JP2019167436A - Resin composition, semiconductor device and method for producing semiconductor device - Google Patents
Resin composition, semiconductor device and method for producing semiconductor device Download PDFInfo
- Publication number
- JP2019167436A JP2019167436A JP2018055543A JP2018055543A JP2019167436A JP 2019167436 A JP2019167436 A JP 2019167436A JP 2018055543 A JP2018055543 A JP 2018055543A JP 2018055543 A JP2018055543 A JP 2018055543A JP 2019167436 A JP2019167436 A JP 2019167436A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin composition
- resin
- mass
- cured product
- inorganic filler
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
【課題】粘度が低く、硬化物の熱伝導率が高く、硬化物の弾性率が低く、硬化物の反り量が小さい樹脂組成物を提供する。熱伝導率が高く、弾性率が低く、反り量が小さい樹脂組成物の硬化物を含む半導体装置及びその製造方法を提供する。【解決手段】樹脂(A)及び無機フィラー(B)を含む、樹脂組成物であって、無機フィラー(B)が、金属酸化物、金属窒化物及び窒化ホウ素からなる群より選ばれる少なくとも2種を含む、コンプレッションモールド又はトランスファーモールド用の樹脂組成物。【選択図】なしA resin composition having a low viscosity, a high thermal conductivity of a cured product, a low elastic modulus of the cured product, and a small amount of warpage of the cured product is provided. Provided are a semiconductor device including a cured product of a resin composition having a high thermal conductivity, a low elastic modulus, and a small amount of warpage, and a method for manufacturing the same. A resin composition containing a resin (A) and an inorganic filler (B), wherein the inorganic filler (B) is at least two selected from the group consisting of metal oxides, metal nitrides, and boron nitride. And a resin composition for compression molding or transfer molding. [Selection diagram] None
Description
本発明は、樹脂組成物、半導体装置及び半導体装置の製造方法に関する。 The present invention relates to a resin composition, a semiconductor device, and a method for manufacturing a semiconductor device.
近年、電子部品の小型化、高集積化に伴い、基板、回路、モジュールを結合、封止させるための高品質な封止材料が求められている。封止材料の品質向上については種々の問題が指摘されているが、その内の一つにトランジスタや配線等のデバイスから発せられる熱の放出問題がある。この問題は、一般的に、半導体デバイスチップの積層、封止の際に用いられる樹脂組成物の熱伝導率が、金属やセラミックス等に比べて、非常に低いことに起因し、積層デバイスチップ内での蓄熱によるパフォーマンスの低下が懸念されている。 In recent years, with the miniaturization and high integration of electronic components, a high-quality sealing material for bonding and sealing substrates, circuits, and modules is required. Various problems have been pointed out regarding the improvement of the quality of the sealing material, and one of them is a problem of releasing heat generated from devices such as transistors and wirings. This problem is generally caused by the fact that the thermal conductivity of the resin composition used for stacking and sealing semiconductor device chips is very low compared to metals and ceramics. There is concern about performance degradation due to heat storage.
この課題を解決する一つの手法として、樹脂組成物の高熱伝導化が挙げられる。具体的には、樹脂組成物の接着成分を構成する熱硬化性樹脂として、高熱伝導性のエポキシ樹脂を使用したり、このような高熱伝導性の樹脂と高熱伝導性の無機フィラーとを複合化したりすることで、樹脂組成物を高熱伝導化することが行われている。 One technique for solving this problem is to increase the thermal conductivity of the resin composition. Specifically, as the thermosetting resin constituting the adhesive component of the resin composition, a highly thermally conductive epoxy resin is used, or such a highly thermally conductive resin and a highly thermally conductive inorganic filler are combined. In order to increase the thermal conductivity of the resin composition.
例えば、特許文献1には、熱伝導の等方性、耐崩壊性、樹脂との混練性に優れた、球状の窒化ホウ素凝集体をフィラーとして用いることで、厚み方向の熱伝導性が向上した充填層を成形することができる樹脂組成物が記載されている。また、特許文献2には、窒化ホウ素と窒化ホウ素以外の無機フィラーとを組み合わせて用いることで、熱伝導性や耐熱性のバランスが取れた充填層を形成することができる樹脂組成物が記載されている。 For example, in Patent Document 1, thermal conductivity in the thickness direction is improved by using spherical boron nitride aggregates, which are excellent in isotropy of heat conduction, collapse resistance, and kneadability with resin, as fillers. A resin composition capable of forming a packed bed is described. Patent Document 2 describes a resin composition that can form a filling layer having a balance between thermal conductivity and heat resistance by using a combination of boron nitride and an inorganic filler other than boron nitride. ing.
しかしながら、樹脂組成物の熱伝導性を向上させるために、高熱伝導性の無機フィラーを多量に混合すると、高熱伝導フィラーの弾性率が樹脂の弾性率よりも高いため、樹脂組成物の硬化物の弾性率が高くなるという課題を有する。また、樹脂組成物の硬化物の弾性率が高いと、樹脂組成物を一括でコンプレッション成形やトランスファー成形する際、樹脂組成物の硬化物の弾性率に起因する熱応力が大きくなるため、半導体一括封止工程にて得られる成形品の反り量が大きくなるという課題を有する。 However, in order to improve the thermal conductivity of the resin composition, when a large amount of high thermal conductive inorganic filler is mixed, the elastic modulus of the high thermal conductive filler is higher than the elastic modulus of the resin. It has the subject that an elasticity modulus becomes high. In addition, when the elastic modulus of the cured resin composition is high, the thermal stress due to the elastic modulus of the cured resin composition increases when the resin composition is subjected to compression molding or transfer molding all at once. There exists a subject that the curvature amount of the molded article obtained by a sealing process becomes large.
例えば、特許文献1や特許文献2に記載の樹脂組成物は、窒化ホウ素を多量に含むため、硬化物の熱伝導性が改善されるものの、硬化物の弾性率が高く、反り量が大きいという課題を有する。 For example, since the resin compositions described in Patent Document 1 and Patent Document 2 contain a large amount of boron nitride, the thermal conductivity of the cured product is improved, but the cured product has a high elastic modulus and a large amount of warpage. Has a problem.
本発明は、このような課題を鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、粘度が低く、硬化物の熱伝導率が高く、硬化物の弾性率が低く、硬化物の反り量が小さい樹脂組成物を提供することにある。また、本発明のもう1つの目的は、熱伝導率が高く、弾性率が低く、反り量が小さい樹脂組成物の硬化物を含む半導体装置及びその製造方法を提供することにある。 This invention is made | formed in view of such a subject, The objective of this invention is low viscosity, the thermal conductivity of hardened | cured material is high, the elasticity modulus of hardened | cured material is low, and the curvature amount of hardened | cured material is low. The object is to provide a small resin composition. Another object of the present invention is to provide a semiconductor device including a cured product of a resin composition having a high thermal conductivity, a low elastic modulus, and a small amount of warpage, and a method for manufacturing the same.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、金属酸化物、金属窒化物及び窒化ホウ素からなる群より選ばれる少なくとも2種を組み合わせることで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by combining at least two selected from the group consisting of metal oxides, metal nitrides and boron nitrides. It came to complete.
即ち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
[1]樹脂(A)及び無機フィラー(B)を含む、樹脂組成物であって、無機フィラー(B)が、金属酸化物、金属窒化物及び窒化ホウ素からなる群より選ばれる少なくとも2種を含む、コンプレッションモールド又はトランスファーモールド用の樹脂組成物。
[2]樹脂(A)が、エポキシ樹脂を含む、[1]に記載の樹脂組成物。
[3]無機フィラー(B)が、窒化ホウ素と、金属酸化物及び金属窒化物からなる群から選ばれる少なくとも1種とを含む、[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
[4]窒化ホウ素の比表面積が、10m2/g以上である、[1]〜[3]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[5]無機フィラー(B)が、金属酸化物及び窒化ホウ素を含む、[1]〜[4]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[6]更に、シリコーン化合物(C)を含む、[1]〜[5]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[7]シリコーン化合物(C)が、シリコーンオイル及びシリコーンパウダーからなる群より選ばれる少なくとも1種を含む、[6]に記載の樹脂組成物。
[8]25℃、せん断速度10s−1におけるせん断粘度が、100000Pa・s以下である、[1]〜[7]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[9]硬化物の熱伝導率が、3W/m・K以上である、[1]〜[8]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[10]硬化物の30℃におけるせん断弾性率が、30GPa以下である、請求項[1]〜[9]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[11][1]〜[10]のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物を含む、半導体装置。
[12][1]〜[10]のいずれかに記載の樹脂組成物を硬化・成形する、コンプレッション成形又はトランスファー成形を行う工程を含む、半導体装置の製造方法。
That is, the gist of the present invention is as follows.
[1] A resin composition comprising a resin (A) and an inorganic filler (B), wherein the inorganic filler (B) comprises at least two selected from the group consisting of metal oxides, metal nitrides and boron nitride. A resin composition for compression molding or transfer molding.
[2] The resin composition according to [1], wherein the resin (A) includes an epoxy resin.
[3] The resin composition according to [1] or [2], wherein the inorganic filler (B) includes boron nitride and at least one selected from the group consisting of metal oxides and metal nitrides.
[4] The resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the boron nitride has a specific surface area of 10 m 2 / g or more.
[5] The resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the inorganic filler (B) contains a metal oxide and boron nitride.
[6] The resin composition according to any one of [1] to [5], further comprising a silicone compound (C).
[7] The resin composition according to [6], wherein the silicone compound (C) includes at least one selected from the group consisting of silicone oil and silicone powder.
[8] The resin composition according to any one of [1] to [7], wherein the shear viscosity at 25 ° C. and a shear rate of 10 s −1 is 100000 Pa · s or less.
[9] The resin composition according to any one of [1] to [8], wherein the cured product has a thermal conductivity of 3 W / m · K or more.
[10] The resin composition according to any one of [1] to [9], wherein the cured product has a shear modulus at 30 ° C. of 30 GPa or less.
[11] A semiconductor device comprising a cured product of the resin composition according to any one of [1] to [10].
[12] A method for manufacturing a semiconductor device, comprising a step of performing compression molding or transfer molding for curing and molding the resin composition according to any one of [1] to [10].
本発明の樹脂組成物は、粘度が低く、硬化物の熱伝導率が高く、硬化物の弾性率が低く、硬化物の反り量が小さい。そのため、本発明の樹脂組成物をコンプレッション成形やトランスファー成形することにより、薄型パッケージの電子部品や大面積の電子部品を封止しても、半導体装置の反りが小さくなることが期待され、更に、大面積の半導体パッケージ等の電子部品の封止を、生産性よく、かつ、高品質に行うことが可能になると期待される。 The resin composition of the present invention has a low viscosity, a high thermal conductivity of the cured product, a low elastic modulus of the cured product, and a small amount of warpage of the cured product. Therefore, by molding the resin composition of the present invention by compression molding or transfer molding, it is expected that the warpage of the semiconductor device will be reduced even when sealing an electronic component of a thin package or a large area electronic component, It is expected that electronic parts such as large-area semiconductor packages can be sealed with high productivity and high quality.
以下に本発明について詳述するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。尚、本明細書において「〜」という表現を用いる場合、その前後の数値又は物性値を含む表現として用いるものとする。 The present invention will be described in detail below, but the present invention is not limited to the following embodiments, and can be implemented with various modifications within the scope of the gist thereof. In the present specification, when the expression “to” is used, it is used as an expression including numerical values or physical property values before and after the expression.
(樹脂組成物)
本発明の樹脂組成物は、樹脂(A)及び無機フィラー(B)を含む、樹脂組成物であって、無機フィラー(B)が、金属酸化物、金属窒化物及び窒化ホウ素からなる群より選ばれる少なくとも2種を含む。
(Resin composition)
The resin composition of the present invention is a resin composition containing a resin (A) and an inorganic filler (B), and the inorganic filler (B) is selected from the group consisting of a metal oxide, a metal nitride and boron nitride. Including at least two types.
(樹脂(A))
樹脂(A)としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリエステル樹脂、アリル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。これらの樹脂(A)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらの樹脂(A)の中でも、コンプレッション成形やトランスファー成形に適用しやすいことから、熱硬化性樹脂が好ましく、樹脂組成物の硬化物の熱伝導率が高く、樹脂組成物の硬化物の弾性率が低く、樹脂組成物の硬化物の反り量が小さいことから、エポキシ樹脂が好ましい。
本明細書において、樹脂(A)には、シリコーン化合物(C)が含まれないものとする。
(Resin (A))
Examples of the resin (A) include epoxy resins, phenol resins, urea resins, melamine resins, benzoguanamine resins, polyester resins, allyl resins, alkyd resins, urethane resins, silicone resins, acrylic resins, and polyimide resins. These resin (A) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Among these resins (A), thermosetting resins are preferable because they are easily applied to compression molding and transfer molding, and the thermal conductivity of the cured product of the resin composition is high, and the elastic modulus of the cured product of the resin composition. The epoxy resin is preferable because the amount of warpage of the cured product of the resin composition is small.
In this specification, it is assumed that the resin (A) does not contain the silicone compound (C).
エポキシ樹脂は、1分子中にエポキシ基を有する化合物をいう。1分子中のエポキシ基の数は、樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度を向上させることから、1〜8が好ましく、2〜3がより好ましい。 Epoxy resin refers to a compound having an epoxy group in one molecule. 1-8 are preferable and, as for the number of the epoxy groups in 1 molecule, since the glass transition temperature of the hardened | cured material of a resin composition is improved, 2-3 are more preferable.
エポキシ樹脂は、多官能型以外のエポキシ樹脂(1分子中のエポキシ基の数が1又は2の化合物)と多官能型エポキシ樹脂(1分子中のエポキシ基の数が3以上の化合物)とに分類されるが、樹脂組成物の成形加工性に優れ、樹脂組成物の硬化物の熱伝導率が高いことから、多官能型以外のエポキシ樹脂と多官能型エポキシ樹脂とを併用することが好ましい。 Epoxy resins include non-polyfunctional epoxy resins (compounds having 1 or 2 epoxy groups in one molecule) and polyfunctional epoxy resins (compounds having 3 or more epoxy groups in one molecule). Although it is classified, it is preferable to use a polyfunctional epoxy resin in combination with an epoxy resin other than the polyfunctional type because the resin composition is excellent in moldability and has a high thermal conductivity of the cured product of the resin composition. .
多官能型以外のエポキシ樹脂は、樹脂組成物の硬化物の熱伝導率が高いことから、芳香族骨格を有することが好ましく、ビスフェノールA型骨格、ビスフェノールF型骨格、ビフェニル骨格を有することがより好ましく、ビスフェノールA骨格を有することが更に好ましい。 The epoxy resin other than the polyfunctional type preferably has an aromatic skeleton because of the high thermal conductivity of the cured product of the resin composition, and more preferably has a bisphenol A skeleton, a bisphenol F skeleton, and a biphenyl skeleton. Preferably, it has a bisphenol A skeleton.
芳香族骨格を有する多官能型以外のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂と芳香族系エポキシ樹脂の共重合体エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの芳香族骨格を有する多官能型以外のエポキシ樹脂は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらの芳香族骨格を有する多官能型以外のエポキシ樹脂の中でも、樹脂組成物の成形加工性に優れることから、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂がより好ましく、23℃で液状であるビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂が更に好ましい。 Examples of the epoxy resin other than the polyfunctional type having an aromatic skeleton include, for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, naphthalene ring-containing epoxy resin, and dicyclopentadiene skeleton. And epoxy resin having phenol, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, triphenylmethane type epoxy resin, copolymer epoxy resin of aliphatic epoxy resin and aromatic epoxy resin, and the like. These epoxy resins other than the polyfunctional type having an aromatic skeleton may be used alone or in combination of two or more. Among these epoxy resins other than the polyfunctional type having an aromatic skeleton, the resin composition is excellent in molding processability. Therefore, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, biphenyl type epoxy Resin, naphthalene ring-containing epoxy resin is preferred, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, naphthalene ring containing epoxy resin are more preferred, and bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F, which is liquid at 23 ° C. More preferred is a type epoxy resin.
多官能型以外のエポキシ樹脂の含有率は、樹脂(A)100質量%中、10質量%〜90質量%が好ましく、20質量%〜80質量%がより好ましく、30質量%〜70質量%が更に好ましい。多官能型以外のエポキシ樹脂の含有率が10質量%以上であると、樹脂組成物の成形加工性に優れ、低コストで樹脂組成物を製造することができ、樹脂組成物の硬化物の熱伝導率が高い。また、多官能型以外のエポキシ樹脂の含有率が90質量%以下であると、樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度が高い。 The content of the epoxy resin other than the polyfunctional type is preferably 10% by mass to 90% by mass, more preferably 20% by mass to 80% by mass, and more preferably 30% by mass to 70% by mass in 100% by mass of the resin (A). Further preferred. When the content of the epoxy resin other than the polyfunctional type is 10% by mass or more, the resin composition is excellent in moldability and can be produced at low cost, and the heat of the cured product of the resin composition High conductivity. Moreover, the glass transition temperature of the hardened | cured material of a resin composition is high in the content rate of epoxy resins other than a polyfunctional type being 90 mass% or less.
多官能型エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、テルペンフェノール型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型多官能エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの多官能型エポキシ樹脂は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらの多官能型エポキシ樹脂の中でも、樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度が高く、樹脂組成物の成形加工性に優れることから、グリシジルエーテル型多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型多官能エポキシ樹脂が好ましく、グリシジルアミン型多官能エポキシ樹脂がより好ましい。 Examples of the polyfunctional epoxy resin include phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, bisphenol A novolac epoxy resin, dicyclopentadiene phenol epoxy resin, phenol aralkyl epoxy resin, naphthol novolac epoxy resin, biphenyl Examples include novolac type epoxy resins, terpene phenol type epoxy resins, glycidyl ether type polyfunctional epoxy resins, and glycidyl amine type polyfunctional epoxy resins. These polyfunctional epoxy resins may be used alone or in combination of two or more. Among these polyfunctional epoxy resins, the cured product of the resin composition has a high glass transition temperature and is excellent in molding processability of the resin composition. Therefore, a glycidyl ether polyfunctional epoxy resin and a glycidylamine polyfunctional epoxy resin are used. Is preferable, and a glycidylamine type polyfunctional epoxy resin is more preferable.
多官能型エポキシ樹脂の含有率は、樹脂(A)100質量%中、10質量%〜90質量%が好ましく、20質量%〜80質量%がより好ましく、30質量%〜70質量%が更に好ましい。多官能型エポキシ樹脂の含有率が10質量%以上であると、樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度が高い。また、多官能型エポキシ樹脂の含有率が90質量%以下であると、樹脂組成物の成形加工性に優れ、低コストで樹脂組成物を製造することができ、樹脂組成物の硬化物の熱伝導率が高い。 The content of the polyfunctional epoxy resin is preferably 10% by mass to 90% by mass, more preferably 20% by mass to 80% by mass, and still more preferably 30% by mass to 70% by mass in 100% by mass of the resin (A). . When the content of the polyfunctional epoxy resin is 10% by mass or more, the glass transition temperature of the cured product of the resin composition is high. Further, when the content of the polyfunctional epoxy resin is 90% by mass or less, the resin composition is excellent in moldability and can be produced at a low cost, and the heat of the cured product of the resin composition High conductivity.
エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、「YL6810」(商品名、三菱ケミカル株式会社製、ビスフェノールA型エポキシ樹脂)、「1750」(商品名、三菱ケミカル株式会社製ビスフェノールF型エポキシ樹脂)、「YX4000(H)」(商品名、三菱ケミカル株式会社製、ビフェニル型エポキシ樹脂)、「YL6121H」(商品名、三菱ケミカル株式会社製、ビフェニル型エポキシ樹脂)、「YX8800」(商品名、三菱ケミカル株式会社製、アントラセン型エポキシ樹脂)、「YSLV−80XY」(商品名、新日鉄住金化学株式会社、ビスフェノール型エポキシ樹脂)、「YSLV−120TE」(商品名、新日鉄住金化学株式会社、ビスフェノール型エポキシ樹脂)、「YDC−1312」(商品名、新日鉄住金化学株式会社、ハイドロキノン型エポキシ樹脂)、「HP4032D」(商品名、DIC株式会社製、ナフタレン型エポキシ樹脂)、「LX−01」(商品名、ダイソーケミカル株式会社製、ビスフェノールA型グリシジルエーテルエポキシ樹脂)等が挙げられる。 Examples of commercially available epoxy resins include “YL6810” (trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, bisphenol A type epoxy resin), “1750” (trade name, bisphenol F type epoxy resin manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), “ YX4000 (H) "(trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, biphenyl type epoxy resin)," YL6121H "(trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, biphenyl type epoxy resin)," YX8800 "(trade name, Mitsubishi Chemical Corporation) Company-made, anthracene type epoxy resin), “YSLV-80XY” (trade name, NS , "YDC-1312" (trade name, Nippon Steel & Sumikin Chemical Formula company, hydroquinone type epoxy resin), "HP4032D" (trade name, manufactured by DIC Corporation, naphthalene type epoxy resin), "LX-01" (trade name, manufactured by Daiso Chemical Co., Ltd., bisphenol A type glycidyl ether epoxy resin) Etc.
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、80g/当量〜800g/当量が好ましく、90g/当量〜500g/当量がより好ましい。エポキシ樹脂のエポキシ当量が80g/当量以上であると、樹脂組成物の硬化物の耐熱性に優れる。また、エポキシ樹脂のエポキシ当量が800g/当量以下であると、樹脂組成物の成形加工性に優れる。
本明細書において、エポキシ樹脂のエポキシ当量は、ISO 3001に準拠して求めた値とする。
The epoxy equivalent of the epoxy resin is preferably 80 g / equivalent to 800 g / equivalent, and more preferably 90 g / equivalent to 500 g / equivalent. When the epoxy equivalent of the epoxy resin is 80 g / equivalent or more, the heat resistance of the cured product of the resin composition is excellent. Moreover, it is excellent in the moldability of a resin composition as the epoxy equivalent of an epoxy resin is 800 g / equivalent or less.
In this specification, the epoxy equivalent of the epoxy resin is a value determined in accordance with ISO 3001.
樹脂(A)の25℃におけるせん断粘度は、0.01Pa・s〜10Pa・sが好ましく、0.1Pa・s〜8Pa・sが好ましい。樹脂(A)の25℃におけるせん断粘度が0.01Pa・s以上であると、樹脂組成物の成形品のバリが少なく、成形品の品質に優れる。また、樹脂(A)の25℃におけるせん断粘度が10Pa・s以下であると、樹脂組成物の流動性に優れ、樹脂組成物の成形加工性に優れる。
本明細書において、樹脂(A)、シリコーンオイル及び樹脂組成物の25℃でのせん断粘度は、ISO 3104に準拠し、せん断速度を10s−1の条件で、円錐−平板形回転粘度計を用いて測定した値とする。円錐−平板形回転粘度計は、ISO 3219で定義されるE型粘度計とする。
The shear viscosity at 25 ° C. of the resin (A) is preferably 0.01 Pa · s to 10 Pa · s, and preferably 0.1 Pa · s to 8 Pa · s. When the shear viscosity at 25 ° C. of the resin (A) is 0.01 Pa · s or more, there are few burrs in the molded product of the resin composition, and the quality of the molded product is excellent. Further, when the shear viscosity at 25 ° C. of the resin (A) is 10 Pa · s or less, the resin composition has excellent fluidity and the resin composition has excellent moldability.
In this specification, the shear viscosity at 25 ° C. of the resin (A), the silicone oil, and the resin composition is based on ISO 3104, using a cone-plate rotary viscometer under the condition of a shear rate of 10 s −1. The measured value. The cone-plate rotational viscometer is an E-type viscometer defined by ISO 3219.
樹脂(A)の含有率は、樹脂組成物100質量%中、1質量%〜50質量%が好ましく、2質量%〜25質量%がより好ましく、3質量%〜15質量%が更に好ましい。樹脂(A)の含有率が1質量%以上であると、樹脂組成物の成形加工性に優れ、低コストで樹脂組成物を製造することができる。また、樹脂(A)の含有率が15質量%以下であると、樹脂組成物の硬化物の熱伝導率が高い。 The content of the resin (A) is preferably 1% by mass to 50% by mass, more preferably 2% by mass to 25% by mass, and still more preferably 3% by mass to 15% by mass in 100% by mass of the resin composition. When the content of the resin (A) is 1% by mass or more, the resin composition is excellent in moldability and can be produced at low cost. Moreover, the heat conductivity of the hardened | cured material of a resin composition is high in the content rate of resin (A) being 15 mass% or less.
(無機フィラー(B))
無機フィラー(B)は、樹脂組成物の硬化物の高い熱伝導率の達成に寄与し、樹脂組成物を成形して半導体チップを封止した際、高い熱伝導率と低い線膨張率の両立に寄与する。
(Inorganic filler (B))
The inorganic filler (B) contributes to the achievement of high thermal conductivity of the cured product of the resin composition, and when the resin composition is molded and the semiconductor chip is encapsulated, both high thermal conductivity and low linear expansion coefficient are achieved. Contribute to.
無機フィラー(B)は、金属酸化物、金属窒化物及び窒化ホウ素からなる群より選ばれる少なくとも2種を含むが、樹脂組成物の硬化物の熱伝導率が高いことから、窒化ホウ素と、金属酸化物及び金属窒化物からなる群から選ばれる少なくとも1種とを含むことが好ましく、金属酸化物及び窒化ホウ素を含むことがより好ましい。 The inorganic filler (B) contains at least two kinds selected from the group consisting of metal oxides, metal nitrides, and boron nitrides. However, since the thermal conductivity of the cured product of the resin composition is high, boron nitride and metal It preferably includes at least one selected from the group consisting of oxides and metal nitrides, and more preferably includes metal oxides and boron nitride.
窒化ホウ素は、特に限定されず、特定の結晶構造を有する窒化ホウ素の粒子(以下、「特定結晶BN粒子」と略す場合がある。)であってもよく、造粒により窒化ホウ素を凝集させた窒化ホウ素の凝集粒子(以下、「凝集BN粒子」と略す場合がある。)であってもよく、特定結晶BN粒子及び凝集BN粒子以外の窒化ホウ素であってもよいが、無機フィラー(B)の充填性に優れることから、特定結晶BN粒子、凝集BN粒子が好ましく、樹脂組成物の流動性に優れることから、凝集BN粒子がより好ましい。これらの窒化ホウ素は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 The boron nitride is not particularly limited, and may be boron nitride particles having a specific crystal structure (hereinafter may be abbreviated as “specific crystal BN particles”), and the boron nitride is aggregated by granulation. Aggregated particles of boron nitride (hereinafter sometimes abbreviated as “aggregated BN particles”) or boron nitride other than the specific crystal BN particles and the aggregated BN particles may be used, but the inorganic filler (B) The specific crystal BN particles and the agglomerated BN particles are preferable because of excellent packing properties, and the agglomerated BN particles are more preferable because of the excellent fluidity of the resin composition. These boron nitrides may be used alone or in combination of two or more.
凝集BN粒子は、通常、体積平均粒子径が0.05μm〜5μmの窒化ホウ素一次粒子が凝集したものをいう。 Aggregated BN particles are usually aggregates of boron nitride primary particles having a volume average particle diameter of 0.05 μm to 5 μm.
凝集BN粒子の全細孔容積は、2.15cm3/g以下が好ましく、0.30cm3/g〜2.00cm3/gがより好ましく、0.50cm3/g〜1.95cm3/gが更に好ましい。凝集BN粒子の全細孔容積が0.30cm3/g以上であると、凝集BN粒子の製造を容易に行うことができる。また、凝集BN粒子の全細孔容積が2.15cm3/g以下であると、凝集BN粒子内が密になっているため、熱伝導を阻害する境界面を少なくすることができ、凝集BN粒子の熱伝導率が高く、樹脂組成物の硬化物の熱伝導率が高い。
凝集BN粒子の全細孔容積は、水銀圧入法にて測定するものとする。
Total pore volume of the agglomerated BN particles is preferably at most 2.15 cm 3 / g, more preferably 0.30cm 3 /g~2.00cm 3 / g, 0.50cm 3 /g~1.95cm 3 / g Is more preferable. When the total pore volume of the aggregated BN particles is 0.30 cm 3 / g or more, the aggregated BN particles can be easily produced. Moreover, since the inside of the aggregated BN particles is dense when the total pore volume of the aggregated BN particles is 2.15 cm 3 / g or less, the boundary surface that inhibits heat conduction can be reduced. The thermal conductivity of the particles is high, and the thermal conductivity of the cured product of the resin composition is high.
The total pore volume of the aggregated BN particles is measured by a mercury intrusion method.
凝集BN粒子は、球状であることが好ましい。
本明細書において、球状とは、アスペクト比(長径と短径の比)が1〜2であることをいい、1〜1.5であることが好ましい。
本明細書において、凝集BN粒子のアスペクト比は、走査型電子顕微鏡で撮影された画像から200個以上の凝集BN粒子を任意に選択し、それぞれの長径と短径の比を求めて算出した平均値とする。
Aggregated BN particles are preferably spherical.
In this specification, the spherical shape means that the aspect ratio (ratio of major axis to minor axis) is 1 to 2, and preferably 1 to 1.5.
In this specification, the aspect ratio of the aggregated BN particles is an average calculated by arbitrarily selecting 200 or more aggregated BN particles from an image taken with a scanning electron microscope and obtaining the ratio of the major axis and the minor axis of each. Value.
凝集BN粒子の製造方法としては、特に限定されないが、原料の窒化ホウ素を粉砕する粉砕工程、凝集させて造粒する造粒工程及び加熱して結晶化させる加熱工程を順次含む製造方法が好ましい。具体的には、原料の窒化ホウ素の粉末を媒体中に分散させてスラリーとした後、粉砕処理を施し、得られたスラリーを用いて球形の粒子に造粒し、造粒した粒子の結晶化を行うために加熱処理を施す製造方法である。 The method for producing the aggregated BN particles is not particularly limited, but a production method including a pulverizing step for pulverizing the raw material boron nitride, a granulating step for agglomerating and granulating, and a heating step for crystallizing by heating is preferable. Specifically, the raw material boron nitride powder is dispersed in a medium to form a slurry, which is then pulverized, granulated into spherical particles using the resulting slurry, and the granulated particles are crystallized. It is a manufacturing method which heat-processes in order to perform.
スラリーは、窒化ホウ素の粉末を効果的に凝集粒子に造粒するため、バインダーを含むことが好ましい。バインダーは、接着性のない窒化ホウ素の粉末を強固に結びつけ、造粒粒子の形状を安定化するために作用する。 The slurry preferably contains a binder in order to effectively granulate the boron nitride powder into agglomerated particles. The binder acts to firmly bind the non-adhesive boron nitride powder and stabilize the shape of the granulated particles.
凝集BN粒子及び特定結晶BN粒子の詳細な製造条件は、特開2013−241321号公報等に開示されている。 Detailed production conditions for the aggregated BN particles and the specific crystal BN particles are disclosed in JP2013-241321A.
窒化ホウ素の比表面積は、10m2/g以上が好ましく、20m2/g〜50m2/gがより好ましく、25m2/g〜30m2/gが更に好ましい。窒化ホウ素の比表面積が10m2/g以上であると、硬化物や成形品の表面平滑性に優れる。また、窒化ホウ素の比表面積が50m2/g以下であると、樹脂組成物の粘度が低い。
本明細書において、窒化ホウ素の比表面積は、吸着ガスを窒素とし、BET1点法にて測定するものとする。
The specific surface area of the boron nitride is preferably at least 10 m 2 / g, more preferably 20m 2 / g~50m 2 / g, more preferably 25m 2 / g~30m 2 / g. When the specific surface area of boron nitride is 10 m 2 / g or more, the surface smoothness of the cured product or molded product is excellent. Moreover, the viscosity of a resin composition is low in the specific surface area of a boron nitride being 50 m < 2 > / g or less.
In the present specification, the specific surface area of boron nitride is measured by the BET one-point method using nitrogen as the adsorption gas.
窒化ホウ素の体積平均粒子径は、1μm〜200μmが好ましく、5μm〜100μmがより好ましい。窒化ホウ素の体積平均粒子径が1μm以上であると、樹脂組成物の流動性に優れる。また、窒化ホウ素の体積平均粒子径が200μm以下であると、硬化物や成形品の表面平滑性に優れる。
本明細書において、無機フィラー(B)の体積平均粒子径は、ISO 13320に準拠して測定するものとする。
The volume average particle diameter of boron nitride is preferably 1 μm to 200 μm, and more preferably 5 μm to 100 μm. When the volume average particle diameter of boron nitride is 1 μm or more, the fluidity of the resin composition is excellent. Moreover, it is excellent in the surface smoothness of hardened | cured material and a molded article as the volume average particle diameter of boron nitride is 200 micrometers or less.
In this specification, the volume average particle diameter of the inorganic filler (B) shall be measured according to ISO 13320.
窒化ホウ素は、体積平均粒子径を前記範囲内とするために、粉砕して用いてもよい。粉砕方法としては、例えば、ジルコニアビーズ等の粉砕用メディアと共に攪拌混合する方法、ジェット噴射で粉砕する方法等が挙げられる。 Boron nitride may be used after being pulverized in order to make the volume average particle diameter within the above range. Examples of the pulverization method include a method of stirring and mixing with a pulverizing medium such as zirconia beads, a method of pulverizing by jet injection, and the like.
窒化ホウ素は、1種を単独で用いてもよく、体積平均粒子径が異なる2種以上の窒化ホウ素を併用してもよい。 Boron nitride may be used alone or in combination of two or more boron nitrides having different volume average particle diameters.
金属酸化物としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イッテルビウム等が挙げられる。これらの金属酸化物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらの金属酸化物の中でも、樹脂組成物の硬化物の電気絶縁性に優れることから、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化カルシウム、酸化亜鉛が好ましく、樹脂組成物の硬化物の耐水性に優れることから、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛がより好ましく、樹脂組成物の硬化物の熱伝導率が高いことから、酸化アルミニウムが更に好ましい。 Examples of the metal oxide include magnesium oxide, aluminum oxide, silicon oxide, calcium oxide, zinc oxide, yttrium oxide, zirconium oxide, cerium oxide, ytterbium oxide, and the like. These metal oxides may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Among these metal oxides, magnesium oxide, aluminum oxide, silicon oxide, calcium oxide, and zinc oxide are preferred because of the excellent electrical insulation of the cured product of the resin composition, and the water resistance of the cured product of the resin composition is preferred. Aluminum oxide, silicon oxide, and zinc oxide are more preferable because of superiority, and aluminum oxide is still more preferable because the cured product of the resin composition has high thermal conductivity.
金属窒化物としては、例えば、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、サイアロン(ケイ素、アルミニウム、酸素、窒素からなるセラミックス)等が挙げられる。これらの金属窒化物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらの金属窒化物の中でも、樹脂組成物の硬化物の熱伝導率が高く、樹脂組成物の硬化物の電気絶縁性に優れることから、窒化アルミニウムが好ましい。 Examples of the metal nitride include aluminum nitride, silicon nitride, sialon (ceramics made of silicon, aluminum, oxygen, and nitrogen). These metal nitrides may be used alone or in combination of two or more. Among these metal nitrides, aluminum nitride is preferable since the thermal conductivity of the cured product of the resin composition is high and the electrical insulation of the cured product of the resin composition is excellent.
金属酸化物、金属窒化物の熱伝導率は、2W/m・K〜200W/m・Kが好ましく、3W/m・K〜40W/m・Kがより好ましい。金属酸化物、金属窒化物の熱伝導率が2W/m・K以上であると、樹脂組成物の硬化物の熱伝導率が高く、成形品の放熱性に優れる。また、金属酸化物、金属窒化物の熱伝導率が200W/mK以下であると、金属酸化物、金属窒化物の製造を容易に行うことができる。 The thermal conductivity of the metal oxide or metal nitride is preferably 2 W / m · K to 200 W / m · K, and more preferably 3 W / m · K to 40 W / m · K. When the thermal conductivity of the metal oxide or metal nitride is 2 W / m · K or more, the thermal conductivity of the cured product of the resin composition is high, and the heat dissipation of the molded product is excellent. Moreover, manufacture of a metal oxide and a metal nitride can be easily performed as the thermal conductivity of a metal oxide and a metal nitride is 200 W / mK or less.
金属酸化物と金属窒化物の体積抵抗率は、1013Ω・cm〜1016Ω・cmが好ましく、1014Ω・cm〜1015Ω・cmがより好ましい。金属酸化物と金属窒化物の体積抵抗率が1013Ω・cm以上であると、樹脂組成物の硬化物の電気絶縁性に優れる。また、金属酸化物、金属窒化物の体積抵抗率が1016Ω・cm以下であると、金属酸化物と金属窒化物の製造を容易に行うことができる。
本明細書において、金属酸化物と金属窒化物の体積抵抗率は、ISO 2951に準拠して測定するものとする。
The volume resistivity of the metal oxide and the metal nitride is preferably 10 13 Ω · cm to 10 16 Ω · cm, and more preferably 10 14 Ω · cm to 10 15 Ω · cm. When the volume resistivity of the metal oxide and the metal nitride is 10 13 Ω · cm or more, the electric insulation of the cured product of the resin composition is excellent. Further, when the volume resistivity of the metal oxide or metal nitride is 10 16 Ω · cm or less, the metal oxide and the metal nitride can be easily produced.
In this specification, the volume resistivity of the metal oxide and the metal nitride is measured according to ISO 2951.
金属酸化物と金属窒化物の体積平均粒子径は、0.01μm〜100μmが好ましく、0.1μm〜50μmがより好ましい。金属酸化物と金属窒化物の体積平均粒子径が0.01μm以上であると、樹脂組成物の流動性に優れ、樹脂組成物の混練が容易で、樹脂組成物の生産性に優れる。また、金属酸化物と金属窒化物の体積平均粒子径が100μm以下であると、硬化物や成形品の表面平滑性に優れる。 The volume average particle diameter of the metal oxide and the metal nitride is preferably 0.01 μm to 100 μm, and more preferably 0.1 μm to 50 μm. When the volume average particle diameter of the metal oxide and the metal nitride is 0.01 μm or more, the resin composition is excellent in fluidity, the resin composition is easily kneaded, and the resin composition is excellent in productivity. Moreover, it is excellent in the surface smoothness of hardened | cured material and a molded article as the volume average particle diameter of a metal oxide and a metal nitride is 100 micrometers or less.
無機フィラー(B)の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、粒子状、ウィスカー状、繊維状、板状、それらの凝集体等が挙げられる。
無機フィラー(B)は、樹脂(A)との接着性を高めるため、カップリング剤により予め表面処理されたものを用いてもよい。
The shape of the inorganic filler (B) is not particularly limited, and examples thereof include particles, whiskers, fibers, plates, and aggregates thereof.
The inorganic filler (B) may be one that has been surface-treated with a coupling agent in advance in order to enhance the adhesiveness with the resin (A).
無機フィラー(B)の含有率は、樹脂組成物100質量%中、50質量%〜96質量%が好ましく、60質量%〜93質量%がより好ましく、70質量%〜90質量%が更に好ましい。無機フィラー(B)の含有率が50質量%以上であると、樹脂組成物の硬化物の熱伝導率が高い。無機フィラー(B)の含有率が96質量%以下であると、樹脂組成物の粘度が低い。 50 mass%-96 mass% are preferable in 100 mass% of resin compositions, and, as for the content rate of an inorganic filler (B), 60 mass%-93 mass% are more preferable, and 70 mass%-90 mass% are still more preferable. The heat conductivity of the hardened | cured material of a resin composition is high in the content rate of an inorganic filler (B) being 50 mass% or more. When the content of the inorganic filler (B) is 96% by mass or less, the viscosity of the resin composition is low.
窒化ホウ素の含有率は、無機フィラー(B)100質量%中、1質量%〜30質量%が好ましく、2質量%〜20質量%がより好ましく、3質量%〜15質量%が更に好ましい。窒化ホウ素の含有率が3質量%以上であると、樹脂組成物の硬化物の熱伝導率が高い。また、窒化ホウ素の含有率が30質量%以下であると、樹脂組成物の硬化物の線膨張係数が小さい。 The content of boron nitride is preferably 1% by mass to 30% by mass, more preferably 2% by mass to 20% by mass, and still more preferably 3% by mass to 15% by mass in 100% by mass of the inorganic filler (B). When the boron nitride content is 3% by mass or more, the cured product of the resin composition has high thermal conductivity. Moreover, the linear expansion coefficient of the hardened | cured material of a resin composition is small in the content rate of boron nitride being 30 mass% or less.
金属酸化物及び/又は金属窒化物の含有率は、無機フィラー(B)100質量%中、70質量%〜99質量%が好ましく、80質量%〜98質量%がより好ましく、85質量%〜97質量%が更に好ましい。金属酸化物及び/又は金属窒化物の含有率が70質量%以上であると、樹脂組成物の硬化物の線膨張係数が小さい。また、金属酸化物及び/又は金属窒化物の含有率が99質量%以下であると、樹脂組成物の硬化物の熱伝導率が高い。 70 mass%-99 mass% are preferable in 100 mass% of inorganic fillers (B), and, as for the content rate of a metal oxide and / or a metal nitride, 80 mass%-98 mass% are more preferable, 85 mass%-97 mass%. More preferred is mass%. When the content of the metal oxide and / or metal nitride is 70% by mass or more, the linear expansion coefficient of the cured product of the resin composition is small. Moreover, the heat conductivity of the hardened | cured material of a resin composition is high in the content rate of a metal oxide and / or a metal nitride being 99 mass% or less.
(シリコーン化合物(C))
本発明の樹脂組成物は、樹脂組成物の硬化物の弾性率が低くすることができることから、樹脂(A)、無機フィラー(B)以外に、シリコーン化合物(C)を含むことが好ましい。
シリコーン化合物(C)は、分子内にシリコーン構造又はシロキサン構造を有する化合物をいう。シリコーン化合物(C)の中でも、樹脂組成物の硬化物の弾性率が低いことから、シリコーンオイル、シリコーンパウダーが好ましい。
(Silicone compound (C))
Since the resin composition of this invention can make the elasticity modulus of the hardened | cured material of a resin composition low, it is preferable that a silicone compound (C) is included other than resin (A) and an inorganic filler (B).
The silicone compound (C) refers to a compound having a silicone structure or a siloxane structure in the molecule. Among the silicone compounds (C), silicone oils and silicone powders are preferable because the elastic modulus of the cured product of the resin composition is low.
シリコーンオイルとは、25℃、せん断速度を10s−1におけるせん断粘度が1000Pa・s以下であるシリコーン化合物として定義され、例えば、ジメチルシリコーン、ジエチルシリコーン等のアルキルシリコーン;フェニル基を有するフェニルシリコーン;エポキシ基を有するエポキシシリコーン;アミノ基を有するアミノシリコーン;ジメチルシロキサン、ジエチルシロキサン等のアルキル変性シロキサン又はアルキル変性ポリシロキサン;フェニル基を有するフェニル変性シロキサン又はフェニル変性ポリシロキサン;エポキシ基を有するエポキシ変性シロキサン又はエポキシ変性ポリシロキサン;アミノ基を有するアミノ変性シロキサン又はアミノ変性ポリシロキサン等が挙げられる。これらのシリコーンオイルは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらのシリコーンオイルの中でも、樹脂組成物の成形加工性に優れ、低コストで樹脂組成物を製造することができることから、エポキシ基を有するエポキシシリコーンが好ましい。 Silicone oil is defined as a silicone compound having a shear viscosity of 1000 Pa · s or less at 25 ° C. and a shear rate of 10 s −1 , for example, an alkyl silicone such as dimethyl silicone or diethyl silicone; a phenyl silicone having a phenyl group; an epoxy Epoxy silicone having a group; amino silicone having an amino group; alkyl-modified siloxane or alkyl-modified polysiloxane such as dimethylsiloxane and diethylsiloxane; phenyl-modified siloxane or phenyl-modified polysiloxane having a phenyl group; epoxy-modified siloxane having an epoxy group; Epoxy-modified polysiloxane; amino-modified siloxane having an amino group or amino-modified polysiloxane. These silicone oils may be used alone or in combination of two or more. Among these silicone oils, an epoxy silicone having an epoxy group is preferable because the resin composition is excellent in molding processability and can be produced at low cost.
シリコーンパウダーとしては、粉末状のシリコーン化合物として定義され、例えば、シリコーン複合パウダーやシリコーンゴムパウダー、オルガノポリシロキサン等が挙げられる。これらのシリコーンパウダーは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらのシリコーンパウダーの中でも、樹脂組成物の硬化物の弾性率が低いことから、オルガノポリシロキサンが好ましい。 The silicone powder is defined as a powdery silicone compound, and examples thereof include silicone composite powder, silicone rubber powder, and organopolysiloxane. These silicone powders may be used alone or in combination of two or more. Among these silicone powders, organopolysiloxane is preferable because the elastic modulus of the cured product of the resin composition is low.
シリコーン化合物(C)の含有率は、樹脂組成物100質量%中、0.1質量%〜5質量%が好ましく、0.3質量%〜4質量%がより好ましく、0.5質量%〜3質量%が更に好ましい。シリコーン化合物(C)の含有率が0.1質量%以上であると、樹脂組成物の硬化物の弾性率が低い。また、シリコーン化合物(C)の含有率が15質量%以下であると、樹脂組成物の成形加工性に優れる。 The content of the silicone compound (C) is preferably 0.1% by mass to 5% by mass, more preferably 0.3% by mass to 4% by mass in 100% by mass of the resin composition, and 0.5% by mass to 3%. More preferred is mass%. When the content of the silicone compound (C) is 0.1% by mass or more, the elastic modulus of the cured product of the resin composition is low. Moreover, it is excellent in the moldability of a resin composition as the content rate of a silicone compound (C) is 15 mass% or less.
(硬化剤(D))
本発明の樹脂組成物は、樹脂組成物の成形加工性に優れることから、樹脂(A)、無機フィラー(B)、シリコーン化合物(C)以外に、硬化剤(D)を含むことが好ましい。
樹脂(A)がエポキシ樹脂を含む場合、硬化剤(D)は、エポキシ樹脂のエポキシ基間の架橋反応に寄与する化合物が好ましい。
(Curing agent (D))
Since the resin composition of this invention is excellent in the moldability of a resin composition, it is preferable to contain a hardening | curing agent (D) other than resin (A), an inorganic filler (B), and a silicone compound (C).
When resin (A) contains an epoxy resin, the curing agent (D) is preferably a compound that contributes to a crosslinking reaction between epoxy groups of the epoxy resin.
硬化剤(D)としては、例えば、フェノール系硬化剤;脂肪族アミン、ポリエーテルアミン、脂環式アミン、芳香族アミン等のアミン系硬化剤;酸無水物系硬化剤;アミド系硬化剤;第3級アミン;イミダゾール及びその誘導体;有機ホスフィン類;ホスホニウム塩;テトラフェニルボロン塩;有機酸ジヒドラジド;ハロゲン化ホウ素アミン錯体;ポリメルカプタン系硬化剤;イソシアネート系硬化剤;ブロックイソシアネート系硬化剤等が挙げられる。これらの硬化剤(D)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらの硬化剤(D)の中でも、23℃で液状であり、樹脂組成物の流動性に優れ、樹脂組成物の混練が容易であることから、酸無水物系硬化剤が好ましい。 Examples of the curing agent (D) include phenol-based curing agents; amine-based curing agents such as aliphatic amines, polyether amines, alicyclic amines, and aromatic amines; acid anhydride-based curing agents; amide-based curing agents; Tertiary amines; Imidazole and its derivatives; Organic phosphines; Phosphonium salts; Tetraphenylboron salts; Organic acid dihydrazides; Boron halide amine complexes; Polymercaptan curing agents; Isocyanate curing agents; Can be mentioned. These hardening | curing agents (D) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Among these curing agents (D), acid anhydride curing agents are preferred because they are liquid at 23 ° C., have excellent fluidity of the resin composition, and are easy to knead the resin composition.
フェノール系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、4,4’−ジヒドロキシジフェニルメタン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、1,4−ビス(4−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルケトン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、2,2’−ジヒドロキシビフェニル、10−(2,5−ジヒドロキシフェニル)−10H−9−オキサ−10−ホスファフェナンスレン−10−オキサイド、フェノールノボラック、ビスフェノールAノボラック、o−クレゾールノボラック、m−クレゾールノボラック、p−クレゾールノボラック、キシレノールノボラック、ポリ−pヒドロキシスチレン、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、t−ブチルカテコール、t−ブチルハイドロキノン、フルオログリシノール、ピロガロール、t−ブチルピロガロール、アリル化ピロガロール、ポリアリル化ピロガロール、1,2,4−ベンゼントリオール、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、1,2−ジヒドロキシナフタレン、1,3−ジヒドロキシナフタレン、1,4−ジヒドロキシナフタレン、1,5−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、1,7−ジヒドロキシナフタレン、1,8−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒドロキシナフタレン、2,4−ジヒドロキシナフタレン、2,5−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフタレン、2,8−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタレンのアリル化物、ジヒドロキシナフタレンのポリアリル化物、アリル化ビスフェノールA、アリル化ビスフェノールF、アリル化フェノールノボラック、アリル化ピロガロール等が挙げられる。これらのフェノール系硬化剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。 Examples of the phenol-based curing agent include bisphenol A, bisphenol F, 4,4′-dihydroxydiphenylmethane, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 1,4-bis (4-hydroxyphenoxy) benzene, 1,3-bis ( 4-hydroxyphenoxy) benzene, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4′-dihydroxydiphenyl ketone, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 2,2′-dihydroxybiphenyl, 10- (2,5-dihydroxyphenyl) -10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, phenol novolak, bisphenol A novolak, o-cresol novolak, m-cresol novolak, p-cle All novolak, xylenol novolak, poly-p-hydroxystyrene, hydroquinone, resorcin, catechol, t-butylcatechol, t-butylhydroquinone, fluoroglycinol, pyrogallol, t-butyl pyrogallol, allylated pyrogallol, polyallylated pyrogallol, 1,2, 4-benzenetriol, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 1,2-dihydroxynaphthalene, 1,3-dihydroxynaphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 1,7-dihydroxynaphthalene, 1,8-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 2,4-dihydroxynaphthalene, 2,5-dihydroxynaphthalene, 2,6 Examples include dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 2,8-dihydroxynaphthalene, allylated products of dihydroxynaphthalene, polyallylated products of dihydroxynaphthalene, allylated bisphenol A, allylated bisphenol F, allylated phenol novolak, allylated pyrogallol, etc. It is done. These phenolic curing agents may be used alone or in combination of two or more.
アミン系硬化剤としては、例えば、エチレンジアミン、1,−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、2,5−ジメチルヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス(ヘキサメチレン)トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、N−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、テトラ(ヒドロキシエチル)エチレンジアミン等の脂肪族アミン類;トリエチレングリコールジアミン、テトラエチレングリコールジアミン、ジエチレングリコールビス(プロピルアミン)、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン類等のポリエーテルアミン類;イソホロンジアミン、メタセンジアミン、N−アミノエチルピペラジン、ビス(4−アミノ−3−メチルジシクロヘキシル)メタン、ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、3,9−ビス(3−アミノプロピル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン、ノルボルネンジアミン等の脂環式アミン類;テトラクロロ−p−キシレンジアミン、m−キシレンジアミン、p−キシレンジアミン、m−フェニレンジアミン、o−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、2,4−ジアミノアニソール、2,4−トルエンジアミン、2,4−ジアミノジフェニルメタン、4,4’ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ−1,2−ジフェニルエタン、2,4ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、m−アミノフェノール、m−アミノベンジルアミン、ベンジルジメチルアミン、2−ジメチルアミノメチル)フェノール、トリエタノールアミン、メチルベンジルアミン、α−(m−アミノフェニル)エチルアミン、α−(p−アミノフェニル)エチルアミン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、α,α’−ビス(4−アミノフェニル)−p−ジイソプロピルベンゼン等の芳香族アミン類等が挙げられる。これらのアミン系硬化剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 Examples of amine-based curing agents include ethylenediamine, 1, -diaminopropane, 1,4-diaminopropane, hexamethylenediamine, 2,5-dimethylhexamethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, diethylenetriamine, iminobispropylamine, bis Aliphatic amines such as (hexamethylene) triamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, N-hydroxyethylethylenediamine, tetra (hydroxyethyl) ethylenediamine; triethylene glycol diamine, tetraethylene glycol diamine, diethylene glycol bis Polyetheramines such as (propylamine), polyoxypropylenediamine, and polyoxypropylenetriamines; Min, metacenediamine, N-aminoethylpiperazine, bis (4-amino-3-methyldicyclohexyl) methane, bis (aminomethyl) cyclohexane, 3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4,8, Cycloaliphatic amines such as 10-tetraoxaspiro (5,5) undecane, norbornenediamine; tetrachloro-p-xylenediamine, m-xylenediamine, p-xylenediamine, m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2,4-diaminoanisole, 2,4-toluenediamine, 2,4-diaminodiphenylmethane, 4,4′diaminodiphenylmethane, 4,4′-diamino-1,2-diphenylethane, 2,4 Diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone , M-aminophenol, m-aminobenzylamine, benzyldimethylamine, 2-dimethylaminomethyl) phenol, triethanolamine, methylbenzylamine, α- (m-aminophenyl) ethylamine, α- (p-aminophenyl) Aromatic amines such as ethylamine, diaminodiethyldimethyldiphenylmethane, α, α′-bis (4-aminophenyl) -p-diisopropylbenzene, and the like can be mentioned. These amine-based curing agents may be used alone or in combination of two or more.
酸無水物系硬化剤としては、例えば、ドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ(エチルオクタデカン二酸)無水物、ポリ(フェニルヘキサデカン二酸)無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、無水ヘット酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−3−メチル−3−シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸無水物、3,4−ジカルボキシ−1,2,34−テトラヒドロ−1−ナフタレンコハク酸二無水物、1−メチル−ジカルボキシ1,23,4−テトラヒドロ−1−ナフタレンコハク酸二無水物等が挙げられる。これらの酸無水物系硬化剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらの酸無水物系硬化剤の中でも、樹脂組成物の流動性に優れ、樹脂組成物の混練が容易であることから、4−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸との併用が好ましい。 Examples of acid anhydride curing agents include dodecenyl succinic anhydride, polyadipic acid anhydride, polyazelinic acid anhydride, polysebacic acid anhydride, poly (ethyloctadecanedioic acid) anhydride, poly (phenylhexadecanedioic acid) anhydride. , Methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhymic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride, methylcyclohexene dicarboxylic anhydride, methylcyclohexene tetracarboxylic acid Anhydride, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride, ethylene glycol bistrimellitic dianhydride, anhydrous het acid, anhydrous nadic acid, anhydrous methyl nadic acid, 5- (2 , -Dioxotetrahydro-3-furanyl) -3-methyl-3-cyclohexane-1,2-dicarboxylic anhydride, 3,4-dicarboxy-1,2,34-tetrahydro-1-naphthalene succinic dianhydride 1-methyl-dicarboxy 1,2,4-tetrahydro-1-naphthalene succinic dianhydride and the like. These acid anhydride curing agents may be used alone or in combination of two or more. Among these acid anhydride curing agents, the combined use of 4-methylhexahydrophthalic anhydride and hexahydrophthalic anhydride is preferred because the resin composition is excellent in fluidity and easy to knead the resin composition. .
アミド系硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、ポリアミド樹脂等が挙げられる。これらのアミド系硬化剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 Examples of the amide type curing agent include dicyandiamide and polyamide resin. These amide type curing agents may be used alone or in combination of two or more.
第3級アミンとしては、例えば、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等が挙げられる。これらの第3級アミンは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 Examples of the tertiary amine include 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7, triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, and tris (dimethylaminomethyl) phenol. It is done. These tertiary amines may be used alone or in combination of two or more.
イミダゾール及びその誘導体としては、例えば、1−シアノエチルー2−フェニルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−エチル−4(5)−メチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノ−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、2,4ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−エチル−4’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]エチル−s−トリアジンイソシアヌル酸付加体、2−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、エポキシ樹脂と前記イミダゾール類との付加体等が挙げられる。これらのイミダゾール及びその誘導体は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 Examples of imidazole and derivatives thereof include 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-ethyl-4 (5) -methylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methyl. Imidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyano-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole trimellitate, 1-cyanoethyl-2-phenyl Imidazolium trimellitate, 2,4 diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1 ')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2'-ethyl-4'-methyl Imidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine, 2,4 Diamino-6- [2′-methylimidazolyl- (1 ′)] ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl -4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, adducts of epoxy resin and the imidazoles, and the like. It is done. These imidazoles and derivatives thereof may be used alone or in combination of two or more.
有機ホスフィン類としては、例えば、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等が挙げられる。これらの有機ホスフィン類は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 Examples of the organic phosphines include tributylphosphine, methyldiphenylphosphine, triphenylphosphine, diphenylphosphine, phenylphosphine, and the like. These organic phosphines may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
ホスホニウム塩としては、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレート等が挙げられる。これらのホスホニウム塩は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 Examples of the phosphonium salt include tetraphenylphosphonium / tetraphenylborate, tetraphenylphosphonium / ethyltriphenylborate, and tetrabutylphosphonium / tetrabutylborate. These phosphonium salts may be used alone or in combination of two or more.
テトラフェニルボロン塩としては、例えば、2−エチル−4−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、N−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等が挙げられる。これらのテトラフェニルボロン塩は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 Examples of the tetraphenylboron salt include 2-ethyl-4-methylimidazole / tetraphenylborate, N-methylmorpholine / tetraphenylborate, and the like. These tetraphenylboron salts may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
硬化剤(D)の含有率は、樹脂組成物100質量%中、1質量%〜8質量%が好ましく、2質量%〜7質量%がより好ましく、4質量%〜6質量%が更に好ましい。硬化剤(D)の含有率が3質量%以上であると、樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度が高い。また、硬化剤(D)の含有率が8質量%以下であると、樹脂組成物の硬化物の熱伝導率が高い。 The content of the curing agent (D) is preferably 1% by mass to 8% by mass, more preferably 2% by mass to 7% by mass, and still more preferably 4% by mass to 6% by mass in 100% by mass of the resin composition. The glass transition temperature of the hardened | cured material of a resin composition is high in the content rate of a hardening | curing agent (D) being 3 mass% or more. Moreover, the heat conductivity of the hardened | cured material of a resin composition is high in the content rate of a hardening | curing agent (D) being 8 mass% or less.
硬化剤(D)がフェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤の場合、エポキシ樹脂中のエポキシ基と硬化剤(D)中の官能基との当量比は、未反応のエポキシ基や官能基を抑制することができることから、0.8〜1.5が好ましい。
本明細書において、エポキシ樹脂中のエポキシ基と硬化剤(D)中の官能基との当量比は、エポキシ樹脂の質量%をエポキシ当量にて除した値を、硬化剤の質量%の半分を硬化剤当量にて除した値で除することにより算出される。
When the curing agent (D) is a phenol curing agent, an amine curing agent, or an acid anhydride curing agent, the equivalent ratio of the epoxy group in the epoxy resin to the functional group in the curing agent (D) is unreacted. Since an epoxy group and a functional group can be suppressed, 0.8-1.5 are preferable.
In this specification, the equivalent ratio of the epoxy group in the epoxy resin and the functional group in the curing agent (D) is obtained by dividing the mass% of the epoxy resin by the epoxy equivalent, and half the mass% of the curing agent. It is calculated by dividing by the value divided by the curing agent equivalent.
(硬化促進剤(E))
本発明の樹脂組成物は、硬化温度を下げ、硬化時間を短くすることができることから、樹脂(A)、無機フィラー(B)、シリコーン化合物(C)以外に、硬化剤(D)と共に硬化促進剤(E)を含むことが好ましい。
(Curing accelerator (E))
Since the resin composition of the present invention can lower the curing temperature and shorten the curing time, in addition to the resin (A), the inorganic filler (B), and the silicone compound (C), the curing is accelerated together with the curing agent (D). It is preferable that an agent (E) is included.
硬化促進剤(E)としては、例えば、三級アミノ基を含む化合物、イミダゾール及びその誘導体、有機ホスフィン類、ジメチル尿素、有機ポリマーや無機化合物等による被覆剤を用いて前記化合物をマイクロカプセル化したもの等が挙げられる。これらの硬化促進剤(E)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらの硬化促進剤(E)の中でも、ポットライフが長く、中温域での硬化性に優れ、樹脂組成物の硬化物の耐熱性に優れることから、イミダゾール及びその誘導体が好ましく、2−エチル−4(5)−メチルイミダゾールがより好ましい。 As the curing accelerator (E), for example, a compound containing a tertiary amino group, imidazole and its derivatives, organic phosphines, dimethylurea, a coating agent made of an organic polymer, an inorganic compound, or the like is used to microencapsulate the compound. And the like. These hardening accelerators (E) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Among these curing accelerators (E), imidazole and its derivatives are preferable since the pot life is long, the curability in the intermediate temperature range is excellent, and the heat resistance of the cured product of the resin composition is preferable. 4 (5) -methylimidazole is more preferred.
三級アミノ基を含む化合物としては、例えば、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等が挙げられる。これらの三級アミノ基を含む化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 Examples of the compound containing a tertiary amino group include 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7, triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, and tris (dimethylaminomethyl) phenol. Etc. These compounds containing a tertiary amino group may be used alone or in combination of two or more.
イミダゾール及びその誘導体としては、例えば、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−エチル−4(5)−メチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノ−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−エチル−4’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジンイソシアヌル酸付加体、2−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、エポキシ樹脂と前記イミダゾール類との付加体等が挙げられる。これらのイミダゾール及びその誘導体は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 Examples of imidazole and its derivatives include 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-ethyl-4 (5) -methylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2- Methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyano-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole trimellitate, 1-cyanoethyl-2- Phenylimidazolium trimellitate, 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1 ')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2'-ethyl-4' -Methylimidazolyl- (1 ')]-ethyl-s-triazine, 2, -Diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1 ')]-ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2 -Phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, adducts of epoxy resins and imidazoles, etc. Is mentioned. These imidazoles and derivatives thereof may be used alone or in combination of two or more.
有機ホスフィン類としては、例えば、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等が挙げられる。これらの有機ホスフィン類は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 Examples of the organic phosphines include tributylphosphine, methyldiphenylphosphine, triphenylphosphine, diphenylphosphine, phenylphosphine, and the like. These organic phosphines may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
硬化促進剤(E)の含有率は、樹脂組成物100質量%中、0.01質量%〜3質量%が好ましく、0.02質量%〜1質量%がより好ましい。硬化促進剤(E)の含有率が0.01質量%以上であると、樹脂組成物の硬化物の耐熱性に優れる。また、硬化促進剤(E)の含有率が3質量%以下であると、樹脂組成物の混練中の硬化促進を抑制することができる。 0.01 mass%-3 mass% are preferable in 100 mass% of resin compositions, and, as for the content rate of a hardening accelerator (E), 0.02 mass%-1 mass% are more preferable. It is excellent in the heat resistance of the hardened | cured material of a resin composition as the content rate of a hardening accelerator (E) is 0.01 mass% or more. Moreover, the hardening acceleration | stimulation during kneading | mixing of a resin composition can be suppressed as the content rate of a hardening accelerator (E) is 3 mass% or less.
(他の成分)
本発明の樹脂組成物は、樹脂組成物の機能性の更なる向上を目的として、本発明の効果を損なわない範囲において、樹脂(A)、無機フィラー(B)、シリコーン化合物(C)、硬化剤(D)、硬化促進剤(E)以外に、他の成分を含んでもよい。
(Other ingredients)
The resin composition of the present invention is a resin (A), an inorganic filler (B), a silicone compound (C), a cured resin within the range not impairing the effects of the present invention for the purpose of further improving the functionality of the resin composition. In addition to the agent (D) and the curing accelerator (E), other components may be included.
他の成分としては、例えば、無機フィラー(B)の配向を制御するための微粒子、樹脂組成物を低粘度化するための反応性又は非反応性の希釈剤、樹脂組成物の硬化物の弾性率や破壊靱性等を改良するためのゴム粒子、金型から成形品を取り出しやすくするための離型剤、樹脂組成物の硬化物に発生するクラックを抑制するためのカップリング剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、難燃剤、着色剤、分散剤等が挙げられる。これらの他の成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 Examples of other components include fine particles for controlling the orientation of the inorganic filler (B), reactive or non-reactive diluents for reducing the viscosity of the resin composition, and elasticity of the cured product of the resin composition. Rubber particles for improving the rate and fracture toughness, mold release agents for facilitating removal of molded products from the mold, coupling agents for suppressing cracks occurring in the cured product of the resin composition, antioxidants , UV inhibitors, plasticizers, flame retardants, colorants, dispersants and the like. These other components may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
他の成分の含有率は、本発明の効果を維持することから、樹脂組成物100質量%中、5質量%以下が好ましく、1質量%以下がより好ましい。 Since the content rate of another component maintains the effect of this invention, 5 mass% or less is preferable in 100 mass% of resin compositions, and 1 mass% or less is more preferable.
(樹脂組成物の製造方法)
本発明の樹脂組成物は、樹脂(A)、無機フィラー(B)、必要に応じて、シリコーン化合物(C)、硬化剤(D)、硬化促進剤(E)及び他の成分をミキサー等により混練することで得られる。
これらの各成分の配合順序は、特に限定されない。
(Production method of resin composition)
The resin composition of the present invention comprises a resin (A), an inorganic filler (B), and, if necessary, a silicone compound (C), a curing agent (D), a curing accelerator (E) and other components using a mixer or the like. It is obtained by kneading.
The blending order of these components is not particularly limited.
混練して得た樹脂組成物に媒体を添加してスラリー状にし、スラリーを塗布・乾燥させることで、フィルム状にすることもできる。
混練して得た樹脂組成物に添加剤を加え、塊状の混練物を得た後、これを粉砕し、グラニュール化することや、グラニュール化されたものを錠剤成形することにより、タブレット化することもできる。
A medium can be added to the resin composition obtained by kneading to form a slurry, and the slurry can be applied and dried to form a film.
Additives are added to the resin composition obtained by kneading to obtain a massive kneaded product, which is then pulverized and granulated, or tableted by granulating the tablet. You can also
(樹脂組成物の物性)
樹脂組成物の25℃、せん断速度10s−1におけるせん断粘度は、100000Pa・s以下が好ましく、100Pa・s〜75000Pa・sがより好ましく、1000Pa・s〜50000Pa・sが更に好ましい。樹脂組成物の25℃におけるせん断粘度が100Pa・s以上であると、樹脂組成物の成形品のバリが少なく、成形品の品質に優れる。また、樹脂組成物の25℃におけるせん断粘度が100000Pa・s以下であると、樹脂組成物の流動性に優れ、樹脂組成物の成形加工性に優れる。
(Physical properties of resin composition)
The shear viscosity at 25 ° C. and a shear rate of 10 s −1 of the resin composition is preferably 100000 Pa · s or less, more preferably 100 Pa · s to 75000 Pa · s, and still more preferably 1000 Pa · s to 50000 Pa · s. When the shear viscosity at 25 ° C. of the resin composition is 100 Pa · s or more, there are few burrs in the molded product of the resin composition, and the quality of the molded product is excellent. Further, when the shear viscosity at 25 ° C. of the resin composition is 100000 Pa · s or less, the resin composition has excellent fluidity and the resin composition has excellent moldability.
樹脂組成物の硬化物の熱伝導率は、3W/m・K以上が好ましく、3.5W/m・K〜20W/m・Kがより好ましく、4W/m・K〜15W/m・Kが更に好ましい。樹脂組成物の硬化物の熱伝導率が3W/m・K以上であると、成形品の放熱性に優れる。また、樹脂組成物の硬化物の熱伝導率が20W/m・K以下であると、樹脂組成物の設計を容易に行うことができる。
本明細書において、樹脂組成物の硬化物の熱伝導率は、ISO 22007−3(温度波熱分析法)に準拠して測定した熱拡散率と、ISO 2781に準拠して測定した比重と、ISO 19628に準拠して測定した比熱との積により算出した値とする。
The thermal conductivity of the cured product of the resin composition is preferably 3 W / m · K or more, more preferably 3.5 W / m · K to 20 W / m · K, and more preferably 4 W / m · K to 15 W / m · K. Further preferred. When the thermal conductivity of the cured product of the resin composition is 3 W / m · K or more, the heat dissipation of the molded product is excellent. Moreover, when the thermal conductivity of the cured product of the resin composition is 20 W / m · K or less, the resin composition can be easily designed.
In this specification, the thermal conductivity of the cured product of the resin composition is the thermal diffusivity measured according to ISO 22007-3 (temperature wave thermal analysis method), the specific gravity measured according to ISO 2781, The value calculated by the product with the specific heat measured in accordance with ISO 19628.
樹脂組成物の硬化物の30℃におけるせん断弾性率は、30GPa以下が好ましく、10GPa〜28GPaがより好ましく、15GPa〜26GPaが更に好ましい。樹脂組成物の硬化物の30℃におけるせん断弾性率が10GPa以上であると、樹脂組成物の硬化物の耐熱性に優れる。また、樹脂組成物の硬化物の30℃におけるせん断弾性率が30GPa以下であると、樹脂組成物の硬化物の反り量を小さくすることができ、成形不良を抑制することができる。
本明細書において、樹脂組成物の硬化物の30℃におけるせん断弾性率は、膜厚500μmの樹脂組成物の硬化膜から幅3mm×長さ35mmのサンプルを切り出し、このサンプルについて、動的粘弾性測定装置を用いて、以下の通り動的粘弾性測定を行って得た値とする。
サンプルを動的粘弾性測定装置にセットし、30℃〜270℃の間で、正弦波歪みγ=0.1%、歪み周波数f=1Hzのねじり振動を与え、1分間に3℃の割合で昇温させ、各温度での貯蔵弾性率G(GPa)を測定する。30℃における貯蔵弾性率Gに、2.6を乗じた値を、30℃におけるせん断弾性率とする。
The shear modulus at 30 ° C. of the cured product of the resin composition is preferably 30 GPa or less, more preferably 10 GPa to 28 GPa, and even more preferably 15 GPa to 26 GPa. When the shear modulus at 30 ° C. of the cured product of the resin composition is 10 GPa or more, the heat resistance of the cured product of the resin composition is excellent. Moreover, the curvature amount of the hardened | cured material of a resin composition can be made small that the shear elastic modulus in 30 degreeC of the hardened | cured material of a resin composition is 30 GPa or less, and a molding defect can be suppressed.
In this specification, the shear modulus at 30 ° C. of the cured product of the resin composition is determined by cutting out a sample having a width of 3 mm × length of 35 mm from a cured film of the resin composition having a thickness of 500 μm. It is set as the value obtained by performing dynamic viscoelasticity measurement as follows using a measuring apparatus.
The sample was set in a dynamic viscoelasticity measuring device, and a torsional vibration having a sinusoidal distortion γ = 0.1% and a distortion frequency f = 1 Hz was applied between 30 ° C. and 270 ° C. at a rate of 3 ° C. per minute. The temperature is raised and the storage modulus G (GPa) at each temperature is measured. A value obtained by multiplying the storage elastic modulus G at 30 ° C. by 2.6 is defined as a shear elastic modulus at 30 ° C.
(樹脂組成物の硬化・成形)
本発明の樹脂組成物を硬化・成形することにより、硬化物や成形品を得ることができる。硬化・成形する方法は、硬化物や成形品の生産性に優れることから、コンプレッション成形、トランスファー成形である。
(Hardening / molding of resin composition)
A cured product or a molded product can be obtained by curing and molding the resin composition of the present invention. The methods of curing and molding are compression molding and transfer molding because of excellent productivity of cured products and molded products.
コンプレッション成形は、樹脂組成物を加熱した金型のキャビティに入れ、金型内で加圧して硬化・成形する成形方法である。例えば、大面積のウエハー上に、樹脂組成物を塗布して、金型のキャビティ内へ樹脂組成物を塗布したウエハーを投入し、金型内で加熱・加圧することで、成形品を得ることができる。 Compression molding is a molding method in which a resin composition is placed in a heated mold cavity and pressed and cured and molded in the mold. For example, a resin composition is applied on a large-area wafer, a wafer coated with the resin composition is put into a mold cavity, and a molded product is obtained by heating and pressing in the mold. Can do.
トランスファー成形は、加熱軟化させた樹脂組成物を加熱した金型のキャビティに圧入して硬化・成形する成形方法である。例えば、加熱室内で可塑化された樹脂組成物を加熱した金型のキャビティ内に圧入して金型内で加熱することで、成形品を得ることができる。 Transfer molding is a molding method in which a heat-softened resin composition is pressed into a heated mold cavity and cured and molded. For example, a molded product can be obtained by press-fitting a resin composition plasticized in a heating chamber into a cavity of a heated mold and heating in the mold.
(樹脂組成物の用途)
本発明の樹脂組成物は、硬化物の熱伝導率が高く、硬化物の弾性率が低く、硬化物の反り量が小さいので、放熱基板、高熱伝導性半導体封止材料、電気電子機器の筐体等に好適に用いることができ、発熱密度の高い半導体装置から高効率で放熱することができ、内包する半導体素子の保護機能に優れることから、高熱伝導性半導体封止材料に特に好適に用いることができる。
(Use of resin composition)
The resin composition of the present invention has a high thermal conductivity of a cured product, a low elastic modulus of the cured product, and a small amount of warpage of the cured product. It can be suitably used for a body, etc., can be radiated with high efficiency from a semiconductor device having a high heat generation density, and is excellent in a protective function of a semiconductor element to be included, and thus is particularly suitably used for a high thermal conductive semiconductor sealing material. be able to.
(半導体装置)
本発明の半導体装置は、本発明の樹脂組成物の硬化物を含む。
本発明の半導体装置の製造方法は、本発明の樹脂組成物を硬化・成形する工程を含む。硬化・成形する方法は、硬化物や成形品の生産性に優れることから、コンプレッション成形、トランスファー成形である。
(Semiconductor device)
The semiconductor device of the present invention includes a cured product of the resin composition of the present invention.
The manufacturing method of the semiconductor device of this invention includes the process of hardening | curing and shape | molding the resin composition of this invention. The methods of curing and molding are compression molding and transfer molding because of excellent productivity of cured products and molded products.
半導体装置の製造方法の具体例としては、予め個片化された半導体チップが搭載されたシリコンウエハー又は再配線層を描いた基板の上に樹脂組成物を塗布し、コンプレッション成形を行い、得られた成形品を個片化する方法が挙げられる。 As a specific example of a method for manufacturing a semiconductor device, a resin composition is applied on a silicon wafer or a substrate on which a rewiring layer is drawn on which a semiconductor chip previously separated is mounted, and compression molding is performed. And a method of dividing the molded product into individual pieces.
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely using an Example, this invention is not limited to description of a following example, unless it deviates from the summary.
(配合成分)
樹脂(A−1):「630LSD」(商品名、三菱ケミカル株式会社製、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、エポキシ当量96g/当量)
樹脂(A−2):「LX−01」(商品名、ダイソーケミカル株式会社製、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ当量171g/当量)
無機フィラー(B−1−1):後述する製造例1により製造した窒化ホウ素(凝集BN粒子、比表面積26.7m2/g、体積平均粒子径6.8μm)
無機フィラー(B−1−2):「RBN」(商品名、日新リフラテック株式会社製、窒化ホウ素、比表面積9.7m2/g、体積平均粒子径2.7μm、厚み方向の熱伝導率3W/m・K、面内方向の熱伝導率275W/m・K)
無機フィラー(B−2−1):「A13−SI−C1」(商品名、アドマテックス株式会社製、酸化アルミニウム、体積平均粒子径5.2μm)
無機フィラー(B−2−2):「AC5250−SI」(商品名、アドマテックス株式会社製、酸化アルミニウム、体積平均粒子径3.3μm)
シリコーン化合物(C−1):「KF−105」(商品名、信越化学工業株式会社製、シリコーンオイル)
シリコーン化合物(C−2):「KMP−600」(商品名、信越化学工業株式会社製、シリコーン複合パウダー)
硬化剤(D−1):「リカシッドMH−700G」(商品名、新日本理化株式会社製、4−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物、酸無水物当量166g/当量)
硬化促進剤(E−1):「jERキュア EMI24」(商品名、三菱ケミカル株式会社製、2−エチル−4(5)−メチルイミダゾール)
(Compounding ingredients)
Resin (A-1): “630LSD” (trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, glycidylamine type epoxy resin, epoxy equivalent 96 g / equivalent)
Resin (A-2): “LX-01” (trade name, manufactured by Daiso Chemical Co., Ltd., bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent 171 g / equivalent)
Inorganic filler (B-1-1): Boron nitride produced by Production Example 1 described later (aggregated BN particles, specific surface area 26.7 m 2 / g, volume average particle diameter 6.8 μm)
Inorganic filler (B-1-2): “RBN” (trade name, manufactured by Nissin Reflatec Co., Ltd., boron nitride, specific surface area 9.7 m 2 / g, volume average particle diameter 2.7 μm, thickness direction thermal conductivity 3W / m · K, in-plane thermal conductivity 275W / m · K)
Inorganic filler (B-2-1): “A13-SI-C1” (trade name, manufactured by Admatex, aluminum oxide, volume average particle diameter: 5.2 μm)
Inorganic filler (B-2-2): “AC5250-SI” (trade name, manufactured by Admatechs Co., Ltd., aluminum oxide, volume average particle size: 3.3 μm)
Silicone compound (C-1): “KF-105” (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., silicone oil)
Silicone compound (C-2): “KMP-600” (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., silicone composite powder)
Curing agent (D-1): “Licacid MH-700G” (trade name, manufactured by Nippon Nippon Chemical Co., Ltd., mixture of 4-methylhexahydrophthalic anhydride and hexahydrophthalic anhydride, acid anhydride equivalent 166 g / equivalent)
Curing accelerator (E-1): “jER cure EMI24” (trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, 2-ethyl-4 (5) -methylimidazole)
(25℃における樹脂組成物のせん断粘度)
実施例・比較例で得られた樹脂組成物を、厳密に0.143cm3秤量し、円錐−平板形回転粘度計(機種名「MCR102」、アントン・パール社製)を用い、以下の条件で25℃におけるせん断粘度を測定した。
コーン・プレート:直径25mm、仰角2°のアルミニウム製
ギャップ:0.104mm
せん断速度:10s−1
(Shear viscosity of resin composition at 25 ° C.)
The resin compositions obtained in the examples and comparative examples were weighed exactly 0.143 cm 3 and using a cone-plate rotational viscometer (model name “MCR102”, manufactured by Anton Paar) under the following conditions: The shear viscosity at 25 ° C. was measured.
Cone plate: 25 mm diameter, made of aluminum with an elevation angle of 2 ° Gap: 0.104 mm
Shear rate: 10 s -1
(熱伝導率)
実施例・比較例で得られた樹脂組成物を、ガラス基板上に載せた離型フィルム上に塗布し、型枠を介して、更に離型フィルム及びガラス基板を挟み、130℃で圧力1MPaで2時間プレスして、硬化・成形させ、膜厚500μmの樹脂組成物の硬化膜を得た。
得られた硬化膜について、以下の装置を用い、熱拡散率、比重、比熱を測定し、この3点の測定値を乗じることで、熱伝導率を算出した。
熱拡散率:熱伝導率測定装置(機種名「アイフェイズ・モバイル1u」、株式会社アイフェイズ製)
比重:天秤(機種名「天秤XS−204」、メトラー・トレド株式会社製、固体比重測定キット使用)
比熱:熱分析装置(機種名「DSC320/6200」、セイコーインスツル株式会社製)
(Thermal conductivity)
The resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples were applied onto a release film placed on a glass substrate, and the release film and the glass substrate were further sandwiched through a mold, at 130 ° C. and a pressure of 1 MPa. It was pressed for 2 hours to be cured and molded to obtain a cured film of a resin composition having a film thickness of 500 μm.
About the obtained cured film, the following apparatuses were used to measure thermal diffusivity, specific gravity and specific heat, and the thermal conductivity was calculated by multiplying these three measured values.
Thermal diffusivity: Thermal conductivity measurement device (model name “Eye Phase Mobile 1u”, manufactured by Eiphase Co., Ltd.)
Specific gravity: Balance (Model name “Balance XS-204”, manufactured by METTLER TOLEDO Co., Ltd., using solid specific gravity measurement kit)
Specific heat: Thermal analyzer (model name “DSC320 / 6200”, manufactured by Seiko Instruments Inc.)
(30℃におけるせん断弾性率)
実施例・比較例で得られた樹脂組成物を、ガラス基板上に載せた離型フィルム上に塗布し、型枠を介して、更に離型フィルム及びガラス基板を挟み、150℃で圧力1MPaで2時間プレスして、硬化・成形させ、膜厚500μmの樹脂組成物の硬化膜を得た。この硬化膜から幅3mm×長さ35mmのサンプルを切り出し、このサンプルについて、動的粘弾性測定装置(機種名「レオメーターMCR102」、アントンパール・ジャパン社製)を用いて、以下の通り動的粘弾性測定を行った。
サンプルを動的粘弾性測定装置にセットし、30℃〜270℃の間で、正弦波歪みγ=0.1%、歪み周波数f=1Hzのねじり振動を与え、1分間に3℃の割合で昇温させ、各温度での貯蔵弾性率G(GPa)を測定した。30℃における貯蔵弾性率Gに、2.6を乗じた値を、30℃におけるせん断弾性率とした。
(Shear modulus at 30 ° C)
The resin compositions obtained in the examples and comparative examples were applied onto a release film placed on a glass substrate, and the release film and the glass substrate were further sandwiched through a mold, at 150 ° C. and a pressure of 1 MPa. It was pressed for 2 hours to be cured and molded to obtain a cured film of a resin composition having a film thickness of 500 μm. A sample having a width of 3 mm and a length of 35 mm was cut out from the cured film, and this sample was dynamically used as follows using a dynamic viscoelasticity measuring apparatus (model name “Rheometer MCR102”, manufactured by Anton Paar Japan). Viscoelasticity measurement was performed.
The sample was set in a dynamic viscoelasticity measuring device, and a torsional vibration having a sinusoidal distortion γ = 0.1% and a distortion frequency f = 1 Hz was applied between 30 ° C. and 270 ° C. at a rate of 3 ° C. per minute. The temperature was raised and the storage elastic modulus G (GPa) at each temperature was measured. A value obtained by multiplying the storage elastic modulus G at 30 ° C. by 2.6 was defined as a shear elastic modulus at 30 ° C.
(反り量)
実施例・比較例で得られた樹脂組成物を、厳密に40.1cm3秤量し、直径300mmのシリコンウエハー上の中央部に静置させ、加熱圧縮成形装置を用いて、圧縮成形温度120℃、圧縮成形時間10分として、圧縮成形(コンプレッション成形)を行い、シリコンウエハー上に厚さ0.6mm、直径292mmの樹脂組成物の硬化物が積層された積層体を得た。
得られた積層体を25℃まで空冷し、定盤上に乗せ、円筒状に湾曲した積層体のシリコンウエハー端部下面から定盤までの垂直距離を測定し、この値を反り量とした。硬化物の内部応力によってシリコンウエハーが大きく反り、耐えられずに割れてしまった場合、表2中に「割れ」と記載した。
(Warpage amount)
The resin compositions obtained in the examples and comparative examples were strictly weighed 40.1 cm 3 and allowed to stand in the center on a silicon wafer having a diameter of 300 mm, and the compression molding temperature was 120 ° C. using a heat compression molding apparatus. Then, compression molding (compression molding) was performed at a compression molding time of 10 minutes to obtain a laminate in which a cured product of a resin composition having a thickness of 0.6 mm and a diameter of 292 mm was laminated on a silicon wafer.
The obtained laminate was air-cooled to 25 ° C. and placed on a surface plate, and the vertical distance from the bottom surface of the silicon wafer end to the surface plate of the laminate curved in a cylindrical shape was measured, and this value was taken as the amount of warpage. When the silicon wafer warps greatly due to the internal stress of the cured product and breaks without being able to withstand, it is described as “cracked” in Table 2.
[製造例1]
窒化ホウ素(商品名「ABN」、日新リフラテック株式会社製)100質量部、バインダー(商品名「タキセラムM160L」、多木化学株式会社製、固形分濃度21質量%)115質量部及び界面活性剤(アンモニウムラウリルサルフェート、花王株式会社製)2.5質量部に、ジルコニア性のセラミックボールを入れ、ポットミル回転台で1時間撹拌し、スラリーを得た。
得られたスラリーから、ディスク回転数20000rpm〜23000rpm、乾燥温度80℃の条件で、スプレードライヤ(機種名「FOC−20」、大河原化工機株式会社製)を用いて造粒した。
造粒した窒化ホウ素を、23℃で真空引きをした後、窒素ガスを導入して復圧し、そのまま窒素ガスを導入しながら2000℃まで83℃/時で昇温し、2000℃到達後、そのまま窒素ガスを導入しながら5時間保持した。その後、23℃まで冷却し、窒化ホウ素(B−1−1)を得た。
[Production Example 1]
Boron nitride (trade name “ABN”, manufactured by Nissin Reflatec Co., Ltd.) 100 parts by mass, binder (trade name “Taxelum M160L”, manufactured by Taki Chemical Co., Ltd., solid content concentration 21% by mass) 115 parts by mass and surfactant A zirconia ceramic ball was placed in 2.5 parts by mass (ammonium lauryl sulfate, manufactured by Kao Corporation), and stirred for 1 hour on a pot mill rotary table to obtain a slurry.
The obtained slurry was granulated using a spray dryer (model name “FOC-20”, manufactured by Ogawara Koki Co., Ltd.) under the conditions of a disk rotational speed of 20,000 rpm to 23000 rpm and a drying temperature of 80 ° C.
The granulated boron nitride is evacuated at 23 ° C., then nitrogen gas is introduced and the pressure is restored, and the temperature is raised to 2000 ° C. at 83 ° C./hour while introducing nitrogen gas as it is. It was held for 5 hours while introducing nitrogen gas. Then, it cooled to 23 degreeC and obtained boron nitride (B-1-1).
[実施例1]
樹脂(A−1)2.8質量%、樹脂(A−2)2.8質量%及び硬化剤(D−1)5.4質量%を、プラネタリーミキサー(機種名「ハイビスミックス 2P−03」、プライミクス株式会社製)を用いて、温度50℃、30rpmの条件で、5分間撹拌した。次いで、更にシリコーン化合物(C−1)2.0質量%を添加し、温度50℃、30rpmの条件で、5分間撹拌した。次いで、更に無機フィラー(B−2−1)45.7質量%、無機フィラー(B−2−2)30.5質量%を添加し、温度50℃、30rpmの条件で、5分間撹拌した。次いで、更に窒化ホウ素(B−1−1)10.7質量%を添加し、温度50℃、30rpmの条件で、5分間撹拌し、ダイアフラムポンプでチャンバー内を減圧しながら、温度50℃、30rpmの条件で、更に30分間攪拌した。次いで、硬化促進剤(E−1)0.06質量%を添加し、ダイアフラムポンプでチャンバー内を減圧しながら、温度50℃、30rpmの条件で、10分間攪拌し、樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物の評価結果を、表2に示す。
[Example 1]
Resin (A-1) 2.8% by mass, Resin (A-2) 2.8% by mass and Curing agent (D-1) 5.4% by mass were added to a planetary mixer (model name “Hibismix 2P-03”). ", Manufactured by Primix Co., Ltd.) and stirred at a temperature of 50 ° C and 30 rpm for 5 minutes. Subsequently, 2.0 mass% of silicone compound (C-1) was further added, and the mixture was stirred for 5 minutes under the conditions of a temperature of 50 ° C. and 30 rpm. Subsequently, 45.7 mass% of inorganic fillers (B-2-1) and 30.5 mass% of inorganic fillers (B-2-2) were further added, and the mixture was stirred for 5 minutes at a temperature of 50 ° C. and 30 rpm. Next, 10.7% by mass of boron nitride (B-1-1) was further added, and the mixture was stirred for 5 minutes under the conditions of a temperature of 50 ° C. and 30 rpm, and the pressure inside the chamber was reduced with a diaphragm pump while the temperature was 50 ° C. and 30 rpm. The mixture was further stirred for 30 minutes under the above conditions. Next, 0.06% by mass of a curing accelerator (E-1) was added, and the mixture was stirred for 10 minutes under the conditions of a temperature of 50 ° C. and 30 rpm while decompressing the inside of the chamber with a diaphragm pump to obtain a resin composition.
The evaluation results of the obtained resin composition are shown in Table 2.
[実施例2〜7、比較例1]
配合成分・配合量を表1のように変更した以外は、実施例1と同様に操作を行い、樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物の評価結果を、表2に示す。
[Examples 2 to 7, Comparative Example 1]
A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending components and blending amounts were changed as shown in Table 1.
The evaluation results of the obtained resin composition are shown in Table 2.
表2から分かるように、実施例1〜7で得られた樹脂組成物は、粘度が低く、硬化物の熱伝導率が高く、硬化物の弾性率が低く、硬化物の反り量が小さかった。特に、実施例1〜5で得られた樹脂組成物は、無機フィラー(B)として窒化ホウ素及び酸化アルミニウムの2種を用いたため、硬化物の熱伝導率が顕著に高かった。一方、無機フィラー(B)として酸化アルミニウムのみを用いたため、比較例1で得られた樹脂組成物は、硬化物の弾性率が高く、硬化物の反り量が大きく、割れてしまった。 As can be seen from Table 2, the resin compositions obtained in Examples 1 to 7 had a low viscosity, a high thermal conductivity of the cured product, a low elastic modulus of the cured product, and a small amount of warpage of the cured product. . In particular, since the resin compositions obtained in Examples 1 to 5 used boron nitride and aluminum oxide as the inorganic filler (B), the thermal conductivity of the cured product was remarkably high. On the other hand, since only aluminum oxide was used as the inorganic filler (B), the resin composition obtained in Comparative Example 1 had a high elastic modulus of the cured product, a large amount of warpage of the cured product, and was cracked.
本発明の樹脂組成物は、硬化物の熱伝導率が高く、硬化物の弾性率が低く、硬化物の反り量が小さいので、放熱基板、高熱伝導性半導体封止材料、電気電子機器の筐体等に好適に用いることができ、発熱密度の高い半導体装置から高効率で放熱することができ、内包する半導体素子の保護機能に優れることから、高熱伝導性半導体封止材料に特に好適に用いることができる。 The resin composition of the present invention has a high thermal conductivity of a cured product, a low elastic modulus of the cured product, and a small amount of warpage of the cured product. It can be suitably used for a body, etc., can be radiated with high efficiency from a semiconductor device having a high heat generation density, and is excellent in a protective function of a semiconductor element to be included, and thus is particularly suitably used for a high thermal conductive semiconductor sealing material be able to.
Claims (12)
無機フィラー(B)が、金属酸化物、金属窒化物及び窒化ホウ素からなる群より選ばれる少なくとも2種を含む、
コンプレッションモールド又はトランスファーモールド用の樹脂組成物。 A resin composition comprising a resin (A) and an inorganic filler (B),
The inorganic filler (B) contains at least two selected from the group consisting of metal oxides, metal nitrides and boron nitrides,
Resin composition for compression mold or transfer mold.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018055543A JP2019167436A (en) | 2018-03-23 | 2018-03-23 | Resin composition, semiconductor device and method for producing semiconductor device |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018055543A JP2019167436A (en) | 2018-03-23 | 2018-03-23 | Resin composition, semiconductor device and method for producing semiconductor device |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2019167436A true JP2019167436A (en) | 2019-10-03 |
Family
ID=68106243
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018055543A Pending JP2019167436A (en) | 2018-03-23 | 2018-03-23 | Resin composition, semiconductor device and method for producing semiconductor device |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2019167436A (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2021004314A (en) * | 2019-06-26 | 2021-01-14 | 味の素株式会社 | Resin composition |
WO2022124005A1 (en) * | 2020-12-11 | 2022-06-16 | 富士フイルム株式会社 | Curable composition, thermally conductive material, thermally conductive sheet, and device with thermally conductive layer |
-
2018
- 2018-03-23 JP JP2018055543A patent/JP2019167436A/en active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2021004314A (en) * | 2019-06-26 | 2021-01-14 | 味の素株式会社 | Resin composition |
JP7302331B2 (en) | 2019-06-26 | 2023-07-04 | 味の素株式会社 | resin composition |
WO2022124005A1 (en) * | 2020-12-11 | 2022-06-16 | 富士フイルム株式会社 | Curable composition, thermally conductive material, thermally conductive sheet, and device with thermally conductive layer |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP3184588A1 (en) | Liquid epoxy resin composition | |
JP2011241245A (en) | Epoxy resin composition and cured product | |
WO2014157626A1 (en) | Composition for interlayer filler of layered semiconductor device, layered semiconductor device, and method for manufacturing layered semiconductor device | |
TWI543312B (en) | Method for manufacturing parts for laminated bodies and power semiconductor modules | |
TW202140599A (en) | Molding resin composition and electronic device | |
WO2023047702A1 (en) | Liquid compression molding material, electronic component, semiconductor device and method for producing semiconductor device | |
JP2015183093A (en) | Composition suitable for interlayer filler for stacked semiconductor device, stacked semiconductor device, and manufacturing method of stacked semiconductor device | |
JP2013222889A (en) | Interlayer filler composition for three-dimensional lamination type semiconductor device and coating liquid thereof | |
JP2013145840A (en) | Application liquid for formation of interlayer packed bed layer of three-dimensional integrated circuit and three-dimensional integrated circuit manufacturing method | |
WO2019146617A1 (en) | Resin composition for sealing | |
JP2018039992A (en) | Resin composition and three-dimensional stacked semiconductor device using the resin composition | |
JP2019167436A (en) | Resin composition, semiconductor device and method for producing semiconductor device | |
JP2013221120A (en) | Epoxy resin composition and cured product obtained by curing the same | |
JP6642342B2 (en) | Thermosetting epoxy resin composition | |
JP7119477B2 (en) | RESIN COMPOSITION, SEMICONDUCTOR DEVICE, AND METHOD FOR MANUFACTURING SEMICONDUCTOR DEVICE | |
JP2019167434A (en) | Resin composition, semiconductor device and method for producing semiconductor device | |
JP2017101140A (en) | Resin composition and semiconductor device having layer consisting of the resin composition | |
JP5970859B2 (en) | Interlayer filler composition for three-dimensional integrated circuit, coating liquid, and method for manufacturing three-dimensional integrated circuit | |
JP6089510B2 (en) | Interlayer filler composition for three-dimensional stacked semiconductor device, three-dimensional stacked semiconductor device, and method for manufacturing three-dimensional stacked semiconductor device | |
JP2016017121A (en) | Resin sheet for molding, and electric and electronic part | |
WO2023062877A1 (en) | Liquid sealing agent, electronic component and method for producing same, and semiconductor device | |
JP2023078170A (en) | Heat-conductive resin composition, cured product, and method of heat release | |
CN117795002A (en) | Epoxy resin composition, liquid compression molding material, top encapsulation material, and semiconductor device | |
JP2014227465A (en) | Liquid resin compositions for injection molding, and semiconductor device | |
TW201626402A (en) | Electrically conductive composition |