JP2019196430A - 水性インクジェットインク、記録液セット及びインクジェット記録方法 - Google Patents

Abstract

【課題】基材汎用性、発色性及び光沢に優れる水性インクジェットインク、記録液セット及びインクジェット記録方法を提供すること。【解決手段】顔料を含有する水不溶性樹脂微粒子Ａと顔料を含有しない水不溶性樹脂微粒子Ｂと有機溶剤Ｃと水とを少なくとも含有する水性インクジェットインクであって、樹脂微粒子Ｂはポリオレフィン系樹脂がポリウレタン系樹脂に含有された複合樹脂であり、前有機溶剤Ｃとしてグリコール類及びジオール類から選択される少なくとも１種を含有する水性インクジェットインク；水不溶性樹脂微粒子Ｂを少なくとも含有する前処理液と、水不溶性樹脂微粒子Ａと有機溶剤Ｃと水とを少なくとも含有する水性インクジェットインクとによって構成された記録液セット；及び、基材上に前処理液を塗布して前処理層を形成し、前処理層上にインクジェット法によりインクジェットインクを付与して画像を記録するインクジェット記録方法。【選択図】なし

Description

本発明は、水性インクジェットインク、記録液セット及びインクジェット記録方法に関し、より詳しくは、基材汎用性、発色性及び光沢に優れる水性インクジェットインク、記録液セット及びインクジェット記録方法に関する。

特許文献１には、水系顔料インクに保存安定性、基材密着性、耐水性を付与するために、顔料の表面を修飾する分散剤を用いて顔料を分散剤で内包する技術が開示されている。

また、特許文献２には、水系インクにポリエステル樹脂粒子及び変性ポリオレフィン樹脂を含有することで、高極性であるナイロン基材と非極性であるポリプロピレン基材への密着性、高光沢を付与する技術が開示されている。

特許第６０３１５８６号 特許第５９８９２７２号

しかしながら、特許文献２に記載のインク組成では、フィルム基材に対しての密着性、光沢に優れたとしても、高極性である紙基材への密着性に課題があり、さらに柔軟性が乏しいため折り加工時の密着が不十分であった。即ち、密着性等の観点から、基材汎用性に限界があることが見出された。

また、紙基材では、フィルムのはじき防止のためにインクに添加する有機溶剤の影響によりインクが紙基材に浸透し、基材表面に色材が留まらず発色濃度が十分に得られないこと、及び光沢低下が起きることが判明した。

特許文献１の技術も、これらの課題を解決するものではなかった。

そこで本発明の課題は、基材汎用性、発色性及び光沢に優れる水性インクジェットインク、記録液セット及びインクジェット記録方法を提供することにある。

また本発明の他の課題は、以下の記載によって明らかとなる。

上記課題は、以下の各発明によって解決される。

１．
顔料を含有する水不溶性樹脂微粒子Ａと、顔料を含有しない水不溶性樹脂微粒子Ｂと、有機溶剤Ｃと、水とを少なくとも含有する水性インクジェットインクであって、
前記樹脂微粒子Ｂは、ポリオレフィン系樹脂がポリウレタン系樹脂に含有された複合樹脂であり、
前記有機溶剤Ｃとして、グリコール類及びジオール類から選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする水性インクジェットインク。
２．
前記水不溶性樹脂微粒子Ｂは、ポリオレフィン系樹脂がポリウレタン系樹脂に乳化されてなる複合樹脂を含有することを特徴とする前記１記載の水性インクジェットインク。
３．
前記水不溶性樹脂微粒子Ａは、顔料を含有する水不溶性樹脂微粒子を架橋してなるものであることを特徴とする前記１又は２記載の水性インクジェットインク。
４．
顔料を含有しない水不溶性樹脂微粒子Ｂを少なくとも含有する前処理液と、
顔料を含有する水不溶性樹脂微粒子Ａと、有機溶剤Ｃと、水とを少なくとも含有する水性インクジェットインクと、
によって構成され、
前記樹脂微粒子Ｂは、ポリオレフィン系樹脂がポリウレタン系樹脂に含有された複合樹脂であり、
前記有機溶剤Ｃとして、グリコール類及びジオール類から選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする記録液セット。
５．
前記水不溶性樹脂微粒子Ｂは、ポリオレフィン系樹脂がポリウレタン系樹脂に乳化されてなる複合樹脂を含有することを特徴とする前記４記載の記録液セット。
６．
前記水不溶性樹脂微粒子Ａは、顔料を含有する水不溶性樹脂微粒子を架橋してなるものであることを特徴とする前記４又は５記載の記録液セット。
７．
前記４〜６の何れかに記載の記録液セットを用いたインクジェット記録方法であって、
基材上に前記前処理液を塗布して前処理層を形成し、
次いで、前記前処理層上にインクジェット法により前記インクジェットインクを付与して画像を記録することを特徴とするインクジェット記録方法。

本発明によれば、基材汎用性、発色性及び光沢に優れる水性インクジェットインク、記録液セット及びインクジェット記録方法を提供することができる。

インクジェット記録装置の一例を示す模式図

以下に、本発明を実施するための形態について詳しく説明する。

１．水性インクジェットインク
本発明の水性インクジェットインク（以下、単にインクともいう。）は、顔料を含有する水不溶性樹脂微粒子Ａと、顔料を含有しない水不溶性樹脂微粒子Ｂと、有機溶剤Ｃと、水とを少なくとも含有する。ここで、前記水不溶性樹脂微粒子Ｂは、ポリオレフィン系樹脂がポリウレタン系樹脂に含有された複合樹脂であり、前記有機溶剤Ｃとして、グリコール類及びジオール類から選択される少なくとも１種を含有する。

かかるインクによれば、基材汎用性、発色性及び光沢に優れる効果が得られる。即ち、かかるインクによれば、高極性であるナイロン基材や非極性であるポリプロピレン基材だけでなく、高極性である紙基材に対しても、優れた密着性が発揮される。また、画像膜の柔軟性が得られるため、折り加工時の密着にも優れる。更に、紙基材においても、高い発色濃度、光沢が得られる。更にまた、画像膜は、耐水性、ボイル耐性にも優れる。

上記のような効果が得られる理由として、以下のようなことが推定される。

まず、水不溶性樹脂微粒子Ｂは、非極性基材への密着性に優れるポリオレフィン系樹脂と、極性基材への密着性に優れるポリウレタン系樹脂とを複合樹脂として含むため、１つの該水不溶性樹脂微粒子Ｂ中に２つの樹脂部分が存在する。これにより、幅広い種類の基材に対して濡れ性が良好になり、均一なウェット膜を形成することができ、このウェット膜を乾燥して画像膜化した際には海島構造のような層構造を形成するため、密着性、柔軟性に優れる。

また、１つの水不溶性樹脂微粒子Ｂ中に２つの樹脂部分が存在するため、極性の高い紙基材においては、水不溶性樹脂微粒子Ｂ中の極性の高い部分が、インクと紙基材との界面に優先的に配向する。これに伴い、水不溶性樹脂微粒子Ｂ中の極性の低い部分は界面からみてインク側に形成される上層に配向する。極性が高い水不溶性樹脂微粒子Ａは、上層に存在する極性の低い部分によって反発され、紙基材内部への浸透（裏抜け）が抑制される。この結果、水不溶性樹脂微粒子Ａに含まれる顔料が上層に留まり、高発色性（高い発色濃度）が得られる。また、浸透が抑制されることによって成膜後の光沢も向上する。

（１）水不溶性樹脂微粒子Ａ
ア．顔料
水不溶性樹脂微粒子Ａを構成する顔料は格別限定されず、例えば、有機顔料、無機顔料等が挙げられる。顔料は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。

有機顔料は格別限定されず、例えば、縮合多環系顔料、アゾ系顔料等が挙げられる。縮合多環系顔料としては、例えば、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、インジゴ系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、イソインドリノン系顔料、イソインドリン系顔料、フタロシアニン系顔料、キノフタロン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等が挙げられる。アゾ系顔料としては、例えば、ジスアゾ系顔料、縮合アゾ系顔料等が挙げられる。

アゾ系顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ＰＹ７４、Ｃ．Ｉ．ＰＹ１５１、Ｃ．Ｉ．ＰＹ１５４、Ｃ．Ｉ．ＰＹ１５５、Ｃ．Ｉ．ＰＹ１８０、Ｃ．Ｉ．ＰＹ２１３が挙げられる。

キナクリドン系顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ＰＲ１２２、Ｃ．Ｉ．ＰＲ１９２、Ｃ．Ｉ．ＰＲ２０２、Ｃ．Ｉ．ＰＲ２０７、Ｃ．Ｉ．ＰＲ２０９、Ｃ．Ｉ．ＰＶ１９等が挙げられる。

フタロシアニン系顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：１、Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：２、Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：３、Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：４、Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：５、Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：６、Ｃ．Ｉ．ＰＢ１６、Ｃ．Ｉ．ＰＧ７、Ｃ．Ｉ．ＰＧ３６等が挙げられる。

これらの有機顔料の表面に、例えば水酸基、カルボキシ基、カルバモイル基、スルホ基、スルホンアミド基、フタルイミドメチル基等の官能基を導入して用いてもよい。

無機顔料は格別限定されず、例えば、カーボンブラック、アルミナ、二酸化チタン等の金属酸化物等が挙げられる。

カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。

これらの無機顔料は、例えば、チタンカップリング剤、シランカップリング剤、高級脂肪酸金属塩等の公知の疎水化処理剤等で処理して用いてもよい。

インク中の顔料の含有量は、例えば、１質量％以上、２質量％以上、更には３質量％以上とすることができ、また、例えば、２５質量％以下、１０質量％以下、更には７質量％以下とすることができる。

イ．分散樹脂
水不溶性樹脂微粒子Ａを構成する水不溶性樹脂としては、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達した樹脂を、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下である樹脂を用いることができる。上記溶解量は、５ｇ以下であることが好ましく、１ｇ以下であることが更に好ましい。樹脂がアニオン性基を有する場合は、上記溶解量は、該アニオン性基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。

水不溶性樹脂は格別限定されず、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、ビニル系ポリマー等が挙げられ、中でもビニル系ポリマーが好ましい。ビニル系ポリマーは、例えば、ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物から選ばれる１種以上のビニル単量体の付加重合によって得られる。

ビニル系ポリマーからなる水不溶性樹脂は、イオン性モノマーと疎水性モノマーとを含むモノマー混合物であることが好ましい。かかるビニル系ポリマーは、イオン性モノマー由来の構成単位と、疎水性モノマー由来の構成単位とを有する。

また、ビニル系ポリマーからなる水不溶性樹脂は、イオン性モノマーと疎水性モノマーとノニオン性モノマーとを含むモノマー混合物を共重合させて得られたものであることも好ましい。かかるビニル系ポリマーは、イオン性モノマー由来の構成単位と、疎水性モノマー由来の構成単位と、ノニオン性モノマー由来の構成単位とを有する。

イオン性モノマーは、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーの何れでもよいが、アニオン性モノマーであることが好ましい。

アニオン性モノマーは格別限定されず、例えば、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等が挙げられる。

カルボン酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。

スルホン酸モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。

リン酸モノマーとしては、例えば、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。

疎水性モノマーは格別限定されず、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー、高分子量モノマー（マクロマーともいう。）等が挙げられる。

アルキル（メタ）アクリレートは格別限定されないが、アルキル基の炭素数が１〜２２、好ましくは６〜１８であることが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

なお、本明細書において、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合にはノルマルを意味する

芳香族基含有モノマーは格別限定されないが、ヘテロ原子を含む置換基を有しても有しなくてもよい、炭素数６〜２２の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、スチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレートがより好ましい。スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、２−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

高分子量モノマーは、片末端に重合性官能基を有する数平均分子量５００〜１０００００、好ましくは１０００〜１００００の化合物である。数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。

高分子量モノマーの片末端に存在する重合性官能基は格別限定されず、例えば、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等が挙げられる。

高分子量モノマーとしては、例えば、芳香族基含有モノマー系高分子量モノマー、シリコーン系高分子量モノマー等が挙げられる。

芳香族基含有モノマー系高分子量モノマーを構成する芳香族基含有モノマーとしては、上述した芳香族基含有モノマーが挙げられる。芳香族基含有モノマーとしてスチレン系モノマーを用いたスチレン系高分子量モノマーは、例えば、東亞合成社製「ＡＳ−６（Ｓ）」、「ＡＮ−６（Ｓ）」、「ＨＳ−６（Ｓ）」等として市販されている。

シリコーン系高分子量モノマーとしては、片末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン等が挙げられ、例えば下記式で表され得る。

ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＯＣ_３Ｈ_６−［Ｓｉ（Ｒ^２）_２−Ｏ］_ｂ−Ｓｉ（Ｒ^２）_３

（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基、Ｒ^２は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基をそれぞれ表し、ｂは５〜６０である。）

シリコーン系高分子量モノマーは、例えば、チッソ社製「サイラプレーンＦＭ−０７１１」、「サイラプレーンＦＭ−０７２１」、「サイラプレーンＦＭ−０７２５」等として市販されている。

ノニオン性モノマーは格別限定されず、例えば、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ（エチレングリコール−プロピレングリコール共重合）（メタ）アクリレート等が挙げられる。

ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（オキシアルキレン基の平均付加モル数ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート等が挙げられる。

アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートとしては、例えば、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１〜３０）（メタ）アクリレート等が挙げられる。

フェノキシ（エチレングリコール−プロピレングリコール共重合）（メタ）アクリレートとしては、例えば、フェノキシ（エチレングリコール−プロピレングリコール共重合）（オキシアルキレン基の平均付加モル数ｎ＝１〜３０、オキシアルキレン基のうちエチレングリコールの平均付加モル数ｎ’＝１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。

ノニオン性モノマーは、水酸基を有することが好ましい。水酸基を有するノニオン性モノマーは、例えば、新中村化学工業社製「ＮＫエステルＭ−２０Ｇ」、「ＮＫエステルＭ−４０Ｇ」、「ＮＫエステルＭ−９０Ｇ」、「ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ」、日油社製「ブレンマーＰＥ−９０」、「ブレンマーＰＥ−２００」、「ブレンマーＰＥ−３５０」、「ＰＭＥ−１００」、「ＰＭＥ−２００」、「ＰＭＥ−４００」等、「ＰＰ−５００」、「ＰＰ−８００」等、「ＡＰ−１５０」、「ＡＰ−４００」、「ＡＰ−５５０」等、「５０ＰＥＰ−３００」、「５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ」、「４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ」等として市販されている。

以上に説明したイオン性モノマー、疎水性モノマー、ノニオン性モノマーは、それぞれ単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。

水不溶性樹脂の合成時における、各モノマーのモノマー混合物中における含有量、又は、水不溶性樹脂中における各モノマー由来の構成単位の含有量は、好ましくは以下のとおりである。なお、ここでいう含有量は、未中和量としての含有量である。

イオン性モノマーの含有量は、例えば、３質量％以上、４質量％以上、更には５質量％以上とすることができ、また、例えば、４０質量％以下、３０質量％以下、更には２５質量％以下とすることができる。

疎水性モノマーの含有量は、例えば、５質量％以上、１０質量％以上、更には４０質量％以上とすることができ、また、例えば、９８質量％以下、８０質量％以下、更には７０質量％以下とすることができる。

ノニオン性モノマーの含有量は、０質量％以上でよく、ノニオン性モノマーを用いる場合は、例えば、２質量％以上、４質量％以上、更には６質量％以上とすることができ、また、例えば、３０質量％以下、２５質量％以下、更には２０質量％以下とすることができる。

イオン性モノマーの含有量と、疎水性モノマーの含有量との質量比〔イオン性モノマー／疎水性モノマー〕は、例えば、０．０１以上、０．０２以上、更には０．０３以上とすることができ、また、１．０以下、０．７以下、更には０．５以下とすることができる。

水不溶性樹脂を構成する各モノマーの含有量（各モノマー由来の構成単位の含有量）が以上に例示した範囲であることによって、水不溶性樹脂微粒子Ａの極性が適度に高まり、紙基材の上層に配向された水不溶性樹脂微粒子Ｂ中の極性の低い部分によって反発され易くなる。その結果、紙基材内部への浸透（裏抜け）が更に抑制され、発色性や光沢が更に向上する。

以上に説明した水不溶性樹脂を製造するための重合法（共重合法）は格別限定されず、公知の方法を用いることができる。

インク中において、以上に説明した水不溶性樹脂の含有量は、例えば、１．０質量％以上、２．０質量％以上、更には３．０質量％以上とすることができ、また、例えば、１５質量％以下、１０質量％以下、更には５．０質量％以下とすることができる。

ウ．被覆及び架橋
水不溶性樹脂微粒子Ａにおいて、顔料は水不溶性樹脂に含有される。顔料が水不溶性樹脂に含有されるというのは、顔料が水不溶性樹脂によって被覆されることであり得る。このとき、必ずしも顔料表面の全体が水不溶性樹脂で被覆されている必要はなく、顔料表面の少なくとも一部が被覆された状態であってもよい。

水不溶性樹脂微粒子Ａは、顔料を水不溶性樹脂で包含してなるカプセル化顔料であることが好ましい。これは、水不溶性樹脂によって構成された粒子に顔料が含有されたポリマーエマルジョンであり、また、水不溶性樹脂で顔料を被覆し、顔料表面に樹脂層を形成して水に分散されているものであり得る。以上のようにして、顔料を水不溶性樹脂で内包することができる。

水不溶性樹脂微粒子Ａは、顔料を含有する水不溶性樹脂微粒子を架橋してなるものであることが好ましい。これにより、画像の光沢が更に均一になる効果が得られる。

架橋剤は格別限定されず、水不溶性樹脂を構成するポリマー中の反応性基と反応可能な官能基を分子中に複数（例えば２〜６）有する化合物を用いることができる。ポリマー中の反応性基は格別限定されないが、例えばイオン性基等であり得る。イオン性基は、上述したイオン性モノマーに由来するものであり得る。

架橋剤の分子量は格別限定されないが、例えば、１２０以上、更には１５０以上とすることができ、また、例えば、２０００以下、１５００以下、更には１０００以下とすることができる。

架橋剤の官能基は格別限定されず、例えば、水酸基、エポキシ基、アルデヒド基、アミノ基、カルボキシ基、オキサゾリン基、イソシアネート基等が挙げられる。

エポキシ基を有する架橋剤のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）は、例えば、９０以上、１００以上、更には１１０以上とすることができ、また、１０００以下、５００以下、更には３００以下とすることができる。なお、架橋剤のエポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６に準拠して、電位差自動滴定装置（京都電子工業社製「ＡＴ−６１０」）を用いて電位差滴定法により測定される値である。

分子中に２以上のエポキシ基を有する架橋剤として、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテルが挙げられる。

架橋剤は、ナガセケムテックス社製のデナコールＥＸシリーズ、日油社製のエピオールＢＥ、エピオールＢシリーズ等として市販されている。

水不溶性樹脂の架橋に用いる架橋剤の重量比（架橋剤：水不溶性樹脂）は、例えば、０．３：１００〜５０：１００、１：１００〜４０：１００、更には３：１００〜２５：１００とすることができる。

また、架橋剤の使用量は、例えば、水不溶性樹脂１ｇ当たりのイオン性基量換算で、該水不溶性樹脂のイオン性基の０．１ｍｍｏｌ以上、０．３ｍｍｏｌ以上、更には０．５ｍｍｏｌ以上と反応する量とすることができ、また、該イオン性基の２０ｍｍｏｌ以下、１５ｍｍｏｌ以下、１０ｍｍｏｌ以下、５ｍｍｏｌ以下、更には１．０ｍｍｏｌ以下と反応する量とすることができる。

水不溶性樹脂が架橋された水不溶性粒子Ａは、例えば、水不溶性樹脂１ｇ当たり、塩基で中和されたイオン性基を０．３ｍｍｏｌ以上、更には０．５ｍｍｏｌ以上含有することができ、また、１．５ｍｍｏｌ以下含有することができる。

水不溶性樹脂微粒子Ａの架橋率は、画像の光沢を良好に均一化する観点で、高いことが好ましく、例えば、１０モル％以上、２０モル％以上、更には３０モル％以上であることが好ましい。架橋率の上限は格別限定されないが、例えば、８０モル％以下、６０モル％以下、更には５０モル％以下とすることができる。なお、架橋率（モル％）は、｛（架橋剤の反応性基のモル数）／（水不溶性樹脂微粒子Ａが有する架橋剤と反応可能な反応性基のモル数）｝×１００で表される。

エ．その他
水不溶性樹脂微粒子Ａの平均粒径は、例えば、４０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上、更には６０ｎｍ以上とすることができ、また、例えば、２００ｎｍ以下、１５０ｎｍ以下、更には１００ｎｍ以下とすることができる。

水不溶性樹脂微粒子Ａの平均粒径は、レーザー粒子解析システム（大塚電子社製「ＥＬＳ−８０００」を用い、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回、分散溶媒の屈折率＝１．３３３（水の屈折率）、測定濃度５×１０^−３質量％（固形分濃度換算）の測定条件において測定される値（キュムラント法により解析された値）である。

インク中の水不溶性樹脂微粒子Ａの含有量は、例えば、３．０質量％以上、４．０質量％以上、更には６．０質量％以上とすることができ、また、例えば、３０質量％以下、２０質量％以下、１５質量％以下、更には９．０質量％以下とすることができる。

（２）水不溶性樹脂微粒子Ｂ
水不溶性樹脂微粒子Ｂは、ポリオレフィン系樹脂がポリウレタン系樹脂に含有された複合樹脂を含有する。「オレフィン系樹脂が、ポリウレタン系樹脂に含有された状態」とは、種々の態様をとり得るが、オレフィン系樹脂がポリウレタン系樹脂中に複数の粒子として分散されていてもよく、また、オレフィン系樹脂がコアを形成し、ポリウレタン系樹脂をシェルとするコア・シェル構造を形成してもよい。なお、オレフィン系樹脂が一部表面に表出するように含有されていてもよい。また、本明細書において、当該複合樹脂を含有する水不溶性樹脂微粒子を、複合樹脂粒子ともいう。

ア．ポリオレフィン系樹脂
ポリオレフィン系樹脂としては、不飽和カルボン酸及び／又は酸無水物で変性されたポリオレフィン等の変性ポリオレフィンでもよい。

ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体の他、エチレン及び／又はプロピレンと、他のコモノマー、例えば１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネンなどの炭素数２以上、好ましくは２〜６のα−オレフィンコモノマーとのランダム共重合体又はブロック共重合体（例えば、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体など）が挙げられる。また、これらの他のコモノマーを２種類以上共重合したものでもよい。また、これらのポリマーを２種以上混合して用いることもできる。

変性ポリオレフィンとしては、不飽和カルボン酸及び／又は酸無水物及び／又は１分子当り１個以上の二重結合を有する化合物で変性されたポリオレフィンが好ましく用いられる。

不飽和カルボン酸及び酸無水物としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸などの、α，β−不飽和カルボン酸及びその無水物が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用してもよく、また２種以上併用してもよく、２種以上併用した場合、塗膜物性が良好になることが多い。

上記１分子当り１個以上の二重結合を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸系モノマ−として、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸、ジ（メタ）アクリル酸（ジ）エチレングリコ−ル、ジ（メタ）アクリル酸−１，４−ブタンジオ−ル、ジ（メタ）アクリル酸−１，６−ヘキサンジオ−ル、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロ−ルプロパン、ジ（メタ）アクリル酸グリセリン、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、アクリルアミド等が挙げられる。また、スチレン系モノマ−として、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、クロロメチルスチレン等が挙げられる。さらに、この他に併用し得るモノマ−としては、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、バ−サチック酸のビニルエステル等のビニル系モノマ−が挙げられる。

ポリオレフィンの変性は、ポリオレフィンを一旦トルエン又はキシレンのような有機溶剤に溶解せしめ、ラジカル発生剤の存在下にα，β−不飽和カルボン酸及び／又はその酸無水物及び／又は１分子当り１個以上の二重結合を有する化合物で行うか、又は、ポリオレフィンの軟化温度又は融点以上まで昇温できる溶融状態で反応させうるオートクレーブ、又は１軸又は２軸以上の多軸エクストルーダー中で、ラジカル発生剤の存在下又は不存在下にα，β−不飽和カルボン酸及び／又はその酸無水物及び／又は１分子当り１個以上の二重結合を有する化合物を用いて行う。

該変性反応に用いられるラジカル発生剤としては、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシエチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドのようなパーオキサイド類や、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソプロピオニトリル等のアゾニトリル類が挙げられる。これらの過酸化物を使用してグラフト共重合せしめる場合、その過酸化物量はポリオレフィンに対して０．１〜５０質量部の範囲が望ましく、特に好ましくは０．５〜３０質量部の範囲である。

以上の乳化原料としてのポリオレフィン系樹脂は、公知の方法で製造されたものでよく、それぞれの製造方法や変性度合については特に限定されない。

本発明に用いられるポリオレフィン系樹脂は、質量平均分子量が２００００〜１０００００の範囲内であることが好ましい。２００００以上であると、塗膜の凝集力が強くなり、密着性や耐溶剤性（耐ガソホール性）のような塗膜物性が向上する。１０００００以下であると、有機溶剤に対する溶解性が良く、乳化分散体の粒子径の微小化が促進される。質量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される値であり、例えば、島津製作所株式会社製「ＲＩＤ−６Ａ」（カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ」、溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、カラム温度：４０℃）を用いて、ポリスチレン標準試料で作成した検量線から求めることができる。

また、本発明では市販のポリオレフィン系樹脂を用いることもでき、ポリオレフィン構造を有する樹脂からなる樹脂微粒子として、日本製紙社製「アウローレン１５０Ａ」（ポリオレフィン樹脂微粒子）、日本製紙社製「スーパークロンＥ−４１５」（ポリプロピレン樹脂微粒子）、日本製紙社製「アウローレンＡＥ−３０１」（ポリオレフィン樹脂微粒子）、東洋化成社製「ハードレンＮａ−１００１」等の市販品を用いることができる。

イ．ポリウレタン系樹脂
ポリウレタン系樹脂としては、親水基を有するものが用いられる。親水基を導入することで、上記ポリオレフィン系樹脂に対する乳化剤としての機能を、ポリウレタン系樹脂に付与することができ、ポリオレフィン系樹脂の乳化分散体である複合樹脂粒子を得ることができる。

かかる親水基としては、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）及びその塩、スルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）及びその塩などが挙げられる。上記塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、アミン塩などが挙げられる。これらの中でも、親水基としては、カルボキシ基又はその塩が好ましい。

本発明に係る複合樹脂粒子に使用し得るポリウレタン系樹脂は、分子内に水溶性官能基を有する自己乳化型ポリウレタンを分散させた水分散体、又は界面活性剤を併用して強力な機械剪断力の下で乳化した強制乳化型ポリウレタンの水分散体であることが好ましい。上記水分散体におけるポリウレタン系樹脂は、ポリオールと有機ポリイソシアネート及び親水基含有化合物との反応により得られるものである。

ポリウレタン系樹脂水分散体の調製に使用し得るポリオールとして、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィン系ポリオールのいずれも使用することができる。中でも、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールを用いて、ウレタン系樹脂中に、カーボネート基又はエーテル基を有する構造とすることが好ましい。

ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−及び１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−及び１，４−ブタンジオール、３−メチルペンタンジオール、ヘキサメチレングリコール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール等の低分子ポリオールと、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、テトラヒドロフラン酸、エンドメチンテトラヒドロフラン酸、ヘキサヒドロフタル酸などの多価カルボン酸との縮合物を挙げることができる。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレンポリテトレメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールのような各種のポリエーテルポリオールを挙げることができる。

ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート又はホスゲン等の炭酸誘導体と、ジオールとの反応により得ることができる。そのようなジオールの適当な例として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−及び１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−及び１，４−ブタンジオール、３−メチルペンタンジオール、ヘキサメチレングリコール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノールを挙げることができる。これらのうちで、１，６−ヘキサンジオールを用いたポリカーボネートポリオールが、耐候性及び耐溶剤性の観点から好ましい。

次に有機ポリイソシアネート化合物としては、ウレタン工業の分野において公知のものを使用することができ、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などの芳香族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）などの脂肪族イソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ）などの脂環族イソシアネートなどを挙げることができ、これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、脂肪族イソシアネート及び／又は脂環族イソシアネートを用いることが好ましい。また、無黄変性を要求される場合には、脂肪族イソシアネートではＨＭＤＩ、脂環族イソシアネートではＩＰＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ、芳香族イソシアネートではＸＤＩ、ＴＭＸＤＩを使用することが好ましい。

親水基含有化合物としては、分子内に１個以上の活性水素原子と上記親水基とを有する化合物が挙げられる。例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、グリシンなどのカルボン酸含有化合物、及び、そのナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩などの誘導体；タウリン（即ち、アミノエチルスルホン酸）、エトキシポリエチレングリコールスルホン酸などのスルホン酸含有化合物、及び、そのナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩などの誘導体などを挙げることができる。

ポリウレタン系樹脂を製造する際には、ポリオールと有機ポリイソシアネート及び親水基含有化合物とを混合し、公知の方法により、３０〜１３０℃で３０分〜５０時間反応させることにより、まずウレタンプレポリマーが得られる。

得られたウレタンプレポリマーは、鎖伸長剤により伸長してポリマー化することで、親水基を有するポリウレタン系樹脂が得られる。鎖伸長剤としては、水及び／又はアミン化合物が好ましく用いられる。鎖伸張剤として水やアミン化合物を用いることにより、遊離イソシアネートと短時間で反応して、イソシアネート末端プレポリマーを効率よく伸長させることができる。

鎖伸長剤としてのアミン化合物としては、ポリアミン、例えば、エチレンジアミン、トリエチレンジアミンなどの脂肪族ポリアミン、メタキシレンジアミン、トルイレンジアミンなどの芳香族ポリアミン、ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジドのようなポリヒドラジノ化合物などが用いられる。アミン化合物には、上記ポリアミンとともに、ポリマー化を大きく阻害しない程度で、ジブチルアミンなどの１価のアミンやメチルエチルケトオキシム等を反応停止剤として含んでいてもよい。

なお、ウレタンプレポリマーの合成においては、イソシアネートと不活性で、かつ、ウレタンプレポリマーを溶解しうる溶剤を用いてもよい。これらの溶剤として、ジオキサン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。反応段階で使用されるこれらの親水性有機溶剤は、最終的に除去されるのが好ましい。

また、ウレタンプレポリマーの合成においては、反応を促進させるために、アミン触媒（例えば、トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルフォリン、トリエチルジアミン等）、錫系触媒（例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、オクチル酸錫等）、チタン系触媒（例えば、テトラブチルチタネート等）などの触媒を添加してもよい。

ポリウレタン系樹脂の分子量は、分岐構造や内部架橋構造を導入して可能な限り大きくすることが好ましく、分子量５００００〜１０００００００であることが好ましい。分子量を大きくして溶剤に不溶とした方が、耐候性、耐水性に優れた塗膜が得られるからである。

また、本発明では市販のポリウレタン系樹脂を用いることもでき、例えば、カチオン性又はノニオン性のポリウレタン樹脂微粒子を好ましく用いることができる。

以下に、カチオン性又はノニオン性のポリウレタン樹脂微粒子の具体例を挙げる。カチオン性のポリウレタン樹脂微粒子としては、例えば、第一工業製薬株式会社製の「スーパーフレックス６２０」及び「スーパーフレックス６５０」（「スーパーフレックス」は同社の登録商標）、三洋化成工業株式会社製の「パーマリンＵＣ−２０」（「パーマリン」は同社の登録商標）、大原パラヂウム化学株式会社製の「パラサーフＵＰ−２２」などを挙げることができる。ノニオン性のポリウレタン樹脂微粒子としては、例えば、第一工業製薬株式会社製の「スーパーフレックス５００Ｍ」及び「スーパーフレックスＥ−２０００」などを挙げることができる。

ウ．複合樹脂粒子
複合樹脂粒子は、ポリオレフィン系樹脂がポリウレタン系樹脂に含有された複合樹脂を含有する。好ましくは、複合樹脂粒子は、ポリオレフィン系樹脂が、上記親水基を有するポリウレタン系樹脂により乳化されて複合樹脂化したものである。すなわち、前記複合樹脂粒子において、ポリウレタン系樹脂は、水不溶性樹脂としてのポリオレフィン系樹脂と連続相である水との界面に存在して、前記水不溶性樹脂を保護する前記樹脂と異なる水不溶性樹脂層として機能している。このようにポリオレフィン系樹脂をポリウレタン系樹脂により乳化させてなる複合樹脂粒子とすることで、ポリウレタン系樹脂、有機溶剤、顔料分散剤及び界面活性剤等との相溶性の低下を抑制することができ、又、ポリオレフィン系樹脂とポリウレタン系樹脂をそれぞれ乳化させて単に混合する場合に比べて、塗膜物性を向上することができ、基材との密着性及び保存安定性に優れる点で好ましい。なお、当該複合樹脂粒子は、後述する（Ｉ）の製造方法により得られたものでもよく、また（ＩＩ）の製造方法により得られたものであってもよい。

複合樹脂におけるポリウレタン系樹脂（ＰＵ）とポリオレフィン系樹脂（ＰＯ）との質量比率の値（ＰＵ／ＰＯ）は、４０／６０〜９５／５の範囲内であることが好ましく、４０／６０〜９０／１０の範囲内であることが更に好ましく、６０／４０〜８０／２０の範囲内であることが最も好ましい。これにより、紙基材を含む種々の基材に対する基材汎用性（密着性）を更に向上することができる。

複合樹脂粒子中におけるポリオレフィン系樹脂とポリウレタン系樹脂とを合わせた合計での樹脂濃度は、特に限定されないが、通常５質量％以上、好ましくは１０〜７０質量％である。

乳化に際しては、上記ポリウレタン系樹脂とともに、乳化剤として界面活性剤を用いることもできる。すなわち、本発明に係る複合樹脂粒子においては、さらに界面活性剤を乳化剤として含有してもよい。界面活性剤を添加することにより、複合樹脂粒子の貯蔵安定性をさらに向上することができる。

かかる界面活性剤としては、アニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤のいずれか一方、又は両方を用いることが好ましい。これらのアニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤は、全樹脂質量１００質量部に対して、両活性剤の合計で１〜２０質量部配合することが好ましい。配合量が２０質量部以下であれば、耐水性や耐溶剤性が優れる傾向となる。

また、アニオン界面活性剤（Ｘ）とノニオン界面活性剤（Ｙ）の配合質量比（Ｘ／Ｙ）の値は、１００／０〜５０／５０であることが好ましい。アニオン界面活性剤の配合量を上記範囲とすることにより、乳化性や貯蔵安定性をより向上することができる。

ここで、アニオン界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、スルホコハク酸塩、アルファオレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、カルボン酸塩、リン酸エステル等が挙げられる。これらの中でもスルホコハク酸塩、アルファオレフィンスルホン酸塩が良好である。また、塩の種類としては、特に限定されるものではないが、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩などの金属塩、トリエタノールアミン塩などが好ましい。

また、ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等が挙げられる。これらの中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類等が好ましい。

複合樹脂粒子には、他に酸化防止剤、耐光剤、可塑剤、発泡剤、増粘剤、着色剤、難燃剤、他の水性樹脂、各種フィラーを性能の損なわない限り添加することができる。酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系又はセミカルバジド系などの酸化防止剤の溶液又はエマルションが挙げられる。耐光剤としては、ヒンダードアミン（ＨＡＬＳ）系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系などの耐光剤の溶液又はエマルションが挙げられる。

また、複合樹脂粒子には、エポキシ系、カルボジイミド系、オキサゾリジン系、ブロックイソシアネート系、イソシアネート系等の各種架橋剤をより高い耐久性を付与するために添加することができる。

複合樹脂粒子の製造方法の一例について説明する。

上述した複合樹脂粒子は、下記（Ｉ）又は（ＩＩ）の製造方法により調製することができる。

（Ｉ）ポリオレフィン系樹脂を親水基を有するウレタンプレポリマーにより水に乳化させ、次いで、鎖伸長剤としてのアミン化合物又はその水溶液を添加して前記ウレタンプレポリマーを鎖伸長（高分子量化）する方法。

（ＩＩ）親水基を有するウレタンプレポリマーを水に乳化し、さらに鎖伸長剤としてのアミン化合物又はその水溶液を添加して前記ウレタンプレポリマーを鎖伸長させてポリウレタン系樹脂の水分散体を調製し、次いで、ポリオレフィン系樹脂を前記ポリウレタン系樹脂の水分散体で乳化する方法。

上記（Ｉ）の製造方法に係る実施形態について説明する。この方法では、まず、ポリオレフィン系樹脂を溶剤に溶解して得られた樹脂溶液と、親水基を有するウレタンプレポリマーの溶液とを混合し、混合物に水を添加して撹拌することにより乳化させる。

上記溶剤としては、ヘキサン、イソヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、メチルエチルケトン、キシレン、トルエン、ベンゼンなどの有機溶剤、及び、超臨界状態にある二酸化炭素などの水以外の溶剤が挙げられ、これらはいずれか単独で、又は２種以上混合して用いることができる。

また、乳化方法は、公知の強制乳化法、転相乳化法、Ｄ相乳化法、ゲル乳化法等のいずれの方法でも構わず、使用機器は、例えば、撹拌羽、ディスパー、ホモジナイザー等による単独撹拌、及びこれらを組み合わせた複合撹拌、サンドミル、多軸押出機の使用が可能である。また、該乳化に際して、ウレタンプレポリマーとともに、上記界面活性剤を混合しても良い。

次いで、上記乳化液を水で希釈した後に、鎖伸長剤としてのアミン化合物を添加して、ウレタンプレポリマーの残存イソシアネート基を該鎖伸長剤により架橋させ、ポリウレタン系樹脂を高分子量化する。その後、有機溶剤を留去することで、ポリウレタン系樹脂の内部にポリオレフィン系樹脂を含有する複合樹脂粒子分散体（すなわち、水不溶性樹脂微粒子が分散された分散体）が得られる。

このようにして得られる複合樹脂粒子分散体において、上記ポリオレフィン系樹脂が変性ポリオレフィンである場合、塩基性物質を加えることによりポリマー中に導入された酸成分を中和してもよい。中和により同部分を電離せしめることで、ポリマー分子が伸長されて系全体が粘度上昇を起こすため、複合樹脂粒子分散体はより安定性を増すことができる。また、この場合、塩基性物質の添加量によって希望するｐＨに調製することができる。

使用される塩基性物質としては、ポリオレフィン系樹脂中の酸部分を中和できるものであれば特に限定されず、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、エタノ−ルアミン、プロパノ−ルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジエタノ−ルアミン、ジプロパノ−ルアミン、Ｎ−メチルジエタノ−ルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ−ルアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノ−ル、２−アミン−２−メチル−１−プロパノ−ル、モルフォリン等の有機の塩基物質、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸カリウム等の無機の塩基性物質を挙げることができる。これらの塩基性物質を用いる際、１種類でもよいが２種類以上の塩基性物質を併用すると、本発明の目的がより効果的に達成される場合が多い。なお、塩基性物質としてアミン化合物を用いる場合、ウレタンプレポリマーを鎖伸張させる前に添加するものとしては、遊離イソシアネートと反応しないように３級アミンが用いられる。一方、鎖伸張後に変性ポリオレフィンを中和する場合、１級、２級、３級アミンのいずれも用いることができる。

中和するのに用いられる塩基性物質の量は、変性ポリオレフィンの変性度合いによっても異なるが、変性ポリオレフィン１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましい。塩基性物質の量が０．１質量部以上では、ｐＨが中性になり、そのため複合樹脂粒子分散体の保存性が向上する。一方、塩基性物質の量が１０質量部以下では複合樹脂粒子分散体の保存安定性は良好であり、塩基性が強くなく親水性物質が多量に塗膜中に導入されないため、同塗膜の耐水性が向上する。

上記（ＩＩ）の製造方法に係る実施形態について説明する。この方法では、まず、親水基を有するウレタンプレポリマーの溶液に水を添加して乳化させ、次いで、得られた乳化液に、鎖伸長剤としてのアミン化合物を添加して、ウレタンプレポリマーの残存イソシアネート基を該鎖伸長剤により架橋させ、高分子量化したポリウレタン系樹脂の水分散体を調製する。

その後、ポリオレフィン系樹脂を溶剤に溶解して得られた樹脂溶液と、上記で得られた親水基を有するポリウレタン系樹脂の水分散体とを混合して、該親水基を有するポリウレタン系樹脂によりポリオレフィン系樹脂を乳化させ、次いで、水で希釈した後に、有機溶剤を留去することで、ポリウレタン系樹脂の内部にポリオレフィン系樹脂を含有する複合樹脂粒子分散体（すなわち、水不溶性樹脂微粒子が分散された分散体）が得られる。

方法（ＩＩ）における溶剤及び乳化方法は、方法（Ｉ）と同様である。また、方法（ＩＩ）においても、ポリオレフィン系樹脂の乳化に際し、上記ポリウレタン系樹脂とともに、界面活性剤を混合してもよい。さらに、得られた複合樹脂粒子分散体において、塩基性物質により変性ポリオレフィンを中和してもよいのも、上記方法（Ｉ）と同様である。

複合樹脂粒子の平均粒子径は、格別限定されないが、１０〜５００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０〜３００ｎｍの範囲であることがより好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲であることがさらに好ましい。平均粒子径の測定は、動的光散乱法、電気泳動法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることができるが、動的光散乱法による測定が簡便で、かつ、該粒子径領域を精度よく測定できる。

インクには、複合樹脂を含有する水不溶性樹脂微粒子Ｂをインクの全質量に対して、２〜１０質量％の範囲内で含有することが好ましく、３〜７質量％の範囲内で含有することが更に好ましい。これにより、濃度及び光沢が更に向上する効果が得られる。

（３）有機溶剤Ｃ
インクは有機溶剤Ｃとして、グリコール類、ジオール類から選ばれる有機溶剤の少なくとも１種を含有する。これにより、本発明の効果がより良好に発揮され、基材汎用性及び光沢が顕著に向上する効果が得られる。

グリコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレンオキサイド基の数が５以上のポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、プロピレンオキサイド基の数が４以上のポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、チオジグリコール等が挙げられる。

ジオール類としては、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。

特に、有機溶剤として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールのいずれかを少なくとも含有することが、保存安定性及びブロンジング抑制効果に優れる点で好ましい。

インクは、以上に説明したグリコール類及びジオール類以外の、他の有機溶剤をさらに用いてもよい。他の有機溶剤としては、水溶性の有機溶剤が好適であり、例えば、アルコール類、アミン類、アミド類、グリコールエーテル類、炭素数が４以上である１，２−アルカンジオール類などが好ましく例示できる。

アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール等を好ましく例示できる。アミン類としては、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等を好ましく例示できる。

アミド類としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を好ましく例示できる。

グリコールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、及びトリプロピレングリコールモノメチルエーテル等を好ましく例示できる。

炭素数が４以上である１，２−アルカンジオール類としては例えば、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、及び１，２−ヘプタンジオール等を好ましく例示できる。

また、インクが２種以上の有機溶剤を含有するとき、有機溶剤全体の質量に対する前記グリコール類及びジオール類の質量比率は５０％以上であることが好ましい。

また、グリコール類及びジオール類から選ばれる有機溶剤の少なくとも１種を含有する有機溶剤の、インクジェットインクに対する含有量は、１０〜５０質量％の範囲内であることが、保存安定性及びブロンジング抑制効果に優れる点で好ましい。

（４）水
インクに含まれる水は、特に限定されるものではなく、イオン交換水、蒸留水又は純水であり得る。

（５）その他の成分
インクは、以上に説明した成分の他に、その他の成分を含有することができる。例えば、その他の成分として、界面活性剤を含有させることができる。これにより、インク出射安定性の向上や、記録媒体に着弾した液滴の広がり（ドット径）を制御することができる。

インクジェットインクの表面張力は、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３０ｍＮ／ｍ以下に調整することがより好ましい。

インクに含有させる界面活性剤は格別限定されないが、インクの他の構成成分にアニオン性の化合物を含有するときは、界面活性剤のイオン性はアニオン、ノニオン又はベタイン型が好ましい。

界面活性剤として、好ましくは静的な表面張力の低下能が高いフッ素系又はシリコーン系界面活性剤や、動的な表面張力の低下能が高い、ジオクチルスルホサクシネートなどのアニオン界面活性剤、比較的低分子量のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、アセチレングリコール類、プルロニック型界面活性剤、ソルビタン誘導体などのノニオン界面活性剤が好ましく用いられる。フッ素系又はシリコーン系界面活性剤と、前記動的な表面張力の低下能が高い界面活性剤を併用して用いることも好ましい。

インクジェットインクにおける界面活性剤の含有量は、格別限定されないが、０．１〜５．０質量％の範囲であることが好ましい。

また、インクは、以上に説明した成分以外に、必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、多糖類、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコーンオイル等の油滴微粒子、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報及び同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号公報、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報及び同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報及び特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤等を挙げることができる。

（６）インクの物性
インクの粘度は、２５℃で１〜４０ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、より好ましくは２〜１０ｍＰａ・ｓの範囲内である。

（７）インクの製造方法
インクの製造方法は、ポリオレフィン系樹脂とポリウレタン系樹脂とを乳化分散して複合樹脂粒子を形成する工程と、当該複合樹脂粒子、有機溶剤、色材及び水を混合する工程と、を備えることが好ましい。

ア．複合樹脂粒子を形成する工程
この工程では、上述した複合樹脂粒子の製造方法で説明したとおり、下記（Ｉ）又は（ＩＩ）の製造方法により調製する。

（Ｉ）ポリオレフィン系樹脂を親水基を有するウレタンプレポリマーにより水に乳化させ、次いで、鎖伸長剤としてのアミン化合物又はその水溶液を添加して前記ウレタンプレポリマーを鎖伸長（高分子量化）する方法。

（ＩＩ）親水基を有するウレタンプレポリマーを水に乳化し、さらに鎖伸長剤としてのアミン化合物又はその水溶液を添加して前記ウレタンプレポリマーを鎖伸長させてポリウレタン系樹脂の水分散体を調製し、次いで、ポリオレフィン系樹脂を前記ポリウレタン系樹脂の水分散体で乳化する方法。

イ．混合する工程
この工程では、上記工程で得られた複合樹脂粒子、有機溶剤、色材（顔料）及び水と、任意の各成分とを、常温下、又は必要に応じて加熱下において混合する。その後、得られた混合液を所定のフィルターで濾過することが好ましい。このとき、顔料及び分散剤を含む分散体をあらかじめ調製しておき、これに残りの成分を添加して混合してもよい。

２．印刷物
印刷物は、基材上に、以上に説明したインクを用いて形成された印刷層を有する。印刷物は、基材上に、インクをインクジェットヘッドから吐出して塗布、定着して印刷層を形成したものである。また、基材上に、あらかじめ、前処理液を塗布して前処理層を形成し、該前処理層を塗布、定着した位置に前記印刷層を形成したものであってもよい。

また、基材と前処理層との層間に他の機能性層を形成してもよく、また、印刷層の上層に、例えばラミネート接着層を介して非吸収性のフィルム基材等を貼合してもよい。

前処理液は、基材にインクジェット法によって画像を記録する際に、インクにより形成される画質を向上させるために、あらかじめ基材上に付与され得る。例えば、前処理液は、画像を形成する色インクが記録媒体に滲まないようにするものであり、前処理液を記録媒体に塗布した位置にインクを定着させることができる。このような前処理液は格別限定されないが、水等の溶媒中に、例えば樹脂微粒子、凝集剤等から選ばれる１種以上を含有するものを用いることができる。

（１）基材
基材としては、特に限定されず、高極性であり吸水性の高い紙基材でもよいし、グラビア又はオフセット印刷用のコート紙など吸水性の低い基材でもよいし、フィルム、プラスチックボード（軟質塩化ビニル、硬質塩化ビニル、アクリル板、ポリオレフィン系など）、ガラス、タイル及びゴムなどの非吸水性の基材であってもよい。上述したインクは基材汎用性に優れるため、これら種々の基材に対して好適に用いられる。

これらのうち、吸水性の低い基材及び非吸水性の基材としては、特に好ましくはフィルムである（本発明では、非吸収性のフィルム基材という。）。このような基材において、本発明のインクジェット記録用前処理液を塗布することによって、水系インクを十分にピニングさせて、滲みの少ない高画質な画像を形成することができる。

上記フィルムの例には、公知のプラスチックフィルムが含まれる。上記プラスチックフィルムの具体例には、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルム（ＰＥＴ）、高密度ポリエチレンフィルム及び低密度ポリエチレンフィルムなどを含むポリエチレンフィルム（ＰＥ）、ポリプロピレンフィルム（ＰＰ）、ナイロン（ＮＹＬ）などのポリアミド系フィルム、ポリスチレンフィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）フィルム、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルム、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、及びポリ乳酸フィルムなどの生分解性フィルムなどが含まれる。ガスバリアー性、防湿性、及び保香性などを付与するために、フィルムの片面又は両面にポリ塩化ビニリデンがコートされていてもよいし、金属酸化物が蒸着されていてもよい。また、フィルムには防曇加工が施されていてもよい。また、フィルムにはコロナ放電及びオゾン処理などが施されていてもよい。

上記フィルムは、未延伸フィルムでも延伸フィルムでもよい。

また、上記フィルムは、紙などの吸収性の基材の表面にＰＶＡコートなどの層を設けて、記録をすべき領域を非吸収性とした、多層性の基材でもよい。

また、一般に記録インクの密着性を得るのが困難である防曇加工が施された非吸水性のフィルムに対して記録を行う際にも、密着性が得られる。

また、透明性の高い記録媒体に対して記録を行う際に、透明性が損なわれにくいという効果も得られる。

上記フィルムの厚さは格別限定されないが、２５０μｍ未満であることが好ましい。

３．インクジェット記録方法
以上に説明したインクを用いたインクジェット記録方法によれば、上述した種々の基材に画像の記録を行うことができる。

インクジェット記録方法では、特に基材が非吸収性基材である場合に、あらかじめ該基材の表面を前処理液によりプレコートした後、インクにより画像の記録を行ってもよい。

基材上への前処理液の塗布方法は格別限定されないが、例えば、ローラー塗布法、カーテン塗布法、スプレー塗布法、インクジェット法等を好ましく挙げることができる。前処理液が、樹脂微粒子、例えば上述した樹脂微粒子Ｂを含有する場合は、樹脂微粒子の付与量を、基材（記録媒体）に対して０．３ｇ／ｍ^２以上、より好ましくは０．８ｇ／ｍ^２以上とすることが好ましい。かかる樹脂微粒子の好ましい付与量は、後述する記録液セットを構成する前処理液を塗布する際にも適用することができる。

インクあるいは前処理液を基材上に付与するためのインクジェット記録方法に用いるインクジェットヘッドは格別限定されず、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でもかまわない。また、吐出方式としては電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）等のいずれの吐出方式を用いてもかまわない。

特に、電気−機械変換方式に用いられる電気−機械変換素子として圧電素子を用いたインクジェットヘッド（ピエゾ型インクジェットヘッドともいう）が好適である。

一般的なフィルムの多くがロール形態で流通していることに鑑みて、シングルパス方式のインクジェット記録方法を用いることが好ましい。シングルパス方式のインクジェット記録方法を用いた場合、高精細な画像を形成できる。

シングルパス方式のインクジェット記録方法とは、記録媒体が一つのインクジェットヘッドユニットの下を通過した際に、一度の通過でドットの形成されるべき全ての画素にインク滴を付与するものである。

シングルパス方式のインクジェット記録方法を達成する手段として、ラインヘッド型のインクジェットヘッドを使用することが好ましい。

ラインヘッド型のインクジェットヘッドとは、印字範囲の幅以上の長さを持つインクジェットヘッドのことを指す。ラインヘッド型のインクジェットヘッドとしては、一つのヘッドで印字範囲の幅以上であるものを用いてもよいし、複数のヘッドを組み合わせて印字範囲の幅以上となるように構成してもよい。

また、複数のヘッドを、互いのノズルが千鳥配列となるように並設して、これらヘッド全体としての解像度を高くすることも好ましい。

記録媒体の搬送速度は、例えば１〜１２０ｍ／ｍｉｎの範囲内で設定することができる。搬送速度が速いほど画像形成速度が速まる。本発明によれば、シングルパスのインクジェット画像形成方法で適用可能な、線速５０〜１２０ｍ／ｍｉｎの範囲内という非常に速い線速でもインク滲みの発生をより抑制し、かつ、インク密着性の高い画像を得ることができる。

前処理液やインクの付与後には、基材を乾燥させてもよい。乾燥は、赤外線ランプ乾燥、熱風乾燥、バックヒート乾燥、及び減圧乾燥などの公知の方法で行うことができる。乾燥の効率をより高める観点からは、これらの乾燥方法のうち２種以上を組み合わせて基材を乾燥させることが好ましい。

以下に、インクジェット記録方法及び記録装置について好ましい一例を示す。

図１は、インクジェット記録装置（１０）の一例を示す模式図である。ただし、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、第１乾燥部は省略することも可能である。

送り出しローラーから繰り出される基材（Ｆ）は、ロールコーター（２）によって、ノズル（３）から吐出された前処理液滴（４）が塗布されて、前処理層（Ｐ）が形成される。この時に、第１乾燥部によって前処理層（Ｐ）は乾燥される。次いで、当該前処理層（Ｐ）上に、インクジェットヘッド（６）から吐出されるインク液滴（７）が印刷されて、インク印刷層（Ｒ）が形成されて、第２乾燥部（８）によって乾燥後巻取りローラー（９）によって、巻き取られる。

４．記録液セット及び該記録液セットを用いたインクジェット記録方法
本発明の記録液セットは、前処理液と、水性インクジェットインクとによって構成される。ここで、前処理液は、顔料を含有しない水不溶性樹脂微粒子Ｂを少なくとも含有する。また、水性インクジェットインクは、顔料を含有する水不溶性樹脂微粒子Ａと、有機溶剤Ｃと、水とを少なくとも含有する。

また、前記記録液セットを用いた本発明のインクジェット記録方法は、基材上に前記前処理液を塗布して前処理層を形成し、次いで、前記前処理層上にインクジェット法により前記インクジェットインクを付与して画像の記録を行う。

かかる記録液セット及び該記録液セットを用いたインクジェット記録方法によれば、基材汎用性、発色性及び光沢に優れる効果が得られる。即ち、高極性であるナイロン基材や非極性であるポリプロピレン基材だけでなく、高極性である紙基材に対しても、優れた密着性が発揮される。また、画像膜の柔軟性が得られるため、折り加工時の密着にも優れる。更に、紙基材においても、高い発色濃度、光沢が得られる。更にまた、画像膜は、耐水性、ボイル耐性にも優れる。

上記のような効果が得られる理由として、以下のようなことが推定される。

まず、前処理液に含まれる水不溶性樹脂微粒子Ｂは、非極性基材への密着性に優れるポリオレフィン系樹脂と、極性基材への密着性に優れるポリウレタン系樹脂とを複合樹脂として含むため、１つの該水不溶性樹脂微粒子Ｂ中に２つの樹脂部分が存在する。これにより、幅広い種類の基材に対して濡れ性が良好になり、均一なウェット膜を形成することができ、このウェット膜を乾燥して前処理層とした際には海島構造のような層構造を形成するため、密着性、柔軟性に優れる。

また、１つの水不溶性樹脂微粒子Ｂ中に２つの樹脂部分が存在するため、極性の高い紙基材においては、水不溶性樹脂微粒子Ｂ中の極性の高い部分が、前処理層と紙基材との界面に優先的に配向する。これに伴い、水不溶性樹脂微粒子Ｂ中の極性の低い部分は界面からみて上層に配向する。前処理層上に付与されるインクジェットインクに含まれる、極性が高い水不溶性樹脂微粒子Ａは、上層に存在する極性の低い部分によって反発され、紙基材内部への浸透（裏抜け）が抑制される。この結果、水不溶性樹脂微粒子Ａに含まれる顔料が上層に留まり、高発色性（高い発色濃度）が得られる。また、浸透が抑制されることによって成膜後の光沢も向上する。

（１）記録液セット
ア．前処理液
記録液セットを構成する前処理液は、少なくとも水不溶性樹脂微粒子Ｂを含有するものであれば格別限定されない。

記録液セットを構成する前処理液に含むことができる他の成分として、例えば、「１．水性インクジェットインク」において説明した１又は複数の成分を適宜配合することができる。記録液セットを構成する各成分の配合量については格別限定されないが、例えば、「１．水性インクジェットインク」において説明した配合量としてもよい。

記録液セットを構成する前処理液は、例えば、水不溶性樹脂微粒子Ｂと、分散媒とを含有することができる。分散媒として、少なくとも水を含有することができ、また、上述した有機溶剤Ｃを含有することもできる。

また、記録液セットを構成する前処理液には、インクジェットインクに含まれる水不溶性樹脂微粒子Ａを凝集するための凝集剤を含有させてもよい。

イ．インクジェットインク
記録液セットを構成するインクジェットは、水不溶性樹脂微粒子Ａと、有機溶剤Ｃと、水とを含有するものであれば格別限定されない。

記録液セットを構成するインクジェットインクに含むことができる他の成分として、例えば、「１．水性インクジェットインク」において説明した１又は複数の成分を適宜配合することができる。インクジェットインクを構成する各成分の配合量については格別限定されないが、例えば、「１．水性インクジェットインク」において説明した配合量としてもよい。

記録液セットを構成するインクジェットインクは、水不溶性樹脂微粒子Ｂを含有してもよいし、含有しなくてもよい。

（２）記録液セットを用いたインクジェット記録方法
記録液セットを用いたインクジェット記録方法においては、前処理液の塗布方法に関しては、「３．インクジェット記録方法」における前処理液の塗布方法についての説明が援用され、インクジェットインクを用いたインクジェット法については、「３．インクジェット記録方法」におけるインクジェット法についての説明が援用される。

以下に、本発明の実施例について説明するが、本発明はかかる実施例により限定されない。

なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。

（実施例１）；水系インクジェットインク
１．水不溶性樹脂微粒子Ａの分散体
（１）水不溶性樹脂微粒子Ａ−１の分散体Ａ１
〔水不溶性樹脂ａ−１の合成〕
反応容器に、メチルエチルケトン８８部を加えて窒素雰囲気下で７２℃に加熱し、これにメチルエチルケトン５０部にジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．８５部、フェノキシエチルメタクリレート５０部、メタクリル酸１２部、及びエチルメタクリレート３８部を溶解した溶液を３時間かけて滴下し、撹拌した。滴下終了後、さらに１時間反応した後、メチルエチルケトン２部にジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．４２部を溶解した溶液を加え、７８℃に昇温して４時間加熱した。得られた反応溶液は過剰量のヘキサンに２回再沈殿させ、析出した樹脂を乾燥させて、フェノキシエチルメタクリレート／エチルメタクリレート／メタクリル酸（共重合比［質量比］＝５０／３８／１２）共重合体（水不溶性樹脂ａ−１）９６．３ｇを得た。

〔水不溶性樹脂微粒子Ａ−１の分散体Ａ１の調製〕
ピグメント・ブルー１５：３（大日精化社製「フタロシアニンブルーＡ２２０」）２２．０部と、上述した水不溶性樹脂ａ−１を１１．０部と、メチルエチルケトン４２部と、１規定ＮａＯＨ水溶液１２．１部と、イオン交換水７５．１部とを混合し、ビーズミルで０．１ｍｍφジルコニアビーズを使用して２〜６時間分散した。得られた分散物を減圧下、５５℃でメチルエチルケトンを除去し、さらに一部の水を除去することにより、顔料濃度が２２．０質量％である水不溶性樹脂微粒子Ａ−１の分散体Ａ１を得た。

（２）水不溶性樹脂微粒子Ａ−２の分散体Ａ２
上述した分散体Ａ１の調製において、水不溶性樹脂ａ−１に代えて下記の水不溶性樹脂ａ−２を用いたこと以外は、分散体Ａ１の調製と同様にして、水不溶性樹脂微粒子Ａ−２の分散体Ａ２を得た。

〔水不溶性樹脂ａ−２の合成〕
上述した水不溶性樹脂ａ−１の合成において、フェノキシエチルメタクリレートを７０部、メタクリル酸を７部とし、エチルメタクリレート３８部に代えてメチルメタクリレート２３部を用いたこと以外は、水不溶性樹脂ａ−１の合成と同様にして、フェノキシエチルメタクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸（共重合比［質量比］＝７０／２３／７）共重合体（水不溶性樹脂ａ−２）を合成した。

（３）水不溶性樹脂微粒子Ａ−３の分散体Ａ３
〔水不溶性樹脂ａ−３の合成及び溶液の調製〕
特許文献１の「製造例１」に記載の合成方法によって、有機溶媒（メチルエチルケトン）中において、イオン性モノマーとしてメタクリル酸９６．０部、疎水性モノマーとしてスチレン２６４部及びスチレン系マクロマー１８０部、並びにノニオン性モノマーとして新中村化学工業社製「ＮＫエステルＭ−４０Ｇ」１５０部を共重合した。この際、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製「Ｖ−６５」）を用い、重合連鎖移動剤として２−メルカプトエタノールを用いた。これにより、水不溶性樹脂ａ−３の溶液（固形分濃度４０．８％）を得た。得られた水不溶性樹脂ａ−３の重量平均分子量は５２７００であった。

〔水不溶性樹脂微粒子Ａ−３の分散体Ａ３の調製〕
＜工程１＞
上記により得られた水不溶性樹脂ａ−３の溶液（固形分濃度４０．８％）１５７．６ｇを、メチルエチルケトン６０．７ｇと混合し、水不溶性樹脂ａ−３のＭＥＫ溶液を得た。ディスパーに該ＭＥＫ溶液を投入し、撹拌しながら、イオン交換水４４６．９ｇ、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２２．３ｇ、及び２５％アンモニア水溶液１．７ｇを添加して、水酸化ナトリウムによる中和度が７８．８％、アンモニアによる中和度が２１．２％となるように調整し、０℃の水浴で冷却しながら、１４００ｒｐｍで１５分間撹拌した。次いで、ピグメント・ブルー１５：３（大日精化社製「フタロシアニンブルーＡ２２０」）１５０ｇを加え、７０００ｒｐｍで３時間撹拌した。更にイオン交換水１９９．８ｇを添加して、得られた顔料混合物を高圧ホモジナイザーによって分散処理し、分散処理物（固形分濃度２１．０質量％）を得た。

＜工程２＞
工程１で得られた分散処理物１０００ｇを２Ｌナスフラスコに入れ、イオン交換水４００ｇを加え（固形分濃度１５．０質量％）、ロータリーエバポレーターを用いて、回転数５０ｒｐｍで、３２℃に調整した温浴中、０．０９ＭＰａの圧力で３時間保持して、有機溶媒を除去した。更に、温浴を６２℃に調整し、圧力を０．０７ＭＰａに下げて固形分濃度２５．０質量％になるまで濃縮した。得られた濃縮物を５００ｍｌアングルローターに投入し、高速冷却遠心機（２０℃）を用いて７０００ｒｐｍで２０分間遠心分離した後、液層部分を５μｍのメンブランフィルターで濾過し、顔料分散体ａ３を得た。

＜工程３＞
工程２で得られた顔料分散体ａ３ ４００ｇ（ピグメント・ブルー１５：３ ６８．６ｇ、水不溶性樹脂ａ−３ ２９．４ｇ）にイオン交換水５４．６ｇを添加し、更に防黴剤（アーチケミカルズジャパン社製「プロキセルＬＶＳ」、有効分２０％）０．８９ｇ、エポキシ架橋剤（トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル；ナガセケムテックス社製「デナコールＥＸ３２１Ｌ」、エポキシ当量１２９）２．８２ｇ（架橋率が４０モル％になる量に相当）を添加し、７０℃で２時間撹拌した。２５℃に冷却後、５μｍのメンブランフィルターでろ過し、更に固形分濃度が２２．０質量％になるようにイオン交換水を加えて、水不溶性樹脂微粒子Ａ−３の分散体Ａ３を得た。水不溶性樹脂微粒子Ａ−３の架橋率は４０モル％であり、平均粒径は９３．１ｎｍであった。

（４）水不溶性樹脂微粒子Ａ−４の分散体Ａ４
上述した分散体Ａ３の調製における工程２で得られた顔料分散体ａ３ ４００ｇ（ピグメント・ブルー１５：３ ６８．６ｇ、水不溶性樹脂ａ−３ ２９．４ｇ）にイオン交換水４９．６ｇを添加し、更に防黴剤（「プロキセルＬＶＳ」、有効分２０％）０．８９ｇ、エポキシ架橋剤（「デナコールＥＸ３２１Ｌ、エポキシ当量１２９）１．４１ｇ（架橋率が２０モル％になる量に相当）を添加し、７０℃で２時間撹拌した。２５℃に冷却後、５μｍのメンブランフィルターでろ過し、更に固形分濃度が２２．０質量％になるようにイオン交換水を加えて、水不溶性樹脂微粒子Ａ−４の分散体Ａ４を得た。水不溶性樹脂微粒子Ａ−４の架橋率は２０モル％であり、平均粒径は９２．５ｎｍであった。

（５）分散体Ａ５（樹脂分散）
ピグメント・ブルー１５：３（大日精化社製「フタロシアニンブルーＡ２２０」）を２２．０質量％に、水溶性高分子化合物である顔料分散剤（水酸化ナトリウム中和されたカルボキシル基を有するアクリル系分散剤（ＢＡＳＦ社製「ジョンクリル８１９」、酸価７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分２０重量％）を３１．５質量％と、エチレングリコール２０．０質量％と、イオン交換水（残量；全量が１００重量％となる量）を加えた混合液をプレミックスした後、０．５ｍｍのジルコニアビーズを体積率で５０％充填したサンドグラインダーを用いて分散し、顔料の含有量が２２．０質量％の分散体Ａ５を調製した。

３．水不溶性樹脂微粒子Ｂ
（１）水不溶性樹脂微粒子Ｂ−１の分散体Ｂ１
＜ウレタンプレポリマー溶液ｂ−１の合成＞
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ポリカーボネートポリオール（分子量１０００、日本ポリウレタン工業社製「ニッポラン９８１」）を１８２質量部と、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ、分子量６００、第一工業製薬社製「ＰＥＧ６００」）を２２．０質量部と、トリメチロールプロパンを５．６重量部と、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミンを４３．８質量部と、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを２０４質量部と、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２１６質量部を反応容器にとり（三級アミンの添加量９．６質量％、ＰＥＧの添加量４．８質量％）、７５℃に保ちながら反応を行い、ウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーにジメチル硫酸を４６．４質量部添加し、５０〜６０℃で３０〜６０分間反応させて、ＮＣＯ含有率が２．２％であり、不揮発分約５０質量％であるカチオン性ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液ｂ−１を得た。
＜複合樹脂の形成と分散体Ｂ１の調製＞
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ポリオレフィン系樹脂（日本製紙社製「アウローレン１５０Ｓ」、（表Ｉでは「１５０Ｓ」と表記。））７０．０質量部、メチルシクロヘキサン２４０．０質量部及びメチルエチルケトン４８．０質量部を投入し、８０℃に昇温して加熱溶解させた。溶解後、内温を４０℃に保ち、ウレタンポリマー溶液ｂ−１（不揮発分約５０質量％）を６０．０質量部添加し、混合した。この溶液に５８．０質量部の水を加え、ホモジナイザーを使用して乳化した後、５７０質量部の水を徐々に加え希釈し、これにエチレンジアミン１．０質量部と水１２質量部を混合した水溶液を徐々に添加し、１時間撹拌してポリマー化を行った。これを５０℃減圧下、脱溶剤を行い、不揮発分（粒子としての固形分）約３０質量％の水不溶性樹脂微粒子Ｂ−１の分散体Ｂ１を得た。水不溶性樹脂微粒子Ｂ−１におけるポリウレタン系樹脂（ＰＵ）とポリオレフィン系樹脂（ＰＯ）との質量比率の値（ＰＵ／ＰＯ）は７０／３０である。

（２）水不溶性樹脂微粒子Ｂ−２の分散体Ｂ２
上述した分散体Ｂ１の調製において、「複合樹脂の形成と分散体Ｂ１の調製＞」におけるポリオレフィン系樹脂を５０．０質量部とし、ウレタンポリマー溶液ｂ−１（不揮発分約５０質量％）を１００．０質量部としたこと以外は、分散体Ｂ１の調製と同様にして、不揮発分（粒子としての固形分）約３０質量％の水不溶性樹脂微粒子Ｂ−２の分散体Ｂ２を得た。水不溶性樹脂微粒子Ｂ−２におけるポリウレタン系樹脂（ＰＵ）とポリオレフィン系樹脂（ＰＯ）との質量比率の値（ＰＵ／ＰＯ）は５０／５０である。

（３）水不溶性樹脂微粒子Ｂ−３の分散体Ｂ３
水不溶性樹脂微粒子Ｂ−３として、日本製紙社製「アウローレンＡＥ２０２」（ポリオレフィン樹脂粒子；固形分３０％）を用いた。

（４）水不溶性樹脂微粒子Ｂ−４の分散体Ｂ４
水不溶性樹脂微粒子Ｂ−４として、第一工業製薬社製「スーパーフレックス６２０」（ポリオレフィン樹脂粒子；不揮発分（粒子としての固形分）約３０質量％）を用いた。

（５）水不溶性樹脂微粒子Ｂ−５の分散体Ｂ５
ビスフェノールＡのポリオキシプロピレン（２．２）付加物３７１８ｇ、フマル酸１２８２ｇ、エステル化触媒としてジ（２−エチルヘキサン酸）錫２５ｇ、及び、エステル化助触媒として没食子酸０．２５ｇを、反応容器内で撹拌し、窒素雰囲気にて２１０℃で１０時間反応を行って、ポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂２００ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００ｇに溶かし、その中に中和剤として２５％アンモニア水３．２６ｇ、及びイオン交換水４６７ｇを加え、１０℃以上１５℃以下でディスパー翼を用いて２０００ｒｐｍで１５分間撹拌混合を行ない、ポリエステル樹脂粒子の分散体（不揮発分（粒子としての固形分）約４０質量％）の水不溶性樹脂微粒子Ｂ−５を得た。

４．インクの調製
表１に示す配合処方で、分散体Ａ１〜Ａ５に、分散体Ｂ１〜Ｂ５、下記有機溶剤、界面活性剤（ＤＩＣ社製「メガファックＦ−４４４」）、及びイオン交換水を撹拌しながら添加し、得られた混合液を１μｍのフィルターにより濾過してインク１〜１６を得た。濾過前後で実質的な組成変化はなかった。
＜有機溶剤＞
・ジオール類：１，２−ブタンジオール、１，２−ヘキサンジオール
・グリコール類：プロピレングリコール、トリエチレングリコール
・その他：グリセリン

５．評価方法
（１）基材汎用性（密着性）
コニカミノルタ社製ピエゾ型インクジェットヘッド（３６０ｄｐｉ、吐出量１４ｐＬ）の独立駆動ヘッド二つをノズルが互い違いになるように配置し、７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉのヘッドモジュールを作成し、ステージ搬送機上に、搬送方向にノズル列が直交するように設置し、ステージ搬送機によって搬送される基材上にシングルパス方式でベタ画像を記録できるようにインクジェット記録装置を構成した。
かかるインクジェット記録装置を用いたインクジェット法により３種の基材（ポリプロピレン基材、ナイロン基材、紙基材）のそれぞれにインクをインク付量１１．２ｃｃ／ｍ^２で付与し、基材上に付与されたインクを乾燥させて塗膜化した。塗膜（画像）を、温度２５℃、相対湿度６０％の環境に２４時間静置した後、山折りにした。その後、折り目部分をまたぐように粘着テープ（３Ｍ社製「スコッチ超透明テープＳ」、スコッチは登録商標）を各色の区画に貼って、ゆっくりと剥した。粘着テープを剥した後の折り目部分に、塗膜が剥離した部分が見られるか否かを目視観察し、下記評価基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：すべての基材の折り目部分で、塗膜の剥離は認められない
○：一部の基材で塗膜のわずかな剥離が認められる
△：一部の基材で塗膜の大きな剥離が認められる
×：全ての基材で塗膜の大きな剥離が認められる

（２）発色性（裏抜け抑制、濃度）
上記「（１）基材汎用性（密着性）」において、紙基材の表面に形成した塗膜を裏面から観察し、下記評価基準で評価した。
〔評価基準〕
〇：塗膜が視認されない
△：塗膜がわずかに視認される
×：塗膜がはっきりと視認される

（３）光沢
上記「（１）基材汎用性（密着性）」において、紙基材上に形成された塗膜の光沢を下記評価基準で評価した。
〔評価基準〕
○：光沢が均一である
△：光沢に一部ムラがある
×：光沢が不均一である

以上の結果を表１に示す。

６．評価
表１より、本発明のインク１〜９によれば、基材汎用性、発色性及び光沢に優れる効果が得られることがわかる。

（実施例２）；記録液セット
１．前処理液
分散体Ｂ２の１６．７質量部（固形分５．０質量部）に、１，２−ブタンジオール４０．０質量部、１，２−ヘキサンジオール１０．０質量部、界面活性剤（ＤＩＣ社製「メガファックＦ−４４４」）０．３質量部及びイオン交換水３３．０質量部を撹拌しながら添加し、得られた混合液を１μｍのフィルターにより濾過して前処理液１を得た。

２．インクジェットインク
インクジェットインクとして、表１に示したインク４を用いた。

３．インクジェット記録方法
３種の基材（ポリプロピレン基材、ナイロン基材、紙基材）上に上述した前処理液を＃３のワイヤーバーで塗布し、乾燥させて、前処理層を形成し、次いで、前処理層上に、実施例１と同様のインクジェット記録装置を用いたインクジェット法により上述したインクジェットインクをインク付量１１．２ｃｃ／ｍ^２で付与して画像を記録した。

４．評価
実施例２によって形成された画像（塗膜）について実施例１と同様に評価したところ、密着性は◎、濃度は◎、光沢は○であった。前処理液中の水不溶性樹脂微粒子Ｂが基材上に配向した結果、上記のような効果が得られたものと考えられる。

Ｆ：基材
Ｐ：前処理層
Ｒ：印刷層
１：送り出しローラー
２：ロールコーター
３：ノズル
４：前処理液滴
５：第１乾燥部
６：インクジェットヘッド
７：インク液滴
８：第２乾燥部
９：巻取りローラー
１０：インクジェット記録装置

Claims (7)

1. 顔料を含有する水不溶性樹脂微粒子Ａと、顔料を含有しない水不溶性樹脂微粒子Ｂと、有機溶剤Ｃと、水とを少なくとも含有する水性インクジェットインクであって、
   前記樹脂微粒子Ｂは、ポリオレフィン系樹脂がポリウレタン系樹脂に含有された複合樹脂であり、
   前記有機溶剤Ｃとして、グリコール類及びジオール類から選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする水性インクジェットインク。
2. 前記水不溶性樹脂微粒子Ｂは、ポリオレフィン系樹脂がポリウレタン系樹脂に乳化されてなる複合樹脂を含有することを特徴とする請求項１記載の水性インクジェットインク。
3. 前記水不溶性樹脂微粒子Ａは、顔料を含有する水不溶性樹脂微粒子を架橋してなるものであることを特徴とする請求項１又は２記載の水性インクジェットインク。
4. 顔料を含有しない水不溶性樹脂微粒子Ｂを少なくとも含有する前処理液と、
   顔料を含有する水不溶性樹脂微粒子Ａと、有機溶剤Ｃと、水とを少なくとも含有する水性インクジェットインクと、
   によって構成され、
   前記樹脂微粒子Ｂは、ポリオレフィン系樹脂がポリウレタン系樹脂に含有された複合樹脂であり、
   前記有機溶剤Ｃとして、グリコール類及びジオール類から選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする記録液セット。
5. 前記水不溶性樹脂微粒子Ｂは、ポリオレフィン系樹脂がポリウレタン系樹脂に乳化されてなる複合樹脂を含有することを特徴とする請求項４記載の記録液セット。
6. 前記水不溶性樹脂微粒子Ａは、顔料を含有する水不溶性樹脂微粒子を架橋してなるものであることを特徴とする請求項４又は５記載の記録液セット。
7. 請求項４〜６の何れかに記載の記録液セットを用いたインクジェット記録方法であって、
   基材上に前記前処理液を塗布して前処理層を形成し、
   次いで、前記前処理層上にインクジェット法により前記インクジェットインクを付与して画像を記録することを特徴とするインクジェット記録方法。

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