JP2019006930A - Composition, cured product, method of manufacturing cured product - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高湿度下でのガスバリア性に優れた組成物、硬化物、および硬化物の製造方法に関する。 The present invention relates to a composition excellent in gas barrier properties under high humidity, a cured product, and a method for producing the cured product.
食品や飲料等の包装に代表的に用いられる包装材料は、様々な流通、冷蔵等の保存や加熱殺菌などの処理等から内容物を保護するため、強度や割れにくさ、耐レトルト性、耐熱性、耐水性といった機能ばかりでなく、内容物を確認できるよう透明性に優れるなど多岐に渡る機能が要求されており、透明性、軽量性、経済性等の理由からプラスチックフィルムや容器の使用が主流になっている。食品、医薬品、化粧品などの包装に用いられるプラスチックフィルムの要求性能としては、各種ガスに対するバリア性、透明性、耐レトルト処理性、耐衝撃性、柔軟性、ヒートシール性などが挙げられるが、内容物の性能あるいは性質を保持するという目的から、高湿度下やレトルト処理後などの条件下も含めた酸素および水蒸気に対する高いバリア性が特に要求されている。 Packaging materials typically used for packaging foods and beverages protect the contents from various distributions, storage such as refrigeration and processing such as heat sterilization, so that the strength, resistance to cracking, retort resistance, heat resistance In addition to functions such as water resistance and water resistance, a variety of functions are required such as excellent transparency so that the contents can be confirmed. For reasons such as transparency, lightness, and economy, the use of plastic films and containers is required. It has become mainstream. The required performance of plastic films used for packaging foods, pharmaceuticals, cosmetics, etc. includes barrier properties against various gases, transparency, retort resistance, impact resistance, flexibility, heat sealability, etc. For the purpose of maintaining the performance or properties of a product, a high barrier property against oxygen and water vapor is particularly required including conditions such as high humidity and after retorting.
このようなガスバリア性包装材料は、通常、基材となる可撓性ポリマーフィルム層、ガスバリア層、シーラント層となる可撓性ポリマーフィルム層などの各材料を積層させることにより構成されている。これらのうち、ガスバリア層を形成するガスバリア性材料としては、耐レトルト性及びガス又は水蒸気バリア性の高い塩化ビニリデンが多用されてきたが、廃棄の焼成時にダイオキシンが発生する等の問題がある。また、ポリビニルアルコール樹脂やエチレン−ポリビニルアルコール共重合体をバリアコーティング材料として用いた場合、低湿度下での酸素バリア性は高いが、高湿度下では酸素バリア性が低下する問題があった。 Such a gas barrier packaging material is usually constituted by laminating materials such as a flexible polymer film layer serving as a base material, a gas barrier layer, and a flexible polymer film layer serving as a sealant layer. Among these, as a gas barrier material for forming a gas barrier layer, vinylidene chloride having high retort resistance and gas or water vapor barrier properties has been frequently used. However, there is a problem that dioxin is generated at the time of disposal firing. Further, when a polyvinyl alcohol resin or an ethylene-polyvinyl alcohol copolymer is used as a barrier coating material, the oxygen barrier property under a low humidity is high, but there is a problem that the oxygen barrier property is lowered under a high humidity.
本発明の課題は、高湿度下であっても高い酸素バリア性を発揮する組成物、及び該組成物の硬化物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a composition that exhibits a high oxygen barrier property even under high humidity, and a cured product of the composition.
本発明者らは鋭意検討した結果、上記課題を解決するために、水酸基含有ビニル重合体とイソシアネート化合物との組成物であって、
水酸基含有ビニル重合体中の水酸基全量に対する下記式（１）で表されるユニットA量が４０モル％以上９９モル％以下であることを特徴とする、組成物を提供する。
As a result of intensive studies, the present inventors have obtained a composition of a hydroxyl group-containing vinyl polymer and an isocyanate compound in order to solve the above problems,
Provided is a composition characterized in that the amount of unit A represented by the following formula (1) with respect to the total amount of hydroxyl groups in the hydroxyl group-containing vinyl polymer is 40 mol% or more and 99 mol% or less.
（式（１）において、Rは炭素数１〜２のアルキル基を表し、ｍは０または１を表す） (In the formula (1), R represents an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, and m represents 0 or 1)
また、水酸基含有ビニル重合体中の水酸基全量に対する下記式（２）で表されるユニットＢ量が１モル％以上６０モル％以下である組成物を提供する。 Moreover, the composition whose unit B amount represented by following formula (2) with respect to the whole amount of hydroxyl groups in a hydroxyl-containing vinyl polymer is 1 mol% or more and 60 mol% or less is provided.
（式（２）において、ｎは０または１を表す）
(In formula (2), n represents 0 or 1)
また、前記式（１）で表されるユニットAを含有することを特徴とするウレタン樹脂を提供する。 Moreover, the urethane resin characterized by containing the unit A represented by said Formula (1) is provided.
本発明の組成物を提供することで、高湿度下であっても高い酸素バリア性を発揮する組成物、及び該組成物の成形体を提供することが可能となる。また、本発明の組成物は、高湿度下であっても高いバリア性を示すことから、コーティング剤や接着剤、ガスバリア材料等に好適に使用可能である。 By providing the composition of the present invention, it is possible to provide a composition that exhibits a high oxygen barrier property even under high humidity, and a molded body of the composition. Moreover, since the composition of the present invention exhibits high barrier properties even under high humidity, it can be suitably used for coating agents, adhesives, gas barrier materials, and the like.
本発明は、水酸基含有ビニル重合体とイソシアネート化合物との組成物であって、
水酸基含有ビニル重合体中の水酸基全量に対する下記式（１）で表されるユニットA量が４０モル％以上９９モル％以下であることを特徴とする、組成物を提供するものである。
The present invention is a composition of a hydroxyl group-containing vinyl polymer and an isocyanate compound,
The composition is characterized in that the amount of unit A represented by the following formula (1) with respect to the total amount of hydroxyl groups in the hydroxyl group-containing vinyl polymer is 40 mol% or more and 99 mol% or less.
（式（１）において、Rは炭素数１〜２のアルキル基を表し、ｍは０または１を表す） (In the formula (1), R represents an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, and m represents 0 or 1)
＜水酸基含有ビニル重合体＞
本発明の水酸基含有ビニル重合体は、前記式（１）で表されるユニットAを、水酸基含有ビニル重合体中の水酸基全量に対し４０モル％以上９９モル％以下含有することを特徴とする。ユニットAの比率が４０モル％未満であると耐水性に劣り、９９モル％より大きい場合は成形体としたときの成膜性や膜強度、組成物の接着性等が劣る。好ましい比率は４５モル％以上９５％以下であり、さらに好ましくは５０モル％以上９0モル％以下である。
<Hydroxyl-containing vinyl polymer>
The hydroxyl group-containing vinyl polymer of the present invention is characterized in that the unit A represented by the formula (1) is contained in an amount of 40 mol% to 99 mol% with respect to the total amount of hydroxyl groups in the hydroxyl group-containing vinyl polymer. When the ratio of the unit A is less than 40 mol%, the water resistance is inferior, and when it is greater than 99 mol%, the film formability and film strength, the adhesiveness of the composition, and the like are inferior. A preferred ratio is 45 mol% or more and 95% or less, and more preferably 50 mol% or more and 90 mol% or less.
本発明の水酸基含有ビニル重合体において、ユニットA以外の水酸基ユニットは特に限定は無いが、下記式（２）で表されるユニットBを水酸基含有ビニル重合体中の水酸基全量に対し１モル％以上６０モル％以下含有することが好ましい。ユニットBを含有することで、成形体としたときの成膜性や膜強度、組成物の接着性が向上する為である。好ましい比率は５モル％以上５５モル％、さらに好ましくは１０モル％以上５０モル％である。 In the hydroxyl group-containing vinyl polymer of the present invention, the hydroxyl unit other than the unit A is not particularly limited, but the unit B represented by the following formula (2) is 1 mol% or more based on the total amount of hydroxyl groups in the hydroxyl group-containing vinyl polymer. It is preferable to contain 60 mol% or less. This is because the inclusion of the unit B improves the film formability and film strength when formed into a molded body, and the adhesiveness of the composition. A preferred ratio is 5 mol% or more and 55 mol%, more preferably 10 mol% or more and 50 mol%.
（式（２）において、ｎは０または１を表す） (In formula (2), n represents 0 or 1)
本発明の水酸基含有ビニル重合体の重量平均分子量としては、好ましくは５００〜１００００００の範囲である。合成が容易で、かつ耐水性、バリア性がより発現しやすいことから、2０００〜１０００００が特に好ましい。ここで、重量平均分子量は例えば以下の方法で測定することが出来る。 The weight average molecular weight of the hydroxyl group-containing vinyl polymer of the present invention is preferably in the range of 500 to 1,000,000. Since synthesis is easy and water resistance and barrier properties are more easily expressed, 2000 to 100,000 is particularly preferable. Here, the weight average molecular weight can be measured, for example, by the following method.
本発明の水酸基含有ビニル重合体の製造方法に特に限定はなく、公知慣用の方法で製造することが出来る。例えば、重合性二重結合を有するアルコールのエステル化合物を重合した後、けん化処理をすることにより得ることが出来る。
重合性二重結合を有するアルコールのエステル化合物としては、例えば酢酸エステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピルエステル、ｎ−ブチルエステル、イソブチルエステル、ｓｅｃ−ブチルエステル、ｔ−ブチルエステル、シクロヘキシルエステル、シクロヘキサンプロピルエステル、フェニルエステル、クロロエステル、等が挙げられる。
There is no limitation in particular in the manufacturing method of the hydroxyl-containing vinyl polymer of this invention, It can manufacture by a well-known and usual method. For example, it can be obtained by polymerizing an alcohol ester compound having a polymerizable double bond, followed by saponification.
Examples of the ester compound of alcohol having a polymerizable double bond include acetate ester, ethyl ester, n-propyl ester, isopropyl ester, n-butyl ester, isobutyl ester, sec-butyl ester, t-butyl ester, cyclohexyl ester, And cyclohexanepropyl ester, phenyl ester, chloroester, and the like.
前記ユニットAを水酸基含有ビニル重合体に導入するには、重合性二重結合を有するアルコールのエステル化合物として、イソプロペニルアルコール、メタリルアルコール、イソブテニルアルコールのエステル化合物が挙げられる。エステル化合物としては、上記酢酸エステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピルエステル、ｎ−ブチルエステル、イソブチルエステル、ｓｅｃ−ブチルエステル、ｔ−ブチルエステル、シクロヘキシルエステル、シクロヘキサンプロピルエステル、フェニルエステル、クロロエステル、等が挙げられる。
中でも好ましくは、酢酸エステルである酢酸イソプロペニル、酢酸メタリル、酢酸イソブテニルである。
これらは１種類を使用しても良いし、２種以上を併用してもかまわない。
In order to introduce the unit A into the hydroxyl group-containing vinyl polymer, examples of the alcohol ester compound having a polymerizable double bond include ester compounds of isopropenyl alcohol, methallyl alcohol, and isobutenyl alcohol. As the ester compound, the above-mentioned acetate ester, ethyl ester, n-propyl ester, isopropyl ester, n-butyl ester, isobutyl ester, sec-butyl ester, t-butyl ester, cyclohexyl ester, cyclohexanepropyl ester, phenyl ester, chloro ester , Etc.
Of these, acetates such as isopropenyl acetate, methallyl acetate, and isobutenyl acetate are preferable.
These may be used alone or in combination of two or more.
前記ユニットBを水酸基含有ビニル重合体に導入するには、重合性二重結合を有するアルコールのエステル化合物として、ビニルアルコール、アリルアルコール、クロチルアルコールのエステル化合物が挙げられる。エステル化合物としては、上記酢酸エステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピルエステル、ｎ−ブチルエステル、イソブチルエステル、ｓｅｃ−ブチルエステル、ｔ−ブチルエステル、シクロヘキシルエステル、シクロヘキサンプロピルエステル、フェニルエステル、クロロエステル、等が挙げられる。
中でも好ましくは、酢酸エステルである酢酸ビニル、酢酸アリル、酢酸クロチルである。
これらは１種類を使用しても良いし、２種以上を併用してもかまわない。
In order to introduce the unit B into the hydroxyl group-containing vinyl polymer, examples of the ester compound of alcohol having a polymerizable double bond include ester compounds of vinyl alcohol, allyl alcohol, and crotyl alcohol. As the ester compound, the above-mentioned acetate ester, ethyl ester, n-propyl ester, isopropyl ester, n-butyl ester, isobutyl ester, sec-butyl ester, t-butyl ester, cyclohexyl ester, cyclohexanepropyl ester, phenyl ester, chloro ester , Etc.
Among these, vinyl acetate, allyl acetate and crotyl acetate which are acetates are preferable.
These may be used alone or in combination of two or more.
本発明の水酸基含有ビニル重合体には、前記以外の材料として、ビニルモノマー、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル、マレイミドモノマー等の分子中に少なくとも一つのビニル基を有する化合物を、発明の効果を損ねない範囲で使用することが可能である。 In the hydroxyl group-containing vinyl polymer of the present invention, as a material other than the above, a compound having at least one vinyl group in the molecule such as vinyl monomer, unsaturated carboxylic acid, unsaturated carboxylic acid ester, maleimide monomer, etc. It can be used as long as the effect is not impaired.
ビニルモノマーは、少なくとも一つのビニル基を有する化合物であればよい。ビニルモノマーとしては、ビニルモノマー、（メタ）アリルモノマー、（メタ）アクリロイルモノマーが挙げられ、これらは１種類を使用しても良いし２種以上を併用してもかまわない。 The vinyl monomer may be a compound having at least one vinyl group. Examples of the vinyl monomer include vinyl monomers, (meth) allyl monomers, and (meth) acryloyl monomers. These may be used alone or in combination of two or more.
ビニルモノマーとしては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン；ジクロロエチレン、塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッカビニリデン、等のハロゲン化オレフィン；スチレン及びその誘導体；ビニルエーテル；ビニルケトン；ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルカプロラクトン等のビニル基が置換した複素環式基を有する化合物；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のビニルアミド、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、安息香酸ビニル等のビニルエステルなどが挙げられる。 Examples of vinyl monomers include olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, butadiene, and isoprene; halogenated olefins such as dichloroethylene, vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene chloride, and fukkavinylidene; styrene and its derivatives; vinyl ether; vinyl ketone; , N-vinyl pyrrolidone, vinyl carbazole, N-vinyl imidazole, vinyl caprolactone and other compounds having a heterocyclic group substituted by a vinyl group; And vinyl esters such as vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl methoxyacetate and vinyl benzoate.
スチレン誘導体の例としては、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。 Examples of styrene derivatives include methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, isopropyl styrene, butyl styrene, hydroxy styrene, methoxy styrene, butoxy styrene, acetoxy styrene, chloro styrene, dichloro styrene, bromo styrene, chloromethyl styrene, Examples include α-methylstyrene.
ビニルエーテルの例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等が挙げられる。 Examples of vinyl ethers include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, phenyl vinyl ether and the like.
ビニルケトンの例としては、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等が挙げられる。 Examples of vinyl ketones include methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, and phenyl vinyl ketone.
（メタ）アリルモノマーとしては、酢酸アリル、アリルアルコール、アリルアミン、Ｎ−アリルアニリン、塩化アリル、臭化アリル等が挙げられる。 (Meth) allyl monomers include allyl acetate, allyl alcohol, allylamine, N-allylaniline, allyl chloride, allyl bromide and the like.
（メタ）アクリロイルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸アセトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸―２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸―３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸―４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸―２−フェニルビニル、（メタ）アクリル酸―１−プロペニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸―２−アリロキシエチル、（メタ）アクリル酸プロパルギル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸β−フェノキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸トリフロロエチル、（メタ）アクリル酸オクタフロロペンチル、（メタ）アクリル酸パーフロロオクチルエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸−γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
また、（メタ）アクリルアミドとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリル（メタ）アミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、ビニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
(Meth) acryloyl monomers include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid n. -Butyl, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate Cyclohexyl, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, t-octyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, acetoxyethyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, ( 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy (meth) acrylic acid Propyl, (meth) acrylic acid-3-hydroxypropyl, (meth) acrylic acid-4-hydroxybutyl, (meth) acrylic acid 2-methoxyethyl, (meth) acrylic acid 2-ethoxyethyl, (meth) acrylic acid 2 -(2-methoxyethoxy) ethyl, (meth) acrylic acid 3-phenoxy-2-hydroxypropyl, (meth) acrylic acid-2-chloroethyl, (meth) acrylic acid glycidyl, (meth) acrylic acid-3,4- Epoxycyclohexylmethyl, (meth) acrylic acid vinyl, (meth) acrylic acid-2-phenylvinyl, (meth) acrylic acid-1-propenyl, (meth) acrylic acid allyl, (meth) acrylic acid-2-allyloxyethyl , Propargyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and (meth) acrylate diethyl Glycol monomethyl ether, (meth) acrylic acid diethylene glycol monoethyl ether, (meth) acrylic acid triethylene glycol monomethyl ether, (meth) acrylic acid triethylene glycol monoethyl ether, (meth) acrylic acid polyethylene glycol monomethyl ether, (meta ) Polyethylene glycol monoethyl ether acrylate, β-phenoxyethoxyethyl (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid trifluoroethyl, (meth) acrylic acid octafluoropentyl, (meth) acrylic acid perfluorooctylethyl, (meth) acrylic acid Ropentaniru, (meth) acrylic acid tribromophenyl, (meth) tribromophenyl oxyethyl acrylate, and (meth)-.gamma.-butyrolactone acrylate.
Moreover, as (meth) acrylamide, (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, Nn- Butyl acrylic (meth) amide, Nt-butyl (meth) acrylamide, N-cyclohexyl (meth) acrylamide, N- (2-methoxyethyl) (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-phenyl (meth) acrylamide, N-nitrophenyl acrylamide, N-ethyl-N-phenyl acrylamide, N-benzyl (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, diacetone acrylamide, N -Mechi Lumpur acrylamide, N- hydroxyethyl acrylamide, vinyl (meth) acrylamide, N, N- diallyl (meth) acrylamide, N- allyl (meth) acrylamide.
不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸エステルとしては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等と、そのエステルが挙げられる。 Examples of unsaturated carboxylic acid and unsaturated carboxylic acid ester include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and the like.
マレイン酸エステルの例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、及びマレイン酸ジブチル等が挙げられる。 Examples of maleate esters include dimethyl maleate, diethyl maleate, and dibutyl maleate.
フマル酸エステルの例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル等が挙げられる。 Examples of the fumaric acid ester include dimethyl fumarate, diethyl fumarate, dibutyl fumarate and the like.
イタコン酸エステルの例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等が挙げられる。 Examples of itaconic acid esters include dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate and the like.
マレイミドモノマーの例としては、マレイミド、ブチルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミドなどが挙げられる。 Examples of maleimide monomers include maleimide, butyl maleimide, cyclohexyl maleimide, phenyl maleimide and the like.
上記重合性二重結合を有するアルコールの酢酸エステルを重合するには、活性エネルギー線や熱で反応が可能であるが、スループット性が優れることから活性エネルギー線硬化型であることが好ましい。このとき、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等により重合することによって得られる。重合の際には重合開始剤を用いてもよい。重合開始剤としては、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤及びカチオン重合開始剤が挙げられる。 In order to polymerize the alcohol acetate ester having a polymerizable double bond, the reaction can be carried out with active energy rays or heat, but the active energy ray curable type is preferred because of its excellent throughput. At this time, it is obtained by polymerizing by radical polymerization, anionic polymerization, cationic polymerization or the like. A polymerization initiator may be used in the polymerization. Examples of the polymerization initiator include a thermal radical polymerization initiator, a photo radical polymerization initiator, an anionic polymerization initiator, and a cationic polymerization initiator.
熱ラジカル重合開始剤としては、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、クメンパーヒドロキシド、アセチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の過酸化物；アゾビスイソブチルニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等のアゾ化合物などが挙げられる。 Thermal radical polymerization initiators include peroxides such as t-butyl peroxybenzoate, di-t-butyl peroxide, cumene peroxide, acetyl peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide; azobisisobutylnitrile, Examples thereof include azo compounds such as azobis-2,4-dimethylvaleronitrile and azobiscyclohexanecarbonitrile.
光ラジカル重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドなどが挙げられる。 Examples of the radical photopolymerization initiator include 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane- Examples include 1-one, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, and the like.
アニオン重合開始剤としては、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム等の有機アルカリ金属；メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド等の有機アルカリ土類金属；リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属などが挙げられる。 Anionic polymerization initiators include organic alkali metals such as methyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium and t-butyllithium; organic alkaline earth metals such as methylmagnesium chloride and methylmagnesium bromide; lithium, sodium and potassium Alkali metals such as
カチオン重合開始剤としては、塩酸、硫酸、過塩素酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、クロロスルホン酸、フルオロスルホン酸等のプロトン酸；三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化チタン、塩化第二スズ、塩化第二鉄等のルイス酸などが挙げられる。 Examples of cationic polymerization initiators include proton acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, perchloric acid, trifluoroacetic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, chlorosulfonic acid, and fluorosulfonic acid; boron trifluoride, aluminum chloride, tetrachloride Examples thereof include Lewis acids such as titanium, stannic chloride, and ferric chloride.
得られた重合性二重結合を有するアルコールの酢酸エステルの共重合体は、けん化することで水酸基含有ビニル重合体とすることができる。けん化の方法としては特に限定は無く、公知慣用の方法を用いればよい。例えば、アルカリ触媒又は酸触媒を用いたアルコール分解による方法、加水分解による方法などを採用することができ、なかでも、溶剤としてメタノールを用い、触媒として苛性ソーダ（ＮａＯＨ）を用いる方法が簡便であるため、好ましい。 The obtained alcohol acetate ester copolymer having a polymerizable double bond can be converted to a hydroxyl group-containing vinyl polymer by saponification. The saponification method is not particularly limited, and a known and commonly used method may be used. For example, a method by alcohol decomposition using an alkali catalyst or an acid catalyst, a method by hydrolysis, etc. can be adopted, and among them, a method using methanol as a solvent and caustic soda (NaOH) as a catalyst is simple. ,preferable.
＜イソシアネート化合物＞
本発明のイソシアネート化合物とは、イソシアネート基を１つ以上有することを特徴とする化合物である。
イソシアネート化合物の有するイソシアネート基が、本発明の水酸基含有ビニル重合体の水酸基と反応することで、ウレタン樹脂を合成することができる。イソシアネート化合物の有するイソシアネート基としては、1つ以上有すればよいが、２つ以上有するポリイソシアネートであるとより好ましい。
<Isocyanate compound>
The isocyanate compound of the present invention is a compound having one or more isocyanate groups.
A urethane resin can be synthesized by reacting the isocyanate group of the isocyanate compound with the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing vinyl polymer of the present invention. The isocyanate group possessed by the isocyanate compound may have at least one, but is preferably a polyisocyanate having at least two.
ポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族若しくは脂環族ポリイソシアネート、又はこれらの変性体が挙げられる。芳香族ポリイソシアネートとしては、例えばポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等が挙げられる。脂肪族又は脂環族ポリイソシアネートとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，３-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロへキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、又はこれらのイソシアネートの３量体等が挙げられる。ポリイソシアネートの変性体としては、例えばトリメチロールプロパンアダクト型変性体、イソシアヌレート型変性体、ビューレット型変性体、アロファネート型変性体等が挙げられる。これらのポリイソシアネートは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the polyisocyanate include aromatic polyisocyanates, aliphatic or alicyclic polyisocyanates, and modified products thereof. Examples of the aromatic polyisocyanate include polymethylene polyphenyl polyisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, carbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate, phenylene diisocyanate, and tolylene diisocyanate. Examples of the aliphatic or alicyclic polyisocyanate include hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, and dicyclohexyl. Examples include methane diisocyanate, norbornene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, toluene diisocyanate, or a trimer of these isocyanates. Examples of the modified polyisocyanate include trimethylolpropane adduct modified, isocyanurate modified, burette modified, allophanate modified, and the like. These polyisocyanates may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
ポリイソシアネートとしてはブロック化イソシアネートであってもよい。イソシアネートブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノールなどのフェノール類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類、ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノールなどの第３級アルコール類、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピロラクタムなどのラクタム類が挙げられ、その他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール化合物類、重亜硫酸ソーダなども挙げられる。ブロック化イソシアネートは上記イソシアネート化合物とイソシアネートブロック化剤とを従来公知の適宜の方法より付加反応させて得られる。 The polyisocyanate may be a blocked isocyanate. Examples of the isocyanate blocking agent include phenols such as phenol, thiophenol, methylthiophenol, ethylthiophenol, cresol, xylenol, resorcinol, nitrophenol, chlorophenol, oximes such as acetoxime, methylethyl ketoxime, cyclohexanone oxime, methanol, Alcohols such as ethanol, propanol and butanol, halogen-substituted alcohols such as ethylene chlorohydrin and 1,3-dichloro-2-propanol, tertiary alcohols such as t-butanol and t-pentanol, and ε-caprolactam , Δ-valerolactam, γ-butyrolactam, β-propylolactam, and other lactams, and other aromatic amines, imides, acetylacetone Acetoacetic ester, active methylene compounds such as malonic acid ethyl ester, mercaptans, imines, ureas, diaryl compounds, such as sodium bisulfite may also be mentioned. The blocked isocyanate can be obtained by subjecting the above isocyanate compound and an isocyanate blocking agent to an addition reaction by a conventionally known appropriate method.
水酸基含有ビニル重合体とイソシアネート化合物との組成物の配合比は、特に限定は無いが、当該水酸基含有ビニル重合体がユニットBを含有するとき、イソシアネート化合物が有するイソシアネート基量と前記水酸基含有ビニル重合体の有するユニットBの水酸基量のモル比率が、NCO／OH＝０．１〜１．５であることが好ましい。この範囲であることで耐水性、バリア性が向上するからである。より好ましい比率は０．３〜１．３、さらに好ましくは０．５〜１．２である。 The blending ratio of the composition of the hydroxyl group-containing vinyl polymer and the isocyanate compound is not particularly limited, but when the hydroxyl group-containing vinyl polymer contains unit B, the isocyanate group amount of the isocyanate compound and the hydroxyl group-containing vinyl weight are determined. It is preferable that the molar ratio of the hydroxyl amount of the unit B of the coalescence is NCO / OH = 0.1 to 1.5. This is because the water resistance and the barrier properties are improved within this range. A more preferable ratio is 0.3 to 1.3, and further preferably 0.5 to 1.2.
＜ウレタン樹脂＞
本発明のウレタン樹脂は、前記式（１）で表されるユニットAを含有することを特徴とする。ユニットAに由来する耐水性により、高湿度下でのバリア性が向上する為である。
ユニットAを含有するウレタン樹脂は、前記式（１）で表されるユニットAを４０モル％以上９９モル％以下含有する水酸基含有ビニル重合体と、イソシアネート化合物とを反応して得ることが出来る。このとき、ユニットAが保有する水酸基は反応性が低い為、イソシアネートと一部反応しない構造があることから、反応後得られるウレタン樹脂中にユニットAが残存する。
<Urethane resin>
The urethane resin of the present invention is characterized by containing the unit A represented by the formula (1). This is because the water resistance derived from the unit A improves the barrier property under high humidity.
The urethane resin containing unit A can be obtained by reacting a hydroxyl group-containing vinyl polymer containing 40 mol% or more and 99 mol% or less of unit A represented by the formula (1) with an isocyanate compound. At this time, since the hydroxyl group possessed by unit A has low reactivity, there is a structure in which it does not partially react with isocyanate, so unit A remains in the urethane resin obtained after the reaction.
＜組成物＞
本発明の組成物は、本発明の水酸基含有ビニル重合体とイソシアネート化合物を含有するか、または式（１）で表されるユニットAを含有するウレタン樹脂を含有する。
<Composition>
The composition of the present invention contains the hydroxyl group-containing vinyl polymer of the present invention and an isocyanate compound, or contains a urethane resin containing unit A represented by the formula (1).
＜フィラー＞
本発明の組成物は、フィラーを含有しても構わない。フィラーとしては特に限定は無く、無機フィラーと有機フィラーが挙げられる。形状についても特に限定は無く、球状、粒状、棒状、針状、繊維状、板状、織布・不織布状等、様々な形状であって構わない。アスペクト比が高くても低くてもかまわない。
<Filler>
The composition of the present invention may contain a filler. There is no limitation in particular as a filler, An inorganic filler and an organic filler are mentioned. The shape is not particularly limited, and may be various shapes such as a spherical shape, a granular shape, a rod shape, a needle shape, a fiber shape, a plate shape, and a woven / nonwoven shape. The aspect ratio can be high or low.
更なるバリア性を付与するために、バリア性を向上させるフィラーを配合しても構わない。例えば、層状無機化合物や酸素補足機能を有する化合物等である。 In order to impart further barrier properties, fillers that improve barrier properties may be blended. For example, it is a layered inorganic compound or a compound having an oxygen supplementing function.
層状無機化合物としては、例えば、含水ケイ酸塩（フィロケイ酸塩鉱物等）、カオリナイト族粘土鉱物（ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライト等）、アンチゴライト族粘土鉱物（アンチゴライト、クリソタイル等）、スメクタイト族粘土鉱物（モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スティーブンサイト等）、バーミキュライト族粘土鉱物（バーミキュライト等）、雲母又はマイカ族粘土鉱物（白雲母、金雲母等の雲母、マーガライト、テトラシリリックマイカ、テニオライト等）が挙げられる。これらの鉱物は天然粘土鉱物であっても合成粘土鉱物であってもよい。層状無機化合物は単独でまたは二種以上組み合わせて使用される。 Examples of layered inorganic compounds include hydrous silicates (phyllosilicate minerals, etc.), kaolinite group clay minerals (halloysite, kaolinite, enderite, dickite, nacrite, etc.), antigolite group clay minerals (antigolite). , Chrysotile, etc.), smectite group clay minerals (montmorillonite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, soconite, stevensite, etc.), vermiculite group clay minerals (vermiculite, etc.), mica or mica group clay minerals (muscovite, gold) Mica such as mica, margarite, tetrasilic mica, and teniolite). These minerals may be natural clay minerals or synthetic clay minerals. A layered inorganic compound is used individually or in combination of 2 or more types.
層状粘土鉱物を配合する場合、好ましい配合量としては、組成物中において層状粘土鉱物が５−６０質量％である。更に好ましくは５−５０質量％である。 When mix | blending a layered clay mineral, as a preferable compounding quantity, a layered clay mineral is 5-60 mass% in a composition. More preferably, it is 5-50 mass%.
酸素捕捉機能を有する化合物としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ビタミンＣ、ビタミンＥ、有機燐化合物、没食子酸、ピロガロール等の酸素と反応する低分子有機化合物や、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、銅等の遷移金属化合物等が挙げられる。 Examples of the compound having an oxygen scavenging function include low molecular organic compounds that react with oxygen such as hindered phenols, vitamin C, vitamin E, organic phosphorus compounds, gallic acid, pyrogallol, cobalt, manganese, nickel, iron, Examples include transition metal compounds such as copper.
＜配合物＞
組成物は、使用用途に応じて溶剤を含有してもよい。溶剤としては有機溶剤が挙げられ、例えばメチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、メトキシプロパノール、イソプロピルアルコール、t-ブチルアルコール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。溶剤の種類及び使用量は使用用途によって適宜選択すればよい。
<Formulation>
The composition may contain a solvent depending on the intended use. Examples of the solvent include organic solvents such as methyl ethyl ketone, acetone, ethyl acetate, butyl acetate, toluene, dimethylformamide, acetonitrile, methyl isobutyl ketone, methanol, ethanol, methoxypropanol, isopropyl alcohol, t-butyl alcohol, cyclohexanone, methyl cellosolve. , Ethyl diglycol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and the like. What is necessary is just to select the kind and usage-amount of a solvent suitably according to a use application.
組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、各種の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、各種樹脂、反応性化合物、触媒、重合開始剤、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等）、可塑剤、ワックス、界面活性剤、安定剤、流動調整剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、結晶核剤、カップリング剤、染料、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、酸素捕捉機能を有する化合物、粘着付与剤等が例示できる。 The composition may contain various additives as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of additives include various resins, reactive compounds, catalysts, polymerization initiators, stabilizers (antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, etc.), plasticizers, waxes, surfactants, stabilizers, fluids Examples include regulators, antistatic agents, lubricants, antiblocking agents, colorants, crystal nucleating agents, coupling agents, dyes, leveling agents, rheology control agents, ultraviolet absorbers, compounds having an oxygen scavenging function, tackifiers, etc. it can.
また、本発明の組成物は、硬化剤を配合してもよい、例えば、エポキシ基を有する化合物を配合している場合には、アミン系硬化剤、アミド系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、活性エステル系硬化剤、カルボキシル基含有硬化剤、チオール系硬化剤などの各種の硬化剤を併用してもかまわない。 The composition of the present invention may contain a curing agent. For example, when a compound having an epoxy group is blended, an amine curing agent, an amide curing agent, an acid anhydride curing agent. Various curing agents such as a phenol-based curing agent, an active ester-based curing agent, a carboxyl group-containing curing agent, and a thiol-based curing agent may be used in combination.
具体的には、アミン系硬化剤としてはジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、オルトフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、メタキシレンジアミン、パラキシレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体、グアナミン誘導体等が挙げられる。 Specifically, the amine curing agents include diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylethane, diaminodiphenyl ether, diaminodiphenylsulfone, orthophenylenediamine, metaphenylenediamine, paraphenylenediamine, metaxylenediamine, paraxylenediamine, diethyltoluenediamine, diethylenetriamine. , Triethylenetetramine, isophoronediamine, imidazole, BF3-amine complex, guanidine derivative, guanamine derivative and the like.
アミド系硬化剤としては、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられる。
酸無水物系硬化剤としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
フェノール系硬化剤としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、ナフタレンジオール、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、カリックスアレーン、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、レゾルシンノボラック樹脂に代表される多価ヒドロキシ化合物とホルムアルデヒドから合成される多価フェノールノボラック樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミン、ベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物が挙げられる。
これらの硬化剤は、単独でも２種類以上の併用でも構わない。
Examples of the amide-based curing agent include polyamide resins synthesized from dicyandiamide and a dimer of linolenic acid and ethylenediamine.
Examples of acid anhydride curing agents include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexa And hydrophthalic anhydride.
Examples of phenolic curing agents include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, resorcin, catechol, hydroquinone, fluorene bisphenol, 4,4′-biphenol, 4,4 ′, 4 ″ -trihydroxytriphenylmethane, naphthalenediol, 1 , 1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, calixarene, phenol novolak resin, cresol novolac resin, aromatic hydrocarbon formaldehyde resin modified phenol resin, dicyclopentadiene phenol addition type resin, phenol aralkyl resin (Zylok) Resin), polyhydric phenol novolak resin synthesized from formaldehyde and polyhydric hydroxy compound represented by resorcinol novolak resin, naphthol aralkyl resin, trimethylo Rumethane resin, tetraphenylolethane resin, naphthol novolak resin, naphthol-phenol co-condensed novolak resin, naphthol-cresol co-condensed novolak resin, biphenyl-modified phenol resin (polyphenol compound in which phenol nucleus is linked by bismethylene group), biphenyl Modified naphthol resin (polyvalent naphthol compound with phenol nucleus linked by bismethylene group), aminotriazine modified phenolic resin (polyvalent phenol compound with phenol nucleus linked by melamine, benzoguanamine, etc.) or alkoxy group-containing aromatic ring modified novolak resin Examples thereof include polyhydric phenol compounds such as (polyhydric phenol compounds in which a phenol nucleus and an alkoxy group-containing aromatic ring are linked with formaldehyde).
These curing agents may be used alone or in combination of two or more.
また、硬化促進剤を使用することもできる。硬化促進剤としてはエポキシ樹脂の硬化反応を促す種々の化合物が使用でき、例えば、リン系化合物、第３級アミン化合物、イミダゾール化合物、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。この中でも、イミダゾール化合物、リン系化合物、第３級アミン化合物の使用が好ましく、特に半導体封止材料用途として使用する場合には、硬化性、耐熱性、耐水性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、リン系化合物ではトリフェニルホスフィン、第３級アミンでは１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセン（ＤＢＵ）が好ましい。 Moreover, a hardening accelerator can also be used. Various compounds that promote the curing reaction of the epoxy resin can be used as the curing accelerator, and examples thereof include phosphorus compounds, tertiary amine compounds, imidazole compounds, organic acid metal salts, Lewis acids, and amine complex salts. Among these, the use of imidazole compounds, phosphorus compounds, and tertiary amine compounds is preferable. Especially when used as a semiconductor sealing material, the curability, heat resistance, water resistance, electrical characteristics, moisture resistance reliability, etc. From the viewpoint of superiority, triphenylphosphine is preferable for phosphorus compounds, and 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -undecene (DBU) is preferable for tertiary amines.
＜成形体＞
上述した組成物を成形することで成形体を製造することが可能である。成形方法は任意であり、用途によって適時選択すればよい。成形体の形状に制限はなく、板状、シート状、又はフィルム状であってもよく、立体形状を有していてもよく、基材に塗布されたものであってもよく、基材と基材の間に存在する形で成形されたものであってもよい。
<Molded body>
A molded body can be produced by molding the composition described above. The molding method is arbitrary and may be selected as appropriate depending on the application. There is no restriction | limiting in the shape of a molded object, A plate shape, a sheet form, or a film form may be sufficient, it may have a three-dimensional shape, and what was apply | coated to the base material, What was shape | molded in the form which exists between base materials may be sufficient.
板状、シート状の成形体を製造する場合、例えば押し出し成形法、平面プレス、異形押し出し成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、真空成形法、射出成形法等を用いて組成物を成形する方法が挙げられる。また、フィルム状の成形体を製造する場合、例えば溶融押出法、溶液キャスト法、インフレーションフィルム成形、キャスト成形、押出ラミネーション成形、カレンダー成形、シート成形、繊維成形、ブロー成形、射出成形、回転成形、被覆成形が挙げられる。熱や活性エネルギー線で硬化する組成物である場合、熱や活性エネルギー線を用いた各種硬化方法を用いて組成物を成形してもよい。 When producing a plate-like or sheet-like molded body, the composition is molded using, for example, an extrusion molding method, a plane press, a modified extrusion molding method, a blow molding method, a compression molding method, a vacuum molding method, an injection molding method, or the like. A method is mentioned. In the case of producing a film-like molded product, for example, melt extrusion method, solution casting method, inflation film molding, cast molding, extrusion lamination molding, calendar molding, sheet molding, fiber molding, blow molding, injection molding, rotational molding, Examples include coating molding. When the composition is cured with heat or active energy rays, the composition may be molded using various curing methods using heat or active energy rays.
組成物が液状である場合、塗工により成形してもよい。塗工方法としては、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、ドクターブレード法、カーテンコート法、スリットコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法、ディスペンス法等が挙げられる。 When the composition is liquid, it may be formed by coating. Coating methods include spray method, spin coating method, dipping method, roll coating method, blade coating method, doctor roll method, doctor blade method, curtain coating method, slit coating method, screen printing method, ink jet method, dispensing method, etc. Is mentioned.
本発明の積層体は、上述した組成物を成形した成形体層を基材上に備えるものである。積層体は２層構造であってもよく、３層構造以上であってもよい。 The laminate of the present invention comprises a molded body layer obtained by molding the above-described composition on a substrate. The laminate may have a two-layer structure or a three-layer structure or more.
基材の材質は特に限定はなく、用途に応じて適宜選択すればよく、例えば木材、金属、プラスチック、紙、シリコン又は変性シリコン等が挙げられ、異なる素材を接合して得られた基材であってもよい。基材の形状は特に制限はなく、平板、シート状、又は３次元形状全面に、若しくは一部に、曲率を有するもの等目的に応じた任意の形状であってよい。また、基材の硬度、厚み等にも制限はない。 The material of the base material is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the application. Examples thereof include wood, metal, plastic, paper, silicon, modified silicon, and the like, which are obtained by joining different materials. There may be. There is no restriction | limiting in particular in the shape of a base material, You may be arbitrary shapes according to the objectives, such as what has a flat plate, a sheet form, or a three-dimensional shape whole surface, or a part, a curvature. Moreover, there is no restriction | limiting also in the hardness of a base material, thickness, etc.
積層体は、基材上に上述した成形体を積層することで得ることができる。基材上に積層する成形体は、基材に対し直接塗工又は直接成形により形成してもよく、組成物の成形体を積層してもよい。直接塗工する場合、塗工方法としては特に限定はなく、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、ドクターブレード法、カーテンコート法、スリットコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法等が挙げられる。直接成形する場合は、インモールド成形、インサート成形、真空成形、押出ラミネート成形、プレス成形等が挙げられる。組成物の成形体を積層する場合、未硬化又は半硬化の組成物層を基材上に積層してから硬化させてもよく、組成物を完全硬化した硬化物層を基材上に積層してもよい。 A laminated body can be obtained by laminating the above-described molded body on a substrate. The molded body laminated on the base material may be formed by direct coating or direct molding on the base material, or a molded body of the composition may be laminated. When coating directly, the coating method is not particularly limited, spray method, spin coating method, dip method, roll coating method, blade coating method, doctor roll method, doctor blade method, curtain coating method, slit coating method, A screen printing method, an inkjet method, etc. are mentioned. In the case of direct molding, in-mold molding, insert molding, vacuum molding, extrusion lamination molding, press molding and the like can be mentioned. When laminating a molded product of the composition, an uncured or semi-cured composition layer may be laminated on the substrate and then cured, or a cured product layer obtained by completely curing the composition is laminated on the substrate. May be.
また、積層体は、組成物の硬化物層に対して基材の前駆体を塗工して硬化させることで得てもよく、基材の前駆体又は組成物が未硬化若しくは半硬化の状態で接着させた後に硬化させて得てもよい。基材の前駆体としては特に限定はなく、各種硬化性組成物等が挙げられる。また、実施形態に係る組成物を接着剤として用いることで積層体を作成してもよい。 In addition, the laminate may be obtained by applying a substrate precursor to the cured layer of the composition and curing it, and the substrate precursor or composition is in an uncured or semi-cured state. It may be obtained by curing after bonding. There is no limitation in particular as a precursor of a base material, Various curable compositions etc. are mentioned. Moreover, you may create a laminated body by using the composition which concerns on embodiment as an adhesive agent.
本発明の組成物は、コーティング材又は接着剤として好適に用いることができる。すなわち、実施形態のコーティング材又は接着剤は、上述した組成物を含むものであればよい。なお、本発明の組成物は２液型としても１液型としても適用できる。 The composition of the present invention can be suitably used as a coating material or an adhesive. That is, the coating material or adhesive of the embodiment only needs to include the above-described composition. The composition of the present invention can be applied as a two-component type or a one-component type.
コーティング材のコーティング方法としては特に制限されないが、具体的な方法としては、ロールコート、グラビアコート等の各種コーティング方法を例示することができる。また、コーティング装置についても特に限定されない。 Although it does not restrict | limit especially as a coating method of a coating material, As a specific method, various coating methods, such as a roll coat and a gravure coat, can be illustrated. Also, the coating apparatus is not particularly limited.
組成物は、接着性に優れるため、接着剤として好適に用いることができる。接着剤の形態には特に限定はなく、液状又はペースト状の接着剤としてもよく、固形状の接着剤としてもよい。組成物は、高いガスバリア性を有することから、この接着剤はガスバリア用接着剤として好適に利用可能である。 Since the composition is excellent in adhesiveness, it can be suitably used as an adhesive. The form of the adhesive is not particularly limited, and may be a liquid or paste adhesive, or a solid adhesive. Since the composition has high gas barrier properties, this adhesive can be suitably used as a gas barrier adhesive.
液状又はペースト状の接着剤の場合、１液型の接着剤としてもよく、硬化剤を別にした２液型の接着剤としてもよい。液状又はペースト状の接着剤の場合は、使用方法としては特に限定はないが、一方の接着面に塗布後、他方の接着面を貼り合わせ、接着させて良く、または接着面の界面に注入後、接着させてよい。 In the case of a liquid or paste-like adhesive, it may be a one-component adhesive, or a two-component adhesive with a separate curing agent. In the case of a liquid or paste-like adhesive, the method of use is not particularly limited, but after application to one adhesive surface, the other adhesive surface may be bonded and bonded, or after injection at the interface of the adhesive surface Can be glued.
固形状の接着剤の場合は、粉末状、チップ状、又はシート状に成形した接着剤を、接着面の界面に設置し、熱溶解させることで接着し、硬化させてよい。 In the case of a solid adhesive, an adhesive formed into a powder, chip, or sheet may be installed at the interface of the adhesive surface, and thermally bonded to be cured and cured.
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
［合成例１］
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたＳＵＳ製フラスコに、酢酸ビニル６４．５質量部、酢酸イソプロペニル７５質量部、tert-ブチルアルコール３５質量部、開始剤としてパーブチルＯ０．７質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌し、７５℃に昇温した。温度が７５℃に達した後、酢酸ビニル６４．５質量部、酢酸イソプロペニル７５質量部、tert-ブチルアルコール３５質量部、開始剤としてパーブチルＯ０．７質量部を２時間かけて滴下し、３０時間攪拌した。その後、５０℃まで温度を下げてから、メタノールを４５０質量部仕込み、５０℃で攪拌した。そこに、水酸化ナトリウム５ｇとメタノール３２ｇからなる溶液を滴下し、５時間攪拌しけん化を行った。その後、室温まで冷却し、水で洗浄した後真空乾燥し、目的の水酸基含有ビニル共重合体であるポリマー１を得た。
[Synthesis Example 1]
In a SUS flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a dropping device, 64.5 parts by mass of vinyl acetate, 75 parts by mass of isopropenyl acetate, 35 parts by mass of tert-butyl alcohol, 0.7 mass of perbutyl O as an initiator The parts were charged and stirred under a nitrogen stream, and the temperature was raised to 75 ° C. After the temperature reached 75 ° C., 64.5 parts by mass of vinyl acetate, 75 parts by mass of isopropenyl acetate, 35 parts by mass of tert-butyl alcohol and 0.7 parts by mass of perbutyl O as an initiator were added dropwise over 2 hours, 30 Stir for hours. Then, after lowering the temperature to 50 ° C., 450 parts by mass of methanol was charged and stirred at 50 ° C. A solution consisting of 5 g of sodium hydroxide and 32 g of methanol was added dropwise thereto, followed by saponification by stirring for 5 hours. Then, it cooled to room temperature, wash | cleaned with water, and then vacuum-dried, and the polymer 1 which is the target hydroxyl group containing vinyl copolymer was obtained.
［合成例２］
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたＳＵＳ製フラスコに、酢酸ビニル３４．４質量部、酢酸イソプロペニル１６０質量部、開始剤としてパーブチルＯ４．３７質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌し、７５℃に昇温した。３０時間攪拌した後、５０℃まで温度を下げてから、メタノールを４５０質量部仕込、５０℃で攪拌した。そこに、水酸化ナトリウム１５ｇとメタノール８０ｇからなる溶液を滴下し、５時間攪拌しけん化を行った。その後、室温まで冷却し、水で洗浄した後真空乾燥し、目的の水酸基含有ビニル共重合体であるポリマー２を得た。
[Synthesis Example 2]
A SUS flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a dropping device was charged with 34.4 parts by mass of vinyl acetate, 160 parts by mass of isopropenyl acetate, and 4.37 parts by mass of perbutyl O as an initiator. The mixture was stirred and heated to 75 ° C. After stirring for 30 hours, the temperature was lowered to 50 ° C., and then 450 parts by mass of methanol was charged and stirred at 50 ° C. A solution consisting of 15 g of sodium hydroxide and 80 g of methanol was added dropwise thereto, and the mixture was stirred for 5 hours for saponification. Then, it cooled to room temperature, wash | cleaned with water, and then vacuum-dried, and the polymer 2 which is the target hydroxyl group containing vinyl copolymer was obtained.
［合成例３］
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたＳＵＳ製フラスコに、酢酸ビニル１７．２質量部、酢酸イソプロペニル１８０質量部、開始剤としてパーブチルＯ４．４２質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌し、７５℃に昇温した。３０時間攪拌した後、５０℃まで温度を下げてから、メタノールを４５０質量部仕込、５０℃で攪拌した。そこに、水酸化ナトリウム１５ｇとメタノール８０ｇからなる溶液を滴下し、５時間攪拌しけん化を行った。その後、室温まで冷却し、水で洗浄した後真空乾燥し、目的の水酸基含有ビニル共重合体であるポリマー３を得た。
［合成例４］
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたＳＵＳ製フラスコに、酢酸イソプロペニル１８０質量部、開始剤としてパーブチルＯ４．０３質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌し、７５℃に昇温した。７２時間攪拌した後、５０℃まで温度を下げてから、メタノールを４５０質量部仕込、５０℃で攪拌した。そこに、水酸化ナトリウム１５ｇとメタノール８０ｇからなる溶液を滴下し、１６時間攪拌しけん化を行った。その後、室温まで冷却し、水で洗浄した後真空乾燥し、目的の水酸基含有ビニル共重合体であるポリマー４を得た。
[Synthesis Example 3]
A SUS flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser, and dropping device was charged with 17.2 parts by mass of vinyl acetate, 180 parts by mass of isopropenyl acetate, and 4.42 parts by mass of perbutyl O as an initiator, under a nitrogen stream. The mixture was stirred and heated to 75 ° C. After stirring for 30 hours, the temperature was lowered to 50 ° C., and then 450 parts by mass of methanol was charged and stirred at 50 ° C. A solution consisting of 15 g of sodium hydroxide and 80 g of methanol was added dropwise thereto, and the mixture was stirred for 5 hours for saponification. Then, it cooled to room temperature, wash | cleaned with water, and vacuum-dried, and the polymer 3 which is the target hydroxyl group containing vinyl copolymer was obtained.
[Synthesis Example 4]
A SUS flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser, and dropping device was charged with 180 parts by mass of isopropenyl acetate and 4.03 parts by mass of perbutyl O as an initiator, stirred under a nitrogen stream, and heated to 75 ° C. Warm up. After stirring for 72 hours, the temperature was lowered to 50 ° C., and then 450 parts by mass of methanol was charged and stirred at 50 ° C. A solution consisting of 15 g of sodium hydroxide and 80 g of methanol was added dropwise thereto, and the mixture was stirred for 16 hours for saponification. Then, it cooled to room temperature, wash | cleaned with water, and then vacuum-dried, and the polymer 4 which is the target hydroxyl group containing vinyl copolymer was obtained.
［実施例１］
合成例１で作製したポリマー１を、tert-ブチルアルコール：ＭＥＫ＝８：２の混合溶媒に溶解させ、そこに、仕込み量から計算したポリマー１の酢酸ビニル由来の水酸基に対して、ＮＣＯ／ＯＨが１となるようにキシレンジイソシアネート-トリメチロールプロパンアダクト体を配合し、不揮発分２０wt％の塗布溶液１を調整した。これを１２μｍ厚のＰＥＴフィルムにバーコータ＃１０で塗布し、８０℃で３０秒乾燥して約２μｍの膜をＰＥＴ上に作製した。さらに４０℃のオーブンで３日間加熱して硬化を進行させ、得られたコーティングフィルムの酸素透過率と水蒸気透過率を測定した。
[Example 1]
The polymer 1 produced in Synthesis Example 1 was dissolved in a mixed solvent of tert-butyl alcohol: MEK = 8: 2, and NCO / OH was added to the hydroxyl group derived from vinyl acetate of the polymer 1 calculated from the charged amount. Was mixed with xylene diisocyanate-trimethylolpropane adduct so that the coating solution 1 having a nonvolatile content of 20 wt% was prepared. This was applied to a PET film having a thickness of 12 μm by a bar coater # 10 and dried at 80 ° C. for 30 seconds to produce a film having a thickness of about 2 μm on the PET. Further, curing was carried out by heating in an oven at 40 ° C. for 3 days, and the oxygen permeability and water vapor permeability of the obtained coating film were measured.
＜酸素透過率の測定＞
前記で得られたコーティングフィルム１を、モコン社製酸素透過率測定装置ＯＸ−ＴＲＡＮ１／５０を用いて、２３℃ ９０％ＲＨの雰囲気下で測定した。なお、ＲＨは相対湿度を示す。
<Measurement of oxygen permeability>
The coating film 1 obtained above was measured under an atmosphere of 23 ° C. and 90% RH using an oxygen permeability measuring device OX-TRAN1 / 50 manufactured by Mocon. Note that RH indicates relative humidity.
＜水蒸気透過率の測定＞
前記で得られたコーティングフィルム１のＰＥＴを高湿度側に配置し、カップ法「JIS K 0208」により得られたコーティングフィルムの基材を含む透過率を算出した。
<Measurement of water vapor transmission rate>
The PET of the coating film 1 obtained above was placed on the high humidity side, and the transmittance including the base material of the coating film obtained by the cup method “JIS K 0208” was calculated.
<耐水性の評価>
得られた膜を、水をしみ込ませた綿棒で擦り20回擦った後、乾燥し膜の状態を観察した。評価基準は下記とした。
変化がなかった場合は○
痕が残った場合、破れた場合は×
<Evaluation of water resistance>
The obtained film was rubbed with a cotton swab soaked in water 20 times and then dried, and the state of the film was observed. The evaluation criteria were as follows.
○ if there is no change
If the mark remains, if it is torn, ×
［実施例２］
合成例２で作製したポリマー２を使用し、溶媒としてMEKを用いた以外は実施例１と同様の方法でコーティングフィルムを作製し、酸素透過率と水蒸気透過率を測定した。
[Example 2]
A coating film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymer 2 prepared in Synthesis Example 2 was used and MEK was used as a solvent, and the oxygen transmission rate and the water vapor transmission rate were measured.
［実施例３］
合成例３で作製したポリマー３を使用した以外は、実施例２と同様の方法でコーティングフィルムを作製し、酸素透過率と水蒸気透過率を測定した。
[Example 3]
A coating film was produced in the same manner as in Example 2 except that the polymer 3 produced in Synthesis Example 3 was used, and the oxygen transmission rate and water vapor transmission rate were measured.
［実施例４］
合成例１で作製したポリマー１を使用し、マイカをポリマー１とキシレンジイソシアネート-トリメチロールプロパンアダクト体の合計重量に対して１８重量％配合した以外は、実施例１と同様の方法でコーティングフィルムを作製し、酸素透過率と水蒸気透過率を測定した。
[Example 4]
A coating film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymer 1 produced in Synthesis Example 1 was used and mica was blended in an amount of 18% by weight based on the total weight of the polymer 1 and xylene diisocyanate-trimethylolpropane adduct. The oxygen permeability and water vapor permeability were measured.
［実施例５］
合成例２で作製したポリマー２を使用した以外は、実施例４と同様の方法でコーティングフィルムを作製し、酸素透過率と水蒸気透過率を測定した。
[Example 5]
A coating film was produced in the same manner as in Example 4 except that the polymer 2 produced in Synthesis Example 2 was used, and the oxygen transmission rate and water vapor transmission rate were measured.
［比較例１］
キシレンジイソシアネート-トリメチロールプロパンアダクト体を使用しなかった以外は、実施例１と同様の方法でコーティングフィルムを作製し、酸素透過率と水蒸気透過率を測定した。
[Comparative Example 1]
A coating film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the xylene diisocyanate-trimethylolpropane adduct was not used, and the oxygen transmission rate and water vapor transmission rate were measured.
［比較例２］
ポリビニルアルコール（和光純薬製）を比較ポリマー１とし、溶媒を水とし不揮発分１０％に調整した以外は実施例１と同様の方法で比較塗布溶液２を作成しようとしたが、混合中に発泡が生じた為、比較塗布溶液２が作成できず、コーティングフィルムが得られなかった。
[Comparative Example 2]
A comparative coating solution 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that polyvinyl alcohol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used as the comparative polymer 1 and the solvent was water and the nonvolatile content was adjusted to 10%. As a result, comparative coating solution 2 could not be prepared and a coating film could not be obtained.
［比較例３］
合成例４で作製したポリマー４を使用した以外は、実施例２と同様の方法でコーティングフィルムを作製し、酸素透過率と水蒸気透過率を測定した。
[Comparative Example 3]
A coating film was produced in the same manner as in Example 2 except that the polymer 4 produced in Synthesis Example 4 was used, and the oxygen transmission rate and water vapor transmission rate were measured.
本発明の組成物は、高湿度下であっても高い酸素バリア性を発揮する。また、本発明の組成物は、高湿度下であっても高いバリア性を示すことから、コーティング剤や接着剤、ガスバリア材料等に好適に使用可能である。 The composition of the present invention exhibits high oxygen barrier properties even under high humidity. Moreover, since the composition of the present invention exhibits high barrier properties even under high humidity, it can be suitably used for coating agents, adhesives, gas barrier materials, and the like.
Claims (12)
水酸基含有ビニル重合体中の水酸基全量に対する下記式（１）で表されるユニットＡ量が４０モル％以上９９モル％以下であることを特徴とする、組成物。
（式（１）において、Ｒは炭素数１〜２のアルキル基を表し、ｍは０または１を表す） A composition of a hydroxyl group-containing vinyl polymer and an isocyanate compound,
A composition characterized in that the amount of unit A represented by the following formula (1) with respect to the total amount of hydroxyl groups in the hydroxyl group-containing vinyl polymer is 40 mol% or more and 99 mol% or less.
(In the formula (1), R represents an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, and m represents 0 or 1)
（式（２）において、ｎは０または１を表す） The composition according to claim 1, wherein the amount of unit B represented by the following formula (2) with respect to the total amount of hydroxyl groups in the hydroxyl group-containing vinyl polymer is 1 mol% or more and 60 mol% or less.
(In formula (2), n represents 0 or 1)
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