JP2019070139A - イソシアネート−エポキシドハイブリッド樹脂 - Google Patents

Abstract

【課題】急速に硬化する樹脂を製造する方法、及び得られる樹脂の提供。【解決手段】本発明は、少なくとも１種のポリイソシアネートを、少なくとも１種のポリエポキシドと混合する工程を含み、反応が、少なくとも１個の窒素原子を有する、金属を含まない少なくとも１種のルイス塩基に基づく触媒システムの存在下で行われる、少なくとも１種の樹脂を製造する方法、さらに本発明の方法によって得られる樹脂、及び本発明の方法によって得られる樹脂の、又は本発明の樹脂の、シール（密封剤）を製造するための、動翼、船体、若しくは車体部分用の部品を製造するための、又はコーティングのための使用方法に関する。【選択図】なし

Description

本発明は、少なくとも１種のポリイソシアネートを、少なくとも１種のポリエポキシドと混合する工程を含み、反応が、少なくとも１個の窒素原子を有する、金属を含まない（metal-free）少なくとも１種のルイス塩基に基づく触媒システムの存在下で行われる、少なくとも１種の樹脂を製造する方法、さらに本発明の方法によって得られる樹脂、及び本発明の方法によって得られる樹脂の、又は本発明の樹脂の、シール（密封剤）（seal）を製造するための、動翼（rotor blade）、船体（boat hull）、若しくは車体部分（vehicle body part）用の部品を製造するための、又はコーティングのための使用方法に関する。

イソシアネートに基づく樹脂系は、長い間知られており、工業界において使用されることが多い。エポキシ樹脂又はポリエステル樹脂と比較して、これらのイソシアネートに基づく樹脂系の大きな不都合な点は、公知のポリウレタン系の加工時間（working time）が、最大でも約４５分であり、したがって、大きな表面積の部品の充填のためには短過ぎるという事実である。ポリウレタン系において慣例的に使用される触媒システムは、特に水銀触媒の有無にかかわらず、例えば、ＷＯ２０１１／０９５４４０Ａ１に記載されるように、達成される加工時間は、そのような用途には不十分である。

一体成型（casting）システムにおいて、特に樹脂系が、まず第一に、幾何学的に要求が多い形状を有することが多い金型中へ、非常に低粘度状態で供給され得る必要があり、しかしながら、その後は、その系は、離型する工程、又は迅速な利用可能性が提供できるように、急速に硬化すべきである。この特徴は、一体成型システムの場合、「オープンタイム」と称される、混合後の加工がまだ可能である範囲の時間、その後、成形体が、金型から取り出され得る「離型時間（demolding time）」、及びその後、その系が、一通り完全な反応を受けている時間、いわゆる「硬化時間（setting time）」によって記載される。これらの時間を最適化することは、使用される触媒システムにおける厳しい必須要件を強いる。

一連の特許は、イソシアネート及びエポキシドの組み合わせの製造、加工、及び利用に対処する。イソシアネート及びエポキシドの単純な混合は、上昇させた温度でさえ、極めて反応し難いので、工業的応用のため、このクラスの物質の使用は、困難である。文献は、オキサゾリドンが、より高温で、さらに特に１２０℃を超える温度で、比較的長時間後に形成され得ることを教示する。競争反応は、イソシアネートからのポリイソシアヌレート（ＰＩＲ）の形成である。

結果的に、ＵＳ４，６９９，９３１は、オキサゾリドン修飾されたポリイソシアヌレートフォームを製造する方法であって、ポリエポキシド及びポリイソシアネートが、対応するフォームを製造するために、アミニック（aminic）ＰＩＲ触媒、及び発泡剤と反応する方法を記載する。ＵＳ４，６９９，９３１は、例えば２０秒未満の開始時間で、反応が極端に急速に進むことを開示する。

ＥＰ０１３０４５４Ａ２は、イソシアネート及びエポキシドに基づく、コンパクトな（compact）反応性樹脂を開示する。ＥＰ０１３０４５４Ａ２は、さらに、低温でさえも、短いポットライフをもたらすようなアミン触媒の使用を教示する。ＥＰ０１３０４５４Ａ２に開示された、その樹脂系の有する不都合な点は、それらが高温で硬化される必要があることである。

ＤＥ３６００７６４Ａ１は、長いオープンタイムを有する系を得るための第３級、又は第４級アンモニウム塩の使用を記載する。ＤＥ３６００７６４Ａ１に開示された方法に関連する不都合な点は、硬化が、高温で行なわれることである。ＤＥ３６００７６４Ａ１は、さらに、第４級アミンによって、わずか２０分未満のオープンタイムを達成する能力を開示する。比較的大きな部品及び工業的応用のためには、これらの時間及び加工条件は不十分である。

ＷＯ２０１１／０９５４４０Ａ１ ＵＳ４，６９９，９３１ ＥＰ０１３０４５４Ａ２ ＤＥ３６００７６４Ａ１

したがって、先行技術に基づいて進め、本発明の目的は、技術的応用及び適切な樹脂系のために適切である、イソシアネート及びエポキシドに基づく樹脂を製造する方法を提供することであった。その加工時間は、十分に長時間で有るべきであり、樹脂系は、適切な条件下で、同時に急速に、且つ効率的に硬化すべきである。さらに、その方法の反応条件は、技術的応用を可能にすべきである。

本発明に従って、本発明の目的は、少なくとも１種のポリイソシアネートを、少なくとも１種のポリエポキシドと混合する工程を含み、前記混合する工程が、１，８−ジアザビシクロ−５，４，０−ウンデセン−７−エン、及びその誘導体からなる群から選択される、少なくとも１個の窒素原子を有する、金属を含まない少なくとも１種のルイス塩基に基づく触媒システムの存在下で行われる、樹脂を製造する方法によって達成される。

驚くべきことに、１，８−ジアザビシクロ−５，４，０−ウンデセン−７−エン、及びその誘導体からなる群から選択される、少なくとも１個の窒素原子を有する、金属を含まない少なくとも１種のルイス塩基に基づく触媒システムを使用することによって、前記反応が、イソシアネート及びエポキシドの混合物において、温度依存的に制御され得ることが見出されている。したがって、本発明の方法は、樹脂系の長いオープンタイム、及び対応する温度処理の場合に急速な効果を可能にする。

本発明の方法により、及び本発明の触媒システムの、対応するポリイソシアネート及びポリエポキシドとの組み合わせにより、前記樹脂系のオープンタイムは、前記成分が混合され、その後、結果として、当初は長時間にわたって加工され得る低粘度混合物が得られるように、容易に調節できる。次に、混合物は供給され得、反応が、単に適切な温度のみで、又は対応する大量の触媒により開始する。

本発明に従って、前記触媒システムは、好ましくは、使用される前記ポリイソシアネート及びポリエポキシドの合計に基づいて、０．００１〜１質量％の量で使用される。触媒システムは、好ましくは、使用される前記ポリイソシアネート及びポリエポキシドの合計に基づいて、０．００５〜０．７５質量％の量で、さらに好ましくは、使用される前記ポリイソシアネート及びポリエポキシドの合計に基づいて、０．０１〜０．５質量％の量で使用される。

したがって、さらなる実施形態において、本発明は、上記の通りの樹脂を製造する方法であって、前記触媒システムが、使用される前記ポリイソシアネート及びポリエポキシドの合計に基づいて、０．００１〜１質量％の量で使用される方法に関する。

さらなる実施形態において、さらに本発明は、上記の通りの樹脂を製造する方法であって、前記方法が、少なくとも以下の工程：
（ｉ）少なくとも１種のポリイソシアネート、少なくとも１種のポリエポキシド、及び前記触媒システムを混合し、混合物（Ｉ）を得る工程、
（ｉｉ）前記混合物（Ｉ）を金型中へ、又は所望の反応部位へ、注入（pouring）、噴霧（spraying）、又は供給（distributing）によって配置する工程、
（ｉｉｉ）前記混合物（Ｉ）を、前記混合物が硬化するまで、７０〜１００℃の範囲の温度に加熱する工程、
を含む方法に関する。

本発明に従って、前記少なくとも１種のポリイソシアネート、前記少なくとも１種のポリエポキシド、及び前記触媒システム前記混合物（Ｉ）は、低粘度であり、好ましくは、２５℃の温度で、４５分を超える、さらに好ましくは６０分を超える、さらに好ましくは９０分を超える、極めて好ましくは１８０分を超える、特に好ましくは２４０分を超えるゲル化時間（ゲルタイム）を有する。

ここでゲル化時間は、本発明との関連で、ポリイソシアネート、ポリエポキシド、及び触媒の１００ｇの混合物の、室温で、固形物を形成する反応として定義される。この混合物のゲル化時間は、ｍｏｄｅｌ １００ Ｓｈｙｏｄｕ Ｇｅｌ Ｔｉｍｅｒを使用して測定される。

本発明の好ましい一実施形態において、前記混合物（Ｉ）の２５℃での粘度は、４５分間で、さらに好ましくは６０分間で、好ましくは９０分間で、さらに好ましくは１８０分間で、極めて好ましくは２４０分間でほとんど変化せず、材料は、優れた流動性を有する。本発明のこの好ましい実施形態において、前記粘度は、この期間で、初期の粘度の２００％を超えて、好ましくは１００％を超えて、さらに好ましくは５０％超えて上昇しない。

前記少なくとも１種のポリイソシアネート、前記少なくとも１種のポリエポキシド、及び前記触媒システムに加えて、前記混合物（Ｉ）は、さらなる成分、例えば溶媒、反応性希釈剤、安定剤、消泡剤、増粘剤、チキソトロピック剤、添加剤、接着促進剤、充填剤、水捕捉剤、ポリオール、又はポリアミンを含んでもよい。

従って、好ましい一実施形態によれば、本発明は、上記の通りの樹脂を製造する方法であって、前記混合物（Ｉ）が、２５℃の温度で、６０分を超えるゲル化時間を有する方法に関する。

工程（ｉｉ）において、結果として生じる混合物（Ｉ）が供給される。本発明の目的のため、供給は、任意の適切な方法で、特に注入、噴霧、分配によって行なわれてもよい。適切な技術は、それ自体、当業者に公知である。

その後、工程（ｉｉｉ）に従って、温度処理がある。本発明に従って、前記少なくとも１種のポリイソシアネート、前記少なくとも１種のポリエポキシド、及び前記触媒システムの混合物は、好ましくは２５℃の温度で非反応性である。本発明に従って、硬化は、単に加熱のみ、好ましくは１００℃未満の温度への加熱、さらに好ましくは７０〜１００℃の範囲の温度への加熱で行なわれる。

したがって、本発明は、さらなる実施形態において、上記の通りの樹脂を製造する方法であって、反応が、１００℃未満の温度で開始する方法に関する。

本発明に従って、前記加熱は、前記混合物が硬化するまで行なわれる。本明細書において、前記混合物の硬化は、最終的な硬度の、少なくとも２０％、好ましくは５０％、さらに好ましくは７５％の到達を意味する。硬化は、「粘着しない（tack-free）」状態に到達するために必要な時間としても理解され得る。

加熱は、当業者に公知の任意の適切な方法で、好ましくは電気加熱、オイル又は水、金型の加熱、誘導アレイ、熱風、又は樹脂表面上への赤外線（ＩＲ）放射によって行なわれ得る。

本発明の方法は、１，８−ジアザビシクロ−５，４，０−ウンデセン−７−エン、及びその誘導体からなる群から選択される、少なくとも１個の窒素原子を有する、金属を含まない少なくとも１種のルイス塩基に基づく触媒システムを使用する。本発明に従って、前記触媒自体は反応されない。

前記触媒システムは、好ましくは金属を含まない（metal-free）触媒システム、言い換えれば、金属を含まない（no metal-containing）触媒が使用される。したがって、さらなる実施形態において、本発明は、上記の通りの樹脂を製造する方法であって、前記触媒システムが、金属を含まない触媒システムである方法に関する。

本発明に従って、前記触媒システムは、好ましくは、２５℃での樹脂系の加工時間が、４５分より長く、さらに好ましくは６０分より長く、好ましくは９０分より長く、さらに好ましくは１８０分より長く、極めて好ましくは２４０分より長く、設定され得る。

本発明に従って、少なくとも１個の窒素原子を有する、金属を含まない少なくとも１種のルイス塩基に基づく触媒システムが使用される。このシステムは、本発明の目的において、少なくとも１，８−ジアザビシクロ−５，４，０−ウンデセン−７−エン、及びその誘導体を含む。

特に有利に、前記金属を含まないルイス塩基は、１，８−ジアザビシクロ−５，４，０−ウンデセン−７−エンの誘導体、さらに好ましくは、ブロックされた（blocked）１，８−ジアザビシクロ−５，４，０−ウンデセン−７−エン、さらに好ましくは、フェノールでブロックされた（phenol-blocked）１，８−ジアザビシクロ−５，４，０−ウンデセン−７−エンである。例えば、前記金属を含まないルイス塩基は、１，８−ジアザビシクロ−５，４，０−ウンデセン−７−エンの誘導体、又は１，８−ジアザビシクロ−５，４，０−ウンデセン−７−エンの、例えば、フェノール又は酸等の酸性成分との混合物である。この種の製品は、例えば、Ｐｏｌｙｃａｔ ＳＡ１／１０、Ｔｏｙｏｃａｔ ＤＢ３０、Ｔｏｙｏｃａｔ ＤＢ４１、Ｔｏｙｏｃａｔ ＤＢ４２、又はＴｏｙｏｃａｔ ＤＢ６０等の様々な商品名の下で市販される。１，８−ジアザビシクロ−５，４，０−ウンデセン−７−エン、又はフェノールでブロックされた１，８−ジアザビシクロ−５，４，０−ウンデセン−７−エンを使用することが特に好ましい。

本発明のさらなる実施形態において、本発明の１，８−ジアザビシクロ−５，４，０−ウンデセン−７−エンと一緒に、触媒として、さらに第３級アミンを添加することが有利であり得る。この場合、その場合、本発明の１，８−ジアザビシクロ−５，４，０−ウンデセン−７−エンは、過剰に存在する。１，８−ジアザビシクロ−５，４，０−ウンデセン−７−エンの、他の第３級アミンに対する好ましい比率は、５１：４９、好ましくは７５：２５、さらに好ましくは９０：１０、極めて好ましくは９５：５、特に９９：１である。

本発明の目的のために使用されるポリエポキシドは、任意の所望の化合物であってよい。これらのポリエポキシドは、少なくとも１個のエポキシ基、ただし好ましくは２個以上のエポキシ基を含む。適切なポリエポキシドは、例えば、ｔｈｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ （Ｈ．Ｌｅｅ，Ｋ．Ｎｅｖｉｌｌｅ，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏｍｐａｎｙ） 等の文献から、当業者に公知である。一官能性エポキシドに挙げられ得る例は、例えばイソプロピルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルグリシジルエーテル、又はエチルヘキシルグリシジルエーテルである。エピクロルヒドリン、並びにビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＳ、ビスフェノール、ヒドロキノン、レゾルシノール、テトラブロモビスフェノールＡ、フェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂、ポリグリシジルエーテル、例えば、フタル酸、又はテレフタル酸及びそれらの誘導体と、脂肪族ジ−、又はトリ−エポキシドとのジグリシジルエステル、及びそれらの混合物に基づくエポキシドが、本発明の方法のために特に適切であると証明されている。この種の製品は、種々の製造業者によって、商品名Ａｒａｌｄｉｔｅ（Ｃ）、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（Ｃ）、Ｅｐｉｌｏｘ（Ｃ）、又はＢａｘｘｏｒｅｓ（Ｃ）の下で市販される。ビスフェノールＡエポキシド、及びその誘導体、特に例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル、並びに上記の脂肪族ジ−、又はトリ−エポキシドとの混合物が、特に好ましい。

したがって、さらなる実施形態において、本発明は、上記の通りの樹脂を製造する方法であって、前記少なくとも１種のポリエポキシドが、ビスフェノールＡエポキシド、ビスフェノールＦエポキシド、それらの誘導体、脂肪族のジ−、又はトリ−エポキシド、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される方法に関する。

本発明に従って、異なるポリエポキシドの混合物を使用することも可能である。

したがって、さらなる一実施形態において、本発明は、上記の通りの樹脂を製造する方法であって、前記少なくとも１種のポリイソシアネートと少なくとも１種のポリエポキシドとの反応中に、使用されるエポキシド以外のイソシアネート反応性化合物がない方法に関する。

本発明に従って、ポリエポキシドは、その物質だけを、又はポリエポキシド及び少なくとも１種の希釈剤を含む組成物の形態で使用され得る。当業者に公知の適切な希釈剤の例は、酢酸エチル、メチルエチルケトン、炭化水素等の非反応性溶媒、低粘度の直鎖ジ−又はトリ−エポキシド等の反応性希釈剤、フタル酸エステル、又はクエン酸エステル等の可塑剤である。下記についても、本発明の目的のための希釈剤として、理解されるべきである：例えば、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の短鎖ジオール、若しくはトリオールに基づくモノグリシジルエーテル、又はジグリシジルエーテル、又はポリオキシプロピレングリコール等の低粘度反応性希釈剤。

ポリイソシアネートとして、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、及び／又は芳香族ジイソシアネートを使用することが可能である。具体的な例は、以下の芳香族イソシアネート：２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネートの混合物、４，４’−、２，４’−及び／又は２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４’−及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物、ウレタン修飾された液体の４，４’−及び／又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジフェニルエタン、モノマー性メタンジフェニルジイソシアネート及びメタンジフェニルジイソシアネートのより高度の多環式同族体（ポリマーＭＤＩ）の混合物、１，２−及び１，５−ナフチレンジイソシアネートを含む。

使用される脂肪族ジイソシアネートは、慣例的に脂肪族、及び／又は脂環式ジイソシアネートであり、例としては、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−及び／又はオクタメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、２−エチルブチレン１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１，４−及び／又は１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，４−及び／又は−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−、２，４’−及び／又は２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートである。

ポリイソシアネートプレポリマーは、上記のポリイソシアネートを過剰に、３０〜１００℃の温度で、例えば、好ましくは約８０℃で、ポリオールと反応し、プレポリマーを生成することによって得られる。本発明のプレポリマーの調製のため、ポリイソシアネート及び、例えば、アジピン酸から開始するポリエステルに基づく、又は例えば、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドから開始するポリエーテルに基づく市販のポリオールを使用することが好ましい。

ポリオールは、当業者に公知であり、例えば、“Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ，ｖｏｌｕｍｅ ７，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ”，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，３ｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ １９９３，ｓｅｃｔｉｏｎ３．１に記載される。これに関連して、好適に使用されるポリオールは、イソシアネートに対して反応性である水素原子を有する、ｂ）の下で記載されるポリマー化合物である。ポリエーテルオールが、ポリオールとして使用するのに特に好ましい。

イソシアネートプレポリマーの調製において、慣例の鎖延長剤、又は架橋剤が、任意に規定されたポリオールに添加される。そのような物質は、以下にｃ）の下で記載される。１，４−ブタンジオール、ジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールが、鎖延長剤として使用するために特に好ましい。この場合、有機ポリイソシアネートの、ポリオール及び鎖延長剤に対する比率は、好ましくはイソシアネートプレポリマーが２％〜３０％、好ましくは６％〜２８％、さらに好ましくは１０％〜２４％のＮＣＯ含有量を有するように選択される。

特に好ましいポリイソシアネートは、ＭＤＩ、ポリマーＭＤＩ、及びＴＤＩ、さらにそれらの誘導体、又はこれらのポリイソシアネートのプレポリマーからなる群から選択される。

したがって、さらなる実施形態において、本発明は、上記の通りの樹脂を製造する方法であって、前記少なくとも１種のポリイソシアネートが、芳香族、芳香脂肪族、及び脂肪族ポリイソシアネートからなる群から選択される方法に関する。

本発明に従って、ポリイソシアネートは、その物質だけを、又は例えば、イソシアネートプレポリマー等の組成物の形態で使用され得る。さらなる実施形態において、混合物は、ポリイソシアネート及び少なくとも１種の希釈剤を含む混合物が使用され得る。適切な溶媒は、当業者に公知である。ポリイソシアネート及びポリエポキシドの混合物は、好ましくは、ポリイソシアネートのポリエポキシドに対する当量比が０．２５：１〜５０００：１、さらに好ましくは０．３５：１〜５００：１、極めて好ましくは０．５：１〜１００：１、特に０．７５：１〜５０：１のポリイソシアネートで構成されるべきである。

本発明に従って、慣例の助剤（auxiliary）を添加することが可能である。言及され得る例は、界面活性物質、フィラー、さらなる難燃剤、核剤、酸化安定剤、潤滑助剤、及び離型助剤、染料、及び顔料、任意に加水分解、光、熱又は変色に対する安定剤、例えば、無機及び／又は有機フィラー、補強材、及び可塑剤を含む。適切な助剤及び補助剤（adjuvant）は、例えばＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ，ｖｏｌｕｍｅ ＶＩＩ，ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｖｉｅｗｅｇ ａｎｄ Ｈｏｅｃｈｔｌｅｎ，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ １９６６ (１０３−１１３頁)に見出され得る。

驚くべきことに、硬化した樹脂の高湿条件での保存が、機械的特性におけるさらなる改善につながることが見出されている。この効果は特に、０．２５：１〜４：１、好ましくは０．２５：１〜３：１、さらに好ましくは０．２５：１〜２：１の、ポリイソシアネートのポリエポキシドに対する当量比で観察される。この効果は、水蒸気雰囲気において、比較的短い保存でさえ、達成され得る。水（塩水、主水、脱塩水）の中における保存でも同様に、この効果は、高温（＞５０℃）で観察され得る。

最終的な部品の特性の変化が、不必要な場合、又は熱及び高湿条件が不可能な場合、５：１より大きい、好ましくは７．５：１より大きい、さらに好ましくは１０：１より大きい、ポリイソシアネートのポリエポキシドに対する当量比で操作することが好ましい。

その結果、さらなる一実施形態に従って、本発明は、上記の通りの樹脂を製造する方法であって、反応において得られた完全に反応された樹脂が、反応後に高湿条件下で保存される方法に関する。

本発明はまた、少なくとも１個の窒素原子を有する、金属を含まないルイス塩基の、少なくとも１種のポリイソシアネートの、少なくとも１種のポリエポキシドとの混合のための触媒としての使用方法に関する。特に、本発明は、１，８−ジアザビシクロ−５，４，０−ウンデセン−７−エン、及びその誘導体の、少なくとも１種のポリイソシアネートの、少なくとも１種のポリエポキシドとの反応のための触媒としての使用方法に関し、さらに好ましくは、１，８−ジアザビシクロ−５，４，０−ウンデセン−７−エン、及びその誘導体の、ビスフェノールＡエポキシド及びそれらの誘導体の、少なくとも１種のポリイソシアネートとの反応のための触媒としての使用方法に関する。

本発明はさらにまた、本発明の方法によって得られる樹脂に関し、そのような樹脂から得られる成形体にも関する。

さらなる態様に従って、本発明は、少なくとも１種のポリイソシアネートを、少なくとも１種のポリエポキシドと反応させることによって得られる樹脂であって、前記反応が、上記の通りの少なくとも１個の窒素原子を有する、金属を含まない少なくとも１種のルイス塩基に基づく触媒システムの存在下で行われる樹脂に関する。

特に、さらなる実施形態において、本発明は、上記の通りの樹脂であって、前記反応が、上記の通りの少なくとも１個の窒素原子を有する、金属を含まない少なくとも１種のルイス塩基に基づく触媒システムの存在下で行われ、且つ前記方法が、少なくとも以下の工程：
（ｉ）少なくとも１種のポリイソシアネート、少なくとも１種のポリエポキシド、及び前記触媒システムを混合し、混合物（Ｉ）を得る工程、
（ｉｉ）前記混合物（Ｉ）を金型中へ、又は所望の反応部位へ、注入、噴霧、又は供給によって配置する工程、
（ｉｉｉ）前記混合物（Ｉ）を、前記混合物が硬化するまで、７０〜１００℃の範囲の温度に加熱する工程、
を含む樹脂に関する。

適切なポリエポキシド、ポリイソシアネート、及び触媒システムは、上記している。

したがって、さらなる実施形態において、本発明は、上記の通りの樹脂であって、前記少なくとも１種のポリエポキシドが、ビスフェノールＡエポキシド、それらの誘導体、及び脂肪族のジ−、又はトリ−エポキシドからなる群から選択される樹脂に関する。

好ましくは、さらなる実施形態において、本発明は、上記の通りの樹脂であって、少なくとも１種のポリイソシアネートが、芳香族、芳香脂肪族、及び脂肪族ポリイソシアネートからなる群から選択される樹脂に関する。

好適に使用されるポリイソシアネートは、プレポリマーである。例えば、可塑剤等のさらなる補助剤が使用されない場合、プレポリマーにおけるイソシアネート画分を変化させることによって、例えば、硬度等のさらなる特性を調節することができる。

本発明の樹脂のために期待される利用分野は、具体的には、コーティング、積層、シール、及び成形体の製造等の慣例のポリウレタン樹脂の用途に加えて、風力タービン用の動翼、船体、又は自動車用のプラスチックの車体等の、極めて高い表面積の部品が製造される用途を含む。ここで使用される加工方法は、具体的には、真空注入、及び加圧注入である。さらに考えられる用途は、自動車、建築保護、コンクリートコーティング、地域暖房、機械工学、及び海事用途の分野である。さらなる態様に従って、本発明はまた、上記の通りの本発明の方法によって得られる樹脂の、又は上記の通りの本発明の樹脂の、シールを製造するための、動翼、船体、若しくは車体部分用の部品を製造するための、又はコーティングのための使用方法にも関する。

本発明のさらなる実施形態は、特許請求の範囲、及び実施例から明らかである。以下に説明されるように、且つ上記の通り、本発明の対象の、物／方法／使用方法は、具体的な特定の組み合わせにおいてだけでなく、本発明の範囲を逸脱することなく、他の組み合わせにおいても同様に、使用され得る。したがって、例えば、好ましい特徴の、さらに好ましい特徴との組み合わせ、又は他の特性化されていない特徴の、極めて好ましい特徴との組み合わせ等は、その組み合わせが、明示的に記載されていなくても、黙示的に含まれる。

本発明を限定しない本発明の典型的な実施形態を、以下に一覧にする。特に、本発明は、下記の従属引用文献、従って組み合わせから生じる実施形態も包含する。

１．少なくとも１種のポリイソシアネートを、少なくとも１種のポリエポキシドと混合する工程を含み、前記混合する工程が、１，８−ジアザビシクロ−５，４，０−ウンデセン−７−エン、及びその誘導体からなる群から選択される、少なくとも１個の窒素原子を有する、金属を含まない少なくとも１種のルイス塩基に基づく触媒システムの存在下で行われる、樹脂を製造する方法。

２．前記触媒システムが、使用される前記ポリイソシアネート及びポリエポキシドの合計に基づいて、０．００１〜１質量％の量で使用される実施形態１に記載の方法。

３．前記方法が、少なくとも以下の工程：
（ｉ）少なくとも１種のポリイソシアネート、少なくとも１種のポリエポキシド、及び前記触媒システムを混合し、混合物（Ｉ）を得る工程、
（ｉｉ）前記混合物（Ｉ）を金型中へ、又は所望の反応部位へ、注入、噴霧、又は供給によって配置する工程、
（ｉｉｉ）前記混合物（Ｉ）を、前記混合物が硬化するまで、７０〜１００℃の範囲の温度に加熱する工程、
を含む実施形態１又は２に記載の方法。

４．前記混合物（Ｉ）が、２５℃の温度で、６０分を超えるゲル化時間を有する実施形態３に記載の方法。

５．前記少なくとも１種のポリエポキシドが、ビスフェノールＡエポキシド、ビスフェノールＦエポキシド、それらの誘導体、脂肪族のジ−、又はトリ−エポキシド、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される実施形態１〜４のいずれかに記載の方法。

６．前記少なくとも１種のポリイソシアネートと少なくとも１種のポリエポキシドとの反応中に、使用されるエポキシド以外のイソシアネート反応性化合物がない実施形態１〜５のいずれかに記載の方法。

７．前記少なくとも１種のポリイソシアネートが、芳香族、芳香脂肪族、及び脂肪族ポリイソシアネートからなる群から選択される実施形態１〜６のいずれかに記載の方法。

８．前記少なくとも１種のポリイソシアネートが、２〜３０％、好ましくは６％〜２８％、さらに好ましくは１０％〜２４％のＮＣＯ含有量を有するプレポリマーである実施形態１〜７のいずれかに記載の方法。

９．前記少なくとも１種のポリイソシアネートの前記少なくとも１種のポリエポキシドに対する当量比が、０．２５：１〜５０００：１の範囲である実施形態１〜８のいずれかに記載の方法。

１０．前記少なくとも１種のポリイソシアネートと少なくとも１種のポリエポキシドとの反応中に、添加される水素酸性化合物（hydrogen-acidic compound）がない実施形態１〜９のいずれかに記載の方法。

１１．少なくとも１種のポリイソシアネートの、少なくとも１種のポリエポキシドとの混合によって得られる、又は得られた樹脂であって、前記混合が、１，８−ジアザビシクロ−５，４，０−ウンデセン−７−エン、及びその誘導体からなる群から選択される、少なくとも１個の窒素原子を有する、金属を含まない少なくとも１種のルイス塩基に基づく触媒システムの存在下で行われる樹脂。

１２．前記触媒システムが、使用される前記ポリイソシアネート及びポリエポキシドの合計に基づいて、０．０１〜１質量％の量で使用される実施形態１１に記載の樹脂。

１３．前記少なくとも１種のポリエポキシドが、ビスフェノールＡエポキシド、ビスフェノールＦエポキシド、それらの誘導体、脂肪族のジ−、又はトリ−エポキシド、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される実施形態１１又は１２に記載の樹脂。

１４．前記少なくとも１種のポリイソシアネートが、芳香族、芳香脂肪族、及び脂肪族ポリイソシアネートからなる群から選択される実施形態１１〜１３のいずれかに記載の樹脂。

１５．実施形態１〜１０のいずれかに記載の方法によって得られる樹脂の、又は実施形態１１〜１４のいずれかに記載の樹脂の、シールを製造するための、動翼、船体、若しくは車体部分用の部品を製造するための、又はコーティングのための使用方法。

１６．少なくとも１種のポリイソシアネートを、少なくとも１種のポリエポキシドと混合する工程を含み、前記混合する工程が、１，８−ジアザビシクロ−５，４，０−ウンデセン−７−エン、及びその誘導体からなる群から選択される、少なくとも１個の窒素原子を有する、金属を含まない少なくとも１種のルイス塩基に基づく触媒システムの存在下で行われる、樹脂を製造する方法であって、
前記触媒システムが、使用される前記ポリイソシアネート及びポリエポキシドの合計に基づいて、０．０１〜１質量％の量で使用される方法。

１７．少なくとも１種のポリイソシアネートを、少なくとも１種のポリエポキシドと混合する工程を含み、前記混合する工程が、１，８−ジアザビシクロ−５，４，０−ウンデセン−７−エン、及びその誘導体からなる群から選択される、少なくとも１個の窒素原子を有する、金属を含まない少なくとも１種のルイス塩基に基づく触媒システムの存在下で行われる、樹脂を製造する方法であって、前記方法が、少なくとも以下の工程：
（ｉ）少なくとも１種のポリイソシアネート、少なくとも１種のポリエポキシド、及び前記触媒システムを混合し、混合物（Ｉ）を得る工程、
（ｉｉ）前記混合物（Ｉ）を金型中へ、又は所望の反応部位へ、注入、噴霧、又は供給によって配置する工程、
（ｉｉｉ）前記混合物（Ｉ）を、前記混合物が硬化するまで、７０〜１００℃の範囲の温度に加熱する工程、を含む方法。

１８．少なくとも１種のポリイソシアネートを、少なくとも１種のポリエポキシドと混合する工程を含み、前記混合する工程が、１，８−ジアザビシクロ−５，４，０−ウンデセン−７−エン、及びその誘導体からなる群から選択される、少なくとも１個の窒素原子を有する、金属を含まない少なくとも１種のルイス塩基に基づく触媒システムの存在下で行われる、樹脂を製造する方法であって、前記触媒システムが、使用される前記ポリイソシアネート及びポリエポキシドの合計に基づいて、０．０１〜１質量％の量で使用され、且つ前記方法が、少なくとも以下の工程：
（ｉ）少なくとも１種のポリイソシアネート、少なくとも１種のポリエポキシド、及び前記触媒システムを混合し、混合物（Ｉ）を得る工程、
（ｉｉ）前記混合物（Ｉ）を金型中へ、又は所望の反応部位へ、注入、噴霧、又は供給によって配置する工程、
（ｉｉｉ）前記混合物（Ｉ）を、前記混合物が硬化するまで、７０〜１００℃の範囲の温度に加熱する工程、を含む方法。

以下の実施例は、本発明を説明するためのものであるが、本発明の対象物に関して制限することは全くない。

使用した出発材料は、以下の通りであった：
ＩＳＯ１：Ｌｕｐｒａｎａｔ（登録商標） Ｍ２０（ＢＡＳＦ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ ＧｍｂＨ製）、３１．５％のＮＣＯ含有量を有するポリマーＭＤＩ；
ＩＳＯ２：Ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒ ＩＳＯ１３７／２８（ＢＡＳＦ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ ＧｍｂＨ製）、４，４’−ＭＤＩ、カルボジイミド修飾ＭＤＩ、及びポリプロピレングリエングリコールに基づき、１８％のＮＣＯ含有量を有する；
ＩＳＯ３：Ｌｕｐｒａｎａｔ（登録商標） ＭＰ１０２（ＢＡＳＦ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ ＧｍｂＨ製）、４，４’−ＭＤＩに基づくプレポリマー、２２．９％のＮＣＯ含有量を有する；
ＩＳＯ４：Ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒ ＩＳＯ１３６／１４４（ＢＡＳＦ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ ＧｍｂＨ製）、１０％のＮＣＯ含有量を有する；
エポキシド：Ｂａｘｘｏｒｅｓ（登録商標）ＥＲ５４００（ＢＡＳＦ製）、ビスフェノールＡエポキシド、及び反応性希釈剤に基づくエポキシド混合物、１７２ｇ／ｅｑのエポキシ当量（ＥＥＷ） を有する。

Ｃａｔ１：トリエチレンジアミン、プロピレングリコール中の３３％強度溶液；
Ｃａｔ２：１，８−ジアザビシクロ−５，４，０−ウンデセン−７−エン（ＤＢＵ）；
Ｃａｔ３：Ｐｏｌｙｃａｔ（登録商標）９（Ａｉｒｐｒｏｄｕｃｔｓ製）（ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−ｎ，ｎ−ジメチルプロパンジアミン）；
Ｃａｔ４：Ｎ−（３−（ジメチルアミノ）プロピル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルプロパン−１，３−ジアミン；
Ｃａｔ５：Ｔｈｏｒｃａｔ５３５；
Ｃａｔ６：Ａｄｄｏｃａｔ（登録商標）ＰＰ（Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ製）；
Ｃａｔ７：フェノールでブロックされた１，８−ジアザビシクロ−５，４，０−ウンデセン−７−エン；
ＷＭ：Ｃｉｔｒｏｆｏｌ（登録商標）Ｂ１可塑剤（Ｊｕｎｇｂｕｎｚｌａｕｅｒ製）

１．実施例Ｃ１〜Ｃ８、及びＩ１及びＩ２
まず最初に、ポリエポキシド及び触媒の混合物を調製し、その後、イソシアネート成分を添加し、再度混合を行なった。全ての成分の温度は２５℃であった。成分の粗製は、表１に開示している。オープンタイムは、室温でＳｈｙｏｄｕ ｇｅｌ ｔｉｍｅｒを使用して測定した。材料が、６０分後、まだ固化していなかった場合、Ｓｈｙｏｄｕ ｇｅｌ ｔｉｍｅｒによるオープンタイムの測定は、打ち切り、硬化を視覚的に評価した。材料が、まだ流動性を有していた場合、ゲル化点には、まだ到達していなかった。並行して、材料が固化するかどうかを見るため、対応する混合物を、８０℃で、６０分間加熱／硬化した。Ｃで符号化された実施例は、比較例である。

驚くべきことに、１，８−ジアザビシクロ−５，４，０−ウンデセン−７−エンとの組み合わせにおいて、エポキシド及びイソシアネートの混合物は、室温で極めて長い時間液体のままであり、その後、適度な温度で急速に反応し、固形物を形成することが見出された。その他のアミン触媒は、先行技術から公知の典型的な挙動を示す。実験はまた、そのような挙動が、金属触媒では得られないことも示す。Ｔｈｏｒｃａｔ５３５のような金属触媒の使用は、エポキシド及びイソシアネートの混合物の硬化をもたらさない。

２．実施例Ｃ９〜Ｃ１０及びＩ３〜Ｉ９
１，８−ジアザビシクロ−５，４，０−ウンデセン−７−エンの特定の濃度との組み合わせで、ポリイソシアネート及びポリエポキシドの比率が、本発明に必須であるので、この状況を以下の実験で説明する。この場合、室温でのオープンタイムは、視覚的に測定した。これらの実験において、目的としている限界値は、室温で、１２０分より大きいオープンタイムであり、試験は、その時間に到達したときに打ち切った。並行して、対応する混合物を、オーブン中で、９０℃で、１２０分反応した。前の実験と同様に、まず、ポリエポキシドを触媒２と前混合した。その後、この混合物の一部を、ポリイソシアネートと混合した。表２は、反応混合物の定量的な画分、ポリエポキシド、ポリイソシアネート、及び触媒の混合物に基づいた触媒の割合、及びポリイソシアネートのポリエポキシドに対する当量比を示す。

％−ｃａｔは、触媒、ポリイソシアネート及びポリエポキシドの混合物基づいた触媒の割合を示し；ＶＨは、ポリイソシアネーと及びポリエポキシドの混合物における、イソシアネート：エポキシドの当量比を表す。

３．実施例Ｃ１１及びＩ１０
Ｃ７は、純粋なＤＢＵがポリイソシアネートと、非相溶性を示すことを明らかにしたので、以下の実験における目的は、ポリイソシアネート、ポリエポキシド、及び触媒の本発明の混合物が、硬化のために必要であり、ＤＢＵとポリイソシアネートの組み合わせが、望ましい結果につながらないことを示すことである。

この目的のため、混合物を、４９ｇのエポキシド中の１ｇのＤＢＵ、４９ｇのＣｉｔｒｏｆｏｌＢ１可塑剤中の１ｇのＤＢＵから、それぞれ調製した。その後、これらの混合物の各１ｇを、４９ｇのＩＳＯ３と混合し、前の実験と同様に、オープンタイム及び硬化を実行した。表は、結果についての情報を示す。Ｃ１１からの混合物は、透明であり、沈殿は観察できなかった。

４．実施例Ｉ１１及びＩ１２
ポリイソシアネート、ポリエポキシド、及び触媒の本発明の混合物がまた、極めて優れた機械的特性も有することを示すため、実験Ｉ１１及びＩ１２を実行した。この目的のため、成分を混合し、脱気した（真空高速ミキサー（vacuum Speedmixer）を使用した）。厚さ２ｍｍの試験板（test plaque）を、結果として生じた混合物から生成した。硬化は、９５℃で、２時間行なった。その後、材料を標準条件下で７日間保存し、その後、機械的特性を確認した。熱及び高湿条件下での時効（aging）を、加圧容器中で、水蒸気雰囲気下、１３０℃で、５、１０、又は１５時間実行した。これらの時間の後、試験試料を取り出し、乾燥し、機械的特性を確認する前に、標準条件下で２４時間調整した。

表４は、時効前、及び時効後の機械的特性についての情報を提供する。

実施例から明らかなように、ポリイソシアネート、ポリエポキシド、及び触媒の本発明の混合物は、極めて優れた機械的特性を見せる。さらに、ポリイソシアネートのポリエポキシドに対する当量比に依存して、生成物の機械的特性が、熱及び高湿条件下での保存によって、さらに改善され得る。

Claims (15)

1. 少なくとも１種のポリイソシアネートを、少なくとも１種のポリエポキシドと混合する工程を含み、前記混合する工程が、１，８−ジアザビシクロ−５，４，０−ウンデセン−７−エン、及びその誘導体からなる群から選択される、少なくとも１個の窒素原子を有する、金属を含まない少なくとも１種のルイス塩基に基づく触媒システムの存在下で行われる、樹脂を製造する方法。
2. 前記触媒システムが、使用される前記ポリイソシアネート及びポリエポキシドの合計に基づいて、０．００１〜１質量％の量で使用される請求項１に記載の方法。
3. 前記方法が、少なくとも以下の工程：
   （ｉ）少なくとも１種のポリイソシアネート、少なくとも１種のポリエポキシド、及び前記触媒システムを混合し、混合物（Ｉ）を得る工程、
   （ｉｉ）前記混合物（Ｉ）を金型中へ、又は所望の反応部位へ、注入、噴霧、又は供給によって配置する工程、
   （ｉｉｉ）前記混合物（Ｉ）を、前記混合物が硬化するまで、７０〜１００℃の範囲の温度に加熱する工程、
   を含む請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記混合物（Ｉ）が、２５℃の温度で、６０分を超えるゲル化時間を有する請求項３に記載の方法。
5. 前記少なくとも１種のポリエポキシドが、ビスフェノールＡエポキシド、ビスフェノールＦエポキシド、それらの誘導体、脂肪族のジ−、又はトリ−エポキシド、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記少なくとも１種のポリイソシアネートと少なくとも１種のポリエポキシドとの反応中に、使用されるエポキシド以外のイソシアネート反応性化合物がない請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記少なくとも１種のポリイソシアネートが、芳香族、芳香脂肪族、及び脂肪族ポリイソシアネートからなる群から選択される請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記少なくとも１種のポリイソシアネートが、２〜３０％のＮＣＯ含有量を有するプレポリマーである請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. 前記少なくとも１種のポリイソシアネートの前記少なくとも１種のポリエポキシドに対する当量比が、０．２５：１〜５０００：１の範囲である請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. 前記少なくとも１種のポリイソシアネートと少なくとも１種のポリエポキシドとの反応中に、添加される水素酸性化合物がない請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
11. 少なくとも１種のポリイソシアネートの、少なくとも１種のポリエポキシドとの混合によって得られる、又は得られた樹脂であって、前記混合が、１，８−ジアザビシクロ−５，４，０−ウンデセン−７−エン、及びその誘導体からなる群から選択される、少なくとも１個の窒素原子を有する、金属を含まない少なくとも１種のルイス塩基に基づく触媒システムの存在下で行われる樹脂。
12. 前記触媒システムが、使用される前記ポリイソシアネート及びポリエポキシドの合計に基づいて、０．０１〜１質量％の量で使用される請求項１１に記載の樹脂。
13. 前記少なくとも１種のポリエポキシドが、ビスフェノールＡエポキシド、ビスフェノールＦエポキシド、それらの誘導体、脂肪族のジ−、又はトリ−エポキシド、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される請求項１１又は１２に記載の樹脂。
14. 前記少なくとも１種のポリイソシアネートが、芳香族、芳香脂肪族、及び脂肪族ポリイソシアネートからなる群から選択される請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の樹脂。
15. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法によって得られる、若しくは得られた樹脂の、又は請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の樹脂の、シールを製造するための、動翼、船体、若しくは車体部分用の部品を製造するための、又はコーティングのための使用方法。