JP2019056820A - 積層光学フィルムおよびその製造方法、ならびに画像表示装置 - Google Patents
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Abstract
Description
(1)透明保護フィルムの接着剤層を形成する側の面に有機溶剤を接触させた後、接着剤組成物を塗工することにより形成された相溶層、
(2)透明保護フィルムの接着剤層を形成する側の面に有機溶剤を接触させた後、接着剤組成物が塗工された光学フィルムを、接着剤組成物の塗工面側から透明保護フィルムの有機溶剤との接触面に貼り合せることにより形成された相溶層、または
(3)透明保護フィルムの接着剤層を形成する側の面に有機溶剤を接触させた後、透明保護フィルムの有機溶剤との接触面および光学フィルムの透明保護フィルム側の面の両方の面に接着剤組成物を塗工し、両方の塗工面側から透明保護フィルムと光学フィルムとを貼り合せることにより形成された相溶層。
上記(1)〜(3)のいずれの場合であっても、透明保護フィルムの表面に存在していたスキン層が有機溶剤で処理されることにより解消され、接着剤組成物が透明保護フィルムに浸透し易くなり、その後、接着剤組成物が硬化することにより、透明保護フィルムと接着剤層との間に、これらの組成が連続的に変化する相溶層が形成される。なお、上記(3)では、透明保護フィルムに塗工する接着剤組成物と光学フィルムに塗工する接着剤組成物として、同じ組成の接着剤組成物を使用しても良く、異なる組成の接着剤組成物を使用してもよい。ただし異なる組成の接着剤組成物を使用する場合でも、後述のとおり、積層光学フィルムを構成する透明保護フィルムのSP値との間のSP値距離が12以下である接着剤組成物を使用することが好ましい。
本発明で使用可能な活性エネルギー線硬化型接着剤組成物は、電子線硬化性、紫外線硬化性、可視光線硬化性に大別することができる。また、硬化の形態としては、ラジカル重合硬化型接着剤組成物とカチオン重合性接着剤組成物に区分出来る。本発明において、波長範囲10nm〜380nm未満の活性エネルギー線を紫外線、波長範囲380nm〜800nmの活性エネルギー線を可視光線として表記する。特に、本発明で使用可能な活性エネルギー線硬化型接着剤組成物は、380nm〜450nmの可視光線を利用する可視光線硬化性であることが特に好ましい。
ラジカル重合性化合物は、(メタ)アクリロイル基、ビニル基などの炭素−炭素二重結合のラジカル重合性の官能基を有する化合物が挙げられる。これら硬化性成分は、単官能ラジカル重合性化合物または二官能以上の多官能ラジカル重合性化合物のいずれも用いることができる。また、これらラジカル重合性化合物は、1種を単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。これらラジカル重合性化合物としては、例えば、(メタ)アクリロイル基を有する化合物が好適である。なお、本発明において、(メタ)アクリロイルとは、アクリロイル基および/またはメタクリロイル基を意味し、「(メタ)」は以下同様の意味である。(メタ)アクリロイル基を有する化合物としては、(メタ)アクリルアミド基を有する(メタ)アクリルアミド誘導体や、(メタ)アクリロイルオキシ基を有する(メタ)アクリレートが挙げられる。(メタ)アクリロイル基を有する化合物としては以下例示するが、種々選択して使用することができ、特に限定されるものではない。本発明の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物中、ラジカル重合性化合物の含有量は10重量%以上であることが好ましい。
単官能ラジカル重合性化合物としては、例えば、下記一般式(1)
また、二官能以上の多官能ラジカル重合性化合物としては、例えば、多官能(メタ)アクリルアミド誘導体であるN,N‘−メチレンビス(メタ)アクリルアミド、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジアクリレート、2−エチル−2−ブチルプロパンジオールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ネオぺンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリート、環状トリメチロールプロパンフォルマル(メタ)アクリレート、ジオキサングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、EO変性ジグリセリンテトラ(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸と多価アルコールとのエステル化物、9,9−ビス[4−(2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレンがあげられる。具体例としては、アロニックスM−220(東亞合成社製)、ライトアクリレート1,9ND−A(共栄社化学社製)、ライトアクリレートDGE−4A(共栄社化学社製)、ライトアクリレートDCP−A(共栄社化学社製)、SR−531(Sartomer社製)、CD−536(Sartomer社製)などが好ましい。また必要に応じて、各種のエポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレートや、各種の(メタ)アクリレート系モノマーなどが挙げられる。なお、多官能(メタ)アクリルアミド誘導体は、重合速度が速く生産性に優れる上、樹脂組成物を硬化物とした場合の架橋性に優れるため、接着剤組成物に含有させることが好ましい。
カチオン重合性接着剤組成物に使用されるカチオン重合性化合物としては、分子内にカチオン重合性官能基を1つ有する単官能カチオン重合性化合物と、分子内にカチオン重合性官能基を2つ以上有する多官能カチオン重合性化合物とに分類される。単官能カチオン重合性化合物は比較的液粘度が低いため、樹脂組成物に含有させることで樹脂組成物の液粘度を低下させることができる。また、単官能カチオン重合性化合物は各種機能を発現させる官能基を有している場合が多く、樹脂組成物に含有させることで樹脂組成物及び/又は樹脂組成物の硬化物に各種機能を発現させることができる。多官能カチオン重合性化合物は、樹脂組成物の硬化物を3次元架橋させることができるため樹脂組成物に含有させることが好ましい。単官能カチオン重合性化合物と多官能カチオン重合性化合物の比は、単官能カチオン重合性化合物100重量部に対して、多官能カチオン重合性化合物を10重量部から1000重量部の範囲で混合することが好ましい。カチオン重合性官能基としては、エポキシ基やオキセタニル基、ビニルエーテル基が挙げられる。エポキシ基を有する化合物としては、脂肪族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物が挙げられ、本発明のカチオン重合性接着剤組成物としては、硬化性や接着性に優れることから、脂環式エポキシ化合物を含有することが特に好ましい。脂環式エポキシ化合物としては、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートのカプロラクトン変性物やトリメチルカプロラクトン変性物やバレロラクトン変性物等が挙げられ、具体的には、セロキサイド2021、セロキサイド2021A、セロキサイド2021P、セロキサイド2081、セロキサイド2083、セロキサイド2085(以上、ダイセル化学工業(株製)、サイラキュアUVR−6105、サイラキュアUVR−6107、サイラキュア30、R−6110(以上、ダウ・ケミカル日本(株)製)等が挙げられる。オキセタニル基を有する化合物は、本発明のカチオン重合性接着剤組成物の硬化性を改善したり、該組成物の液粘度を低下させる効果があるため、含有させることが好ましい。オキセタニル基を有する化合物としては、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシメチル]ベンゼン、3−エチル−3−(フェノキシメチル)オキセタン、ジ[(3−エチル−3−オキセタニル)メチル]エーテル、3−エチル−3−(2−エチルヘキシロキシメチル)オキセタン、フェノールノボラックオキセタンなどが挙げられ、アロンオキセタンOXT−101、アロンオキセタンOXT−121、アロンオキセタンOXT−211、アロンオキセタンOXT−221、アロンオキセタンOXT−212(以上、東亞合成社製)等が市販されている。ビニルエーテル基を有する化合物は、本発明のカチオン重合性接着剤組成物の硬化性を改善したり、該組成物の液粘度を低下させる効果があるため、含有させることが好ましい。ビニルエーテル基を有する化合物としては、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールものビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、トリシクロデカンビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ペンタエリスリトール型テトラビニルエーテル等が挙げられる。
活性エネルギー線に電子線などを用いる場合には、当該接着剤組成物は光重合開始剤を含有することは必要ではないが、活性エネルギー線に紫外線または可視光線を用いる場合には、接着剤組成物は光重合開始剤を含有するのが好ましい。
ラジカル重合性化合物を用いる場合の光重合開始剤は、活性エネルギー線によって適宜に選択される。紫外線または可視光線により硬化させる場合には紫外線または可視光線開裂の光重合開始剤が用いられる。前記光重合開始剤としては、例えば、ベンジル、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、3,3′−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物;4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、α−ヒドロキシ−α,α´−ジメチルアセトフェノン、2−メチル−2−ヒドロキシプロピオフェノン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどの芳香族ケトン化合物;メトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフエノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)−フェニル]−2−モルホリノプロパン−1などのアセトフェノン系化合物;べンゾインメチルエーテル、べンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、べンゾインブチルエーテル、アニソインメチルエーテルなどのベンゾイ・BR>塔Gーテル系化合物;ベンジルジメチルケタールなどの芳香族ケタール系化合物;2−ナフタレンスルホニルクロリドなどの芳香族スルホニルクロリド系化合物;1−フェノン−1,1―プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシムなどの光活性オキシム系化合物;チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントンなどのチオキサントン系化合物;カンファーキノン;ハロゲン化ケトン;アシルホスフィノキシド;アシルホスフォナートなどがあげられる。
上記接着剤組成物において、ラジカル重合性化合物として、活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物を用いる場合には、水素引き抜き作用のあるラジカル重合開始剤と組み合わせて用いるのが好ましい。かかる構成によれば、特に高湿度環境または水中から取り出した直後(非乾燥状態)であっても、偏光フィルムの有する接着剤層の接着性が著しく向上する。この理由は明らかでは無いが、以・BR>コの原因が考えられる。つまり、活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物は、接着剤層を構成する他のラジカル重合性化合物とともに重合しつつ、接着剤層中のベースポリマーの主鎖および/または側鎖に取り込まれ、接着剤層を形成する。かかる重合過程において、水素引き抜き作用のあるラジカル重合開始剤が存在すると、接着剤層を構成するベースポリマーが形成されつつ、活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物から、水素が引き抜かれ、メチレン基にラジカルが発生する。そして、ラジカルが発生したメチレン基とPVAなどの偏光子の水酸基とが反応し、接着剤層と偏光子との間に共有結合が形成される。その結果、特に非乾燥状態であっても、偏光フィルムの有する接着剤層の接着性が著しく向上するものと推測される。
カチオン重合性接着剤組成物は、硬化性成分として以上説明したエポキシ基を有する化合物、オキセタニル基を有する化合物、ビニルエーテル基を有する化合物から選ばれる少なくとも1つの化合物を含有し、これらはいずれもカチオン重合により硬化するものであることから、光カチオン重合開始剤が配合される。この光カチオン重合開始剤は、可視光線、紫外線、X線、電子線などの活性エネルギー線の照射によって、カチオン種又はルイス酸を発生し、エポキシ基やオキセタニル基の重合反応を開始する。光カチオン重合開始剤としては光酸発生剤と光塩基発生剤を使用することができ、後述の光酸発生剤が好適に使用される。また本発明で使用する接着剤組成物を可視光線硬化性で用いる場合には、特に380nm以上の光に対して高感度な光カチオン重合開始剤を用いることが好ましいが、光カチオン重合開始剤は一般に、300nm付近またはそれより短い波長域に極大吸収を示す化合物であるため、それより長い波長域、具体的には380nmより長い波長の光に極大吸収を示す光増感剤を配合することで、この付近の波長の光に感応し、光カチオン重合開始剤からのカチオン種または酸の発生を促進させることができる。光増感剤としては、例えば、アントラセン化合物、ピレン化合物、カルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾおよびジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素等が挙げられ、これらは、2種類以上を混合して使用してもよい。特にアントラセン化合物は、光増感効果に優れるため好ましく、具体的にはアントラキュアUVS−1331、アントラキュアUVS−1221(川崎化成社製)が挙げられる。光増感剤の含有量は、0.1重量%〜5重量%であることが好ましく、0.5重量%〜3重量%であることがより好ましい。
本発明で使用する接着剤組成物は、下記成分を含有することが好ましい。
本発明で使用する接着剤組成物は、前記ラジカル重合性化合物に係る硬化性成分に加えて、(メタ)アクリルモノマーを重合してなるアクリル系オリゴマーを含有することができる。接着剤組成物中に成分を含有することで、該組成物に活性エネルギー線を照射・硬化させる際の硬化収縮を低減し、接着剤と、偏光子および透明保護フィルムなどの被着体との界面応力を低減することができる。その結果、接着剤層と被着体との接着性の低下を抑制することができる。硬化物層(接着剤層)の硬化収縮を十分に抑制するためには、接着剤組成物の全量に対して、アクリル系オリゴマーの含有量は、20重量%以下であることが好ましく、15重量%以下であることがより好ましい。接着剤組成物中のアクリル系オリゴマーの含有量が多すぎると、該組成物に活性エネルギー線を照射した際の反応速度の低下が激しく、硬化不良となる場合がある。一方、接着剤組成物の全量に対して、アクリル系オリゴマーを3重量%以上含有することが好ましく、5重量%以上含有することがより好ましい。
上記接着剤組成物において、光酸発生剤を含有することができる。上記接着剤組成物に、光酸発生剤を含有する場合、光酸発生剤を含有しない場合に比べて、接着剤層の耐水性および耐久性を飛躍的に向上することができる。光酸発生剤は、下記一般式(4)で表すことができる。
光塩基発生剤は、紫外線や可視光等の光照射により分子構造が変化するか、または、分子が開裂することにより、ラジカル重合性化合物やエポキシ樹脂の重合反応の触媒として機能することができる、1種以上の塩基性物質を生成する化合物である。塩基性物質としては、例えば2級アミン、3級アミンである。光塩基発生剤としては、例えば、上記α−アミノアセトフェノン化合物、上記オキシムエステル化合物や、アシルオキシイミノ基,N−ホルミル化芳香族アミノ基、N−アシル化芳香族アミノ基、ニトロベンジルカーバメイト基、アルコオキシベンジルカーバメート基等の置換基を有する化合物が挙げられる。中でもオキシムエステル化合物が好ましい。
上記接着剤組成物において、接着剤組成物中に光酸発生剤とアルコキシ基、エポキシ基いずれかを含む化合物を併用することができる。
分子内に1個以上のエポキシ基を有する化合物又は分子内に2個以上のエポキシ基を有する高分子(エポキシ樹脂)を用いる場合は、エポキシ基との反応性を有する官能基を分子内に二つ以上有する化合物を併用してもよい。ここでエポキシ基との反応性を有する官能基とは、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、メルカプト基、1級又は2級の芳香族アミノ基などが挙げられる。これらの官能基は、3次元硬化性を考慮して、一分子中に2つ以上有することが特に好ましい。
分子内にアルコキシル基を有する化合物としては、分子内に1個以上のアルコキシル基を有するものであれば特に制限なく、公知のものを使用できる。このような化合物としては、メラミン化合物、アミノ樹脂、シランカップリング剤などが代表として挙げられる。
本発明で使用する接着剤組成物が活性エネルギー線硬化性硬化性の場合には、シランカップリング剤は、活性エネルギー線硬化性の化合物を使用することが好ましいが、活性エネルギー線硬化性でなくても同様の耐水性を付与することができる。
本発明で使用する接着剤組成物がビニルエーテル基を有する化合物を含有する場合、偏光子と接着剤層との接着耐水性が向上するため好ましい。かかる効果が得られる理由は明らかではないが、化合物が有するビニルエーテル基が偏光子と相互作用することにより、偏光子と接着剤層との接着力が高まることが理由の一つであると推測される。偏光子と接着剤層との接着耐水性をさらに高めるためには、化合物はビニルエーテル基を有するラジカル重合性化合物であることが好ましい。また、化合物の含有量は、接着剤組成物の全量に対して0.1〜19重量%含有することが好ましい。
本発明で使用する接着剤組成物には、ケト−エノール互変異性を生じる化合物を含有させることができる。例えば、架橋剤を含む接着剤組成物または架橋剤を配合して使用され得る接着剤組成物において、上記ケト−エノール互変異性を生じる化合物を含む態様を好ましく採用することができる。これにより、有機金属化合物配合後における接着剤組成物の過剰な粘度上昇やゲル化、ならびにミクロゲル物の生成を抑制し、該組成物のポットライフを延長する効果が実現され得る。
本発明の接着剤組成物には、ポリロタキサンを含有させることができる。上記ポリロタキサンは、環状分子と、該環状分子の開口部を貫通する直鎖状分子と、該直鎖状分子から該環状分子が脱離しないように該直鎖状分子の両端に配置される封鎖基と、を有する。環状分子は活性エネルギー線硬化性の官能基を有していることが好ましい。
本発明の接着剤組成物が、金属アルコキシドおよび金属キレートからなる群より選択される少なくとも1種の有機金属化合物と重合性官能基およびカルボキシル基を有する重合性化合物とを同時に含有する場合、偏光子と接着剤層との接着耐水性が向上するため好ましい。有機金属化合物は、水分の介在により活性な金属種となり、その結果、有機金属化合物が偏光子、および接着剤層を構成する活性エネルギー線硬化性成分の両方と強固に相互作用する。これにより、偏光子と接着剤層との界面に水分が存在しても、これらが有機金属化合物を介して強固に相互作用しているため、偏光子と接着剤層との間の接着耐水性が飛躍的に向上する。有機金属化合物は接着剤層の接着性・耐水性向上に大きく寄与するものの、これを含む組成物は、液安定性が不安定になることに起因して、ポットライフが短くなり、生産性が悪化する傾向がある。これは、有機金属化合物の反応性が高く、組成物中に微量に含まれる水分と接触し、加水分解反応と自己縮合反応とを起こす結果、自己凝集して組成物液が白濁化(凝集物の発生、相分離、沈殿)してしまうことが原因の一つと推測される。しかしながら組成物中に有機金属化合物とともに重合性官能基およびカルボキシル基を有する重合性化合物を含有する場合、有機金属化合物の加水分解反応と自己縮合反応とを抑制し、組成物中での有機金属化合物の液安定性を飛躍的に向上することができる。有機金属化合物の割合は組成物全量の0.05〜15重量%であることが好ましく、0.1〜10重量%であることがより好ましい。15重量%を超える配合量の場合、組成物の保存安定性が悪化したり、偏光子や保護フィルムに接着するための成分の比率が相対的に不足し接着性が低下するおそれがある。また0.05重量%未満の場合は接着耐水性の効果が十分発揮されないためである。硬化型接着剤組成物中、有機金属化合物の全量をα(mol)としたとき、合性官能基およびカルボキシル基を有する重合性化合物の含有量が0.25α(mol)以上であることが好ましく、0.35α(mol)以上であることがより好ましく、0.5α(mol)以上であることが特に好ましい。合性官能基およびカルボキシル基を有する重合性化合物の含有量が0.25α(mol)未満の場合は、有機金属化合物の安定化が不十分となり、加水分解反応と自己縮合反応が進み、ポットライフが短くなる場合がある。なお、有機金属化合物の全量α(mol)に対する重合性化合物の含有量の上限は特に限定は無いが、例えば4α(mol)程度が例示可能である。
本発明に係る接着剤組成物中に塩素化ポリオレフィンを配合しても良い。この場合、得られる接着剤層は、ポリビニルアルコール系偏光子由来のヨウ素化合物に起因した被染色性が著しく低減され、偏光子からのヨウ素化合物の遊離・拡散を抑える保護層として機能する。その結果、本発明に係る接着剤組成物を偏光フィルム用途に使用した場合、偏光フィルムの光学耐久性が著しく向上する。なお、本発明に係る接着剤組成物は光学的に透明である必要があり、ポリオレフィン系樹脂として、活性エネルギー線硬化性成分に可溶であり、層分離や沈殿を生じさせない塩素化ポリオレフィンを選択することが好ましい。塩素化を施していないポリオレフィンは活性エネルギー線の照射により硬化する硬化性成分に対する溶解性が著しく低いため好ましくない。
また、本発明で使用する接着剤組成物には、本発明の目的、効果を損なわない範囲において、その他の任意成分として各種の添加剤を配合することができる。かかる添加剤としては、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマーなどのポリマーあるいはオリゴマー;フェノチアジン、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノールなどの重合禁止剤;重合開始助剤;界面活性剤;可塑剤;紫外線吸収剤;無機充填剤;顔料;染料などを挙げることができる。
接着剤組成物のSP値は、積層光学フィルムを構成する透明保護フィルムのSP値との間のSP値距離が12以下であることが好ましく、10以下であることがより好ましい。これにより、透明保護フィルムと接着剤層との間に、これらの組成が連続的に変化する相溶層がより確実に形成されるため好ましい。本発明においては、接着剤組成物を構成する単量体などのSP値を参考に、混合割合などを適宜調整することにより、接着剤組成物のSP値を所望の範囲内に調整することが可能である。なお、接着剤組成物のSP値の測定方法については後述する。
式:{(M2−M1)/M1}×100(%)、
但し、M1:浸漬前の硬化物の重量、M2:浸漬後の硬化物の重量
バルク吸水率を10重量%以下にすることにより、偏光フィルムを過酷な高温高湿の環境下においた時の偏光子への水の移動が抑制され、偏光子の透過率上昇、偏光度低下を抑制することができる。前記バルク吸水率は、偏光フィルムの接着剤層について、高温下の過酷な環境下における光学耐久性をより良好にする観点から、5重量%以下であるのが好ましく、さらには3重量%以下、最も好ましくは1重量%以下であるのが好ましい。一方、偏光子と透明保護フィルムとを貼り合わせる際、偏光子は一定量の水分を保持しており、当該硬化型接着剤と偏光子に含まれる水分とが接触した際にハジキ、気泡などの外観不良が発生することがある。外観不良を抑制するためには、当該硬化型接着剤は一定量の水分を吸収できることが好ましい。より具体的には、バルク吸水率は0.01重量%以上であるのが好ましく、さらには、0.05重量%以上であるのが好ましい。
上記計算値を基に、本発明における偏光フィルム用硬化型接着剤のlogPow値は、下記式によって計算することができる。
硬化型接着剤のlogPow=Σ(logPowi×Wi)
logPowi:硬化型接着剤の各成分のlogPow値
Wi:(i成分のモル数)/(硬化型接着剤の各成分の総モル数)
上記の計算にあたっては、硬化型接着剤の各成分のなかで、重合開始剤や光酸発生剤などの硬化物(接着剤層)の骨格を形成しない成分は、上記計算における成分から除かれる。本発明の偏光フィルム用硬化型接着剤のlogPow値は好ましくは1以上、より好ましくは1.5以上、最も好ましくは2以上である。これにより接着耐水性や加湿耐久性を高めることができる。一方、本発明の偏光フィルム用硬化型接着剤のlogPow値は通常8以下程度であって、5以下が好ましく、4以下がより好ましい。このlogPow値が高すぎると、前述の通りハジキや気泡などの外観不良が発生しやすくなるため好ましくない。
透明保護フィルムは、接着剤層との間で相溶層を形成するために、好適には接着剤層を形成する側の面に有機溶剤を接触させる前処理工程を施したものを使用することが好ましい。前処理工程では、例えば有機溶剤中に透明保護フィルムをディッピングするなどしても良いが、生産性を考慮した場合、透明保護フィルムに有機溶剤を塗工することが好ましい。
本発明に係る積層光学フィルムにおいて、光学フィルムは偏光子であることが好ましく、特に本発明では、積層光学フィルムが、偏光子の少なくとも一方の面に、接着剤組成物を硬化することにより形成された接着剤層を介して、透明保護フィルムが積層された偏光フィルムであることが好ましい。
偏光子は、特に制限されず、各種のものを使用できる。偏光子としては、例えば、ポリビニルアルコール系フィルム、部分ホルマール化ポリビニルアルコール系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルムなどの親水性高分子フィルムに、ヨウ素や二色性染料などの二色性材料を吸着させて一軸延伸したもの、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物などポリエン系配向フィルムなどが挙げられる。これらのなかでもポリビニルアルコール系フィルムとヨウ素などの二色性物質からなる偏光子が好適である。これら偏光子の厚みは、2〜30μmであることが好ましく、より好ましくは4〜20μm、最も好ましくは5〜15μmである。偏光子の厚みが薄い場合、光学耐久性が低下するため好ましくない。偏光子の厚みが厚い場合、高温高湿下での寸法変化が大きくなり、表示ムラの不具合が発生するため好ましくない。
ポリビニルアルコール系偏光子、接着剤層、および透明保護フィルム、必要に応じて粘着剤層を積層して得られる偏光フィルムの厚みは150μm以下であることが好ましく、より好ましくは100μm以下である。偏光フィルムの厚みが厚過ぎる場合、高温高湿下での寸法変化が大きくなり、表示ムラの不具合が発生するため好ましくない。
0.1−0.02d≦y≦0.6−0.08d (1)
光学フィルムの少なくとも一方の面に、接着剤組成物を硬化することにより形成された接着剤層を介して透明保護フィルムが積層された積層光学フィルムの製造方法であって、透明保護フィルムの接着剤層を形成する側の面に、透明保護フィルムとのSP値距離が10以下である有機溶剤を接触させる前処理工程と、透明保護フィルムの有機溶剤との接触面および光学フィルムの透明保護フィルム側の面の少なくとも一方の面に接着剤組成物を直接塗工する塗工工程と、透明保護フィルムと光学フィルムとを、接着剤組成物を介して貼り合せることにより、透明保護フィルムと接着剤層との間に、これらの組成が連続的に変化する相溶層を形成する貼合工程と、光学フィルム面側または透明保護フィルム面側から活性エネルギー線を照射して、接着剤組成物を硬化させることにより形成された接着剤層を介して、光学フィルムおよび透明保護フィルムを接着させる接着工程とを含む積層光学フィルムの製造方法、
により製造可能である。ここで、透明保護フィルムのSP値と接着剤組成物のSP値との間のSP値距離は10以下であることが好ましい。
偏光子の一方の面に、接着剤組成物を硬化することにより形成された接着剤層を介して、透明保護フィルムが積層された偏光フィルムであって、透明保護フィルムと接着剤層との間に、これらの組成が連続的に変化する相溶層が形成された偏光フィルム。偏光子の接着剤層側の面には、前記一般式(6)で表される化合物を少なくとも含む易接着層が形成されていてもよい。
偏光子の両面に、接着剤組成物を硬化することにより形成された接着剤層を介して、透明保護フィルムが積層された偏光フィルムであって、少なくとも一方の透明保護フィルムと接着剤層との間に、これらの組成が連続的に変化する相溶層が形成された偏光フィルム。偏光子の接着剤層側の面には、前記一般式(6)で表される化合物を少なくとも含む易接着層が形成されていてもよい。また、透明保護フィルムの接着剤層と反対側の面には、粘着剤層が積層されてもよい。
偏光子の一方の面に、接着剤組成物を硬化することにより形成された接着剤層を介して、透明保護フィルムが積層され、偏光子の他方の面に、粘着剤層が積層された偏光フィルムであって、透明保護フィルムと接着剤層との間に、これらの組成が連続的に変化する相溶層が形成された偏光フィルム。偏光子の接着剤層側の面には、前記一般式(6)で表される化合物を少なくとも含む易接着層が形成されていてもよい。また、粘着剤層の偏光子と反対側の面には、機能性フィルムが積層されてもよく、透明保護フィルムの接着剤層と反対側の面には粘着剤層が積層されてもよい。
少なくとも2枚の透明保護フィルムが接着剤層を介して積層された積層光学フィルムであって、少なくとも1枚の透明保護フィルムと接着剤層との間に、これらの組成が連続的に変化する相溶層が形成された積層光学フィルム。積層される透明保護フィルムは、同じ種類の透明保護フィルムであってもよく、異なる種類の透明光学フィルムであってもよい。また、透明保護フィルムの接着剤層と反対側の面には粘着剤層が積層されてもよい。
偏光子の両面に、接着剤組成物を硬化することにより形成された接着剤層を介して、透明保護フィルムが積層された偏光フィルムであって、少なくとも一方の透明保護フィルムと接着剤層との間に、これらの組成が連続的に変化する相溶層が形成され、少なくとも一方の透明保護フィルムの接着剤層と反対側の面には、さらに接着剤層を介して透明保護フィルムが積層された偏光フィルム。最外側に位置する透明保護フィルムの接着剤層と反対側の面には、粘着剤層が積層されてもよい。
偏光子の一方の面に、接着剤組成物を硬化することにより形成された接着剤層を介して、透明保護フィルムが積層され、透明保護フィルムの接着剤層と反対側の面には、接着剤層を介してさらに透明保護フィルムが積層され、偏光子の他方の面に、粘着剤層を介して機能性フィルムが積層された偏光フィルムであって、少なくとも一方の透明保護フィルムと接着剤層との間に、これらの組成が連続的に変化する相溶層が形成された偏光フィルム。粘着剤層の偏光子と反対側の面には、機能性フィルムが積層されてもよく、透明保護フィルムの接着剤層と反対側の面には粘着剤層が積層されてもよい。
活性エネルギー線硬化型接着剤組成物のSP値は、組成物の構成材料それぞれについてHansen Solubility Parameter in Practice(HSPiP)のY−MB法によりハンセンの溶解度パラメーター(SP値)を計算し、組成物中のモル比に応じて平均値をとることで求めた。
有機溶剤のSP値は、Hansen Solubility Parameter in Practice(HSPiP)ver.4.1.07に収蔵されたハンセンの溶解度パラメーター(SP値)データベースからオフィシャル値を得た。有機溶剤を2種類以上混合して使用する場合は、モル比に応じて平均値をとることで求めた。
透明保護フィルムを、溶解度の異なる14種の溶媒、水、アセトン、シクロペンタノン、イソプロピルアルコール、エタノール、メタノール、トルエン、p−キシレン、シクロヘキサン、n−ヘキサン、酢酸エチル、トリクロロベンゼン、アニソールおよびそれらの混合溶媒に、10分間浸漬した。10分間浸漬後の透明保護フィルムの様子を(1)溶解、(2)膨潤、(3)不溶の3段階に分類した。こうして得られた各溶媒への溶解度の情報を元にHansen Solubility Parameter in Practice(HSPiP)ver.4.1.07(http://www.hansen−solubility.com/index.php)によってハンセンの溶解度パラメーター(SP値)を計算した。
透明保護フィルムのハンセンの溶解度パラメーターの分散項をσd、極性項をσp、水素結合項をσhとし、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物のハンセンの溶解度パラメーターの分散項をσAd、極性項をσAp、水素結合項をσAhとしたとき、下記数式;
Ra−1=[4×(σd−σAd)2+2×(σp−σAp)2+2×(σh−σAh)2]1/2
を「透明保護フィルムのSP値と接着剤組成物のSP値との間のSP値距離」(=Ra−1)の定義とした。前述の方法で算出された透明保護フィルムおよび活性エネルギー線硬化型接着剤組成物のハンセンの溶解度パラメーターを用いて計算した。
透明保護フィルムのハンセンの溶解度パラメーターの分散項をσd、極性項をσp、水素結合項をσhとし、有機溶剤のハンセンの溶解度パラメーターの分散項をσBd、極性項をσBp、水素結合項をσBhとしたとき、下記数式;
Ra−2=[4×(σd−σBd)2+2×(σp−σBp)2+2×(σh−σBh)2]1/2
を「透明保護フィルムのSP値と有機溶剤のSP値との間のSP値距離」(=Ra−2)の定義とした。前述の方法で算出された透明保護フィルムおよび有機溶剤のハンセンの溶解度パラメーターを用いて計算した。
フィルム断面を観察するために、超薄切片法により作製した試験片を透過型電子顕微鏡(TEM)(日立製作所製、製品名「H−7650」)を用いて、加速電圧100kVにて観察し、TEM写真を撮影した。相溶層が形成されている場合を「有」、相溶層が形成されていない場合を「無」とした。
<偏光子の作製>
平均重合度2400、ケン化度99.9モル%の厚み45μmのポリビニルアルコールフィルムを、30℃の温水中に60秒間浸漬し膨潤させた。次いで、ヨウ素/ヨウ化カリウム(重量比=0.5/8)の濃度0.3%の水溶液に浸漬し、3.5倍まで延伸させながらフィルムを染色した。その後、65℃のホウ酸エステル水溶液中で、トータルの延伸倍率が6倍となるように延伸を行った。延伸後に、40℃のオーブンにて3分間乾燥を行い、ポリビニルアルコール系偏光子X(厚み18μm)を得た。次に、ワイヤーバー(第一理化株式会社製、No.2)を用いて、偏光子Xの両面に、4−ビニルフェニルボロン酸1重量%およびイソプロピルアルコール99重量%含有する易接着剤組成物を塗布し、60℃で1分間風乾燥させることにより溶剤を除去して、易接着層の乾燥後厚みが1nmである易接着層付偏光子を作製した。
攪拌装置を備えた反応容器中、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルペンタン2.70kg、テトラブチルアンモニウムクロライド0.06kgを1M水酸化ナトリウム溶液25Lに溶解させた。この溶液に、テレフタル酸クロライド1.22kgとイソフタル酸クロライド0.81kgを30Lのトルエンに溶解させた溶液を攪拌しながら加え、室温で90分間攪拌した。その後、重合溶液を静置分離してポリマーを含んだトルエン溶液を分離し、ついで酢酸水で洗浄し、イオン交換水で洗浄した後、メタノールに投入してポリマーを析出させた。析出したポリマーを濾過し、減圧下で乾燥することで、白色のポリマー3.41kg(収率92%)を得た。
偏光フィルムを偏光子の延伸方向と平行に200mm、直行方向に15mmの大きさに切り出し、偏光フィルムをガラス板に貼り合わせた。そして透明保護フィルムと偏光子との間にカッターナイフで切り込みを入れ、テンシロンにより、90度方向に保護フィルムと偏光子とを剥離速度300mm/minで剥離し、その剥離強度(N/15mm)を測定した。また、剥離後の剥離面の赤外吸収スペクトルをATR法によって測定し、剥離形態を下記の基準に基づき評価した。結果を表1−8に示す。なお、表1−8中、剥離強度が「破断」と記載されているものは、基材の破断強度よりも接着強度が勝っているため、剥離強度測定時に基材が破断したものを意味する。
〇:透明保護フィルムが材料破壊した場合または偏光子が材料破壊した場合
△:透明保護フィルムの材料破壊および透明保護フィルムと接着剤層間との間の界面剥離が混在した場合、あるいは偏光子の材料破壊および偏光子と接着剤層間との界面剥離が混在した場合
×:透明保護フィルムと接着剤層間とが界面剥離した場合、または偏光子と接着剤層間とが界面剥離した場合
透明保護フィルムを下記に示すポリカーボネートに変更し、有機溶剤および接着剤組成物を表2に記載のものに変更したこと以外は、実施例1と同様の方法により偏光フィルムを製造し、評価した。
撹拌翼および100℃に制御された還流冷却器を具備した縦型反応器2器からなるバッチ重合装置を用いて重合を行った。ビス[9−(2−フェノキシカルボニルエチル)フルオレン−9−イル]メタン29.60質量部(0.046mol)、ISB 29.21質量部(0.200mol)、SPG 42.28質量部(0.139mol)、DPC 63.77質量部(0.298mol)及び触媒として酢酸カルシウム1水和物1.19×10−2質量部(6.78×10−5mol)を仕込んだ。反応器内を減圧窒素置換した後、熱媒で加温を行い、内温が100℃になった時点で撹拌を開始した。昇温開始40分後に内温を220℃に到達させ、この温度を保持するように制御すると同時に減圧を開始し、220℃に到達してから90分で13.3kPaにした。重合反応とともに副生するフェノール蒸気を100℃の還流冷却器に導き、フェノール蒸気中に若干量含まれるモノマー成分を反応器に戻し、凝縮しないフェノール蒸気は45℃の凝縮器に導いて回収した。第1反応器に窒素を導入して一旦大気圧まで復圧させた後、第1反応器内のオリゴマー化された反応液を第2反応器に移した。次いで、第2反応器内の昇温および減圧を開始して、50分で内温240℃、圧力0.2kPaにした。その後、所定の攪拌動力となるまで重合を進行させた。所定動力に到達した時点で反応器に窒素を導入して復圧し、生成したポリエステルカーボネートを水中に押し出し、ストランドをカッティングしてペレットを得た。
透明保護フィルムを下記に示すアクリルに変更し、有機溶剤および接着剤組成物を表3に記載のものに変更したこと以外は、実施例1と同様の方法により偏光フィルムを製造し、評価した。
透明保護フィルムA(グルタルイミド単位含有):MS樹脂(MS−200;メタクリル酸メチル/スチレン(モル比)=80/20の共重合体,新日鐵化学(株)製)をモノメチルアミンでイミド化(イミド化率:5%)した。得られたイミド化されたMS樹脂は、特開2016−139027に記載の一般式(1)で表されるグルタルイミド単位(式中、R1およびR3はメチル基、R2は水素原子である)、特開2016−139027に記載の一般式(2)で表される(メタ)アクリル酸エステル単位(R4は水素原子、R5およびR6はメチル基である)、およびスチレン単位を有する。なお、前記イミド化には、口径15mmの噛合い型同方向回転式二軸押出機を用いた。押出機の各温調ゾーンの設定温度を230℃、スクリュー回転数150rpm、MS樹脂を2.0kg/hrで供給し、モノメチルアミンの供給量はMS樹脂100重量部に対して2重量部とした。ホッパーからMS樹脂を投入し、ニーディングブロックによって樹脂を溶融、充満させた後、ノズルからモノメチルアミンを注入した。反応ゾーンの末端にはシールリングを入れて樹脂を充満させた。反応後の副生成物および過剰のメチルアミンをベント口の圧力を−0.08MPaに減圧して脱揮した。押出機出口に設けられたダイスからストランドとして出てきた樹脂は、水槽で冷却した後、ペレタイザでペレット化した。前記イミド化されたMS樹脂を溶融押出製膜した。このとき、紫外線吸収剤(ADEKA社製、「T−712」)をMS樹脂100重量部に対して0.66重量部供給した。次いで、縦2倍、横2倍に二軸延伸したアクリル系透明保護フィルム3(厚さ40μm,Re=2nm,Rth=2nm)を作製した。
透明保護フィルムを下記に示すトリアセチルセルロース(TAC)に変更し、有機溶剤および接着剤組成物を表4に記載のものに変更したこと以外は、実施例1と同様の方法により偏光フィルムを製造し、評価した。
厚み60umのトリアセチルセルロースフィルム 品名:TG60UL 富士フィルム社製
有機溶剤を塗工する前処理を行わなかったこと以外は、実施例1と同様の方法により偏光フィルムを製造し、評価した。
有機溶剤を塗工する前処理を行わなかったこと以外は、実施例2と同様の方法により偏光フィルムを製造し、評価した。
有機溶剤を塗工する前処理を行わなかったこと以外は、実施例3と同様の方法により偏光フィルムを製造し、評価した。
有機溶剤を塗工する前処理を行わなかったこと以外は、実施例4と同様の方法により偏光フィルムを製造し、評価した。
HEAA;ヒドロキシエチルアクリルアミド(興人社製)
DEAA;ジエチルアクリルアミド(興人社製)
19ND−A;1,9−ノナンジオールジアクリレート(商品名「ライトアクリレート1、9ND−A」、共栄社化学社製)
HPAA;ヒドロキシピバリン酸ジジアクリレート(商品名ライトアクリレートHPPA、共栄社化学社製)
DCP−A;ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート(商品名「ライトアクリレートDCP−A、共栄社化学社製)
M−220;トリプロピレングリコールジアクリレート(商品名「アロニックスM−220」、東亞合成社製
NP−A;ネオペンチルグリコールジアクリレート(商品名「ライトアクリレートNP−A」、共栄社化学社製)
ACMO:アクリロイルモルホリン(興人社製)
ワスマー2MA;N−メトキシメチルアクリルアミド(商品名「ワスマー2MA」、笠野興産社製)
NVP;N−ビニルピロリドン(商品名「NVP」、日本触媒社製)
IB−XA;イソボルニルアクリレート(商品名「ライトアクリレートIB−XA」、共栄社化学社製)
GBLA;γブチロラクトンアクリレート(商品名「GBLA」、大阪有機化学工業社製)
M5700;2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート(商品名アロニックスM5700、東亞合成社製)
APG100;ジプロピレングリコールジアクリレート(商品名APG100、新中村化学社製)
AAEA;2−アセトアセトキシエチルアクリレート(商品名AAEA、日本合成化学社製)
ISTA;イソステアリルアクリレート(商品名ISTA、大阪有機化学工業社製)
セロキサイド2021P;3’,4’−エポキシシクロヘキシルメチル 3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(商品名セロキサイド2021P、 ダイセル社製)
FA513AS;ジシクロペンタニルアクリレート(商品名ファンクリルFA513AS、日立化成社製)
GBL;γ−ブチロラクトン(三菱化学社製)
炭酸プロピレン(東京化成工業社製)
アニソール(東京化成工業社製)
Claims (12)
- 光学フィルムの少なくとも一方の面に、接着剤組成物を硬化することにより形成された接着剤層を介して、透明保護フィルムが積層された積層光学フィルムであって、
前記透明保護フィルムと前記接着剤層との間に、これらの組成が連続的に変化する相溶層が形成されていることを特徴とする積層光学フィルム。 - 前記透明保護フィルムのSP値と前記接着剤組成物のSP値との間のSP値距離が12以下である請求項1に記載の積層光学フィルム。
- 前記相溶層が、前記透明保護フィルムの前記接着剤層を形成する側の面に有機溶剤を接触させた後、前記接着剤組成物を塗工することにより形成されたものである請求項1または2に記載の積層光学フィルム。
- 前記相溶層が、前記透明保護フィルムの前記接着剤層を形成する側の面に有機溶剤を接触させた後、前記接着剤組成物が塗工された前記光学フィルムを、前記接着剤組成物の塗工面側から前記透明保護フィルムの前記有機溶剤との接触面に貼り合せることにより形成されたものである請求項1または2に記載の積層光学フィルム。
- 前記相溶層が、前記透明保護フィルムの前記接着剤層を形成する側の面に有機溶剤を接触させた後、前記透明保護フィルムの前記有機溶剤との接触面および前記光学フィルムの前記透明保護フィルム側の面の両方の面に前記接着剤組成物を塗工し、両方の塗工面側から前記透明保護フィルムと前記光学フィルムとを貼り合せることにより形成されたものである請求項1または2に記載の積層光学フィルム。
- 前記透明保護フィルムのSP値と前記有機溶剤のSP値との間のSP値距離が12以下である請求項3〜5のいずれかに記載の積層光学フィルム。
- 前記接着剤組成物が、重合性基を有する単量体を含有する活性エネルギー線硬化型接着剤組成物である請求項1〜6のいずれかに記載の積層光学フィルム。
- 前記光学フィルムが、ポリビニルアルコール系偏光子である請求項1〜7のいずれかに記載の積層光学フィルム。
- 前記透明保護フィルムが、ポリアリレート、ポリカーボネート、アクリル系ポリマーおよびトリアセチルセルロースからなる群より選択される少なくとも1種の熱可塑性樹脂である請求項1〜8のいずれかに記載の積層光学フィルム。
- 光学フィルムの少なくとも一方の面に、接着剤組成物を硬化することにより形成された接着剤層を介して透明保護フィルムが積層された積層光学フィルムの製造方法であって、
前記透明保護フィルムの前記接着剤層を形成する側の面に、前記透明保護フィルムとのSP値距離が12以下である有機溶剤を接触させる前処理工程と、
前記透明保護フィルムの前記有機溶剤との接触面および前記光学フィルムの前記透明保護フィルム側の面の少なくとも一方の面に前記接着剤組成物を直接塗工する塗工工程と、
前記透明保護フィルムと前記光学フィルムとを、前記接着剤組成物を介して貼り合せることにより、前記透明保護フィルムと前記接着剤層との間に、これらの組成が連続的に変化する相溶層を形成する貼合工程と、
前記光学フィルム面側または前記透明保護フィルム面側から活性エネルギー線を照射して、前記接着剤組成物を硬化させることにより形成された接着剤層を介して、前記光学フィルムおよび前記透明保護フィルムを接着させる接着工程とを含む積層光学フィルムの製造方法。 - 前記透明保護フィルムのSP値と前記接着剤組成物のSP値との間のSP値距離が12以下である請求項10に記載の積層光学フィルムの製造方法。
- 請求項1〜9のいずれかに記載の積層光学フィルムが用いられていることを特徴とする画像表示装置。
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