JP2019035109A - 窒化ホウ素膜の成長装置および方法 - Google Patents

Abstract

【課題】水平型ＣＶＤ装置を用いてより簡便に均一なｈ−ＢＮ膜が形成できるようにする。
【解決手段】一端に原料ガスを導入する導入口１０２が設けられ、他端は排出口１０３となっている水平型（横型）の反応管１０１と、導入口１０２より反応管１０１に、原料ガスを供給する原料ガス供給部１０４と、反応管１０１の内部に配置された副反応管１０５とを備える。副反応管１０５は、反応管１０１の延在方向と同一の方向に延在して配置され、副反応管１０５は、導入口１０２の側の部分１０６が閉口され、排出口１０３側に開口部１０７を備える。
【選択図】 図１

Description

本発明は、六方晶系の窒化ホウ素からなる膜を形成する窒化ホウ素膜の成長装置および方法に関する。

六方晶系の窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）は、本質的に絶縁体であり、化学的に不活性であり、またダングリングボンドのない原子レベルでスムースな表面を持つため、グラフェンや他の２次元材料と同様に、素子にとって優れた誘電材料となる。このため、ｈ−ＢＮ膜の製造は、非常に重要な技術となる。

現在、大きな面積にｈ−ＢＮ膜を形成する技術としては、主に産業にも適応できる熱ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法がある。例えば、水平型（横型）ＣＶＤ装置を用いた熱ＣＶＤ法によれば、簡便に大面積のｈ−ＢＮ膜が形成できる。しかし、このようなＣＶＤ法によるｈ−ＢＮ膜の形成では、膜厚（層数）の均一性が悪く、剥離法により作製したｈ−ＢＮ膜よりも特性が悪くなる。例えば、アモルファス状の粒子が形成される場合がある。また、単層の窒化ホウ素を形成しようとしても、多層窒化ホウ素の層などが形成される。このような３次元構造は、薄膜の膜厚方向に誘電率の分布を誘発するなどの問題がある（非特許文献１，２，３参照）。

一方、より均質（高品質）なｈ−ＢＮの形成技術として、ボラジン（シクロトリボラザン）の化学気相成長法により、Ｉｒ（１１１）の上にエピタキシャル成長によりｈ−ＢＮ膜を形成する技術（非特許文献４）がある。また、再凝固したＣｕ上にｈ−ＢＮ膜を成長する技術もある（非特許文献５参照）。また、Ｃｕ−Ｎｉ合金箔の上に単結晶ｈ−ＢＮ粒子を合成する技術がある（非特許文献６）。また、折りたたんだ銅箔で囲った領域にｈ−ＢＮ単層膜を形成する技術がある（非特許文献７）。また、サファイア基板の上に非常に高い温度でｈ−ＢＮ膜を形成する技術もある（非特許文献８）。

K. K. Kim et al., "Synthesis of Monolayer Hexagonal Boron Nitride on Cu Foil Using Chemical Vapor Deposition", Nano Letter, vol. 12, pp. 161-166, 2012. M. S. Bresnehan et al., "Integration of Hexagonal Boron Nitride with Quasi-freestanding Epitaxial Graphene: Toward Wafer-Scale, High-Performance Devices", ACS Nano, vol. 6, no. 6, pp. 5234-5241, 2012. C. Pan et al., "Coexistence of Grain-Boundaries-Assisted Bipolar and Threshold Resistive Switching in Multilayer Hexagonal Boron Nitride", Advanced Functional Materials, vol. 27, 1604811, 2017. F. Orlando et al., "Epitaxial Growth of a Single-Domain Hexagonal Boron Nitride Monolayer", ACS Nano, vol. 8, no. 12, pp. 12063-12070, 2014. R. Y. Tay et al., "Synthesis of aligned symmetrical multifaceted monolayer hexagonal boron nitride single crystals on resolidified copper", Nanoscale, vol. 8, pp. 2434-2444, 2016. G. Lu et al., "Synthesis of large single-crystal hexagonal boron nitride grains on Cu. Ni alloy", Nature Communications, vol. 6, 6160, 2015. X. Song et al., "Chemical vapor deposition growth of large-scale hexagonal boron nitride with controllable orientation", Nano Research, vol. 8, no. 10, pp. 3164-3176, 2015. A- R. Jang et al., "Wafer-Scale and Wrinkle-Free Epitaxial Growth of Single-Orientated Multilayer Hexagonal Boron Nitride on Sapphire", Nano Letters, vol. 16, pp. 3360-3366, 2016.

しかしながら、前述した従来の技術では、高品質なｈ−ＢＮが形成できるが、特別に設計された基板が必要となり、また、大幅に高い温度が必要となるなど、多くのエネルギーや時間を必要とし、コストが上昇するなどの問題があった。このように、従来では、均一なｈ−ＢＮの形成には、手間がかかりコストがかかるという問題があった。

本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、水平型ＣＶＤ装置を用いてより簡便に均一なｈ−ＢＮ膜が形成できるようにすることを目的とする。

本発明に係る窒化ホウ素膜の成長装置は、水平型の反応管と、反応管の一方に設けられた原料ガスを導入する導入口と、反応管の他方に設けられた排出口と、導入口より反応管に原料ガスを供給する原料ガス供給部と、反応管の内部に反応管の延在方向と同一の方向に延在して配置されて導入口の側が閉口されて排出口の側に開口部を備える副反応管と、反応管の内部に配置されて処理対象の基板が載置される基板載置台と、反応管の内部を加熱する加熱部とを備える。

上記窒化ホウ素膜の成長装置において、反応管の延在方向において、加熱部による加熱領域の排出口の側の端部の位置は、副反応管の開口部と同じ位置とされている。

上記窒化ホウ素膜の成長装置において、基板載置台は、開口部より内側に１３０ｍｍ〜２３０ｍｍの範囲に配置されていればよい。

上記窒化ホウ素膜の成長装置において、基板載置台は、基板の平面を反応管の延在方向に対して平行に配置するとよい。

本発明に係る窒化ホウ素膜の成長方法は、上述した窒化ホウ素膜の成長装置を用いた窒化ホウ素膜の成長方法であって、基板載置台の上に窒化ホウ素の成長の触媒となる触媒金属から構成された成長基板を載置する第１工程と、反応管の内部を加熱部により加熱することで成長基板を加熱する第２工程と、導入口から原料ガスを供給する第３工程と、導入口から供給された原料ガスが排出口に向けて流れている状態で、加熱された成長基板の上に六方晶系の窒化ホウ素からなる窒化ホウ素膜を成長させる第４工程とを備える。

以上説明したように、本発明によれば、水平型の反応管の内部に、導入口の側が閉口された副反応管を備えるようにしたので、水平型ＣＶＤ装置を用いてより簡便に均一なｈ−ＢＮ膜が形成できるという優れた効果が得られる。

図１は、本発明の実施の形態における窒化ホウ素膜の成長装置の構成を示す構成図である。 図２は、本発明の実施の形態における窒化ホウ素膜の成長方法を説明するためのフローチャートである。 図３は、窒化ホウ素膜を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す写真である。

以下、本発明の実施の形態における窒化ホウ素膜の成長装置について図１を参照して説明する。図１では、断面を模式的に示している。この窒化ホウ素膜の成長装置は、まず、水平型（横型）の反応管１０１を備える。反応管１０１は、一般的な水平型ＣＶＤ装置で用いられるものであり、例えば、円筒とされ、一端には、原料ガスを導入する導入口１０２が設けられ、他端は排出口１０３となっている。

また、この成長装置は、導入口１０２より反応管１０１に、原料ガスを供給する原料ガス供給部１０４を備える。原料ガスは、例えば、アンモニアボラン（ボラザン、Ｈ₃ＮＢＨ₃）のガスである。原料ガス供給部１０４は、例えば、水素などのキャリアガスとともに原料ガスを供給する。

また、この成長装置は、反応管１０１の内部に副反応管１０５を備える。副反応管１０５は、反応管１０１の延在方向と同一の方向に延在して配置されている。また、副反応管１０５は、導入口１０２の側の部分１０６が閉口され、排出口１０３の側に開口部１０７を備える。副反応管１０５は、例えば、石英、サファイア、アルミナ、タングステンなどの１０００℃以上の高温で安定な材料から構成されていればよい。また、反応管１０１の内部には、処理対象の成長基板１２１が載置される基板載置台１０８が設けられている。例えば、基板載置台１０８は、成長基板１２１の平面を反応管１０１の延在方向に対して平行に配置する。

また、この成長装置は、一般的な水平型ＣＶＤ装置と同様に、反応管１０１の内部を加熱するヒータ（加熱部）１０９を備える。ここで、反応管１０１の延在方向において、ヒータ１０９による加熱領域の排出口１０３の側の端部１０９ａの位置は、副反応管１０５の開口部１０７と同じ位置とされている。

ここで、反応管１０１は、直径３６ｍｍの円筒である。また、ヒータ１０９は、反応管１０１の延在方向に長さ４９０ｍｍにわたる加熱領域を備えている。また、副反応管１０５は、直径１６ｍｍの円筒であり、反応管１０１の延在方向に長さ３００ｍｍとされている。なお、反応管１０１の長さは、ヒータ１０９による加熱領域と同じかまたは短ければよい。

次に、本発明の実施の形態における窒化ホウ素膜の成長方法について、図２を参照して説明する。この成長方法は、上述した成長装置を用いる。まず、第１工程Ｓ１０１で、基板載置台１０８の上に、成長基板１２１を載置する。成長基板１２１は、例えば銅やニッケルなどの窒化ホウ素の成長の触媒となる触媒金属から構成されている。例えば、成長基板１２１は銅箔であればよい。

次に、第２工程Ｓ１０２で、反応管１０１の内部をヒータ１０９により加熱することで成長基板１２１を加熱する。例えば、成長基板１２１が１０００℃程度となるように加熱する。

次に、第３工程Ｓ１０３で、原料ガス供給部１０４を動作させ、導入口１０２から原料ガスを供給する。例えば、アンモニアボランを７０〜９０℃に加温してアンモニアボランのガスを原料ガスとして生成し、水素ガスをキャリアガスとし、生成したアンモニアボランのガスを供給すればよい。このように供給された原料ガスは、反応管１０１の内部を、導入口１０２から排出口１０３に流れていく。しかしながら、副反応管１０５は、部分１０６が閉口されている。このため、副反応管１０５には、開口部１０７の側から、主として拡散の作用（物質移動）によって、原料ガスが移動して成長基板１２１の表面に到達する。

次に、第４工程Ｓ１０４で、上述したように、導入口１０２から供給された原料ガスが排出口１０３に向けて反応管１０１の中を流れている状態で、加熱されている成長基板１２１の上に六方晶系の窒化ホウ素からなる窒化ホウ素膜を成長させる。なお、上述では、所定温度に加熱されている成長基板１２１の上に、原料ガスが供給されるようにしたが、これに限るものではない。上述したように成長基板１２１の上に原料ガスを供給し、この状態で、成長基板１２１の加熱を開始してもよい。

以下、実施の形態による窒化ホウ素膜の成長装置を用いた窒化ホウ素膜の成長方法により、実際に窒化ホウ素膜を作製した実験結果について説明する。なお、実験では、一般的な水平型ＣＶＤ装置で、参照となるｈ−ＢＮ（比較試料）も作製した。

実験では、副反応管１０５の内部において、成長基板１２１を、開口部１０７より内側に２３５ｍｍ以上離れた範囲に配置して試料１を作製した。また、副反応管１０５の内部において、成長基板１２１を、開口部１０７より内側に１７５ｍｍから２３０ｍｍ離れた範囲に配置して試料２を作製した。また、副反応管１０５の内部において、成長基板１２１を、開口部１０７より内側に１３０ｍｍから１７０ｍｍ離れた範囲に配置して試料３を作製した。また、副反応管１０５の内部において、成長基板１２１を、開口部１０７より内側に９０ｍｍ離れた範囲に配置して試料４を作製した。なお、実験では、基板載置台１０８を用いず、副反応管１０５の内部に成長基板１２１を直接載置した。

また、いずれの試料の作製においても、キャリアガスとして水素を２０〜４０ｓｃｃｍ流している。なお、ｓｃｃｍは流量の単位であり、０℃・１０１３ｈＰａの流体が１分間に１ｃｍ³流れることを示す。また、原料ガス供給部１０４において、アンモニアボランを７０〜９０℃に加温してアンモニアボランのガスを生成して原料ガスとして供給した。また、ヒータ１０９の加熱により、成長温度を１０００〜１０５０℃とした。

上述した各試料について、走査型電子顕微鏡による観察（撮影）を行った結果について、図３を参照して説明する。図３において、（ａ）は比較試料の結果を示し、（ｂ）は試料１の結果を示し、（ｃ）は試料２の結果を示し、（ｄ）は試料３の結果を示し、（ｅ）は試料４の結果を示している。

図３の（ａ）に示すように、比較試料では、全面を覆う単層ｈ−ＢＮ膜に、多くのマルチドメインを含んでいる。図３の（ａ）において、白のドット状の部分は、非常に小さなサイズの多層ｈ−ＢＮの部分である。また、図３の（ａ）において、背景のコントラストは、異なる面方位を持つ銅のグレインによるものである。

図３の（ｂ）〜（ｅ）に示す試料１〜試料４では、多層ｈ−ＢＮなどのマルチドメインの形成がかなり抑制されている。

ここで、図３の（ｂ）において、背景のコントラストは、異なる面方位を持つ銅のグレインによるものである。また、図３の（ｂ）において、白のドット状の部分は、非常に小さなサイズの多層ｈ−ＢＮである。また、図３の（ｂ）において、黒のドット状の部分は、単相ｈ−ＢＮである。

また、図３の（ｃ）において、黒い部分はつながった単相ｈ−ＢＮのドメインであり、明るい三角形部は銅が露出している部分である。また、図３の（ｄ）では、全体が単相ｈ−ＢＮで覆われている状態が示されており、背景のコントラストは、異なる面方位を持つ銅のグレインによるものある。また、図３の（ｅ）では、全体が単相ｈ−ＢＮで覆われている状態が示されており、白いドット状の部分は、単相ｈ−ＢＮ上に形成された多層ｈ−ＢＮのドメインであり、背景のコントラストは、異なる面方位を持つ銅のグレインによるものである。

ここでより詳細には、単層ｈ−ＢＮの被覆率は、副反応管１０５の内部における開口部１０７からの成長基板１２１の位置に関連しており、これが４つの領域に分けられる。第１に、図３の（ｂ）に示すｈ−ＢＮが成長しない領域がある。第２に、図３の（ｃ）に示す均一な準単層のｈ−ＢＮ膜の成長する領域がある。第３に、高均一に完全に覆われた状態の単層ｈ−ＢＮ膜が成長する領域がある。第４に、単層ｈ−ＢＮが数層の多層構造に形成される領域がある。

第１の領域と第４の領域は、本装置における均一な単層ｈ−ＢＮの成長にとって、成長基板１２１の最適な配置範囲から外れている。従って、基板載置台１０８（成長基板１２１）は、副反応管１０５の開口部１０７より内側に１３０ｍｍ〜２３０ｍｍの範囲に配置されていればよい。言い換えると、副反応管１０５の内部に配置される成長基板１２１（の中心位置）は、開口部１０７との距離が、１３０ｍｍ〜２３０ｍｍの範囲となっていればよい。

以上に説明したように、本発明によれば、水平型の反応管の内部に、導入口側が閉口された副反応管を備えるようにしたので、水平型ＣＶＤ装置を用いてより簡便に均一なｈ−ＢＮ膜が形成できるようになる。

なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。例えば、上述では、原料ガスとしてアンモニアボランのガスを用いたが、これに限るものではない。例えば、トリエチルボロンおよびアンモニアのガスをソースガスとしてもよい。

１０１…反応管、１０２…導入口、１０３…排出口、１０４…原料ガス供給部、１０５…副反応管、１０６…部分、１０７…開口部、１０８…基板載置台、１０９…ヒータ（加熱部）、１０９ａ…端部、１２１…成長基板。

Claims (5)

1. 水平型の反応管と、
   前記反応管の一端に設けられた原料ガスを導入する導入口と、
   前記反応管の他端に設けられた排出口と、
   前記導入口より前記反応管に原料ガスを供給する原料ガス供給部と、
   前記反応管の内部に前記反応管の延在方向と同一の方向に延在して配置されて前記導入口の側が閉口されて前記排出口の側に開口部を備える副反応管と、
   前記反応管の内部に配置されて処理対象の基板が載置される基板載置台と、
   前記反応管の内部を加熱する加熱部と
   を備えることを特徴とする窒化ホウ素膜の成長装置。
2. 請求項１記載の窒化ホウ素膜の成長装置において、
   前記反応管の延在方向において、前記加熱部による加熱領域の前記排出口の側の端部の位置は、前記副反応管の開口部と同じ位置とされている
   ことを特徴とする窒化ホウ素膜の成長装置。
3. 請求項１または２記載の窒化ホウ素膜の成長装置において、
   前記基板載置台は、前記開口部より内側に１３０ｍｍ〜２３０ｍｍの範囲に配置されている
   ことを特徴とする窒化ホウ素膜の成長装置。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の窒化ホウ素膜の成長装置において、
   前記基板載置台は、前記基板の平面を前記反応管の延在方向に対して平行に配置する
   ことを特徴とする窒化ホウ素膜の成長装置。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の窒化ホウ素膜の成長装置を用いた窒化ホウ素膜の成長方法であって、
   前記基板載置台の上に窒化ホウ素の成長の触媒となる触媒金属から構成された成長基板を載置する第１工程と、
   前記反応管の内部を前記加熱部により加熱することで前記成長基板を加熱する第２工程と、
   前記導入口から原料ガスを供給する第３工程と、
   前記導入口から供給された原料ガスが前記排出口に向けて流れている状態で、加熱された前記成長基板の上に六方晶系の窒化ホウ素からなる窒化ホウ素膜を成長させる第４工程と
   を備えることを特徴とする窒化ホウ素膜の成長方法。