JP2019081742A

JP2019081742A - ２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法

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Publication number: JP2019081742A
Application number: JP2017211066A
Authority: JP
Inventors: 久野　貴矢; Takaya Hisano; 貴矢久野; 正基 ▲はま▼口; Masaki Hamaguchi; 裕介喜田; Yusuke Kida; 良太本岡; Ryota Motooka; 千晶寺尾; Chiaki Terao
Original assignee: Ueno Fine Chemicals Industry Ltd
Current assignee: Ueno Fine Chemicals Industry Ltd
Priority date: 2017-10-31
Filing date: 2017-10-31
Publication date: 2019-05-30
Anticipated expiration: 2037-10-31
Also published as: KR20190049478A; JP6934805B2; CN109721490A; CN109721490B; TWI772542B; US10544084B2; EP3476824B1; EP3476824A1; TW201922683A; US20190127310A1; KR102644402B1

Abstract

【課題】アルカリ金属の含有量が少ない高純度の２，６−ＮＤＡを製造する方法を提供する。【解決手段】比表面積が２ｍ２／ｇ以上の粗２，６−ナフタレンジカルボン酸を、９０℃以上２００℃未満の温度条件下で、水性媒体の存在下で洗浄する精製工程を含む、高純度２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法であって、高純度２，６−ナフタレンジカルボン酸に含まれるアルカリ金属の含有量は４０ｐｐｍ未満である、方法。【選択図】なし

Description

本発明は、２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法に関する。

２，６−ナフタレンジカルボン酸（以下、２，６−ＮＤＡと称することもある）はポリエチレンナフタレートや液晶性ポリエステル、ポリアミドなどの種々の高分子を製造するためのモノマーとして重要な化合物である。また、２，６−ナフタレンジカルボン酸のジメチルエステルなどのジ低級アルキルエステル（以下、２，６−ナフタレンジカルボン酸のジ低級アルキルエステルを２，６−ＮＤＣと称することもある）は、融点などの物性面や、モノマーとしての使いやすさから、２，６−ＮＤＡと同様に、種々の高分子を製造するためのモノマーとして広く利用されている。

従来、２，６−ＮＤＡの製法としては、２，６位がアルキル基および／またはアシル基で置換されたナフタレンを、コバルト、マンガン等の重金属を触媒に用いて、アルキル基および／またはアシル基を分子状酸素により酸化する方法が知られている。しかし、この方法により得られた粗２，６−ＮＤＡは、アルデヒド型の中間体や酸化重合体などの不純物を含んでいるために、直接、高分子を製造するためのモノマーとして使用できないものであった。

このため、上記の方法により得られた粗２，６−ＮＤＡに関して、種々の精製方法が検討されている。

例えば、粗２，６−ＮＤＡをメタノールなどの低級アルコールによりエステル化して２，６−ＮＤＣとし、次いで、蒸留、再結晶などにより２，６−ＮＤＣを精製した後にエステル基を分解することによって、高純度の２，６−ＮＤＡを得る方法が一般的に知られている。

上記の２，６−ＮＤＣのエステル基の分解による高純度の２，６−ＮＤＡの製法に関しては、酸触媒によりエステル基を分解する方法、特定の条件下で水によりエステル基を分解する方法、および塩基性触媒によりエステル基を分解する方法などが提案されている。

酸触媒によりエステル基を分解する方法としては、酸触媒および脂肪族カルボン酸の存在下に２，６−ＮＤＣのエステル基を分解し、高純度の２，６−ＮＤＡを得る方法が知られている（特許文献１）。しかし、この方法は反応に長時間を要すると共に、エステル基の分解工程において副生物として脂肪族カルボン酸エステル類が生じるという問題があった。

特定の条件下で水によりエステル基を分解する方法としては、液相条件下で、反応温度において生成する２，６−ＮＤＡの少なくとも約１０％を可溶化するのに十分な量の水の存在下に、少なくとも華氏４５０度（摂氏２３２度）の反応温度で２，６−ＮＤＣのエステル基を加水分解する方法が知られている（特許文献２）。しかし、この方法は、華氏４５０度以上という非常に高い温度を必要とし、それに伴い、非常に高い圧力にする必要があるなど工業的実施には困難を伴うものであった。

塩基性触媒によりエステル基を分解する方法としては、水および／または有機溶媒を用いて塩基性化合物によりエステル基を分解して２，６−ＮＤＡの塩の溶液を得、次いで、酸析によって２，６−ＮＤＡを回収する方法が知られている（特許文献３〜６）。

しかし、これらの方法では、得られる２，６−ＮＤＡがナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属を非常に多く含むため、ポリエステルなどの高分子材料の原料として使用した場合、アルカリ金属の触媒作用により、重合反応の挙動や得られる高分子材料の物性を制御しにくくなるという問題や、酸析時に非常に微細な結晶が析出するため酸析後のスラリーから２，６−ＮＤＡを回収する作業が困難になるなどの問題があった。

このため、アルカリ金属の含有量の少ない２，６−ＮＤＡを製造する方法として、２，６−ＮＤＣを塩基性触媒によりエステル基を分解した後、溶液中のアルコールを留去する工程を含む方法等が提案されている（特許文献７）。しかしながら、この方法で得られた２，６−ＮＤＡであってもアルカリ金属の含有量は４０ｐｐｍ以上であり、上述の問題を引き起こす原因となり得るものであった。

特開平６−２５６２５６号公報特表平６−５０５５１２号公報特開平３−２４０７５０号公報特開２００５−２７２４２３号公報特開２００５−２７２４２４号公報特開２００５−２７２４２５号公報特開２０１０−１６８３２５号公報

本発明の目的は、アルカリ金属の含有量が少ない高純度の２，６−ＮＤＡを製造する方法を提供することにある。

本発明者らは、２，６−ＮＤＡの製造方法について鋭意検討した結果、特定の比表面積を有する２，６−ＮＤＡの結晶を高温条件下で水性媒体にて洗浄することによって、アルカリ金属含有量の少ない高純度の２，６−ＮＤＡを容易に調製し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、比表面積が２ｍ^２／ｇ以上の粗２，６−ナフタレンジカルボン酸（未精製２，６−ナフタレンジカルボン酸と称することもある）を９０℃以上２００℃未満の温度条件下で、水性媒体の存在下で洗浄する工程を含む、アルカリ金属の含有量は４０ｐｐｍ未満である高純度２，６−ナフタレンジカルボン酸（精製２，６−ナフタレンジカルボン酸と称することもある）の製造方法を提供する。

本発明の方法によれば、アルカリ金属の含有量が少ない高純度の２，６−ＮＤＡを製造することが出来る。

本発明の上記工程（以下、精製工程とも称する）において使用される比表面積が２ｍ^２／ｇ以上の粗２，６−ＮＤＡの結晶を得る方法は特に限定されないが、例えば、２，６−ＮＤＣの加水分解および得られた２，６−ＮＤＡアルカリ金属塩の酸析によって得ることができる。

本発明において、粗２，６−ＮＤＡとは、アルカリ金属の含有量が４０ｐｐｍ以上の２，６−ＮＤＡを意味し、高純度２，６−ＮＤＡとは、アルカリ金属の含有量が４０ｐｐｍ未満の２，６−ＮＤＡを意味する。

２，６−ＮＤＣの具体例としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジエチルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジ−ｎ−プロピルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジ−ｉｓｏ−プロピルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジ−ｉｓｏ−ブチルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジ−ｎ−ペンチルエステル、および２，６−ナフタレンジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシルエステルからなる群より選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。これらの２，６−ＮＤＣの具体例の中では、入手が容易である点などから２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルが特に好ましい。

２，６−ＮＤＣの加水分解は、通常、溶媒の存在下、２，６−ＮＤＣと塩基性アルカリ金属化合物とを反応させることによって行われる。

２，６−ＮＤＣと塩基性アルカリ金属化合物を反応させる際に用いる溶媒としては、水または水と炭素原子数１〜６のアルコールとの混合溶媒から選択される水性溶媒が例示される。好ましくは、水性溶媒として、水または炭素原子数１〜６のアルコールを１０質量％以下の量にて含むアルコール水溶液を用いる。

炭素原子数１〜６のアルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、およびｎ−ヘキシルアルコールからなる群より選択される１種以上のものが挙げられる。

これらの炭素原子数１〜６のアルコールの中では、水に容易に溶解することや、入手が容易で安価であることなどから、メタノールを単独で用いるのが好ましい。

本発明における溶媒の使用量は、２，６−ＮＤＣと塩基性アルカリ金属化合物の反応が良好に進行する限り特に制限されないが、２，６−ＮＤＣの質量に対して３〜１０倍質量が好ましく、４〜８倍質量がより好ましく、５〜７倍質量が特に好ましい。溶媒が３倍質量より少ないと反応液の撹拌が困難となる傾向があり、１０倍質量を超えると反応時間が長くなる傾向がある。

本発明において２，６−ＮＤＣのエステル基の分解に使用する塩基性アルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、および炭酸水素カリウムからなる群より選択される１種以上のものが挙げられる。

これらの塩基性アルカリ金属化合物の中では、反応性や、入手が容易で安価であることなどから、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを用いるのが好ましい。

塩基性アルカリ金属化合物は、反応系に仕込む際、固体であってもよく、水または炭素原子数１〜６のアルコールの水溶液に溶解させた溶液の形態であってもよい。

塩基性アルカリ金属化合物の使用量は、２，６−ＮＤＣのエステル基に対して１．０〜５．０当量であるのが好ましく、１．０〜２．０当量であるのがより好ましい。

２，６−ＮＤＣと塩基性アルカリ金属化合物を反応させる温度は、反応が良好に進行する限り特に制限されないが、４０〜２００℃が好ましく、６０〜１５０℃がより好ましく、８０〜１２０℃が特に好ましい。反応温度が溶媒の沸点を超える場合は、耐圧装置を用いて反応を行ってよい。

２，６−ＮＤＣと塩基性アルカリ金属化合物との反応は、空気中で行っても不活性ガス雰囲気下で行ってもよいが、窒素やヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下に行うのが好ましい。

２，６−ＮＤＣと塩基性アルカリ金属化合物との反応時間は、溶媒の種類および使用量や反応温度にもよるが、典型的には１〜５０時間、好ましくは２〜２０時間、より好ましくは３〜１０時間である。

２，６−ＮＤＣと塩基性アルカリ金属化合物との反応完了を確認する手段は特に限定されないが、例えば、反応液を高速液体クロマトグラフィーにより分析することによって確認することができる。

２，６−ＮＤＣと塩基性アルカリ金属化合物との反応は、好適には、仕込んだ２，６−ＮＤＣの９５モル％以上、好ましくは９８モル％以上、より好ましくは９９モル％以上が２，６−ＮＤＡのジアルカリ金属塩に転化するまで行われる。

２，６−ＮＤＣと塩基性アルカリ金属化合物との反応により得られた２，６−ＮＤＡのジアルカリ金属塩を含む溶液は、次いで酸析工程に供される。

酸析前の２，６−ＮＤＡのジアルカリ金属塩を含む溶液に対して、必要に応じて、不溶性の異物を除去するためのろ過処理や、着色性物質、金属などを除去するための活性炭などによる吸着剤処理を行ってもよい。

２，６−ＮＤＡのジアルカリ金属塩を含む溶液を酸析する工程は、２，６−ＮＤＣと塩基性アルカリ金属化合物を反応させる工程に引き続いて同一の反応槽で行ってもよく、２，６−ＮＤＡのジアルカリ金属塩を含む溶液を別途用意された反応槽に移送した後に行ってもよい。

酸析工程で使用される酸は特に限定されないが、鉱酸が好適に用いられる。鉱酸としては、例えば、塩酸、フッ化水素酸のような二元酸、硫酸、硝酸、リン酸、過塩素酸のようなオキソ酸が挙げられる。また、酢酸、プロピオン酸などの有機酸を用いることも出来る。これらの酸の使用量は、２，６−ＮＤＡのジアルカリ金属塩に対して、１．０〜２．０当量が好ましく、１．１〜１．５当量がより好ましく、１．１〜１．２当量が特に好ましい。

酸析工程における酸は、通常、水溶液として２，６−ＮＤＡのジアルカリ金属塩を含む水溶液に一定速度で滴下するのが好ましい。

酸析時の温度は、３０〜９５℃が好ましく、５０〜９０℃がより好ましい。酸析時の温度が３０℃未満である場合、得られる２，６−ＮＤＡの結晶の粒子が細かくなり、濾過時にフィルターに詰まるおそれがある。また、酸析時の温度が９５℃を超える場合、得られる２，６−ＮＤＡの結晶の比表面積が小さく、溶媒等で洗浄しても結晶中からのアルカリ金属の除去がし難くなる場合がある。

酸析時間は、３０〜５５分が好ましく、３５〜５０分がより好ましい。酸析時間が３０分未満である場合、反応熱による急激な温度変化が起こるおそれがある。また、酸析時間が５５分を超える場合、得られる２，６−ＮＤＡの結晶の比表面積が小さく、溶媒等で洗浄しても結晶中からのアルカリ金属の除去がし難くなることがある。

酸析は、空気中で行っても不活性ガス雰囲気下で行ってもよいが、窒素やヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下に行うのが好ましい。

酸析により得られた２，６−ＮＤＡのスラリーは、遠心分離、フィルタープレスによるろ過などの常法により、スラリーから２，６−ＮＤＡが分離され回収される。分離された２，６−ＮＤＡの結晶は、必要により、冷水、温水などにより洗浄した後に乾燥する。

このようにして得られた２，６−ＮＤＡの結晶は精製工程に供される。

本発明の製造方法において、精製工程は、比表面積が２ｍ^２／ｇ以上の粗２，６−ナフタレンジカルボン酸の結晶を９０℃以上２００℃未満の温度条件下で、水性媒体の存在下で洗浄することによって行われる。

比表面積はガス吸着法によって求めたものであり、精製工程に供される粗２，６−ナフタレンジカルボン酸の結晶の比表面積は２ｍ^２／ｇ以上であり、より好ましくは４ｍ^２／ｇ以上であり、特に好ましくは５．５ｍ^２／ｇ以上である。２，６−ナフタレンジカルボン酸の結晶の比表面積が２ｍ^２／ｇを下回る場合、アルカリ金属の除去効果が低下する。また、粗２，６−ナフタレンジカルボン酸の比表面積は、濾過性や取扱い性に優れる点で１０ｍ^２／ｇ以下が好ましい。

精製工程に供される粗２，６−ナフタレンジカルボン酸の結晶の比表面積は２ｍ^２／ｇ以上のものであればよく、例えば、比表面積が２ｍ^２／ｇ未満の２，６−ナフタレンジカルボン酸の結晶をボールミル等の粉砕装置を用いて粉砕することにより得たものや、晶析により得たものであってもよい。

精製工程における温度が９０℃未満である場合、アルカリ金属の除去効果が低下する。精製工程における温度が２００℃以上である場合、装置内の圧力が非常に高くなり、装置の破損や破裂などを引き起こすおそれがある。

精製工程は、密閉系で実施することが好ましい。精製工程に用いられる密閉系の装置としては、オートクレーブ等の耐熱耐圧装置であることが好適であり、内部に攪拌装置を有しているものが好ましい。

精製工程における精製装置内の圧力は、好ましくは１．５ＭＰａ以下、より好ましくは１．０ＭＰａ以下である。精製装置内の圧力が１．５ＭＰａを超えると、装置の破損や破裂などを引き起こすおそれがある。

精製工程における洗浄に用いる水性溶媒は、水、または濃度２０質量％までの水溶性有機溶媒の水溶液であることが好適であり、水であることが好ましい。

本発明で用いることができる水溶性有機溶媒は、２５℃で２０質量％まで水に溶解する溶媒であることが好ましく、このような溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、エチレングリコール、グリセリンおよびポリエチレングリコール（例えばＰＥＧ２００）などのアルコール系溶媒、アセトンなどのケトン系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。これらの水溶性有機溶媒は２種以上を組み合わせて使用してもよい。

水性媒体の使用量は、２，６−ＮＤＡ１００質量部に対して２００〜２０００質量部であることが好ましい。水性媒体の使用量が２，６−ＮＤＡ１００質量部に対して２００質量部未満である場合、アルカリ金属の除去効果が低下することがある。また、水性媒体の使用量が２，６−ＮＤＡ１００質量部に対して２０００質量部を超える場合、過剰な水性媒体が無駄となる等、生産効率の低下を引き起こすことがある。

精製工程における洗浄時間は、１０〜１１０分が好ましく、４０〜８０分がより好ましい。洗浄時間が１０分未満である場合、２，６−ＮＤＡの結晶中からのアルカリ金属の除去効果が低下することがある。また、洗浄時間が１１０分超である場合、生産効率の低下を引き起こすことがある。

精製工程により得られた２，６−ＮＤＡのスラリーは、遠心分離、フィルタープレスによるろ過などの常法により、スラリーから２，６−ＮＤＡが分離され回収される。分離された２，６−ＮＤＡの結晶は、必要により、冷水、温水などにより洗浄した後に乾燥する。

このようにして得られた高純度２，６−ＮＤＡは、種々の化成品を調製するための原料として好適に用いられるが、アルカリ金属の含有量が少なく高純度であることから、液晶性ポリエステル、ポリエチレンナフタレート、ポリアミドなどの種々の高分子を製造するためのモノマーとして特に好適に利用される。

本発明の方法により得られた高純度２，６−ＮＤＡに含まれるアルカリ金属の含有量は４０ｐｐｍ未満であり、好ましくは３０ｐｐｍ未満であり、より好ましくは２０ｐｐｍ未満であり、さらに好ましくは１０ｐｐｍ未満である。このようなアルカリ金属は、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩などとして存在し得る。

アルカリ金属としては、ナトリウムおよび／またはカリウムが挙げられる。

高純度２，６−ＮＤＡの比表面積の上限は、好ましくは２ｍ^２／ｇ未満であり、より好ましくは１．８ｍ^２／ｇ以下であり、さらに好ましくは１．６ｍ^２／ｇ以下であり、特に好ましくは１．４ｍ^２／ｇ以下である。また、比表面積の下限は、好ましくは０．０１ｍ^２／ｇ以上である。

このように、本発明は、アルカリ金属の含有量が４０ｐｐｍ未満であり、好ましくは３０ｐｐｍ未満であり、より好ましくは２０ｐｐｍ未満であり、さらに好ましくは１０ｐｐｍ未満である２，６−ナフタレンジカルボン酸を提供する。アルカリ金属としては、ナトリウムおよび／またはカリウムが挙げられる。このような２，６−ナフタレンジカルボン酸は、比表面積の上限が好ましくは２ｍ^２／ｇ未満、より好ましくは１．８ｍ^２／ｇ以下であり、さらに好ましくは１．６ｍ^２／ｇ以下であり、特に好ましくは１．４ｍ^２／ｇ以下である。また、比表面積の下限が好ましくは０．０１ｍ^２／ｇ以上である。

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。物性の測定は、以下の通り行った。

［比表面積］
比表面積は、ガス吸着法（窒素吸着ＢＥＴ式一点法）によって求めた。分析装置として表面分析計（商品名：ＭＯＮＯＳＯＲＢ、ＱＵＡＮＴＡＣＨＬＲＯＭＥ社製）を用い、キャリアガスとして窒素３０％、ヘリウム７０％の混合ガス、冷媒として液体窒素を用いた。

参考例１
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル１２２．１ｇ、１質量％メタノール水溶液６９６．１ｇ、および４８％ＮａＯＨ水溶液８５．４ｇを、攪拌機、還流冷却管および温度計を備えた１Ｌのフラスコに仕込み、撹拌しながら加熱し、９０℃に昇温した。同温度で８時間維持することで２，６−ナフタレンジカルボン酸ナトリウム水溶液を得た。

この水溶液を５０℃まで冷却し、僅かに残存する原料（不溶分）をろ別した後、母液を２Ｌのフラスコへ移し、水３１７．５ｇを加えた。この水溶液を２５０ｒｐｍで攪拌しながら９０℃に昇温し、同温度を維持しながら６２．５％硫酸７８．９ｇを４５分かけて水溶液に滴下した。得られた２，６−ナフタレンジカルボン酸のスラリー液を５０℃まで冷却した後、固液分離し、次いで、水１２２１ｇで洗浄した。

得られた固体を８０℃の送風乾燥機で乾燥し、２，６−ＮＤＡの結晶５３．４ｇを得た（収率９８．８％）。２，６−ＮＤＡの結晶に含まれるアルカリ金属（Ｎａ，Ｋ）を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光光分析、比表面積をガス吸着法により測定した。結果を表１に示す。

実施例１
参考例１で得られた２，６−ＮＤＡの結晶２５ｇおよび水５００ｇ（ＮＤＡに対して２０質量倍）を１Ｌのオートクレーブ入れて密閉した。スラリー液を１４０℃まで昇温した後、撹拌しながら０．３ＭＰａで１時間洗浄した。洗浄後、スラリー液を７０℃まで冷却した後、固液分離した。得られた固体を８０℃の送風乾燥機で乾燥し、２，６−ＮＤＡの結晶２４．７ｇを得た（収率９８．８％）。２，６−ＮＤＡの結晶に含まれるアルカリ金属（Ｎａ，Ｋ）を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光光分析、比表面積をガス吸着法により測定した。結果を表１に示す。

参考例２
６２．５％硫酸の水溶液への滴下時の温度を７０℃に変更した以外は、参考例１と同様にして２，６−ＮＤＡの結晶５３．６ｇを得た（収率９９．２％）。２，６−ＮＤＡの結晶に含まれるアルカリ金属（Ｎａ，Ｋ）を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光光分析、比表面積をガス吸着法により測定した。結果を表１に示す。

実施例２
精製工程における洗浄に使用される２，６−ＮＤＡを参考例２で得られたものに変更した以外は実施例１と同様にして２，６−ＮＤＡの結晶２４ｇを得た（収率９８．４％）。２，６−ＮＤＡの結晶に含まれるアルカリ金属（Ｎａ，Ｋ）を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光光分析、比表面積をガス吸着法により測定した。結果を表１に示す。

参考例３
６２．５％硫酸の水溶液への滴下時の温度を５０℃に変更した以外は、参考例１と同様にして２，６−ＮＤＡの結晶１０４．２ｇを得た（収率９６．４％）。２，６−ＮＤＡの結晶に含まれるアルカリ金属（Ｎａ，Ｋ）を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光光分析、比表面積をガス吸着法により測定した。結果を表１に示す。

実施例３
洗浄に使用される２，６−ＮＤＡを参考例３で得られたものに変更した以外は実施例１と同様にして２，６−ＮＤＡの結晶２４．６ｇを得た（収率９８．４％）。２，６−ＮＤＡの結晶に含まれるアルカリ金属（Ｎａ，Ｋ）を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光光分析、比表面積をガス吸着法により測定した。結果を表１に示す。

参考例４
６２．５％硫酸の水溶液への滴下時間を６０分に変更した以外は、参考例１と同様にして２，６−ＮＤＡの結晶１０２．１ｇを得た（収率９４．５％）。２，６−ＮＤＡの結晶に含まれるアルカリ金属（Ｎａ，Ｋ）を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光光分析、比表面積をガス吸着法により測定した。結果を表１に示す。

比較例１
洗浄に使用される２，６−ＮＤＡを参考例４で得られたものに変更した以外は実施例１と同様にして２，６−ＮＤＡの結晶２４．３ｇを得た（収率９７．２％）。２，６−ＮＤＡの結晶に含まれるアルカリ金属（Ｎａ，Ｋ）を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光光分析、比表面積をガス吸着法により測定した。結果を表１に示す。

参考例５
参考例４と同様にして得られた２，６−ＮＤＡの結晶３０ｇを卓上ボールミルに入れ、１２時間粉砕した。粉砕した２，６−ＮＤＡの結晶の比表面積をガス吸着法により測定した。結果を表１に示す。

実施例４
洗浄に使用される２，６−ＮＤＡを参考例５で得られたものに変更した以外は実施例１と同様にして２，６−ＮＤＡの結晶２４．６ｇを得た（収率９８．４％）。２，６−ＮＤＡの結晶に含まれるアルカリ金属（Ｎａ，Ｋ）を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光光分析、比表面積をガス吸着法により測定した。結果を表１に示す。

参考例６
６２．５％硫酸の水溶液への滴下時間を４８分に変更した以外は、参考例１と同様にして２，６−ＮＤＡの結晶１０６．５ｇを得た（収率９８．５％）。２，６−ＮＤＡの結晶に含まれるアルカリ金属（Ｎａ，Ｋ）を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光光分析、比表面積をガス吸着法により測定した。結果を表１に示す。

実施例５
洗浄に使用される２，６−ＮＤＡを参考例６で得られたものに変更し、洗浄に使用した水の量を５００ｇ（ＮＤＡに対して１０質量倍）に変更した以外は実施例１と同様にして２，６−ＮＤＡの結晶４９．６ｇを得た（収率９９．１％）。２，６−ＮＤＡの結晶に含まれるアルカリ金属（Ｎａ，Ｋ）を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光光分析、比表面積をガス吸着法により測定した。結果を表１に示す。

実施例６
洗浄に使用した２，６−ＮＤＡの結晶の量を１００ｇに変更した以外は実施例７と同様にして２，６−ＮＤＡの結晶９９．１ｇを得た（収率９９．１％）。２，６−ＮＤＡの結晶に含まれるアルカリ金属（Ｎａ，Ｋ）を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光光分析、比表面積をガス吸着法により測定した。結果を表１に示す。

参考例７
４８％ＮａＯＨ水溶液８５．４ｇを４８％ＫＯＨ水溶液１１９．８ｇに変更した以外は参考例１と同様にして２，６−ＮＤＡの結晶１０４．１ｇを得た（収率９６．３％）。２，６−ＮＤＡの結晶に含まれるアルカリ金属（Ｎａ，Ｋ）を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光光分析、比表面積をガス吸着法により測定した。結果を表１に示す。

実施例７
洗浄に使用される２，６−ＮＤＡを参考例７で得られたものに変更した以外は実施例１と同様にして２，６−ＮＤＡの結晶２４．１ｇを得た（収率９８．２％）。２，６−ＮＤＡの結晶に含まれるアルカリ金属（Ｎａ，Ｋ）を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光光分析、比表面積をガス吸着法により測定した。結果を表１に示す。

実施例８
洗浄の際の温度を９５℃に変更した以外は実施例７と同様にして２，６−ＮＤＡの結晶２４．７ｇを得た（収率９８．７％）。２，６−ＮＤＡの結晶に含まれるアルカリ金属（Ｎａ，Ｋ）を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光光分析、比表面積をガス吸着法により測定した。結果を表１に示す。

実施例９
洗浄の際の温度を１８０℃に変更した以外は実施例７と同様にして２，６−ＮＤＡの結晶２４．２ｇを得た（収率９６．９％）。２，６−ＮＤＡの結晶に含まれるアルカリ金属（Ｎａ，Ｋ）を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光光分析、比表面積をガス吸着法により測定した。結果を表１に示す。

参考例８
２，６−ＮＤＡ１０８．１ｇおよび水６４６．２ｇを攪拌機、還流冷却管および温度計を備えた１Ｌのフラスコに仕込み、撹拌しながら加熱し、４０℃に昇温した。そこへ４８％水酸化カリウム１１９．４ｇを加え、同温度で３０分撹拌した。不溶物をろ別した後、母液を２Ｌのフラスコへ移し、さらにメタノール５９．０ｇおよび水４３９．６ｇを加え、撹拌しながら加熱し、８６℃に昇温した。同温度を維持しながら６２．５％硫酸８８．０ｇを１３５分かけて水溶液に滴下した。同温度で３０分撹拌した後、得られた２，６−ナフタレンジカルボン酸のスラリー液を５０℃まで冷却した後、固液分離し、次いで、水４６．７ｇで洗浄した。

得られた固体１２５．５ｇを２Ｌフラスコへ移し、さらに水１２３９ｇを加え、２５℃で１時間撹拌した。得られた２，６−ナフタレンジカルボン酸のスラリー液を固液分離し、次いで、水２３．４ｇで洗浄した。

得られた固体を８０℃の送風乾燥機で乾燥し、２，６−ＮＤＡの結晶１０５．５ｇを得た（収率９７．６％）。２，６−ＮＤＡの結晶に含まれるアルカリ金属（Ｎａ，Ｋ）を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光光分析、比表面積をガス吸着法により測定した。結果を表１に示す。

比較例２
洗浄に使用される２，６−ＮＤＡを参考例８で得られたものに、洗浄の際の温度を１８０℃に変更した以外は実施例１と同様にして２，６−ＮＤＡの結晶２４．５ｇを得た（収率９８．１％）。２，６−ＮＤＡの結晶に含まれるアルカリ金属（Ｎａ，Ｋ）を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光光分析、比表面積をガス吸着法により測定した。結果を表１に示す。

表１に示す通り、所定の比表面積を有する参考例１〜３、５〜７の２，６−ＮＤＡを水性媒体の存在下に所定温度条件で洗浄することで、比表面積が所定範囲に満たない参考例４、８の２，６−ＮＤＡを洗浄した場合と比較して、含有するアルカリ金属を有意に除去可能であることが分かる（実施例１〜９、比較例１〜２）。

Claims

比表面積が２ｍ^２／ｇ以上の粗２，６−ナフタレンジカルボン酸を、９０℃以上２００℃未満の温度条件下で、水性媒体の存在下で洗浄する工程を含む、高純度２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法であって、高純度２，６−ナフタレンジカルボン酸に含まれるアルカリ金属の含有量は４０ｐｐｍ未満である、方法。
高純度２，６−ナフタレンジカルボン酸の比表面積は２ｍ^２／ｇ未満である、請求項１に記載の方法。
洗浄は、粗２，６−ナフタレンジカルボン酸１００質量部に対して２００〜２０００質量部の水性媒体の存在下で行う、請求項１または２に記載の方法。
粗２，６−ナフタレンジカルボン酸は、２，６−ナフタレンジカルボン酸アルカリ金属塩を酸析することによって得られたものである、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
２，６−ナフタレンジカルボン酸アルカリ金属塩は、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジアルキルエステルを加水分解することによって得られたものである、請求項４に記載の方法。
酸析は、３０〜９５℃の温度条件下で、酸水溶液を２，６−ナフタレンジカルボン酸アルカリ金属塩を含む水溶液に３０〜５５分滴下することにより行われる、請求項４または５に記載の方法。
アルカリ金属の含有量が４０ｐｐｍ未満であり、比表面積が２ｍ^２／ｇ未満である、２，６−ナフタレンジカルボン酸。
アルカリ金属はナトリウムおよび／またはカリウムである、請求項７に記載の２，６−ナフタレンジカルボン酸。