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JP2019189701A - Building having wall construction - Google Patents

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JP2019189701A
JP2019189701A JP2018081512A JP2018081512A JP2019189701A JP 2019189701 A JP2019189701 A JP 2019189701A JP 2018081512 A JP2018081512 A JP 2018081512A JP 2018081512 A JP2018081512 A JP 2018081512A JP 2019189701 A JP2019189701 A JP 2019189701A
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JP
Japan
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group
polymer
component
compound
building
Prior art date
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Pending
Application number
JP2018081512A
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Japanese (ja)
Inventor
裕仁 水野
Hirohito Mizuno
裕仁 水野
齋藤 知紀
Tomonori Saito
知紀 齋藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Cemedine Co Ltd
Original Assignee
Cemedine Co Ltd
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Publication date
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Abstract

To provide a building having wall construction using a precast reinforced concrete wall, in which a sealant used for the building is a sealant other than silicone sealant, has excellent elongation characteristics and restorability, and is excellent in adhesiveness to concrete, and does not contaminate the concrete.SOLUTION: The building having wall construction and using a precast reinforced concrete wall is provided in which a sealant used for joint between walls is the following one-component type sealant containing: an oxyalkylene polymer (A) having a hydroxyl group or a hydrolyzable group bound to a silicon atom, and a silicon-containing group capable of being crosslinked by forming a siloxane bond; an alkoxysilane compound (B) generating an amine compound having at least one alkoxysilane group in a molecule by reaction with water; (C) a tetravalent tin compound; (D) a (meth)acrylic acid ester polymer plasticizer; and (E) a compound having an epoxy group in a molecule.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明はプレキャストコンクリートを使用した壁式構造を有する建築物に関する。   The present invention relates to a building having a wall structure using precast concrete.

建築物における壁式構造は、ラーメン構造のように柱と梁を基本構造とするものとは異なり、耐力壁およびスラブ(床スラブまたは屋根スラブなど)を基礎的な構成部材として構築されるものである。壁式構造を有する建築物は、面で荷重を支持する箱形の構造であるため、頑丈で耐震性に優れ、機密性や断熱性等が高い。   The wall-type structure in a building is constructed with a load-bearing wall and a slab (such as a floor slab or roof slab) as the basic components, unlike a structure with columns and beams as in the case of a ramen structure. is there. Since a building having a wall structure is a box-shaped structure that supports a load on its surface, it is strong and excellent in earthquake resistance, and has high confidentiality and heat insulation.

壁式構造を有する鉄筋コンクリート建築物(RC造の建築物)も知られており、さらに壁の構成部材としてプレキャスト鉄筋コンクリートを使用する壁式構造を有する鉄筋コンクリート建築物も知られている。プレキャスト鉄筋コンクリートを使用する場合、多くの工程を工業化することができるため、工期の短縮や建築物品質の均一化等を図ることが可能であるという長所を有する。   A reinforced concrete building (RC building) having a wall structure is also known, and a reinforced concrete building having a wall structure using precast reinforced concrete as a component of the wall is also known. When precast reinforced concrete is used, since many processes can be industrialized, it has the advantage that it is possible to shorten the construction period and make the quality of the building uniform.

壁式構造に使用されるプレキャスト鉄筋コンクリート壁は幅が3mを超えるものもあり、気温の変化により収縮や膨張を繰り返す。このため、プレキャスト鉄筋コンクリート壁の間に隙間(目地)を設け、隣り合う壁が接触して破損するのを防いでいる。しかし、隙間のままであると風雨が建築物内部に侵入することがあり、また、建物の外観も損なわれる。このため、目地にはシーリング材が充填される。   Some of the precast reinforced concrete walls used in the wall structure have a width of more than 3 m, and they repeatedly contract and expand as the temperature changes. For this reason, gaps (joints) are provided between the precast reinforced concrete walls to prevent adjacent walls from coming into contact with each other and being damaged. However, if the gap remains, wind and rain may enter the building, and the appearance of the building will be damaged. For this reason, the joint is filled with a sealing material.

シーリング材は目地の収縮に追随できるゴムとしての性質が必要である。具体的には伸長したときに破断しないように大きい伸び特性が必要である。例えば破断時の伸びが300%程度の特性が必要である。また、応力を加え伸長や圧縮等の変形させた後に、応力を除去したときできるだけ元の長さに戻ること(復元性)が必要である。例えば、応力を除去したとき元の長さの80%以上の長さを保持することが求められている。さらに、当然コンクリートに対する接着性が大きいことが必要である。   The sealing material must have a rubber property that can follow the shrinkage of the joint. Specifically, a large elongation characteristic is necessary so that it does not break when it is stretched. For example, it is necessary that the elongation at break is about 300%. In addition, it is necessary to return to the original length as much as possible (restorability) when the stress is removed after applying stress to deform such as elongation or compression. For example, it is required to maintain a length of 80% or more of the original length when the stress is removed. Furthermore, it is necessary that the adhesiveness to the concrete is large.

このような特性を有するシーリング材として、湿気硬化性シリコーンシーリング材が知られている。しかし、このシーリング材は上記の必要とされる特性を有し、コンクリートに対し通常の接着性に優れるが、水分が存在している状態での接着性(耐水接着性)が劣るという問題を有している。また、特許文献1に記載されているように、シリコーンシーリング材はプレキャスト鉄筋コンクリート壁にシリコーンシーリング材から不純物が滲み出しコンクリート面が汚染されるという問題がある。特に、プレキャスト鉄筋コンクリート壁が石版を貼り合わせたコンクリート壁である場合に石版の汚染が顕著である。   As a sealing material having such characteristics, a moisture curable silicone sealing material is known. However, this sealing material has the above required properties and is excellent in ordinary adhesion to concrete, but has a problem of poor adhesion (water-resistant adhesion) in the presence of moisture. is doing. Further, as described in Patent Document 1, the silicone sealing material has a problem that impurities are oozed out from the silicone sealing material into the precast reinforced concrete wall and the concrete surface is contaminated. In particular, when the precast reinforced concrete wall is a concrete wall in which slabs are bonded together, contamination of the slabs is significant.

このように、プレキャスト鉄筋コンクリート壁を使用する壁式構造を有する建築物に用いられるシリコーンシーリング材以外のシーリング材であって、優れた伸び特性と復元性を有し、コンクリートに対する接着性、特に耐水接着性が優れ、コンクリート、特に、石材が貼り合わされたコンクリートへの汚染がないシーリング材が求められる。   Thus, it is a sealant other than the silicone sealant used for buildings having a wall-type structure using precast reinforced concrete walls, and has excellent elongation characteristics and resilience, adhesion to concrete, especially water-resistant adhesion There is a need for a sealing material that is excellent in properties and that does not contaminate concrete, in particular, concrete to which stone is bonded.

特開2000−095946号公報JP 2000-095946 A

本発明が解決しようとする課題はプレキャスト鉄筋コンクリート壁を使用する壁式構造を有する建築物であって、この建築物に用いられるシーリング材がシリコーンシーリング材以外のシーリング材であり、優れた伸び特性と復元性を有し、コンクリートに対する接着性、特に耐水接着性が優れ、コンクリート、特に石材が貼り合わされたコンクリートへの汚染がないシーリング材である建築物を提供することである。   The problem to be solved by the present invention is a building having a wall-type structure using a precast reinforced concrete wall, and the sealing material used in this building is a sealing material other than a silicone sealing material, and has excellent elongation characteristics. An object of the present invention is to provide a building which is a sealing material which has a resilience, has excellent adhesion to concrete, particularly water-resistant adhesion, and does not contaminate concrete, particularly concrete to which stone is bonded.

本発明者等は珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る珪素含有基(以下、この珪素含有基を架橋性珪素基ともいう)を有する特定のオキシアルキレン系重合体を使用し、特定の配合物を添加したシーリング材が上記課題を解決することを見出した。すなわち本発明は次のプレキャスト鉄筋コンクリート壁を使用する壁式構造を有する建築物に関する。   The present inventors have a silicon-containing group having a hydroxyl group or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom and capable of crosslinking by forming a siloxane bond (hereinafter, this silicon-containing group is also referred to as a crosslinkable silicon group). It has been found that a sealing material using a specific oxyalkylene polymer and having a specific formulation added solves the above-mentioned problems. That is, the present invention relates to a building having a wall structure using the following precast reinforced concrete walls.

(1)壁式構造を有する建築物であって、プレキャスト鉄筋コンクリート壁を使用し、壁間の目地に使用するシーリング材が下記のシーリング材である壁式構造を有する建築物。
(A)(A−1)珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る珪素含有基を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算数平均分子量が20,000以上であるオキシアルキレン系重合体を必須成分とし、(A−2)珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る珪素含有基を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算数平均分子量が20,000未満であるオキシアルキレン系重合体を任意成分とし、(A−1)成分と(A−2)成分の質量比が100:0〜100:100である珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る珪素含有基を有するオキシアルキレン系重合体100質量部、
(B)水と反応して、1分子中に少なくとも1個のアルコキシシリル基を有するアミン化合物を生成するアルコキシシラン化合物0.5〜20質量部、
(C)4価錫化合物0.1〜10質量部、
(D)(メタ)アクリル酸エステル重合体可塑剤を10〜200質量部及び、
(E)分子中にエポキシ基を有する化合物0.5〜20質量部、
を含有する1成分型シーリング材。
(2)(A−1)成分である珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る珪素含有基を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算数平均分子量が20,000以上であるオキシアルキレン系重合体が複合金属シアン化物錯体触媒を使用し、アルキレンオキシドを重合して得られる重合体である(1)に記載の壁式構造を有する建築物。
(3)(A−2)成分である珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る珪素含有基を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算数平均分子量が20,000未満であるオキシアルキレン系重合体が複合金属シアン化物錯体触媒を使用し、アルキレンオキシドを重合して得られる重合体である(1)又は(2)に記載の壁式構造を有する建築物。
(4)(D)アクリル酸エステル重合体可塑剤がゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算数平均分子量が10,000以下である、(1)〜(3)のいずれか1つに記載の壁式構造を有する建築物。
(5)(E)分子中にエポキシ基を有する化合物が分子中に1個のエポキシ基を有する化合物である(1)〜(4)のいずれか1つに記載の壁式構造を有する建築物。
(1) A building having a wall-type structure that uses a precast reinforced concrete wall and the sealing material used for the joint between the walls is the following sealing material.
(A) (A-1) having a hydroxyl group or hydrolyzable group bonded to a silicon atom, having a silicon-containing group that can be cross-linked by forming a siloxane bond, and a polystyrene-equivalent number average by gel permeation chromatography An oxyalkylene polymer having a molecular weight of 20,000 or more is an essential component, and (A-2) has a hydroxyl group or hydrolyzable group bonded to a silicon atom and can be crosslinked by forming a siloxane bond. An oxyalkylene polymer having a group and having a polystyrene-equivalent number average molecular weight of less than 20,000 by gel permeation chromatography is an optional component, and the mass ratio of the component (A-1) to the component (A-2) is It has a hydroxyl group or hydrolyzable group bonded to a silicon atom that is 100: 0 to 100: 100, and forms a siloxane bond. Oxyalkylene polymer 100 parts by weight having a silicon-containing group capable of more crosslinked,
(B) 0.5-20 parts by mass of an alkoxysilane compound that reacts with water to produce an amine compound having at least one alkoxysilyl group in one molecule;
(C) 0.1-10 parts by mass of a tetravalent tin compound,
(D) 10-200 parts by mass of (meth) acrylic acid ester polymer plasticizer,
(E) 0.5 to 20 parts by mass of a compound having an epoxy group in the molecule,
One-component sealant containing
(2) Polystyrene by gel permeation chromatography having a hydroxyl group or hydrolyzable group bonded to the silicon atom as component (A-1), having a silicon-containing group that can be crosslinked by forming a siloxane bond. The oxyalkylene polymer having a reduced number average molecular weight of 20,000 or more has a wall structure as described in (1), which is a polymer obtained by polymerizing alkylene oxide using a double metal cyanide complex catalyst. Building.
(3) Polystyrene by gel permeation chromatography having a hydroxyl group or hydrolyzable group bonded to the silicon atom as component (A-2), having a silicon-containing group that can be crosslinked by forming a siloxane bond. The wall according to (1) or (2), wherein the oxyalkylene polymer having a reduced number average molecular weight of less than 20,000 is a polymer obtained by polymerizing an alkylene oxide using a double metal cyanide complex catalyst. A building with a formula structure.
(4) The wall type according to any one of (1) to (3), wherein the acrylic acid ester polymer plasticizer has a polystyrene-reduced number average molecular weight of 10,000 or less by gel permeation chromatography. Building with structure.
(5) (E) A building having a wall structure according to any one of (1) to (4), wherein the compound having an epoxy group in the molecule is a compound having one epoxy group in the molecule .

本発明の壁式構造を有する建築物は使用されるシーリング材が優れた伸び特性と復元性を有し、コンクリートに対する接着性、特に耐水接着性が優れるのでシーリングが確実になされ、コンクリート、特に石材が貼り合わされたコンクリートへの汚染がなく優れた外観の建築物を提供することができる。   The building having a wall-type structure of the present invention has excellent elongation characteristics and resilience in the sealing material used, and is excellent in adhesion to concrete, in particular water-resistant adhesion, so that sealing is ensured. Concrete, particularly stone It is possible to provide a building having an excellent appearance without contaminating the concrete to which the material is bonded.

本発明のシーリング材に使用する(A−1)成分である架橋性珪素基を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算数平均分子量が20,000以上であるオキシアルキレン系重合体は公知の重合体である。   An oxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group as the component (A-1) used in the sealing material of the present invention and having a polystyrene-reduced number average molecular weight of 20,000 or more by gel permeation chromatography is known. It is a polymer.

(A−1)成分の重合体における架橋性珪素基は珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しうる基である。代表例としては、式(1):   The crosslinkable silicon group in the polymer of component (A-1) is a group having a hydroxyl group or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom and capable of crosslinking by forming a siloxane bond. As a representative example, the formula (1):

Figure 2019189701
Figure 2019189701

(式中、Rは、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基またはR SiO−(Rは前記と同じ)で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Rが2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Xは水酸基または加水分解性基を示し、Xが2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。aは0、1、2または3を、bは0、1または2を、それぞれ示す。またn個の式(2): (In the formula, R 1 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or R 1 3 SiO— (R 1 is the same as above), and when two or more R 1 are present, they may be the same or different, and X is a hydroxyl group or a hydrolyzable group. Represents a group, and when two or more X are present, they may be the same or different, a represents 0, 1, 2 or 3, b represents 0, 1 or 2; And n formulas (2):

Figure 2019189701
Figure 2019189701

におけるbは同一である必要はない。nは0〜19の整数を示す。但し、a+(bの和)≧1を満足するものとする。)で表わされる基があげられる。 B in need not be the same. n shows the integer of 0-19. However, a + (sum of b) ≧ 1 is satisfied. ).

該加水分解性基や水酸基は1個の珪素原子に1〜3個の範囲で結合することができ、a+(bの和)は1〜5の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が架橋性珪素基中に2個以上結合する場合には、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。   The hydrolyzable group or hydroxyl group can be bonded to one silicon atom in the range of 1 to 3, and a + (sum of b) is preferably in the range of 1 to 5. When two or more hydrolyzable groups or hydroxyl groups are bonded to the crosslinkable silicon group, they may be the same or different.

架橋性珪素基を形成する珪素原子は1個でもよく、2個以上であってもよいが、シロキサン結合等により連結された珪素原子の場合には、20個程度あってもよい。なお、式(3):   The number of silicon atoms forming the crosslinkable silicon group may be one or two or more, but in the case of silicon atoms linked by a siloxane bond or the like, there may be about 20 silicon atoms. Formula (3):

Figure 2019189701
Figure 2019189701

(式中、R,X,aは前記と同じ)で表わされる架橋性珪素基が、入手が容易である点から好ましい。また、式(3)の架橋性珪素基においてaが2又は3である場合が好ましい。aが3の場合、aが2の場合よりも硬化速度が大きくなる。 A crosslinkable silicon group represented by the formula (wherein R 1 , X and a are the same as described above) is preferable from the viewpoint of easy availability. In the crosslinkable silicon group of the formula (3), a is preferably 2 or 3. When a is 3, the curing rate is higher than when a is 2.

上記Rの具体例としては、たとえばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基や、R SiO−で示されるトリオルガノシロキシ基等があげられる。これらの中ではメチル基が好ましい。 Specific examples of R 1 include an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group, a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, an aryl group such as a phenyl group, an aralkyl group such as a benzyl group, and R 1 3 SiO—. And triorganosiloxy group. Of these, a methyl group is preferred.

上記Xで示される加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、たとえば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等があげられる。これらの中では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、アルコキシ基、アミド基、アミノオキシ基がさらに好ましい。加水分解性が穏やかで取扱やすいという観点からアルコキシ基が特に好ましい。アルコキシ基の中では炭素数の少ないものの方が反応性が高く、メトキシ基>エトキシ基>プロポキシ基の順のように炭素数が多くなるほどに反応性が低くなる。目的や用途に応じて選択できるが、通常メトキシ基やエトキシ基が使用される。式(3)で示される架橋性珪素基の場合、硬化性を考慮するとaは2以上が好ましい。   It does not specifically limit as a hydrolysable group shown by said X, What is necessary is just a conventionally well-known hydrolysable group. Specific examples include a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an acid amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and an alkenyloxy group. Among these, a hydrogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and an alkenyloxy group are preferable, and an alkoxy group, an amide group, and an aminooxy group are more preferable. An alkoxy group is particularly preferred from the viewpoint of mild hydrolysis and easy handling. Among the alkoxy groups, those having a smaller number of carbon atoms have higher reactivity, and the reactivity increases as the number of carbon atoms increases in the order of methoxy group> ethoxy group> propoxy group. Although it can be selected according to the purpose and application, a methoxy group or an ethoxy group is usually used. In the case of the crosslinkable silicon group represented by the formula (3), a is preferably 2 or more in consideration of curability.

架橋性珪素基の具体的な例としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基、−Si(OR)、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基等のジアルコキシシリル基、−SiR(OR)、があげられる。ここでRはメチル基やエチル基のようなアルキル基である。 Specific examples of the crosslinkable silicon group include trialkoxysilyl groups such as a trimethoxysilyl group and a triethoxysilyl group, dialkoxysilyl groups such as —Si (OR) 3 , a methyldimethoxysilyl group, and a methyldiethoxysilyl group. Group, —SiR 1 (OR) 2 . Here, R is an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group.

架橋性珪素基は1種で使用しても良く、2種以上併用してもかまわない。架橋性珪素基は、主鎖または側鎖あるいはいずれにも存在しうる。硬化物の引張特性等の硬化物の物性が優れる点で架橋性珪素基が分子鎖末端に存在するのが好ましい。   One type of crosslinkable silicon group may be used, or two or more types may be used in combination. The crosslinkable silicon group can be present in the main chain, the side chain, or both. In view of excellent physical properties of the cured product such as tensile properties of the cured product, a crosslinkable silicon group is preferably present at the molecular chain terminal.

(A−1)成分のオキシアルキレン系重合体において架橋性珪素基は重合体1分子中に平均して1.0個以上5個以下、好ましくは1.1〜3個存在するのがよい。分子中に含まれる架橋性珪素基の数が1個未満になると、硬化性が不充分になり、また多すぎると網目構造があまりに密となるため良好な機械特性を示さなくなる。オキシアルキレン系重合体において架橋性珪素基の含有量を適度に低下させると、硬化物における架橋密度が低下するため、初期においてより柔軟な硬化物となってモジュラス特性が小さくなり、破断時伸び特性が大きくなる。   In the oxyalkylene polymer of the component (A-1), the crosslinkable silicon group should be present in an average of 1.0 to 5 and preferably 1.1 to 3 in one molecule of the polymer. When the number of crosslinkable silicon groups contained in the molecule is less than one, the curability is insufficient, and when the number is too large, the network structure becomes too dense, and good mechanical properties are not exhibited. When the content of the crosslinkable silicon group in the oxyalkylene polymer is moderately reduced, the crosslink density in the cured product is reduced, so that it becomes a more flexible cured product in the initial stage and the modulus characteristics become smaller, and the elongation characteristics at break Becomes larger.

本発明に用いる(A−1)成分のオキシアルキレン系重合体は本質的に式(4)で示される繰り返し単位を有する重合体である。   The (A-1) component oxyalkylene polymer used in the present invention is essentially a polymer having a repeating unit represented by the formula (4).

Figure 2019189701
Figure 2019189701

(式中、Rは2価の有機基)
式(4)におけるRは、炭素数1〜14の、さらには2〜4の、直鎖状もしくは分岐状アルキレン基が好ましい。
(Wherein R 2 is a divalent organic group)
R 2 in Formula (4) is preferably a linear or branched alkylene group having 1 to 14 carbon atoms, and more preferably 2 to 4 carbon atoms.

式(4)で示される繰り返し単位の具体例としては、例えば、   Specific examples of the repeating unit represented by the formula (4) include, for example,

Figure 2019189701
Figure 2019189701

等があげられる。オキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、1種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、2種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特にオキシプロピレンを主成分とする重合体から成るのが好ましい。 Etc. The main chain skeleton of the oxyalkylene polymer may consist of only one type of repeating unit, or may consist of two or more types of repeating units. In particular, it is preferably made of a polymer mainly composed of oxypropylene.

架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体の分子量は、硬化物の引張特性である引張モジュラスを小さくし破断時伸びを大きくするため大きいほうが好ましい。本発明においては、(A−1)成分の数平均分子量の下限は20,000である。また、数平均分子量の上限は50,000、さらには40,000が好ましい。なお、本発明でいう数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算分子量をいう。数平均分子量が20,000未満の場合、引張モジュラスや破断時伸びが十分でない場合があり、50,000を超えると組成物の粘度が大きくなり施工時の作業性が低下することがある。   The molecular weight of the oxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group is preferably larger because the tensile modulus, which is the tensile property of the cured product, is reduced and the elongation at break is increased. In the present invention, the lower limit of the number average molecular weight of the component (A-1) is 20,000. The upper limit of the number average molecular weight is preferably 50,000, and more preferably 40,000. In addition, the number average molecular weight as used in the field of this invention means the polystyrene conversion molecular weight by gel permeation chromatography. When the number average molecular weight is less than 20,000, the tensile modulus or elongation at break may not be sufficient. When the number average molecular weight exceeds 50,000, the viscosity of the composition may increase and workability during construction may decrease.

架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体は直鎖状でもよくまたは分岐を有してもよい。また、架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体の分子量分布は2以下、特には1.6以下が好ましい。   The oxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group may be linear or branched. The molecular weight distribution of the oxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group is preferably 2 or less, particularly 1.6 or less.

オキシアルキレン系重合体の合成法としては、たとえばKOHのようなアルカリ触媒による重合法、たとえば特開昭61−197631号、同61−215622号、同61−215623号、同61−215623号に示されるような有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる、有機アルミニウム−ポルフィリン錯体触媒による重合法、たとえば特公昭46−27250号および特公昭59−15336号などに示される複金属シアン化物錯体触媒による重合法等があげられるが、特に限定されるものではない。複合金属シアン化物錯体触媒による重合法によれば数平均分子量6,000以上、Mw/Mnが1.6以下の高分子量で分子量分布が狭いオキシアルキレン系重合体を得ることができるので好ましい。   Examples of the method for synthesizing oxyalkylene polymers include polymerization methods using an alkali catalyst such as KOH, such as those disclosed in JP-A Nos. 61-197631, 61-215622, 61-215623, and 61-215623. Polymerization methods using organoaluminum-porphyrin complex catalysts obtained by reacting such organoaluminum compounds with porphyrins, such as double metal cyanide complex catalysts shown in, for example, JP-B-46-27250 and JP-B-59-15336 However, the polymerization method is not particularly limited. A polymerization method using a double metal cyanide complex catalyst is preferable because an oxyalkylene polymer having a number average molecular weight of 6,000 or more and a high molecular weight of Mw / Mn of 1.6 or less and a narrow molecular weight distribution can be obtained.

上記ポリオキシアルキレン類の主鎖骨格中にはウレタン結合成分等の他の成分を含んでいてもよい。ウレタン結合成分としては、たとえばトルエン(トリレン)ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート;イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートと水酸基を有するポリオキシアルキレン類との反応から得られるものをあげることができる。   The main chain skeleton of the polyoxyalkylenes may contain other components such as a urethane bond component. Examples of the urethane bond component include aromatic polyisocyanates such as toluene (tolylene) diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate and xylylene diisocyanate; aliphatic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate and hexamethylene diisocyanate and polyoxyalkylenes having a hydroxyl group; What can be obtained from this reaction can be mentioned.

オキシアルキレン系重合体への架橋性珪素基の導入は、分子中に不飽和基、水酸基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基を有するオキシアルキレン系重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および架橋性珪素基を有する化合物を反応させることにより行うことができる。この方法(以下、高分子反応法という)はポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、リビング重合により得られる不飽和単量体の重合体にも好適に使用される。これらの重合体は分子鎖末端に水酸基等の官能基を有しているので、末端に架橋性珪素基を導入しやすいためである。   The introduction of a crosslinkable silicon group into an oxyalkylene polymer is reactive to this functional group in an oxyalkylene polymer having a functional group such as an unsaturated group, hydroxyl group, epoxy group or isocyanate group in the molecule. It can be performed by reacting a compound having a functional group having a crosslinkable silicon group. This method (hereinafter referred to as polymer reaction method) is also suitably used for polyester polymers, polyamide polymers, and polymers of unsaturated monomers obtained by living polymerization. This is because these polymers have a functional group such as a hydroxyl group at the end of the molecular chain, and therefore it is easy to introduce a crosslinkable silicon group at the end.

高分子反応法の具体例として、不飽和基含有オキシアルキレン系重合体に架橋性珪素基を有するヒドロシランや架橋性珪素基を有するメルカプト化合物を作用させてヒドロシリル化やメルカプト化し、架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体を得る方法をあげることができる。不飽和基含有オキシアルキレン系重合体は水酸基等の官能基を有するオキシアルキレン系重合体に、不飽和ハロゲン化合物のような、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を含有するオキシアルキレン系重合体を得ることができる。   As a specific example of the polymer reaction method, a hydrosilane or mercapto compound is produced by reacting an unsaturated group-containing oxyalkylene polymer with a hydrosilane having a crosslinkable silicon group or a mercapto compound having a crosslinkable silicon group to form a crosslinkable silicon group. The method of obtaining the oxyalkylene type polymer which has can be mention | raise | lifted. The unsaturated group-containing oxyalkylene polymer has an active group and an unsaturated group which are reactive to the functional group, such as an unsaturated halogen compound, in the oxyalkylene polymer having a functional group such as a hydroxyl group. By reacting an organic compound, an oxyalkylene polymer containing an unsaturated group can be obtained.

また、高分子反応法の他の具体例として、末端に水酸基を有するオキシアルキレン系重合体とイソシアネート基および架橋性珪素基を有する化合物を反応させる方法や末端にイソシアネート基を有するオキシアルキレン系重合体と水酸基やアミノ基等の活性水素基および架橋性珪素基を有する化合物を反応させる方法をあげることができる。イソシアネート化合物を使用すると、容易に架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体を得ることができる。高分子反応法はオキシアルキレン系重合体以外の他の重合体にも適用することが可能である。   Other specific examples of the polymer reaction method include a method of reacting an oxyalkylene polymer having a hydroxyl group at a terminal with a compound having an isocyanate group and a crosslinkable silicon group, or an oxyalkylene polymer having an isocyanate group at a terminal. And a method of reacting a compound having an active hydrogen group such as a hydroxyl group or an amino group and a crosslinkable silicon group. When an isocyanate compound is used, an oxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group can be easily obtained. The polymer reaction method can be applied to polymers other than oxyalkylene polymers.

架橋性珪素基を有するオキシアルキレン重合体の具体例としては、特公昭45−36319号、同46−12154号、特開昭50−156599号、同54−6096号、同55−13767号、同57−164123号、特公平3−2450号、特開2005−213446号、同2005−306891号、国際公開特許WO2007−040143号、米国特許3,632,557号、同4,345,053号、同4,960,844号等の各公報に提案されているものをあげることができる。   Specific examples of the oxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group include JP-B Nos. 45-36319 and 46-12154, JP-A Nos. 50-156599, 54-6096, and 55-13767. No. 57-164123, Japanese Patent Publication No. 3-2450, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-213446, No. 2005-306891, International Publication No. WO 2007-040143, US Pat. Nos. 3,632,557, 4,345,053, The ones proposed in the publications such as 4,960,844 can be mentioned.

本発明に使用するシーリング材には(A−1)成分の架橋性珪素基を有するオキシアルキレン重合体に加えて、架橋性珪素基を有する他のオキシアルキレン重合体を使用してもよい。このような重合体として(A−2)架橋性珪素基を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算数平均分子量が20,000未満であるオキシアルキレン系重合体を挙げることができる。この重合体を使用すると、シーリング材の粘度を低下させることができシーリング施工時の作業が容易になる。(A−2)成分における架橋性珪素基や主鎖の構造は上記した(A−1)成分のものと同じものを使用できる。また、(A−1)成分と(A−2)成分において異なるものを用いてもよい。(A−2)成分は必須ではないが、(A−2)成分を使用する場合、(A−1)成分と(A−2)成分の質量比が100:10〜100の範囲が好ましい。   In addition to the (A-1) component oxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group, another oxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group may be used for the sealing material used in the present invention. Examples of such a polymer include (A-2) an oxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group and having a polystyrene equivalent number average molecular weight of less than 20,000 by gel permeation chromatography. When this polymer is used, the viscosity of the sealing material can be reduced, and the work at the time of sealing construction becomes easy. The structure of the crosslinkable silicon group and the main chain in the component (A-2) can be the same as that of the component (A-1). Different components (A-1) and (A-2) may be used. The component (A-2) is not essential, but when the component (A-2) is used, the mass ratio of the component (A-1) to the component (A-2) is preferably in the range of 100: 10 to 100.

また、硬化物の耐候性、基材への接着性あるいは耐薬品性を改善できるために架橋性珪素基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル系重合体を使用することもできる。特に分子中に平均して1.1個以上の架橋性珪素基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル系重合体が(A)成分の重合体と有効な架橋ネットワークを構成できるので好ましい。架橋性珪素基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル系重合体は本質的に式(5)で示される繰り返し単位を有する重合体である。   In addition, a (meth) acrylic acid alkyl ester-based polymer having a crosslinkable silicon group can be used because the weather resistance of the cured product, adhesion to a substrate or chemical resistance can be improved. In particular, (meth) acrylic acid alkyl ester polymers having 1.1 or more crosslinkable silicon groups on average in the molecule are preferable because they can form an effective crosslinked network with the polymer of component (A). The (meth) acrylic acid alkyl ester polymer having a crosslinkable silicon group is essentially a polymer having a repeating unit represented by the formula (5).

Figure 2019189701
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(式中、Rは水素原子またはメチル基、Rはアルキル基を示す)
式(5)におけるRはアルキル基であり、炭素数1〜30のアルキル基が好ましい。Rは直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。また、ハロゲン原子やフェニル基等を有する置換アルキル基でもよい。Rの例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、2−エチルヘキシル基、ラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基等をあげることができる。
(Wherein R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 4 represents an alkyl group)
R 4 in Formula (5) is an alkyl group, and an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms is preferable. R 4 may be linear or branched. Moreover, the substituted alkyl group which has a halogen atom, a phenyl group, etc. may be sufficient. Examples of R 4 include methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, t-butyl group, 2-ethylhexyl group, lauryl group, tridecyl group, cetyl group, stearyl group, and behenyl group. it can.

(メタ)アクリル酸アルキルエステル系重合体の分子鎖は本質的に式(5)の単量体単位からなるが、ここでいう本質的にとは該重合体中に存在する式(5)の単量体単位の合計が50質量%をこえることを意味する。式(5)の単量体単位の合計は好ましくは70質量%以上である。   The molecular chain of the (meth) acrylic acid alkyl ester polymer consists essentially of the monomer unit of the formula (5), and the term “essentially” as used herein means that of the formula (5) present in the polymer. It means that the total of monomer units exceeds 50% by mass. The total of the monomer units of the formula (5) is preferably 70% by mass or more.

式(5)以外の単量体単位の例としては、アクリル酸、メタクリル酸等の(メタ)アクリル酸;アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド等のアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基を含む単量体;その他アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等に起因する単量体単位があげられる。   Examples of monomer units other than formula (5) include (meth) acrylic acid such as acrylic acid and methacrylic acid; amide groups such as acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, and N-methylolmethacrylamide, glycidyl acrylate Monomers containing amino groups such as epoxy groups such as glycidyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, aminoethyl vinyl ether; other acrylonitrile, styrene, α-methylstyrene, alkyl vinyl ether, vinyl chloride, vinyl acetate, propionic acid Examples thereof include monomer units derived from vinyl, ethylene and the like.

架橋性珪素基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル系重合体をオキシアルキレン系重合体と混合して使用する場合、架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体との相溶性が大きい点で、架橋性珪素基を有し分子鎖が、下記式(6):   When a (meth) acrylic acid alkyl ester polymer having a crosslinkable silicon group is used in combination with an oxyalkylene polymer, the compatibility with the oxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group is great. A molecular chain having a crosslinkable silicon group has the following formula (6):

Figure 2019189701
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(式中、Rは前記に同じ、Rは炭素数1〜5のアルキル基を示す)で表される(メタ)アクリル酸エステル単量体単位と、下記式(7): (Wherein R 3 is the same as above, R 5 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms) and a (meth) acrylate monomer unit represented by the following formula (7):

Figure 2019189701
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(式中、Rは前記に同じ、Rは炭素数6以上のアルキル基を示す)で表される(メタ)アクリル酸エステル単量体単位からなる共重合体が好ましい。 (Wherein R 3 is the same as described above, and R 6 represents an alkyl group having 6 or more carbon atoms). A copolymer comprising a (meth) acrylic acid ester monomer unit is preferred.

前記式(6)のRとしては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基等の炭素数1〜5、好ましくは1〜4、さらに好ましくは1〜2のアルキル基があげられる。なお、Rは一種でもよく、2種以上混合していてもよい。 As R < 5 > of said Formula (6), C1-C5, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, n-butyl group, t-butyl group, etc., Preferably it is 1-4, More preferably, it is 1-2. Of the alkyl group. Incidentally, R 5 may be a kind, or may be a mixture of two or more.

前記式(7)のRとしては、たとえば2−エチルヘキシル基、ラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基等の炭素数6以上、通常は7〜30、好ましくは8〜20の長鎖のアルキル基があげられる。なお、Rは一種でもよく、2種以上混合したものであってもよい。また、式(6)の単量体単位と式(7)の単量体単位の存在比は、質量比で95:5〜40:60が好ましく、90:10〜60:40がさらに好ましい。 R 6 in the formula (7) is, for example, 2-ethylhexyl group, lauryl group, tridecyl group, cetyl group, stearyl group, behenyl group and the like having 6 or more carbon atoms, usually 7-30, preferably 8-20. Long chain alkyl groups. R 6 may be a single type or a mixture of two or more types. In addition, the mass ratio of the monomer unit of the formula (6) and the monomer unit of the formula (7) is preferably 95: 5 to 40:60, and more preferably 90:10 to 60:40.

架橋性珪素基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル系重合体は通常、(メタ)アクリル酸アルキルエステルと架橋性珪素基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルをラジカル共重合して得ることができる。また、架橋性珪素基を有する開始剤や架橋性珪素基を有する連鎖移動剤を使用すると分子鎖末端に架橋性珪素基を導入することができる。   The (meth) acrylic acid alkyl ester polymer having a crosslinkable silicon group can usually be obtained by radical copolymerization of a (meth) acrylic acid alkyl ester and a (meth) acrylic acid alkyl ester having a crosslinkable silicon group. . Further, when an initiator having a crosslinkable silicon group or a chain transfer agent having a crosslinkable silicon group is used, the crosslinkable silicon group can be introduced into the molecular chain terminal.

特開2001−040037号公報、特開2003−048923号公報および特開2003−048924号公報には架橋性珪素基を有するメルカプタンおよびメタロセン化合物を使用して得られる架橋性珪素基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル系重合体が記載されている。   JP 2001-040037 A, JP 2003-048923 A and JP 2003-048924 A have a crosslinkable silicon group (meth) obtained by using a mercaptan having a crosslinkable silicon group and a metallocene compound. Acrylic acid alkyl ester polymers are described.

特開2000−086999号公報等にあるように、架橋性珪素基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル系重合体であって架橋性珪素基が分子鎖末端に高い割合で導入された重合体も知られている。このような重合体はリビングラジカル重合によって製造されているため、高い割合で架橋性珪素基を分子鎖末端に導入することができる。本発明では以上に述べたような(メタ)アクリル酸アルキルエステル系重合体を使用することができる。   As disclosed in JP-A-2000-086999, a (meth) acrylic acid alkyl ester-based polymer having a crosslinkable silicon group, in which a crosslinkable silicon group is introduced at a high ratio at the molecular chain terminal, Are known. Since such a polymer is produced by living radical polymerization, a crosslinkable silicon group can be introduced into the molecular chain terminal at a high rate. In the present invention, a (meth) acrylic acid alkyl ester polymer as described above can be used.

架橋性珪素基を有する(メタ)アクリル酸エステル系重合体やこの重合体と架橋性珪素基を有するオキシアルキレン重合体の混合物の具体例は、特開昭59−122541号、同63−112642号、同特開平6−172631号等の各公報に記載されている。また、特開昭59−78223号、特開昭59−168014号、特開昭60−228516号、特開昭60−228517号等の各公報には、架橋性珪素基を有するオキシアルキレン重合体の存在下で(メタ)アクリル酸エステル系単量体の重合を行い、架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体と架橋性珪素基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル系重合体の混合物を得る方法が記載されている。   Specific examples of a (meth) acrylic acid ester-based polymer having a crosslinkable silicon group and a mixture of this polymer and an oxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group are disclosed in JP-A Nos. 59-122541 and 63-112642. And in each publication such as JP-A-6-172631. JP-A-59-78223, JP-A-59-168014, JP-A-60-228516, JP-A-60-228517, etc. disclose oxyalkylene polymers having a crosslinkable silicon group. (Meth) acrylic acid ester-based monomer is polymerized in the presence of a mixture of an oxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group and a (meth) acrylic acid alkyl ester polymer having a crosslinkable silicon group. The method of obtaining is described.

架橋性珪素基を有するアクリル重合体を使用する場合、その使用量は(A)成分の架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体100質量部に対して10〜100質量部の範囲が好ましい。   When using the acrylic polymer which has a crosslinkable silicon group, the usage-amount is the range of 10-100 mass parts with respect to 100 mass parts of oxyalkylene type polymers which have a crosslinkable silicon group of (A) component.

また、主鎖骨格がオキシアルキレン重合体や(メタ)アクリル酸アルキルエステル重合体以外の重合体であって架橋性珪素基を有する重合体を使用してもよい。特に分子中に平均して1.1個以上の架橋性珪素基を有する重合体が(A)成分の重合体を有効な架橋ネットワークを構成できるので好ましい。このような重合体の主鎖骨格としては次のような重合体を挙げることができる。   Further, a polymer having a main chain skeleton other than an oxyalkylene polymer or a (meth) acrylic acid alkyl ester polymer and having a crosslinkable silicon group may be used. In particular, a polymer having 1.1 or more crosslinkable silicon groups on average in the molecule is preferable because the polymer of component (A) can form an effective crosslink network. Examples of the main chain skeleton of such a polymer include the following polymers.

エチレン−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレン等との共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよび/またはスチレン等との共重合体、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリル、および/またはスチレン等との共重合体、これらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体等の炭化水素系重合体;アジピン酸、テレフタル酸、琥珀酸等の多塩基酸とビスフェノールA、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の多価アルコールとの縮合重合体やラクトン類の開環重合体等のポリエステル系重合体;ε−カプロラクタムの開環重合によるナイロン6、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるナイロン6・6、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の縮重合によるナイロン6・10、ε−アミノウンデカン酸の縮重合によるナイロン11、ε−アミノラウロラクタムの開環重合によるナイロン12、上記のナイロンのうち2成分以上の成分を有する共重合ナイロン等のポリアミド系重合体;ポリサルファイド系重合体;たとえばビスフェノールAと塩化カルボニルより縮重合して製造されるポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体。   Ethylene-propylene copolymer, polyisobutylene, copolymer of isobutylene and isoprene, polychloroprene, polyisoprene, isoprene or copolymer of butadiene and acrylonitrile and / or styrene, polybutadiene, isoprene or butadiene and acrylonitrile , And / or copolymers with styrene, etc., hydrocarbon polymers such as hydrogenated polyolefin polymers obtained by hydrogenation of these polyolefin polymers, and polymers such as adipic acid, terephthalic acid, oxalic acid, etc. Polyester polymers such as condensation polymers of basic acids and polyhydric alcohols such as bisphenol A, ethylene glycol and neopentyl glycol, and ring-opening polymers of lactones; nylon 6, hexamethylene by ring-opening polymerization of ε-caprolactam Diamine Nylon 6 · 6 by condensation polymerization of adipic acid, nylon 6 · 10 by condensation polymerization of hexamethylenediamine and sebacic acid, nylon 11 by condensation polymerization of ε-aminoundecanoic acid, nylon 12 by ring-opening polymerization of ε-aminolaurolactam Polyamide polymers such as copolymer nylon having two or more components among the above nylons; polysulfide polymers; polycarbonate polymers produced by condensation polymerization of bisphenol A and carbonyl chloride, diallyl phthalate systems Polymer.

主鎖骨格がオキシアルキレン重合体や(メタ)アクリル酸アルキルエステル重合体以外の重合体であって架橋性珪素基を有する重合体を使用する場合、このような重合体の使用量は(A)成分100質量部に対し、50質量部以下、さらには20質量部以下、特には10質量部以下になるように使用するのが好ましい。   When the main chain skeleton is a polymer other than an oxyalkylene polymer or a (meth) acrylic acid alkyl ester polymer and a polymer having a crosslinkable silicon group is used, the amount of such a polymer used is (A) It is preferable to use 50 parts by mass or less, further 20 parts by mass or less, particularly 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the component.

本発明で使用するシーリング材には(B)成分である、水と反応して、1分子中に少なくとも1個のアルコキシシリル基を有するアミン化合物を生成するアルコキシシラン化合物を使用する。アルコキシシリル基は珪素原子に加水分解性基としてアルコキシ基が結合した架橋性珪素基である。このような化合物の例としては、アルコキシシリル基を有するアミン化合物(以下、アミノシラン化合物ともいう)のアミノ基をカルボニル化合物でケチミン化等した化合物をあげることができる。ケチミン化するアミノシラン化合物の例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン等をあげることができる。   As the sealing material used in the present invention, an alkoxysilane compound which reacts with water and forms an amine compound having at least one alkoxysilyl group in one molecule is used as the component (B). The alkoxysilyl group is a crosslinkable silicon group in which an alkoxy group is bonded to a silicon atom as a hydrolyzable group. As an example of such a compound, a compound obtained by ketiminizing an amino group of an amine compound having an alkoxysilyl group (hereinafter also referred to as an aminosilane compound) with a carbonyl compound can be given. Examples of aminosilane compounds that undergo ketimination include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, and γ- (2-aminoethyl) aminopropyl. Examples thereof include triethoxysilane and γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethyldimethoxysilane.

また、カルボニル化合物としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、n−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ジエチルアセトアルデヒド、グリオキサール、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類;シクロペンタノン、トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、トリメチルシクロヘキサノン等の環状ケトン類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトン等の脂肪族ケトン類;アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸メチルエチル、ジベンゾイルイルメタン等のβ−ジカルボニル化合物;などが使用できる。ケチミン中にイミノ基が存在する場合には、イミノ基をスチレンオキサイド;ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル;グリシジルエステルなどと反応させてもよい。   Examples of the carbonyl compound include aldehydes such as acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde, isobutyraldehyde, diethylacetaldehyde, glyoxal, and benzaldehyde; cyclic ketones such as cyclopentanone, trimethylcyclopentanone, cyclohexanone, and trimethylcyclohexanone; Aliphatic ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone, diisopropyl ketone, dibutyl ketone, diisobutyl ketone; acetylacetone, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, malonic acid Β-dicarbonyl such as dimethyl, diethyl malonate, methyl ethyl malonate, dibenzoylylmethane Compounds; and the like can be used. When an imino group is present in the ketimine, the imino group may be reacted with styrene oxide; glycidyl ether such as butyl glycidyl ether or allyl glycidyl ether; glycidyl ester or the like.

アミノ基をケチミン化した化合物等の(B)成分を使用すると組成物の保存中に(B)成分である分子中にエポキシ基を有する化合物と反応しないので一成分型組成物にすることができる。(B)成分はKBE−9103(信越化学工業株式会社製)やサイラエースS340(チッソ株式会社製)、Z−6860(東レ・ダウコーニング株式会社製)、X−12−812H(信越化学工業株式会社製)等として市販されている。(B)成分は接着性付与剤として作用する。   When component (B) such as a compound having an amino group ketiminated is used, it does not react with a compound having an epoxy group in the molecule as component (B) during storage of the composition, so that it can be made into a one-component composition. . Component (B) is KBE-9103 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Sila Ace S340 (manufactured by Chisso Corporation), Z-6860 (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.), X-12-812H (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Etc.) and are commercially available. The component (B) acts as an adhesion promoter.

(B)成分の使用量は、(A)成分の架橋性珪素基を有するオキシアルキレン重合体100質量部に基づいて0.1〜20質量部、好ましくは1〜10質量部である。(B)成分は、2種以上併用して使用しても差し支えがない。   (B) The usage-amount of a component is 0.1-20 mass parts based on 100 mass parts of oxyalkylene polymers which have a crosslinkable silicon group of (A) component, Preferably it is 1-10 mass parts. Component (B) can be used in combination of two or more.

本発明で使用するシーリング材には(C)成分である、4価錫化合物を使用する。4価錫化合物は(A)成分の架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体の硬化触媒(シラノール縮合触媒)として作用する。4価錫化合物は2価錫化合物や錫化合物以外の化合物等の他の硬化触媒に比較し安定であるため、貯蔵時に劣化せず1成分型シーリングとして使用できる。   The sealing material used in the present invention uses a tetravalent tin compound which is component (C). The tetravalent tin compound acts as a curing catalyst (silanol condensation catalyst) for the oxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group as component (A). Since tetravalent tin compounds are more stable than other curing catalysts such as divalent tin compounds and compounds other than tin compounds, they do not deteriorate during storage and can be used as a one-component sealing.

4価錫化合物の例としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジエチルヘキサノエート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジメチルマレート、ジブチル錫ジエチルマレート、ジブチル錫ジブチルマレート、ジブチル錫ジイソオクチルマレート、ジブチル錫ジトリデシルマレート、ジブチル錫ジベンジルマレート、ジブチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジエチルマレート、ジオクチル錫ジイソオクチルマレート等のジアルキル錫ジカルボキシレート類;ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫ジフェノキシド等のジアルキル錫アルコキシド類;ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫ジエチルアセトアセテートなどのジアルキル錫の分子内配位性誘導体類;ジブチル錫オキシドやジオクチル錫オキシド等のジアルキル錫オキシドと例えば、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、メチルマレエート等のエステル化合物との反応物;ジブチル錫ビストリエトキシシリケート、ジオクチル錫ビストリエトキシシリケート等のジアルキル錫オキシドとシリケート化合物との反応物、およびこれらジアルキル錫化合物のオキシ誘導体(スタノキサン化合物)等が挙げられる。   Examples of tetravalent tin compounds include dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin diethylhexanoate, dibutyltin dioctate, dibutyltin dimethylmalate, dibutyltin diethylmalate, dibutyltin dibutylmalate, dibutyltin Isooctylmalate, dibutyltin ditridecylmalate, dibutyltin dibenzylmalate, dibutyltin maleate, dioctyltin diacetate, dioctyltin distearate, dioctyltin dilaurate, dioctyltin diethylmalate, dioctyltin diisooctylmalate, etc. Dialkyltin dicarboxylates; dialkyltin alkoxides such as dibutyltin dimethoxide and dibutyltin diphenoxide; dibutyltin diacetylacetonate and dibutyltin diethylacetoacetate Intramolecular coordination derivatives of dialkyl tin; reaction products of dialkyl tin oxides such as dibutyl tin oxide and dioctyl tin oxide with ester compounds such as dioctyl phthalate, diisodecyl phthalate and methyl maleate; dibutyl tin bistriethoxy silicate And a reaction product of a dialkyltin oxide such as dioctyltin bistriethoxysilicate and a silicate compound, and an oxy derivative (stannoxane compound) of these dialkyltin compounds.

(C)成分の使用量は、(A)成分の架橋性珪素基を有するオキシアルキレン重合体100質量部に基づいて0.1〜20質量部、好ましくは1〜10質量部である。(C)成分は、2種以上併用して使用しても差し支えがない。   (C) The usage-amount of a component is 0.1-20 mass parts based on 100 mass parts of oxyalkylene polymers which have a crosslinkable silicon group of (A) component, Preferably it is 1-10 mass parts. Component (C) can be used in combination of two or more.

本発明で使用するシーリング材には(D)成分である、(メタ)アクリル酸エステル重合体可塑剤を使用する。本発明にいう(メタ)アクリル酸エステル重合体とはアクリル酸エステル重合体あるいはメタクリル酸エステル重合体である。可塑剤としてジエチルヘキシルフタレート等の低分子量の可塑剤を使用すると、可塑剤の移行により硬化物の物性が経時的に変動する問題や、基材がコンクリートの場合コンクリート表面が汚染される問題や、コンクリート上に塗料が塗装されている場合には塗料が汚染される問題が生じる。高分子可塑剤を使用するとこのような問題が発生しない。さらに、(D)成分である、アクリル酸エステル重合体可塑剤を使用すると、ポリオキシアルキレンのような他の高分子可塑剤を使用する場合に比較し硬化物の復元率が大きくなるという効果が得られる。   The (meth) acrylic acid ester polymer plasticizer which is (D) component is used for the sealing material used by this invention. The (meth) acrylic acid ester polymer referred to in the present invention is an acrylic acid ester polymer or a methacrylic acid ester polymer. When a low molecular weight plasticizer such as diethyl hexyl phthalate is used as a plasticizer, the physical properties of the cured product fluctuate over time due to migration of the plasticizer, the problem that the concrete surface is contaminated when the base material is concrete, When paint is applied on concrete, there is a problem that the paint is contaminated. If a polymer plasticizer is used, such a problem does not occur. Furthermore, the use of an acrylic acid ester polymer plasticizer as component (D) has the effect of increasing the restoration rate of the cured product as compared with the use of other polymer plasticizers such as polyoxyalkylene. can get.

(メタ)アクリル酸エステル重合体可塑剤のガラス転移温度(Tg)は−20℃以下、さらには−40℃以下、特には−50℃以下が好ましい。また、(メタ)アクリル酸エステル重合体可塑剤の重量平均分子量は500〜20,000、さらには1,000〜10,000が好ましい。重量平均分子量はゲルパーミュエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算分子量である。   The glass transition temperature (Tg) of the (meth) acrylic acid ester polymer plasticizer is preferably −20 ° C. or lower, more preferably −40 ° C. or lower, and particularly preferably −50 ° C. or lower. The weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid ester polymer plasticizer is preferably 500 to 20,000, more preferably 1,000 to 10,000. A weight average molecular weight is a polystyrene conversion molecular weight by gel permeation chromatography (GPC).

(メタ)アクリル酸エステル重合体可塑剤を構成する単量体としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2一エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−エトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−エトキシエトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−フェノキシシエチル、(メタ)アクリル酸2−メトキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−メトキシブチル、(メタ)アクリル酸4−メトキシブチルアクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸トリオルガノシリル等の(メタ)アクリル酸エステルが好ましい。   Monomers constituting the (meth) acrylate polymer plasticizer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, ( Lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethoxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2 -Phenoxyethyl, 2-methoxypropyl (meth) acrylate, 4-methoxybutyl (meth) acrylate, 4-methoxybutyl acrylate (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid (Meth) acrylic acid esters such as triorganosilyl are preferred.

これらの中では、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2一エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸2−メトキシエチル、アクリル酸2−エトキシエチル、アクリル酸2−エトキシエトキシエチル、アクリル酸2−フェノキシシエチル、アクリル酸2−メトキシプロピル、アクリル酸4−メトキシブチル、アクリル酸4−メトキシブチルアクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステルがより好ましい。これら単量体は、単独又は2種以上を組み合わせて使用できる。   Among these, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, 2-ethoxy acrylate Acrylic esters such as ethoxyethyl, 2-phenoxyethyl acrylate, 2-methoxypropyl acrylate, 4-methoxybutyl acrylate, 4-methoxybutyl acrylate benzyl, and phenyl acrylate are more preferable. These monomers can be used alone or in combination of two or more.

(メタ)アクリル酸エステル重合体可塑剤の具体例としてはポリイソプロピルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリ(メチルメタクリレート/ブチルメタクリレート)、ポリ(メチルメタクリレート/2−エチルヘキシルメタクリレート)等を挙げることができる。   Specific examples of (meth) acrylic acid ester polymer plasticizers include polyisopropyl acrylate, polybutyl acrylate, polyisopropyl methacrylate, poly (methyl methacrylate / butyl methacrylate), poly (methyl methacrylate / 2-ethylhexyl methacrylate) and the like. Can do.

(メタ)アクリル酸エステル重合体可塑剤は、重合開始剤の存在下、前記単量体を重合させることにより得ることができる。重合反応において使用される重合開始剤の例としては、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、2,2′−アゾビス−2−メチルブチロニトリル、ジメチル−2,2′−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、tert−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、tert−ブチルパーオクトエート、等の過酸化物が挙げられる。これら重合開始剤は、単独又は2種以上を組み合わせて使用できる。   The (meth) acrylic acid ester polymer plasticizer can be obtained by polymerizing the monomer in the presence of a polymerization initiator. Examples of the polymerization initiator used in the polymerization reaction include 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2'-azobis-2-methylbutyronitrile, dimethyl-2,2'- Peroxides such as azo compounds such as azobisisobutyrate, benzoyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl peroxyisopropyl carbonate, tert-butyl peroctoate, etc. Can be mentioned. These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.

重合方法としては、簡便に、且つ、精度良く、前記高分子可塑剤を得ることができる点で、溶液重合又は塊状重合が好ましい。溶液重合の場合、必要に応じて、α−メチルスチレンダイマー等の重合調整剤を添加してもよい。溶液重合の場合、重合反応における反応温度は、重合開始剤の種類等に応じて適宜設定すればよく、通常70〜140℃であり、好ましくは80〜120℃である。反応時間は、反応温度等に応じて適宜設定すればよく、通常4〜8時間程度である。溶液重合における重合反応は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。   As the polymerization method, solution polymerization or bulk polymerization is preferable in that the polymer plasticizer can be obtained easily and accurately. In the case of solution polymerization, a polymerization regulator such as α-methylstyrene dimer may be added as necessary. In the case of solution polymerization, the reaction temperature in the polymerization reaction may be appropriately set according to the type of the polymerization initiator and the like, and is usually 70 to 140 ° C, preferably 80 to 120 ° C. What is necessary is just to set reaction time suitably according to reaction temperature etc., and is about 4 to 8 hours normally. The polymerization reaction in the solution polymerization is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or argon gas.

塊状重合の場合、原料単量体を150〜350℃の温度において高温連続重合させて得られる(メタ)アクリル重合体が好ましく、例えば特開平2001−207157号記載の(メタ)アクリル酸エステル重合体などが好適に用いられる。   In the case of bulk polymerization, a (meth) acrylic polymer obtained by continuously polymerizing a raw material monomer at a high temperature of 150 to 350 ° C. is preferred. For example, a (meth) acrylic ester polymer described in JP-A No. 2001-207157 is preferred. Etc. are preferably used.

本発明に使用される(メタ)アクリル酸エステル重合体可塑剤としては上記の高温連続塊状重合させて得られる(メタ)アクリル重合体が最も好ましい。高温連続塊状重合させて得られる(メタ)アクリル重合体は市販されており、無官能の重合体の例として東亞合成社のUPシリーズが挙げられ、水酸基含有重合体として東亞合成社のUHシリーズが挙げられ、エポキシ基含有重合体として東亞合成社のUGシリーズが挙げられ、アルコキシシリル基含有重合体として東亞合成社のUSシリーズが挙げられる。   The (meth) acrylic acid polymer plasticizer used in the present invention is most preferably a (meth) acrylic polymer obtained by the above-mentioned high-temperature continuous bulk polymerization. (Meth) acrylic polymer obtained by continuous high-temperature bulk polymerization is commercially available. Examples of non-functional polymers include UP series from Toagosei Co., Ltd., and UH series from Toagosei Co., Ltd. as hydroxyl group-containing polymers. Examples of the epoxy group-containing polymer include UG series manufactured by Toagosei Co., Ltd., and examples of the alkoxysilyl group-containing polymer include US series manufactured by Toagosei Co., Ltd.

高温連続塊状重合させて得られる(メタ)アクリル重合体の具体例としては東亞合成社製の次の重合体を挙げることができる。
UP1110(無官能アクリル系液状ポリマー、商品名:ARUFON UP1110、Mw=2,500、Tg=−64℃)
UP1170(無官能アクリル系液状ポリマー、商品名:ARUFON UP1170、Mw=8,000、Tg=−57℃)
UH2032(水酸基含有アクリル系液状ポリマー、商品名:ARUFON UH2032、Mw=2,000、Tg=−60℃、OHV=110mgKOH/g)
UH2000(水酸基含有アクリル系液状ポリマー、商品名:ARUFON UH2000、Mw=11,000、Tg=−55℃、OHV=20mgKOH/g)
UG4000(エポキシ基含有アクリル系液状ポリマー、商品名:ARUFON UG4000、Mw=3,000、Tg=−61℃、エポキシ価=0.7meq/g)
US6110(アルコキシシリル基含有アクリル系液状ポリマー、商品名:ARUFON US6110、Mw=3200、Tg=−57℃、Si基数=0.9個/Mn)
Specific examples of the (meth) acrylic polymer obtained by high-temperature continuous bulk polymerization include the following polymers manufactured by Toagosei Co., Ltd.
UP1110 (non-functional acrylic liquid polymer, trade name: ARUFON UP1110, Mw = 2,500, Tg = −64 ° C.)
UP1170 (non-functional acrylic liquid polymer, trade name: ARUFON UP1170, Mw = 8,000, Tg = −57 ° C.)
UH2032 (Hydroxyl-containing acrylic liquid polymer, trade name: ARUFON UH2032, Mw = 2,000, Tg = −60 ° C., OHV = 110 mgKOH / g)
UH2000 (Hydroxyl-containing acrylic liquid polymer, trade name: ARUFON UH2000, Mw = 11,000, Tg = −55 ° C., OHV = 20 mgKOH / g)
UG4000 (epoxy group-containing acrylic liquid polymer, trade name: ARUFON UG4000, Mw = 3,000, Tg = −61 ° C., epoxy value = 0.7 meq / g)
US6110 (alkoxysilyl group-containing acrylic liquid polymer, trade name: ARUFON US6110, Mw = 3200, Tg = −57 ° C., Si group number = 0.9 / Mn)

(D)成分である、(メタ)アクリル酸エステル重合体可塑剤は架橋性珪素基を有しないことが好ましいが、有してもよい。架橋性珪素基を有する場合、反応性可塑剤として作用する。分子中の架橋性珪素基の数が多いと可塑剤として作用し難くなるので架橋性珪素基の数は1分子中1個以下が好ましく、0.8個以下が好ましい。   The (meth) acrylic acid ester polymer plasticizer as the component (D) preferably has no crosslinkable silicon group, but may have it. When it has a crosslinkable silicon group, it acts as a reactive plasticizer. If the number of crosslinkable silicon groups in the molecule is large, it will be difficult to act as a plasticizer. Therefore, the number of crosslinkable silicon groups is preferably 1 or less per molecule, and preferably 0.8 or less.

(D)成分の使用量は、(A)成分の架橋性珪素基を有するオキシアルキレン重合体100質量部に基づいて20〜300質量部、好ましくは50〜200質量部、さらに好ましくは70〜150質量部である。(C)成分は、2種以上併用して使用しても差し支えがない。   (D) The usage-amount of a component is 20-300 mass parts based on 100 mass parts of oxyalkylene polymers which have a crosslinkable silicon group of (A) component, Preferably it is 50-200 mass parts, More preferably, it is 70-150. Part by mass. Component (C) can be used in combination of two or more.

本発明のシーリング材に使用する(E)成分である分子中にエポキシ基を有する化合物としては分子中に1個のエポキシ基を有する化合物や分子中に2個以上のエポキシ基を有する化合物を挙げることができる。   The compound having an epoxy group in the molecule as the component (E) used in the sealing material of the present invention includes a compound having one epoxy group in the molecule and a compound having two or more epoxy groups in the molecule. be able to.

分子中にエポキシ基を有する化合物としては分子中に1個のエポキシ基を有する化合物(以下単官能エポキシ化合物ともいう)が好ましい。   The compound having an epoxy group in the molecule is preferably a compound having one epoxy group in the molecule (hereinafter also referred to as a monofunctional epoxy compound).

単官能エポキシ化合物の例としてはブチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アルキルモノグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、p−t−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、p−sec−ブチルフェニルグリシジルエーテル、アルキルフェノールモノグリシジルエーテル、バーサティック酸モノグリシジルエステル、直鎖アルコールモノグリシジルエーテル、グリセロールモノグリシジルエーテル、ポリグリコールグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートなどのグリシジルエーテル、グリシジルエステルあるいはこれらの混合物、1,2エポキシドデカン、1,2エポキシドコサン、スチレンオキシドなどのエポキシ炭化水素あるいはこれらの混合物、シクロヘキサンオキサイド、4−ビニルエポキシシクロヘキサン、3,4−エポキシシクロヘキシルメタノール、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ2−エチルヘキシル、   Examples of monofunctional epoxy compounds include butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, alkyl monoglycidyl ether, phenyl glycidyl ether, cresyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, pt-butylphenyl glycidyl ether, nonylphenyl glycidyl ether, p-sec-Butylphenyl glycidyl ether, alkylphenol monoglycidyl ether, versatic acid monoglycidyl ester, linear alcohol monoglycidyl ether, glycerol monoglycidyl ether, polyglycol glycidyl ether, glycidyl ether such as glycidyl methacrylate, glycidyl ester or these Mixture, 1,2 epoxy dodecane, 1,2 epoxy docosan, steel Epoxy hydrocarbons or mixtures thereof such as N'okishido, cyclohexane oxide, 4-vinyl epoxy cyclohexane, 3,4-epoxycyclohexyl methanol, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, epoxy hexahydrophthalic di-2-ethylhexyl,

Figure 2019189701
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などの脂環式エポキシ化合物があげられるが、これらに限定されるものではない。 Examples thereof include, but are not limited to, alicyclic epoxy compounds.

分子中に2個以上のエポキシ基を有する化合物として、エピクロルヒドリン−ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリン−ビスフェノールF型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールAのグリシジルエーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールAプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、p−オキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、m−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、N,N−ジグリシジルアニリン、N,N−ジグリシジル−o−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンなどのごとき多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などのごとき不飽和重合体のエポキシ化物などが例示されるが、これらに限定されるものではなく、一般に使用されているエポキシ樹脂が使用され得る。好ましいエポキシ樹脂としてはビスフェノールA型エポキシ樹脂類またはビスフェノールF型エポキシ樹脂類、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂類、ノボラック型エポキシ樹脂などがあげられる。最も好ましくは、ビスフェノールA型エポキシ樹脂類があげられる。分子中に2個以上のエポキシ基を有する化合物は架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体の接着性を向上させる機能を有する。エポキシ樹脂は常温で液状であることが好ましい。また、エポキシ樹脂の分子量は500以下であることが好ましい。   Flame retardant epoxy resins such as epichlorohydrin-bisphenol A type epoxy resins, epichlorohydrin-bisphenol F type epoxy resins, tetrabromobisphenol A glycidyl ether, novolac type epoxy resins, as compounds having two or more epoxy groups in the molecule, Hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, glycidyl ether type epoxy resin of bisphenol A propylene oxide adduct, p-oxybenzoic acid glycidyl ether ester type epoxy resin, m-aminophenol type epoxy resin, diaminodiphenylmethane type epoxy resin, urethane modified epoxy Resins, various alicyclic epoxy resins, N, N-diglycidylaniline, N, N-diglycidyl-o-toluidine, triglycidyl isocyanurate, polyalkylene Examples include glycidyl ethers of polyhydric alcohols such as recall diglycidyl ether and glycerin, epoxidized products of unsaturated polymers such as hydantoin-type epoxy resins, petroleum resins, etc., but are not limited to these. The epoxy resin being used can be used. Preferred epoxy resins include bisphenol A type epoxy resins or bisphenol F type epoxy resins, bisphenol AD type epoxy resins, novolac type epoxy resins and the like. Most preferred are bisphenol A type epoxy resins. A compound having two or more epoxy groups in the molecule has a function of improving the adhesiveness of the oxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group. The epoxy resin is preferably liquid at normal temperature. Moreover, it is preferable that the molecular weight of an epoxy resin is 500 or less.

(E)エポキシ化合物の使用量は(A)成分の架橋性珪素基を有するオキシアルキレン重合体100質量部に対して0.1〜50質量部の範囲である。0.1質量部未満になると、硬化物の復元性が不十分となる。好ましい範囲は0.2〜20質量部、特には0.5〜10質量部である。   (E) The usage-amount of an epoxy compound is the range of 0.1-50 mass parts with respect to 100 mass parts of oxyalkylene polymers which have a crosslinkable silicon group of (A) component. If it is less than 0.1 part by mass, the recoverability of the cured product becomes insufficient. A preferred range is 0.2 to 20 parts by mass, particularly 0.5 to 10 parts by mass.

本発明で使用するシーリング材には、さらに(C)成分以外の硬化触媒、(D)成分以外の可塑剤、充填剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、希釈剤、滑剤、顔料、発泡剤などを必要に応じて添加することができる。   The sealing material used in the present invention further includes a curing catalyst other than the component (C), a plasticizer other than the component (D), a filler, an anti-aging agent, an ultraviolet absorber, a diluent, a lubricant, a pigment, a foaming agent, and the like. Can be added as needed.

(C)成分以外の硬化触媒の例としては、アルキルチタン酸塩、有機珪素チタン酸塩、ビスマストリス2−エチルヘキソエート、オクチル酸錫、ナフテン酸錫等の如きカルボン酸の金属塩:ジブチルアミン−2−エチルヘキソエート等の如きアミン塩:並びに他の酸性触媒および塩基性触媒をあげることができる。   Examples of curing catalysts other than the component (C) include metal salts of carboxylic acids such as alkyl titanates, organosilicon titanates, bismuth tris 2-ethylhexoate, tin octylate and tin naphthenate: Mention may be made of amine salts such as butylamine-2-ethylhexoate and the like, as well as other acidic and basic catalysts.

(C)成分以外のシラノール縮合触媒を使用する場合、本発明の効果が達成される範囲で使用するのが好ましく、(A)成分の架橋性珪素基を有するオキシアルキレン重合体100質量部に対し、通常0.1〜20質量部の範囲、好ましくは0.2〜10質量部の範囲で使用するのが良い。   When a silanol condensation catalyst other than the component (C) is used, it is preferably used within the range in which the effect of the present invention is achieved, and is based on 100 parts by mass of the oxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group as the component (A). Usually, it is good to use in the range of 0.1-20 mass parts, preferably 0.2-10 mass parts.

(D)成分以外の高分子可塑剤の例としてはセバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の2塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の2価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールとこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体等のポリエーテル類;ポリスチレンやポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類;ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレン、塩素化パラフィン類等が挙げられる   Examples of polymer plasticizers other than component (D) include dibasic acids such as sebacic acid, adipic acid, azelaic acid, and phthalic acid, and divalents such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, and dipropylene glycol. Polyester plasticizers obtained from alcohols; polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol and the like, and polyethers such as derivatives obtained by converting hydroxyl groups of these polyether polyols to ester groups, ether groups, etc .; polystyrene and Polystyrenes such as poly-α-methylstyrene; polybutadiene, polybutene, polyisobutylene, butadiene-acrylonitrile, polychloroprene, chlorinated paraffins, etc.

低分子可塑剤の例としてはジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ(2−エチルヘキシル)フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類;ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類;オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類;ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類;トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類;トリメリット酸エステル類を挙げることができる。   Examples of low molecular weight plasticizers include phthalic acid esters such as dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, and butyl benzyl phthalate; dioctyl adipate, dioctyl sebacate, dibutyl sebacate, and isodecyl succinate. Aromatic dibasic acid esters; aliphatic esters such as butyl oleate and methyl acetylricinoleate; esters of polyalkylene glycols such as diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol dibenzoate and pentaerythritol ester; tricresyl phosphate And phosphoric acid esters such as tributyl phosphate; trimellitic acid esters.

(D)成分以外の可塑剤を使用する場合、本発明の効果が達成される範囲で使用するのが好ましく、(A)成分の架橋性珪素基を有するオキシアルキレン重合体100質量部に対し、通常10〜300質量部の範囲、好ましくは20〜250質量部の範囲で使用されるのが良い。(D)成分以外の可塑剤の使用量が10質量部未満の場合には組成物の粘度が高くなりすぎる場合があり、また300質量部を越える場合は硬化物からの可塑剤の染み出しなどが生じる場合があるため好ましくない。   When a plasticizer other than the component (D) is used, it is preferably used within the range in which the effect of the present invention is achieved, and with respect to 100 parts by mass of the oxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group as the component (A), It is usually used in the range of 10 to 300 parts by mass, preferably in the range of 20 to 250 parts by mass. When the amount of the plasticizer other than the component (D) is less than 10 parts by mass, the viscosity of the composition may be too high, and when it exceeds 300 parts by mass, the plasticizer exudes from the cured product. May occur, which is not preferable.

本発明で使用するシーリング材は、フタル酸エステル系可塑剤のような分子量800以下、さらには分子量1,000以下、の低分子量の可塑剤を含有しない、いわゆる無可塑配合のシーリング材とするのが好ましい。   The sealing material used in the present invention does not contain a low molecular weight plasticizer having a molecular weight of 800 or less and further a molecular weight of 1,000 or less, such as a phthalate ester plasticizer, and is a so-called non-plastic blending sealant. Is preferred.

充填剤の例としては、フュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸およびカーボンブラックの如き補強性充填剤;炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、硬化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、などの如き充填剤;石綿、ガラス繊維およびフィラメントの如き繊維状充填剤等が使用できる。   Examples of fillers include reinforcing fillers such as fumed silica, precipitated silica, silicic anhydride and carbon black; calcium carbonate, magnesium carbonate, diatomaceous earth, calcined clay, clay, talc, hardened titanium, bentonite, organic bentonite Further, fillers such as ferric oxide, zinc oxide, activated zinc white, shirasu balloon, etc .; fibrous fillers such as asbestos, glass fibers and filaments can be used.

これらの充填剤の使用により強度の高い硬化物を得たい場合には、主にフュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、および活性亜鉛華などから選ばれる充填剤を使用すれば好ましい結果が得られる。また、低強度で伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、およびシラスバルーンなどから選ばれる充填剤を使用すれば好ましい結果が得られる。もちろんこれらの充填剤は1種類のみで使用してもよいし、2種類以上混合使用してもよい。   When it is desired to obtain a cured product having high strength by using these fillers, mainly fumed silica, precipitated silica, anhydrous silicic acid, hydrous silicic acid and carbon black, surface-treated fine calcium carbonate, calcined clay, clay, Preferred results are obtained by using fillers selected from activated zinc white and the like. In addition, when it is desired to obtain a cured product having low strength and large elongation, a filler selected from titanium oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, talc, ferric oxide, zinc oxide, shirasu balloon, etc. is mainly used. Preferred results are obtained when used. Of course, these fillers may be used alone or in combination of two or more.

充填剤を使用する場合、(A)成分の架橋性珪素基を有する重合体100質量部に対し、通常1〜300質量部の範囲、好ましくは5〜300質量部の範囲、さらに好ましくは5〜250質量部で使用するのが良い。   When using a filler, it is usually in the range of 1 to 300 parts by weight, preferably in the range of 5 to 300 parts by weight, more preferably in the range of 5 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer having a crosslinkable silicon group as component (A). It is good to use at 250 parts by mass.

本発明で使用するシーリング材は一成分型シーリング材である。しかし、多成分型シーリング材とすることもできる。一成分型シーリング材の場合、使用時に混合作業の必要がないため、使用しやすい。(A)成分の架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体は水分が存在すると硬化反応が進行するので水分を除去し、脱水剤を添加して密閉容器に入れて保管するのが好ましい。多成分型硬化性組成物の場合、互いに反応する成分を別成分として使用することができるが、使用時に混合作業の必要がある。本発明で使用するシーリング材は常温で湿気により硬化する常温湿気硬化性シーリング材であるが、必要に応じて加熱し硬化を促進してもよい。   The sealant used in the present invention is a one-component sealant. However, it can also be a multi-component sealant. In the case of a one-component type sealant, it is easy to use because there is no need for mixing work when used. The oxyalkylene-based polymer having a crosslinkable silicon group as component (A) is preferably stored in a sealed container after removing the moisture, adding a dehydrating agent, since the curing reaction proceeds when moisture is present. In the case of a multi-component curable composition, components that react with each other can be used as separate components, but a mixing operation is required at the time of use. The sealant used in the present invention is a room temperature moisture curable sealant that cures with moisture at room temperature, but may be cured by heating as necessary.

(合成例1)
ポリプロピレントリオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下プロピレンオキサイドを反応させ数平均分子量26,000の水酸基末端ポリオキシプロピレンを得た。この水酸基末端ポリオキシプロピレン重合体にNaOCHのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。脱塩精製処理後、ヒドロシリル化合物であるメチルジメトキシシランを白金触媒の存在下反応させ、末端にメチルジメトキシシリル基を持ち、平均して1分子中に2.1個の架橋性珪素基を有する数平均分子量26,000の重合体(1)を得た。
(Synthesis Example 1)
Polypropylene triol was used as an initiator, and propylene oxide was reacted in the presence of a zinc hexacyanocobaltate-glyme complex catalyst to obtain a hydroxyl-terminated polyoxypropylene having a number average molecular weight of 26,000. A methanol solution of NaOCH 3 was added to the hydroxyl group-terminated polyoxypropylene polymer to distill off the methanol, and allyl chloride was further added to convert the terminal hydroxyl group into an allyl group. After desalting and purification treatment, methyldimethoxysilane, which is a hydrosilyl compound, is reacted in the presence of a platinum catalyst to have a methyldimethoxysilyl group at the terminal and an average of 2.1 crosslinkable silicon groups in one molecule. A polymer (1) having an average molecular weight of 26,000 was obtained.

(合成例2)
ポリプロピレントリオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下プロピレンオキサイドを反応させ数平均分子量16,000の水酸基末端ポリオキシプロピレンを得た。この水酸基末端ポリオキシプロピレン重合体にNaOCHのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。脱塩精製処理後、ヒドロシリル化合物であるメチルジメトキシシランを白金触媒の存在下反応させ、末端にメチルジメトキシシリル基を持ち、平均して1分子中に2.2個の架橋性珪素基を有する数平均分子量16,000の重合体(2)を得た。なお、数平均分子量は送液システムとして東ソー製HLC−8120GPCを用い、カラムは東ソー製TSK−GELHタイプを用い、溶媒はTHFを用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算分子量である。
(Synthesis Example 2)
Polypropylene triol was used as an initiator, and propylene oxide was reacted in the presence of a zinc hexacyanocobaltate-glyme complex catalyst to obtain a hydroxyl-terminated polyoxypropylene having a number average molecular weight of 16,000. A methanol solution of NaOCH 3 was added to the hydroxyl group-terminated polyoxypropylene polymer to distill off the methanol, and allyl chloride was further added to convert the terminal hydroxyl group into an allyl group. After desalting and purification treatment, methyldimethoxysilane, which is a hydrosilyl compound, is reacted in the presence of a platinum catalyst to have a methyldimethoxysilyl group at the terminal and an average of 2.2 crosslinkable silicon groups in one molecule. A polymer (2) having an average molecular weight of 16,000 was obtained. The number-average molecular weight is a polystyrene-equivalent molecular weight measured by gel permeation chromatography using Tosoh's HLC-8120GPC as the liquid delivery system, the column using Tosoh's TSK-GELH type, and the solvent using THF.

(実施例1〜2、比較例1〜3)
表1に示す組成で一成分型シーリング材を調製し、このシーリング材を使用した試験サンプルを作成した。この試験サンプルを用いて、弾性復元率及び引張特性(50%引張モジュラス、150%引張モジュラス、破断強度、破断時伸び、破壊状態)を測定した。シーリング材の調製方法及び物性の測定方法は次のとおりである。結果を表1に示す。
(Examples 1-2, Comparative Examples 1-3)
A one-component sealant having the composition shown in Table 1 was prepared, and a test sample using the sealant was prepared. Using this test sample, the elastic recovery rate and tensile properties (50% tensile modulus, 150% tensile modulus, breaking strength, elongation at break, fracture state) were measured. The method for preparing the sealing material and the method for measuring the physical properties are as follows. The results are shown in Table 1.

(シーリング材の調製方法)
表1に示した(A−1)成分の架橋性珪素基を有するオキシアルキレン重合体として合成例1で得られた重合体(1)、(A−2)成分の架橋性珪素基を有するオキシアルキレン重合体として合成例2で得られた重合体(2)、(D)成分のアクリル酸エステル重合体可塑剤あるいは(D)成分以外の高分子可塑剤、充填剤及び希釈剤を表1に示した量で仕込み、加熱減圧混合撹拌を110℃にて2時間行い、配合物質の脱水を行った。さらに、(E)成分のエポキシ基を有する化合物、(B)成分の水と反応して、アルコキシシリル基を有するアミン化合物を生成するアルコキシシラン化合物及び(C)成分の4価錫化合物を所定量添加し、撹拌配合してシーリング材を調製した。
(Method for preparing sealing material)
The polymer (1) obtained in Synthesis Example 1 as the oxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group as the component (A-1) shown in Table 1, and the oxy having a crosslinkable silicon group as the component (A-2) Table 1 shows the polymer (2) obtained in Synthesis Example 2 as an alkylene polymer, the acrylic ester polymer plasticizer of the component (D), or the polymer plasticizer other than the component (D), a filler and a diluent. The amount shown was charged, and the mixture was stirred under heating and reduced pressure at 110 ° C. for 2 hours to dehydrate the compounded material. Further, a predetermined amount of a compound having an epoxy group as component (E), an alkoxysilane compound that reacts with water as component (B) to produce an amine compound having an alkoxysilyl group, and a tetravalent tin compound as component (C) The mixture was added and mixed by stirring to prepare a sealing material.

(弾性復元率の測定方法)
得られた各シーリング材について、JIS A 1439:2016「建築用シーリング材の試験方法」で規定する「5.2 弾性復元性試験」を行った。
(Measurement method of elastic recovery rate)
About each obtained sealing material, "5.2 Elastic resilience test" prescribed | regulated by JIS A1439: 2016 "Test method of sealing material for construction" was done.

なお、被着体にはモルタルを用い、モルタル被着体とシーリング材が接触する部位にウレタン系プライマーを塗工した。但し、実施例3と比較例4以外は養生条件として、上記JISの規定と異なる23℃、相対湿度50%、3日間置き、さらに50℃、相対湿度40%、4日間置く条件で行った。これは促進試験を行ったためである。   In addition, the mortar was used for the to-be-adhered body and the urethane type primer was applied to the site | part which a mortar to-be-adhered body and a sealing material contact. However, except for Example 3 and Comparative Example 4, the curing conditions were 23 ° C., relative humidity 50%, 3 days, and 50 ° C., relative humidity 40%, 4 days, which are different from the above JIS regulations. This is because an accelerated test was conducted.

実施例3と比較例4では上記JISのB養生の規定に従って行った。すなわち、23℃、相対湿度50%、28日間置き、さらに次のサイクルを3回繰り返した。
1)空気循環式恒温器を使用して70℃で3日置く。
2)23℃の水中に1日置く。
3)空気循環式恒温器を使用して70℃で2日置く。
4)23℃の水中に1日置く。
In Example 3 and Comparative Example 4, it was performed in accordance with the above JIS B curing rules. That is, the temperature was set at 23 ° C. and relative humidity 50% for 28 days, and the next cycle was repeated three times.
1) Use an air circulating incubator for 3 days at 70 ° C.
2) Place in water at 23 ° C for 1 day.
3) Use an air circulating incubator for 2 days at 70 ° C.
4) Place in 23 ° C water for 1 day.

(引張特性の測定方法)
得られた各シーリング材について、JIS A 1439:2016「建築用シーリング材の試験方法」で規定する「5.3 引張特性試験」を行い、さらにシーリング材の破断後、破壊状態を目視にて確認した。破壊状態におけるCFはシーリング部の凝集破壊、AFは接着界面より剥離を表す。
(Measurement method of tensile properties)
About each obtained sealing material, perform "5.3 Tensile property test" prescribed | regulated by JIS A1439: 2016 "Test method of sealing material for construction", and also check the fracture condition visually after the sealing material is broken. did. CF in the fractured state represents cohesive failure of the sealing portion, and AF represents peeling from the adhesive interface.

なお、被着体にはモルタルを用い、モルタル被着体とシーリング材が接触する部位にウレタン系プライマーを塗工した。但し、実施例3と比較例4以外は養生条件として、上記JISの規定と異なる23℃、相対湿度50%、3日間置き、さらに50℃、相対湿度40%、4日間置く条件で行った。これは促進試験を行ったためである。実施例3と比較例4では上記JISのB養生の規定に従って行った。   In addition, the mortar was used for the to-be-adhered body and the urethane type primer was applied to the site | part which a mortar to-be-adhered body and a sealing material contact. However, except for Example 3 and Comparative Example 4, the curing conditions were 23 ° C., relative humidity 50%, 3 days, and 50 ° C., relative humidity 40%, 4 days, which are different from the above JIS regulations. This is because an accelerated test was conducted. In Example 3 and Comparative Example 4, it was performed in accordance with the above JIS B curing rules.

(実施例4、比較例5〜7)
4価錫化合物を変更した以外は実施例1〜2、比較例1〜3と同様の方法によりシーリングを調製し、各測定を行った。結果を表1に示した。
(Example 4, Comparative Examples 5-7)
Sealing was prepared in the same manner as in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 except that the tetravalent tin compound was changed, and each measurement was performed. The results are shown in Table 1.

Figure 2019189701
Figure 2019189701

表1において各配合物質の配合量は質量部で示される。各配合物質の詳細は下記の通りである。
*1:合成例1で得られた重合体(1)
*2:合成例2で得られた重合体(2)
*3:3−エトキシシリル−N−(1,3ジメチルブチリデン)、3−アミノプロピルトリエトキシシランとメチルイソブチルケトンとの反応で得られるケチミン化合物、信越化学社製、X−12−807H
*4:ジオクチル錫オキシドの反応物(特許6052061号の製造例2に記載の錫系硬化触媒)
*5:ジブチル錫ジアセチルアセトナート、日東化成社製、ネオスタンU220
*6:高温連続塊状重合で得られる重量平均分子量2500のアクリル酸エステル重合体可塑剤、東亞合成社製、UP1110
*7:数平均分子量3,200のポリプロピレングリコール高分子可塑剤、旭硝子社製、エクセノール3020
*8:3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学社製KBM−403
*9:脂肪酸処理コロイド炭酸カルシウム、丸尾カルシウム社製、カルファイン500
*10:表面処理重質炭酸カルシウム、備北粉化社製、ライトンA5
*11:ビニルトリメトキシシラン、信越化学工業(株)製、KBM1003
*12:C11パラフィン、ジャパンエナジー社製、カクタスノルマルパラフィンN−11
In Table 1, the compounding quantity of each compounding substance is shown in parts by mass. Details of each compounding substance are as follows.
* 1: Polymer (1) obtained in Synthesis Example 1
* 2: Polymer (2) obtained in Synthesis Example 2
* 3: 3-Ethoxysilyl-N- (1,3 dimethylbutylidene), ketimine compound obtained by reaction of 3-aminopropyltriethoxysilane and methyl isobutyl ketone, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., X-12-807H
* 4: Dioctyltin oxide reaction product (tin-based curing catalyst described in Production Example 2 of Patent No. 6052061)
* 5: Dibutyltin diacetylacetonate, manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd., Neostan U220
* 6: Acrylic ester polymer plasticizer having a weight average molecular weight of 2500 obtained by high-temperature continuous bulk polymerization, UP1110, manufactured by Toagosei Co., Ltd.
* 7: Polypropylene glycol polymer plasticizer having a number average molecular weight of 3,200, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., Exenol 3020
* 8: 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, KBM-403 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
* 9: Fatty acid-treated colloidal calcium carbonate, manufactured by Maruo Calcium, Calfine 500
* 10: Surface-treated heavy calcium carbonate, manufactured by Bihoku Powder Chemical Co., Ltd., Ryton A5
* 11: Vinyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM1003
* 12: C11 paraffin, manufactured by Japan Energy, Cactus normal paraffin N-11

Claims (5)

壁式構造を有する建築物であって、プレキャスト鉄筋コンクリート壁を使用し、壁間の目地に使用するシーリング材が下記のシーリング材である壁式構造を有する建築物。
(A)(A−1)珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る珪素含有基を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算数平均分子量が20,000以上であるオキシアルキレン系重合体を必須成分とし、(A−2)珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る珪素含有基を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算数平均分子量が20,000未満であるオキシアルキレン系重合体を任意成分とし、(A−1)成分と(A−2)成分の質量比が100:0〜100:100である珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る珪素含有基を有するオキシアルキレン系重合体100質量部
(B)水と反応して、1分子中に少なくとも1個のアルコキシシリル基を有するアミン化合物を生成するアルコキシシラン化合物0.5〜20質量部、
(C)4価錫化合物0.1〜10質量部、
(D)(メタ)アクリル酸エステル重合体可塑剤を10〜200質量部及び、
(E)分子中にエポキシ基を有する化合物0.5〜20質量部、
を含有する1成分型シーリング材。
A building having a wall-type structure, using a precast reinforced concrete wall and having a wall-type structure in which a sealing material used for a joint between the walls is the following sealing material.
(A) (A-1) having a hydroxyl group or hydrolyzable group bonded to a silicon atom, having a silicon-containing group that can be cross-linked by forming a siloxane bond, and a polystyrene-reduced number average by gel permeation chromatography An oxyalkylene polymer having a molecular weight of 20,000 or more is an essential component, and (A-2) has a hydroxyl group or hydrolyzable group bonded to a silicon atom and can be crosslinked by forming a siloxane bond. An oxyalkylene polymer having a group and having a polystyrene-equivalent number average molecular weight of less than 20,000 by gel permeation chromatography is an optional component, and the mass ratio of the component (A-1) to the component (A-2) is It has a hydroxyl group or hydrolyzable group bonded to a silicon atom that is 100: 0 to 100: 100, and forms a siloxane bond. Alkoxysilane compound 0.5 which reacts with 100 parts by mass of (B) water having an oxyalkylene-based polymer having a silicon-containing group which can be more crosslinked to produce an amine compound having at least one alkoxysilyl group in one molecule. ~ 20 parts by mass,
(C) 0.1-10 parts by mass of a tetravalent tin compound,
(D) 10-200 parts by mass of (meth) acrylic acid ester polymer plasticizer,
(E) 0.5 to 20 parts by mass of a compound having an epoxy group in the molecule,
One-component sealant containing
(A−1)成分である珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る珪素含有基を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算数平均分子量が20,000以上であるオキシアルキレン系重合体が複合金属シアン化物錯体触媒を使用し、アルキレンオキシドを重合して得られる重合体である請求項1に記載の壁式構造を有する建築物。   (A-1) Component having a hydroxyl group or hydrolyzable group bonded to a silicon atom, having a silicon-containing group that can be cross-linked by forming a siloxane bond, and a polystyrene-equivalent number average by gel permeation chromatography The building having a wall structure according to claim 1, wherein the oxyalkylene polymer having a molecular weight of 20,000 or more is a polymer obtained by polymerizing alkylene oxide using a double metal cyanide complex catalyst. (A−2)成分である珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る珪素含有基を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算数平均分子量が20,000未満であるオキシアルキレン系重合体が複合金属シアン化物錯体触媒を使用し、アルキレンオキシドを重合して得られる重合体である請求項1又は請求項2に記載の壁式構造を有する建築物。   (A-2) A hydroxyl group or hydrolyzable group bonded to a silicon atom as a component, a silicon-containing group that can be cross-linked by forming a siloxane bond, and a polystyrene-equivalent number average by gel permeation chromatography The wall type structure according to claim 1 or 2, wherein the oxyalkylene polymer having a molecular weight of less than 20,000 is a polymer obtained by polymerizing an alkylene oxide using a double metal cyanide complex catalyst. Building that has. (D)アクリル酸エステル重合体可塑剤がゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算数平均分子量が10,000以下である、請求項1〜3いずれか1項に記載の壁式構造を有する建築物。   (D) The building which has a wall type structure of any one of Claims 1-3 whose polystyrene conversion number average molecular weight by an acrylic ester polymer plasticizer is 10,000 or less by gel permeation chromatography. (E)分子中にエポキシ基を有する化合物が分子中に1個のエポキシ基を有する化合物である請求項1〜4いずれか1項に記載の壁式構造を有する建築物。   (E) The building which has a wall type structure of any one of Claims 1-4 whose compound which has an epoxy group in a molecule | numerator is a compound which has one epoxy group in a molecule | numerator.
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