JP2019184931A

JP2019184931A - Toner for electrostatic charge image development

Info

Publication number: JP2019184931A
Application number: JP2018077841A
Authority: JP
Inventors: 邦泰加納; Kunihiro Kano; 将一村田; Masakazu Murata; 伸通神吉; Nobumichi Kamiyoshi
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2018-04-13
Filing date: 2018-04-13
Publication date: 2019-10-24
Anticipated expiration: 2038-04-13
Also published as: JP7141184B2

Abstract

To provide a toner for electrostatic charge image development excellent in low-temperature fixability and durability.SOLUTION: A toner for electrostatic charge image development contains a binder resin (A), a wax (B), and a wax dispersant (C). The melting point of the wax (B) is 70°C to 105°C; the endothermic quantity ΔH1 of an endothermic peak derived from the wax (B) in the toner measured by a differential scanning calorimeter is 4 J/g or more and 15 J/g or less; the endothermic quantity ΔH2 of the endothermic peak derived from the wax (B) in the toner measured by the differential scanning calorimeter after the toner is washed with hexane satisfies the relational expression of ΔH2/ΔH1>0.4.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用
いられる静電荷像現像用トナー等に関する。 The present invention relates to a toner for developing an electrostatic image used for developing a latent image formed in an electrophotographic method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method or the like.

近年、印刷装置の高速化、省エネルギー化の観点から、低温定着性に優れたトナーが要求されている。しかしながら、低温定着性を改良するために、トナーの軟化点やガラス転移温度を低く設計すると、保存安定性や耐久性が低下するという弊害が生じる。そこで、ワックスを含むことでトナーに離形性を付与し、低温定着性、保存安定性及び耐久性が良好になるトナーの開発が行われている。 In recent years, a toner having excellent low-temperature fixability has been demanded from the viewpoint of speeding up printing apparatuses and saving energy. However, if the softening point and glass transition temperature of the toner are designed to be low in order to improve the low-temperature fixability, there arises a problem that storage stability and durability are lowered. In view of this, development of a toner that includes a wax and imparts releasability to the toner and improves the low-temperature fixability, storage stability, and durability is underway.

特許文献１では、結着樹脂、着色剤及びワックスを含有するカラートナーであって、所定の条件でヘキサン中に該トナーを分散させて得られる抽出液におけるワックス濃度、及び3μm以上の円相当径を有する粒子の平均円形度が所定の範囲であり、該ワックスの含有量が、結着樹脂100質量部あたり1〜15質量部であるカラートナーが記載されている。該トナーは、低温定着性、耐久性等が良好であることが記載されている。 In Patent Document 1, a color toner containing a binder resin, a colorant and a wax, the wax concentration in an extract obtained by dispersing the toner in hexane under predetermined conditions, and an equivalent circle diameter of 3 μm or more. There is described a color toner in which the average circularity of the particles having a predetermined range is 1 to 15 parts by mass per 100 parts by mass of the binder resin. It is described that the toner has good low-temperature fixability and durability.

特開2005-157343号公報JP 2005-157343 A

しかしながら、特許文献１に記載の技術では、低温定着性と耐久性が両立できなかった。本発明は、低温定着性及び耐久性に優れる静電荷像現像用トナーに関する。 However, the technique described in Patent Document 1 cannot achieve both low-temperature fixability and durability. The present invention relates to an electrostatic image developing toner excellent in low-temperature fixability and durability.

本発明は、結着樹脂(A)、ワックス(B)、及びワックス分散剤(C)を含有する静電荷像現像用トナーであって、
前記ワックス(B)の融点が70℃以上105℃以下であり、
前記トナーの示差走査熱量計によるワックス(B)由来の吸熱ピークの吸熱量ΔH1が4J/g以上かつ15J/g以下であり、
前記トナーをヘキサンで洗浄した後のトナーの示差走査熱量計によるワックス(B)由来の吸熱ピークの吸熱量ΔH2がΔH2/ΔH1＞0.4の関係式を満たす、静電荷像現像用トナーに関する。 The present invention is an electrostatic charge image developing toner containing a binder resin (A), a wax (B), and a wax dispersant (C),
The melting point of the wax (B) is 70 ° C. or higher and 105 ° C. or lower,
The endothermic amount ΔH1 of the endothermic peak derived from the wax (B) by the differential scanning calorimeter of the toner is 4 J / g or more and 15 J / g or less,
The present invention relates to an electrostatic charge image developing toner in which an endothermic amount ΔH2 of an endothermic peak derived from wax (B) measured by a differential scanning calorimeter of the toner after washing the toner with hexane satisfies a relational expression of ΔH2 / ΔH1> 0.4.

本発明によれば、低温定着性及び耐久性に優れる静電荷像現像用トナーを提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide an electrostatic image developing toner excellent in low-temperature fixability and durability.

［静電荷像現像用トナー］
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう）は、結着樹脂(A)、ワックス(B)、及びワックス分散剤(C)を含有する。
ワックス(B)の融点が70℃以上105℃以下である。
更に、トナーの示差走査熱量計（以下、「DSC」ともいう）によるワックス(B)由来の吸熱ピークの吸熱量ΔH1が、4J/g以上かつ15J/g以下であり、トナーをヘキサンで洗浄した後のトナーのDSCによるワックス(B)由来の吸熱ピークの吸熱量ΔH2が、ΔH2/ΔH1＞0.4の関係式を満たす。
以上の構成を有することで、低温定着性及び耐久性に優れるトナーが得られる。その理由は定かではないが、次のように考えられる。 [Toner for electrostatic image development]
The electrostatic image developing toner of the present invention (hereinafter also simply referred to as “toner”) contains a binder resin (A), a wax (B), and a wax dispersant (C).
The melting point of the wax (B) is 70 ° C. or higher and 105 ° C. or lower.
Further, the endothermic amount ΔH1 of the endothermic peak derived from the wax (B) by a differential scanning calorimeter (hereinafter also referred to as “DSC”) of the toner is 4 J / g or more and 15 J / g or less, and the toner is washed with hexane. The endothermic amount ΔH2 of the endothermic peak derived from the wax (B) by DSC of the later toner satisfies the relational expression ΔH2 / ΔH1> 0.4.
By having the above configuration, a toner having excellent low-temperature fixability and durability can be obtained. The reason is not clear, but it can be considered as follows.

ワックス（B）は結晶性であり、トナーのDSCによる測定において吸熱ピークを示し、その吸熱量ΔH１はトナー中に含まれるワックス(B)の含有量の指標となる。一方、トナーをヘキサンで洗浄すると、表面近傍に存在するワックスがヘキサン中に溶出する。そのため、ヘキサンで洗浄した後のトナーのDSCによるワックス(B)由来の吸熱ピークの吸熱量ΔH2は、トナー内部に残存するワックス(B)の含有量の指標となる。そして、吸熱量ΔH１を所定の範囲とし、更に吸熱量ΔH2が特定の関係式を満たすことにより、所定量のワックスが均一に微分散化されたトナーを得ることができ、低温定着性及び耐久性が向上すると考えられる。 The wax (B) is crystalline and exhibits an endothermic peak as measured by DSC of the toner, and the endothermic amount ΔH1 is an index of the content of the wax (B) contained in the toner. On the other hand, when the toner is washed with hexane, the wax present in the vicinity of the surface is eluted into the hexane. Therefore, the endothermic amount ΔH2 of the endothermic peak derived from the wax (B) by DSC of the toner after washing with hexane is an index of the content of the wax (B) remaining inside the toner. Further, when the endothermic amount ΔH1 is set within a predetermined range and the endothermic amount ΔH2 satisfies a specific relational expression, a toner in which a predetermined amount of wax is uniformly finely dispersed can be obtained, and low temperature fixability and durability can be obtained. Is thought to improve.

＜結着樹脂(A)＞
結着樹脂(A)としては、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、ポリエステル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリウレタン系樹脂等が挙げられる。中でも、低温定着性及び耐久性をより向上させる観点から、ポリエステル系樹脂を含むものが好ましい。
結着樹脂(A)中のポリエステル系樹脂の含有量は、好ましくは70質量％以上、より好ましくは80質量％以上、更に好ましくは90質量％以上、更に好ましくは95質量％以上、更に好ましくは100質量％である。 <Binder resin (A)>
Examples of the binder resin (A) include known resins used for toners, such as polyester resins, styrene-acrylic resins, epoxy resins, polycarbonate resins, and polyurethane resins. Among these, those containing a polyester-based resin are preferable from the viewpoint of further improving the low-temperature fixability and durability.
The content of the polyester resin in the binder resin (A) is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, and further preferably. 100% by mass.

結着樹脂(A)の軟化点は、耐久性をより向上させる観点から、好ましくは80℃以上、より好ましくは90℃以上、更に好ましくは100℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは160℃以下、より好ましくは140℃以下である。 The softening point of the binder resin (A) is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, from the viewpoint of further improving the durability, and further improving the low-temperature fixability. From the viewpoint of achieving the above, it is preferably 160 ° C. or lower, more preferably 140 ° C. or lower.

結着樹脂(A)のガラス転移温度は、耐久性をより向上させる観点から、好ましくは45℃以上、より好ましくは47℃以上、更に好ましくは50℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは90℃以下、より好ましくは80℃以下、更に好ましくは70℃以下である。 The glass transition temperature of the binder resin (A) is preferably 45 ° C. or higher, more preferably 47 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, from the viewpoint of further improving durability, and the low temperature fixability is further improved. From the viewpoint of improvement, it is preferably 90 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or lower, and further preferably 70 ° C. or lower.

結着樹脂(A)は、低温定着性及び耐久性をより向上させる観点から、酸性基を有することが好ましい。ワックス分散剤(C)として後述する塩基性窒素含有基原料とワックス親和性基原料を反応させてなる化合物(X)を用いる場合、結着樹脂(A)が酸性基を有することにより、酸塩基相互作用により、結着樹脂(A)中にワックス(B)を微分散化することができ、低温定着性及び耐久性をより向上させることができる。該酸性基としては、例えば、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基が挙げられる。中でもカルボキシ基が好ましい。結着樹脂(A)の酸価は、耐久性をより向上させる観点から、好ましくは60mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下、更に好ましくは20mgKOH/g以下であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは1mgKOH/g以上、より好ましくは3mgKOH/g以上、更に好ましくは5mgKOH/g以上である。
結着樹脂(A)の軟化点、ガラス転移温度及び酸価は、結着樹脂(A)の原料モノマーの種類や組成比、触媒量等の調整、反応温度や反応時間、反応圧力等の反応条件の選択によって適宜調整することができる。また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。 The binder resin (A) preferably has an acidic group from the viewpoint of further improving the low-temperature fixability and durability. When the compound (X) obtained by reacting the basic nitrogen-containing group raw material and the wax affinity group raw material described later as the wax dispersant (C) is used, the binder resin (A) has an acidic group, thereby By the interaction, the wax (B) can be finely dispersed in the binder resin (A), and the low-temperature fixability and durability can be further improved. Examples of the acidic group include a carboxy group, a sulfo group, and a phosphoric acid group. Of these, a carboxy group is preferred. From the viewpoint of further improving the durability, the acid value of the binder resin (A) is preferably 60 mgKOH / g or less, more preferably 30 mgKOH / g or less, still more preferably 20 mgKOH / g or less, and low-temperature fixability. From the viewpoint of further improving the viscosity, it is preferably 1 mgKOH / g or more, more preferably 3 mgKOH / g or more, and still more preferably 5 mgKOH / g or more.
The softening point, glass transition temperature, and acid value of the binder resin (A) are adjusted by adjusting the type and composition ratio of the raw material monomer of the binder resin (A), the amount of catalyst, the reaction temperature, reaction time, reaction pressure, etc. It can adjust suitably by selection of conditions. Moreover, those values are calculated | required by the method as described in an Example.

（ポリエステル系樹脂）
本発明に用いられるポリエステル系樹脂は、例えば、ポリエステル樹脂、変性されたポリエステル系樹脂が挙げられる。変性されたポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂のウレタン変性物、ポリエステル樹脂のエポキシ変性物が挙げられる。中でも、低温定着性及び耐久性をより向上させる観点から、ポリエステル樹脂が好ましい。 (Polyester resin)
Examples of the polyester resin used in the present invention include a polyester resin and a modified polyester resin. Examples of modified polyester resins include urethane modified products of polyester resins and epoxy modified products of polyester resins. Among these, a polyester resin is preferable from the viewpoint of further improving low-temperature fixability and durability.

ポリエステル樹脂は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分との縮合物である。
アルコール成分としては、例えば、芳香族ジオール、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、3価以上の多価アルコールが挙げられる。
芳香族ジオールは、好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物であり、より好ましくは式（Ｉ）:

（式中、R¹O及びOR²はオキシアルキレン基であり、R¹及びR²はそれぞれ独立にエチレン又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、1以上、好ましくは1.5以上であり、そして、16以下、好ましくは8以下、より好ましくは4以下である）で表されるビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物である。
ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、ビスフェノールA〔2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン〕のポリオキシプロピレン付加物、ビスフェノールAのポリオキシエチレン付加物が挙げられる。 The polyester resin is, for example, a condensate of an alcohol component and a carboxylic acid component.
Examples of the alcohol component include aromatic diols, linear or branched aliphatic diols, alicyclic diols, and trihydric or higher polyhydric alcohols.
The aromatic diol is preferably an alkylene oxide adduct of bisphenol A, more preferably of formula (I):

(Wherein R ¹ O and OR ² are oxyalkylene groups, R ¹ and R ² are each independently an ethylene or propylene group, x and y are the average number of moles of alkylene oxide added, And the value of the sum of x and y is 1 or more, preferably 1.5 or more, and 16 or less, preferably 8 or less, more preferably 4 or less) It is an adjunct.
Examples of the alkylene oxide adduct of bisphenol A include a polyoxypropylene adduct of bisphenol A [2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane] and a polyoxyethylene adduct of bisphenol A.

直鎖又は分岐の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8‐オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,12-ドデカンジオールが挙げられる。
脂環式ジオールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールA〔2,2-ビス（4-ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン〕、水素添加ビスフェノールAの炭素数2以上4以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数2以上12以下）付加物が挙げられる。
3価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。
これらのアルコール成分は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of linear or branched aliphatic diols include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, and 1,4-butanediol. 2,3-butanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1 , 12-dodecanediol.
Examples of the alicyclic diol include hydrogenated bisphenol A [2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane], hydrogenated bisphenol A alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms (average added mole number of 2 to 12). The following).
Examples of the trihydric or higher polyhydric alcohol include glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane, and sorbitol.
These alcohol components can be used alone or in combination of two or more.

アルコール成分は、芳香族ジオール、及び、直鎖又は分岐の脂肪族ジオールから選ばれる少なくとも1種が好ましく、芳香族ジオールがより好ましく、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物が更に好ましい。アルコール成分としてビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物を用いる場合、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは70モル％以上、より好ましくは90モル％以上、更に好ましくは95モル％以上であり、そして、100モル％以下であり、更に好ましくは100モル％である。 The alcohol component is preferably at least one selected from an aromatic diol and a linear or branched aliphatic diol, more preferably an aromatic diol, and still more preferably an alkylene oxide adduct of bisphenol A. When an alkylene oxide adduct of bisphenol A is used as the alcohol component, the content of the alkylene oxide adduct of bisphenol A is preferably 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, still more preferably 95 mol in the alcohol component. % Or more and 100 mol% or less, more preferably 100 mol%.

カルボン酸成分としては、例えば、ジカルボン酸、3価以上の多価カルボン酸が挙げられる。
明細書中、ポリエステル樹脂のカルボン酸成分には、その例示の化合物のみならず、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数1以上3以下）も含まれる。
ジカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸、及び、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも1種が好ましく、芳香族ジカルボン酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは70モル％以上、より好ましくは80モル％以上、更に好ましくは90モル％以上であり、そして、100モル％以下であり、好ましくは95モル％以下である。 Examples of the carboxylic acid component include dicarboxylic acids and trivalent or higher polyvalent carboxylic acids.
In the specification, the carboxylic acid component of the polyester resin includes not only the exemplified compounds but also anhydrides that decompose to generate an acid during the reaction, and alkyl esters of each carboxylic acid (alkyl group having 1 to 3 carbon atoms). The following) are also included.
Examples of the dicarboxylic acid include aromatic dicarboxylic acid, linear or branched aliphatic dicarboxylic acid, and alicyclic dicarboxylic acid. Among these, at least one selected from aromatic dicarboxylic acids and linear or branched aliphatic dicarboxylic acids is preferable, and aromatic dicarboxylic acids are more preferable.
The amount of aromatic dicarboxylic acid in the carboxylic acid component is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, and 100 mol% or less, preferably 95 It is less than mol%.

芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは2以上、より好ましくは3以上であり、そして、好ましくは30以下、より好ましくは20以下である。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸が挙げられる。 Examples of the aromatic dicarboxylic acid include phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid. Among these, isophthalic acid and terephthalic acid are preferable, and terephthalic acid is more preferable.
The carbon number of the linear or branched aliphatic dicarboxylic acid is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and preferably 30 or less, more preferably 20 or less.
Examples of linear or branched aliphatic dicarboxylic acids include oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, azelaic acid And succinic acid substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms.

3価以上の多価カルボン酸としては、好ましくは3価のカルボン酸であり、例えばトリメリット酸が挙げられる。
3価以上の多価カルボン酸を含む場合、3価以上の多価カルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは3モル％以上、より好ましくは5モル％以上であり、そして、好ましくは40モル％以下、より好ましくは30モル％以下、更に好ましくは20モル％以下である。
これらのカルボン酸成分は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。 The trivalent or higher polyvalent carboxylic acid is preferably a trivalent carboxylic acid such as trimellitic acid.
When a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid is included, the amount of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid in the carboxylic acid component is preferably 3 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, and preferably It is 40 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, still more preferably 20 mol% or less.
These carboxylic acid components can be used alone or in combination of two or more.

アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基のモル当量比〔COOH基/OH基〕は、好ましくは0.6以上、より好ましくは0.7以上であり、そして、好ましくは1.2以下、より好ましくは1.0以下、更に好ましくは0.8以下である。 The molar equivalent ratio of the carboxyl group of the carboxylic acid component to the hydroxyl group of the alcohol component [COOH group / OH group] is preferably 0.6 or more, more preferably 0.7 or more, and preferably 1.2 or less, more preferably 1.0 or less, More preferably, it is 0.8 or less.

ポリエステル系樹脂の軟化点、ガラス転移温度及び酸価は、前述の結着樹脂(A)と同様であり、アルコール成分やカルボン酸成分の種類や組成比、触媒量等の調整、反応温度や反応時間、反応圧力等の反応条件の選択によって適宜調整することができる。また、それらの値も、同様に実施例に記載の方法により求められる。
ポリエステル系樹脂は、例えば、エステル化触媒等の存在下、アルコール成分及びカルボン酸成分の公知の方法の重縮合により得られ、具体的には実施例に記載の方法に従って行うことができる。 The softening point, glass transition temperature, and acid value of the polyester-based resin are the same as those of the binder resin (A) described above, and the types and composition ratios of the alcohol component and the carboxylic acid component, adjustment of the catalyst amount, the reaction temperature and the reaction It can be appropriately adjusted by selecting reaction conditions such as time and reaction pressure. Moreover, those values are similarly calculated | required by the method as described in an Example.
The polyester resin is obtained, for example, by polycondensation of a known method of an alcohol component and a carboxylic acid component in the presence of an esterification catalyst or the like, and can be specifically performed according to the method described in the examples.

なお、結着樹脂(A)がポリエステル系樹脂を含む場合、本発明の効果が損なわれない範囲において、ポリエステル系樹脂以外の他の樹脂を含有してもよい。ポリエステル系樹脂以外の樹脂としては、例えば、ポリスチレン、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体等のスチレンもしくはスチレン置換体を含む単重合体又は共重合体であるスチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂、フェノール系樹脂、脂肪族又は脂環式炭化水素樹脂等から選ばれる1種又は2種以上が挙げられる。これらの中でもトナーの粉砕性の観点から、スチレン系樹脂が好ましい。 When the binder resin (A) contains a polyester resin, it may contain other resins than the polyester resin as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of resins other than polyester resins include polystyrene, styrene-propylene copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-vinyl chloride copolymer, styrene-vinyl acetate copolymer, and styrene-maleic acid copolymer. A styrene resin, an epoxy resin, a rosin-modified maleic resin, which is a homopolymer or copolymer containing styrene or a styrene-substituted product such as a styrene-acrylic acid ester copolymer, a styrene-methacrylic acid ester copolymer, Examples thereof include one or more selected from polyethylene resins, polypropylene resins, polyurethane resins, silicone resins, phenol resins, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resins, and the like. Among these, a styrene resin is preferable from the viewpoint of the pulverizability of the toner.

結着樹脂(A)としてポリエステル系樹脂とスチレン系樹脂を併用する場合、結着樹脂(A)は、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物であるポリエステル樹脂セグメントと、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物であるスチレン系樹脂セグメントと、ポリエステル樹脂セグメント及びビニル系樹脂セグメントと共有結合を介して結合した両反応性モノマー由来の構成単位と、を含む複合樹脂であってもよい。
複合樹脂におけるスチレン系樹脂セグメントとポリエステル樹脂セグメントとの質量比（スチレン系樹脂セグメント／ポリエステル樹脂セグメント）は、トナーを製造する際の流動性及び粉砕性の観点から、好ましくは3/97以上、より好ましくは5/95以上、更に好ましくは7/93以上、更に好ましくは10/90以上であり、そして、低温定着性及び耐久性の観点から、好ましくは20/80以下、より好ましくは17/83以下、更に好ましくは15/85以下である。なお、上記の計算において、ポリエステル樹脂セグメントの質量は、用いられるポリエステル樹脂の原料モノマーの質量から、重縮合反応により脱水される反応水の量（計算値）を除いた量であり、両反応性モノマーの量は、ポリエステル樹脂の原料モノマー量に含める。また、スチレン系樹脂セグメントの量は、スチレン系樹脂の原料モノマーの質量であり、重合開始剤の量は含めない。 When a polyester resin and a styrene resin are used in combination as the binder resin (A), the binder resin (A) includes a polyester resin segment that is a polycondensate of an alcohol component and a carboxylic acid component, and a styrene compound. It may be a composite resin containing a styrene resin segment which is an addition polymerization product of raw material monomers, and a structural unit derived from an amphoteric monomer bonded to a polyester resin segment and a vinyl resin segment via a covalent bond.
The mass ratio of the styrene resin segment to the polyester resin segment in the composite resin (styrene resin segment / polyester resin segment) is preferably 3/97 or more, from the viewpoint of fluidity and pulverization when the toner is produced. Preferably it is 5/95 or more, more preferably 7/93 or more, more preferably 10/90 or more, and from the viewpoint of low-temperature fixability and durability, preferably 20/80 or less, more preferably 17/83. Hereinafter, it is more preferably 15/85 or less. In the above calculation, the mass of the polyester resin segment is the amount obtained by subtracting the amount (calculated value) of the reaction water dehydrated by the polycondensation reaction from the mass of the raw material monomer of the polyester resin to be used. The amount of the monomer is included in the raw material monomer amount of the polyester resin. Moreover, the quantity of a styrene resin segment is the mass of the raw material monomer of a styrene resin, and does not include the quantity of a polymerization initiator.

本発明において、ポリエステル系樹脂は、耐久性及び低温定着性の両立の観点から、軟化点が好ましくは5℃以上、より好ましくは10℃以上互いに異なる2種以上のポリエステル系樹脂を含有していてもよい。2種以上のポリエステル系樹脂の中で、最も低い軟化点を有するポリエステル系樹脂の軟化点は、耐久性をより向上させる観点から、好ましくは80℃以上、より好ましくは95℃以上、更に好ましくは105℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは135℃以下、より好ましくは120℃以下、更に好ましくは115℃以下である。2種以上のポリエステル系樹脂の中で、最も高い軟化点を有するポリエステル系樹脂の軟化点は、トナーの耐久性を向上させ感光体へのフィルミングの発生を抑制する観点から、好ましくは110℃以上、より好ましくは120℃以上、更に好ましくは130℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは160℃以下、より好ましくは150℃以下、更に好ましくは140℃以下である。2種以上のポリエステル系樹脂を含有する場合、トナーの生産性を向上させる観点から、2種を併用することが好ましい。
高軟化点ポリエステル系樹脂の軟化点と低軟化点ポリエステル系樹脂の軟化点との差は、低温定着性の観点から、好ましくは10℃以上、より好ましくは15℃以上、更に好ましくは20℃以上、更に好ましくは25℃以上であり、そして、耐久性及び帯電性の観点から、好ましくは60℃以下、より好ましくは50℃以下、更に好ましくは40℃以下である。 In the present invention, the polyester resin contains two or more kinds of polyester resins having a softening point of preferably 5 ° C. or higher, more preferably 10 ° C. or higher, from the viewpoint of both durability and low-temperature fixability. Also good. Among the two or more kinds of polyester resins, the softening point of the polyester resin having the lowest softening point is preferably 80 ° C. or more, more preferably 95 ° C. or more, and still more preferably, from the viewpoint of further improving durability. From the viewpoint of further improving the low-temperature fixability, it is preferably 135 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower, and still more preferably 115 ° C. or lower. Among the two or more types of polyester resins, the softening point of the polyester resin having the highest softening point is preferably 110 ° C. from the viewpoint of improving the durability of the toner and suppressing the occurrence of filming on the photoreceptor. Above, more preferably 120 ° C. or more, further preferably 130 ° C. or more, and from the viewpoint of further improving the low-temperature fixability, preferably 160 ° C. or less, more preferably 150 ° C. or less, further preferably 140 ° C. or less. is there. When two or more kinds of polyester resins are contained, it is preferable to use two kinds in combination from the viewpoint of improving the productivity of the toner.
The difference between the softening point of the high softening point polyester resin and the softening point of the low softening point polyester resin is preferably 10 ° C or higher, more preferably 15 ° C or higher, and still more preferably 20 ° C or higher, from the viewpoint of low-temperature fixability. Further, it is preferably 25 ° C. or higher, and preferably 60 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or lower, still more preferably 40 ° C. or lower, from the viewpoint of durability and chargeability.

2種のポリエステル系樹脂を用いる場合、高軟化点ポリエステル系樹脂と低軟化点ポリエステル系樹脂との質量比(高軟化点ポリエステル系樹脂／低軟化点ポリエステル系樹脂)は、好ましくは10/90以上、より好ましくは20/80以上、更に好ましくは30/70以上であり、そして、好ましくは90/10以下、より好ましくは80/20以下、更に好ましくは70/30以下、更に好ましくは60／40以下、更に好ましくは50／50以下である。 When two kinds of polyester resins are used, the mass ratio of the high softening point polyester resin and the low softening point polyester resin (high softening point polyester resin / low softening point polyester resin) is preferably 10/90 or more. More preferably 20/80 or more, still more preferably 30/70 or more, and preferably 90/10 or less, more preferably 80/20 or less, still more preferably 70/30 or less, still more preferably 60/40. Hereinafter, it is more preferably 50/50 or less.

＜ワックス(B)＞
ワックス(B)としては、炭化水素ワックス又はその酸化物、エステルワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、脂肪酸金属塩、高級アルコール類等が挙げられる。これらの中でも、炭化水素ワックスもしくはその酸化物、又はエステルワックスが好ましく、炭化水素ワックス又はその酸化物がより好ましく、炭化水素ワックスが更に好ましい。
炭化水素ワックスとしては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス等のポリオレフィンワックス；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス等が挙げられる。
エステルワックスとしては、カルナウバワックス、モンタンワックス又はそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等が挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。 <Wax (B)>
Examples of the wax (B) include hydrocarbon waxes or oxides thereof, ester waxes, fatty acid amides, fatty acids, fatty acid metal salts, and higher alcohols. Among these, hydrocarbon waxes or oxides thereof or ester waxes are preferable, hydrocarbon waxes or oxides thereof are more preferable, and hydrocarbon waxes are still more preferable.
Examples of the hydrocarbon wax include polyolefin waxes such as polypropylene wax, polyethylene wax, and polypropylene polyethylene copolymer wax; paraffin wax, microcrystalline wax, Fischer-Tropsch wax, and sazol wax.
Examples of the ester wax include carnauba wax, montan wax, or their deoxidized wax, fatty acid ester wax, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.

ワックス(B)の融点は、耐久性に優れるトナーを得る観点から、70℃以上であり、好ましくは75℃以上であり、そして、低温定着性に優れるトナーを得る観点から、105℃以下であり、好ましくは103℃以下、より好ましくは101℃以下である。ワックスを2種以上組み合わせて使用する場合は、それぞれのワックスの融点が、前述の範囲内であることが好ましい。ワックス(B)の融点は、後述の実施例に記載の方法により求められる。
ワックス(B)の含有量は、結着樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは1質量部以上、更に好ましくは2質量部以上、更に好ましくは3質量部以上であり、そして、好ましくは20質量部以下、より好ましくは10質量部以下である。 The melting point of the wax (B) is 70 ° C. or more from the viewpoint of obtaining a toner having excellent durability, preferably 75 ° C. or more, and 105 ° C. or less from the viewpoint of obtaining a toner having excellent low-temperature fixability. The temperature is preferably 103 ° C. or lower, more preferably 101 ° C. or lower. When two or more waxes are used in combination, the melting point of each wax is preferably within the above-mentioned range. The melting point of the wax (B) is determined by the method described in the examples below.
The content of the wax (B) is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, further preferably 2 parts by mass or more, and further preferably 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin (A). Part or more, and preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less.

＜ワックス分散剤(C)＞
トナーは、ワックス(B)を微分散化し、耐久性及び低温定着性に優れるトナーを得る観点から、ワックス分散剤(C)を含有する。ワックス分散剤(C)は、ワックス(B)の分散性を高めるものであれば特に限定されないが、耐久性及び低温定着性をより向上させる観点から、ワックス分散性基を含む化合物(X)（以下、単に「化合物(X)」ともいう）が好ましい。「ワックス分散性基」とは、結着樹脂(A)及びワックス(B)の少なくとも一方と相互作用を有する基を意味する。
ワックス分散性基としては、結着樹脂(A)を構成する構成単位又は該結着樹脂(A)に含まれる官能基と相互作用する機能を有する結着樹脂親和性基、ワックス(B)を構成する成分と親和性を有するワックス親和性基が好ましい。例えば、結着樹脂(A)が酸性基を有する場合、結着樹脂親和性基としては、塩基性窒素含有基等が挙げられる。 <Wax dispersant (C)>
The toner contains a wax dispersant (C) from the viewpoint of finely dispersing the wax (B) and obtaining a toner having excellent durability and low-temperature fixability. The wax dispersant (C) is not particularly limited as long as it increases the dispersibility of the wax (B), but from the viewpoint of further improving durability and low-temperature fixability, the compound (X) ( Hereinafter, simply referred to as “compound (X)”) is preferable. The “wax dispersible group” means a group that interacts with at least one of the binder resin (A) and the wax (B).
The wax-dispersing group includes a structural unit constituting the binder resin (A) or a binder resin affinity group having a function of interacting with a functional group contained in the binder resin (A), and the wax (B). Wax affinity groups having an affinity for the constituent components are preferred. For example, when the binder resin (A) has an acidic group, examples of the binder resin affinity group include a basic nitrogen-containing group.

塩基性窒素含有基は、好ましくは、アミノ基（-NH₂、-NHR、-NRR’）、イミノ基（＝NH）、シアノ基（-CN）、アゾ基（-N＝N-）、ジアゾ基（＝N₂）、及びアジ基（-N₃）から選ばれる少なくとも１種である。ここで、R、R’は炭素数1以上5以下の炭化水素基を表す。トナー中のワックス分散性の観点からは、イミノ基及び／又はアミノ基が好ましく、アミノ基がより好ましい。
化合物(X)において塩基性窒素含有基以外に含まれる官能基としては、例えば、ヒドロキシ基、ホルミル基、アセタール基、オキシム基、チオール基等が挙げられる。
化合物(X)における塩基性窒素含有基の窒素原子が占める割合は、トナー中のワックス分散性の観点から、ヘテロ原子の個数換算で、好ましくは70個数％以上、より好ましくは80個数％以上、更に好ましくは90個数％以上、更に好ましくは95個数％以上、更に好ましくは100個数％である。 The basic nitrogen-containing group is preferably an amino group (—NH ₂ , —NHR, —NRR ′), imino group (═NH), cyano group (—CN), azo group (—N═N—), diazo It is at least one selected from a group (= N ₂ ) and an azide group (—N ₃ ). Here, R and R ′ represent a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms. From the viewpoint of wax dispersibility in the toner, an imino group and / or an amino group are preferable, and an amino group is more preferable.
Examples of the functional group contained in the compound (X) other than the basic nitrogen-containing group include a hydroxy group, a formyl group, an acetal group, an oxime group, and a thiol group.
The proportion of the nitrogen atom in the basic nitrogen-containing group in the compound (X) is preferably 70% by number or more, more preferably 80% by number or more, in terms of the number of heteroatoms, from the viewpoint of wax dispersibility in the toner. More preferably, it is 90 number% or more, More preferably, it is 95 number% or more, More preferably, it is 100 number%.

ワックス親和性基としては、低温定着性及び耐久性をより向上させる観点から、炭素数16以上の炭化水素鎖を含有する基、炭素数2以上22以下のジカルボン酸由来の構成単位及び炭素数2以上22以下のジオール由来の構成単位の重合体鎖を含有する基等が挙げられる。 As the wax affinity group, from the viewpoint of further improving low-temperature fixability and durability, a group containing a hydrocarbon chain having 16 or more carbon atoms, a structural unit derived from a dicarboxylic acid having 2 to 22 carbon atoms, and 2 carbon atoms Examples include a group containing a polymer chain of a diol-derived structural unit having a diol of 22 or less.

化合物(X)は、低温定着性及び耐久性をより向上させる観点から、塩基性窒素含有基原料とワックス親和性基原料とを反応させてなるものが好ましい。 The compound (X) is preferably obtained by reacting a basic nitrogen-containing group material and a wax affinity group material from the viewpoint of further improving the low-temperature fixability and durability.

（塩基性窒素含有基原料）
塩基性窒素含有基原料としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等の（ポリ）エチレンポリアミン類、数平均分子量250以上15,000以下のポリエチレンイミン等のポリアルキレンイミン、ポリアリルアミン、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート等のポリアミノアルキルメタクリレートが挙げられる。これらの中でも、（ポリ）エチレンポリアミン類が好ましく、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンがより好ましく、テトラエチレンペンタミンが更に好ましい。 (Basic nitrogen-containing raw material)
Examples of basic nitrogen-containing group raw materials include (poly) ethylene polyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, and pentaethylenehexamine, and polyalkylenes such as polyethyleneimine having a number average molecular weight of 250 to 15,000. Examples thereof include polyaminoalkyl methacrylates such as imine, polyallylamine, and polydimethylaminoethyl methacrylate. Among these, (poly) ethylenepolyamines are preferable, tetraethylenepentamine and pentaethylenehexamine are more preferable, and tetraethylenepentamine is still more preferable.

（ワックス親和性基原料）
ワックス親和性基原料としては、例えば、反応性の官能基を有する炭素数16以上の炭化水素、炭素数16以上のヒドロキシカルボン酸の重合体、炭素数2以上22以下のジカルボン酸と炭素数2以上22以下のジオールの重合体、反応性の官能基を有する炭素数16以上のアルキル（メタ）アクリレートの重合体等が挙げられる。反応性の官能基としては、カルボキシ基、エポキシ基、ハロゲノ基、ホルミル基、イソシアネート基等が挙げられる。カルボキシ基は、その無水物であってもよい。これらの中でも、入手性及び反応性の観点から、カルボキシ基もしくはその無水物、エポキシ基、又はイソシアネート基が好ましく、カルボキシ基もしくはその無水物、又はイソシアネート基がより好ましく、カルボキシ基又はその無水物が更に好ましい。 (Wax affinity group raw material)
Examples of the wax affinity group raw material include, for example, a hydrocarbon having a reactive functional group having 16 or more carbon atoms, a polymer of a hydroxycarboxylic acid having 16 or more carbon atoms, a dicarboxylic acid having 2 to 22 carbon atoms and 2 carbon atoms. Examples include polymers of diols having 22 or less, and polymers of alkyl (meth) acrylates having 16 or more carbon atoms having a reactive functional group. Examples of the reactive functional group include a carboxy group, an epoxy group, a halogeno group, a formyl group, and an isocyanate group. The carboxy group may be its anhydride. Among these, from the viewpoint of availability and reactivity, a carboxy group or an anhydride thereof, an epoxy group, or an isocyanate group is preferable, a carboxy group or an anhydride thereof, or an isocyanate group is more preferable, and a carboxy group or an anhydride thereof is preferable. Further preferred.

ワックス親和性基原料としては、炭素数16以上24以下のクロロアルカン、炭素数16以上24以下のアルケニルコハク酸無水物、炭素数16以上24以下のアルケニルグリシジルエーテル、炭素数16以上24以下のアルキルイソシアネート、炭素数16以上24以下のヒロドキシカルボン酸の重合体、エポキシ変性された炭素数16以上24以下のポリアルキル（メタ）アクリレート、酸変性されたポリオレフィン、塩素化ポリオレフィン等が挙げられる。炭素数2以上22以下のジオールと炭素数2以上22以下のジカルボン酸の重合体としては、例えば、エチレングリコールとセバシン酸との重合体、1,4-ブタンジオールとフマル酸との重合体、1,6-ヘキサンジオールとフマル酸との重合体、1,10-デカンジオールとセバシン酸との重合体、1,12-ドデカンジオールとテトラデカン二酸との重合体等も挙げられる。 Examples of the wax affinity group raw material include chloroalkanes having 16 to 24 carbon atoms, alkenyl succinic anhydride having 16 to 24 carbon atoms, alkenyl glycidyl ether having 16 to 24 carbon atoms, and alkyl having 16 to 24 carbon atoms. Examples thereof include isocyanate, a polymer of a hydroxycarboxylic acid having 16 to 24 carbon atoms, an epoxy-modified polyalkyl (meth) acrylate having 16 to 24 carbon atoms, an acid-modified polyolefin, and a chlorinated polyolefin. Examples of the polymer of a diol having 2 to 22 carbon atoms and a dicarboxylic acid having 2 to 22 carbon atoms include, for example, a polymer of ethylene glycol and sebacic acid, a polymer of 1,4-butanediol and fumaric acid, Examples also include a polymer of 1,6-hexanediol and fumaric acid, a polymer of 1,10-decanediol and sebacic acid, and a polymer of 1,12-dodecanediol and tetradecanedioic acid.

これらの中でも、原料の入手性及び反応性の観点、並びに低温定着性及び耐久性をより向上させる観点から、反応性の官能基を有する炭素数16以上の炭化水素、又は反応性の官能基を有する炭素数16以上24以下のアルキル（メタ）アクリレートの重合体が好ましく、反応性の官能基を有する炭素数16以上の炭化水素がより好ましく、反応性の官能基を有するポリオレフィンが更に好ましい。該ポリオレフィンの中でも、ポリエチレン骨格及び／又はポリプロピレン骨格を有するものが更に好ましく、化合物(X)の高融点化の観点からは、ポリプロピレン骨格を有するものが更に好ましい。反応性の官能基を有するポリオレフィンとしては、無水マレイン酸変性ポリオレフィンが好ましく、無水マレイン酸変性ポリプロピレンがより好ましい。無水マレイン酸変性ポリオレフィンは、反応性の観点、並びに低温定着性及び耐久性をより向上させる観点から、片末端無水マレイン酸変性であることが好ましい。 Among these, from the viewpoint of availability of raw materials and reactivity, and from the viewpoint of further improving low-temperature fixability and durability, a hydrocarbon having 16 or more carbon atoms having a reactive functional group, or a reactive functional group. A polymer of an alkyl (meth) acrylate having 16 to 24 carbon atoms is preferable, a hydrocarbon having 16 or more carbon atoms having a reactive functional group is more preferable, and a polyolefin having a reactive functional group is further preferable. Among the polyolefins, those having a polyethylene skeleton and / or a polypropylene skeleton are more preferable, and those having a polypropylene skeleton are more preferable from the viewpoint of increasing the melting point of the compound (X). As the polyolefin having a reactive functional group, maleic anhydride-modified polyolefin is preferable, and maleic anhydride-modified polypropylene is more preferable. The maleic anhydride-modified polyolefin is preferably one-terminal maleic anhydride-modified from the viewpoints of reactivity and further improving the low-temperature fixability and durability.

ワックス親和性基原料の数平均分子量は、低温定着性及び耐久性をより向上させる観点から、好ましくは100以上、より好ましくは200以上、更に好ましくは300以上、更に好ましくは700以上であり、そして、好ましくは5,000以下、より好ましくは3,000以下、更に好ましくは2,000以下である。
ワックス親和性基原料の数平均分子量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めることができる。 The number average molecular weight of the wax affinity group raw material is preferably 100 or more, more preferably 200 or more, more preferably 300 or more, more preferably 700 or more, from the viewpoint of further improving the low-temperature fixability and durability. It is preferably 5,000 or less, more preferably 3,000 or less, and still more preferably 2,000 or less.
The number average molecular weight of the wax affinity group raw material can be determined, for example, by gel permeation chromatography (GPC).

ポリプロピレン骨格を有するワックス親和性基原料としては、例えば、ユーメックス100TS、ユーメックス110TS、ユーメックス1001、ユーメックス1010（以上、三洋化成工業株式会社製）、ハードレン13-LP、ハードレン13-LLP、ハードレン14-LWP、ハードレン15-LP、ハードレン15-LLP、ハードレン16-LP、ハードレンDX-526P、ハードレンCY-9122P、ハードレンCY-9124P、ハードレンHM-21P、ハードレンM-28P、ハードレンF-2P、ハードレンF-6P、トーヨータックM-100、トーヨータックM-300、トーヨータックM-312、トーヨータックPMA H1000P、トーヨータックPMA-F2（以上、東洋紡株式会社製）、スーパークロンC、スーパークロンL-206、スーパークロン813A、スーパークロン803M、スーパークロン803MW、スーパークロン803LT、スーパークロン1026、スーパークロン803L、スーパークロン814H、スーパークロン390S、スーパークロン814B、スーパークロン360T、スーパークロン370M、スーパークロン2027MB、スーパークロン822、スーパークロン892L、スーパークロン930、スーパークロン842LM、スーパークロン851L（以上、日本製紙株式会社製）、X-10065、X-10088、X-10082、X-10087、X-10053、X-10052（以上、Baker Hughes社製）等が挙げられる。 Examples of wax affinity group materials having a polypropylene skeleton include Umex 100TS, Umex 110TS, Umex 1001, Umex 1010 (above, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.), HARDREN 13-LP, HARDREN 13-LLP, HARDREN 14-LWP , Hardren 15-LP, Hardren 15-LLP, Hardren 16-LP, Hardren DX-526P, Hardren CY-9122P, Hardren CY-9124P, Hardren HM-21P, Hardren M-28P, Hardren F-2P, Hardren F-6P , Toyo Tack M-100, Toyo Tack M-300, Toyo Tack M-312, Toyo Tack PMA H1000P, Toyo Tack PMA-F2 (above, manufactured by Toyobo Co., Ltd.), Super Clone C, Super Clone L-206, Super Cron 813A, Super Clone 803M, Super Clone 803MW, Super Clone 803LT, Super Clone 1026, Super Clone 803L, Super Clone 814H, S -Parkron 390S, Super Clone 814B, Super Clone 360T, Super Clone 370M, Super Clone 2027MB, Super Clone 822, Super Clone 892L, Super Cron 930, Super Cron 842LM, Super Cron 851L (above, Nippon Paper Industries Co., Ltd.), X- 10065, X-10088, X-10082, X-10087, X-10053, X-10052 (above, Baker Hughes) and the like.

ワックス分散剤(C)の融点は、トナーの耐久性をより向上させる観点から、好ましくは40℃以上、より好ましくは45℃以上、更に好ましくは50℃以上、更に好ましくは60℃以上、更に好ましくは70℃以上、更に好ましくは80℃以上であり、そして、トナー中のワックス分散性の観点から、好ましくは160℃以下、より好ましくは150℃以下、更に好ましくは140℃以下、更に好ましくは130℃以下である。ワックス分散剤(C)の融点は、後述の実施例に記載の方法により求められる。 The melting point of the wax dispersant (C) is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 45 ° C. or higher, further preferably 50 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, and still more preferably, from the viewpoint of further improving the durability of the toner. Is 70 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, and from the viewpoint of wax dispersibility in the toner, it is preferably 160 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower, still more preferably 140 ° C. or lower, and further preferably 130 ° C. It is below ℃. The melting point of the wax dispersant (C) is determined by the method described in the examples below.

ワックス分散剤(C)の含有量は、低温定着性及び耐久性をより向上させる観点から、結着樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上、更に好ましくは1質量部以上であり、そして、好ましく40質量部以下、より好ましくは30質量部以下、更に好ましくは20質量部以下、更に好ましくは10質量部以下である。 The content of the wax dispersant (C) is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin (A) from the viewpoint of further improving the low-temperature fixability and durability. More preferably, it is 1 part by mass or more, and preferably 40 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, still more preferably 20 parts by mass or less, and further preferably 10 parts by mass or less.

ワックス分散剤（C）とワックス（B）との質量比（ワックス分散剤（C）／ワックス（B））は、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは0.9以下、より好ましくは0.8以下、更に好ましくは0.7以下であり、そして、耐久性をより向上させる観点から、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.05以上、更に好ましくは0.1以上、更に好ましくは0.3以上である。 The mass ratio of the wax dispersant (C) and the wax (B) (wax dispersant (C) / wax (B)) is preferably 0.9 or less, more preferably 0.8 or less, from the viewpoint of further improving the low-temperature fixability. Further, it is preferably 0.7 or less, and from the viewpoint of further improving the durability, it is preferably 0.01 or more, more preferably 0.05 or more, still more preferably 0.1 or more, and further preferably 0.3 or more.

＜吸熱量＞
トナーのDSCによるワックス(B)由来の吸熱ピークの吸熱量ΔH1は、低温定着性に優れるトナーを得る観点から、4J/g以上であり、好ましくは5J/g以上、より好ましくは6J/g以上、更に好ましくは7J/g以上であり、そして、耐久性に優れるトナーを得る観点から、15J/g以下であり、好ましくは12J/g以下、より好ましくは10J/g以下である。
トナーをヘキサンで洗浄した後のトナーのDSCによるワックス(B)由来の吸熱ピークの吸熱量ΔH2は、低温定着性及び耐久性に優れるトナーを得る観点から、ΔH2/ΔH1＞0.4の関係式を満たし、好ましくはΔH2/ΔH1＞0.5の範囲、より好ましくはΔH2/ΔH1＞0.6の範囲、更に好ましくはΔH2/ΔH1＞0.7の範囲を満たし、そして、更に、好ましくはΔH2/ΔH1＜0.99の範囲、より好ましくはΔH2/ΔH1＜0.97の範囲、更に好ましくはΔH2/ΔH1＜0.95の範囲を満たす。
吸熱量ΔH1及び吸熱量ΔH2は、後述する外添剤によるトナー表面の処理の有無にかかわらず、実施例に記載の方法により求められ、外添剤で処理されたトナーの場合も前記した範囲であることが好ましい。 <Endotherm>
The endothermic amount ΔH1 of the endothermic peak derived from the wax (B) by DSC of the toner is 4 J / g or more, preferably 5 J / g or more, more preferably 6 J / g or more, from the viewpoint of obtaining a toner having excellent low-temperature fixability. Further, it is 7 J / g or more, and from the viewpoint of obtaining a toner having excellent durability, it is 15 J / g or less, preferably 12 J / g or less, more preferably 10 J / g or less.
The endothermic amount ΔH2 of the endothermic peak derived from wax (B) by DSC of the toner after washing the toner with hexane satisfies the relational expression of ΔH2 / ΔH1> 0.4 from the viewpoint of obtaining a toner having excellent low-temperature fixability and durability. Preferably satisfies the range of ΔH2 / ΔH1> 0.5, more preferably satisfies the range of ΔH2 / ΔH1> 0.6, more preferably satisfies the range of ΔH2 / ΔH1> 0.7, and further preferably satisfies the range of ΔH2 / ΔH1 <0.99. Preferably, the range of ΔH2 / ΔH1 <0.97 is satisfied, and more preferably, the range of ΔH2 / ΔH1 <0.95 is satisfied.
The endothermic amount ΔH1 and the endothermic amount ΔH2 are determined by the method described in the examples regardless of whether or not the toner surface is treated with an external additive, which will be described later, and also in the case of the toner treated with the external additive in the above-described range. Preferably there is.

トナーは、荷電制御剤を含有していてもよい。荷電制御剤は、正帯電性荷電制御剤、負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.2質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下、更に好ましくは3質量部以下、更に好ましくは2質量部以下である。 The toner may contain a charge control agent. The charge control agent may contain either a positive charge control agent or a negative charge control agent.
The content of the charge control agent is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.2 parts by mass or more, and preferably 10 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass of the binder resin (A). 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less, and further preferably 2 parts by mass or less.

トナーは、着色剤を含有していてもよい。
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等の全てを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン-Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等が用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。
着色剤の含有量は、トナーの画像濃度を向上させる観点から、結着樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、そして、好ましくは40質量部以下、より好ましくは20質量部以下、更に好ましくは10質量部以下である。 The toner may contain a colorant.
As the colorant, all of dyes and pigments used as toner colorants can be used, such as carbon black, phthalocyanine blue, permanent brown FG, brilliant first scarlet, pigment green B, rhodamine-B base, Solvent Red 49, Solvent Red 146, Solvent Blue 35, Quinacridone, Carmine 6B, Disazo Yellow and the like can be used, and the toner of the present invention may be either black toner or color toner.
From the viewpoint of improving the image density of the toner, the content of the colorant is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and preferably 100 parts by mass of the binder resin (A). Is 40 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, and still more preferably 10 parts by mass or less.

トナーは、その他、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を含んでいてもよい。
トナーは、好ましくは乾式トナーとして用いられる。
トナーの円形度は、低温定着性及び耐久性をより向上させる観点から、好ましくは0.92以上、より好ましくは0.93以上、更に好ましくは0.94以上であり、そして、生産性の観点から、好ましくは0.97以下、より好ましくは0.965以下、更に好ましくは0.96以下である。トナーの円形度は、実施例に記載の方法により求められる。 In addition, the toner may contain additives such as magnetic powder, fluidity improver, conductivity adjuster, reinforcing filler such as fibrous substance, antioxidant, anti-aging agent, and cleanability improver.
The toner is preferably used as a dry toner.
The degree of circularity of the toner is preferably 0.92 or more, more preferably 0.93 or more, further preferably 0.94 or more from the viewpoint of further improving the low-temperature fixability and durability, and from the viewpoint of productivity, preferably 0.97 or less. More preferably, it is 0.965 or less, More preferably, it is 0.96 or less. The circularity of the toner is obtained by the method described in the examples.

［トナーの製造方法］
トナーは、溶融混練法、乳化転相法、乳化重合法、乳化凝集法等の従来より公知のいずれかの方法により得られたトナーであってもよい。これらの中でも、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。 [Toner Production Method]
The toner may be a toner obtained by any conventionally known method such as a melt-kneading method, an emulsion phase inversion method, an emulsion polymerization method, or an emulsion aggregation method. Among these, from the viewpoint of productivity and dispersibility of the colorant, a pulverized toner by a melt kneading method is preferable.

粉砕トナーである場合、トナーの製造方法は、例えば、下記工程1及び工程2を含む。
工程1：結着樹脂(A)、ワックス(B)、及びワックス分散剤(C)を含むトナー原料を溶融混練する工程
工程2：工程1で得られた溶融混練物を粉砕、分級し、粒子状のトナーを得る工程 In the case of the pulverized toner, the toner manufacturing method includes, for example, the following step 1 and step 2.
Step 1: Step of melting and kneading toner raw material containing binder resin (A), wax (B), and wax dispersant (C) Step 2: Grinding and classifying the melt-kneaded product obtained in Step 1 For obtaining a toner

工程1では、トナー原料中に、着色剤、及び荷電制御剤等の添加剤を含んでいてもよい。これらのトナー原料は、あらかじめヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機で混合した後、混練機に供給することが好ましい。
工程1の溶融混練には、密閉式ニーダー、一軸押出機、又は二軸押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて行うことができる。これらの中でも混練温度を広く設定することができる二軸押出機が好ましい。溶融混練する温度は、好ましくは80℃以上160℃以下である。
工程1で得られた溶融混練物を、粉砕が可能な程度に冷却した後、続く工程2に供する。 In step 1, the toner raw material may contain additives such as a colorant and a charge control agent. These toner materials are preferably mixed in advance with a mixer such as a Henschel mixer or a ball mill and then supplied to the kneader.
The melt kneading in step 1 can be performed using a known kneader such as a closed kneader, a single screw extruder, a twin screw extruder, or an open roll kneader. Among these, a twin screw extruder capable of setting the kneading temperature widely is preferable. The temperature for melt kneading is preferably 80 ° C. or higher and 160 ° C. or lower.
The melt-kneaded product obtained in step 1 is cooled to such an extent that it can be crushed, and then subjected to subsequent step 2.

工程2の粉砕は、多段階に分けて行ってもよい。例えば、溶融混練物を1mm以上5mm以下に粗粉砕した後、更に所望の粒径に微粉砕してもよい。
粗粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、例えば、ハンマーミル、アトマイザー、ロートプレックスが挙げられる。微粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、例えば、流動層式ジェットミル、衝突板式ジェットミル、回転型機械式ミルが挙げられる。粉砕効率の観点から、流動層式ジェットミル、及び衝突板式ジェットミルを用いることが好ましく、衝突板式ジェットミルを用いることがより好ましい。
分級に用いられる分級機としては、例えば、ロータ式分級機、気流式分級機、慣性式分級機、篩式分級機が挙げられる。 The pulverization in step 2 may be performed in multiple stages. For example, the melt-kneaded product may be coarsely pulverized to 1 mm or more and 5 mm or less and then further pulverized to a desired particle size.
Examples of the pulverizer suitably used for coarse pulverization include a hammer mill, an atomizer, and a rotoxplex. Examples of the pulverizer suitably used for fine pulverization include a fluidized bed jet mill, a collision plate jet mill, and a rotary mechanical mill. From the viewpoint of pulverization efficiency, it is preferable to use a fluidized bed jet mill and a collision plate jet mill, and more preferably a collision plate jet mill.
Examples of the classifier used for classification include a rotor classifier, an airflow classifier, an inertia classifier, and a sieve classifier.

トナーは、疎水性シリカ等を外添剤としてトナー表面に添加処理されていることが好ましい。外添剤を用いる場合、外添剤の添加量は、トナー100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上、更に好ましくは3質量部以上であり、そして、好ましくは5質量部以下、より好ましくは4.5質量部以下、更に好ましくは4質量部以下である。 The toner is preferably added to the toner surface with hydrophobic silica or the like as an external additive. When using an external additive, the amount of the external additive added is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, still more preferably 3 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the toner. The amount is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 4.5 parts by mass or less, and still more preferably 4 parts by mass or less.

トナーの体積中位粒径（D₅₀)は、高画質の画像を得る観点から、好ましくは2μm以上、より好ましくは3μm以上、更に好ましくは4μm以上であり、そして、好ましくは10μm以下、より好ましくは8μm以下である。
トナーのCV値は、高画質の画像を得る観点から、好ましくは12％以上、より好ましくは14％以上、更に好ましくは16％以上であり、そして、好ましくは45％以下、より好ましくは40％以下である。
トナーの体積中位粒径（D₅₀)及びCV値は、実施例に記載の方法により求められる。 The volume median particle diameter (D ₅₀ ) of the toner is preferably 2 μm or more, more preferably 3 μm or more, further preferably 4 μm or more, and preferably 10 μm or less, more preferably, from the viewpoint of obtaining a high-quality image. Is 8 μm or less.
The CV value of the toner is preferably 12% or more, more preferably 14% or more, still more preferably 16% or more, and preferably 45% or less, more preferably 40%, from the viewpoint of obtaining a high-quality image. It is as follows.
The volume-median particle size (D ₅₀ ) and CV value of the toner are determined by the method described in the examples.

以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。各性状値は、次の方法により、測定、評価した。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Each property value was measured and evaluated by the following method.

［測定］
〔樹脂の酸価〕
樹脂の酸価は、JIS K 0070-1992に記載の中和滴定法に従って測定した。ただし、測定溶媒をクロロホルムとした。 [Measurement]
[Resin acid value]
The acid value of the resin was measured according to the neutralization titration method described in JIS K 0070-1992. However, the measurement solvent was chloroform.

〔樹脂の軟化点及びガラス転移温度〕
（１）軟化点
フローテスター「CFT-500D」(株式会社島津製作所製）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）ガラス転移温度
示差走査熱量計「Q100」（ティーエイインスツルメントジャパン株式会社製）を用いて、試料0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温した後、200℃から降温速度10℃/minで0℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度10℃/minで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度をガラス転移温度とした。また、ピークが観測されずに段差が観測されるときは、該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の低温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。 [Softening point and glass transition temperature of resin]
(1) Softening point Using a flow tester “CFT-500D” (manufactured by Shimadzu Corporation), a 1 g sample was heated at a heating rate of 6 ° C./min. Extruded from a 1 mm long nozzle. The amount of plunger drop of the flow tester was plotted against the temperature, and the temperature at which half of the sample flowed out was taken as the softening point.
(2) Glass transition temperature Using a differential scanning calorimeter “Q100” (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.), weigh 0.02 g of the sample into an aluminum pan, raise the temperature to 200 ° C, and then lower the temperature from 200 ° C. Cooled to 0 ° C at a rate of 10 ° C / min. Next, the sample was heated at a heating rate of 10 ° C./min, and the heat quantity was measured. Of the endothermic peaks observed, the temperature of the peak with the maximum peak area was defined as the glass transition temperature. When a step is observed without observing a peak, the glass transition temperature is defined as the temperature at the intersection of the tangent line indicating the maximum slope of the curve of the step portion and the extension line of the base line on the low temperature side of the step. .

〔ワックス及びワックス分散剤の融点〕
示差走査熱量計「Q100」（ティーエイインスツルメントジャパン株式会社製）を用いて、試料0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温した後、200℃から降温速度10℃/minで0℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度10℃/minで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。 [Melting point of wax and wax dispersant]
Using a differential scanning calorimeter “Q100” (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.), weigh 0.02 g of the sample into an aluminum pan, raise the temperature to 200 ° C., and then decrease the temperature from 200 ° C. to 10 ° C./min. Cooled to 0 ° C. Next, the sample was heated at a heating rate of 10 ° C./min, the amount of heat was measured, and the maximum peak temperature of endotherm was taken as the melting point.

〔トナーの体積中位粒径(D₅₀)及びCV値〕
トナーの体積中位粒径（D₅₀）は、次の通り測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザー（登録商標）III」（ベックマンコールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）IIIバージョン3.51」（ベックマンコールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）II」（ベックマンコールター株式会社製）
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標)109P」〔花王株式会社製、HLB(Hydrophile-Lipophile Balance)=13.6〕を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液5mLに乾燥後のトナーの測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、更に、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径(D₅₀)及び体積平均粒径を求めた。
また、CV値(％)は次の式に従って算出した。
CV値(％)=(粒径分布の標準偏差/体積平均粒径)×100 (Volume-median particle size (D ₅₀ ) and CV value of toner)
The volume median particle size (D ₅₀ ) of the toner was measured as follows.
Measuring instrument: “Coulter Multisizer (registered trademark) III” (manufactured by Beckman Coulter, Inc.)
・ Aperture diameter: 50μm
-Analysis software: "Multisizer (registered trademark) III version 3.51" (manufactured by Beckman Coulter, Inc.)
Electrolyte: “Isoton (registered trademark) II” (manufactured by Beckman Coulter, Inc.)
-Dispersion: Polyoxyethylene lauryl ether “Emalgen (registered trademark) 109P” (manufactured by Kao Corporation, HLB (Hydrophile-Lipophile Balance) = 13.6) is dissolved in the electrolyte to obtain a dispersion having a concentration of 5% by mass. It was.
-Dispersion condition: 10 mg of a toner measurement sample after drying is added to 5 mL of the above dispersion, and dispersed for 1 minute with an ultrasonic disperser. Then, 25 mL of electrolyte is added, and further 1 with an ultrasonic disperser. A sample dispersion was prepared by dispersing for a minute.
Measurement conditions: By adding the sample dispersion to 100 mL of the electrolytic solution, the particle size of 30,000 particles is adjusted to a concentration that can be measured in 20 seconds, and then 30,000 particles are measured. From the distribution, the volume median particle size (D ₅₀ ) and the volume average particle size were determined.
The CV value (%) was calculated according to the following formula.
CV value (%) = (standard deviation of particle size distribution / volume average particle size) × 100

〔トナーの円形度〕
ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）109P」(花王株式会社製、HLB:13.6)の5質量％水溶液5mlにトナー50mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させたのち、蒸留水20mlを添加し、さらに超音波分散機にて1分間分散させて調製した。下記測定装置にて1,000個の粒子において測定をし、それらの平均値をトナーの円形度とした。
・測定装置：フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ（登録商標）-3000」（シスメックス株式会社製）
・測定モード：HPF測定モード
・対物レンズ：10倍（標準レンズ）
・観察試料数：1,000 [Toner circularity]
Add 50 mg of toner to 5 ml of 5% by weight aqueous solution of polyoxyethylene lauryl ether “Emulgen (registered trademark) 109P” (manufactured by Kao Corporation, HLB: 13.6), disperse for 1 minute with an ultrasonic disperser, and then distill It was prepared by adding 20 ml of water and further dispersing for 1 minute with an ultrasonic disperser. Measurement was performed on 1,000 particles by the following measuring apparatus, and the average value thereof was defined as the circularity of the toner.
Measuring device: Flow particle image analyzer “FPIA (registered trademark) -3000” (manufactured by Sysmex Corporation)
・ Measurement mode: HPF measurement mode ・ Objective lens: 10 times (standard lens)
・ Number of observation samples: 1,000

〔吸熱量ΔH1〕
示差走査熱量計「Q100」（ティーエイインスツルメントジャパン株式会社製）を用いて、試料として外添剤処理後のトナー0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温した後、200℃から降温速度10℃/minで0℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度10℃/minで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ワックス(B)由来の吸熱ピーク面積から吸熱量ΔH1を求めた。 [Endotherm ΔH1]
Using a differential scanning calorimeter “Q100” (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.), 0.02 g of the toner after external additive treatment was weighed as a sample in an aluminum pan, heated to 200 ° C., and then 200 ° C. And then cooled to 0 ° C. at a temperature drop rate of 10 ° C./min. Next, the sample was heated at a heating rate of 10 ° C./min, and the heat quantity was measured. Among the observed endothermic peaks, the endothermic amount ΔH1 was determined from the endothermic peak area derived from the wax (B).

〔吸熱量ΔH2〕
50ｍLスクリュー管（株式会社マルエム社製）に外添剤処理後のトナー0.1gとヘキサン0.9gを計量し、長径20mmのラグビーボール型のスターラーチップ及びマグネチックスターラ―（株式会社三商社製）を用いて、温度25℃、湿度50％の環境下で600rpmの速度で１分間撹拌しながら洗浄した後、孔径0.2μmのメンブレンフィルター（アドバンテック東洋株式会社製）を用いて8.3kPaで減圧濾過を10分間行い、ヘキサンを蒸発させ、トナーを回収した。示差走査熱量計「Q100」（ティーエイインスツルメントジャパン株式会社製）を用いて、試料として回収したトナー0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温した後、200℃から降温速度10℃/minで0℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度10℃/minで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ワックス(B)由来の吸熱ピーク面積から吸熱量ΔH2を求めた。 [Endotherm ΔH2]
Weigh 0.1g of toner and 0.9g of hexane after external additive treatment into a 50mL screw tube (manufactured by Maruemu Co., Ltd.) and place a 20mm long diameter rugby ball type stirrer chip and magnetic stirrer (manufactured by Sansho Co., Ltd.). After washing with stirring at a speed of 600 rpm for 1 minute in an environment with a temperature of 25 ° C. and a humidity of 50%, vacuum filtration is performed at 8.3 kPa using a membrane filter having a pore size of 0.2 μm (manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd.). For 5 minutes to evaporate hexane and collect the toner. Using a differential scanning calorimeter “Q100” (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.), 0.02 g of toner collected as a sample is weighed in an aluminum pan, heated to 200 ° C., and then the temperature drop rate from 200 ° C. to 10 Cooled to 0 ° C at 0 ° C / min. Next, the sample was heated at a heating rate of 10 ° C./min, and the heat quantity was measured. Among the observed endothermic peaks, the endothermic amount ΔH2 was determined from the endothermic peak area derived from the wax (B).

〔結着樹脂(A)の製造〕
製造例1-1,1-2(ポリエステル樹脂A1,A2)
表１に示すトリメリット酸無水物以外の原料モノマー、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した10L容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、200℃に昇温して6時間反応させた。更に210℃に昇温した後、トリメリット酸無水物を添加し、常圧（101.3kPa）にて1時間反応させ、更に40kPaにて軟化点が表１に示した値に達するまで反応させ、表１に示すポリエステル樹脂を得た。 (Manufacture of binder resin (A))
Production Examples 1-1, 1-2 (Polyester resins A1, A2)
Raw material monomers other than trimellitic anhydride shown in Table 1, esterification catalyst, and esterification cocatalyst are placed in a 10 L four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a dehydration tube, a stirrer, and a thermocouple. Under an atmosphere, the temperature was raised to 200 ° C. and reacted for 6 hours. The temperature was further raised to 210 ° C., trimellitic anhydride was added, the mixture was reacted at normal pressure (101.3 kPa) for 1 hour, and further reacted at 40 kPa until the softening point reached the value shown in Table 1, The polyester resin shown in Table 1 was obtained.

製造例1-3,1-4（ポリエステル樹脂A3,A4）
表１に示す原料モノマー、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した10L容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、200℃に昇温して6時間反応させた。更に210℃に昇温した後、常圧（101.3kPa）にて1時間反応させ、更に40kPaにて軟化点が表１に示した値に達するまで反応させ、表１に示すポリエステル樹脂を得た。 Production Examples 1-3 and 1-4 (Polyester resins A3 and A4)
The raw material monomer, esterification catalyst and esterification co-catalyst shown in Table 1 are put into a 10 L four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a dehydration tube, a stirrer and a thermocouple, and heated to 200 ° C. in a nitrogen atmosphere. The reaction was allowed to warm for 6 hours. The temperature was further raised to 210 ° C., followed by reaction at normal pressure (101.3 kPa) for 1 hour, and further at 40 kPa until the softening point reached the value shown in Table 1, to obtain a polyester resin shown in Table 1. .

〔化合物(X)の製造〕
製造例2-1（化合物X1の製造）
冷却管、窒素導入管、撹拌機、脱水管及び熱電対を装備した2L容の四つ口フラスコに、塩基性窒素含有基原料としてテトラエチレンペンタミン28g、ワックス親和性基原料として片末端無水マレイン酸変性ポリプロピレン（PPSA1000）（Baker Hughes社製「X-10065」、融点108℃、数平均分子量1,000）300g、及びキシレン（和光純薬工業株式会社製）328gを入れ、窒素ガスで反応容器内を置換した。反応容器内を150℃に加温して1時間保持した後、160℃に昇温して1時間保持し、更に、フラスコ内の圧力を下げ、8.3kPaに減圧して溶剤を留去しながら反応を行った。IR分析から、PPSA由来の酸無水物のピーク(1780cm^-1)が消失し、イミド結合由来のピーク(1700cm^-1)が生じたことを確認して、化合物X1を得た。融点を表２に示す。 (Production of Compound (X))
Production Example 2-1 (Production of Compound X1)
A 2L four-necked flask equipped with a cooling tube, nitrogen inlet tube, stirrer, dehydration tube, and thermocouple is equipped with 28g of tetraethylenepentamine as a basic nitrogen-containing group material and one-end anhydrous maleic as a wax affinity group material. Add 300 g of acid-modified polypropylene (PPSA1000) (Baker Hughes “X-10065”, melting point 108 ° C., number average molecular weight 1,000) and xylene (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 328 g. Replaced. The reaction vessel was heated to 150 ° C. and held for 1 hour, then heated to 160 ° C. and held for 1 hour. Further, the pressure in the flask was lowered, and the solvent was distilled off by reducing the pressure to 8.3 kPa. Reaction was performed. From the IR analysis, it was confirmed that the PPSA-derived acid anhydride peak (1780 cm ⁻¹ ) disappeared and the imide bond-derived peak (1700 cm ⁻¹ ) was produced, and thus Compound X1 was obtained. The melting points are shown in Table 2.

製造例2-2（化合物X2の製造）
ワックス親和性基原料を片末端無水マレイン酸変性ポリプロピレン（PPSA2500）（Baker Hughes社製「X-10088」、融点119 ℃、数平均分子量2,500）に変更し、塩基性窒素含有基原料及びキシレンの量を表２に示すように変更した以外は製造例2-1と同様にして、化合物X2を得た。融点を表２に示す。 Production Example 2-2 (Production of Compound X2)
Wax-affinity group raw material was changed to one-end maleic anhydride modified polypropylene (PPSA2500) ("X-10088" manufactured by Baker Hughes, melting point 119 ° C, number average molecular weight 2,500). The compound X2 was obtained in the same manner as in Production Example 2-1, except that was changed as shown in Table 2. The melting points are shown in Table 2.

製造例2-3（化合物X3の製造）
冷却管、窒素導入管、撹拌機、脱水管及び熱電対を装備した2L容の四つ口フラスコに、塩基性窒素含有基原料としてテトラエチレンペンタミン20ｇを入れ、窒素ガスで反応容器内を置換した。撹拌しながら、ワックス親和性基原料として30℃で溶融したイソシアン酸オクタデシル200ｇを添加し、30分間撹拌した。その後、反応容器内を160℃に加温して1時間保持した。IR分析から、イソシアン酸オクタデシル由来のイソシアナートのピーク(2260cm^-1)が消失し、ウレア結合由来のピーク(1690cm^-1)が生じたことを確認して、化合物X3を得た。融点を表２に示す。 Production Example 2-3 (Production of Compound X3)
Into a 2L four-necked flask equipped with a cooling pipe, nitrogen introduction pipe, stirrer, dehydration pipe and thermocouple, 20g of tetraethylenepentamine as a basic nitrogen-containing material is placed, and the inside of the reaction vessel is replaced with nitrogen gas. did. While stirring, 200 g of octadecyl isocyanate melted at 30 ° C. as a wax affinity group raw material was added and stirred for 30 minutes. Thereafter, the inside of the reaction vessel was heated to 160 ° C. and held for 1 hour. From IR analysis disappeared isocyanate peak derived from octadecyl isocyanate (2260 cm ^-1) is, make sure that the peaks derived from the urea bond (1690 cm ^-1) occurs, to give a compound X3. The melting points are shown in Table 2.

［トナーの製造］
実施例1
ヘンシェルミキサーに、結着樹脂(A)としてポリエステル樹脂A1を40質量部、ポリエステル樹脂A3を60質量部、ワックス分散剤(C)として化合物X1を3質量部、負帯電性荷電制御剤「ボントロン E-81」（オリヱント化学工業株式会社製）0.2質量部、銅フタロシアニン顔料「ECB-301」（大日精化工業株式会社製）5質量部、及びワックス(B)としてパラフィンワックス「HNP-9」（日本精蝋株式会社製、融点77℃）6質量部を添加し、混合した後、同方向回転二軸押出機「PCM-30」（株式会社池貝製、軸の直径2.9cm、軸の断面積7.06cm²）用いて溶融混練した。運転条件は、バレル設定温度 110℃、軸回転数 200r/min(軸の回転の周速0.30m/sec)、混合物供給速度10kg/h(軸の単位断面積あたりの混合物供給量1.42kg/h・cm²)であった。得られた溶融混練物を冷却、ロートプレックスで粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、気流式分級機で分級して、体積中位粒径（D₅₀)7.5μm、CV値35％の粒子状のトナーを得た。 [Production of toner]
Example 1
In a Henschel mixer, 40 parts by mass of polyester resin A1 as binder resin (A), 60 parts by mass of polyester resin A3, 3 parts by mass of compound X1 as wax dispersant (C), a negatively chargeable charge control agent `` Bontron E -81 "(manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) 0.2 parts by mass, copper phthalocyanine pigment" ECB-301 "(manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.), and paraffin wax" HNP-9 "(as wax (B)) ( After adding 6 parts by mass of Nippon Seiwa Co., Ltd., melting point 77 ° C) and mixing, the same direction rotating twin screw extruder “PCM-30” (Ikegai Co., Ltd., shaft diameter 2.9cm, shaft cross section) 7.06 cm ² ) and melt kneaded. Operating conditions are: barrel set temperature 110 ° C, shaft rotation speed 200r / min (shaft rotation peripheral speed 0.30m / sec), mixture supply speed 10kg / h (mixture supply rate per unit cross section of shaft 1.42kg / h -Cm ² ). The obtained melt-kneaded product was cooled, coarsely pulverized with a rotoplex, pulverized with a jet mill, classified with an airflow classifier, and had a volume-median particle size (D ₅₀ ) of 7.5 μm and a CV value of 35%. Particulate toner was obtained.

得られたトナー100質量部、疎水性シリカ「RY50」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径：0.04μm)2.5質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル（登録商標）TS720」（キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径：0.012μm)1.0質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、150メッシュの篩を通過させて外添剤処理されたトナーを得た。 100 parts by weight of the obtained toner, 2.5 parts by weight of hydrophobic silica “RY50” (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., number average particle size: 0.04 μm), and hydrophobic silica “Cabosil® TS720” (Cabot Japan Co., Ltd.) Manufactured, number average particle size: 0.012 μm) 1.0 part by mass was placed in a Henschel mixer and stirred, and passed through a 150-mesh sieve to obtain an external additive-treated toner.

実施例2〜6、比較例1〜4
表３に示すように、結着樹脂(A)、ワックス(B)、ワックス分散剤(C)として化合物(X)の種類及び配合比率を変更した以外は、実施例1と同様にして外添剤処理されたトナーを得た。 Examples 2-6, Comparative Examples 1-4
As shown in Table 3, external addition was performed in the same manner as in Example 1 except that the type and compounding ratio of compound (X) were changed as binder resin (A), wax (B), and wax dispersant (C). An agent-treated toner was obtained.

［評価］
〔低温定着性〕
未定着画像を取れる様に改造した、プリンター「OKI MICROLINE 5400」（株式会社沖データ製）に外添剤処理されたトナーを充填し、2cm角のベタ画像の未定着画像を印刷した。「OKI MICROLINE 3010」(株式会社沖データ製)を改造した外部定着装置を使用して、定着ロールの回転速度150mm/secにて、定着ロールの温度を100℃から200℃まで5℃ずつ上昇させながら、各温度でこの未定着画像の定着処理を行い、定着画像を得た。各定着温度で得られた画像にメンディングテープ（住友スリーエム株式会社製）を付着させた後、500gの円筒(直径3cm)の重石を、その底面を下方に向けて載せることにより、十分にテープを定着画像に付着させた。その後、ゆっくりとメンディングテープを定着画像より剥がした。テープ貼付前及び剥離後の定着画像の画像濃度を画像濃度測定器「Gretag SPM50」(GretagMacbeth社製)を用いて測定した。画像印字部分を各3点測定し、その平均値を画像濃度として算出した。剥離後の画像濃度/剥離前の画像濃度×100の値から定着率(％)を算出した。定着率が90％以上となる最も低い温度を最低定着温度とし、低温定着性の指標とした。値が小さいほど低温定着性に優れる。 [Evaluation]
(Low temperature fixability)
The printer “OKI MICROLINE 5400” (manufactured by Oki Data Co., Ltd.), which was modified to take unfixed images, was filled with external additive-treated toner, and a 2cm square solid unfixed image was printed. Using an external fixing device modified from "OKI MICROLINE 3010" (manufactured by Oki Data Co., Ltd.), increase the temperature of the fixing roll by 5 ° C from 100 ° C to 200 ° C at a fixing roll speed of 150mm / sec. However, this unfixed image was fixed at each temperature to obtain a fixed image. Adhering mending tape (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.) to the images obtained at each fixing temperature, and then placing a 500g cylinder (3cm in diameter) weight with the bottom facing downwards Was attached to the fixed image. Thereafter, the mending tape was slowly peeled off from the fixed image. The image density of the fixed image before tape sticking and after peeling was measured using an image density measuring device “Gretag SPM50” (manufactured by GretagMacbeth). The image printed portion was measured at three points, and the average value was calculated as the image density. The fixing ratio (%) was calculated from the value of image density after peeling / image density before peeling × 100. The lowest temperature at which the fixing rate was 90% or higher was defined as the lowest fixing temperature, and was used as an index for low-temperature fixing properties. The smaller the value, the better the low-temperature fixability.

〔耐久性〕
現像ローラを目視で見ることができるように改造したIDカートリッジ「ML-5400用、イメージドラム」（株式会社沖データ製）に外添剤処理されたトナーを実装し、温度30℃、相対湿度50%の条件下で、70r/min(36ppm(枚数/分)相当)で空回し運転を行い、現像ローラフィルミングを目視にて観察した。フィルミング発生までの時間を耐久性の指標とした。耐久性は現像ローラフィルミング発生までの時間が長いほど、耐久性に優れることを示す。〔durability〕
The toner with external additive treatment is mounted on the ID cartridge “ML-5400, Image Drum” (manufactured by Oki Data Co., Ltd.) that has been modified so that the developing roller can be seen visually, and the temperature is 30 ° C. and the relative humidity is 50%. Under the above conditions, an idling operation was performed at 70 r / min (equivalent to 36 ppm (number of sheets / minute)), and filming of the developing roller was visually observed. The time until filming occurred was used as an index of durability. The durability indicates that the longer the time until the developing roller filming occurs, the better the durability.

以上、実施例及び比較例から、本発明によれば、低温定着性及び耐久性に優れるトナーが得られることがわかる。 As described above, it can be seen from the examples and comparative examples that according to the present invention, a toner having excellent low-temperature fixability and durability can be obtained.

Claims

An electrostatic charge image developing toner containing a binder resin (A), a wax (B), and a wax dispersant (C),
The melting point of the wax (B) is 70 ° C. or higher and 105 ° C. or lower,
The endothermic amount ΔH1 of the endothermic peak derived from the wax (B) by the differential scanning calorimeter of the toner is 4 J / g or more and 15 J / g or less,
An electrostatic charge image developing toner in which the endothermic amount ΔH2 of the endothermic peak derived from the wax (B) by the differential scanning calorimeter of the toner after the toner is washed with hexane satisfies the relational expression of ΔH2 / ΔH1> 0.4.

The electrostatic image developing toner according to claim 1, wherein the endothermic amount ΔH2 further satisfies a relational expression of ΔH2 / ΔH1 <0.95.

The electrostatic image developing toner according to claim 1, wherein the wax dispersant (C) is a compound (X) containing a wax-dispersing group.

The electrostatic image developing toner according to claim 3, wherein the compound (X) is obtained by reacting a basic nitrogen-containing group material and a wax affinity group material.

The electrostatic charge image according to claim 1, wherein the binder resin (A) has an acidic group, and the acid value of the binder resin (A) is 3 mgKOH / g or more and 60 mgKOH / g or less. Development toner.

The toner for developing an electrostatic image according to claim 1, wherein the binder resin (A) contains a polyester resin.

7. The electrostatic charge image development according to claim 1, wherein the content of the wax (B) is 3 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the binder resin (A). Toner.

The electrostatic image developing toner according to claim 1, wherein the wax (B) is a hydrocarbon wax.

The electrostatic image developing toner according to claim 1, wherein the toner has a circularity of 0.92 or more and 0.97 or less.