JP2019031442A - キノキサリルイソキノリン化合物 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた殺菌活性を有するキノキサリルイソキノリン化合物又はその塩並びにこれを含有する農園芸用殺菌剤を提供する。【解決手段】下記式（Ｉ）で表されるキノキサリルイソキノリン化合物又はその塩並びにこれを含有する農園芸用殺菌剤である。（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して、水素原子又はメチル基等であり、Ｒ３及びＲ４は各々独立して、水素原子、フッ素原子、又はメチル基等であり、Ｘはフッ素原子等であり、ｎは、０から４の整数であり、Ｙはハロゲン原子等であり、ｍは、０から５の整数を表す。）【選択図】なし

Description

本発明は、キノキサリルイソキノリン化合物又はその塩並びにそれを含む農園芸用殺菌剤に関する。

特許文献１及び特許文献２には、農園芸用殺菌剤としてキノリルイソキノリン化合物が記載されている。
また、特許文献３には、ＮＦｋＢ誘導キナーゼ（ＮＩＫ）の阻害剤として、キノキサニルピラゾリルイソキノリン化合物が記載されている。

国際公開第２００５／０７０９１７号 国際公開第２００７／０１１０２２号 国際公開第２００５／０１２３０１号

しかしながら、特許文献１及び特許文献２には、キノキサリルイソキノリン化合物の記載はない。また特許文献３に記載されている化合物は、ピラゾロイソキノリン誘導体であって、他の環が縮合していないイソキノリン化合物の記載はなく、さらに当該発明は、慢性関節リュウマチ等の医薬用途発明であって、農園芸用途の記載は一切ない。
一方、農園芸用殺菌剤として様々な化合物が開発されているが、低感受性菌の発生により十分な防除効果が望めなくなってきている。したがって、広いスペクトラムで、種々の植物病害に対し優れた殺菌活性を有する農園芸用殺菌剤が望まれている。

本発明者らは、キノキサリン化合物について鋭意研究を重ねた結果、ある種のキノキサリルイソキノリン化合物が、種々の植物病害に対する優れた殺菌活性を有し、農薬の有効成分として有用であることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は以下の態様を包含する。

＜１＞ 下記式（Ｉ）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は各々独立して、水素原子、又は置換されていてもよいＣ_１〜Ｃ_６アルキル基であり、Ｒ^３、Ｒ^４は各々独立して、水素原子、フッ素原子、又は置換されていてもよいＣ_１〜Ｃ_６アルキル基であり、Ｘは、ハロゲン原子、又はＣ_１〜Ｃ_６アルキル基であり、ｎは、０から４の整数であり、Ｙは、ハロゲン原子、又はＣ_１〜Ｃ_６アルキル基であり、ｍは、０から５の整数を表す。）で表されるキノキサリルイソキノリン化合物又はその塩。

＜２＞ 前記式（Ｉ）におけるＲ^１及びＲ^２が共にメチル基、又は一方がメチル基で、他方がエチル基である、＜１＞に記載のキノキサリルイソキノリン化合物又はその塩。
＜３＞ 前記式（Ｉ）におけるＲ^１及びＲ^２が共にメチル基である＜１＞に記載のキノキサリルイソキノリン化合物又はその塩。
＜４＞ 前記式（Ｉ）におけるＲ^３及びＲ^４が共にフッ素原子、共に水素原子、又は共にメチル基である＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のキノキサリルイソキノリン化合物又はその塩。
＜５＞ 前記式（Ｉ）におけるＲ^３及びＲ^４が共にフッ素原子である＜４＞に記載のキノキサリルイソキノリン化合物又はその塩。
＜６＞ 前記式（Ｉ）におけるｎが１であって、Ｘが、塩素原子又はフッ素原子であるか、ｎが０である＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のキノキサリルイソキノリン化合物又はその塩。
＜７＞ 前記式（Ｉ）におけるｍが１であって、Ｙが、フッ素原子であるか、ｍが０である＜１＞に記載のキノキサリルイソキノリン化合物又はその塩。

＜８＞ ＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のキノキサリルイソキノリン化合物又はその塩を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤。

本発明によれば、優れた殺菌活性を有するキノキサリルイソキノリン化合物又はその塩並びにこれを有効成分として含有する農園芸用殺菌剤が提供される。
本発明に係るキノキサリルイソキノリン化合物又はその塩を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤は、種々の植物病害に対して優れた防除効果を示す農園芸用殺菌剤としても有用である。

本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
本明細書において、組成物中の各成分の量は、各成分に該当する物質が組成物中に複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
本明細書において使用される文言は、その定義においてそれぞれ以下に説明されるような意味を有する。
「ハロゲン原子」とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。
置換基Ｘ、及びＹにおけるハロゲン原子としては、好適にはフッ素原子である。

「Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基」とは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基、１−エチルプロピル基、へキシル基、４−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基等の炭素数が１〜６個の直鎖又は分枝鎖アルキル基である。
置換基Ｒ_１〜Ｒ_４、Ｘ、及びＹにおけるＣ_１〜Ｃ_６アルキル基としては、好適には炭素数が１〜３個の直鎖又は分枝鎖アルキル基であり、更に好適にはメチル基である。

Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基に置換する置換基としては、ハロゲン原子、Ｃ_３〜Ｃ_６シクロアルキル基、及びアリール基が挙げられる。
ハロゲン原子が置換したＣ_１〜Ｃ_６アルキル基としては例えば、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロイソプロピル基等の炭素数が１〜６個の直鎖又は分枝鎖アルキル基であり、好適にはフッ素原子が結合した炭素数が１〜３個の直鎖又は分枝鎖アルキル基であり、より好適にはジフルオロメチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｃ_３〜Ｃ_６シクロアルキル基が置換したＣ_１〜Ｃ_６アルキル基としては例えば、シクロヘキシルメチル基、シクロブチルメチル基、シクロプロピルメチル基等のシクロアルキル基が結合した炭素数が１〜６個の直鎖又は分枝鎖アルキル基であり、好適には、シクロヘキシルメチル基又はシクロブチルメチル基である。
アリール基が置換したＣ_１〜Ｃ_６アルキル基としては例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルエチル基等のアリール基が結合した炭素数が１〜６個の直鎖又は分枝鎖アルキル基である。好適にはアリール基が結合した炭素数が１〜２個の直鎖又は分枝鎖アルキル基であり、より好適にはベンジル基である。
置換基Ｒ^１からＲ^４における置換されたＣ_１〜Ｃ_６アルキル基としては、好適にはハロゲン原子が結合したＣ_１〜Ｃ_６アルキル基であり、更に好適にはクロロメチル基、又はトリフルオロメチル基である。

本実施形態に係るキノキサリルイソキノリン化合物は下記式（Ｉ）で表される。

式中、Ｒ^１、Ｒ^２は各々独立して、水素原子、又は置換されていてもよいＣ_１〜Ｃ_６アルキル基であり、Ｒ^３、Ｒ^４は各々独立して、フッ素原子又は置換されていてもよいＣ_１〜Ｃ_６アルキル基であり、Ｘは、ハロゲン原子又はＣ_１〜Ｃ_６アルキル基であり、ｎは、０から４の整数であり、Ｙは、水素原子、ハロゲン原子、又はＣ_１〜Ｃ_６アルキル基であり、ｍは、０から５の整数を表す。

式（Ｉ）で表されるキノキサリルイソキノリン化合物は、例えば、硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩、リン酸塩等のような塩にすることができる。これらの塩は、農薬として使用できる限り、本発明に包含される。
式（Ｉ）で表されるキノキサリルイソキノリン化合物及びその塩は、溶媒和物にすることができ、これらの溶媒和物も、本発明に包含される。溶媒和物としては、好適には、水和物である。

式（Ｉ）で表されるキノキサリルイソキノリン化合物は、不斉原子を含むことがある。不斉原子に由来する異性体のいずれもが本発明に包含される。この際の異性体比は、単独または任意の割合の混合比であり、特に限定されることはない。

式（Ｉ）で表されるキノキサリルイソキノリン化合物の代表的な化合物を以下に例示するが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。

以下の表において、「Ｍｅ」はメチル基を、「Ｅｔ」はエチル基を、「Ｐｒ」はプロピル基（ｎ−プロピル基）を、「Ｂｕ」はブチル基を、「Ｐｅｎ」はペンチル基を、「ｉＰｒ」はイソプロピル基（ｉ−プロピル基）を、「ｉＢｕ」はイソブチル基（ｉ−ブチル基）を、「ｃＨｅｘＣＨ_２」はシクロヘキシルメチル基を、「Ｂｎ」はベンジル基を、「ＣＦ_３」はトリフルオロメチル基を、「ＣｌＣＨ_２」はクロロメチル基を、「Ｆ」はフッ素原子を、「Ｃｌ」は塩素原子を、「Ｂｒ」は臭素原子を、「Ｉ」はヨウ素原子を、それぞれ示す。「Ｘｎ」において「Ｈ」はｎ＝０を、「Ｙｍ」において「Ｈ」はｍ＝０を、それぞれ示す。「Ｘｎ」において「５，６−Ｆ_２」のような表現は、ｎが２であり、５，６は置換位置、即ち５位及び６位にフッ素原子が置換することを示す。同様に「Ｆ_３」はｎが３である３置換、「Ｆ_４」はｎが４である４置換をそれぞれ示し、他の記載も同様である。
以下では、下記式（Ｉ）で表される化合物を第１表（１）から第１表（７）に例示する。

式（Ｉ）で表されるキノキサリルイソキノリン化合物は、例えば、以下に記載するＡ法により製造することができる。

（Ａ法）

上記式（II）、及び（III）におけるＲ^１〜Ｒ^４、Ｘ、Ｙ、ｎ及びｍは、前記式（Ｉ）におけるＲ^１〜Ｒ^４、Ｘ、Ｙ、ｎ及びｍとそれぞれ同義であり、好適な態様も同様である。

Ａ法は、式（II）で表されるニトリル化合物と、式（III）で表されるアルコール化合物とを、溶媒中あるいは非溶媒中、酸の存在下で反応させることにより、式（Ｉ）で表される化合物を製造する方法である。
用いられる化合物（III）の量は、化合物（II）１モルに対し、通常、１モル〜６モルであり、好適には、１モル〜３モルである。

Ａ法で用いられる酸は、通常のリッター反応において酸として使用されるものであれば特に制限はない。例えば、硫酸、ギ酸、リン酸、過塩素酸のような無機酸；ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸のようなスルホン酸；又は、四塩化錫、トリフルオロホウ酸のようなルイス酸などを挙げることができる。好適には、無機酸又はスルホン酸であり、更に好適には、硫酸又はトリフルオロメタンスルホン酸である。
用いられる酸の量は、化合物（II）１モルに対し、通常、１モル〜２０モルであり、好適には、１モル〜１５モルである。

Ａ法で溶媒を用いる場合、用いられる溶媒は、反応を阻害しないものであれば特に制限はない。例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素溶剤；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶剤；ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル溶剤などを挙げることができる。好適には、炭化水素溶剤、又は、ハロゲン化炭化水素溶剤であり、更に好適には、ベンゼン又はジクロロエタンである。

反応温度は、原料化合物、反応試薬、溶媒等により異なるが、通常、−２０℃〜１００℃であり、好適には、０℃〜８０℃である。
反応時間は、原料化合物、反応試薬、溶媒、反応温度等により異なるが、通常、１５分間〜１２０時間であり、好適には、３０分間〜７２時間である。

Ａ法の出発原料である３−キノキサリンカルボニトリル化合物（II）は、公知化合物を用いてもよく、又は公知の方法｛例えば、テトラヘドロン Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，６２巻４７０５頁（２００６年）や、ヨーロピアン・ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー Ｅ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３６頁（２０１４年）等に記載された方法｝に準じて製造することができる。

Ａ法に使用されるアルコール化合物（III）は、公知化合物を用いてもよく、又は公知の方法｛例えば、テトラヘドロン Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，５５巻４５９５頁（１９９９年）等に記載された方法｝に準じて製造することができる。

上記Ａ法においては、各反応終了後、各反応の目的化合物は、常法に従って反応混合物から採取することができる。例えば、反応混合物を適宜中和し、又、不溶物が存在する場合には濾過により除去した後、水と、酢酸エチルのような水と混和しない有機溶媒とを加え、水洗後、目的化合物を含む有機層を分離し、無水硫酸マグネシウム等で乾燥後、溶剤を留去することによって得られる。
得られた目的化合物は、必要ならば、常法、例えば、再結晶、再沈殿、クロマトグラフィー等によって更に精製できる。

式（Ｉ）で表されるキノキサリルイソキノリン化合物の塩を製造する工程は、各法で製造した式（Ｉ）で表されるキノキサリルイソキノリン化合物を含む反応混合物の抽出濃縮物、又は、式（Ｉ）で表されるキノキサリルイソキノリン化合物を適当な溶媒に溶解させた液に、酸を加えることによって行われる。

塩を製造する工程に使用される酸としては、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸等のハロゲン化水素酸、硝酸、過塩素酸、硫酸、リン酸等の無機酸；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、エタンスルホン酸等の低級アルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のアリールスルホン酸、コハク酸、シュウ酸等の有機酸塩；サッカリン等の有機酸アミド化合物などを挙げることができる。
酸は、通常、１当量〜１０当量用いられ、好適には、１当量〜５当量である。

反応に使用される溶媒は、本反応を阻害しない限り特に制限はない。好適には、エーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル類、メタノール、エタノール等のアルコール類などを挙げることができる。

反応温度は、−２０℃〜５０℃であり、好適には、−１０℃〜３０℃である。
反応時間は、用いられる溶媒の種類、温度等により異なるが、通常、１０分間〜１時間である。

生成した塩は、常法によって単離される。すなわち、結晶として析出する場合には、濾取によって結晶として単離され、水溶性の場合には、有機溶媒と水との分液によって水溶液として単離される。

式（Ｉ）で表されるキノキサリルイソキノリン化合物又はその塩は、農園芸用殺菌剤の有効成分として有用である。すなわち、式（Ｉ）で表されるキノキサリルイソキノリン化合物又はその塩は、農園芸用殺菌剤の有効成分として優れた効果を有するものである。

式（Ｉ）で表されるキノキサリルイソキノリン化合物又はその塩を用いて防除できる植物病害としては、例えば、イネのいもち病（Pyricularia oryzae）、紋枯病（Thanatephorus cucumeris）、ごま葉枯病（Cochliobolus miyabeanus）、馬鹿苗病（Gibberella fujikuroi）、苗立枯病（Pythium spp.、Fusarium spp.、Trichoderma spp.、Rhizopus spp.、Rhizoctonia solani等）、稲こうじ病（Claviceps virens）、黒穂病（Tilletia barelayana）；ムギ類のうどんこ病（Erysiphe graminis f.sp.hordei; f.sp.tritici）、さび病（Puccinia striiformis； Puccinia graminis、Puccinia recondita、Puccinia hordei）、斑葉病（Pyrenophora graminea）、網斑病（Pyrenophora teres）、赤かび病（Fusarium graminearum、Fusarium culmorum、Fusarium avenaceum、Microdochium nivale）、雪腐病（Typhula incarnata、Typhula ishikariensis、Micronectriella nivalis）、裸黒穂病（Ustilago nuda、Ustilago tritici、Ustilago nigra、Ustilago avenae）、なまぐさ黒穂病（Tilletia caries、Tilletia pancicii）、眼紋病（Pseudocercosporella herpotrichoides）、株腐病（Rhizoctonia cerealis）、雲形病（Rhynchosporium secalis）、葉枯病（Septoria tritici）、ふ枯病（Leptosphaeria nodorum）、苗立枯病（Fusarium spp.、Pythium ｓｐｐ.、Rhizoctonia ｓｐｐ.、Septoria nodorum、Pyrenophora spp.）、立枯病（Gaeumannomyces graminis）、炭疽病（Colletotrichum gramaminicola）、麦角病（Claviceps purpurea）、斑点病（Cochliobolus sativus）；トウモロコシの赤かび病（Fusarium graminearum等）、苗立枯病（Fusarium avenaceum、 Penicillium spp、 Pythium spp.、Rhizoctonia spp）、さび病（Puccinia sorghi）、ごま葉枯病（Cochliobolus heterostrophus）、黒穂病（Ustilago maydis）、炭疽病（Colletotrichum gramaminicola）、北方斑点病（Cochliobolus carbonum）；

ブドウのべと病（Plasmopora viticola）、さび病（Phakopsora ampelopsidis）、うどんこ病（Uncinula necator）、黒とう病（Elsinoe ampelina）、晩腐病（Glomerella cingulata）、黒腐病（Guignardia bidwellii）、つる割病（Phomopsis viticola）、すす点病（Zygophiala jamaicensis）、灰色かび病（Botrytis cinerea）、芽枯病（Diaporthe medusaea)、紫門羽病(Helicobasidium mompa）、白紋羽病（Rosellinia necatrix）；リンゴのうどんこ病（Podosphaera leucotricha）、黒星病（Venturia inaequalis）、斑点落葉病（Alternaria alternata（アップル pathotype））、赤星病（Gymnosporangium yamadae）、モニリア病（Monillia mali）、腐らん病（Valsa ceratosperma）、輪紋病（Botryosphaeria berengeriana）、炭疽病（Colletotrichum acutatum）、すす点病（Zygophiala jamaicensis）、すす斑病（Gloeodes pomigena）、黒点病（Mycosphaerella pomi）、紫紋羽病（Helicobasidium mompa）、白紋羽病（Rosellinia necatrix）、胴枯病（Phomopsis mali、Diaporthe tanakae）、褐斑病（Diplocarpon mali）；ナシの黒斑病（Alternaria alternate(Japanese pear pathotype））、黒星病（Venturia nashicola）、赤星病（Gymnosporangium haraeanum）、輪紋病（Physalospora piricola）、胴枯病（Diaporthe medusaea、Diaporthe eres）、セイヨウナシの疫病（Phytophthora cactorum）；モモの黒星病（Cladosporium carpophilum）、フォモプシス腐敗病（Phomopsis sp.）、疫病（Phytophthora sp.）、炭疽病（Gloeosporium laeticolor）；オウトウの炭疽病（Glomerella cingulata）、幼果菌核病（Monilinia kusanoi）、灰星病（Monilinia fructicola）；カキの炭疽病（Gloeosporium kaki）、落葉病（Cercospora kaki; Mycosphaerella nawae）、うどんこ病（Phyllactinia kakikora）；カンキツの黒点病（Diaporthe citri）、緑かび病（Penicillium digitatum）、青かび病（Penicillium italicum）、そうか病（Elsinoe fawcettii）；

トマト、キュウリ、豆類、イチゴ、ジャガイモ、キャベツ、ナス、レタス等の灰色かび病（Botrytis cinerea）；トマト、キュウリ、豆類、イチゴ、ジャガイモ、ナタネ、キャベツ、ナス、レタス等の菌核病（Sclerotinia sclerotiorum）；トマト、キュウリ、豆類、ダイコン、スイカ、ナス、ナタネ、ピーマン、ホウレンソウ、テンサイ等各種野菜の苗立枯病（Rhizoctonia spp.、Pythium spp.、Fusarium spp.、Phythophthora spp.、Sclerotinia sclerotiorum等）；ウリ類のべと病（Pseudoperonospora cubensis）、うどんこ病（Sphaerotheca fuliginea）、炭疽病（Colletotrichum lagenarium）、つる枯病（Mycosphaerella melonis）、つる割病（Fusarium oxysporum）、疫病（Phytophthora parasitica、Phytophthora melonis、Phytophthora nicotianae、Phytophthora drechsleri、Phytophthora capsici等）；トマトの輪紋病（Alternaria solani）、葉かび病（Cladosporium fulvam）、疫病（Phytophthora infestans）、萎凋病（Fusarium oxysporum）、根腐病（Pythium myriotylum、Pythium dissotocum）、炭疽病（Colletotrichum phomoides）；ナスのうどんこ病（Sphaerotheca fuliginea等）、すすかび病（Mycovellosiella nattrassii）、疫病（Phytophthora infestans）、褐色腐敗病（Phytophthora capsici）；ナタネの黒斑病（Alternaria brassicae）、アブラナ科野菜の黒斑病（Alternaria brassicae等）、白斑病（Cercosporella brassicae）、根朽病（Leptospheria maculans）、根こぶ病（Plasmodiophora brassicae）、べと病（Peronospora brassicae）；キャベツの株腐病（Rhizoctonia solani）、萎黄病（Fusarium oxysporum）；ハクサイの尻腐病（Rhizoctonia solani）、黄化病（Verticillium dahlie）；ネギのさび病（Puccinia allii）、黒斑病（Alternaria porri）、白絹病（Sclerotium rolfsii. Sclerotium rolfsii）、白色疫病（Phytophthora porri）；ダイズの紫斑病（Cercospora kikuchii）、黒とう病（Elsinoe glycinnes）、黒点病（Diaporthe phaseololum）、リゾクトニア根腐病（Rhizoctonia solani）、茎疫病（Phytophthora megasperma）、べと病（Peronospora manshurica）、さび病（Phakopsora pachyrhizi）、炭疽病（Colletotrichum truncatum）、；インゲンの炭疽病（Colletotrichum lindemuthianum）；ラッカセイの黒渋病（Mycosphaerella personatum）、褐斑病（Cercospora arachidicola）；エンドウのうどんこ病（Erysiphe pisi）、べと病（Peronospora pisi）；ソラマメのべと病（Peronospora viciae）、疫病（Phytophthora nicotianae）；ジャガイモの夏疫病（Alternaria solani）、黒あざ病（Rhizoctonia solani）、疫病（Phytophthora infestans）、銀か病（Spondylocladium atrovirens）、乾腐病（Fusarium oxysporum、Fusarium solani）、粉状そうか病（Spongospora subterranea）；テンサイの褐斑病（Cercospora beticola）、べと病（Peronospora schachtii）、黒根病（Aphanomyces cochioides）、じゃのめ病（Phoma batae）；ニンジンの黒葉枯病（Alternaria dauci）；イチゴのうどんこ病（Sphaerotheca humuli）、疫病（Phytophthora nicotianae）、炭疽病（Gromerella cingulata）、果実腐敗病（Pythium ultimum Trow var.ultimum）；

チャの網もち病（Exobasidium reticulatum）、白星病（Elsinoe leucospila）、炭疽病（Colletotrichum theaesinensis）、輪紋病（Pestalotiopsis longiseta）；タバコの赤星病（Alternaria alternate(Tobacco pathotype)）、うどんこ病（Erysiphe cichoracearum）、炭疽病（Colletotrichum tabacum）、疫病（Phytophthora parasitica）；ワタの立枯病（Fusarium oxysporum）；

ヒマワリの菌核病（Sclerotinia sclerotiorum）；バラの黒星病（Diplocarpon rosae）、うどんこ病（Sphaerotheca pannosa）、疫病（Phytophthora megasperma）、べと病（Peronospora sparsa）；キクの褐斑病（Septoria chrysanthemi-indici）、白さび病（Puccinia horiana）、疫病（Phytophthora cactorum）；

シバのブラウンパッチ病（Rhizoctonia solani）、ダラースポット病（Sclerotinia homoeocarpa）、カーブラリア葉枯病（Curvularia geniculata）、さび病（Puccinia zoysiae）、ヘルミントスポリウム葉枯病（Cochliobolus sp.）、雲形病（Rhynchosporium secalis）、立枯病（Gaeumannomyces graminis）、炭疽病（Colletotrichum graminicola）、雪腐褐色小粒菌核病（Typhula incarnata）、雪腐黒色小粒菌核病（Typhula ishikariensis）、雪腐大粒菌核病（Sclerotinia borealis）、フェアリーリング（Marasmius oreades等）、ピシウム病（Pythium aphanidermatum等）、いもち病（Pyricularia grisea）などが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

式（Ｉ）で表されるキノキサリルイソキノリン化合物又はその塩は、特に、イネいもち病、トマト灰色かび病等の各種病害に対して、優れた防除効果を示す。

式（Ｉ）で表されるキノキサリルイソキノリン化合物又はその塩を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤とは、式（Ｉ）で表されるキノキサリルイソキノリン化合物又はその塩を、従来の農薬製剤の場合と同様に、補助剤と共に、乳剤、粉剤、水和剤、液剤、粒剤、懸濁製剤等の種々の形態に製剤化したものを指すが、式（Ｉ）で表されるキノキサリルイソキノリン化合物又はその塩をそのまま使用する態様も本発明の農園芸用殺菌剤に含まれる。
製剤化された農園芸用殺菌剤は、そのまま使用するか、又は水等の希釈剤で所定濃度に希釈して使用することができる。

式（Ｉ）で表されるキノキサリルイソキノリン化合物又はその塩を製剤化する際に使用される補助剤としては、担体、乳化剤、懸濁剤、分散剤、展着剤、浸透剤、湿潤剤、増粘剤、安定剤等が挙げられる。これらの補助剤は、必要に応じて、適宜添加することができる。

担体は、固体担体と液体担体に分けられる。固体担体としては、澱粉、砂糖、セルロース粉、シクロデキストリン、活性炭、大豆粉、小麦粉、籾ガラ粉、木粉、魚粉、粉乳等の動植物性粉末；タルク、カオリン、ベントナイト、有機ベントナイト、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、重炭酸ナトリウム、ゼオライト、珪藻土、ホワイトカーボン、クレー、アルミナ、シリカ、硫黄粉末等の鉱物性粉末などが挙げられる。これらの固体担体は、１種単独でも、２種以上を適当な割合で混合して使用することもできる。

液体担体としては、水；大豆油、棉実油、トウモロコシ油等の動植物油；エチルアルコール、エチレングリコール等のアルコール溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル溶剤；ケロシン、灯油、流動パラフィン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、シクロヘキサン、ソルベントナフサ等の脂肪族／芳香族炭化水素溶剤；クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶剤；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の酸アミド溶剤；酢酸エチルエステル、脂肪酸のグリセリンエステル等のエステル溶剤；アセトニトリル等のニトリル溶剤；ジメチルスルホキシド等の含硫化合物溶剤などが挙げられる。これらの液体担体は、１種単独でも、２種以上を適当な割合で混合して使用することもできる。

乳化剤、懸濁剤、分散剤、展着剤、浸透剤、又は湿潤剤としては、通常、界面活性剤が用いられる。界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルリン酸エステル塩、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホネートホルムアルデヒド重縮合物等の陰イオン界面活性剤、及びポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロポレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は、１種単独でも、２種以上を適当な割合で混合して使用することもできる。

増粘剤又は安定剤としては、例えば、デキストリン、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリカルボン酸高分子化合物、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、リグニンスルホン酸ナトリウム、リグニンスルホン酸カルシウム、ポリアクリル酸ナトリウム、アラビアガム、キサンタンガム、アルギン酸ナトリウム、マンニトール、ソルビトール、ベントナイト系鉱物質、ホワイトカーボン等が挙げられる。

式（Ｉ）で表されるキノキサリルイソキノリン化合物又はその塩と補助剤との配合質量比は、通常、０．０５：９９．９５〜９０：１０であり、好適には、０．２：９９．８〜８０：２０である。
ここでいう「キノキサリルイソキノリン化合物又はその塩の配合質量」は、キノキサリルイソキノリン化合物換算値を意味する。

対象作物、使用方法、製剤形態、施用量等の違いによって異なるが、式（Ｉ）で表されるキノキサリルイソキノリン化合物又はその塩の製剤中での使用濃度は、茎葉処理の場合、有効成分当たり、キノキサリルイソキノリン化合物換算で、通常、０．１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍであり、好適には、１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍであり、本発明のキノキサリルイソキノリン化合物又はその塩の使用量は、土壌処理の場合、キノキサリルイソキノリン化合物換算で、通常、１０ｇ／ｈａ〜１０００００ｇ／ｈａであり、好適には、１００ｇ／ｈａ〜１００００ｇ／ｈａである。

式（Ｉ）で表されるキノキサリルイソキノリン化合物又はその塩は、必要に応じて他の農薬、例えば、殺虫剤、殺ダニ剤、誘引剤、殺線虫剤、殺菌剤、抗ウイルス剤、除草剤、植物生長調整剤等と混用又は併用することができ、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤及び殺菌剤からなる群から選択される少なくとも１種と混用又は併用することが好ましい。

殺虫剤としては、例えば、有機リン酸エステル系化合物；カーバメート系化合物；ピレスロイド系化合物；ベンゾイルウレア系化合物；ネオニコチノイド系化合物；ピラゾール系化合物等が挙げられる。

殺菌剤としては、例えば、ジチオカーバメート系化合物；Ｎ−ハロゲノアルキルチオイミド系化合物；ベンズイミダゾール系化合物；アゾール系化合物；ピリジンアミン系化合物；シアノアセトアミド系化合物；フェニルアミド系化合物；ジカルボキシイミド系化合物；銅系化合物；イソキサゾール系化合物；有機リン系化合物；カルボン酸アニリド系化合物；モルホリン系化合物；イミノクタジン系化合物；メラニン生合成阻害剤；抵抗性誘導剤；硫黄剤、錫剤等が挙げられる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例において、式（Ｉ）で表されるキノキサリルイソキノリン化合物又はその塩は、総称して「本発明の化合物」ともいう。^１Ｈ−ＮＭＲの化学シフト値は、特に記載がない限り、テトラメチルシランを内部基準物質として使用した値である。

〔実施例１（Ａ法）〕
2-(3,3-dimethyl-3,4-dihydroisoquinolin-1-yl)quinoxaline（化合物番号：４１番）
２００ｍＬナス型フラスコ中、３−シアノキノキサリン（５００ｍｇ、３．２ｍｍｏｌ）及び２−メチル−３−フェニルプロパン−２−オール（７７５ｍｇ、５．２ｍｍｏｌ）に、氷冷下、濃硫酸（３．５ｍＬ）を滴下し、室温で１時間攪拌し、反応液を氷水に空け、酢酸エチルで洗浄した水層を炭酸水素ナトリウム水でアルカリ性とし、酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過及び濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトにより精製し、目的物である本発明の化合物（化合物番号：４１番）（６８４ｍｇ）を収率７４％で得た。得られた化合物の性状及び^１Ｈ−ＮＭＲの化学シフト値を以下に示す。

性状：ガム状。
¹H-NMR (CDCl₃) δ: 9.42 (1H, s), 8.23-8.15 (2H, m), 7.84-7.82 (2H, m), 7.64 (1H, dd, J= 7.6, 0.9 Hz), 7.44 (1H, td, J= 7.5, 1.3 Hz), 7.31 (1H, dd, J= 7.6, 1.2 Hz), 7.27 (1H, d, J= 7.3 Hz), 2.90 (2H, s), 1.39 (6H, s).

実施例１と同様にして、下記第２表に示す本発明の化合物を合成した。

［製剤例１]
（粉剤）
実施例１で得られた化合物（１．０質量部）、ドリレスＡ（アルキルエーテルリン酸エステル、三井化学アグロ株式会社製、０．４質量部）、カープレックス８０−Ｄ（ホワイトカーボン、エボニック・ジャパン株式会社製、１．５質量部）、炭酸カルシウム（足立石灰株式会社製、０．５質量部）及び啓和クレー風ヒ（啓和炉材株式会社製、３２．１質量部）を混合した後、得られた混合物をサンプルミルＫＩＩ−１型（ハンマーミル、不二パウダル株式会社製）で粉砕した。得られた粉砕物に、該粉砕物の質量に対して１．５倍量のＤＬクレー啓和（啓和炉材株式会社製）を加えて混合し、粉剤ＤＬ（Ｌｏｗ Ｄｒｉｆｔ Ｄｕｓｔ）を得た。

[製剤例２]
（乳剤）
実施例１で得られた化合物（１０質量部）を、キシレン（和光純薬工業株式会社製、４０質量部）とＤＭＳＯ（和光純薬工業株式会社製、２５質量部）との混合溶液に溶解した。得られた溶液に、ＰａｒａｃｏｌＫＰＳ（アニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤との混合物、日本乳化剤株式会社製、２５質量部）を添加して混合し、乳剤を得た。

[製剤例３]
（水和剤）
実施例１で得られた化合物（１質量部）、カープレックス８０−Ｄ（１０質量部）、ゴーセノールＧＬ−０５Ｓ（ポリビニルアルコール、日本合成化学工業株式会社製、２質量部）、ネオゲンパウダー（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、第一工業製薬株式会社製、５質量部）、ラヂオライト＃２００（焼成珪藻土、昭和化学工業株式会社製、１０質量部）及びＨ微粉（カオリナイトクレー、啓和炉材株式会社製、７２質量部）を充分に混合した後、得られた混合物をサンプルミルＫＩＩ−１型で粉砕し、水和剤を得た。

[製剤例４]
（粒剤）
実施例１で得られた化合物（２質量部）、トリポリリン酸ナトリウム（三井化学株式会社製、２質量部）、アミコールＮＯ．１（デキストリン、日澱化学株式会社製、１．５質量部）、ベントナイト（株式会社ホージュン製、２５質量部）及びカルフィン６００（炭酸カルシウム、足立石灰株式会社製、６９．５質量部）を混合した後、得られた混合物を、ドームグラン（不二パウダル株式会社製、スクリーン０．９ｍｍψ）を用いて押し出し造粒した。得られた造粒物を棚型乾燥機（タバイ株式会社製、ＰＥＲＦＥＣＴ ＯＶＥＮ ＰＳ−２２２型、６０℃）にて乾燥した後、６００μｍ〜１１８０μｍに篩分して、粒剤を得た。

［試験例１］
（イネいもち病防除試験）
第３〜４葉期のポット栽培供試植物（イネ：幸風）に、上記表１に示す本発明の化合物を２５０ｐｐｍ含有する散布液をスプレーガンで均一に散布した。散布当日に、病原菌胞子懸濁液を噴霧接種し、２３〜２５℃の接種室及び２０〜２５℃の温室に入れ、発病を促した。接種６日後の発病調査の結果に基づいて、防除価を算出した。本試験は、２連制で行った。

発病調査：発病面積率を調査し、区毎に平均発病面積率を算出した。
防除価：上記に示した平均発病面積率から、下記の計算式を用いて防除価を算出した。

計算式：防除価＝１００×｛１−（ｎ／Ｎ）｝
Ｎ＝無処理区の平均発病面積率、ｎ＝各区の平均発病面積率

上記表１に示す本発明の化合物について、本試験を行った結果、化合物番号１、４１、４２、５０、及び７５の化合物は、防除価が９０以上であった。

[試験例２]
（トマト灰色かび病防除試験）
第３〜４葉期のポット栽培供試植物（トマト：世界一又は大型福寿）に上記表１に示す本発明の化合物を２５０ｐｐｍ含有する散布液をスプレーガンで均一に散布した。散布当日に、病原菌胞子懸濁液を噴霧接種し、２３〜２５℃の接種室に入れ、発病を促した。接種２日後の発病調査の結果に基づいて、防除価を算出した。本試験は２連制で行った。

発病調査：発病面積率を調査し、区毎に平均発病面積率を算出した。
防除価：上記に示した平均発病面積率から、下記の計算式を用いて防除価を算出した。

計算式：防除価＝１００×｛１−（ｎ／Ｎ）｝
Ｎ＝無処理区の平均発病面積率、ｎ＝各区の平均発病面積率

上記表１に示す本発明の化合物について、本試験を行った結果、化合物番号１、４１、４２、５０、及び７５の化合物は、防除価が９０以上であった。

本発明のキノキサリルイソキノリン化合物又はその塩は、宿主植物に被害を与えることなく、種々の植物病原菌、例えば、イネいもち病、トマト灰色かび病等に対して卓効を示すことから、該化合物又はその塩を有効成分として含有する農薬は、農園芸用殺菌剤として優れたものである。
本発明のキノキサリルイソキノリン化合物又はその塩が優れた効力を発揮する植物病害のスペクトラムは、これらに限定されない。

Claims (8)

1. 下記式（１）：
   

   

   
   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２は各々独立して、水素原子、又は置換されていてもよいＣ_１〜Ｃ_６アルキル基であり、Ｒ^３、Ｒ^４は各々独立して、水素原子、フッ素原子、又は置換されていてもよいＣ_１〜Ｃ_６アルキル基であり、Ｘは、ハロゲン原子、又はＣ_１〜Ｃ_６アルキル基であり、ｎは、０から４の整数であり、Ｙは、ハロゲン原子、又はＣ_１〜Ｃ_６アルキル基であり、ｍは、０から５の整数を表す。）で表されるキノキサリルイソキノリン化合物又はその塩。
2. 前記式（Ｉ）におけるＲ^１及びＲ^２が共にメチル基、又は一方がメチル基で、他方がエチル基である、請求項１に記載のキノキサリルイソキノリン化合物又はその塩。
3. 前記式（Ｉ）におけるＲ^１及びＲ^２が共にメチル基である請求項１に記載のキノキサリルイソキノリン化合物又はその塩。
4. 前記式（Ｉ）におけるＲ^３及びＲ^４が共にフッ素原子、共に水素原子、又は共にメチル基である請求項１〜３のいずれか１項に記載のキノキサリルイソキノリン化合物又はその塩。
5. 前記式（Ｉ）におけるＲ^３及びＲ^４が共にフッ素原子である請求項４に記載のキノキサリルイソキノリン化合物又はその塩。
6. 前記式（Ｉ）におけるｎが１であって、Ｘが塩素原子又はフッ素原子であるか、ｎが０である請求項１〜５のいずれか１項に記載のキノキサリルイソキノリン化合物又はその塩。
7. 前記式（Ｉ）におけるｍが１であって、Ｙがフッ素原子であるか、ｍが０である請求項１〜６のいずれか１項に記載のキノキサリルイソキノリン化合物又はその塩。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のキノキサリルイソキノリン化合物又はその塩を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤。