JP2019074486A - 二酸化炭素ガス中の窒素ガス分析方法及び装置 - Google Patents

Abstract

【課題】安価かつ連続的に二酸化炭素ガス中の窒素ガスを分析できる方法及び装置を提供する。【解決手段】二酸化炭素ガスを含む試料ガス中の窒素ガスを、放電管での無声放電によって発生した窒素ガスに特有な波長の光の強度に基づいて窒素ガス量を測定する窒素分析計１８を用いて分析する方法において、試料ガス流路１１から試料ガスに、希ガス添加流路１４から希ガスを添加する工程と、希ガスを添加した希ガス添加試料ガス中の二酸化炭素ガスを吸着筒１６などの除去手段で除去する工程と、二酸化炭素を除去した二酸化炭素除去ガスを窒素分析計に導入して窒素ガス濃度を測定する工程とを含んでいる。【選択図】図１

Description

本発明は、二酸化炭素ガス中に微量に含まれる窒素ガスを分析する方法及び装置に関する。

各種産業において用いられている工業ガスでは、近年、工業ガスの品質管理が重要視されてきている。例えば、工業用の二酸化炭素ガスは、半導体製造や溶接、金属材料の処理などの各種用途に広く用いられており、二酸化炭素ガス中に不純物として混入する微量窒素の濃度測定が、工業用二酸化炭素ガスの純度管理の上で大変重要なものとなっている。各種ガス中に含まれる微量窒素成分濃度を測定する方法としては、放電を利用した測定方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。

特開２０１１−９９７７０号公報

特許文献１に記載された方法は、アルゴンガス中に含まれる微量の窒素ガスの濃度を測定するためのもので、微量な窒素ガスを含むアルゴンガスを放電管内に導入し、励起されたアルゴンと窒素とが分子衝突することで窒素が励起され、窒素が基底状態に戻る際に生じる発光強度を測定することで、微量の窒素を連続的に測定できる特徴がある。しかしながら、二酸化炭素が共存すると窒素の発光が起こりにくくなり、測定感度が低下するだけでなく、二酸化炭素ガスが高濃度に含まれる場合は、放電管での放電状態を維持すること自体が困難になることから、この方法では、二酸化炭素ガス中の窒素ガスの濃度を測定することができなかった。一方、一般的なガスクロマトグラフィーでは、二酸化炭素ガス中の窒素ガスの濃度を測定することは可能であるが、バッチ式となり、連続的に測定することはできなかった。また、一般的に知られている質量分析計（四重極型質量分析計など）では、分析装置内を高真空に維持する必要があり、大気（主に窒素）が混入しやすい。このため分析計への大気混入を防止するためにはリークタイトな構造とする必要があり、大掛かりで高価なものとなることから、研究所や分析専門業種などの特定の機関での限られた利用となり、工業的に利用することができなかった。

そこで本発明は、安価かつ連続的に二酸化炭素ガス中の窒素ガスを分析できる方法及び該方法を実施するのに適した構成を有する分析装置を提供することを目的としている。

上記目的を達成するため、本発明の二酸化炭素ガス中の窒素ガス分析方法は、二酸化炭素ガスを含む試料ガス中の窒素ガスを、放電管での無声放電によって発生した窒素ガスに特有な波長の光の強度に基づいて窒素ガス量を測定する窒素分析計を用いた二酸化炭素ガス中の窒素ガス分析方法において、前記試料ガスに希ガス、好ましくはアルゴンガスを添加する希ガス添加工程と、希ガスを添加した希ガス添加試料ガス中の二酸化炭素ガスを除去する二酸化炭素ガス除去工程と、二酸化炭素を除去した二酸化炭素除去ガスを前記窒素分析計に導入して窒素ガス濃度を測定する窒素ガス濃度測定工程とを含むことを特徴としている。

さらに、本発明の二酸化炭素ガス中の窒素ガス分析方法は、前記窒素分析計が、前記二酸化炭素除去ガスを放電管に導入する工程と、該放電管内での無声放電によって発生した光から窒素ガスに特有な波長の光を分離する工程と、分離した波長の光を光センサに導入する工程と、光センサによって検知された前記波長の光の強度に基づいて窒素ガス量を測定する工程と、測定した窒素ガス量から前記試料ガス中の窒素ガス濃度を算出する工程とを含むことを特徴としている。

また、前記二酸化炭素ガス除去工程は、希ガス添加試料ガス中の二酸化炭素ガスを選択的に捕捉して除去する二酸化炭素ガス捕捉段階と、該二酸化炭素ガス捕捉段階で捕捉した二酸化炭素ガスを、パージガスを流しながら放出することにより、二酸化炭素ガスを再捕捉可能な状態にする再生段階とを交互に行うことを特徴とし、前記パージガスが、前記試料ガスに添加する希ガスと同一の希ガスであることを特徴としている。

さらに、前記二酸化炭素ガス除去工程を含む系統を並列に複数系統設置し、該複数の系統の中の一つの系統が前記二酸化炭素ガス捕捉段階を行っているときに、他の系統では前記再生段階を行うことを特徴としている。

また、前記二酸化炭素ガス除去工程が、前記二酸化炭素ガスを吸着して捕捉する吸着剤を用いて行うこと、あるいは、前記希ガス添加試料ガスを、二酸化炭素ガスが固化する温度以下で、前記希ガス及び前記窒素ガスが固化しない温度以上の温度に冷却し、前記二酸化炭素ガスを固化させて捕捉することにより行うことを特徴としている。

さらに、前記二酸化炭素ガス除去工程が、前記希ガス添加試料ガスを、二酸化炭素ガスが固化する温度以下で、前記希ガス及び前記窒素ガスが固化しない温度以上の温度に冷却して二酸化炭素ガスを捕捉する冷却工程と、該冷却工程の下流側で二酸化炭素ガスを吸着して捕捉する吸着剤によって残留する二酸化炭素ガスを除去する吸着工程とで行うことを特徴としている。

一方、本発明の二酸化炭素ガス中の窒素ガス分析装置は、二酸化炭素ガスを含む試料ガス中の窒素ガスを、放電管での無声放電によって発生した窒素ガスに特有な波長の光の強度に基づいて窒素ガス量を測定する窒素分析計を備えた二酸化炭素ガス中の窒素ガス分析装置において、前記試料ガスが流れる流路内に希ガス、好ましくはアルゴンガスを添加する希ガス添加流路と、希ガスを添加した希ガス添加試料ガス中の二酸化炭素ガスを除去する二酸化炭素ガス除去手段と、二酸化炭素を除去した二酸化炭素除去ガスを前記窒素分析計に導入する測定ガス導入流路とを備えたことを特徴としている。

さらに、本発明の二酸化炭素ガス中の窒素ガス分析装置は、前記窒素分析計が、前記二酸化炭素除去ガスを放電管に導入する流路と、該放電管内での無声放電によって発生した光から窒素ガスに特有な波長の光を分離する光学フィルタと、該光学フィルタで分離した波長の光の強度を測定する光センサと、該光センサによって検知された前記波長の光の強度に基づいて窒素ガス量を測定する測定手段と、測定した窒素ガス量から前記試料ガス中の窒素ガス濃度を算出する算出手段とを含むことを特徴としている。

また、前記二酸化炭素ガス除去手段は、該二酸化炭素ガス除去手段から導出されるガスを外部に排出する際に開弁する排気弁を備えた排気経路を有していることを特徴としている。

さらに、前記二酸化炭素ガス除去手段は、希ガス添加試料ガス中の二酸化炭素ガスを選択的に捕捉して除去する二酸化炭素ガス捕捉段階と、該二酸化炭素ガス捕捉段階で捕捉した二酸化炭素ガスを、パージガスを流しながら放出することにより、二酸化炭素ガスを再捕捉可能な状態にする再生段階とを交互に行うことを特徴とし、前記パージガスが、前記試料ガスに添加する希ガスと同一の希ガスであることを特徴としている。

また、前記二酸化炭素ガス除去手段を含む系統を並列に複数系統設置し、該複数の系統の中の一つの系統が前記二酸化炭素ガス捕捉段階を行っているときに、他の系統では前記再生段階を行うための複数の切替弁を設けたことを特徴としている。

さらに、前記二酸化炭素ガス除去手段が、前記希ガス添加試料ガス中の二酸化炭素ガスを吸着して捕捉する吸着剤を充填した吸着筒であること、あるいは、前記希ガス添加試料ガスを、二酸化炭素ガスが固化する温度以下で、前記希ガス及び前記窒素ガスが固化しない温度以上の温度に冷却して二酸化炭素ガスを固化させて捕捉する冷却トラップであることを特徴とし、加えて、前記冷却トラップの下流側に前記吸着筒が直列に設けられていることを特徴としている。

本発明によれば、放電管内の無声放電に悪影響を与える二酸化炭素ガスをあらかじめ除去しているので、放電管内の無声放電を安定化させることができ、窒素ガスに特有な波長の光を確実に発生させることができる。また、あらかじめ希ガスを添加することにより、二酸化炭素除去後の窒素ガスを安定して放電管内に導入することができる。さらに、予想される窒素ガス濃度や窒素分析計の能力に応じて希ガスの添加量を設定することにより、窒素分析計での窒素ガス濃度の測定を効率よく行うことができる。

本発明の二酸化炭素ガス中の窒素ガス分析方法を実施可能な分析装置の第１形態例を示す系統図である。 同じく分析装置の第２形態例を示す系統図である。 同じく分析装置の第３形態例を示す系統図である。 同じく分析装置の第４形態例を示す系統図である。 同じく分析装置の第５形態例を示す系統図である。

図１は、本発明の二酸化炭素ガス中の窒素ガス分析方法を実施可能な分析装置の第１形態例を示す系統図である。本形態例に示す二酸化炭素ガス中の窒素ガス分析装置は、二酸化炭素ガスを含む試料ガスが流れる試料ガス流路１１内の試料ガスの流量を調節する試料ガス流量調節計（試料ガスＭＦＣ）１２と、該試料ガスＭＦＣ１２及び試料ガス導入弁１３の下流側で、試料ガス流路１１内に希ガス、例えばアルゴンガスを添加する希ガス添加流路１４と、該希ガス添加流路１４内の希ガスの流量を調節する希ガス流量調節計（希ガスＭＦＣ）１５と、希ガスを添加した希ガス添加試料ガスを、二酸化炭素ガスを吸着することによって捕捉する吸着剤を充填した吸着筒１６に導入する希ガス添加試料ガス流路１７と、前記吸着筒１６内に充填された吸着剤によって二酸化炭素ガスを吸着分離した二酸化炭素除去ガスを測定ガスとして窒素分析計１８に導入する測定ガス導入流路１９とを備えている。

試料ガスＭＦＣ１２及び希ガスＭＦＣ１５は、試料ガスと希ガスとの流量をあらかじめ設定された流量に精密に調節可能なものが用いられており、試料ガスにおける二酸化炭素ガス量と窒素ガス量との状態に応じて、試料ガスに添加する希ガスの量を最適な状態に調節できるようにしている。

二酸化炭素ガス除去手段である吸着筒１６に充填する吸着剤は、相対的に低い温度の二酸化炭素ガス除去段階で二酸化炭素ガスを吸着し、相対的に高い温度の再生段階で吸着した二酸化炭素ガスを脱離する性能を有する吸着剤が選定されており、例えば、相対的に低い温度として１５〜３５℃の常温で二酸化炭素ガスを吸着し、相対的に高い温度として２００〜３００℃に加熱された状態で二酸化炭素ガスを脱離する吸着剤としてモレキュラーシーブを使用している。また、吸着筒１６には、再生段階で吸着剤を加熱するための加熱器２０が設けられている。

前記窒素分析計１８は、無声放電によって各種ガス成分に特有の波長の光を発生させる放電管と、該放電管内での無声放電によって発生した光から窒素ガスに特有な波長の光を分離する光学フィルタと、該光学フィルタで分離した波長の光の強度を測定する光センサと、該光センサによって検知された前記波長の光の強度に基づいて窒素ガス量を測定する測定手段と、測定した窒素ガス量と前記試料ガス流路１１から導入した試料ガス量及び希ガス添加流路１４から添加した希ガス量とから、前記試料ガス中の窒素ガス濃度を、％，ｐｐｍといった適宜な単位で算出する算出手段とを含んでおり、市販の分析計、例えば、前記特許文献１に記載されたものと同様の構成を有する分析装置を使用することが可能である。

なお、試料ガスは、窒素ガスなどの不純物成分の濃度が低い高純度の二酸化炭素ガスを主たる対象としているが、窒素ガス以外のガス成分と二酸化炭素ガスとの混合ガスの場合も同様にして窒素ガス濃度を分析することが可能である。

この窒素ガス分析装置を使用して試料ガスである二酸化炭素ガス中の窒素ガスを分析する際には、試料ガス中に含まれる窒素ガスの予想量と窒素分析計１８の分析範囲とに応じて、試料ガスの導入量と、希ガスの添加量とを試料ガスＭＦＣ１２及び希ガスＭＦＣ１５によってそれぞれ最適な流量に調節する。また、吸着筒１６の吸着剤は、二酸化炭素ガスを吸着可能な状態にしておき、窒素分析計１８は、分析可能な状態にしておく。

試料ガス導入弁１３を開き、試料ガス流路１１から試料ガスの導入を開始すると、希ガスを添加する希ガス添加工程が行われ、希ガス添加流路１４から導入される希ガスによって試料ガスが希釈されて希ガス添加試料ガスとなり、希ガス添加試料ガス流路１７を通って吸着筒１６に導入される。吸着筒１６に導入された希ガス添加試料ガスは、吸着剤によって二酸化炭素ガスを捕捉して除去する二酸化炭素ガス除去工程が行われ、希ガス添加試料ガス中の二酸化炭素ガスが、吸着筒１６内の吸着剤に吸着して除去される。なお、二酸化炭素ガスは、窒素分析計１８での分析に悪影響を与えない程度に除去すればよく、希ガス添加試料ガス中に僅かに残留していてもよい。また、吸着筒１６の吸着剤の量は、連続して分析する時間及び試料ガス中の窒素ガス含有量に応じて設定すればよく、分析中に吸着剤が破過しないように設定すればよい。

希ガス添加試料ガスは、吸着筒１６で二酸化炭素ガスが除去されることによって測定ガスとなり、測定ガス導入流路１９を通って窒素分析計１８に導入されて窒素ガス濃度測定工程が行われる。この窒素分析計１８では、放電管内での無声放電によって発生した光から窒素ガスに特有な波長の光を光学フィルタによって分離する工程と、分離した波長の光を光センサに導入する工程と、光センサによって検知された前記波長の光の強度に基づいて窒素ガス量を測定する工程と、測定した窒素ガス量から前記試料ガス中の窒素ガス濃度を算出する工程とが順次行われる。

このように、二酸化炭素ガスを含む試料ガス中の窒素ガスの濃度を分析する際に、あらかじめアルゴンガスなどの希ガスを添加して試料ガスを希釈し、試料ガスの二酸化炭素ガスを分離除去してから窒素分析計１８に導入して窒素ガスの分析を行うことにより、窒素分析計１８の放電管における無声放電を、二酸化炭素ガスによる悪影響を受けずに安定した状態にすることができ、窒素ガスに特有の波長の光を確実に発生させることができ、窒素ガス量を正確に測定することができる。また、高純度の二酸化炭素ガス中の窒素ガスを分析する場合、吸着筒１６で吸着除去される二酸化炭素ガス量に応じて希ガスを添加することにより、添加した希ガスにより窒素ガスを同伴させて窒素分析計１８に導入できるので、試料ガス中の二酸化炭素ガス濃度に関係なく、分析対象である窒素ガスを窒素分析計１８に確実に導入できる。

所定の分析操作を行った後、希ガスの導入を継続しながら試料ガス導入弁１３を閉じて試料ガスの導入を停止するとともに、加熱器２０を作動させて吸着筒１６内の吸着剤をあらかじめ設定された再生温度に加熱し、吸着剤に吸着している二酸化炭素ガスを吸着剤から脱離させ、希ガスに同伴させて吸着筒１６から排出する再生段階を行う。吸着剤から二酸化炭素ガスを十分に脱離させた後、加熱器２０を停止し、希ガスによって吸着剤を冷却し、二酸化炭素ガスを再捕捉可能な状態にして次の分析操作における二酸化炭素ガス捕捉段階に対応した待機状態にする。

図２は、本発明の二酸化炭素ガス中の窒素ガス分析方法を実施可能な分析装置の第２形態例を示す系統図である。なお、以下の各形態例の説明において、各形態例に共通する構成要素には同一の符号を付して詳細な説明は省略する。

この第２形態例に示す窒素ガス分析装置は、希ガス添加試料ガスから二酸化炭素ガスを除去する二酸化炭素ガス除去手段として、前記第１形態例に示した吸着筒に代えて冷却トラップ２１を使用している。この冷却トラップ２１は、冷却手段２２を備えており、冷却手段２２には、冷却トラップ２１を、二酸化炭素ガスの固化温度以下、すなわち、二酸化炭素ガスの沸点である−７５．８℃以下で、添加する希ガスの沸点（アルゴンガスの場合は−１８５．９℃）や分析対象である窒素ガスの沸点（−１９５．８℃）以上の温度、例えば、−８０℃に冷却することができる適宜な冷凍機などが用いられている。

これにより、希ガス添加試料ガス中の二酸化炭素ガスは、冷却された冷却トラップ２１内で固化して捕捉されることにより、希ガス添加試料ガス中から除去される。このように冷却トラップ２１を使用して冷却工程を行うことで、窒素分析計１８での分析に悪影響を及ぼす二酸化炭素ガスを除去することができるので、前記第１形態例と同様に、試料ガス中の窒素ガス量を正確に測定することができる。

また、所定の分析操作を行った後、希ガスの導入を継続しながら試料ガス導入弁１３を閉じて試料ガスの導入を停止することにより、常温で流通する希ガスによって冷却トラップ２１が昇温し、固化している二酸化炭素ガスを気化させて冷却トラップ２１内から希ガスに同伴させて排出する再生段階を行うことができる。また、冷却トラップ２１には、加熱手段を設けて固化している二酸化炭素ガスの気化を促進させるようにしてもよい。

図３は、本発明の二酸化炭素ガス中の窒素ガス分析方法を実施可能な分析装置の第３形態例を示す系統図である。この第３形態例に示す窒素ガス分析装置は、二酸化炭素ガス除去手段として、ガス流れ方向上流側に、前記第２形態例と同様の冷却トラップ２１を配置し、該冷却トラップ２１の下流側に、前記第１形態例と同様の吸着筒１６を直列に配置している。すなわち、冷却トラップ２１での冷却工程で第１の二酸化炭素ガス除去工程を行った後、該第１の二酸化炭素ガス除去工程の下流側で、吸着筒１６での吸着工程で吸着剤によって残留する二酸化炭素ガスを除去する第２の二酸化炭素ガス除去工程とを行い、希ガス添加試料ガス中からの二酸化炭素ガスの除去をより確実に行えるようにしている。

また、窒素分析計１８の入口側の測定ガス導入流路１９に分析弁２３を設けるとともに、該分析弁２３より上流側の測定ガス導入流路１９から排気経路２４を分岐させ、該排気経路２４に排気弁２５を設けている。このように、分析弁２３及び排気弁２５といった複数の切替弁を設けることにより、冷却トラップ２１及び吸着筒１６を昇温して再生段階を行う際に、分析弁２３を閉じて排気弁２５を開くことで、再生時に冷却トラップ２１及び吸着筒１６から導出されるパージガスに同伴される二酸化炭素ガスを窒素分析計１８に導入することなく排出することができ、窒素分析計１８内が二酸化炭素ガスで汚染されることを防止でき、より正確な分析を行うことが可能となる。なお、冷却トラップ２１や吸着筒１６の再生時に導出される二酸化炭素ガスが窒素分析計１８内に導入されて問題ない場合、例えば、希ガス添加流路１４から十分なパージガス流量が得られる場合や十分なパージ時間が確保できる場合などは、分析弁２３、排気経路２４、排気弁２５を省略することも可能である。

図４は、本発明の二酸化炭素ガス中の窒素ガス分析方法を実施可能な分析装置の第４形態例を示す系統図である。この第４形態例に示す窒素ガス分析装置は、２個の吸着筒１６ａ，１６ｂを並列に配置し、二酸化炭素ガスを吸着する二酸化炭素ガス除去段階と、二酸化炭素ガスを脱離させて排出する再生段階とを各吸着筒１６ａ，１６ｂで交互に行うことにより、窒素ガスの分析操作を連続して行えるように構成されている。

各吸着筒１６ａ，１６ｂには、希ガス添加試料ガス流路１７から２分した一対の入口流路１７ａ，１７ｂと、測定ガス導入流路１９に合流する一対の出口経路１９ａ，１９ｂとが複数の切替弁と共にそれぞれ設けられており、各出口経路１９ａ，１９ｂには、前記第３形態例と同様に、分析弁２３ａ，２３ｂと、排気弁２５ａ，２５ｂを備えた排気経路２４ａ，２４ｂがそれぞれ設けられ、各入口流路１７ａ，１７ｂには、入口弁２６ａ，２６ｂがそれぞれ設けられている。

さらに、添加用の希ガスとは別に、パージ用に使用する希ガス、好ましくは添加用の希ガスと同一の希ガスを導入するため、パージガス流量調節計（パージガスＭＦＣ）２７を備えたパージガス導入流路２８が設けられている。このパージガス導入流路２８と前記希ガス添加試料ガス流路１７とは、４方コック２９の流路２９ａ，２９ｂを介して前記入口流路１７ａ，１７ｂに接続されており、４方コック２９を操作することにより、希ガス添加試料ガス流路１７を入口流路１７ａ，１７ｂのいずれか一方に接続した状態と、パージガス導入流路２８を入口流路１７ａ，１７ｂのいずれか他方に接続した状態とに流路２９ａ，２９ｂを切り替えることができるように構成している。したがって、分析弁２３ａ，２３ｂ、排気弁２５ａ，２５ｂ、入口弁２６ａ，２６ｂ、４方コック２９といった切替弁を適宜切替開閉することにより、各吸着筒１６ａ，１６ｂの運転状態を二酸化炭素ガス除去段階と再生段階とに切り替えることができる。

例えば、両方の入口弁２６ａ，２６ｂ、一方の分析弁２３ａ、他方の排気弁２５ｂを開き、他方の分析弁２３ｂ、一方の排気弁２５ａを閉じた状態で４方コック２９を希ガス添加試料ガス流路１７が一方の入口流路１７ａに、パージガス導入流路２８が他方の入口流路１７ｂに、それぞれ接続し、一方の加熱器２０ａをＯＦＦ、他方の加熱器２０ｂをＯＮとした状態で、試料ガス流路１１から試料ガスを、希ガス添加流路１４から添加用の希ガスを、パージガス導入流路２８からパージ用の希ガスを、あらかじめ設定された流量でそれぞれ導入すると、希ガス添加試料ガス流路１７からの希ガス添加試料ガスは、一方の入口流路１７ａ、入口弁２６ａを通って一方の吸着筒１６ａに導入され、該吸着筒１６ａで二酸化炭素ガスが吸着除去された二酸化炭素除去ガスが一方の分析弁２３ａ、出口経路１９ａ、測定ガス導入流路１９を通り、測定ガスとして窒素分析計１８に導入されて窒素ガスの分析が行われる。また、パージガス導入流路２８からのパージ用の希ガスは、他方の入口流路１７ｂ、入口弁２６ｂを通って他方の吸着筒１６ｂに導入され、加熱器２０ｂで加熱された吸着剤から脱離した二酸化炭素ガスを同伴し、他方の排気弁２５ｂを通って他方の排気経路２４ｂから排出される。これにより、一方の吸着筒１６ａが二酸化炭素ガス除去段階を行い、他方の吸着筒１６ｂが再生段階を行う状態になる。

あらかじめ設定された時間が経過した後、入口弁２６ａ，２６ｂを除く各弁の開閉状態、４方コック２９の流路方向、加熱器２０ａ，２０ｂのＯＮ・ＯＦＦを切り替えることにより、一方の吸着筒１６ａが再生段階を行い、他方の吸着筒１６ｂが二酸化炭素ガス除去段階を行う状態になる。したがって、吸着筒１６ａ，１６ｂのいずれかが二酸化炭素ガス除去段階を行っている状態にできるので、試料ガス中の二酸化炭素ガスの測定を連続して行うことができる。

図５は、本発明の二酸化炭素ガス中の窒素ガス分析方法を実施可能な分析装置の第５形態例を示す系統図である。この第５形態例に示す窒素ガス分析装置は、前記第４形態例に示した分析装置における２個の吸着筒１６ａ，１６ｂに代えて２個の冷却トラップ２１ａ，２１ｂを使用し、さらに、冷却トラップ２１ａ，２１ｂの下流側に位置する測定ガス導入流路１９の窒素分析計１８の入口側に一つの吸着筒１６を直列に配置した例を示している。

本形態例においては、冷却トラップ２１ａ，２１ｂにそれぞれ付設した冷却手段２２ａ，２２ｂのいずれか一方を作動させて冷却した状態で希ガス添加試料ガスを導入することによって二酸化炭素ガスを固化させて捕捉する二酸化炭素ガス除去段階となり、冷却手段２２ａ，２２ｂのいずれか一方を停止させた状態でパージ用の希ガスを導入することによって再生段階となる。

したがって、本形態例においても、入口弁２６ａ，２６ｂを除く各弁の開閉状態、４方コック２９の流路方向、冷却手段２２ａ，２２ｂの作動状態を切り替えることにより、冷却トラップ２１ａ，２１ｂのいずれか一方が二酸化炭素ガス除去段階、他方が再生段階を行っている状態にでき、残留した僅かな二酸化炭素ガスは吸着筒１６で確実に除去できるので、試料ガス中の窒素ガスの測定を正確に、かつ、長時間にわたって連続して行うことができる。

また、窒素分析計１８の入口側に設けた吸着筒１６は、冷却トラップ２１ａ，２１ｂで二酸化炭素ガスの大部分が除去された後の、二酸化炭素ガス濃度が極めて低い測定ガスが流れるので、吸着筒１６内の吸着剤に吸着する二酸化炭素ガス量が僅かであり、吸着剤の二酸化炭素ガス吸着能力が長時間にわたって継続するので、吸着剤の再生を行わなくても長時間の連続使用が可能である。この第５形態例において、吸着筒１６を省略した構成も使用可能である。

このように構成した前記各形態例に示した窒素分析装置を使用して窒素ガス濃度が１０ｐｐｍ程度と予測されている二酸化炭素ガス中の窒素ガスの濃度を分析する場合、例えば、試料ガスの流量を０．５ｓｃｃｍ、添加するアルゴンガスの流量を２５０ｓｃｃｍとし、試料ガスをアルゴンガスで約５００倍に希釈した状態にした場合、二酸化炭素ガス除去手段で二酸化炭素ガスの全量が除去されたとすると、測定ガス中の窒素ガス濃度は、２０ｐｐｂ程度と予想される。このとき、窒素分析計で分析した窒素濃度測定値が２３ｐｐｂであったときには、元の試料ガス中の窒素濃度が１１．５ｐｐｍであることがわかる。なお、添加する希ガスは、アルゴンガス以外に、ヘリウム、クリプトン、キセノンなどのガスを利用することができる。

１１…試料ガス流路、１２…試料ガス流量調節計（試料ガスＭＦＣ）、１３…試料ガス導入弁、１４…希ガス添加流路、１５…希ガス流量調節計（希ガスＭＦＣ）、１６，１６ａ，１６ｂ…吸着筒、１７…希ガス添加試料ガス流路、１７ａ，１７ｂ…入口流路、１８…窒素分析計、１９…測定ガス導入流路、１９ａ，１９ｂ…出口経路、２０，２０ａ，２０ｂ…加熱器、２１，２１ａ，２１ｂ…冷却トラップ、２２，２２ａ，２２ｂ…冷却手段、２３，２３ａ，２３ｂ…分析弁、２４，２４ａ，２４ｂ…排気経路、２５，２５ａ，２５ｂ…排気弁、２６ａ，２６ｂ…入口弁、２７…パージガス流量調節計（パージガスＭＦＣ）、２８…パージガス導入流路、２９…４方コック、２９ａ，２９ｂ…流路

Claims (19)

1. 二酸化炭素ガスを含む試料ガス中の窒素ガスを、放電管での無声放電によって発生した窒素ガスに特有な波長の光の強度に基づいて窒素ガス量を測定する窒素分析計を用いた二酸化炭素ガス中の窒素ガス分析方法において、前記試料ガスに希ガスを添加する希ガス添加工程と、希ガスを添加した希ガス添加試料ガス中の二酸化炭素ガスを除去する二酸化炭素ガス除去工程と、二酸化炭素を除去した二酸化炭素除去ガスを前記窒素分析計に導入して窒素ガス濃度を測定する窒素ガス濃度測定工程とを含むことを特徴とする二酸化炭素ガス中の窒素ガス分析方法。
2. 前記窒素分析計は、前記二酸化炭素除去ガスを放電管に導入する工程と、該放電管内での無声放電によって発生した光から窒素ガスに特有な波長の光を分離する工程と、分離した波長の光を光センサに導入する工程と、光センサによって検知された前記波長の光の強度に基づいて窒素ガス量を測定する工程と、測定した窒素ガス量から前記試料ガス中の窒素ガス濃度を算出する工程とを含むことを特徴とする請求項１記載の二酸化炭素ガス中の窒素ガス分析方法。
3. 前記希ガスがアルゴンガスであることを特徴とする請求項１又は２記載の二酸化炭素ガス中の窒素ガス分析方法。
4. 前記二酸化炭素ガス除去工程は、希ガス添加試料ガス中の二酸化炭素ガスを選択的に捕捉して除去する二酸化炭素ガス捕捉段階と、該二酸化炭素ガス捕捉段階で捕捉した二酸化炭素ガスを、パージガスを流しながら放出することにより、二酸化炭素ガスを再捕捉可能な状態にする再生段階とを交互に行うことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の二酸化炭素ガス中の窒素ガス分析方法。
5. 前記パージガスは、前記試料ガスに添加する希ガスと同一の希ガスであることを特徴とする請求項４記載の二酸化炭素ガス中の窒素ガス分析方法。
6. 前記二酸化炭素ガス除去工程を含む系統を並列に複数系統設置し、該複数の系統の中の一つの系統が前記二酸化炭素ガス捕捉段階を行っているときに、他の系統では前記再生段階を行うことを特徴とする請求項４又は５記載の二酸化炭素ガス中の窒素ガス分析方法。
7. 前記二酸化炭素ガス除去工程は、前記二酸化炭素ガスを吸着して捕捉する吸着剤を用いて行うことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の二酸化炭素ガス中の窒素ガス分析方法。
8. 前記二酸化炭素ガス除去工程は、前記希ガス添加試料ガスを、二酸化炭素ガスが固化する温度以下で、前記希ガス及び前記窒素ガスが固化しない温度以上の温度に冷却し、前記二酸化炭素ガスを固化させて捕捉することにより行うことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の二酸化炭素ガス中の窒素ガス分析方法。
9. 前記二酸化炭素ガス除去工程は、前記希ガス添加試料ガスを、二酸化炭素ガスが固化する温度以下で、前記希ガス及び前記窒素ガスが固化しない温度以上の温度に冷却して二酸化炭素ガスを捕捉する冷却工程と、該冷却工程の下流側で二酸化炭素ガスを吸着して捕捉する吸着剤によって残留する二酸化炭素ガスを除去する吸着工程とで行うことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の二酸化炭素ガス中の窒素ガス分析方法。
10. 二酸化炭素ガスを含む試料ガス中の窒素ガスを、放電管での無声放電によって発生した窒素ガスに特有な波長の光の強度に基づいて窒素ガス量を測定する窒素分析計を備えた二酸化炭素ガス中の窒素ガス分析装置において、前記試料ガスが流れる流路内に希ガスを添加する希ガス添加流路と、希ガスを添加した希ガス添加試料ガス中の二酸化炭素ガスを除去する二酸化炭素ガス除去手段と、二酸化炭素を除去した二酸化炭素除去ガスを前記窒素分析計に導入する測定ガス導入流路とを備えたことを特徴とする二酸化炭素ガス中の窒素ガス分析装置。
11. 前記窒素分析計は、前記二酸化炭素除去ガスを放電管に導入する流路と、該放電管内での無声放電によって発生した光から窒素ガスに特有な波長の光を分離する光学フィルタと、該光学フィルタで分離した波長の光の強度を測定する光センサと、該光センサによって検知された前記波長の光の強度に基づいて窒素ガス量を測定する測定手段と、測定した窒素ガス量から前記試料ガス中の窒素ガス濃度を算出する算出手段とを含むことを特徴とする請求項１０記載の二酸化炭素ガス中の窒素ガス分析装置。
12. 前記希ガスがアルゴンガスであることを特徴とする請求項１０又は１１記載の二酸化炭素ガス中の窒素ガス分析装置。
13. 前記二酸化炭素ガス除去手段は、該二酸化炭素ガス除去手段から導出されるガスを外部に排出する際に開弁する排気弁を備えた排気経路を有していることを特徴とする請求項１０乃至１２のいずれか１項記載の二酸化炭素ガス中の窒素ガス分析装置。
14. 前記二酸化炭素ガス除去手段は、希ガス添加試料ガス中の二酸化炭素ガスを選択的に捕捉して除去する二酸化炭素ガス捕捉段階と、該二酸化炭素ガス捕捉段階で捕捉した二酸化炭素ガスを、パージガスを流しながら放出することにより、二酸化炭素ガスを再捕捉可能な状態にする再生段階とを交互に行うことを特徴とする請求項１０乃至１３のいずれか１項記載の二酸化炭素ガス中の窒素ガス分析装置。
15. 前記パージガスは、前記試料ガスに添加する希ガスと同一の希ガスであることを特徴とする請求項１４記載の二酸化炭素ガス中の窒素ガス分析装置。
16. 前記二酸化炭素ガス除去手段を含む系統を並列に複数系統設置し、該複数の系統の中の一つの系統が前記二酸化炭素ガス捕捉段階を行っているときに、他の系統では前記再生段階を行うための複数の切替弁を設けたことを特徴とする請求項１４又は１５記載の二酸化炭素ガス中の窒素ガス分析装置。
17. 前記二酸化炭素ガス除去手段は、前記希ガス添加試料ガス中の二酸化炭素ガスを吸着して捕捉する吸着剤を充填した吸着筒であることを特徴とする請求項１０乃至１６のいずれか１項記載の二酸化炭素ガス中の窒素ガス分析装置。
18. 前記二酸化炭素ガス除去手段は、前記希ガス添加試料ガスを、二酸化炭素ガスが固化する温度以下で、前記希ガス及び前記窒素ガスが固化しない温度以上の温度に冷却して二酸化炭素ガスを固化させて捕捉する冷却トラップであることを特徴とする請求項１０乃至１６のいずれか１項記載の二酸化炭素ガス中の窒素ガス分析装置。
19. 前記冷却トラップの下流側に、二酸化炭素ガスを吸着して捕捉する吸着剤を充填した吸着筒が設けられていることを特徴とする請求項１８記載の二酸化炭素ガス中の窒素ガス分析装置。

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