JP2019168683A - Electrochromic display device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、エレクトロクロミック組成物を用いたエレクトロクロミック表示素子に関するものである。 The present invention relates to an electrochromic display element using an electrochromic composition.
エレクトロクロミズムとは、電圧を印加することで、可逆的に酸化還元反応が起こり、色が変化する現象であり、調光やサイネ−ジなどの用途を目指して広く研究開発が進められている。前記エレクトロクロミズムを利用するエレクトロクロミック表示素子は、一般的には対向する２つの電極間にイオン伝導可能な電解質層を設け、電極間に電圧を印加することで酸化還元反応させる。対向する２つの電極のうちの一方の近傍で還元反応が生じるときには、他方の電極の近傍では、逆反応である酸化反応が生じる。 Electrochromism is a phenomenon in which a redox reaction occurs reversibly and a color changes when a voltage is applied, and research and development are being promoted widely for applications such as dimming and signage. In general, an electrochromic display element using electrochromism is provided with an electrolyte layer capable of ion conduction between two opposing electrodes, and is subjected to an oxidation-reduction reaction by applying a voltage between the electrodes. When a reduction reaction occurs in the vicinity of one of the two electrodes facing each other, an oxidation reaction that is a reverse reaction occurs in the vicinity of the other electrode.
前記エレクトロクロミズムを示すエレクトロクロミック材料は、電極近傍に固定化することで応答性やメモリー性の向上が可能であるが、素子構成が複雑となるためにコストが高い。一方、エレクトロクロミック材料を電解質層に溶解させたエレクトロクロミック表示素子は、応答性は乏しいが素子構造が簡易となるため、低コスト化が見込める。例えば、特許文献１のように、電解質中にビオロゲン誘導体とフェナジンを溶解したエレクトロクロミック表示素子が開示されている。 The electrochromic material exhibiting electrochromism can be improved in responsiveness and memory property by being fixed in the vicinity of the electrode, but the cost is high due to the complexity of the element configuration. On the other hand, an electrochromic display element in which an electrochromic material is dissolved in an electrolyte layer is poor in responsiveness, but the element structure is simplified, so that cost reduction can be expected. For example, Patent Document 1 discloses an electrochromic display element in which a viologen derivative and phenazine are dissolved in an electrolyte.
また、アノード性エレクトロクロミック分子として、トリアリールアミン誘導体は耐久性に優れ、色や電位の制御がしやすく有用な材料群として注目されている。例えば、特許文献２のように３層構成で酸化層にトリアリールアミンを用いたエレクトロクロミック表示素子が開示されている。また、特許文献３にはトリアリールアミン骨格を有する、耐久性および光耐久性を有するエレクトロクロミック化合物が開示されている。 As anodic electrochromic molecules, triarylamine derivatives are attracting attention as a group of useful materials that are excellent in durability and easy to control color and potential. For example, as disclosed in Patent Document 2, an electrochromic display element using a triarylamine as an oxide layer in a three-layer structure is disclosed. Patent Document 3 discloses an electrochromic compound having a triarylamine skeleton and having durability and light durability.
カソード性エレクトロクロミック分子であり、酸化還元電位が低く、耐久性の高いビオロゲン誘導体は親水性であり、一方でトリアリールアミン誘導体は疎水性が高い。このため、ビオロゲン誘導体とトリアリールアミン誘導体とを高濃度で同時に溶解させる有機溶媒の探索は困難であり、これらのエレクトロクロミック分子を電解質層に溶解させたエレクトロクロミック表示素子はこれまでのところ得られていない。例えば、特許文献４３にはトリアリールアミン誘導体、ビオロゲン誘導体を０．５ｍＭの濃度で炭酸プロピレンへ個々に溶解させ、電圧印加した場合のそれぞれの吸収スペクトルをもとに加成した吸収スペクトルが示されているが、トリアリールアミン誘導体とビオロゲン誘導体を同時に溶解させた溶液を用いたエレクトロクロミック表示素子は示されていない。
本発明は前記従来の問題点等に鑑みてなされたものであり、ビオロゲン誘導体とトリアリールアミン誘導体を電解質層に同時に高濃度で溶解させることで、低コストで良好な発消色を示すエレクトロクロミック表示素子を提供する。ここで、良好な発消色とは、エレクトロクロミック表示素子に発色電圧を印加することで色変化を視認でき、また、消色電圧を印加することで元の素子の色に戻ることを示す。
A viologen derivative that is a cathodic electrochromic molecule with a low oxidation-reduction potential and high durability is hydrophilic, while a triarylamine derivative is highly hydrophobic. For this reason, it is difficult to search for an organic solvent that simultaneously dissolves a viologen derivative and a triarylamine derivative at a high concentration, and an electrochromic display element in which these electrochromic molecules are dissolved in an electrolyte layer has been obtained so far. Not. For example, Patent Document 43 shows an absorption spectrum obtained by dissolving a triarylamine derivative and a viologen derivative in propylene carbonate at a concentration of 0.5 mM and applying each voltage when a voltage is applied. However, an electrochromic display element using a solution in which a triarylamine derivative and a viologen derivative are simultaneously dissolved is not shown.
The present invention has been made in view of the above-mentioned conventional problems and the like, and by dissolving a viologen derivative and a triarylamine derivative in an electrolyte layer at a high concentration at the same time, an electrochromic exhibiting good color development at low cost. A display element is provided. Here, good color development / erasing means that a color change can be visually recognized by applying a coloring voltage to the electrochromic display element, and that the color of the original element can be restored by applying the color erasing voltage.
上記課題は以下に記載する通りのエレクトロクロミック表示素子によって解決できる。
一対の電極と、該一対の電極の間に配置されるエレクトロクロミック層を有するエレクトロクロミック表示素子であって、前記エレクトロクロミック層は溶媒と支持電解質とアノード性エレクトロクロミック分子とカソード性エレクトロクロミック分子とを少なくとも含有し、前記アノード性エレクトロクロミック分子がトリアリールアミン誘導体であり、前記カソード性エレクトロクロミック分子がビオロゲン誘導体であり、前記トリアリールアミン誘導体と前記ビオロゲン誘導体の濃度が共に４ｍＭ以上である、エレクトロクロミック表示素子。
また、本発明における濃度の単位［ｍＭ］は体積１リットル当たりのモル濃度［ｍｍｏｌ／Ｌ］を意味する。
The above problems can be solved by an electrochromic display element as described below.
An electrochromic display element having a pair of electrodes and an electrochromic layer disposed between the pair of electrodes, wherein the electrochromic layer includes a solvent, a supporting electrolyte, an anodic electrochromic molecule, and a cathodic electrochromic molecule. And the anodic electrochromic molecule is a triarylamine derivative, the cathodic electrochromic molecule is a viologen derivative, and the concentrations of the triarylamine derivative and the viologen derivative are both 4 mM or more. Chromic display element.
The unit of concentration [mM] in the present invention means the molar concentration [mmol / L] per liter of volume.
本発明によると、低コストで良好な発色を示すエレクトロクロミック表示素子を提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide an electrochromic display element that exhibits good color development at low cost.
まず、図１に基づいて本発明のエレクトロクロミック表示素子について説明する。
エレクトロクロミック表示素子１０は支持体１１上に形成された表示電極（第１の電極）１３と、支持体１１条に形成された対向電極（第２の電極）１２とがスペーサー１６を介して対向して設けられ、両電極（表示電極１１と対向電極１２）間にエレクトロクロミック層１５を備えている。
前記エレクトロクロミック層１５は溶媒と支持電解質とアノード性エレクトロクロミック分子とカソード性エレクトロクロミック分子とを少なくとも含有し、前記アノード性エレクトロクロミック分子はトリアリールアミン誘導体であり、前記カソード性エレクトロクロミック分子は、ビオロゲン誘導体である。
First, the electrochromic display element of the present invention will be described with reference to FIG.
In the
The
［アノード性エレクトロクロミック分子］
本発明のアノード性エレクトロクロミック分子はトリアリールアミン誘導体である。前記トリアリールアミン誘導体は下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
The anodic electrochromic molecule of the present invention is a triarylamine derivative. Examples of the triarylamine derivative include compounds represented by the following general formula (1).
（一価の基）
前記一般式（２）及び前記一般式（３）における前記一価の基としては、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基、アミド基、置換基を有していてもよいモノアルキルアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいモノアリールアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいジアリールアミノカルボニル基、スルホン酸基、置換基を有していてもよいアルコキシスルホニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシスルホニル基、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基、スルホンアミド基、置換基を有していてもよいモノアルキルアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいモノアリールアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいジアリールアミノスルホニル基、アミノ基、置換基を有していてもよいモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよい複素環基などが挙げられる。
(Monovalent group)
As said monovalent group in the said General formula (2) and the said General formula (3), it has a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, a cyano group, a carboxyl group, and a substituent each independently. An optionally substituted alkoxycarbonyl group, an optionally substituted aryloxycarbonyl group, an optionally substituted alkylcarbonyl group, an optionally substituted arylcarbonyl group, an amide group, A monoalkylaminocarbonyl group which may have a substituent, a dialkylaminocarbonyl group which may have a substituent, a monoarylaminocarbonyl group which may have a substituent, and a substituent. Diarylaminocarbonyl group, sulfonic acid group, alkoxysulfonyl group which may have a substituent, and alicyclic group which may have a substituent. A ruoxysulfonyl group, an optionally substituted alkylsulfonyl group, an optionally substituted arylsulfonyl group, a sulfonamide group, an optionally substituted monoalkylaminosulfonyl group, A dialkylaminosulfonyl group which may have a substituent, a monoarylaminosulfonyl group which may have a substituent, a diarylaminosulfonyl group which may have a substituent, an amino group and a substituent. A monoalkylamino group which may have a substituent, a dialkylamino group which may have a substituent, an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, and a substituent. An alkynyl group which may have, an aryl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, Aryloxy group which may have a substituent alkylthio group which may have a substituent arylthio group, and a heterocyclic group which may have a substituent.
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられる。
前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。
前記アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基などが挙げられる。
前記複素環基としては、例えば、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、オキサジアゾ−ル、チアジアゾ−ルなどが挙げられる。
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, and the like.
Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group.
Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group.
Examples of the aryloxy group include a phenoxy group, a 1-naphthyloxy group, a 2-naphthyloxy group, a 4-methoxyphenoxy group, and a 4-methylphenoxy group.
Examples of the heterocyclic group include carbazole, dibenzofuran, dibenzothiophene, oxadiazol, thiadiazol, and the like.
前記置換基に更に置換される置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基などが挙げられる。 Examples of the substituent further substituted with the substituent include an alkyl group such as a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a methyl group and an ethyl group, an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group, and an aryloxy group such as a phenoxy group. Group, aryl group such as phenyl group and naphthyl group, and aralkyl group such as benzyl group and phenethyl group.
前記一般式（１）で示されるトリアリールアミン誘導体は、下記一般式（４）で示されるベンジジン誘導体であることが好ましい。
前記一般式（４）で示される化合物は前記一般式（１）の化合物に比べて耐久性に優れ、色や電位の制御がさらにしやすい。
The triarylamine derivative represented by the general formula (1) is preferably a benzidine derivative represented by the following general formula (4).
The compound represented by the general formula (4) is superior in durability to the compound represented by the general formula (1), and the color and potential are more easily controlled.
前記一般式（４）で示されるベンジジン誘導体は下記一般式（６）で示される化合物であることがさらに好ましい。
また、前記一般式（１）で示されるトリアリールアミン誘導体は、下記一般式（７）で示されるトリフェニルアミン誘導体であることが好ましい。
一つ以上のアリール基もしくは複素環基が共有結合を介して結合されている基か、一つ以上のアリール基もしくは複素環基が互いに縮環している基は、下記のいずれかの化合物から分子中の外郭の任意の炭素から水素原子を除いた基であることが好ましい。一つ以上のアリール基および複素環基が共有結合を介して結合されている基か、一つ以上のアリール基および複素環基が互いに縮環している基の三重項エネルギーは、トリフェニルアミン単量体（例えば、３．０ｅＶ）の三重項エネルギーと比べて、比較的小さいためである。 A group in which one or more aryl groups or heterocyclic groups are bonded via a covalent bond, or a group in which one or more aryl groups or heterocyclic groups are condensed with each other is derived from any of the following compounds: A group obtained by removing a hydrogen atom from any carbon in the outer shell of the molecule is preferable. The triplet energy of a group in which one or more aryl groups and heterocyclic groups are bonded via a covalent bond or a group in which one or more aryl groups and heterocyclic groups are condensed with each other is triphenylamine This is because it is relatively small compared to the triplet energy of the monomer (for example, 3.0 eV).
前記一般式（１）及び前記一般式（４）及び一般式（６）及び一般式（７）で表される例示化合物としては、以下に示すものが挙げられる。
前記アノード性エレクトロクロミック分子はこれらに限定されるものではない。
Examples of the compounds represented by the general formula (1), the general formula (4), the general formula (6), and the general formula (7) include those shown below.
The anodic electrochromic molecule is not limited thereto.
［カソード性エレクトロクロミック分子］
本発明におけるカソード性エレクトロクロミック分子は下記一般式（５）で示されるビオロゲン誘導体である。
The cathodic electrochromic molecule in the present invention is a viologen derivative represented by the following general formula (5).
前記一価のアニオンとしては、Ｂｒイオン（Ｂｒ−）、Ｃｌイオン（Ｃｌ−）、ＣｌＯ４イオン（ＣｌＯ４ −）、ＰＦ６イオン（ＰＦ６ −）、ＢＦ４イオン（ＢＦ４ −）、ＣＦ３ＳＯ３イオン（ＯＴｆ−）、（ＦＳＯ２）２Ｎイオン（ＦＳＩ−）、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎイオン（ＴＦＳＩ−）、Ｂ（ＣＮ）４イオン（ＴＣＢ−）が挙げられる。
さらに好ましくは、一価のアニオンがＣｌＯ４イオン、ＰＦ６イオン、ＢＦ４イオン、ＣＦ３ＳＯ３イオン、（ＦＳＯ２）２Ｎイオン、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎイオン、Ｂ（ＣＮ）４イオンである。これらのアニオンは疎水性が高く、これらのアニオンを用いたビオロゲン誘導体は有機溶媒への溶解性が高いためである。
Examples of the monovalent anion include Br ion (Br − ), Cl ion (Cl − ), ClO 4 ion (ClO 4 − ), PF 6 ion (PF 6 − ), BF 4 ion (BF 4 − ), and CF. 3 SO 3 ion (OTf − ), (FSO 2 ) 2 N ion (FSI − ), (CF 3 SO 2 ) 2 N ion (TFSI − ), and B (CN) 4 ion (TCB − ).
More preferably, the monovalent anion is ClO 4 ion, PF 6 ion, BF 4 ion, CF 3 SO 3 ion, (FSO 2 ) 2 N ion, (CF 3 SO 2 ) 2 N ion, B (CN) 4 Ion. This is because these anions have high hydrophobicity, and viologen derivatives using these anions have high solubility in organic solvents.
前記一般式（５）で表される例示化合物としては、以下に示すものが挙げられる。前記カソード性エレクトロクロミック分子はこれらに限定されるものではない。 Examples of the compound represented by the general formula (5) include those shown below. The cathodic electrochromic molecule is not limited to these.
実施例ではビオロゲン誘導体として、エチルビオロゲンジビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＥＶ−２ＴＦＳＩ）及び、エチルビオロゲンジパークロレート（ＥＶ−２ＣｌＯ４）を用いた。 In the examples, ethyl viologen dibistrifluoromethanesulfonylimide (EV-2TFSI) and ethyl viologen diperchlorate (EV-2ClO 4 ) were used as viologen derivatives.
［溶媒］
本発明における溶媒はトリアリールアミン誘導体とビオロゲン誘導体を共に４ｍＭ溶解可能な溶媒である。トリアリールアミン誘導体とビオロゲン誘導体を４ｍＭ以上溶解したエレクトロクロミック層をエレクトロクロミック表示素子に用いることで、良好な発色が可能である。
本発明における溶媒はトリアリールアミン誘導体とビオロゲン誘導体を共に８ｍＭ溶解可能な溶媒であることが好ましく、トリアリールアミン誘導体とビオロゲン誘導体を共に１１ｍＭ溶解可能な溶媒であることが更に好ましい。
[solvent]
The solvent in the present invention is a solvent capable of dissolving 4 mM of both the triarylamine derivative and the viologen derivative. By using an electrochromic layer in which 4 mM or more of a triarylamine derivative and a viologen derivative are dissolved in an electrochromic display element, good color development is possible.
The solvent in the present invention is preferably a solvent capable of dissolving both 8 mM of the triarylamine derivative and the viologen derivative, and more preferably a solvent capable of dissolving 11 mM of both the triarylamine derivative and the viologen derivative.
本発明における溶媒はベンゾニトリル誘導体であることが好ましい。ベンゾニトリル誘導体は低粘度、低揮発性で安価、電気化学的に安定などの点で優れる。
ベンゾニトリル誘導体としてはたとえばベンゾニトリル、４−メチルベンゾニトリル、フェニルアセトニトリルなどが挙げられる。これらは単独で用いられても良いし、複数混合して用いられていても良い。
The solvent in the present invention is preferably a benzonitrile derivative. Benzonitrile derivatives are excellent in terms of low viscosity, low volatility, low cost, and electrochemical stability.
Examples of the benzonitrile derivative include benzonitrile, 4-methylbenzonitrile, phenylacetonitrile, and the like. These may be used alone or in combination.
［支持電解質］
本発明における支持電解質としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。
前記支持電解質としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩や酸類、アルカリ類の支持塩を用いることができ、具体的には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯＯ、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ４、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ４、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２、（ＣＨ３）４ＮＣｌＯ４、（ＣＨ３ＣＨ２）４ＮＣｌＯ４、（ＣＨ３（ＣＨ２）３）４ＮＣｌＯ４などが挙げられる。
[Supporting electrolyte]
The supporting electrolyte in the present invention is not particularly limited, and a known one can be used.
Examples of the supporting electrolyte include inorganic ion salts such as alkali metal salts and alkaline earth metal salts, quaternary ammonium salts, acids, and alkali supporting salts. Specifically, LiClO 4 , LiBF can be used. 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 COO, KCl, NaClO 4 , NaCl, NaBF 4 , NaSCN, KBF 4 , Mg (ClO 4 ) 2 , Mg (BF 4 ) 2 , (CH 3 ) 4 NClO 4 , (CH 3 CH 2 ) 4 NClO 4 , (CH 3 (CH 2 ) 3 ) 4 NClO 4 and the like.
前記支持電解質の材料としては、イオン性液体を用いることもできる。これらの中でも、有機のイオン性液体は、室温を含む幅広い温度領域で液体を示す分子構造を有しているため、用いることが好ましい。イオン液体を用いることで良好な溶解性が得られる。
前記分子構造として、カチオン成分としては、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルイミダゾリウム塩、Ｎ、Ｎ−メチルエチルイミダゾリウム塩、Ｎ、Ｎ−メチルプロピルイミダゾリウム塩、Ｎ、Ｎ−メチルブチルイミダゾリウム塩、Ｎ、Ｎ−エチルブチルイミダゾリウム塩、Ｎ、Ｎ−エチルヘキシルイミダゾリウム塩等のイミダゾリウム誘導体；Ｎ、Ｎ−ジメチルピリジニウム塩、Ｎ、Ｎ−メチルプロピルピリジニウム塩等のピリジニウム誘導体；トリメチルプロピルアンモニウム塩、トリメチルヘキシルアンモニウム塩、トリエチルヘキシルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム系などが挙げられる。
また、アニオン成分としては、例えば、ＢＦ４ −、ＯＴｆ−、ＰＦ６ −、ＦＳＩ−、ＴＦＳＩ−、ＴＣＢ−などが挙げられる。
前記支持電解質の材料としては、前記カチオン成分と前記アニオン成分とを任意に組み合わせたイオン性液体を用いることが好ましい。
実施例では、イオン性液体として１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＨＭＩＭＴＦＳＩ）及び１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート（ＥＭＩＭＴＣＢ）を用いた。
An ionic liquid can also be used as the material for the supporting electrolyte. Among these, the organic ionic liquid is preferably used because it has a molecular structure showing the liquid in a wide temperature range including room temperature. Good solubility is obtained by using an ionic liquid.
As the molecular structure, examples of the cationic component include N, N-dimethylimidazolium salt, N, N-methylethylimidazolium salt, N, N-methylpropylimidazolium salt, and N, N-methylbutylimidazolium salt. N, N-ethylbutylimidazolium salts, imidazolium derivatives such as N, N-ethylhexylimidazolium salts; pyridinium derivatives such as N, N-dimethylpyridinium salts, N, N-methylpropylpyridinium salts; trimethylpropylammonium salts And aliphatic quaternary ammonium compounds such as trimethylhexylammonium salt and triethylhexylammonium salt.
Examples of the anion component include BF 4 − , OTf − , PF 6 − , FSI − , TFSI − , TCB − and the like.
As the material for the supporting electrolyte, it is preferable to use an ionic liquid in which the cation component and the anion component are arbitrarily combined.
In the examples, 1-hexyl-3-methylimidazolium bistrifluoromethanesulfonylimide (HMIMTFSI) and 1-ethyl-3-methylimidazolium tetracyanoborate (EMIMTCB) were used as ionic liquids.
［電極］
第１の電極及び第２の電極の材料は導電性を有する透明材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、スズをド−プした酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）、アンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化亜鉛等の無機材料などが挙げられる。これらの中でも、ＩｎＳｎＯ、ＧａＺｎＯ、ＳｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯが好ましい。
更に、透明性を有するカーボンナノチューブや、他のＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕなど高導電性の非透過性材料等を微細なネットワーク状に形成し、透明度を保持したまま導電性を改善した電極を用いてもよい。
第１の電極及び第２の電極の各々の厚みは、エレクトロクロミック層の酸化還元反応に必要な電気抵抗値が得られるように調整される。
第１の電極及び前記第２の電極の材料としてＩＴＯを用いた場合の各々の厚みは、例えば、５０〜５００ｎｍが好ましい。
[electrode]
The material of the first electrode and the second electrode is not particularly limited as long as it is a transparent material having conductivity, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include indium oxide doped with tin (ITO), tin oxide doped with fluorine (FTO), tin oxide doped with antimony (ATO), and inorganic materials such as zinc oxide. Among these, InSnO, GaZnO, SnO, In 2 O 3 and ZnO are preferable.
Furthermore, a carbon nanotube having transparency, other highly conductive non-permeable materials such as Au, Ag, Pt, and Cu are formed in a fine network shape, and an electrode having improved conductivity while maintaining transparency. It may be used.
The thickness of each of the first electrode and the second electrode is adjusted so that an electrical resistance value necessary for the oxidation-reduction reaction of the electrochromic layer can be obtained.
As for each thickness at the time of using ITO as a material of a 1st electrode and a said 2nd electrode, 50-500 nm is preferable, for example.
［その他の部材］
（ゲル化剤）
本発明におけるエレクトロクロミック層は、さらに必要に応じてゲル化剤を含んでいても良い。
前記エレクトロクロミック層は低粘性の液体である必要はなく、ゲル状や高分子架橋型、液晶分散型などの様々な形態をとることが可能である。
電解質はゲル状、固体状に形成することで、素子強度向上、信頼性向上などの利点が得られる。
ゲル化剤としては公知のものを種々用いることができる
[Other parts]
(Gelling agent)
The electrochromic layer in the present invention may further contain a gelling agent as necessary.
The electrochromic layer does not need to be a low-viscosity liquid, and can take various forms such as a gel, a polymer crosslinked type, and a liquid crystal dispersed type.
By forming the electrolyte in a gel or solid form, advantages such as improved element strength and improved reliability can be obtained.
Various known gelling agents can be used.
（封止剤）
溶媒に侵されないものであれば公知のものを用いることができる。
(Sealing agent)
Any known material can be used as long as it is not affected by the solvent.
（エレクトロクロミック表示素子）
前記エレクトロクロミック層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な発色を得るためには１０μｍ以上５００μｍ以下が好ましい。
(Electrochromic display element)
The average thickness of the electrochromic layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, in order to obtain good color development, the thickness is preferably 10 μm or more and 500 μm or less.
[用途等]
本実施形態のエレクトロクロミック表示素子は、光学フィルタ、レンズユニット、撮像装置に用いることができる。 具体的には、エレクトロクロミック表示素子を撮像素子につながる撮像光学系の光路内に設けることにより、撮像素子が受光する光量もしくは入射光の波長分布特性を制御することができる。 この撮像光学系は、レンズ系ともいうことができる。 撮像光学系の例としては、複数のレンズを有するレンズユニット等が挙げられる。
また、本実施形態のエレクトロクロミック表示素子は、トランジスタ等と接続することによって、電気的に制御された光学フィルタとして機能する。 トランジスタとしては、例えば、ＴＦＴ素子やＭＩＭ素子等が挙げられる。
ここで記載する撮像装置は、撮像素子と光学フィルタを有する撮像光学系とを有するものである。 また、本実施形態のエレクトロクロミック表示素子が撮像装置に用いられる場合、エレクトロクロミック表示素子の配置される位置は問われない。 例えば、撮像光学系の前であっても、撮像素子の直前であってもよい。
エレクトロクロミック表示素子が消色状態では高透明性を発揮できるので、入射光に対して充分な透過光量が得られ、また着色状態では入射光を確実に遮光及び変調した光学的特性が得られる。
[Use etc.]
The electrochromic display element of this embodiment can be used for an optical filter, a lens unit, and an imaging device. Specifically, by providing the electrochromic display element in the optical path of the imaging optical system connected to the imaging element, the amount of light received by the imaging element or the wavelength distribution characteristic of incident light can be controlled. This imaging optical system can also be called a lens system. Examples of the imaging optical system include a lens unit having a plurality of lenses.
In addition, the electrochromic display element of this embodiment functions as an electrically controlled optical filter by being connected to a transistor or the like. Examples of the transistor include a TFT element and an MIM element.
The imaging apparatus described here includes an imaging element and an imaging optical system having an optical filter. Moreover, when the electrochromic display element of this embodiment is used for an imaging device, the position where an electrochromic display element is arrange | positioned is not ask | required. For example, it may be in front of the imaging optical system or immediately before the imaging element.
Since the electrochromic display element can exhibit high transparency in the decolored state, a sufficient amount of transmitted light can be obtained with respect to the incident light, and in the colored state, optical characteristics can be obtained in which the incident light is reliably blocked and modulated.
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following examples.
実施例で用いたトリアリールアミン誘導体、ビオロゲン誘導体、混合溶媒１〜４は以下に示すとおりのものである。 The triarylamine derivatives, viologen derivatives, and mixed solvents 1 to 4 used in the examples are as shown below.
（トリアリールアミン誘導体）
実施例で用いたアノード性エレクトロクロミック分子であるトリアリールアミン誘導体は以下のとおりのものである。
化合物Ｂ：下記構造式（１）で表される化合物
化合物Ｃ：下記構造式（３）で表される化合物
化合物Ｄ：下記構造式（２）で表される化合物
(Triarylamine derivative)
The triarylamine derivatives that are anodic electrochromic molecules used in the examples are as follows.
Compound B: Compound represented by the following structural formula (1) Compound C: Compound represented by the following structural formula (3) Compound D: Compound represented by the following structural formula (2)
（ビオロゲン誘導体）
実施例で用いたカソード性エレクトロクロミック分子ビオロゲン誘導体は以下のとおりのものである。
化合物Ａ：下記構造式（４）で表される化合物
化合物Ｅ：下記構造式（５）で表される化合物
（混合溶媒）
混合溶媒１：ベンゾニトリル（ＰｈＣＮ）と炭酸プロピレン（ＰＣ）を１：１（体積比）で混合したもの
混合溶媒２：ベンゾニトリル（ＰｈＣＮ）とジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を１：１（体積比）で混合したもの
混合溶媒３：ベンゾニトリル（ＰｈＣＮ）とアセトニトリル（ＡＮ）を１：１（体積比）で混合したもの
混合溶媒４：アジピン酸ジブチルとスルホランを１．３：１（体積比）で混合したもの
(Viologen derivative)
The cathodic electrochromic molecular viologen derivatives used in the examples are as follows.
Compound A: Compound represented by the following structural formula (4) Compound E: Compound represented by the following structural formula (5) (mixed solvent)
Mixed solvent 1: benzonitrile (PhCN) and propylene carbonate (PC) mixed at 1: 1 (volume ratio) Mixed solvent 2: benzonitrile (PhCN) and dimethyl sulfoxide (DMSO) 1: 1 (volume ratio) Mixed solvent 3: Benzonitrile (PhCN) and acetonitrile (AN) mixed at 1: 1 (volume ratio) Mixed solvent 4: Dibutyl adipate and sulfolane at 1.3: 1 (volume ratio) Mixed
（化合物Ａ）
（化合物Ｂ）
（化合物Ｃ）
（化合物Ｄ）
（化合物Ｅ）
［実施例１］
（エレクトロクロミック溶液の調製）
ベンゾニトリル（ＰｈＣＮ、東京化成工業社製）に１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＨＭＩＭＴＦＳＩ、ＩｏＬｉＴｅｃ社製）を４００ｍＭ、化合物ＢであるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ｐ−トリル）ベンジジン（ＮＴＴＢ、東京化成工業社製）を１５ｍＭ、化合物Ａであるエチルビオロゲンジビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＥＶ−２ＴＦＳＩ）を１５ｍＭとなるようそれぞれ溶解させ、エレクトロクロミック溶液（以下「ＥＣ溶液」ともいう。）を調製した。
[Example 1]
(Preparation of electrochromic solution)
Benzonitrile (PhCN, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) with 1-hexyl-3-methylimidazolium bistrifluoromethanesulfonylimide (HMIMTFSI, manufactured by IoLiTec) at 400 mM, Compound B, N, N, N ′, N′— Tetrakis (p-tolyl) benzidine (NTTB, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was dissolved to 15 mM, and ethyl viologen dibistrifluoromethanesulfonylimide (EV-2TFSI) as compound A was dissolved to 15 mM to obtain an electrochromic solution (hereinafter referred to as “electrochromic solution”). Also referred to as “EC solution”).
（エレクトロクロミック表示素子の作製）
１対の電極としてＩＴＯガラス基板（４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜厚：約１００ｎｍ）の間に１００ミクロンのスペーサーを挟み、一辺を除いた外周を封止剤で封止することで空セルを作製した。この空セルに封止していない一辺から前記ＥＣ溶液を注入し、空いている一辺を封止することでＥＣ表示素子を作製した。
(Production of electrochromic display element)
As a pair of electrodes, a spacer of 100 microns is sandwiched between ITO glass substrates (40 mm × 40 mm, thickness 0.7 mm, ITO film thickness: about 100 nm), and the outer periphery except one side is sealed with a sealant. An empty cell was produced. The EC solution was injected from one side that was not sealed in this empty cell, and the one side that was empty was sealed to produce an EC display element.
（エレクトロクロミック表示素子の色変化）
作製したＥＣ表示素子の発色応答性を評価した。具体的には、１対の電極間に−１．６Ｖの電圧を印加し、その時の可視域（３８０〜７８０ｎｍ）の平均吸光度変化を測定した。この測定において、電圧の印加開始から１０秒後の平均吸光度変化が０．５以上である場合に評価Ｓ、０．５未満０．２以上である場合に評価Ａ、０．２未満０．１以上である場合に評価Ｂ、０．１未満である場合に評価Ｃとした。結果を表１に示す。
(Color change of electrochromic display element)
The color response of the produced EC display element was evaluated. Specifically, a voltage of −1.6 V was applied between the pair of electrodes, and the average absorbance change in the visible region (380 to 780 nm) at that time was measured. In this measurement, evaluation S is given when the average absorbance change after 10 seconds from the start of voltage application is 0.5 or more, evaluation A when it is less than 0.5 and 0.2 or less, and evaluation A is less than 0.2. In the case of the above, the evaluation B, and in the case of less than 0.1, the evaluation C. The results are shown in Table 1.
［実施例２］
（エレクトロクロミック溶液の調製）
ＰｈＣＮにＨＭＩＭＴＦＳＩを４００ｍＭ、化合物Ａを１４ｍＭ、化合物Ｂを１４ｍＭとなるようそれぞれ溶解させ、エレクトロクロミック溶液（以下「ＥＣ溶液」ともいう。）を調製した。
[Example 2]
(Preparation of electrochromic solution)
An electrochromic solution (hereinafter also referred to as “EC solution”) was prepared by dissolving HMIMTFSI at 400 mM, Compound A at 14 mM, and Compound B at 14 mM in PhCN.
（エレクトロクロミック表示素子の作製）
実施例１と同様の空セルを作製し、封止していない一辺から前記ＥＣ溶液を注入し、空いている一辺を封止することでＥＣ表示素子を作製した。
(Production of electrochromic display element)
An empty cell similar to that of Example 1 was produced, and the EC solution was injected from one side that was not sealed, and an empty side was sealed to produce an EC display element.
（エレクトロクロミック表示素子の色変化）
作製したＥＣ表示素子の発色応答性を実施例１と同様に評価した。
(Color change of electrochromic display element)
The color response of the produced EC display element was evaluated in the same manner as in Example 1.
［実施例３］
（エレクトロクロミック溶液の調製）
ＰｈＣＮにＨＭＩＭＴＦＳＩを４００ｍＭ、化合物Ａを１３ｍＭ、化合物Ｂを１３ｍＭとなるようそれぞれ溶解させ、エレクトロクロミック溶液（以下「ＥＣ溶液」ともいう。）を調製した。
[Example 3]
(Preparation of electrochromic solution)
An electrochromic solution (hereinafter also referred to as “EC solution”) was prepared by dissolving HMIMTFSI in PhCN at 400 mM, Compound A at 13 mM, and Compound B at 13 mM.
（エレクトロクロミック表示素子の作製）
実施例１と同様の空セルを作製し、封止していない一辺から前記ＥＣ溶液を注入し、空いている一辺を封止することでＥＣ表示素子を作製した。
(Production of electrochromic display element)
An empty cell similar to that of Example 1 was produced, and the EC solution was injected from one side that was not sealed, and an empty side was sealed to produce an EC display element.
（エレクトロクロミック表示素子の色変化）
作製したＥＣ表示素子の発色応答性を実施例１と同様に評価した。
(Color change of electrochromic display element)
The color response of the produced EC display element was evaluated in the same manner as in Example 1.
［実施例４］
（エレクトロクロミック溶液の調製）
ＰｈＣＮにＨＭＩＭＴＦＳＩを４００ｍＭ、化合物Ａを１２ｍＭ、化合物Ｂを１２ｍＭとなるようそれぞれ溶解させ、エレクトロクロミック溶液（以下「ＥＣ溶液」ともいう。）を調製した。
[Example 4]
(Preparation of electrochromic solution)
An electrochromic solution (hereinafter also referred to as “EC solution”) was prepared by dissolving HMIMTFSI at 400 mM, Compound A at 12 mM, and Compound B at 12 mM in PhCN.
（エレクトロクロミック表示素子の作製）
実施例１と同様の空セルを作製し、封止していない一辺から前記ＥＣ溶液を注入し、空いている一辺を封止することでＥＣ表示素子を作製した。
(Production of electrochromic display element)
An empty cell similar to that of Example 1 was produced, and the EC solution was injected from one side that was not sealed, and an empty side was sealed to produce an EC display element.
（エレクトロクロミック表示素子の色変化）
作製したＥＣ表示素子の発色応答性を実施例１と同様に評価した。
(Color change of electrochromic display element)
The color response of the produced EC display element was evaluated in the same manner as in Example 1.
［実施例５］
（エレクトロクロミック溶液の調製）
ＰｈＣＮにＨＭＩＭＴＦＳＩを４００ｍＭ、化合物Ａを１１ｍＭ、化合物Ｂを１１ｍＭとなるようそれぞれ溶解させ、エレクトロクロミック溶液（以下「ＥＣ溶液」ともいう。）を調製した。
[Example 5]
(Preparation of electrochromic solution)
An electrochromic solution (hereinafter also referred to as “EC solution”) was prepared by dissolving HMIMTFSI in PhCN at 400 mM, Compound A at 11 mM, and Compound B at 11 mM.
（エレクトロクロミック表示素子の作製）
実施例１と同様の空セルを作製し、封止していない一辺から前記ＥＣ溶液を注入し、空いている一辺を封止することでＥＣ表示素子を作製した。
(Production of electrochromic display element)
An empty cell similar to that of Example 1 was produced, and the EC solution was injected from one side that was not sealed, and an empty side was sealed to produce an EC display element.
（エレクトロクロミック表示素子の色変化）
作製したＥＣ表示素子の発色応答性を実施例１と同様に評価した。
(Color change of electrochromic display element)
The color response of the produced EC display element was evaluated in the same manner as in Example 1.
［実施例６］
（エレクトロクロミック溶液の調製）
ＰｈＣＮにＨＭＩＭＴＦＳＩを４００ｍＭ、化合物Ａを１０ｍＭ、化合物Ｂを１０ｍＭとなるようそれぞれ溶解させ、エレクトロクロミック溶液（以下「ＥＣ溶液」ともいう。）を調製した。
[Example 6]
(Preparation of electrochromic solution)
An electrochromic solution (hereinafter also referred to as “EC solution”) was prepared by dissolving HMIMTFSI in PhCN at 400 mM, Compound A at 10 mM, and Compound B at 10 mM.
（エレクトロクロミック表示素子の作製）
実施例１と同様の空セルを作製し、封止していない一辺から前記ＥＣ溶液を注入し、空いている一辺を封止することでＥＣ表示素子を作製した。
(Production of electrochromic display element)
An empty cell similar to that of Example 1 was produced, and the EC solution was injected from one side that was not sealed, and an empty side was sealed to produce an EC display element.
（エレクトロクロミック表示素子の色変化）
作製したＥＣ表示素子の発色応答性を実施例１と同様に評価した。
(Color change of electrochromic display element)
The color response of the produced EC display element was evaluated in the same manner as in Example 1.
（エレクトロクロミック溶液の調製）
ＰｈＣＮにＨＭＩＭＴＦＳＩを４００ｍＭ、化合物Ａを９ｍＭ、化合物Ｂを９ｍＭとなるようそれぞれ溶解させ、エレクトロクロミック溶液（以下「ＥＣ溶液」ともいう。）を調製した。
(Preparation of electrochromic solution)
An electrochromic solution (hereinafter also referred to as “EC solution”) was prepared by dissolving HMIMTFSI at 400 mM, Compound A at 9 mM, and Compound B at 9 mM in PhCN.
（エレクトロクロミック表示素子の作製）
実施例１と同様の空セルを作製し、封止していない一辺から前記ＥＣ溶液を注入し、空いている一辺を封止することでＥＣ表示素子を作製した。
(Production of electrochromic display element)
An empty cell similar to that of Example 1 was produced, and the EC solution was injected from one side that was not sealed, and an empty side was sealed to produce an EC display element.
（エレクトロクロミック表示素子の色変化）
作製したＥＣ表示素子の発色応答性を実施例１と同様に評価した。
(Color change of electrochromic display element)
The color response of the produced EC display element was evaluated in the same manner as in Example 1.
［実施例８］
（エレクトロクロミック溶液の調製）
ＰｈＣＮにＨＭＩＭＴＦＳＩを４００ｍＭ、化合物Ａを８ｍＭ、化合物Ｂを８ｍＭとなるようそれぞれ溶解させ、エレクトロクロミック溶液（以下「ＥＣ溶液」ともいう。）を調製した。
[Example 8]
(Preparation of electrochromic solution)
An electrochromic solution (hereinafter also referred to as “EC solution”) was prepared by dissolving HMIMTFSI at 400 mM, Compound A at 8 mM, and Compound B at 8 mM in PhCN.
（エレクトロクロミック表示素子の作製）
実施例１と同様の空セルを作製し、封止していない一辺から前記ＥＣ溶液を注入し、空いている一辺を封止することでＥＣ表示素子を作製した。
(Production of electrochromic display element)
An empty cell similar to that of Example 1 was produced, and the EC solution was injected from one side that was not sealed, and an empty side was sealed to produce an EC display element.
（エレクトロクロミック表示素子の色変化）
作製したＥＣ表示素子の発色応答性を実施例１と同様に評価した。
(Color change of electrochromic display element)
The color response of the produced EC display element was evaluated in the same manner as in Example 1.
［実施例９］
（エレクトロクロミック溶液の調製）
ＰｈＣＮにＨＭＩＭＴＦＳＩを４００ｍＭ、化合物Ａを７ｍＭ、化合物Ｂを７ｍＭとなるようそれぞれ溶解させ、エレクトロクロミック溶液（以下「ＥＣ溶液」ともいう。）を調製した。
[Example 9]
(Preparation of electrochromic solution)
An electrochromic solution (hereinafter also referred to as “EC solution”) was prepared by dissolving HMIMTFSI in PhCN at 400 mM, Compound A at 7 mM, and Compound B at 7 mM.
（エレクトロクロミック表示素子の作製）
実施例１と同様の空セルを作製し、封止していない一辺から前記ＥＣ溶液を注入し、空いている一辺を封止することでＥＣ表示素子を作製した。
(Production of electrochromic display element)
An empty cell similar to that of Example 1 was produced, and the EC solution was injected from one side that was not sealed, and an empty side was sealed to produce an EC display element.
（エレクトロクロミック表示素子の色変化）
作製したＥＣ表示素子の発色応答性を実施例１と同様に評価した。
(Color change of electrochromic display element)
The color response of the produced EC display element was evaluated in the same manner as in Example 1.
［実施例１０］
（エレクトロクロミック溶液の調製）
ＰｈＣＮにＨＭＩＭＴＦＳＩを４００ｍＭ、化合物Ａを６ｍＭ、化合物Ｂを６ｍＭとなるようそれぞれ溶解させ、エレクトロクロミック溶液（以下「ＥＣ溶液」ともいう。）を調製した。
[Example 10]
(Preparation of electrochromic solution)
An electrochromic solution (hereinafter also referred to as “EC solution”) was prepared by dissolving HMIMTFSI at 400 mM, Compound A at 6 mM, and Compound B at 6 mM in PhCN.
（エレクトロクロミック表示素子の作製）
実施例１と同様の空セルを作製し、封止していない一辺から前記ＥＣ溶液を注入し、空いている一辺を封止することでＥＣ表示素子を作製した。
(Production of electrochromic display element)
An empty cell similar to that of Example 1 was produced, and the EC solution was injected from one side that was not sealed, and an empty side was sealed to produce an EC display element.
（エレクトロクロミック表示素子の色変化）
作製したＥＣ表示素子の発色応答性を実施例１と同様に評価した。
(Color change of electrochromic display element)
The color response of the produced EC display element was evaluated in the same manner as in Example 1.
［実施例１１］
（エレクトロクロミック溶液の調製）
ＰｈＣＮにＨＭＩＭＴＦＳＩを４００ｍＭ、化合物Ａを５ｍＭ、化合物Ｂを５ｍＭとなるようそれぞれ溶解させ、エレクトロクロミック溶液（以下「ＥＣ溶液」ともいう。）を調製した。
[Example 11]
(Preparation of electrochromic solution)
An electrochromic solution (hereinafter also referred to as “EC solution”) was prepared by dissolving HMIMTFSI in PhCN at 400 mM, Compound A at 5 mM, and Compound B at 5 mM.
（エレクトロクロミック表示素子の作製）
実施例１と同様の空セルを作製し、封止していない一辺から前記ＥＣ溶液を注入し、空いている一辺を封止することでＥＣ表示素子を作製した。
(Production of electrochromic display element)
An empty cell similar to that of Example 1 was produced, and the EC solution was injected from one side that was not sealed, and an empty side was sealed to produce an EC display element.
（エレクトロクロミック表示素子の色変化）
作製したＥＣ表示素子の発色応答性を実施例１と同様に評価した。
(Color change of electrochromic display element)
The color response of the produced EC display element was evaluated in the same manner as in Example 1.
［実施例１２］
（エレクトロクロミック溶液の調製）
ＰｈＣＮにＨＭＩＭＴＦＳＩを４００ｍＭ、化合物Ａを４ｍＭ、化合物Ｂを４ｍＭとなるようそれぞれ溶解させ、エレクトロクロミック溶液（以下「ＥＣ溶液」ともいう。）を調製した。
[Example 12]
(Preparation of electrochromic solution)
An electrochromic solution (hereinafter also referred to as “EC solution”) was prepared by dissolving HMIMTFSI at 400 mM, Compound A at 4 mM, and Compound B at 4 mM in PhCN.
（エレクトロクロミック表示素子の作製）
実施例１と同様の空セルを作製し、封止していない一辺から前記ＥＣ溶液を注入し、空いている一辺を封止することでＥＣ表示素子を作製した。
(Production of electrochromic display element)
An empty cell similar to that of Example 1 was produced, and the EC solution was injected from one side that was not sealed, and an empty side was sealed to produce an EC display element.
（エレクトロクロミック表示素子の色変化）
作製したＥＣ表示素子の発色応答性を実施例１と同様に評価した。
(Color change of electrochromic display element)
The color response of the produced EC display element was evaluated in the same manner as in Example 1.
［実施例１３］
（エレクトロクロミック溶液の調製）
ＰｈＣＮに過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（ＴＢＡＰ、東京化成工業社製）を５０ｍＭ、化合物Ｅを１１ｍＭ、化合物Ｃを１１ｍＭとなるようそれぞれ溶解させ、ＥＣ溶液を調製した。
（エレクトロクロミック表示素子の作製）
実施例１と同様の空セルを作製し、封止していない一辺から前記ＥＣ溶液を注入し、空いている一辺を封止することでＥＣ表示素子を作製した。
（エレクトロクロミック表示素子の色変化）
作製したＥＣ表示素子の発色応答性を実施例１と同様に評価した。
[Example 13]
(Preparation of electrochromic solution)
EC solution was prepared by dissolving 50 mM of tetra-n-butylammonium perchlorate (TBAP, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 11 mM of Compound E, and 11 mM of Compound C in PhCN.
(Production of electrochromic display element)
An empty cell similar to that of Example 1 was produced, and the EC solution was injected from one side that was not sealed, and an empty side was sealed to produce an EC display element.
(Color change of electrochromic display element)
The color response of the produced EC display element was evaluated in the same manner as in Example 1.
［実施例１４］
（エレクトロクロミック溶液の調製）
ＰｈＣＮに過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（ＴＢＡＰ、東京化成工業社製）を５０ｍＭ、化合物Ｅを４ｍＭ、化合物Ｃを４ｍＭとなるようそれぞれ溶解させ、ＥＣ溶液を調製した。
（エレクトロクロミック表示素子の作製）
実施例１と同様の空セルを作製し、封止していない一辺から前記ＥＣ溶液を注入し、空いている一辺を封止することでＥＣ表示素子を作製した。
（エレクトロクロミック表示素子の色変化）
作製したＥＣ表示素子の発色応答性を実施例１と同様に評価した。
[Example 14]
(Preparation of electrochromic solution)
EC solution was prepared by dissolving 50 mM of tetra-n-butylammonium perchlorate (TBAP, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 4 mM of compound E, and 4 mM of compound C in PhCN.
(Production of electrochromic display element)
An empty cell similar to that of Example 1 was produced, and the EC solution was injected from one side that was not sealed, and an empty side was sealed to produce an EC display element.
(Color change of electrochromic display element)
The color response of the produced EC display element was evaluated in the same manner as in Example 1.
[実施例１５]
（エレクトロクロミック溶液の調製）
ＰｈＣＮにＨＭＭＩＭＴＦＳＩを５０ｍＭ、化合物Ａを１１ｍＭ、化合物Ｄを１１ｍＭとなるようそれぞれ溶解させ、ＥＣ溶液を調製した。
（エレクトロクロミック表示素子の作製）
実施例１と同様の空セルを作製し、封止していない一辺から前記ＥＣ溶液を注入し、空いている一辺を封止することでＥＣ表示素子を作製した。
（エレクトロクロミック表示素子の色変化）
作製したＥＣ表示素子の発色応答性を実施例１と同様に評価した。
[Example 15]
(Preparation of electrochromic solution)
EC solution was prepared by dissolving HMMIMTFSI at 50 mM, Compound A at 11 mM, and Compound D at 11 mM in PhCN.
(Production of electrochromic display element)
An empty cell similar to that of Example 1 was produced, and the EC solution was injected from one side that was not sealed, and an empty side was sealed to produce an EC display element.
(Color change of electrochromic display element)
The color response of the produced EC display element was evaluated in the same manner as in Example 1.
[実施例１６]
（エレクトロクロミック溶液の調製）
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ、東京化成工業社製）にＨＭＩＭＴＦＳＩを５０ｍＭ、化合物Ａを８ｍＭ、化合物Ｂを８ｍＭとなるようそれぞれ溶解させ、ＥＣ溶液を調製した。
（エレクトロクロミック表示素子の作製）
実施例１と同様の空セルを作製し、封止していない一辺から前記ＥＣ溶液を注入し、空いている一辺を封止することでＥＣ表示素子を作製した。
（エレクトロクロミック表示素子の色変化）
作製したＥＣ表示素子の発色応答性を実施例１と同様に評価した。
[Example 16]
(Preparation of electrochromic solution)
EC solution was prepared by dissolving HMIMTFSI in N, N-dimethylacetamide (DMA, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) to 50 mM, Compound A to 8 mM, and Compound B to 8 mM.
(Production of electrochromic display element)
An empty cell similar to that of Example 1 was produced, and the EC solution was injected from one side that was not sealed, and an empty side was sealed to produce an EC display element.
(Color change of electrochromic display element)
The color response of the produced EC display element was evaluated in the same manner as in Example 1.
[実施例１７]
（エレクトロクロミック溶液の調製）
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ、東京化成工業社製）にＨＭＩＭＴＦＳＩを５０ｍＭ、化合物Ｅを１１ｍＭ、化合物Ｃを１１ｍＭとなるようそれぞれ溶解させ、ＥＣ溶液を調製した。
（エレクトロクロミック表示素子の作製）
実施例１と同様の空セルを作製し、封止していない一辺から前記ＥＣ溶液を注入し、空いている一辺を封止することでＥＣ表示素子を作製した。
（エレクトロクロミック表示素子の色変化）
作製したＥＣ表示素子の発色応答性を実施例１と同様に評価した。
[Example 17]
(Preparation of electrochromic solution)
An EC solution was prepared by dissolving HMIMTFSI in 50 mM, compound E in 11 mM, and compound C in 11 mM in N-methylpyrrolidone (NMP, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
(Production of electrochromic display element)
An empty cell similar to that of Example 1 was produced, and the EC solution was injected from one side that was not sealed, and an empty side was sealed to produce an EC display element.
(Color change of electrochromic display element)
The color response of the produced EC display element was evaluated in the same manner as in Example 1.
[実施例１８]
（エレクトロクロミック溶液の調製）
ＮＭＰにＨＭＩＭＴＦＳＩを５０ｍＭ、化合物Ｅを１１ｍＭ、化合物Ｄを１１ｍＭとなるようそれぞれ溶解させ、ＥＣ溶液を調製した。
（エレクトロクロミック表示素子の作製）
実施例１と同様の空セルを作製し、封止していない一辺から前記ＥＣ溶液を注入し、空いている一辺を封止することでＥＣ表示素子を作製した。
（エレクトロクロミック表示素子の色変化）
作製したＥＣ表示素子の発色応答性を実施例１と同様に評価した。
[Example 18]
(Preparation of electrochromic solution)
EC solution was prepared by dissolving HMIMTFSI in NMP at 50 mM, Compound E at 11 mM, and Compound D at 11 mM.
(Production of electrochromic display element)
An empty cell similar to that of Example 1 was produced, and the EC solution was injected from one side that was not sealed, and an empty side was sealed to produce an EC display element.
(Color change of electrochromic display element)
The color response of the produced EC display element was evaluated in the same manner as in Example 1.
[実施例１９]
（エレクトロクロミック溶液の調製）
シクロヘキサノン（ＣＨＮ、東京化成工業社製）にＴＢＡＰを５０ｍＭ、化合物Ａを４ｍＭ、化合物Ｃを４ｍＭとなるようそれぞれ溶解させ、ＥＣ溶液を調製した。
（エレクトロクロミック表示素子の作製）
実施例１と同様の空セルを作製し、封止していない一辺から前記ＥＣ溶液を注入し、空いている一辺を封止することでＥＣ表示素子を作製した。
（エレクトロクロミック表示素子の色変化）
作製したＥＣ表示素子の発色応答性を実施例１と同様に評価した。
[Example 19]
(Preparation of electrochromic solution)
An EC solution was prepared by dissolving TBAP at 50 mM, Compound A at 4 mM, and Compound C at 4 mM in cyclohexanone (CHN, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
(Production of electrochromic display element)
An empty cell similar to that of Example 1 was produced, and the EC solution was injected from one side that was not sealed, and an empty side was sealed to produce an EC display element.
(Color change of electrochromic display element)
The color response of the produced EC display element was evaluated in the same manner as in Example 1.
[実施例２０]
（エレクトロクロミック溶液の調製）
混合溶媒１にＨＭＩＭＴＦＳＩを５０ｍＭ、化合物Ａを１１ｍＭ、化合物Ｂを１１ｍＭとなるようそれぞれ溶解させ、ＥＣ溶液を調製した。
（エレクトロクロミック表示素子の作製）
実施例１と同様の空セルを作製し、封止していない一辺から前記ＥＣ溶液を注入し、空いている一辺を封止することでＥＣ表示素子を作製した。
（エレクトロクロミック表示素子の色変化）
作製したＥＣ表示素子の発色応答性を実施例１と同様に評価した。
[Example 20]
(Preparation of electrochromic solution)
EC solution was prepared by dissolving HMIMTFSI in mixed solvent 1 to 50 mM, compound A to 11 mM, and compound B to 11 mM.
(Production of electrochromic display element)
An empty cell similar to that of Example 1 was produced, and the EC solution was injected from one side that was not sealed, and an empty side was sealed to produce an EC display element.
(Color change of electrochromic display element)
The color response of the produced EC display element was evaluated in the same manner as in Example 1.
[実施例２１]
（エレクトロクロミック溶液の調製）
混合溶媒２にＨＭＩＭＴＦＳＩを５０ｍＭ、化合物Ａを１１ｍＭ、化合物Ｂを１１ｍＭとなるようそれぞれ溶解させ、ＥＣ溶液を調製した。
（エレクトロクロミック表示素子の作製）
実施例１と同様の空セルを作製し、封止していない一辺から前記ＥＣ溶液を注入し、空いている一辺を封止することでＥＣ表示素子を作製した。
（エレクトロクロミック表示素子の色変化）
作製したＥＣ表示素子の発色応答性を実施例１と同様に評価した。
[Example 21]
(Preparation of electrochromic solution)
An EC solution was prepared by dissolving HMIMTFSI in mixed solvent 2 to 50 mM, compound A to 11 mM, and compound B to 11 mM.
(Production of electrochromic display element)
An empty cell similar to that of Example 1 was produced, and the EC solution was injected from one side that was not sealed, and an empty side was sealed to produce an EC display element.
(Color change of electrochromic display element)
The color response of the produced EC display element was evaluated in the same manner as in Example 1.
[実施例２２]
（エレクトロクロミック溶液の調製）
混合溶媒３にＨＭＩＭＴＦＳＩを５０ｍＭ、化合物Ａを１１ｍＭ、化合物Ｂを１１ｍＭとなるようそれぞれ溶解させ、ＥＣ溶液を調製した。
（エレクトロクロミック表示素子の作製）
実施例１と同様の空セルを作製し、封止していない一辺から前記ＥＣ溶液を注入し、空いている一辺を封止することでＥＣ表示素子を作製した。
（エレクトロクロミック表示素子の色変化）
作製したＥＣ表示素子の発色応答性を実施例１と同様に評価した。
[Example 22]
(Preparation of electrochromic solution)
An EC solution was prepared by dissolving HMIMTFSI in the mixed solvent 3 to 50 mM, Compound A to 11 mM, and Compound B to 11 mM.
(Production of electrochromic display element)
An empty cell similar to that of Example 1 was produced, and the EC solution was injected from one side that was not sealed, and an empty side was sealed to produce an EC display element.
(Color change of electrochromic display element)
The color response of the produced EC display element was evaluated in the same manner as in Example 1.
[実施例２３]
（エレクトロクロミック溶液の調製）
混合溶媒４に１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート（ＥＭＩＭＴＣＢ、メルク社製）を２５９ｍＭ、化合物Ｅを１０．２ｍＭ、化合物Ｂを１３．５ｍＭとなるようそれぞれ溶解させ、ＥＣ溶液を調製した。
（エレクトロクロミック表示素子の作製）
実施例１と同様の空セルを作製し、封止していない一辺から前記ＥＣ溶液を注入し、空いている一辺を封止することでＥＣ表示素子を作製した。
（エレクトロクロミック表示素子の色変化）
作製したＥＣ表示素子の発色応答性を実施例１と同様に評価した。
[Example 23]
(Preparation of electrochromic solution)
An EC solution is prepared by dissolving 1-ethyl-3-methylimidazolium tetracyanoborate (EMIMTCB, manufactured by Merck & Co., Inc.) at 259 mM, Compound E at 10.2 mM, and Compound B at 13.5 mM in the mixed solvent 4. did.
(Production of electrochromic display element)
An empty cell similar to that of Example 1 was produced, and the EC solution was injected from one side that was not sealed, and an empty side was sealed to produce an EC display element.
(Color change of electrochromic display element)
The color response of the produced EC display element was evaluated in the same manner as in Example 1.
[比較例１]
（エレクトロクロミック溶液の調製）
ＰｈＣＮにＴＢＡＰを５０ｍＭ、化合物Ｅを１１ｍＭ、フェロセン（東京化成工業社製）を１１ｍＭとなるようそれぞれ溶解させ加え、ＥＣ溶液を調製した。
（エレクトロクロミック表示素子の作製）
実施例１と同様の空セルを作製し、封止していない一辺から前記ＥＣ溶液を注入し、空いている一辺を封止することでＥＣ表示素子を作製した。
（エレクトロクロミック表示素子の色変化）
作製したＥＣ表示素子の発色応答性を実施例１と同様に評価した。
[Comparative Example 1]
(Preparation of electrochromic solution)
EC solution was prepared by dissolving TBAP in PhCN to 50 mM, Compound E to 11 mM, and Ferrocene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) to 11 mM.
(Production of electrochromic display element)
An empty cell similar to that of Example 1 was produced, and the EC solution was injected from one side that was not sealed, and an empty side was sealed to produce an EC display element.
(Color change of electrochromic display element)
The color response of the produced EC display element was evaluated in the same manner as in Example 1.
[比較例２]
ＰｈＣＮにＴＢＡＰを５０ｍＭ、化合物Ａを１１ｍＭとなるようそれぞれ溶解させ加え、ＥＣ溶液を調製した。
（エレクトロクロミック表示素子の作製）
実施例１と同様の空セルを作製し、封止していない一辺から前記ＥＣ溶液を注入し、空いている一辺を封止することでＥＣ表示素子を作製した。
（エレクトロクロミック表示素子の色変化）
作製したＥＣ表示素子の発色応答性を実施例１と同様に評価した。
[Comparative Example 2]
EC solution was prepared by dissolving TBAP in PhCN at 50 mM and Compound A at 11 mM.
(Production of electrochromic display element)
An empty cell similar to that of Example 1 was produced, and the EC solution was injected from one side that was not sealed, and an empty side was sealed to produce an EC display element.
(Color change of electrochromic display element)
The color response of the produced EC display element was evaluated in the same manner as in Example 1.
[比較例３]
ＰｈＣＮにＴＢＡＰを５０ｍＭ、化合物Ｂを１１ｍＭとなるようそれぞれ溶解させ加え、ＥＣ溶液を調製した。
（エレクトロクロミック表示素子の作製）
実施例１と同様の空セルを作製し、封止していない一辺から前記ＥＣ溶液を注入し、空いている一辺を封止することでＥＣ表示素子を作製した。
（エレクトロクロミック表示素子の色変化）
作製したＥＣ表示素子の発色応答性を実施例１と同様に評価した。
[Comparative Example 3]
EC solution was prepared by dissolving TBAP in PhCN to 50 mM and Compound B to 11 mM.
(Production of electrochromic display element)
An empty cell similar to that of Example 1 was produced, and the EC solution was injected from one side that was not sealed, and an empty side was sealed to produce an EC display element.
(Color change of electrochromic display element)
The color response of the produced EC display element was evaluated in the same manner as in Example 1.
［比較例４］
（エレクトロクロミック溶液の調製）
ＰｈＣＮにＨＭＩＭＴＦＳＩを４００ｍＭ、化合物Ａを３ｍＭ、化合物Ｃを３ｍＭとなるようそれぞれ溶解させ、ＥＣ溶液を調製した。
（エレクトロクロミック表示素子の作製）
実施例１と同様の空セルを作製し、封止していない一辺から前記ＥＣ溶液を注入し、空いている一辺を封止することでＥＣ表示素子を作製した。
（エレクトロクロミック表示素子の色変化）
作製したＥＣ表示素子の発色応答性を実施例１と同様に評価した。
[Comparative Example 4]
(Preparation of electrochromic solution)
EC solution was prepared by dissolving HMIMTFSI in PhCN at 400 mM, Compound A at 3 mM, and Compound C at 3 mM.
(Production of electrochromic display element)
An empty cell similar to that of Example 1 was produced, and the EC solution was injected from one side that was not sealed, and an empty side was sealed to produce an EC display element.
(Color change of electrochromic display element)
The color response of the produced EC display element was evaluated in the same manner as in Example 1.
［比較例５］
（エレクトロクロミック溶液の調製）
ＰｈＣＮにＨＭＩＭＴＦＳＩを４００ｍＭ、化合物Ａを２ｍＭ、化合物Ｃを２ｍＭとなるようそれぞれ溶解させ、ＥＣ溶液を調製した。
（エレクトロクロミック表示素子の作製）
実施例１と同様の空セルを作製し、封止していない一辺から前記ＥＣ溶液を注入し、空いている一辺を封止することでＥＣ表示素子を作製した。
（エレクトロクロミック表示素子の色変化）
作製したＥＣ表示素子の発色応答性を実施例１と同様に評価した。
[Comparative Example 5]
(Preparation of electrochromic solution)
EC solution was prepared by dissolving HMIMTFSI at 400 mM, Compound A at 2 mM, and Compound C at 2 mM in PhCN.
(Production of electrochromic display element)
An empty cell similar to that of Example 1 was produced, and the EC solution was injected from one side that was not sealed, and an empty side was sealed to produce an EC display element.
(Color change of electrochromic display element)
The color response of the produced EC display element was evaluated in the same manner as in Example 1.
［比較例６］
（エレクトロクロミック溶液の調製）
ＰｈＣＮにＨＭＩＭＴＦＳＩを４００ｍＭ、化合物Ａを１ｍＭ、化合物Ｃを１ｍＭとなるようそれぞれ溶解させ、ＥＣ溶液を調製した。
（エレクトロクロミック表示素子の作製）
実施例１と同様の空セルを作製し、封止していない一辺から前記ＥＣ溶液を注入し、空いている一辺を封止することでＥＣ表示素子を作製した。
（エレクトロクロミック表示素子の色変化）
作製したＥＣ表示素子の発色応答性を実施例１と同様に評価した。
[Comparative Example 6]
(Preparation of electrochromic solution)
EC solution was prepared by dissolving HMIMTFSI at 400 mM, Compound A at 1 mM, and Compound C at 1 mM in PhCN.
(Production of electrochromic display element)
An empty cell similar to that of Example 1 was produced, and the EC solution was injected from one side that was not sealed, and an empty side was sealed to produce an EC display element.
(Color change of electrochromic display element)
The color response of the produced EC display element was evaluated in the same manner as in Example 1.
実施例から明らかなように、トリアリールアミン誘導体とビオロゲン誘導体が共に４ｍＭ以上溶解したエレクトロクロミック表示素子は、溶媒の種類や支持電解質の種類に関係なく発色試験の評価はＢ以上となり、良好な発色を示した。また、共に８ｍＭ以上溶解したエレクトロクロミック表示素子は評価Ａ、さらに、共に１１ｍＭ以上溶解したエレクトロクロミック表示素子は評価Ｓとなった。一方、比較例１乃至３のようにトリアリールアミン誘導体またはビオロゲン誘導体が溶解していないエレクトロクロミック表示素子は評価Ｃとなり、色変化はほとんど確認できなかった。また、トリアリールアミン誘導体とビオロゲン誘導体を共に溶解させたエレクトロクロミック表示素子であっても、濃度が４ｍＭ未満であった場合は評価Ｃとなった。
以上のように、トリアリールアミン誘導体とビオロゲン誘導体を共に４ｍＭ以上溶解させたエレクトロクロミック層を用いることで、良好な発色を示すエレクトロクロミック表示素子を得られることが明らかになった。
As is clear from the examples, an electrochromic display element in which both a triarylamine derivative and a viologen derivative are dissolved at 4 mM or more has a color development test of B or higher regardless of the type of solvent or the type of supporting electrolyte. showed that. The electrochromic display element in which 8 mM or more was dissolved was evaluated as A, and the electrochromic display element that was dissolved in 11 mM or more was evaluated as S. On the other hand, the electrochromic display element in which the triarylamine derivative or viologen derivative was not dissolved as in Comparative Examples 1 to 3 was evaluated as C, and almost no color change was confirmed. In addition, even an electrochromic display element in which both a triarylamine derivative and a viologen derivative were dissolved, the evaluation was C when the concentration was less than 4 mM.
As described above, it has been clarified that an electrochromic display element exhibiting good color development can be obtained by using an electrochromic layer in which both 4 mM or more of a triarylamine derivative and a viologen derivative are dissolved.
本発明の実施の形態を示すと以下のとおりである。
（１）一対の電極と、該一対の電極の間に配置されるエレクトロクロミック層を有するエレクトロクロミック表示素子であって、前記エレクトロクロミック層は溶媒と支持電解質とアノード性エレクトロクロミック分子とカソード性エレクトロクロミック分子とを少なくとも含有し、前記アノード性エレクトロクロミック分子がトリアリールアミン誘導体であり、前記カソード性エレクトロクロミック分子がビオロゲン誘導体であり、前記トリアリールアミン誘導体と前記ビオロゲン誘導体の濃度が共に４ｍＭ以上である、エレクトロクロミック表示素子。
（２）前記エレクトロクロミック表示素子において、前記トリアリールアミン誘導体と前記ビオロゲン誘導体の濃度が共に８ｍＭ以上である、（１）に記載のエレクトロクロミック表示素子。
（３）前記エレクトロクロミック表示素子において、前記トリアリールアミン誘導体と前記ビオロゲン誘導体の濃度が共に１１ｍＭ以上である、（２）に記載のエレクトロクロミック表示素子。
（４）前記トリアリールアミン誘導体がベンジジン誘導体である（１）乃至（３）のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック表示素子。
（５）前記ベンジジン誘導体が下記一般式（６）で表される化合物である上記（４）に記載のエレクトロクロミック表示素子。
（６）前記トリアリールアミン誘導体が下記一般式（７）で表される化合物である上記（１）乃至（３）のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック表示素子。
（７）前記カソード性エレクトロクロミック分子であるビオロゲン誘導体が下記一般式（５）で表される化合物である上記（１）乃至（３）のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック表示素子。
（８）前記カソード性エレクトロクロミック分子であるビオロゲン誘導体が下記構造式（４）〜（７）のいずれかで表される化合物である上記（７）に記載のエレクトロクロミック表示素子
（１０）（１）乃至（９）のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック表示素子と、前記エレクトロクロミック表示素子に接続された能動素子とを有することを特徴とする光学フィルタ。
（１１）（１）乃至（９）のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック表示素子を有する光学フィルタ。
（１２）（１）乃至（９）のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック表示素子を有するレンズユニット。
（１３）（１）乃至（９）のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック表示素子を撮像光学系の光路内に有する撮像装置。
An embodiment of the present invention is as follows.
(1) An electrochromic display element having a pair of electrodes and an electrochromic layer disposed between the pair of electrodes, wherein the electrochromic layer comprises a solvent, a supporting electrolyte, an anodic electrochromic molecule, and a cathodic electro. A chromic molecule, the anodic electrochromic molecule is a triarylamine derivative, the cathodic electrochromic molecule is a viologen derivative, and the concentrations of the triarylamine derivative and the viologen derivative are both 4 mM or more. An electrochromic display element.
(2) The electrochromic display element according to (1), wherein in the electrochromic display element, the concentrations of the triarylamine derivative and the viologen derivative are both 8 mM or more.
(3) The electrochromic display element according to (2), wherein in the electrochromic display element, the concentrations of the triarylamine derivative and the viologen derivative are both 11 mM or more.
(4) The electrochromic display element according to any one of (1) to (3), wherein the triarylamine derivative is a benzidine derivative.
(5) The electrochromic display element according to (4), wherein the benzidine derivative is a compound represented by the following general formula (6).
(6) The electrochromic display element according to any one of (1) to (3), wherein the triarylamine derivative is a compound represented by the following general formula (7).
(7) The electrochromic display element according to any one of (1) to (3), wherein the viologen derivative that is the cathodic electrochromic molecule is a compound represented by the following general formula (5).
(8) The electrochromic display element according to (7), wherein the viologen derivative that is the cathodic electrochromic molecule is a compound represented by any one of the following structural formulas (4) to (7):
(10) An optical filter comprising the electrochromic display element according to any one of (1) to (9) and an active element connected to the electrochromic display element.
(11) An optical filter having the electrochromic display element according to any one of (1) to (9).
(12) A lens unit having the electrochromic display element according to any one of (1) to (9).
(13) An imaging apparatus having the electrochromic display element according to any one of (1) to (9) in an optical path of an imaging optical system.
１０ エレクトロクロミック素子
１１、１２ 支持体
１３ 表示電極（第１の電極）
１４ 対向電極（第２の電極）
１５ エレクトロクロミック層
１６ スペーサー
10
14 Counter electrode (second electrode)
15
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