JP2019199549A - Rubber composition and seal material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、燃料シール用途に適性を有するゴム組成物とシール材に関する。 The present invention relates to a rubber composition and a sealing material that are suitable for fuel seal applications.
燃料シール材の開発においては、一般的にシート状テストピースを膜と見立てて、所望のガスを透過させ、ガスの重量変化からゴムの透過特性を評価している（ＪＩＳ Ｋ ７１２９参照）。しかし、テストピースの透過特性とゴム製品の透過特性とが合致しないことが多々あり、当該現象が生じる原因も不明であるため、材料開発の短縮化が図れないという状況にあった。 In the development of a fuel seal material, a sheet-like test piece is generally regarded as a membrane, a desired gas is permeated, and a rubber permeation characteristic is evaluated from a change in gas weight (see JIS K 7129). However, there are many cases where the transmission characteristics of the test piece and the transmission characteristics of the rubber product do not match, and the cause of the phenomenon is unknown. Therefore, the development of the material cannot be shortened.
北米において１９７１年以降、燃料装置は、完全に密閉して、燃料油が直接大気に通気しない構造とすることが義務付けられた。特に燃料油の蒸散規制が厳しい地域においては、シールの機密性を考慮して、シール材にはフッ素ゴムが使用されている。一方、燃料油の蒸散規制がやや緩い地域においては、シール材として、フッ素ゴムよりも安価なニトリルゴムが使用されているが、従来のニトリルゴム材料よりも燃料油の透過性を低減することが求められている。 Since 1971 in North America, fuel systems have been mandated to be completely sealed so that fuel oil does not directly vent to the atmosphere. In particular, in areas where fuel oil transpiration regulations are strict, fluororubber is used as the sealing material in consideration of the confidentiality of the seal. On the other hand, nitrile rubber, which is cheaper than fluororubber, is used as a sealant in areas where the transpiration of fuel oil is somewhat loose, but it can reduce the permeability of fuel oil compared to conventional nitrile rubber materials. It has been demanded.
上記のような状況に対応して、ガソリン等の燃料油の透過性が小さいシール材用ゴム組成物として、いくつかのゴム組成物が開発されている。例えば、特許文献１には、アクリロニトリル、スチレンおよび１，３−ブタジエンを共重合させたニトリル共重合ゴム、塩化ビニル樹脂およびアクリル樹脂から選択される少なくとも一種の熱可塑性樹脂、および可塑剤を含有するニトリル共重合体ゴム組成物が開示されている。
In response to the above situation, several rubber compositions have been developed as rubber compositions for sealing materials with low permeability of fuel oil such as gasoline. For example,
特許文献１に記載のニトリル共重合体ゴム組成物は、硫黄系架橋剤を好ましく用いて架橋させるものであり、バイオディーゼル燃料との相性が十分ではないため、燃料油のシール性能において改良の余地を有するものであった。
The nitrile copolymer rubber composition described in
本発明は、上記の状況に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の課題は、製品となったときに、燃料油の透過を遮蔽する性能に優れたゴム組成物を提供することである。また当該ゴム組成物の架橋物からなるシール材を提供することである。 The present invention has been made in view of the above situation. That is, the subject of this invention is providing the rubber composition excellent in the performance which shields permeation | transmission of fuel oil when it becomes a product. Moreover, it is providing the sealing material which consists of a crosslinked material of the said rubber composition.
本発明者らは、上記課題を解消するために、鋭意検討を重ねた結果、ゴム組成物の架橋成形品（テストピース）の残留応力とゴム製品の燃料油の透過特性とが相関関係にあることを見出した。また、ゴム組成物の架橋成形品の残留応力が大きいほど、ゴム製品の燃料油の遮蔽性能が改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下のような構成を有するものである。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have a correlation between the residual stress of the crosslinked molded product (test piece) of the rubber composition and the fuel oil permeation characteristics of the rubber product. I found out. Further, the inventors have found that the greater the residual stress of the crosslinked molded product of the rubber composition, the better the fuel oil shielding performance of the rubber product, and the present invention has been completed. That is, the present invention has the following configuration.
本発明のゴム組成物は、結合アクリロニトリル含有量が３６〜４３質量％の高ニトリルＮＢＲ５０〜９５質量％、結合アクリロニトリル含有量が４４質量％以上の極高ニトリルＮＢＲ０〜４０質量％、およびポリ塩化ビニル５〜１５質量％からなるニトリルゴム組成物１００質量部に対して、シリカ３０〜６０質量部またはカーボンブラック４０〜７０質量部、可塑剤１〜３３質量部、有機過酸化物系架橋剤４〜６質量部、およびトリメタクリル酸トリメチロールプロパン２〜４質量部を配合している。また、本発明のゴム組成物は、さらに、シランカップリング剤を配合することが好ましい。また、本発明のシール材は、前記のゴム組成物の架橋物からなり、燃料シール用としての適性を有するものである。 The rubber composition of the present invention comprises high nitrile NBR having a bound acrylonitrile content of 36 to 43% by mass, 50 to 95% by mass, extremely high nitrile NBR having a bound acrylonitrile content of 44% by mass or more, and polyvinyl chloride. 30 to 60 parts by mass of silica or 40 to 70 parts by mass of carbon black, 1 to 33 parts by mass of a plasticizer, 4 to 4 parts of an organic peroxide-based crosslinking agent with respect to 100 parts by mass of a nitrile rubber composition comprising 5 to 15% by mass. 6 parts by mass and 2 to 4 parts by mass of trimethylolpropane trimethacrylate are blended. Moreover, it is preferable that the rubber composition of the present invention further contains a silane coupling agent. The sealing material of the present invention comprises a crosslinked product of the above rubber composition and has suitability for fuel sealing.
本発明のゴム組成物は、製品となったときに、燃料油の透過を遮蔽する性能に優れている。また、本発明のシール材は、燃料油の透過を遮蔽する性能に優れている。 The rubber composition of the present invention is excellent in performance of shielding the permeation of fuel oil when it becomes a product. Moreover, the sealing material of this invention is excellent in the performance which shields permeation | transmission of fuel oil.
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、本発明の範囲は、以下に説明する具体例としての実施形態に限定されるわけではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the scope of the present invention is not limited to the exemplary embodiments described below.
本実施形態のゴム組成物は、高ニトリルＮＢＲ、極高ニトリルＮＢＲおよびポリ塩化ビニルからなるニトリルゴム組成物を含有するゴム組成物である。ニトリルゴム組成物を構成する各成分について以下説明する。 The rubber composition of this embodiment is a rubber composition containing a nitrile rubber composition composed of high nitrile NBR, extremely high nitrile NBR, and polyvinyl chloride. Each component constituting the nitrile rubber composition will be described below.
（ニトリルゴム組成物）
ニトリルゴム（ＮＢＲ）は、架橋物が燃料に対する膨潤等の耐油性に優れていることから、自動車、産業機械工業など広い分野においてオイルシール、Ｏリング、パッキンなどのシール材の主要材料として用いられる。ニトリルゴムは、結合アクリロニトリルの含有量に応じて、極高ニトリルＮＢＲ（結合アクリロニトリル含有量４４質量％以上）、高ニトリルＮＢＲ（結合アクリロニトリル含有量３６〜４３質量％）、中高ニトリルＮＢＲ（結合アクリロニトリル含有量３１〜３５質量％）、中ニトリルＮＢＲ（結合アクリロニトリル含有量２５〜３０質量％）および低ニトリルＮＢＲ（結合アクリロニトリル含有量２４質量％以下）の各種ニトリルゴムに区分される。
(Nitrile rubber composition)
Nitrile rubber (NBR) is used as a main material for sealing materials such as oil seals, O-rings and packings in a wide range of fields such as automobiles and industrial machinery industries because the cross-linked product is excellent in oil resistance such as swelling against fuel. . Nitrile rubbers are very high nitrile NBR (bonded acrylonitrile content 44 mass% or more), high nitrile NBR (bonded acrylonitrile content 36-43 mass%), medium-high nitrile NBR (bonded acrylonitrile content) depending on the content of bonded acrylonitrile. The nitrile rubber is classified into various nitrile rubbers having a medium nitrile NBR (bound acrylonitrile content of 25 to 30% by weight) and a low nitrile NBR (bound acrylonitrile content of 24% by weight or less).
ニトリルゴム組成物には、燃料油に対する高い耐久性が求められことから、結合アクリロニトリル含有量が高い高ニトリルＮＢＲおよび極高ニトリルＮＢＲが用いられる。極高ニトリルＮＢＲは、耐油性が最も優れているものの、耐寒性や低温特性を低下させる傾向にある。そのため、ニトリルゴム組成物は、高ニトリルＮＢＲを主体として、極高ニトリルＮＢＲは必要に応じて適宜混合して用いられる。高ニトリルＮＢＲまたは極高ニトリルＮＢＲのムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）は、混練加工性の観点から、３０〜８５であるものが好ましく、４０〜７０がより好ましい。 High nitrile NBR and extremely high nitrile NBR having a high content of bonded acrylonitrile are used for the nitrile rubber composition because high durability against fuel oil is required. Extremely high nitrile NBR has the most excellent oil resistance, but tends to deteriorate cold resistance and low temperature characteristics. Therefore, the nitrile rubber composition is mainly composed of high nitrile NBR, and extremely high nitrile NBR is used by appropriately mixing as necessary. The Mooney viscosity ML 1 + 4 (100 ° C.) of the high nitrile NBR or extremely high nitrile NBR is preferably 30 to 85, more preferably 40 to 70, from the viewpoint of kneading processability.
ニトリルゴム組成物としては、これらの高ニトリルＮＢＲ、極高ニトリルＮＢＲおよびポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を適性比でブレンドして用いる。すなわち、ニトリルゴム組成物は、高ニトリルＮＢＲ５０〜９５質量％、極高ニトリルＮＢＲ０〜４０質量％およびポリ塩化ビニル５〜１５質量％からなる。ニトリルゴム組成物の組成は、好ましくは、高ニトリルＮＢＲ５５〜９０質量％、極高ニトリルＮＢＲ０〜３０質量％およびポリ塩化ビニル９〜１２質量％である。 As the nitrile rubber composition, these high nitrile NBR, extremely high nitrile NBR, and polyvinyl chloride (PVC) are blended at an appropriate ratio. That is, the nitrile rubber composition consists of 50 to 95% by mass of high nitrile NBR, 0 to 40% by mass of extremely high nitrile NBR and 5 to 15% by mass of polyvinyl chloride. The composition of the nitrile rubber composition is preferably high nitrile NBR 55 to 90% by mass, extremely high nitrile NBR 0 to 30% by mass and polyvinyl chloride 9 to 12% by mass.
（残留応力および応力緩和率）
本発明者らは、テストピースの透過特性とゴム製品の透過特性とが合致しない現象の原因について検討を加えた。当該検討において、ゴム製品の代表的な製品形状として、Ｏリングを採用した。
(Residual stress and stress relaxation rate)
The present inventors examined the cause of a phenomenon in which the transmission characteristics of the test piece and the transmission characteristics of the rubber product do not match. In the examination, an O-ring was adopted as a typical product shape of rubber products.
本発明者らは、まず、テストピースで実施した透過特性の結果とゴム製品での透過特性の結果とが合致しないゴム組成物を用意した。そして、当該ゴム組成物を成形し架橋させたテストピースの種々の物性と、当該ゴム組成物から製造したゴム製品であるＯリングの透過特性との相関関係について、検討を重ねた。その結果、ゴム組成物のテストピースの残留応力とゴム製品の燃料油の透過特性との間に有意の相関関係があることを見出した。 The present inventors first prepared a rubber composition in which the result of the transmission characteristics performed on the test piece did not match the result of the transmission characteristics on the rubber product. And the examination was repeated about the correlation between the various physical properties of the test piece formed by crosslinking the rubber composition and the permeation characteristics of the O-ring which is a rubber product manufactured from the rubber composition. As a result, it was found that there is a significant correlation between the residual stress of the test piece of the rubber composition and the permeation characteristics of the fuel oil of the rubber product.
ここで、残留応力は、後記するように、ＪＩＳ Ｋ ６２６３：２０１５に準じて測定される数値である。ゴム組成物を成形し架橋させて得られたテストピースに対して、圧縮率３０％、試験温度５０℃で、２４時間圧縮ひずみを与え、その後に残留応力を測定する。応力緩和率は、初期応力に対する残留応力の保持率のことである。 Here, the residual stress is a numerical value measured according to JIS K 6263: 2015, as will be described later. A test piece obtained by molding and crosslinking the rubber composition is subjected to compressive strain for 24 hours at a compression rate of 30% and a test temperature of 50 ° C., and then the residual stress is measured. The stress relaxation rate is a retention rate of the residual stress with respect to the initial stress.
また、上記のテストピースを作成したゴム組成物を用いて、ゴム製品としてＯリングを作製した。ゴム製品の形状としては、例えば、ＪＩＳ Ｂ ２４０１−１：２０１２に準拠したＧ２５の規格のＯリングを用いた。 Moreover, an O-ring was produced as a rubber product using the rubber composition from which the test piece was produced. As the shape of the rubber product, for example, an O-ring having a G25 standard conforming to JIS B 2401-1: 2012 was used.
図１は、燃料油の透過特性の評価に用いる透過試験治具の模式的断面図である。透過試験治具５は、燃料油を投入する円筒形の形状を有した内槽４を有した下部治具２と、下部治具２に蓋をする円盤状の上部治具１とからなる。下部治具２の上部にはＯリング３を設置する凹みがある。透過特性の測定時には、内槽４に所定の燃料油を投入し、下部治具２の上部に評価用のＯリング３を設置し、下部治具２の上に上部治具１を設置して、ねじ（非図示）で固定した。透過試験治具５全体を所定の温度に加温したオイルバス（非図示）中に置いて透過試験を行う。所定の温度に加温したオイルバス中に所定時間設置する前後の透過試験治具５の重量変化から燃料油の透過量が測定される。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a permeation test jig used for evaluating the permeation characteristics of fuel oil. The
図２は、ゴム組成物の残留応力とゴム製品の燃料油の透過量との関係を示す図である。図上の複数の四角の点は、後記する実施例、比較例の結果をプロットしたものである。 FIG. 2 is a graph showing the relationship between the residual stress of the rubber composition and the amount of fuel oil permeated through the rubber product. A plurality of square points on the figure are plotted with results of examples and comparative examples described later.
図２から分かるように、残留応力が大きいゴム組成物は、燃料油の透過量が減少し、ゴム製品としての燃料油の遮蔽性能が優れている傾向にある。すなわち、ゴム組成物の残留応力を測定することによって、製品形状のゴム製品の燃料油の透過特性を推定することが可能となった。 As can be seen from FIG. 2, the rubber composition having a large residual stress has a tendency that the permeation amount of the fuel oil is reduced and the shielding performance of the fuel oil as a rubber product is excellent. That is, by measuring the residual stress of the rubber composition, it is possible to estimate the fuel oil permeation characteristics of the product-shaped rubber product.
残留応力が大きいゴム組成物は、圧縮に対する反発弾性が大きいことを意味する。反発弾性が大きいことは、ゴム組成物内の自由体積が小さいことを示唆し、自由体積が小さい影響で、燃料油のガスが透過し難くなると考えられる。また、応力緩和率が小さいゴム組成物は、残留応力が大きい状態を長期間保持することができ、燃料油のガスが透過し難い状態を保持し易いと考えられる。可塑剤を配合することによって、ゴム組成物内の自由体積を大きくすると、耐寒性は改善される一方で、残留応力が小さくなり、製品形状のゴム製品の燃料油の遮蔽性能が低下する。 A rubber composition having a large residual stress means a large impact resilience against compression. A large impact resilience suggests that the free volume in the rubber composition is small, and it is considered that the fuel oil gas is difficult to permeate due to the small free volume. In addition, it is considered that a rubber composition having a low stress relaxation rate can maintain a state where the residual stress is large for a long period of time and can easily maintain a state in which the gas of the fuel oil is difficult to permeate. When the free volume in the rubber composition is increased by adding a plasticizer, the cold resistance is improved, while the residual stress is reduced, and the fuel oil shielding performance of the product-shaped rubber product is lowered.
また、燃料油のガスの透過現象は、ゴム組成物中へのガスの溶解現象と、ゴム組成物中でのガスの拡散現象との積で表わされる。そうすると、肉厚な製品では、ゴム組成物中でのガスの拡散現象の寄与度が高くなるため、拡散に関係するゴム組成物内の自由体積が燃料油の透過特性に対して重要な因子となる。 Further, the gas permeation phenomenon of fuel oil is expressed by the product of the gas dissolution phenomenon in the rubber composition and the gas diffusion phenomenon in the rubber composition. As a result, in thick products, the contribution of the gas diffusion phenomenon in the rubber composition increases, so the free volume in the rubber composition related to diffusion is an important factor for the permeation characteristics of fuel oil. Become.
ゴム製品の燃料油の透過特性は、７０℃で２００ｈｒ経過後の透過量が１．１ｇ未満であることが望ましい。図２の透過特性とゴム組成物の残留応力との関係から、７０℃で２００ｈｒ経過後の透過量が１．１ｇ未満という透過特性は、残留応力が１６０Ｎ以上であることと対応している。すなわち、燃料油の透過特性に優れたゴム製品を得るためには、残留応力が１６０Ｎ以上であるようなゴム組成物を調製することが必要となる。 As for the permeation characteristic of the fuel oil of the rubber product, it is desirable that the permeation amount after 200 hours at 70 ° C. is less than 1.1 g. From the relationship between the permeation characteristics of FIG. 2 and the residual stress of the rubber composition, the permeation characteristic that the permeation amount after 200 hours at 70 ° C. is less than 1.1 g corresponds to the residual stress of 160 N or more. That is, in order to obtain a rubber product excellent in fuel oil permeability, it is necessary to prepare a rubber composition having a residual stress of 160 N or more.
（ゴム組成物）
ゴム組成物の残留応力および応力緩和率を改善するには、比較的補強性の高いカーボンやシリカを配合することが望ましい。可塑剤は、耐寒性が許容できる範囲で添加し、架橋剤としては過酸化物と共架橋剤を併用することが望ましい。
(Rubber composition)
In order to improve the residual stress and the stress relaxation rate of the rubber composition, it is desirable to blend carbon or silica having a relatively high reinforcing property. It is desirable to add the plasticizer within a range where the cold resistance can be tolerated, and to use a peroxide and a co-crosslinking agent together as the crosslinking agent.
シリカとカーボンブラックは、いずれも補強剤としてゴム組成物に配合される。シリカとカーボンブラックのいずれかを配合することが必要である。ニトリルゴム組成物１００質量部に対して、シリカであれば３０〜６０質量部、カーボンブラックであれば４０〜７０質量部を配合する。シリカとカーボンブラックは適宜併用してもよい。補強剤としては、カーボンブラックとシリカ以外にも、炭酸マグネシウム、クレー等があるが、シリカとカーボンブラックが好ましい。 Both silica and carbon black are blended in the rubber composition as a reinforcing agent. It is necessary to blend either silica or carbon black. 30 to 60 parts by mass for silica and 40 to 70 parts by mass for carbon black are added to 100 parts by mass of the nitrile rubber composition. Silica and carbon black may be used in combination as appropriate. As the reinforcing agent, there are magnesium carbonate, clay and the like in addition to carbon black and silica, and silica and carbon black are preferable.
シリカとしては、乾式法や湿式法で製造された非晶質シリカが好ましく用いられる。シリカの粒子径は０．０１〜０．１μｍのものが好ましい。シリカの粒子径がこの数値範囲より大きいと、耐摩耗性が悪化し、一方、シリカの粒子径がこの数値範囲より小さいと、シリカをゴムに分散させる際に粒子が凝集して大きくなり、やはり耐摩耗性が悪化するようになる。また、シリカの比表面積は２０〜３００ｍ２／ｇ、好ましくは５０〜２５０ｍ２／ｇのものが一般に用いられる。このようなシリカとして市販品では、例えば東ソー・シリカ社製のニップシール（登録商標）などが用いられる。 As silica, amorphous silica produced by a dry method or a wet method is preferably used. The silica particle diameter is preferably 0.01 to 0.1 μm. When the silica particle size is larger than this numerical range, the wear resistance is deteriorated. On the other hand, when the silica particle size is smaller than this numerical range, when the silica is dispersed in the rubber, the particles are aggregated and become larger. Abrasion resistance becomes worse. The specific surface area of the silica is 20 to 300 m 2 / g, preferably commonly used is that of 50 to 250 m 2 / g. As such a silica, for example, a nip seal (registered trademark) manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd. is used.
カーボンブラックとしては、窒素吸着比表面積が１０〜８０ｍ２／ｇであるカーボンブラックが好ましく、２０〜５０ｍ２／ｇであるカーボンブラックがより好ましい。カーボンブラックの窒素吸着比表面積が上記数値範囲より小さいと、カーボンブラックの分散が不十分となり、ゴム生地が硬化して、ロール加工性が低下する。一方、カーボンブラックの窒素吸着比表面積が上記数値範囲より大きいと、ゴム生地のグリーン強度が低下して、ロール加工性が低下する。カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７：１９９７に準拠して測定することができる。 The carbon black, carbon black is preferably a nitrogen adsorption specific surface area of 10 to 80 m 2 / g, more preferably carbon black is 20 to 50 m 2 / g. If the nitrogen adsorption specific surface area of the carbon black is smaller than the above numerical range, the dispersion of the carbon black becomes insufficient, the rubber cloth is cured, and the roll processability is lowered. On the other hand, when the nitrogen adsorption specific surface area of carbon black is larger than the above numerical range, the green strength of the rubber fabric is lowered and roll processability is lowered. The nitrogen adsorption specific surface area of carbon black can be measured according to JIS K 6217: 1997.
また、カーボンブラックとしては、ＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸収量が４０〜１６０ｃｍ３／１００ｇであるカーボンブラックが好ましく、５０〜１４０ｃｍ３／１００ｇであるカーボンブラックがより好ましい。ＤＢＰ吸収量は、カーボンブラックのアグリゲート間の空隙率の指標となる。カーボンブラックのＤＢＰ吸収量が上記数値範囲内にあると、ロール加工性が良好となる。カーボンブラックのＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７：１９９７に準拠して測定することができる。 Moreover, as carbon black, the carbon black whose DBP (dibutyl phthalate) absorption amount is 40-160 cm < 3 > / 100g is preferable, and the carbon black which is 50-140 cm < 3 > / 100g is more preferable. The DBP absorption amount is an index of the porosity between carbon black aggregates. When the DBP absorption amount of carbon black is within the above numerical range, roll processability is good. The DBP absorption amount of carbon black can be measured according to JIS K 6217: 1997.
ゴム組成物の加工性を向上させるために、ゴム組成物には可塑剤が配合される。可塑剤は、ニトリルゴムで通常使用されている可塑剤であれば特に制限なく使用することができる。可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル系（ＤＯＰ等）、アジピン酸エステル系（ＤＯＡ等）、セバシン酸エステル系（ＤＯＳ等）、トリメリット酸エステル系（ＴＯＴＭ等）、アジピン酸エーテルエステル系（ＲＳ−１０７等）、ポリエーテルエステル系（ＲＳ−７００等）等の可塑剤を挙げることができる。可塑剤は、加工性および耐寒性が許容できる範囲内で適正量を使用することができる。可塑剤の配合量は、ニトリルゴム組成物１００質量部に対して、１〜３３質量部であり、１５〜３０質量部が好ましい。 In order to improve the processability of the rubber composition, a plasticizer is blended in the rubber composition. The plasticizer can be used without particular limitation as long as it is a plasticizer usually used in nitrile rubber. Examples of the plasticizer include phthalic acid ester (DOP, etc.), adipic acid ester (DOA, etc.), sebacic acid ester (DOS, etc.), trimellitic acid ester (TOTM, etc.), adipic acid ether ester ( RS-107 etc.) and polyether ester type (RS-700 etc.) plasticizers. The plasticizer can be used in an appropriate amount as long as processability and cold resistance are acceptable. The compounding quantity of a plasticizer is 1-33 mass parts with respect to 100 mass parts of nitrile rubber compositions, and 15-30 mass parts is preferable.
ゴム組成物には、シリカやカーボンブラックの凝集を防止するために、シランカップリング剤を配合することが好ましい。シランカップリング剤は、一般にニトリルゴムで使用されているシランカップリング剤であれば特に制限なく使用することができる。シランカップリング剤としては、例えば、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシシラン）、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。シランカップリング剤の配合量は、ニトリルゴム組成物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であり、０．５〜３質量部が好ましい。 In order to prevent aggregation of silica or carbon black, it is preferable to add a silane coupling agent to the rubber composition. The silane coupling agent can be used without particular limitation as long as it is a silane coupling agent generally used in nitrile rubber. Examples of the silane coupling agent include vinyl-tris (β-methoxyethoxysilane) and γ-mercaptopropyltrimethoxysilane. The compounding quantity of a silane coupling agent is 0.1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of nitrile rubber compositions, and 0.5-3 mass parts is preferable.
ニトリルゴムの硫黄による架橋には、架橋促進剤として亜鉛華（ＺｎＯ）等の金属酸化物が必須であるが、これらはバイオディーゼル燃料との相性が悪い。そのため、ニトリルゴムの架橋には、有機過酸化物による架橋が望ましい。有機過酸化物は、ニトリルゴムの架橋のために一般に使用可能なものであれば、特に制限なく使用することができる。有機過酸化物としては、例えば、第３ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、第３ブチルクミルパーオキサイド、1,1−ジ（第３ブチルパーオキシ）−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ（第３ブチルパーオキシ）ヘキサン等が挙げられる。有機過酸化物の配合量はニトリルゴム組成物１００質量部に対して４〜６質量部であり、４〜５質量部が好ましい。 For crosslinking of nitrile rubber with sulfur, metal oxides such as zinc white (ZnO) are essential as a crosslinking accelerator, but these are incompatible with biodiesel fuel. Therefore, crosslinking with an organic peroxide is desirable for crosslinking of nitrile rubber. The organic peroxide can be used without particular limitation as long as it is generally usable for crosslinking of nitrile rubber. Examples of the organic peroxide include tertiary butyl peroxide, dicumyl peroxide, tertiary butyl cumyl peroxide, 1,1-di (tertiary butyl peroxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2 , 5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane and the like. The compounding quantity of an organic peroxide is 4-6 mass parts with respect to 100 mass parts of nitrile rubber compositions, and 4-5 mass parts is preferable.
ニトリルゴムの有機過酸化物による架橋には、共架橋剤（架橋助剤）を併用することが必要である。共架橋剤としては、トリメタクリル酸トリメチロールプロパンを使用する。トリメタクリル酸トリメチロールプロパンの配合量は、ニトリルゴム組成物１００質量部に対して、２〜４質量部であり、２〜３質量部が好ましい。 For the crosslinking of nitrile rubber with an organic peroxide, it is necessary to use a co-crosslinking agent (crosslinking aid) in combination. As a co-crosslinking agent, trimethylolpropane trimethacrylate is used. The blending amount of trimethylolpropane trimethacrylate is 2 to 4 parts by mass and preferably 2 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the nitrile rubber composition.
ゴム組成物には、目標値達成のために使用可能なものであれば特に制限がなく、必要に応じて、タルク、マイカ、グラファイト等の充填剤、加工助剤、老化防止剤等の公知の添加剤を適宜配合することができる。 The rubber composition is not particularly limited as long as it can be used to achieve the target value, and if necessary, known fillers such as talc, mica and graphite, processing aids, anti-aging agents and the like. Additives can be blended as appropriate.
本実施形態のゴム組成物を成形し架橋させた架橋物は、燃料油の透過を遮蔽する性能に優れたものであり、シール材として有用なものである。シール材の中でも、ガソリンやバイオディーゼル燃料等の燃料シール用のシートやガスケットとして特に適性を有するものである。 The cross-linked product obtained by molding and cross-linking the rubber composition of the present embodiment is excellent in performance of shielding the permeation of fuel oil, and is useful as a sealing material. Among the sealing materials, they are particularly suitable as fuel sealing sheets and gaskets such as gasoline and biodiesel fuel.
以下、実施例と比較例により本発明を説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。
（実施例１〜４、比較例１〜９）
実施例、比較例に用いたゴム組成物の原料は、以下のとおりである。
Hereinafter, although an example and a comparative example explain the present invention, these examples do not limit the present invention.
(Examples 1-4, Comparative Examples 1-9)
The raw materials of the rubber composition used in Examples and Comparative Examples are as follows.
ニトリルゴム：ＪＳＲ社製Ｎ２２０Ｓ（高ニトリルＮＢＲ、結合アクリロニトリル含有量４１．５質量％）
ニトリルゴム：ＪＳＲ社製Ｎ２１５ＳＬ（極高ニトリルＮＢＲ、結合アクリロニトリル含有量４８質量％）
ＮＢＲ／ＰＶＣポリマーアロイ：ＪＳＲ社製ＮＶ６０（高ニトリルＮＢＲ／ＰＶＣ＝６５／３５）
シリカ：東ソー・シリカ社製、Ｎｉｐｓｉｌ ＥＲ＃１００
カーボンブラック：東海カーボン社製シースト Ｇ−Ｓ
シランカップリング剤：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製Ａ−１７２−ＮＴＪ
可塑剤：アジピン酸ブトキシエチル、三光社製Proviplast ０１４２
架橋剤：ジクミルパーオキサイド、日本油脂社製
共架橋剤：トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、三菱レイヨン社製
共架橋剤：m-フェニレンジマレイミド、大内新興化学社製バルノックＰＭ
共架橋剤：ＴＡＩＣ（1,3,5-トリアリルイソシアヌレート）、日本化成社製
Nitrile rubber: N220S manufactured by JSR (high nitrile NBR, combined acrylonitrile content 41.5% by mass)
Nitrile rubber: N215SL manufactured by JSR (extremely high nitrile NBR, bound acrylonitrile content 48 mass%)
NBR / PVC polymer alloy: NV60 manufactured by JSR (high nitrile NBR / PVC = 65/35)
Silica: manufactured by Tosoh Silica,
Carbon Black: Tokai Carbon Co., Ltd. Seest GS
Silane coupling agent: A-172-NTJ manufactured by Momentive Performance Materials
Plasticizer: Butoxyethyl adipate, Proviplast 0142 manufactured by Sanko
Cross-linking agent: Dicumyl peroxide, manufactured by NOF Co., Ltd. Co-crosslinking agent: Trimethylolpropane trimethacrylate, manufactured by Mitsubishi Rayon Co-crosslinking agent: m-phenylene dimaleimide, Balnock PM manufactured by Ouchi Shinsei Chemical
Co-crosslinking agent: TAIC (1,3,5-triallyl isocyanurate), manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.
以上の各成分を用いて、表１に記載の組成で、ニーダーおよびオープンロールで混練した。混練物を架橋プレスを用いて、１７０℃、１５分間のプレス架橋を行い、その後加熱オーブンを用いて１２０℃、５時間で二次架橋を行った。２ｍｍ厚の試験片、ＪＩＳ規定の小型試験片（直径１３ｍｍ、厚さ６．３ｍｍ）およびＧ２５サイズのＯリング（内径２２．４ｍｍ、線径３．１ｍｍ）を得た。 Using the above components, the components shown in Table 1 were kneaded with a kneader and an open roll. The kneaded product was subjected to press crosslinking at 170 ° C. for 15 minutes using a crosslinking press, and then subjected to secondary crosslinking at 120 ° C. for 5 hours using a heating oven. A test piece having a thickness of 2 mm, a small test piece specified by JIS (diameter 13 mm, thickness 6.3 mm) and a G25 size O-ring (inner diameter 22.4 mm, wire diameter 3.1 mm) were obtained.
［評価方法］
（１）応力緩和試験
・規格：ＪＩＳ Ｋ ６２６３：２０１５
・測定装置：Elastocon社製応力緩和試験機EB01
・試験温度：５０℃
・圧縮率：３０％
・試験片形状：ＪＩＳ Ｋ ６２６３：２０１５、小型試験片
試験開始３０分後の数値を初期応力Ｆ（０）とし、２４時間後の数値を残留応力Ｆとした。いずれも単位はＮである。
・残留応力Ｆの評価基準：残留応力Ｆが１６０（Ｎ）以上のとき○、１６０（Ｎ）未満のとき×と判定した。
・応力緩和率は、｛（Ｆ（０）−Ｆ）／Ｆ（０）｝×１００ で算出した。単位は％である。
・応力緩和率の評価基準：応力緩和率が７％未満のとき○、７％以上、８％未満のとき△、８％以上のとき×と判定した。
[Evaluation methods]
(1) Stress relaxation test / standard: JIS K 6263: 2015
・ Measuring device: Elastocon stress relaxation tester EB01
Test temperature: 50 ° C
・ Compression rate: 30%
Test piece shape: JIS K 6263: 2015, small test piece The numerical value 30 minutes after the start of the test was the initial stress F (0), and the numerical value 24 hours later was the residual stress F. In either case, the unit is N.
Evaluation criteria for residual stress F: ○ was determined when the residual stress F was 160 (N) or more, and × when it was less than 160 (N).
The stress relaxation rate was calculated by {(F (0) −F) / F (0)} × 100. The unit is%.
Evaluation criteria for stress relaxation rate: When the stress relaxation rate was less than 7%, it was judged as ◯, 7% or more, Δ when it was less than 8%, and x when it was 8% or more.
（２）燃料透過試験
・図１の透過試験治具５を用いた。
・試験片形状：Ｇ２５ Ｏリング
・試験温度：７０℃
・試験時間：２００ｈｒ
・圧縮率：３０％
・対象ガス：トルエン：イソオクタン：エタノール＝４５：４５：１０（vol％）の燃料模擬溶液から蒸散するガス
図１の透過試験治具５の下部治具２上にＧ２５のＯリング３を設置した。上記燃料模擬溶液を下部治具２の内槽４に入れ、所定の圧縮率までＯリング３を圧縮した。オイルバスに透過試験治具５を設置する前に、透過試験治具５全体の重量を測定した。その後、所定の温度のオイルバス中に透過試験治具５を設置し、所定の試験時間静置した。試験時間経過後に透過試験治具５全体の重量を測定し、重量の減少量から燃料模擬溶液から蒸散したガスの透過量を算出した。
・透過特性の評価基準：２００ｈｒ経過後の重量変化が１．１ｇ未満のとき○、１．１ｇ以上のとき×と判定した。
(2) Fuel permeation test-The
-Test piece shape: G25 O-ring-Test temperature: 70 ° C
・ Test time: 200 hr
・ Compression rate: 30%
-Gas to be evaporated from the fuel simulation solution of toluene: isooctane: ethanol = 45:45:10 (vol%) The G25 O-
Evaluation criteria for transmission characteristics: When the weight change after 200 hours passed was less than 1.1 g, it was judged as ◯, and when it was 1.1 g or more, it was judged as x.
（３）低温試験
・規格：ＪＩＳ Ｋ ６２６１−２：２０１７
・低温性の評価基準：衝撃脆化限界温度が−２０℃以下のとき○、−２０℃を超えるとき×と判定した。
(3) Low temperature test / standard: JIS K 6261-2: 2017
Evaluation criteria for low-temperature property: when the impact embrittlement limit temperature is −20 ° C. or lower, it is judged as “good”, and when it exceeds −20 ° C., it is judged as “x”.
評価結果を表１に示した。実施例１〜４はいずれも、残留応力、応力緩和率、透過特性、低温性の性能において優れた性能を示した。
比較例１は、可塑剤の配合量が大きいため、残留応力、応力緩和率および透過特性に劣るものであった。比較例２は共架橋剤の配合量が小さく、比較例３、比較例７は共架橋剤を配合していないため、残留応力および透過特性に劣るものであった。比較例４は、共架橋剤としてm-フェニレンジマレイミドを用いており、残留応力および透過特性に劣っていた。比較例５は、共架橋剤としてＴＡＩＣを用いており、残留応力、応力緩和率および透過特性に劣っていた。比較例６は有機過酸化物系架橋剤の配合量が少ないため、残留応力および透過特性に劣るものであった。比較例８は共架橋剤としてトリメタクリル酸トリメチロールプロパンとm-フェニレンジマレイミドを併用するものであり、残留応力および透過特性に劣っていた。比較例９は共架橋剤としてトリメタクリル酸トリメチロールプロパンとＴＡＩＣを併用するものであり、残留応力、応力緩和率および透過特性に劣るものであった。
The evaluation results are shown in Table 1. Each of Examples 1 to 4 exhibited excellent performance in terms of residual stress, stress relaxation rate, transmission characteristics, and low temperature performance.
In Comparative Example 1, since the compounding amount of the plasticizer was large, the residual stress, the stress relaxation rate, and the transmission characteristics were inferior. In Comparative Example 2, the amount of the co-crosslinking agent was small, and in Comparative Examples 3 and 7, no co-crosslinking agent was blended, so that the residual stress and the transmission characteristics were inferior. In Comparative Example 4, m-phenylene dimaleimide was used as a co-crosslinking agent, and the residual stress and transmission characteristics were inferior. In Comparative Example 5, TAIC was used as a co-crosslinking agent, and the residual stress, the stress relaxation rate, and the transmission characteristics were inferior. Comparative Example 6 was inferior in residual stress and permeation characteristics because the amount of the organic peroxide crosslinking agent was small. In Comparative Example 8, trimethylolpropane trimethacrylate and m-phenylene dimaleimide were used in combination as a co-crosslinking agent, and the residual stress and transmission characteristics were inferior. In Comparative Example 9, trimethylolpropane trimethacrylate and TAIC were used in combination as a co-crosslinking agent, and the residual stress, the stress relaxation rate, and the transmission characteristics were inferior.
１ 上部治具
２ 下部治具
３ Ｏリング
４ 内槽
５ 透過試験治具
1
Claims (4)
結合アクリロニトリル含有量が４４質量％以上の極高ニトリルＮＢＲ０〜４０質量％、および
ポリ塩化ビニル５〜１５質量％からなるニトリルゴム組成物１００質量部に対して、
シリカ３０〜６０質量部またはカーボンブラック４０〜７０質量部、
可塑剤１〜３３質量部、
有機過酸化物系架橋剤４〜６質量部、および
トリメタクリル酸トリメチロールプロパン２〜４質量部
を配合してなるゴム組成物。 High nitrile NBR with a bound acrylonitrile content of 36-43 wt%, 50-95 wt%,
With respect to 100 parts by mass of a nitrile rubber composition comprising a very high nitrile NBR having a combined acrylonitrile content of 44% by mass or more and 0 to 40% by mass, and 5 to 15% by mass of polyvinyl chloride,
30-60 parts by mass of silica or 40-70 parts by mass of carbon black,
1-33 parts by weight of a plasticizer,
A rubber composition comprising 4 to 6 parts by mass of an organic peroxide crosslinking agent and 2 to 4 parts by mass of trimethylolpropane trimethacrylate.
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