JP2019031689A - アクリル酸系共重合体及びその製造方法並びに水処理剤 - Google Patents

Abstract

【課題】リン酸カルシウムに対するスケール形成の抑制効果に優れる水処理剤の主成分として好適なアクリル酸系共重合体（以下、「ＡＡ／ＡＴＢＳ系重合体」ともいう）及びその製造方法を提供する。
【解決手段】アクリル酸系共重合体は、アクリル酸又はそのナトリウム塩に由来する構造単位（ｘ）と、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸又はそのナトリウム塩に由来する構造単位（ｙ）とを含み、構造単位（ｘ）及び構造単位（ｙ）の含有割合は、両者の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、３５〜９０質量％及び１０〜６５質量％であり、重量平均分子量が２０００〜３００００であり、分子量が７００００以上であるアクリル酸系共重合体の含有割合が、全重合体の合計量に対して０．３０質量％以下であるアクリル酸系共重合体である。
【選択図】なし

Description

本発明は、リン酸カルシウムに対するスケール形成の抑制効果に優れる水処理剤の主成分として好適なアクリル酸系共重合体（以下、「ＡＡ／ＡＴＢＳ系重合体」ともいう）及びその製造方法に関する。

無機粒子の分散剤、スケールの形成、沈殿又は沈着を抑制する薬剤等の主成分として、アクリル酸又はその塩に由来する構造単位と、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（「アクリルアミド−ｔｅｒｔ−ブチルスルホン酸」ともいう）又はその塩に由来する構造単位とを含む共重合体（ＡＡ／ＡＴＢＳ系重合体）が知られている。
例えば、特許文献１には、水酸化ナトリウムでｐＨ３．５〜６．０に中和したＡＡ／ＡＴＢＳ系重合体が開示されている。特許文献２には、水酸化ナトリウム及び水酸化カルシウムで中和したＡＡ／ＡＴＢＳ系重合体が開示されている。特許文献３には、フェノキシエチルアクリレート等の難水溶性単量体に由来する構造単位を更に含むＡＡ／ＡＴＢＳ系重合体が開示されている。また、特許文献４には、エトキシル化したトリスチリルフェノールメタクリレートに由来する構造単位を更に含むＡＡ／ＡＴＢＳ系重合体が開示されている。

特表２０００−５０２３９４号公報 特表平６−５０４９３９号公報 特開２０００−１６９５０８号公報 特開平１１−１０４４７９号公報

しかしながら、特許文献１〜４に開示されたＡＡ／ＡＴＢＳ系重合体であっても、これらを水処理剤に用いた場合にはその性能が満足されない場合があった。特にリン酸カルシウムスケールの抑制効果という点では十分ではなく、リン酸カルシウムに対してもスケール形成の抑制効果に優れる水処理剤の主成分として好適なアクリル酸系共重合体（ＡＡ／ＡＴＢＳ系重合体）及びその製造方法並びに水処理剤が望まれている。

本発明者は、上記した課題を解決すべく鋭意検討を重ねてきた。その結果、従来の方法によりアクリル酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムを重合した場合には、少量ながらも高分子量重合体が副生し、この高分子量重合体がスケール形成抑制能を低下させる要因となっている知見を得た。また、本発明者は、係る知見に基づき、高分子量重合体の割合を特定量以下に低減したＡＡ／ＡＴＢＳ系重合体によりリン酸カルシウムスケールに対しても優れたスケール抑制能を示すことを見出し、本発明を完成した。
さらに、上記高分子量重合体の副生に関して、本発明者は、従来の製造方法では、反応液中のナトリウム濃度が反応の進行に伴い変化するため、一定の条件下で重合を継続できないことによるものであるという考えに至った。この考えに基づき、反応液中のナトリウム濃度を一定量に保ちながら重合を行うことにより、上記高分子量重合体の含有量が極めて少ないＡＡ／ＡＴＢＳ系重合体を効率的に製造することが可能であるという知見を見出した。

本発明は、以下に示される。
［１］アクリル酸又はそのナトリウム塩に由来する構造単位（ｘ）と、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸又はそのナトリウム塩に由来する構造単位（ｙ）とを含み、上記構造単位（ｘ）及び上記構造単位（ｙ）の含有割合は、両者の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、３５〜９０質量％及び１０〜６５質量％であるアクリル酸系共重合体であって、
重量平均分子量Ｍｗが２０００〜３００００であり、
分子量が７００００以上であるアクリル酸系共重合体の含有割合が、すべての重合体の合計量に対して０．３０質量％以下であるアクリル酸系共重合体。
［２］上記重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比である多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下である上記［１］に記載のアクリル酸系共重合体。
［３］上記構造単位（ｘ）が、アクリル酸のナトリウム塩に由来する構造単位であり、上記構造単位（ｙ）が、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のナトリウム塩に由来する構造単位である上記［１］又は［２］に記載のアクリル酸系共重合体。
［４］上記［１］乃至［３］のいずれか一項に記載のアクリル酸系重合体の製造方法であって、
反応器に、アクリル酸又はそのナトリウム塩、及び、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸又はそのナトリウム塩からなる単量体を連続的に供給しつつ、該単量体を重合する工程を備えるアクリル酸系共重合体の製造方法。
［５］上記［１］乃至［３］のいずれか一項に記載のアクリル酸系共重合体の製造方法であって、
３基の反応器を連結した製造装置を用い、第１の反応器において、重合開始剤の存在下、アクリル酸又はそのナトリウム塩、及び、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸又はそのナトリウム塩からなる単量体を連続的に供給しつつ、該単量体を重合し、次いで、反応液を、上記第１反応器から、該第１反応器に連結された第２の反応器へ移送し、該第２反応器において、上記反応液に含まれる上記単量体の重合を継続した後、反応液を、上記第２反応器から、該第２反応器に連結された第３の反応器へ移送し、該第３反応器において、重合体含有液のｐＨを９以下に調整するアクリル酸系共重合体の製造方法。
［６］上記重合開始剤が過硫酸塩を含む上記［５］に記載のアクリル酸系共重合体の製造方法。
［７］上記第３反応器において、上記重合体含有液のｐＨを３．０〜８．０に調整する上記［５］又は［６］に記載のアクリル酸系共重合体の製造方法。
［８］上記［１］乃至［３］のいずれか一項に記載のアクリル酸系共重合体を含む水処理剤。
［９］上記アクリル酸系共重合体の重量平均分子量Ｍｗが４０００〜２００００であり、
分子量が７００００以上であるアクリル酸系共重合体の含有割合が、すべての重合体の合計量に対して０．０５質量％以下であり、上記重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比である多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下である上記［８］に記載の水処理剤。
本明細書において、重合体の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう）及び数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう）は、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう）により測定された標準ポリアクリル酸ナトリウム換算値である。また、「（メタ）アクリル」の記載は、アクリル及びメタクリルを意味する。

本発明のアクリル酸系共重合体（ＡＡ／ＡＴＢＳ系重合体）は、より均一な組成であるので、スケールの形成、沈殿又は沈着を抑制する薬剤、無機粒子の分散剤等の主成分として好適である。特に、２種の構造単位（ｘ）及び（ｙ）の含有割合が特定の範囲にあり、また、実質的に、特定の範囲のＭｗを有するアクリル酸系共重合体からなるので、リン酸カルシウムに対するスケール形成の抑制効果に優れる水処理剤の主成分として好適である。また、本発明のアクリル酸系共重合体は、リン酸カルシウム以外のスケール形成抑制剤、無機粒子等の分散剤、界面活性剤、帯電防止剤、洗剤組成物等の構成成分として用いることもできる。
本発明のアクリル酸系共重合体（ＡＡ／ＡＴＢＳ系重合体）の製造方法によれば、分子量が７００００以上であるアクリル酸系共重合体の生成を抑制することができる。
また、本発明の水処理剤は、リン酸カルシウムに対するスケール形成の抑制効果に優れる。

本発明で用いる製造装置を示す模式図である。

本発明のアクリル酸系共重合体（ＡＡ／ＡＴＢＳ系重合体）は、アクリル酸又はそのナトリウム塩に由来する構造単位（ｘ）と、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸又はそのナトリウム塩に由来する構造単位（ｙ）とを含み、上記構造単位（ｘ）及び上記構造単位（ｙ）の含有割合は、両者の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、３５〜９０質量％及び１０〜６５質量％であり、Ｍｗが２０００〜３００００であり、分子量が７００００以上であるアクリル酸系共重合体の含有割合が、すべての重合体の合計量に対して０．３０質量％以下である。

本発明のＡＡ／ＡＴＢＳ系重合体は、これに含まれる構造単位（ｘ）が、アクリル酸に由来する構造単位及びアクリル酸のナトリウム塩に由来する構造単位の少なくとも一方であり、構造単位（ｙ）が、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に由来する構造単位及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のナトリウム塩に由来する構造単位の少なくとも一方である。特に好ましい態様は、構造単位（ｙ）の少なくとも１つが−ＳＯ_３Ｎａを有する重合体である。

本発明のＡＡ／ＡＴＢＳ系重合体を構成する構造単位（ｘ）及び構造単位（ｙ）の含有割合は、高いリン酸カルシウム析出防止能を得る観点から、両者の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、３５〜９０質量％及び１０〜６５質量％であり、好ましくは４０〜８０質量％及び２０〜６０質量％、より好ましくは４５〜７５質量％及び２５〜５５質量％である。

本発明のＡＡ／ＡＴＢＳ系重合体が、分子量が７００００以上であるアクリル酸系共重合体を含む場合、その含有割合が、すべての重合体の合計量に対して０．３０質量％以下であり、好ましくは０．１０質量％以下、更に好ましくは０．０５質量％以下である。

本発明のＡＡ／ＡＴＢＳ系重合体のＭｗは、高いリン酸カルシウム析出防止能を得る観点から、２０００〜３００００であり、好ましくは４０００〜２００００である。また、Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比である多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．８以下であり、好ましくは３．５以下、より好ましくは３．１以下である。但し、下限は、通常、２．０である。

本発明のＡＡ／ＡＴＢＳ系重合体の構造は、特に限定されないが、好ましくはランダム共重合体である。
本発明のＡＡ／ＡＴＢＳ系重合体は、アクリル酸又はそのナトリウム塩、及び、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸又はそのナトリウム塩からなる単量体を用いて、好ましくは連続重合法により得られたものとすることができる。

本発明におけるＡＡ／ＡＴＢＳ系重合体の製造方法（以下、「本発明の製造方法」という）は、反応器に、アクリル酸又はそのナトリウム塩、及び、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸又はそのナトリウム塩からなる単量体を連続的に供給しつつ、これを重合する工程を備えるものである。

本発明において、特に好ましい態様のＡＡ／ＡＴＢＳ系重合体を製造する方法は、３基の反応器を連結した製造装置を用い、第１の反応器において、重合開始剤の存在下、アクリル酸又はそのナトリウム塩、及び、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸又はそのナトリウム塩からなる単量体を連続的に供給しつつ、単量体を重合し、次いで、反応液（以下、「反応液（Ｓ１）」という）を、第１反応器から、第１反応器に連結された第２の反応器へ移送し、第２反応器において、反応液（Ｓ１）に含まれる単量体の重合を継続した後、反応液（以下、「反応液（Ｓ２）」という）を、第２反応器から、第２反応器に連結された第３の反応器へ移送し、第３反応器において、重合体含有液のｐＨを９以下に調整するというものである。このように、本発明によると、連続槽型重合装置を用いて、単量体の重合、重合体の移液等を連続的に進めることにより、高分子量重合体であるアクリル酸系共重合体の副生を抑制しつつ、Ｍｗが２０００〜３００００であるアクリル酸系共重合体の生成率の高い均一なＡＡ／ＡＴＢＳ系重合体を製造することができる。尚、本発明の製造方法では、第２反応器及び第３反応器において継続される単量体の重合により、実質的に、Ｍｗが２０００〜３００００であるアクリル酸系共重合体又はその前駆体が形成される。

本発明の製造方法で用いる装置は、特に限定されないが、例えば、３基の反応器を備える製造装置の概略図を図１に示す。図１の製造装置（１００）は、原料（１５）を供給する手段、攪拌手段、温度調節手段、還流冷却手段、排出手段等を備える第１反応器（１０）と、原料等（２５）を供給する手段、攪拌手段、温度調節手段、還流冷却手段、排出手段等を備える第２反応器（２０）と、ｐＨ調整剤等（３５）を供給する手段、攪拌手段、温度調節手段、還流冷却手段、排出手段等を備える第３反応器（３０）とを備える。

上記第１反応器（１０）では、アクリル酸又はそのナトリウム塩と、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸又はそのナトリウム塩とからなる単量体が連続的に供給され、重合開始剤の存在下に重合される。この単量体は、アクリル酸又は２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を含むことが好ましい。また、この反応系では、重合用媒体として水が用いられ、必要に応じて、連鎖移動剤を用いることができる。
上記第１反応器（１０）に供給される単量体を構成するアクリル酸の割合は、好ましくは３５〜９０質量％、より好ましくは４０〜８０質量％、更に好ましくは４５〜７５質量％である。また、上記第１反応器（１０）における単量体の濃度は、重合用媒体を１００質量％とすると、好ましくは２０〜２００質量％、より好ましくは５０〜１５０質量％である。
本発明の製造方法では、分子量分布の狭い重合体を得る観点から、第１反応器（１０）において重合反応の９０％以上を行うことが好ましく、そのためには、用いる単量体の９０質量％以上を第１反応器（１０）に供給することが好適に採用される。更に、９５質量％以上を第１反応器（１０）に供給することがより好ましい。また、第１反応器（１０）では、単量体の重合転換率が９０％以上となるような条件を選択して重合を行うことが好ましい。

上記重合開始剤としては、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ｎ水和物、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明では、過硫酸塩を用いることが好ましい。
上記重合開始剤の使用量は、上記単量体１００質量部に対して、好ましくは０．２〜２．０質量部、より好ましくは０．５〜１．５質量部である。

上記連鎖移動剤としては、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン際、３−メルカプトプロピオン際、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ブチルチオグリコレート等の、チオール系連鎖移動剤；亜リン酸、次亜リン酸、及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、及びその塩（亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記連鎖移動剤の使用量は、上記単量体１００質量部に対して、好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは３〜１０質量部である。

上記第１反応器（１０）における単量体の重合温度（反応系の温度）は、重合開始剤の種類等により、適宜、選択されるが、円滑に重合が進行することから、好ましくは６０℃〜１００℃、より好ましくは７０℃〜９０℃である。
尚、本発明の製造方法では、連続的に供給される単量体の重合は、第１反応器（１０）においてではなく、第２反応器（２０）又は第３反応器（３０）において完結する。従って、第１反応器（１０）で得られ、第２反応器（２０）に供給される反応液（Ｓ１）には、通常、重合体、単量体、重合開始剤等が含まれる。また、第２反応器（２０）で得られ、第３反応器（３０）に供給される反応液（Ｓ２）において、重合体の他に、単量体、重合開始剤等が含まれ得る。
上記第１反応器（１０）における単量体の平均滞留時間は、好ましくは３０〜３００分間、より好ましくは５０〜２００分間である。

次に、第２反応器（２０）において、第１反応器（１０）から送液された反応液（Ｓ１）に残存する単量体の重合が進められる。尚、この第２反応器（２０）で行われる重合は、反応液（Ｓ１）に含まれる単量体のみに対して行われるものであってよいし、必要に応じて、更に供給された単量体とともに行われるものであってもよい。また、上記第２反応器（２０）においては、予め、重合開始剤、重合用媒体等を収容しておいてもよい。
上記第２反応器（２０）における反応系の温度は、好ましくは６０℃〜１００℃、より好ましくは７０℃〜９０℃である。尚、重合温度は、上記第１反応器（１０）における温度と同じであっても、異なってもよい。
上記第２反応器（２０）における単量体の平均滞留時間は、均一な重合体を形成しつつ重合が完結することから、好ましくは２０〜２００分間、より好ましくは３０〜１００分間である。

その後、第３反応器（３０）において、第２反応器（２０）から送液された反応液（Ｓ２）に残存する単量体の重合、及び、この反応液（Ｓ２）に含まれるアクリル酸系共重合体の前駆体の中和が行われる。上記反応液（Ｓ２）のｐＨは、通常、１．０〜５．０の範囲にあるので、中和には、通常、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、塩化物又は炭酸塩；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、塩化物又は炭酸塩；アンモニア；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン等のアルカリ性物質を、水に溶解させたアルカリ性水溶液が用いられる。上記アルカリ性物質は、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、上記第３反応器（３０）においては、予め、重合用媒体等を収容しておいてもよい。

上記第３反応器（３０）における重合体含有液のｐＨは、上記アルカリ性水溶液により、９以下、好ましくは３．０〜８．０の範囲に調整される。
以上の工程により、実質的に、Ｍｗが２０００〜３００００であるアクリル酸系共重合体からなり、固形分濃度が好ましくは３０〜５０質量％である、ＡＡ／ＡＴＢＳ系重合体含有液を得ることができる。重合用媒体が水である場合には、重合体水溶液が得られる。

本発明の製造方法によれば、ナトリウム濃度一定の条件下で重合反応を進行させることができる。このため、ナトリウム濃度が変化することによる重合速度の変化等の現象が生じ難く、結果として分子量が７００００を超えるような高分子量重合体の生成を抑えつつ、Ｍｗ２０００〜３００００の均質なＡＡ／ＡＴＢＳ系重合体を得ることができる。

本発明のアクリル酸系共重合体は、リン酸カルシウムに対するスケール形成の抑制効果に優れる水処理剤、リン酸カルシウム以外のスケール形成抑制剤、無機粒子等の分散剤、界面活性剤、帯電防止剤、洗剤組成物等の構成成分として好適である。

本発明の水処理剤は、上記本発明のＡＡ／ＡＴＢＳ系重合体を含有するものであり、通常、更に水を含む組成物である。ＡＡ／ＡＴＢＳ系重合体の種類は、特に限定されず、１種のみであってよいし、２種以上であってもよい。

本発明の水処理剤におけるＡＡ／ＡＴＢＳ系重合体の含有割合は、水処理剤としての効果が十分に得られることから、好ましくは５〜４５質量％、より好ましくは１０〜３５質量％である。

本発明の水処理剤は、必要に応じて、ポリアクリル酸又はその塩、ポリマレイン酸又はその塩、（メタ）アクリル酸系共重合体、スチレン・マレイン酸系共重合体等の他のスケール抑制剤、殺菌剤、防食剤、スライム防止剤、消泡剤等を含有してもよい。

本発明の水処理剤は、例えば、熱交換器の伝熱面、冷却水の配管等に付着しやすいリン酸カルシウム等に対して好適である。従って、本発明の水処理剤を用いることにより、例えば、冷却水系、ボイラー水系、海水淡水化装置等における、熱交換効率の低下、配管の閉塞等の不具合を抑制することができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。但し、本発明は、この実施例に何ら限定されるものではない。尚、下記において、部及び％は、特に断らない限り、質量基準である。

１．アクリル酸系共重合体の製造
以下の実施例では、図１に示すように、それぞれ、攪拌機及びコンデンサを備えた３基の反応器（第１反応器１０、第２反応器２０及び第３反応器３０）を、この順に連結した製造装置１００を用いた。

実施例１（連続重合による製造）
第１反応器（１０）、第２反応器（２０）及び第３反応器（３０）に、水を２１００ｇずつ仕込み、７５℃に保持した。その後、第１反応器（１０）内を撹拌しながら、アクリル酸の６０％水溶液（以下、「６０％ＡＡ」ともいう）を１１．０ｇ／分、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液（以下、「５０％ＡＴＢＳＮａ」ともいう）を９．０ｇ／分、過硫酸ナトリウムの１５％水溶液（以下、「１５％ＮＰＳ」ともいう）を０．５ｇ／分、次亜リン酸ナトリウムの３０％水溶液（以下、「３０％ＮＨＰ」ともいう）を２．５ｇ／分で供給し、重合を行った。そして、これらの原料（１５）の供給と同時に、第１反応器（１０）内の反応液を、２３．０ｇ／分で第２反応器（２０）へ移液し、第１反応器（１０）内の液量が２１００ｇとなるようにした。尚、第１反応器（１０）における反応液の平均滞留時間を９０分とした。第２反応器（２０）では、第１反応器（１０）からの反応液の供給が始まったと同時に、第２反応器（２０）内の反応液を、２３．０ｇ／分で第３反応器（３０）へ移液した。このように、第２反応器（２０）においても、液量を２１００ｇに保ちながら、撹拌下、重合を継続し、第２反応器（２０）における反応液の平均滞留時間を９０分とした。そして、第３反応器（３０）では、第２反応器（２０）からの反応液（ｐＨ４．０）の供給が始まったと同時に、水及びＮａＯＨの４８％水溶液の供給、並びに、第３反応器（３０）内の反応液の排出及び回収を行った。尚、第３反応器（３０）においても、液量を２１００ｇに保ちながら、撹拌下、中和を継続し、反応液のｐＨが７．０となるようにした。この製造を開始して２４時間経過してから、１時間分の反応液を回収し、固形分濃度が４０％であるアクリル酸系共重合体（Ｅ１）を含み、ｐＨ７．０の重合体水溶液を得た（表１参照）。

次いで、アクリル酸系共重合体（Ｅ１）を、下記に示す条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に供したところ、Ｍｗは８０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．８であった。また、分子量分画計算にて求めた分子量７００００以上のアクリル酸系共重合体の含有割合は、アクリル酸系共重合体（Ｅ１）の全体に対して０．０２％であった。
＜ＧＰＣ測定条件＞
装置：東ソー社製ＨＬＣ８０２０システム
検出：ＲＩ
カラム：東ソー社製Ｇ４０００ＰＷｘｌ、Ｇ３０００ＰＷｘｌ及びＧ２５００ＰＷｘｌを連結
溶離液：０．１Ｍ−ＮａＣｌ＋リン酸バッファー（ｐＨ７）
標準：創和科学社製ポリアクリル酸Ｎａ

実施例２（連続重合による製造）
３０％ＮＨＰに代えて、亜硫酸水素ナトリウムの３０％水溶液（以下、「３０％ＮａＨＳＯ_３」ともいう）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、固形分濃度が４０％であるアクリル酸系共重合体（Ｅ２）を含み、ｐＨ７．０の重合体水溶液を得た（表１参照）。
その後、実施例１と同様にして、アクリル酸系共重合体（Ｅ２）の分析を行い、その結果を表１に併記した。

実施例３（連続重合による製造）
６０％ＡＡ及び５０％ＡＴＢＳＮａの使用量を変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、固形分濃度が４０％であるアクリル酸系共重合体（Ｅ３）を含み、ｐＨ７．０の重合体水溶液を得た（表１参照）。
その後、実施例１と同様にして、アクリル酸系共重合体（Ｅ３）の分析を行い、その結果を表１に併記した。

実施例４（連続重合による製造）
６０％ＡＡ及び５０％ＡＴＢＳＮａの使用量を変更した以外は、実施例２と同様の操作を行い、固形分濃度が４０％であるアクリル酸系共重合体（Ｅ４）を含み、ｐＨ７．０の重合体水溶液を得た（表１参照）。
その後、実施例１と同様にして、アクリル酸系共重合体（Ｅ４）の分析を行い、その結果を表１に併記した。

実施例５（連続重合による製造）
６０％ＡＡ及び５０％ＡＴＢＳＮａの使用量を変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、固形分濃度が４０％であるアクリル酸系共重合体（Ｅ５）を含み、ｐＨ７．０の重合体水溶液を得た（表１参照）。
その後、実施例１と同様にして、アクリル酸系共重合体（Ｅ５）の分析を行い、その結果を表１に併記した。

実施例６（連続重合による製造）
６０％ＡＡ及び５０％ＡＴＢＳＮａの使用量を変更した以外は、実施例２と同様の操作を行い、固形分濃度が４０％であるアクリル酸系共重合体（Ｅ６）を含み、ｐＨ７．０の重合体水溶液を得た（表１参照）。
その後、実施例１と同様にして、アクリル酸系共重合体（Ｅ６）の分析を行い、その結果を表１に併記した。

実施例７（連続重合による製造）
３０％ＮＨＰの使用量を変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、固形分濃度が４０％であるアクリル酸系共重合体（Ｅ７）を含み、ｐＨ７．０の重合体水溶液を得た（表１参照）。
その後、実施例１と同様にして、アクリル酸系共重合体（Ｅ７）の分析を行い、その結果を表１に併記した。

実施例８（連続重合による製造）
３０％ＮａＨＳＯ_３の使用量を変更した以外は、実施例２と同様の操作を行い、固形分濃度が４０％であるアクリル酸系共重合体（Ｅ８）を含み、ｐＨ７．０の重合体水溶液を得た（表１参照）。
その後、実施例１と同様にして、アクリル酸系共重合体（Ｅ８）の分析を行い、その結果を表１に併記した。

実施例９（連続重合による製造）
３０％ＮＨＰの使用量を変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、固形分濃度が４０％であるアクリル酸系共重合体（Ｅ９）を含み、ｐＨ７．０の重合体水溶液を得た（表１参照）。
その後、実施例１と同様にして、アクリル酸系共重合体（Ｅ９）の分析を行い、その結果を表１に併記した。

実施例１０（連続重合による製造）
３０％ＮａＨＳＯ_３の使用量を変更した以外は、実施例２と同様の操作を行い、固形分濃度が４０％であるアクリル酸系共重合体（Ｅ１０）を含み、ｐＨ７．０の重合体水溶液を得た（表１参照）。
その後、実施例１と同様にして、アクリル酸系共重合体（Ｅ１０）の分析を行い、その結果を表１に併記した。

実施例１１（連続重合による製造）
５０％ＡＴＢＳＮａの単独使用に代えて、５０％ＡＴＢＳＮａを５．０ｇ／分、及び、５０％ＡＴＢＳを５．０ｇ／分、の併用とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、固形分濃度が４０％であるアクリル酸系共重合体（Ｅ１１）を含み、ｐＨ７．０の重合体水溶液を得た（表１参照）。
その後、実施例１と同様にして、アクリル酸系共重合体（Ｅ１１）の分析を行い、その結果を表１に併記した。

実施例１２（連続重合による製造）
５０％ＡＴＢＳＮａの単独使用に代えて、５０％ＡＴＢＳＮａを５．０ｇ／分、及び、５０％ＡＴＢＳを５．０ｇ／分、の併用とした以外は、実施例２と同様の操作を行い、固形分濃度が４０％であるアクリル酸系共重合体（Ｅ１２）を含み、ｐＨ７．０の重合体水溶液を得た（表１参照）。
その後、実施例１と同様にして、アクリル酸系共重合体（Ｅ１２）の分析を行い、その結果を表１に併記した。

実施例１３（連続重合による製造）
５０％ＡＴＢＳＮａに代えて、５０％ＡＴＢＳを用い、その供給量を８．０ｇ／分とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、固形分濃度が４０％であるアクリル酸系共重合体（Ｅ１３）を含み、ｐＨ７．０の重合体水溶液を得た（表１参照）。
その後、実施例１と同様にして、アクリル酸系共重合体（Ｅ１３）の分析を行い、その結果を表１に併記した。

実施例１４（連続重合による製造）
５０％ＡＴＢＳＮａに代えて、５０％ＡＴＢＳを用い、その供給量を８．０ｇ／分とした以外は、実施例２と同様の操作を行い、固形分濃度が４０％であるアクリル酸系共重合体（Ｅ１４）を含み、ｐＨ７．０の重合体水溶液を得た（表１参照）。
その後、実施例１と同様にして、アクリル酸系共重合体（Ｅ１４）の分析を行い、その結果を表１に併記した。

比較例１（セミバッチ重合による製造）
攪拌機及びコンデンサを備えた反応器に、水２５０ｇを仕込み７５℃に保持した。次に、７０％ＡＡ４７０ｇ及び５０％ＡＴＢＳＮａ４５０ｇの混合液、１５％ＮＰＳ２５ｇ、並びに、３０％次亜リン酸ナトリウム水溶液１００ｇを、それぞれ、３時間かけて反応器に供給し、撹拌下、重合を行った。原料の供給が終了した後、反応系を７５℃に保ったまま、撹拌下、１時間熟成した。そして、ｐＨ３．９の反応液に、水及びＮａＯＨの４８％水溶液を供給し、固形分濃度が４０％であるアクリル酸系共重合体（Ｃ１）を含み、ｐＨ７．０の重合体水溶液を得た。
その後、実施例１と同様にして、アクリル酸系共重合体（Ｃ１）の分析を行ったところ、Ｍｗは１１０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．８であった。また、分子量分画計算にて求めた分子量７００００以上のアクリル酸系共重合体の含有割合は、アクリル酸系共重合体（Ｃ１）の全体に対して１．０％であった。

比較例２（バッチ重合による製造）
３０％ＮＨＰに代えて、３０％ＮａＨＳＯ_３を用いた以外は、比較例１と同様の操作を行い、固形分濃度が４０％であるアクリル酸系共重合体（Ｃ２）を含み、ｐＨ７．０の重合体水溶液を得た。
その後、実施例１と同様にして、アクリル酸系共重合体（Ｃ２）の分析を行ったところ、Ｍｗは１２０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．８であった。また、分子量分画計算にて求めた分子量７００００以上のアクリル酸系共重合体の含有割合は、アクリル酸系共重合体（Ｃ２）の全体に対して１．０％であった。

２．水処理剤の評価
上記の実施例１〜１４及び比較例１〜２で得られた、固形分濃度が４０％であるアクリル酸系共重合体の水溶液を、そのまま、水処理剤とし、リン酸カルシウムに対するスケール形成の抑制効果を、下記に示す方法で確認した。
＜リン酸カルシウムスケール抑制試験＞
アクリル酸系共重合体の水溶液と、リン酸２ナトリウムと、塩化カルシウムとを用い、アクリル酸系共重合体の濃度が３０ｍｇ／Ｌ、リン酸２ナトリウムの濃度が９０ｍｇ／Ｌ、塩化カルシウムの濃度が３７５ｍｇ／Ｌである液１８０ｍＬを調製した。次いで、この液を撹拌しながら、０．２１％炭酸水素ナトリウム水溶液を２０ｍＬ投入し、水酸化ナトリウムでｐＨ８．５に調整した。その後、６０℃で３時間放置した後、析出分を濾別し、濾液中のカルシウム濃度をＥＤＴＡ滴定にて求め、スケール抑制率を算出した。

比較例１〜２で得られたアクリル酸系共重合体を含む水処理剤の抑制率は、いずれも８１％であった。一方、実施例１〜１４で得られたアクリル酸系共重合体を含む水処理剤によれば、９０〜９９％と高い抑制率であった（表１参照）。

本発明のアクリル酸系共重合体は、リン酸カルシウムに対するスケール形成の抑制効果に優れる水処理剤、リン酸カルシウム以外のスケール形成抑制剤、無機粒子等の分散剤、界面活性剤、帯電防止剤、洗剤組成物等の構成成分として好適である。
本発明の水処理剤は、例えば、熱交換器の伝熱面、冷却水の配管等に付着しやすいリン酸カルシウム等に対して好適である。

Claims (9)

1. アクリル酸又はそのナトリウム塩に由来する構造単位（ｘ）と、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸又はそのナトリウム塩に由来する構造単位（ｙ）とを含み、前記構造単位（ｘ）及び前記構造単位（ｙ）の含有割合は、両者の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、３５〜９０質量％及び１０〜６５質量％であるアクリル酸系共重合体であって、
   重量平均分子量Ｍｗが２０００〜３００００であり、
   分子量が７００００以上であるアクリル酸系共重合体の含有割合が、すべての重合体の合計量に対して０．３０質量％以下であるアクリル酸系共重合体。
2. 前記重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比である多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下である請求項１に記載のアクリル酸系共重合体。
3. 前記構造単位（ｘ）が、アクリル酸のナトリウム塩に由来する構造単位であり、前記構造単位（ｙ）が、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のナトリウム塩に由来する構造単位である請求項１又は２に記載のアクリル酸系共重合体。
4. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載のアクリル酸系共重合体の製造方法であって、
   反応器に、アクリル酸又はそのナトリウム塩、及び、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸又はそのナトリウム塩からなる単量体を連続的に供給しつつ、該単量体を重合する工程を備えるアクリル酸系共重合体の製造方法。
5. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載のアクリル酸系共重合体の製造方法であって、
   ３基の反応器を連結した製造装置を用い、第１の反応器において、重合開始剤の存在下、アクリル酸又はそのナトリウム塩、及び、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸又はそのナトリウム塩からなる単量体を連続的に供給しつつ、該単量体を重合し、次いで、反応液を、前記第１反応器から、該第１反応器に連結された第２の反応器へ移送し、該第２反応器において、前記反応液に含まれる前記単量体の重合を継続した後、反応液を、前記第２反応器から、該第２反応器に連結された第３の反応器へ移送し、該第３反応器において、重合体含有液のｐＨを９以下に調整するアクリル酸系共重合体の製造方法。
6. 前記重合開始剤が過硫酸塩を含む請求項５に記載のアクリル酸系共重合体の製造方法。
7. 前記第３反応器において、前記重合体含有液のｐＨを３．０〜８．０に調整する請求項５又は６に記載のアクリル酸系共重合体の製造方法。
8. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載のアクリル酸系共重合体を含む水処理剤。
9. 前記アクリル酸系共重合体の重量平均分子量Ｍｗが４０００〜２００００であり、
   分子量が７００００以上であるアクリル酸系共重合体の含有割合が、すべての重合体の合計量に対して０．０５質量％以下であり、前記重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比である多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下である請求項８に記載の水処理剤。

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