[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

JP2018528583A - 改質のセラミックセパレータ複合体及びその製造方法 - Google Patents

改質のセラミックセパレータ複合体及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2018528583A
JP2018528583A JP2018510800A JP2018510800A JP2018528583A JP 2018528583 A JP2018528583 A JP 2018528583A JP 2018510800 A JP2018510800 A JP 2018510800A JP 2018510800 A JP2018510800 A JP 2018510800A JP 2018528583 A JP2018528583 A JP 2018528583A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
separator
polymer
ceramic
methacrylate
modified
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2018510800A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6840396B2 (ja
Inventor
趙金保
張鵬
石川
戴建輝
Original Assignee
厦▲門▼大学
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from CN201510530651.6A external-priority patent/CN105161658B/zh
Priority claimed from CN201510531276.7A external-priority patent/CN105070868B/zh
Application filed by 厦▲門▼大学 filed Critical 厦▲門▼大学
Publication of JP2018528583A publication Critical patent/JP2018528583A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6840396B2 publication Critical patent/JP6840396B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411Organic material
    • H01M50/414Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431Inorganic material
    • H01M50/434Ceramics
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052Li-accumulators
    • H01M10/0525Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)

Abstract

本発明は改質のセラミックセパレータ複合体とその応用を掲載する。前記改質のセラミックセパレータ複合体には一つの有機セパレータ基材と、セパレータ基材表面に塗布された0.1μm〜20μm厚さのセラミック層とがあり、それに、セパレータ基材とセラミック層の表面と内部にある原位置成長のドーパミン系ポリマー又はほかのポリマーもあり、セラミック層の無機粉体の粒子の粒径は5nm〜10μmであり、有機セパレータ基材の分子量は1000−100000000である。本発明の改質のセラミックセパレータ複合体は、液漏れとセラミックの粉落ちによる安全リスクを有効的に抑える一方、セパレータの物理性能と電化学性能を向上でき、セパレータの電解液と電極の界面安定性も向上でき、界面安定性の向上により、リチウム支晶の生じることを抑え、電池の容量保持能力を向上できる。
【選択図】図1

Description

本発明はリチウムイオン電池技術分野に属し、一種類の改質ポリマーセラミックスのセパレータ複合体とその応用に関する。
リチウムイオン電池は化学的な電池システムとして、エネルギー密度が高く、出力電圧が高く、記憶効果がなく、リサイクル性能が優れ、環境にも優しく、経済的及び社会的利益と、戦略的価値とがあり、移動通信やデジタル商品などの様々な分野で使用され、それに、エネルギー貯蔵と電気自動車の分野で最も重要な電源システムになる可能性が高い。
リチウムイオン電池において、セパレータは正極と負極とが接触することを防ぐが、イオンが伝導でき、電池の重要な構成部材である。現在、商品化されたリチウムイオン電池には、主に微孔構造のポリオレフィン系のセパレータが使用されている。例えば、ポリエチレン(Polyethylee, PE)、ポリプロピレン (Polypropylene, PP)の単層または多層膜である。ポリマー自身の特徴により、ポリオレフィン製のセパレータは常温で十分な機械強度と化学的安定性を提供できるが、高温の場合で熱収縮率が大きく、正負極を接触させ、迅速に大量の熱を蓄積する。たとえドーパミン改質PP/PE―セラミックのセパレータ複合体は比較的な低温(120℃)の場合で、まずPEを溶融し、ポリマーの微孔を遮断し、イオン伝導を遮断し、PPのサポート作用を引き続き発揮し、電極反応がそれ以上進行することを止めるが、PPの溶解温度が150℃しかないので、もし温度が迅速に上昇し、PPの溶解温度を超えると、セパレータを溶解させ、大面積な短絡を起こし、熱暴走が発生し、熱量の集まりを加速させ、電池内部が高気圧になり、電池を燃焼または爆発させる。リチウムイオン電池では、電池内部の短絡が最大の安全リスクである。大容量リチウムイオン電池の発展に満足するため、高安全性のセパレートを開発することは業界で最も重要なことである。この中では、セラミックセパレータは優秀な耐温性と高安全性を兼有しているので、従来のポリオレフィン系のセパレータを代わりに、一つの主要な選択になる。
セラミックセパレータ(Ceramic−coated Separators)は従来のポリオレフィンの微孔セパレータ基材表面の片面または両面にセラミック微粒子などの保護塗膜層を均一に塗布し、多孔性の安全性機能のセパレータとなる。ポリオレフィンの微孔セパレータの元の基本特長を保証するうえで、セパレータに高耐熱機能を与え、熱収縮性能を減らすことにより、有効的にリチウムイオン電池の内部短絡を抑え、電池の内部短絡による電池熱暴走を防止する。
現在、セラミックセパレータの製造方法はセラミックの粉体(主にナノまたはサブミクロンの酸化物粉末で、例えばA1、SiO、TiOなど)、接着剤などを溶剤の中に粉砕し、スラリーを形成してから、溶液流延法又は浸漬法でポリオレフィンセパレータ基材の表面にセラミック塗布層を形成する(Journal of Power Sources 195 (2010) 6192−6196、CN200580036709.6、CN200780035135.Xなどを参照)。但し、セラミック粉体の表面エネルギーが比較的に大きいので、凝集しやすく、加えて、その表面は通常は親水性であることに対して、ポリオレフィンセパレータは疎水材料であるが、多くの研究レポートから分かるように、セラミック粉体の塗布における均一性が比較的に悪く、「粉落ち」という現象がよくあり、セラミックセパレータをリチウムイオン電池で応用することに大きな影響を及ぼす。なお、セラミックセパレータには、粉体を塗装すると、電解液との親和力を改善できるが、セパレータ基材本体と電解液の濡れ性が比較的弱いので、現有のセラミックセパレータには依然として液漏れのリスクが存在する。
中国特許出願番号第200580036709.6号明細書 中国特許出願番号第200780035135.X号明細書
Journal of Power Sources 195 (2010) 6192−6196
本発明の目的は従来の技術問題を克服することで、ポリマー改質のセラミックセパレータ複合体とその応用を提供する。
本発明のもう一つの目的は前述したポリマー改質のセラミックセパレータ複合体を採用するリチウムイオン電池を提供する。
本発明の三つ目の目的は前述改質のセラミックセパレータ複合体の応用を提供する。
本発明の改質のセラミックセパレータ複合体には一つのセラミックセパレータがあり、前記セラミックセパレータには一つの有機セパレータ基材と、セパレータ基材表面に塗布された0.1μm〜20μm厚さのセラミック層とがあり、それに、セパレータ基材とセラミック層の表面と内部にある原位置成長のドーパミン系ポリマーもあり、又はポリマーはメタクリル酸メチルエステル、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリエーテルアミド、ポリエチレン・オキシドから選ばれる少なくとも一つの物質である。
本発明の製造方法は下記のようになる。
本発明の改質のセラミックセパレータ複合体の製造方法には、一つのセラミックセパレータがあり、前記セラミックセパレータには一つの有機セパレータ基材と、セパレータ基材表面に塗布された0.1μm〜20μm厚さのセラミック層とがあり、それに、セパレータ基材とセラミック層の表面と内部にある原位置成長のドーパミン系ポリマーもあり、前記ドーパミン系ポリマーはポリドーパミン、5−ヒドロキシーポリドーパミン、ポリドーパミンアクリルアミド又は単体Mとポリドーパミンアクリルアミドの共重合体である。前記原位置成長の方法としては、セラミックセパレータをドーパミン系ポリマーの単体のアルカリ性溶液に浸漬し、10〜70℃で5〜40時間をかけて反応させる。前記アルカリ性溶液の溶剤は水と有機溶剤との混和物で、水と有機溶剤との体積比は2〜3:0〜1であり、セラミック層の無機粉体の粒子の粒径は5nm〜10μmであり、有機セパレータ基材の分子量は1000−100000000で、単体Mはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸エチレングリコール、メタクリル酸ポリエチレン・グリコール、3−メトキシアクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸グリシジル、2−メチル−2−アクリル酸−2−エチル−2−「「(2−メチル−1−オキソ−2−アリル基)酸素」メチル」−1,3−プロピレングリコールエステル、メタクリル酸トリメチルシリル、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、アクリル酸1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピル、アクリル酸トリフルオロエチル、ジアクリル酸テトラエチレングリコール、メタクリル酸2,2,3,3−テトラフルオロプロピル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸2−(2−エトキシエトキシ)エチルから選ばれる少なくとも一つの物質である。
本発明のもう一つのポリマー改質のセパレータ複合体の製造方法には、一つのセラミックセパレータがあり、前記セラミックセパレータには有機セパレータ基材と、セパレータ基材の表面に塗布された0.1μm〜20μm厚さのセラミック層があり、それに、セパレータ基材とセラミック層の表面と内部にある原位置成長のポリマーもあり、前記ポリマーは少なくともメタクリル酸メチル、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリエーテルアミド、ポリエチレンオキシドから選ばれる少なくとも一つの物質である。前記原位置成長の方法はセラミックセパレータを前記ポリマーの単体溶液中に浸漬し、10〜70℃で5〜40時間をかけて反応させ、前記単体溶液の溶剤は水と有機溶剤との混和物あるいは強極性有機溶剤と弱極性有機溶剤との混和物である。水と有機溶剤との体積比は強極性有機溶剤と弱極性有機溶剤との体積比と同じように、2〜3:0〜1となり、セラミック層の無機粉体の粒径は5nm〜10μmで、有機セパレータ基材の材料の分子量は1000−100000000である。
好ましい実施例として、前記有機セパレータ基材の材料にはポリオレフィン系の多孔質ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリビニリデンフルオライド、ポリ塩化ビニル、ポリイソフタロイルメタフェニレンジアミン、ポリエチレンテレフタレート、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、メタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコールと前記ポリマーの混和物又は共重合体系から選ばれる少なくとも一つの物質がある。
好ましい実施例として、前述無機粉体は酸化アルミニウム(A1)、二酸化チタン(TiO2)、二酸化ケイ素(SiO)、ジルコニア(ZrO)、二酸化スズ(SnO)、酸化マグネシウム(MgO)、酸化亜鉛(ZnO)、硫酸バリウム(BaSO)、窒化ホウ素(BN)、窒化アルミニウム(A1N)及び窒化マグネシウム(Mg)から選ばれる少なくとも一つの粉体である。
好ましい実施例として、前記セラミック層の厚みは0.5μm〜5μmである。
好ましい実施例として、前記無機粉体の粒径は50nm〜10μmである。
好ましい実施例として、有機セパレータ基材の材料の分子量は100000−1000000である。
本発明のもう一つの技術方案は下記のようになる。
リチウムイオン電池には正極材料と負極材料があり、正極材料と負極材料との間には前記ドーパミン改質のセラミックセパレータ複合体が設置される。
本発明のまた一つの技術方案は下記のようになる。
前記ドーパミン改質のセラミックセパレータ複合体はリチウムイオン電池の製造することに応用される。
本発明では、通常のリチウムイオン電池に使用した正極材料を使える。正極に関する正極活性物質として、リチウムイオンを可逆に吸蔵―放出(嵌め込みー脱出)する化合物を使用できる。例えば、LiMO 又はLi(式の中で、Mは遷移金属で、0≦x≦1、0≦y≦2)で表示するリチウム含有の複合酸化物、スピネル型の酸化物、層状構造の金属硫系化物、オリビン型構造などである。
具体的には、好ましい実施例として、LiCoO などのリチウムコバルト酸化物、LiMnなどのリチウムマンガン酸化物、LiNiOなどのリチウムニッケル酸化物、Li4/3Ti5/3などのリチウムチタン酸化物、リチウムニッケルマンガン複合酸化物、リチウムマンガンニッケルコバルト複合酸化物、LiMPO (M = Fe、Mn、Ni)などのオリビン型結晶構造の材料などである。
最も好ましい実施例として、層状構造又はスピネル型構造のリチウム含有の複合酸化物であり、例えば、 LiCで、又はLiMnで、又はLiNiOで、又はLiNi1/2Mn1/2などを代表とするリチウムニッケルマンガン複合酸化物で、又はLiNi1/3Mn1/3Co1/3、 LiNi0.6MnCoなどを代表とするリチウムマンガンニッケルコバルト複合酸化物で、またはLiNi1−x−y−zCoAlMg(式の中、0≦ x≦1、0≦y≦0.1、0≦z≦0.1、0≦1−x−y−z≦1)などのリチウム含有の複合酸化物である。そのほか、前記リチウム含有の複合酸化物の構成元素の一部がGe、Ti、Zr、Mg、Al、Mo、Snなどの添加元素で置換されたリチウム含有の複合酸化物を含有している。
これらの正極活性物質は単独に1種類を使用しても、2種類以上を兼用してもよい。例えば、同時に層状構造のリチウム含有の複合酸化物とスピネル型構造のリチウム含有の複合酸化物とを使用すると、大容量化し、安全性の向上を図ることができる。
好ましい実施例として、非水電解液二次電池の正極の製造方法は以下のとおりで、例えば、前記正極活性物質に適量なカーボンブラック、アセチレンブラックなどの導電助剤、又はポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン・オキシドなどの粘着剤を添加し、正極合剤を作り、それをアルミニウム箔などの集電材料を芯材としての条状成型体に塗布して使用する。ただし、正極の製造方法がこれに制限されることはない。
本発明では、通常のリチウムイオン電池に使用した負極材料を使うことができる。負極に関する負極活性物質として、嵌め込み―脱出可能なリチウム金属、リチウムの化合物を用いることができる。例えば、アルミニウム、シリコン、スズなどの合金または酸化物、カーボン材料などの様々な材料は負極活性物質として、使うことができる。酸化物として、例えば、酸化チタンなどがあり、カーボン材料として、グラファイト、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼結体、メソカーボンマイクロビーズなどがある。
好ましい実施例として、非水電解液二次電池の製造方法は以下のとおりで、例えば、前記負極活性物質に適量なカーボンブラック、アセチレンブラックなどの導電助剤、又はポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン・オキシドなどの粘着剤を添加し、負極合剤を作り、それを銅箔などの集電材料を芯材としての条状成型体に塗布して使用する。ただし、負極の製造方法がこれに制限されることはない。
好ましい実施例として、本発明の非水電解液二次電池には、非水溶剤(有機溶剤)は非水電解液として使用される。非水溶剤として、炭酸エステル類、エーテル類などがある。
好ましい実施例として、炭酸エステル類には環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルがあり、環状炭酸エステルとしては、例えば、エチレン・カーボネート、プロピレン・カーボネート、ブテン・カーボネート、γ−ブチロラクトン、チオラクトン(エチレン硫化物など)などがある。鎖状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルなどを代表とする低粘度の極性鎖状炭酸エステル、脂肪族分岐鎖状炭酸エステル系化合物がある。特には、環状炭酸エステル(特にエチレン・カーボネート)と鎖状炭酸エステルとの混和溶剤は好ましい。エーテル類としては、例えば、テトラエチレングリコールジメチルエーテル(TEGDME)、ジメチルグリコール(DME)、1,3−ジオキソラン(DOL)などがある。
そのほかに、前記非水溶剤の他に、プロピオン酸メチルエステルなどの鎖状アルキルエステル、リン酸トリメチルエステルなどの鎖状リン酸トリエステル、3−メトキシプロピオニトリルなどのニトリル系溶媒、樹枝状構造の化合物を代表とする含エーテル結合の分岐鎖状化合物などの非水溶剤(有機溶剤)を採用できる。
そのほかに、フッ素系溶剤、例えば、H(CFOCH、COCH、H(CFOCHCH、H(CFOCHCF、H(CFCHO (CFHなど、又はCFCHFCFOCH、CFCHFCFOCHCHなどの鎖状構造の(ペルフルオロアルキル)アルキルエーテル、即ち、2−トリフルオロメチルヘキサフルオロプロピルメチル・エーテル、2−トリフルオロメチルヘキサフルオロプロピルエチル・エーテル、トリフルオロメチルヘキサフルオロプロピルプロピル・エーテル、3−トリフルオロメチルオクタフルオロブチルメチル・エーテル、3−トリフルオロメチルオクタフルオロブチルエチル・エーテル、3−トリフルオロメチルオクタフルオロブチルプロピル・エーテル、4−トリフルオロメチルデカフルオロアミルメチル・エーテル、4−トリフルオロメチルデカフルオロアミルエチル・エーテル、4−トリフルオロメチルデカフルオロアミルプロピル・エーテル、5−トリフルオロメチルドデカフルオロヘキシルメチル・エーテル、5−トリフルオロメチルドデカフルオロヘキシルエチル・エーテル、5−トリフルオロメチルドデカフルオロヘキシルプロピル・エーテル、6−トリフルオロメチルテトラデカフルオロヘプチルメチル・エーテル、6−トリフルオロメチルテトラデカフルオロヘプチルエチル・エーテル、6−トリフルオロメチルテトラデカフルオロヘプチルプロピル・エーテル、7−トリフルオロメチルヘキサデカフルオロオクチルメチル・エーテル、7−トリフルオロメチルヘキサデカフルオロオクチルエチル・エーテル、7−トリフルオロメチルヘキサデカフルオロオクチルプロピル・エーテルなども採用できる。
そのほかに、上述のイソ(ペルフルオロアルキル)アルキルエーテルと上述の鎖状構造の(ペルフルオロアルキル)アルキルエーテルを兼用しても良い。
非水電解液に使用する電解質塩としては、リチウム過塩素酸、有機ホウ素リチウム塩、含フッ素化合物のリチウム塩、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミドなどのリチウム塩が好ましい。例えば、LiCIO、LiPF、LiBF、LiAsF、LiSbF、LiCFSO、LiCFCO、 LiC (SO、LiN (CSO、LiC (CFSO、LiC2n+1SO (n≧2)、LiN (RfOSO (Rfはフルオロアルキルである)などがある。これらのリチウム塩の中で、含フッ素有機リチウム塩が一番好ましい。含フッ素有機リチウム塩は電気陰性度が大きく、イオンになりやすいので、非水電解液に溶解しやすい。
非水電解液の電解質リチウム塩濃度が0.3mol/L〜1.7mol/Lであり、好ましいのは0.7mol/L〜1.2mol/Lである。電解質リチウム塩の濃度は低すぎると、イオン伝導性が弱すぎるが、高過ぎる時に、溶解しきっていない電解質塩が析出する恐れがある。
そのほか、非水電解液の中に、電池性能を向上させる各種類の添加剤を添加しても良いが、ここでは特別な制限がない。
本発明の有益な効果は下記のようになる:
本発明の改質のセラミックセパレータ複合体には、セパレータ基材とセラミック層の表面及び内部に原位置成長のポリマーがあり、前記ポリマーの存在により、液漏れとセラミックの粉落ちによる安全リスクを有効的に抑える一方、セパレータの物理性能と電化学性能を向上できる。同時に、前記ポリマーの存在により、セパレータの電解液と電極の界面安定性も向上でき、界面安定性の向上により、リチウム支晶の生じることを抑え、電池の容量保持能力を向上できる。
図1は本発明の実施例1の酸化アルミニウム無機セラミックセパレータの表面走査電子顕微鏡図を示す。 図2は本発明の実施例1の酸化アルミニウム無機セラミックセパレータの断面走査電子顕微鏡図を示す。 図3は本発明の実施例2のドーパミン改質のセラミックセパレータ複合体の表面走査電子顕微鏡図を示す。 図4は本発明の実施例2のドーパミン改質のセラミックセパレータ複合体の断面走査電子顕微鏡図を示す。 図5は本発明の実施例2のドーパミン改質のセラミックセパレータ複合体とポリエチレンセパレータの電解液の濡れ性を比較する(左:ポリエチレンセパレータ、右:実施例2のドーパミン改質のセラミックセパレータ複合体)。 図6は本発明の実施例3のドパミンアクリルアミド改質のセラミックセパレータ複合とポリオレフィンセパレータが140℃で半時間かけてから熱収縮する状況の比較図である(左:実施例3のドーパミン改質のセラミックセパレータ複合体、中:セラミックセパレータ複合体、右:ポリエチレンセパレータ) 図7は本発明の実施例6の実施例2のドーパミン改質のセラミックセパレータ複合体を用いる電池と対比例1の通常セパレータを用いる電池の循環性能の比較曲線を示す。 図8は本発明の実施例11の酸化アルミニウム無機セラミックセパレータの表面走査電子顕微鏡図を示す。 図9は本発明の実施例11酸化アルミニウム無機セラミックセパレータの断面走査電子顕微鏡図を示す。 図10は本発明の実施例12のポリマー改質のセラミックセパレータ複合体の表面走査電子顕微鏡図を示す。 図11は本発明の実施例12のポリマー改質のセラミックセパレータ複合体の断面走査電子顕微鏡図を示す。 図12は本発明の実施例12にのポリマー改質のセラミックセパレータ複合体とポリエチレンセパレータの電解液の濡れ性を比較する(左:ポリエチレンセパレータ、右:実施例12のポリマー改質のセラミックセパレータ複合体)。 図13は本発明の実施例13のポリマー改質のセラミックセパレータ複合体とポリオレフィンセパレータが140℃で半時間かけてから熱収縮する状況の比較図面である(左:ポリオレフィンセパレータ、右:実施例3のポリマー改質のセラミックセパレータ複合体)。 図14は本発明の実施例11のポリマー改質のセラミックセパレータ複合体を用いる電池と実施例1の通常セパレータを用いる電池の循環性能の比較曲線を示す。
以下で、図と具体的な実施形態をまとめて、本発明の内容をより詳しく説明する。
合成された酸化アルミニウムナノ粒子とカルボキシメチルセルロースナトリウム(CMC)とスチレンブタジエンゴム(SBR)との質量比の95:2:3の混和粉体は1gであり、純水とアセトン(3:1,v: v)の混和液10mLを添加し、得られたセラミックスラリーを一晩かけてボールミルし、よく混和したスラリーを20分間をかけて超音波分散し、得られたスラリーをセパレータに塗布する。通常のポリエチレンセパレータ(PE)セパレータをセパレータ基材として、セラミックセパレータを製造する。得られたスラリーを均一に通常ポリエチレンセパレータの片面に塗布する。ホットプレートで60℃で予熱を行い、溶剤を殆ど揮発してから、真空乾燥機に放置して60℃で一晩をかけて乾燥し、溶剤を徹底的に除去してから、セラミックセパレータを得る。
0.lgの塩酸ドーパミン(DA)を5mLの水とアルコール(1:1,V:V)混和液に添加し、1時間をかけて機械攪拌し、得られた単体溶液でドーパミン改質のセラミックセパレータを製造する。前記セラミックセパレータを塩酸ドーパミンの単体溶液に浸漬し、アンモニア水を添加し、PHを8.5に調整し、20℃で5hをかけて静置して反応させ、ドーパミン改質のセラミックセパレータを得る。ホットプレートで60℃で予熱を行い、溶剤を殆ど揮発してから、真空乾燥機に放置して60℃で一晩をかけて乾燥し、溶剤を徹底的に除去すると、ポリードーパミン(PDA)のポリマー保護層のセラミックセパレータができる。即ち、前記ドーパミン改質のセラミックセパレータができる。
図1は酸化アルミニウムを無機粉体としての改質セラミックセパレータの表面走査電子顕微鏡図であり、写真から分かるように、酸化アルミニウム粉体が均一に通常セパレータの表面に被覆されている。無機ナノ粒子には球状、線状、ナノチューブ構造と六面体などの様々な形状がある。酸化アルミニウムにはa、、ルチル型構造などの結晶構造がある。図2はセラミックセパレータの断面の走査電子顕微鏡図であり、写真から分かるように、セラミック塗膜層は3μmの均一的な塗布層である。
合成された酸化ケイ素ナノ粒子とポリアクリル酸エステル系ターポリマーラテックス(LA132)との質量比の90:4:6の混和粉体は1gであり、純水とアルコール(3:1,v: v)の混和液15mLを添加し、得られたセラミックスラリーを一晩かけてボールミルし、よく混和したスラリーを30分間をかけて超音波分散し、得られたスラリーをセパレータに塗布する。通常のポリプロピレンセパレータ(PP)セパレータをセパレータ基材として、セラミックセパレータを製造する。得られたスラリーを均一に通常ポリプロピレンセパレータの両面に塗布する。ホットプレートで60℃で予熱を行い、溶剤を殆ど揮発してから、真空乾燥機に放置して60℃で一晩をかけて乾燥し、溶剤を徹底的に除去してから、セラミックセパレータを得る。
0.2gの塩酸ドーパミン(DA)を10mLの水とアルコール(2:1,V:V)混和液に添加し、2時間をかけて機械攪拌し、得られた単体溶液でドーパミン改質のセラミックセパレータを製造する。前記セラミックセパレータを塩酸ドーパミンの単体溶液に浸漬し、アンモニア水を添加し、PHを9.5に調整し、30℃で10時間をかけて静置して反応させ、ドーパミン改質のセラミックセパレータを得る。ホットプレートで60℃で予熱を行い、溶剤を殆ど揮発してから、真空乾燥機に放置して60℃で一晩をかけて乾燥し、溶剤を徹底的に除去すると、ポリードーパミン(PDA)のポリマー保護層のセラミックセパレータができる。即ち、前記ドーパミン改質のセラミックセパレータができる。
図3はドーパミン改質のセラミックセパレータの表面走査電子顕微鏡図であり、図から分かるように、ポリドーパミンがセラミックセパレータの表面に被覆されている。ただし、無機粒子の表面にポリドーパミンのナノ粒子を同時に形成する。図4はドーパミン改質のセラミックセパレータの断面走査電子顕微鏡図であり、図面から分かるように、ポリマー薄膜が均一厚さのセラミック塗膜層である。
図5は酸化ケイ素を無機粉体としてのドーパミン改質のセラミックセパレータ複合体とポリオレフィンセパレータの電解液の濡れ性の比較図であり、左図はポリオレフィンセパレータであり、右図はドーパミン改質のセラミックセパレータ複合体であり、図面から分かるように、ドーパミン改質のセラミックセパレータ複合体の濡れ性がより良い。
合成された酸化マグネシウムナノ粒子とポリアクリル酸エステル系ターポリマーラテックス(LA133)との質量比の85:6:9の混和粉体は1gであり、純水とアセトン(3:1,v: v)の混和液20mLを添加し、得られたセラミックスラリーを一晩かけてボールミルし、よく混和したスラリーを40分間をかけて超音波分散し、得られたスラリーをセパレータに塗布する。ポリビニリデンフルオライド(PVDF)セパレータをセパレータ基材として、セラミックセパレータを製造する。得られたスラリーを均一にポリビニリデンフルオライド(PVDF)セパレータの両面又は単面に塗布する。ホットプレートで60℃で予熱を行い、溶剤を殆ど揮発してから、真空乾燥機に放置して60℃で一晩をかけて乾燥し、溶剤を徹底的に除去してから、セラミックセパレータを得る。
0.1gのドパミンアクリルアミド(DMA)を10mLの水とアルコール(3:1,V:V)混和液に添加し、1時間をかけて機械攪拌し、得られた単体溶液でドパミンアクリルアミド改質のセラミックセパレータを製造する。前記セラミックセパレータをドパミンアクリルアミドの単体溶液に浸漬し、アンモニア水を添加し、PHを9に調整し、40℃で20時間をかけて静置して反応させ、改質のセラミックセパレータを得る。ホットプレートで60℃で予熱を行い、溶剤を殆ど揮発してから、真空乾燥機に放置して60℃で一晩をかけて乾燥し、溶剤を徹底的に除去すると、ドパミンアクリルアミドのポリマー保護層のセラミックセパレータができる。即ち、前記ドーパミン改質のセラミックセパレータができる。
図6は本実施例のドーパミン改質のセラミックセパレータとポリオレフィンセパレータが140℃で半時間をかけてから熱収縮する状況の比較図面であり、左はドーパミン改質のセラミックセパレータで、中はセラミックセパレータであり、右はポリエチレンセパレータである。
合成された酸化チタンナノ粒子とゼラチンとポリビニル・アルコール(PVA)との質量比の80:8:12の混和粉体は1gであり、純水とアルコール(3:1,v: v)の混和液25mLを添加し、得られたセラミックスラリーを一晩かけてボールミルし、よく混和したスラリーを50分間をかけて超音波分散し、得られたスラリーをセパレータに塗布する。ポリアミド(PI)セパレータをセパレータ基材として、セラミックセパレータを製造する。得られたスラリーを均一にポリアミドセパレータの片面又は両面に塗布する。ホットプレートで60℃で予熱を行い、溶剤を殆ど揮発してから、真空乾燥機に放置して60℃で一晩をかけて乾燥し、溶剤を徹底的に除去してから、セラミックセパレータを得る。
0.2gのドパミンアクリルアミド(DMA)と0.5gのメタクリル酸メチル(MMA)を10mLの水に添加し、1時間をかけて機械攪拌し、得られた単体溶液でドパミンアクリルアミドとメタクリル酸メチル改質のセラミックセパレータを製造する。前記セラミックセパレータを前記単体溶液に浸漬し、開始剤ドデシルスルホン酸ナトリウム(SDS)を添加し、不活性気体の雰囲気下で、30℃で10時間をかけて静置して反応させ、改質のセラミックセパレータを得る。ホットプレートで60℃で予熱を行い、溶剤を殆ど揮発してから、真空乾燥機に放置して60℃で一晩をかけて乾燥し、溶剤を徹底的に除去すると、ポリードパミンアクリルアミドとポリーメタクリル酸メチルのポリマー保護層のセラミックセパレータができる。即ち、前記ドーパミン改質のセラミックセパレータができる。
合成された酸化カッパ粒子とカルボキシメチルセルロースナトリウム(CMC)とスチレンブタジエンゴム(SBR)との質量比の75:10:15の混和粉体は1gであり、純水とアルコール(3:1,v: v)の混和液30mLを添加し、得られたセラミックスラリーを一晩かけてボールミルし、よく混和したスラリーを60分間をかけて超音波分散し、得られたスラリーをセパレータに塗布する。ポリ塩化ビニル(PVC)セパレータをセパレータ基材として、セラミックセパレータを製造する。得られたスラリーを均一にポリ塩化ビニル(PVC)の片面又は両面に塗布する。ホットプレートで60℃で予熱を行い、溶剤を殆ど揮発してから、真空乾燥機に放置して60℃で一晩をかけて乾燥し、溶剤を徹底的に除去してから、セラミックセパレータを得る。
0.4gのドパミンアクリルアミド(DMA)と0.1gのメタクリル酸ジメチルアミノエチル(EMA)を20mLの水とアルコール(4:1,V:V)混和液に添加し、1時間をかけて機械攪拌し、得られた単体溶液でドーパミン改質のセラミックセパレータを製造する。前記セラミックセパレータを前記単体溶液に浸漬し、開始剤を添加し、不活性気体の雰囲気中で、40℃で30時間をかけて静置して反応させ、改質のセラミックセパレータを得る。ホットプレートで60℃で予熱を行い、溶剤を殆ど揮発してから、真空乾燥機に放置して60℃で一晩をかけて乾燥し、溶剤を徹底的に除去すると、ポリードパミンアクリルアミドとメタクリル酸ジメチルアミノエチルのポリマー保護層のセラミックセパレータができる。即ち、前記ドーパミン改質のセラミックセパレータができる。
比較例1
電池には正極材料と負極材料があり、正極材料と負極材料との間に商品化のセパレータが設置される。
電池には正極材料と負極材料があり、正極材料と負極材料との間に実施例1のドーパミン改質のセラミックセパレータが設置される。実施例6と比較例1の電池の循環性能を評価し、図7のようになる。現有技術のセパレータを採用する電池と比較すると、本発明のドーパミン改質のセラミックセパレータを採用する電池の循環性能が著しく改善した。
電池には正極材料と負極材料があり、正極材料と負極材料との間に実施例2のドーパミン改質のセラミックセパレータが設置される。
電池には正極材料と負極材料があり、正極材料と負極材料との間に実施例3のドーパミン改質のセラミックセパレータが設置される。
電池には正極材料と負極材料があり、正極材料と負極材料との間に実施例4のドーパミン改質のセラミックセパレータが設置される。
電池には正極材料と負極材料があり、正極材料と負極材料との間に実施例5のドーパミン改質のセラミックセパレータが設置される。
本領域の当業者は、本発明の具体的なパラメータと物質が下記の範囲内に変化すると、依然として前記実施例と同じまたは類似の効果を得られることが分かる。
合成された酸化アルミニウムナノ粒子とカルボキシメチルセルロースナトリウム(CMC)とスチレンブタジエンゴム(SBR)との質量比の95:2:3の混和粉体は1gであり、純水とアセトン(3:1,v: v)の混和液10mLを添加し、得られたセラミックスラリーを一晩かけてボールミルし、よく混和したスラリーを20分間をかけて超音波分散し、得られたスラリーをセパレータに塗布する。通常のポリエチレンセパレータ(PE)セパレータをセパレータ基材として、セラミックセパレータを製造する。得られたスラリーを均一に通常ポリエチレンセパレータの片面に塗布する。ホットプレートで60℃で予熱を行い、溶剤を殆ど揮発してから、真空乾燥機に放置して60℃で一晩をかけて乾燥し、溶剤を徹底的に除去してから、セラミックセパレータを得る。
0.2gのメタクリル酸メチル(MMA)を5mLのN−メチルーピロリジノンとアセトン(1:1,V:V)混和液に添加し、10時間をかけて機械攪拌し、得られたスラリーをセパレータに塗布する。前記セラミックセパレータをセパレータ基材として、得られたスラリーを均一にセラミックセパレータの無機セラミックの表面に塗布する。ホットプレートで60℃で予熱を行い、溶剤を殆ど揮発してから、真空乾燥機に放置して60℃で一晩をかけて乾燥し、溶剤を徹底的に除去してから、ポリマー改質のセラミックセパレータを得る。
0.1gのメタクリル酸メチル(MMA)を5mLの水とアルコール(5:1,V:V)混和液に添加し、1時間をかけて機械攪拌し、得られた単体溶液でメタクリル酸メチル改質のセラミックセパレータを製造する。前記セラミックセパレータをメタクリル酸メチルの単体溶液に浸漬し、20℃で5hをかけて静置して反応させ、メタクリル酸メチル改質のセラミックセパレータを得る。ホットプレートで60℃で予熱を行い、溶剤を殆ど揮発してから、真空乾燥機に放置して60℃で一晩をかけて乾燥し、溶剤を徹底的に除去すると、メタクリル酸メチルのポリマー保護層のセラミックセパレータができる。即ち、前記メタクリル酸メチル改質のセラミックセパレータができる。
図8は酸化アルミニウムを無機粉体としての改質のセラミックセパレータの表面走査電子顕微鏡図であり、写真によると、酸化アルミニウム粉体が均一に通常セパレータの表面に被覆されていることがよく分かる。この中、無機ナノ粒子は球状、線状、ナノチューブ構造と六面体などの様々な形状がある。酸化リチウムにはa、、ルチル型構造などの結晶構造がある。図9はセラミックセパレータの断面走査電子顕微鏡図であり、写真から分かるように、セラミック層は3μmの均一的な塗布層である。
合成された酸化ケイ素ナノ粒子とポリアクリル酸エステル系ターポリマーラテックス(LA132)との質量比の90:4:6の混和粉体は1gであり、純水とアルコール(3:1,v: v)の混和液15mLを添加し、得られたセラミックスラリーを一晩かけてボールミルし、よく混和したスラリーを30分間をかけて超音波分散し、得られたスラリーをセパレータに塗布する。通常のポリプロピレンセパレータ(PP)セパレータをセパレータ基材として、セラミックセパレータを製造する。得られたスラリーを均一に通常ポリプロピレンセパレータの両面に塗布する。ホットプレートで60℃で予熱を行い、溶剤を殆ど揮発してから、真空乾燥機に放置して60℃で一晩をかけて乾燥し、溶剤を徹底的に除去してから、セラミックセパレータを得る。
0.2gのメタクリル酸メチル(MMA)を10mLの水とアルコール(10:1,V:V)混和液に添加し、5時間をかけて機械攪拌し、得られた単体溶液でメタクリル酸メチル改質のセラミックセパレータを製造する。前記セラミックセパレータをメタクリル酸メチルの単体溶液に浸漬し、30℃で10時間をかけて静置して反応させ、メタクリル酸メチル改質のセラミックセパレータを得る。ホットプレートで60℃で予熱を行い、溶剤を殆ど揮発してから、真空乾燥機に放置して60℃で一晩をかけて乾燥し、溶剤を徹底的に除去すると、メタクリル酸メチルのポリマー保護層のセラミックセパレータができる。即ち、前記メタクリル酸メチル改質のセラミックセパレータができる。
図10はメタクリル酸メチルをポリマー保護層としてのポリマー改質のセラミックセパレータの表面走査電子顕微鏡図であり、写真から分かるように、メタクリル酸メチルがセラミックセパレータの表面とセラミック層の内部に分散している。図11はメタクリル酸メチル改質のセラミックセパレータの断面走査電子顕微鏡図であり、図面から分かるように、3μmのポリマー膜の均一的なセラミック層である。
図12はポリマー改質のセラミックセパレータ複合体とポリオレフィンセパレータの電解液の濡れ性の比較図であり、左図はポリオレフィンセパレータであり、右図はポリマー改質のセラミックセパレータ複合体であり、図面から分かるように、ポリマー改質のセラミックセパレータ複合体の濡れ性がもっと良い。
合成された酸化マグネシウムナノ粒子とポリアクリル酸エステル系ターポリマーラテックス(LA133)との質量比の85:6:9の混和粉体は1gであり、純水とアセトン(3:1,v: v)の混和液20mLを添加し、得られたセラミックスラリーを一晩かけてボールミルし、よく混和したスラリーを40分間をかけて超音波分散し、得られたスラリーをセパレータに塗布する。ポリビニリデンフルオライド(PVDF)セパレータをセパレータ基材として、セラミックセパレータを製造する。得られたスラリーを均一にポリビニリデンフルオライド(PVDF)セパレータの両面又は単面に塗布する。ホットプレートで60℃で予熱を行い、溶剤を殆ど揮発してから、真空乾燥機に放置して60℃で一晩をかけて乾燥し、溶剤を徹底的に除去してから、セラミックセパレータを得る。
0.5gのビフェニル テトラカルボン酸二無水物(BPDA)と0.5gのフェニレンジアミン(PDA)を10mLのN−メチルーピロリドンとアセトン(5:1,V:V)混和液に添加し、10時間をかけて機械攪拌し、得られた単体溶液でポリイミド改質のセラミックセパレータを製造する。前記セラミックセパレータをポリイミドの単体溶液に浸漬し、40℃で10時間をかけて静置して反応させ、ポリイミド改質のセラミックセパレータを得る。ホットプレートで60℃で予熱を行い、溶剤を殆ど揮発してから、真空乾燥機に放置して60℃で一晩をかけて乾燥し、溶剤を徹底的に除去すると、ポリイミドのポリマー保護層のセラミックセパレータができる。
図13はポリオレフィンセパレータとポリマー改質のセラミックセパレータが130℃で半時間をかけてから熱収縮する状況の比較図面であり、左はポリエチレンセパレータであり、右はポリマー改質のセラミックセパレータである。
合成された酸化チタンナノ粒子とゼラチンとポリビニル・アルコール(PVA)との質量比の80:8:12の混和粉体は1gであり、純水とアルコール(3:1,v: v)の混和液25mLを添加し、得られたセラミックスラリーを一晩かけてボールミルし、よく混和したスラリーを50分間をかけて超音波分散し、得られたスラリーをセパレータに塗布する。ポリアミド(PI)セパレータをセパレータ基材として、セラミックセパレータを製造する。得られたスラリーを均一にポリアミドセパレータの片面又は両面に塗布する。ホットプレートで60℃で予熱を行い、溶剤を殆ど揮発してから、真空乾燥機に放置して60℃で一晩をかけて乾燥し、溶剤を徹底的に除去してから、セラミックセパレータを得る。
1gのアクリロニトリル(AN)を30mLのN−メチルーピロリジノンとアセトン(10:1,V:V)混和液に添加し、25時間をかけて機械攪拌し、得られた単体溶液でポリアクリロニトリル改質のセラミックセパレータを製造する。前記セラミックセパレータをアクリロニトリルの単体溶液に浸漬し、50℃で10時間をかけて静置して反応させ、ポリアクリロニトリル改質のセラミックセパレータを得る。ホットプレートで60℃で予熱を行い、溶剤を殆ど揮発してから、真空乾燥機に放置して60℃で一晩をかけて乾燥し、溶剤を徹底的に除去すると、ポリアクリロニトリル改質のセラミックセパレータができる。
合成された酸化カッパ粒子とカルボキシメチルセルロースナトリウム(CMC)とスチレンブタジエンゴム(SBR)との質量比の75:10:15の混和粉体は1gであり、純水とアルコール(3:1,v: v)の混和液30mLを添加し、得られたセラミックスラリーを一晩かけてボールミルし、よく混和したスラリーを60分間をかけて超音波分散し、得られたスラリーをセパレータに塗布する。ポリ塩化ビニル(PVC)セパレータをセパレータ基材として、セラミックセパレータを製造する。得られたスラリーを均一にポリ塩化ビニル(PVC)の片面又は両面に塗布する。ホットプレートで60℃で予熱を行い、溶剤を殆ど揮発してから、真空乾燥機に放置して60℃で一晩をかけて乾燥し、溶剤を徹底的に除去してから、セラミックセパレータを得る。
1gのエチレンオキシド(EO)を10mLのN−メチルーピロリジノンとアセトン(1:1,V:V)混和液に添加し、5時間をかけて機械攪拌し、得られた単体溶液でポリエチレンオキシド改質のセラミックセパレータを製造する。前記セラミックセパレータをエチレンオキシドに浸漬し、50℃で10時間をかけて静置して反応させ、ポリエチレンオキシド改質のセラミックセパレータを得る。ホットプレートで60℃で予熱を行い、溶剤を殆ど揮発してから、真空乾燥機に放置して60℃で一晩をかけて乾燥し、溶剤を徹底的に除去すると、ポリエチレンオキシド改質のセラミックセパレータができる。

比較例2
電池には正極材料と負極材料があり、正極材料と負極材料との間には商品化のセパレータが設置される。
電池には正極材料と負極材料があり、正極材料と負極材料との間に実施例1のポリマー改質のセラミックセパレータが設置される。実施例6と比較例1の電池の循環性能を評価し、図14のようになる。現有技術のセパレータを採用する電池と比較すると、本発明のセラミックセパレータを採用する電池の循環性能が著しく改善した。
電池には正極材料と負極材料があり、正極材料と負極材料との間に実施例2のポリマー改質のセラミックセパレータが設置される。
電池には正極材料と負極材料があり、正極材料と負極材料との間に実施例3のポリマー改質のセラミックセパレータが設置される。
電池には正極材料と負極材料があり、正極材料と負極材料との間に実施例4のポリマー改質のセラミックセパレータが設置される。
電池には正極材料と負極材料があり、正極材料と負極材料との間に実施例5のポリマー改質のセラミックセパレータが設置される。
本領域の当業者は、本発明の具体的なパラメータと物質が下記の範囲内に変化すると、依然として前記実施例と同じまたは類似の効果を得られることが分かる。
ポリマー改質のセラミックセパレータ複合体には一つのセラミックセパレータがあり、前記セラミックセパレータには一つの有機セパレータ基材と、セパレータ基材表面に塗布された0.1μm―20μmの厚さ(好ましいのは0.5μm―5μm)のセラミック層とがあり、それに、セパレータ基材とセラミック層の表面と内部にある原位置成長のポリマーもあり、前記ポリマーはメタクリル酸メチルエステル、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリエーテルアミド、ポリエチレン・オキシドである。
前記原位置成長の方法はセラミックセパレータを前記ポリマーの単体溶液中に浸漬し、10〜70℃で5〜40時間をかけて反応させ、前記単体溶液の溶剤は水と有機溶剤との混和物あるいは強極性有機溶剤と弱極性有機溶剤との混和物である。水と有機溶剤との体積比は強極性有機溶剤と弱極性有機溶剤との体積比と同じように、2〜3:0〜1となり、セラミック層の無機粉体の粒径は5nm〜10μmで、有機セパレータ基材の材料の分子量は1000−100000000である。
前記有機セパレータ基材の材料にはポリオレフィン系の多孔質ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリビニリデンフルオライド、ポリ塩化ビニル、ポリイソフタロイルメタフェニレンジアミン、ポリエチレンテレフタレート、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、メタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコールと前記ポリマーの混和物又は共重合体系から選ばれる少なくとも一つの物質がある。
前記無機粉体は酸化アルミニウム(A1)、二酸化チタン(TiO)、二酸化ケイ素(SiO)、ジルコニア(ZrO)、二酸化スズ(SnO)、酸化マグネシウム(MgO)、酸化亜鉛(ZnO)、硫酸バリウム(BaSO)、窒化ホウ素(BN)、窒化アルミニウム(A1N)及び窒化マグネシウム(Mg)から選ばれる少なくとも一つの粉体である。
本発明の改質のセラミックセパレータには、セパレータ基材とセラミック層の表面及び内部に原位置成長のポリマーがあり、前記ポリマーの存在により、液漏れとセラミックの粉落ちによる安全リスクを有効的に抑える一方、セパレータの電解液と電極の界面安定性も向上できる。
以上のように、本発明でただ好ましい実施例を開示したが,本発明の実施の範囲はこれに限定されるものではなく,当業者が,本発明の請求項と説明書に基づいて諸々変化させることは可能であり,それらは本発明の保護範囲から排除されるものではない。

Claims (11)

  1. セラミックセパレータがあり、前記セラミックセパレータは一つの有機セパレータ基材と、セパレータ基材表面に塗布された0.1μm〜20μmの厚さのセラミック層とを備え、加えて、セパレータ基材とセラミック層の表面と内部にある原位置成長のドーパミン系ポリマーを備えるか、ポリマーはメタクリル酸メチルエステル、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリエーテルアミド、ポリエチレン・オキシドから選ばれる少なくとも一つの物質であることを特徴とする改質のセラミックセパレータ複合体。
  2. 前記ドーパミン系ポリマーはポリドーパミン、5−ヒドロキシーポリドーパミン、ポリドーパミン アクリルアミド又は単体Mとポリドーパミンアクリルアミドの共重合体であり、単体Mはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸エチレングリコール、メタクリル酸ポリエチレン・グリコール、3−メトキシアクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸グリシジル、2−メチル−2−アクリル酸−2−エチルー2−「「(2−メチル−1−オキソ−2−アリル基)酸素」メチル」−1,3−プロピレングリコールエステル、メタクリル酸トリメチルシリル、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、アクリル酸1,1,1,3,3,3‐ヘキサフルオロイソプロピル、アクリル酸トリフルオロエチル、ジアクリル酸テトラエチレングリコール、メタクリル酸2,2,3,3‐テトラフルオロプロピル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸2−(2−エトキシエトキシ)エチルから選ばれる少なくとも一つの物質であることを特徴とする請求項1に記載の改質のセラミックセパレータ複合体。
  3. リチウムイオン電池の製造に応用されることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の改質のセラミックセパレータ複合体。
  4. 正極材料と負極材料を備え、正極材料と負極材料との間には請求項1又は請求項2に記載のドーパミン改質のセラミックセパレータ複合体が設置されることを特徴とするリチウムイオン電池。
  5. セラミックセパレータであり、前記セラミックセパレータには一つの有機セパレータ基材と、セパレータ基材表面に塗布された0.1μm〜20μm厚さのセラミック層とを備え、加えて、セパレータ基材とセラミック層の表面と内部にある原位置成長のドーパミン系ポリマーを備えるか、ポリマーはメタクリル酸メチルエステル、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリエーテルアミド、ポリエチレン・オキシドから選ばれる少なくとも一つの物質であり、
    前記ポリマーはドーパミン系ポリマーであれば、前記原位置成長の方法としては、セラミックセパレータをドーパミン系ポリマーの単体のアルカリ性溶液に浸漬し、10〜70℃で5〜40時間をかけて反応させ、前記アルカリ性溶液の溶剤は水と有機溶剤との混和物で、水と有機溶剤との体積比は2〜3:0〜1であり、セラミック層の無機粉体の粒子の粒径は5nm〜10μmであり、有機セパレータ基材の分子量は1000−100000000で、
    前記ポリマーは非ドーパミン系ポリマーであれば、前記原位置成長の方法はセラミックセパレータを前記ポリマーの単体溶液中に浸漬し、10〜70℃で5〜40時間をかけて反応させ、前記単体溶液の溶剤は水と有機溶剤との混和物あるいは強極性有機溶剤と弱極性有機溶剤との混和物であり、水と有機溶剤との体積比は強極性有機溶剤と弱極性有機溶剤との体積比と同じように、2〜3:0〜1となり、セラミック層の無機粉体の粒径は5nm〜10μmで、有機セパレータ基材の材料の分子量は1000−100000000であることを特徴とするポリマー改質のセパレータ複合体の製造方法。
  6. 前記ドーパミン系ポリマーはポリドーパミン、5−ヒドロキシーポリドーパミン、ポリドーパミン アクリルアミド又は単体Mとポリドーパミンアクリルアミドの共重合体であり、単体Mはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸エチレングリコール、メタクリル酸ポリエチレン・グリコール、3−メトキシアクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸グリシジル、2−メチル−2−アクリル酸−2−エチルー2−「「(2−メチル−1−オキソ−2−アリル基)酸素」メチル」−1,3−プロピレングリコールエステル、メタクリル酸トリメチルシリル、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、アクリル酸1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピル、アクリル酸トリフルオロエチル、ジアクリル酸テトラエチレングリコール、メタクリル酸2,2,3,3−テトラフルオロプロピル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸2−(2−エトキシエトキシ)エチルから選ばれる少なくとも一つの物質であることを特徴とする請求項5に記載のポリマー改質のセパレータ複合体の製造方法。
  7. 前記有機セパレータ基材の材料はポリオレフィン系の多孔質ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリビニリデンフルオライド、ポリ塩化ビニル、ポリイソフタロイルメタフェニレンジアミン、ポリエチレンテレフタレート、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、メタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコールと前記ポリマーの混和物又は共重合体系から選ばれる少なくとも一つの物質を含むことを特徴とする請求項5または請求項6に記載のポリマー改質のセパレータ複合体の製造方法。
  8. 前述無機粉体は酸化アルミニウム(A1)、二酸化チタン(TiO)、二酸化ケイ素(SiO)、ジルコニア(ZrO)、二酸化スズ(SnO)、酸化マグネシウム(MgO)、酸化亜鉛(ZnO)、硫酸バリウム(BaSO)、窒化ホウ素(BN)、窒化アルミニウム(A1N)及び窒化マグネシウム(Mg)から選ばれる少なくとも一つの粉体であることを特徴とする請求項5または請求項6に記載のポリマー改質のセパレータ複合体の製造方法。
  9. 前記セラミック層の厚みは0.5μm〜5μmであることを特徴とする請求項5または請求項6に記載のポリマー改質のセパレータ複合体の製造方法。
  10. 前記無機粉体の粒径は5nm〜10μmであることを特徴とする請求項5または請求項6に記載のポリマー改質のセパレータ複合体の製造方法。
  11. 前記有機セパレータ基材の材料の分子量は100000−1000000であることを特徴とする請求項5または請求項6に記載のポリマー改質のセパレータ複合体の製造方法。
JP2018510800A 2015-08-26 2016-08-24 改質のセラミックセパレータ複合体及びその製造方法 Active JP6840396B2 (ja)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510531276.7 2015-08-26
CN201510530651.6 2015-08-26
CN201510530651.6A CN105161658B (zh) 2015-08-26 2015-08-26 一种聚合物改性陶瓷复合隔膜及其应用
CN201510531276.7A CN105070868B (zh) 2015-08-26 2015-08-26 一种多巴胺改性陶瓷复合隔膜及其应用
PCT/CN2016/096502 WO2017032304A1 (zh) 2015-08-26 2016-08-24 一种改性陶瓷复合隔膜及制造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2018528583A true JP2018528583A (ja) 2018-09-27
JP6840396B2 JP6840396B2 (ja) 2021-03-10

Family

ID=58099600

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018510800A Active JP6840396B2 (ja) 2015-08-26 2016-08-24 改質のセラミックセパレータ複合体及びその製造方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US11217860B2 (ja)
JP (1) JP6840396B2 (ja)
WO (1) WO2017032304A1 (ja)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102244908B1 (ko) * 2017-10-25 2021-04-26 주식회사 엘지화학 리튬-황 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
CN108219299A (zh) * 2018-02-05 2018-06-29 哈尔滨理工大学 一种三元乙丙橡胶基电缆附件材料的制备方法及其三元乙丙橡胶基电缆附件材料
US11171385B2 (en) * 2018-07-12 2021-11-09 GM Global Technology Operations LLC Method of forming a separator for a lithium-ion battery
CN111697270B (zh) * 2019-03-13 2022-01-14 北京师范大学 一种通过原位转移形成负极保护层的方法
KR20200135178A (ko) * 2019-05-23 2020-12-02 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 분리막, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2020198297A (ja) * 2019-05-30 2020-12-10 パナソニックIpマネジメント株式会社 二次電池
CN112421128B (zh) * 2019-08-05 2021-10-22 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种锂离子电池
CN110660950B (zh) * 2019-10-08 2022-06-14 宁波中科达新材料有限公司 一种陶瓷浆料隔膜涂覆制备方法
CN110600664B (zh) * 2019-10-25 2022-11-11 苏州清陶新能源科技有限公司 一种电池隔膜、其制备方法及包含其的电池
CN111029514B (zh) * 2019-11-14 2021-09-28 珠海冠宇电池股份有限公司 一种隔膜及包括该隔膜的高电压电池
CN111341974B (zh) * 2020-03-13 2022-03-11 江苏厚生新能源科技有限公司 Pvdf涂胶隔膜及其制备方法、pvdf涂胶层、锂电池
CN111799499B (zh) * 2020-05-27 2021-11-12 广西华政新能源科技有限公司 热水壶用的磷酸铁锂锂离子电池
CN113206297B (zh) * 2021-05-07 2022-07-29 徐文忠 多功能复合电解液添加剂
CN114006036B (zh) * 2021-11-09 2024-04-23 北京化工大学 一种非对称凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用
CN114050375B (zh) * 2021-11-15 2022-09-02 江苏厚生新能源科技有限公司 一种改性氧化铝与pmma混合浆料涂覆隔膜制备方法
CN114291922B (zh) * 2021-12-01 2023-06-06 江苏埃梯恩膜过滤技术有限公司 一种去除水中放射性核素的方法和装置
CN114583384B (zh) * 2022-02-24 2024-08-13 上海恩捷新材料科技有限公司 一种多孔纤维复合隔膜及其制备方法
WO2024016952A1 (zh) * 2023-05-09 2024-01-25 湖北亿纬动力有限公司 一种复合隔膜及其制备方法和二次电池

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130012492A (ko) * 2011-07-25 2013-02-04 한국과학기술원 극성용매 및 폴리도파민-코팅 분리막을 포함하는 리튬이차전지 및 분리막 코팅방법
KR20130099463A (ko) * 2012-02-29 2013-09-06 주식회사 엘지화학 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자
JP2013243105A (ja) * 2012-04-27 2013-12-05 Toyota Industries Corp 二次電池用正極とその製造方法及び非水系二次電池
JP2013254698A (ja) * 2012-06-08 2013-12-19 Toyota Industries Corp 二次電池用電極の製造方法及び非水系二次電池
KR20130141234A (ko) * 2012-06-15 2013-12-26 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층을 포함하는 세퍼레이터 및 그를 포함하는 전기화학소자
CN103545474A (zh) * 2013-10-29 2014-01-29 中国第一汽车股份有限公司 一种聚多巴胺改性的锂离子电池隔膜及制备方法
CN103554549A (zh) * 2013-10-29 2014-02-05 中国第一汽车股份有限公司 一种基于硅溶胶陶瓷隔膜的预处理方法
JP2014096343A (ja) * 2012-04-27 2014-05-22 Toyota Industries Corp リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池
JP2014149935A (ja) * 2013-01-31 2014-08-21 Nippon Zeon Co Ltd 二次電池用セパレータ、二次電池用セパレータの製造方法及び二次電池
JP2014203680A (ja) * 2013-04-05 2014-10-27 日本ゼオン株式会社 二次電池多孔膜用スラリー、二次電池用多孔膜及びその製造方法、並びに用途
CN104659313A (zh) * 2015-02-26 2015-05-27 广东烛光新能源科技有限公司 一种复合多孔隔离膜、该隔离膜制备的电池及其制备方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101173867B1 (ko) 2010-10-28 2012-08-14 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
KR101261703B1 (ko) * 2011-04-27 2013-05-06 한국과학기술원 리튬이차전지 방전용량 향상방법 이를 위한 분리막 및 그 표면처리방법, 이를 포함하는 리튬이차전지
CN102916149B (zh) 2012-09-26 2015-10-28 东莞市创明电池技术有限公司 一种锂电池微孔隔膜及其制备工艺
KR101378453B1 (ko) * 2012-11-22 2014-03-26 에너테크인터내셔널 주식회사 리튬 이차전지의 제조방법과 이에 의해 제조된 리튬 이차전지
CN104037380B (zh) * 2014-06-10 2017-02-08 中国第一汽车股份有限公司 一种基于聚多巴胺的改性聚合物颗粒隔膜的制备方法
EP3866244A1 (en) * 2014-12-05 2021-08-18 Celgard, LLC Improved coated separators for lithium batteries and related methods
US20180019457A1 (en) * 2015-01-28 2018-01-18 Hercules Llc Ceramic binder composition for ceramic coated separator for lithium ion batteries, methods of producing same, and uses thereof
CN105070868B (zh) * 2015-08-26 2017-12-08 厦门大学 一种多巴胺改性陶瓷复合隔膜及其应用
CN105161658B (zh) * 2015-08-26 2018-01-23 厦门大学 一种聚合物改性陶瓷复合隔膜及其应用

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130012492A (ko) * 2011-07-25 2013-02-04 한국과학기술원 극성용매 및 폴리도파민-코팅 분리막을 포함하는 리튬이차전지 및 분리막 코팅방법
KR20130099463A (ko) * 2012-02-29 2013-09-06 주식회사 엘지화학 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자
JP2013243105A (ja) * 2012-04-27 2013-12-05 Toyota Industries Corp 二次電池用正極とその製造方法及び非水系二次電池
JP2014096343A (ja) * 2012-04-27 2014-05-22 Toyota Industries Corp リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池
JP2013254698A (ja) * 2012-06-08 2013-12-19 Toyota Industries Corp 二次電池用電極の製造方法及び非水系二次電池
KR20130141234A (ko) * 2012-06-15 2013-12-26 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층을 포함하는 세퍼레이터 및 그를 포함하는 전기화학소자
JP2014149935A (ja) * 2013-01-31 2014-08-21 Nippon Zeon Co Ltd 二次電池用セパレータ、二次電池用セパレータの製造方法及び二次電池
JP2014203680A (ja) * 2013-04-05 2014-10-27 日本ゼオン株式会社 二次電池多孔膜用スラリー、二次電池用多孔膜及びその製造方法、並びに用途
CN103545474A (zh) * 2013-10-29 2014-01-29 中国第一汽车股份有限公司 一种聚多巴胺改性的锂离子电池隔膜及制备方法
CN103554549A (zh) * 2013-10-29 2014-02-05 中国第一汽车股份有限公司 一种基于硅溶胶陶瓷隔膜的预处理方法
CN104659313A (zh) * 2015-02-26 2015-05-27 广东烛光新能源科技有限公司 一种复合多孔隔离膜、该隔离膜制备的电池及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2017032304A1 (zh) 2017-03-02
JP6840396B2 (ja) 2021-03-10
US11217860B2 (en) 2022-01-04
US20180226624A1 (en) 2018-08-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6840396B2 (ja) 改質のセラミックセパレータ複合体及びその製造方法
CN105070868B (zh) 一种多巴胺改性陶瓷复合隔膜及其应用
US10923704B2 (en) Electrode coated with a film obtained from an aqueous solution comprising a water-soluble binder, production method thereof and uses of same
JP4127989B2 (ja) 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
CN105161658B (zh) 一种聚合物改性陶瓷复合隔膜及其应用
CN108666511B (zh) 一种耐高温聚合物改性陶瓷隔膜及其应用
JP4431304B2 (ja) リチウムイオン二次電池用セパレータおよびこれを備えたリチウムイオン二次電池
CN104916802B (zh) 一种复合隔膜及其应用
CN107331825B (zh) 一种高安全陶瓷隔膜的制备及其在锂离子电池中的应用
JP2006506775A5 (ja)
CN106784558A (zh) 以气凝胶为粉体的陶瓷隔膜及其在锂离子电池中的应用
CN114068864B (zh) 一种负极极片及包含其的电化学装置和电子设备
CN104466062A (zh) 一种含硼的陶瓷隔膜及其制备方法与应用
CN107507950A (zh) 含多巴胺复合粘结剂的陶瓷隔膜及在锂离子电池中的应用
CN106848163A (zh) 一种陶瓷涂覆隔膜及其制备方法和应用
CN113632273A (zh) 一种电化学装置和电子装置
CN113224465A (zh) 一种多层复合结构的陶瓷隔膜及其电池
JP2006073221A (ja) リチウムイオン二次電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池
JP6303871B2 (ja) セパレータおよびリチウムイオン二次電池
CN115668548A (zh) 一种粘结剂及其应用
CN113839094A (zh) 电解液、包含该电解液的电化学装置及电子装置
JP2002367675A (ja) 非水電解質電池
CN114665146A (zh) 电化学装置、电子装置和制备负极极片的方法
JP2022552481A (ja) リチウム金属二次電池用電解液、およびこれを含むリチウム金属二次電池
CN113363554A (zh) 一种高能量密度电池

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20180425

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20190514

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20200212

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20200225

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20200525

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20200721

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200825

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20210119

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20210202

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6840396

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250