JP2018203855A - Manufacturing method of unsaturated group-containing polyether polymer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、不飽和基含有ポリエーテル重合体の製造方法、および反応性ケイ素基含有ポリエーテル重合体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an unsaturated group-containing polyether polymer and a method for producing a reactive silicon group-containing polyether polymer.
反応性ケイ素基含有ポリエーテル重合体は、室温においても湿分などによる反応性ケイ素基の加水分解反応などを伴うシロキサン結合の形成によって架橋し、ゴム状硬化物が得られるという性質を有することが知られている。 The reactive silicon group-containing polyether polymer has a property that a rubber-like cured product can be obtained by crosslinking by forming a siloxane bond accompanied by a hydrolysis reaction of the reactive silicon group due to moisture or the like even at room temperature. Are known.
反応性ケイ素基含有ポリエーテル重合体は、すでに工業的に生産され、シーリング材、接着剤、塗料などの用途に広く使用されている。 Reactive silicon group-containing polyether polymers have already been industrially produced and are widely used in applications such as sealing materials, adhesives and paints.
このような反応性ケイ素基含有ポリエーテル重合体を製造する方法の一例として、ＫＯＨなどのアルカリ金属または複合金属シアン化物錯体を触媒としてアルキレンオキシドの開環重合を行い、末端に水酸基を有するポリエーテル重合体を製造し、その末端水酸基をオレフィンへ変換した後、反応性ケイ素基を有するヒドロシラン化合物によりヒドロシリル化を行って製造する方法が知られており、すでに工業的に実用化されている。 As an example of a method for producing such a reactive silicon group-containing polyether polymer, a polyether having a hydroxyl group at the terminal by ring-opening polymerization of alkylene oxide using an alkali metal such as KOH or a double metal cyanide complex as a catalyst. A method for producing a polymer and converting the terminal hydroxyl group into an olefin, followed by hydrosilylation with a hydrosilane compound having a reactive silicon group is known, and has already been put into practical use industrially.
このため、末端水酸基をオレフィンへ変換した不飽和基含有ポリエーテル重合体は反応性ケイ素基含有ポリエーテル重合体の中間体として重要である。 For this reason, the unsaturated group containing polyether polymer which converted the terminal hydroxyl group into the olefin is important as an intermediate of the reactive silicon group containing polyether polymer.
しかし、上記方法において、末端水酸基をオレフィンへ変換した不飽和基含有ポリエーテル重合体中に酸化性不純物が存在したり、または重合触媒由来の金属不純物（複合金属シアン化物錯体および／またはその残渣化合物）が存在すると、その後のヒドロシリル化反応が阻害される場合がある。 However, in the above method, there is an oxidizable impurity in the unsaturated group-containing polyether polymer in which the terminal hydroxyl group is converted to an olefin, or a metal impurity derived from a polymerization catalyst (a composite metal cyanide complex and / or a residual compound thereof) ) May inhibit the subsequent hydrosilylation reaction.
このような反応阻害を防止するため、例えば、不飽和基含有ポリエーテル重合体中に存在する酸化性不純物を、アスコルビン酸、クエン酸またはそれらの誘導体を添加することによって分解し、ヒドロシリル化反応を問題なく進行させる方法が知られている（特許文献１参照）。 In order to prevent such reaction inhibition, for example, an oxidizing impurity present in an unsaturated group-containing polyether polymer is decomposed by adding ascorbic acid, citric acid or a derivative thereof, and hydrosilylation reaction is performed. A method of proceeding without problems is known (see Patent Document 1).
また、不飽和基含有ポリエーテル重合体中に存在する重合触媒由来の金属不純物を除去する方法として、例えば、有機溶剤／水による抽出方法（特許文献２参照）、有機溶剤／水／強酸による抽出方法（特許文献３の合成例１参照）、有機溶剤／水／アスコルビン酸による抽出方法（特許文献４参照）などが知られている。 In addition, as a method for removing metal impurities derived from the polymerization catalyst present in the unsaturated group-containing polyether polymer, for example, an extraction method with an organic solvent / water (see Patent Document 2), an extraction with an organic solvent / water / strong acid. Methods (see Synthesis Example 1 of Patent Document 3), extraction methods using organic solvents / water / ascorbic acid (see Patent Document 4), and the like are known.
また、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）のようなキレート剤を添加する方法も提案されている（特許文献５参照）。この方法では、ＥＤＴＡのようなキレート剤が不飽和基含有ポリエーテル重合体中に残ると、ヒドロシリル化反応の遅延剤となるため、ヒドロシリル化を行なう際にはＥＤＴＡの完全な除去が必要である。 A method of adding a chelating agent such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) has also been proposed (see Patent Document 5). In this method, if a chelating agent such as EDTA remains in the unsaturated group-containing polyether polymer, it becomes a retarder of the hydrosilylation reaction. Therefore, it is necessary to completely remove EDTA when hydrosilylation is performed. .
さらに、プロピレンオキシドのような炭素原子数が３以上のアルキレンオキシドを開環重合してポリアルキレンオキシドを製造する際に、開始剤がエチレンオキシドの重合成分を不純物として含んでいたり、炭素原子数が３以上のアルキレンオキシドがエチレンオキシドを不純物として含んでいると、これらのものが得られる重合体の親水性を増大させ、水を用いた抽出分離による精製を著しく困難にする場合がある。このような事態を避けるためには、開始剤中のエチレンオキシドの重合成分含有量や炭素原子数が３以上のアルキレンオキシド中のエチレンオキシド含有量を厳しく管理する必要がある。 Further, when a polyalkylene oxide is produced by ring-opening polymerization of an alkylene oxide having 3 or more carbon atoms such as propylene oxide, the initiator contains a polymerization component of ethylene oxide as an impurity, or 3 carbon atoms. If the above alkylene oxide contains ethylene oxide as an impurity, the hydrophilicity of the polymer obtained from these alkylene oxides may be increased, and purification by extraction and separation using water may be extremely difficult. In order to avoid such a situation, it is necessary to strictly control the ethylene oxide polymerization component content in the initiator and the ethylene oxide content in the alkylene oxide having 3 or more carbon atoms.
特許文献２〜４に記載の方法によれば、不飽和基含有ポリエーテル重合体中の重合触媒由来の金属不純物を低減させることは可能である。 According to the methods described in Patent Documents 2 to 4, it is possible to reduce metal impurities derived from the polymerization catalyst in the unsaturated group-containing polyether polymer.
しかし、特許文献２〜４に記載の方法では、金属不純物を含む不飽和基含有ポリエーテル重合体を有機溶剤／水抽出によって分離、精製処理する際に、水相と油相との間に、不飽和基含有ポリエーテル重合体、有機溶剤および水を含む中間相（乳化物）が多量に生成する場合がある。 However, in the methods described in Patent Documents 2 to 4, when the unsaturated group-containing polyether polymer containing metal impurities is separated and purified by organic solvent / water extraction, between the aqueous phase and the oil phase, An intermediate phase (emulsion) containing an unsaturated group-containing polyether polymer, an organic solvent and water may be produced in a large amount.
中間相は水とともに有機成分を多量に含んでいるため、排水として処理する場合、活性汚泥槽などに高い負荷をかける場合がある。このため、中間相は水相とは別に回収され、産業廃棄物として処理されることが多い。 Since the intermediate phase contains a large amount of organic components together with water, when it is treated as wastewater, a high load may be applied to the activated sludge tank. For this reason, the intermediate phase is often collected separately from the aqueous phase and treated as industrial waste.
中間相が多量に発生する場合、分離、精製処理に用いた設備から中間相を抜き出す際に長い時間を要したり、中間相の産業廃棄物としての処理に多額の費用が生じたり、中間相を産業廃棄物処理業者に引き渡すまでの保管場所の確保が必要であるなどの種々の問題がある。 When a large amount of intermediate phase is generated, it takes a long time to extract the intermediate phase from the equipment used for separation and purification treatment, or the intermediate phase is treated as industrial waste. There are various problems, such as the need to secure a storage location until it is delivered to an industrial waste disposal contractor.
本発明は以上の課題を鑑みてなされたものであって、金属不純物を含む不飽和基含有ポリエーテル重合体から有機溶剤／水抽出によって分離、精製処理を行う際に、これまでより簡便で、かつ中間相を発生させることのない処理方法とその処理方法によって得られる不飽和基含有ポリエーテル重合体を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and is easier and more convenient than before when separating and purifying from an unsaturated group-containing polyether polymer containing metal impurities by organic solvent / water extraction. And it aims at providing the processing method which does not generate | occur | produce an intermediate phase, and the unsaturated group containing polyether polymer obtained by the processing method.
さらに、当該不飽和基含有ポリエーテル重合体を用いる反応性ケイ素基含有ポリエーテル重合体の製造方法を提供することを目的とする。 Furthermore, it aims at providing the manufacturing method of the reactive silicon group containing polyether polymer which uses the said unsaturated group containing polyether polymer.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、水相のｐＨを特定の範囲に調整することによって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by adjusting the pH of the aqueous phase to a specific range, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、
（１）不飽和基含有ポリエーテル重合体の製造方法であって、金属不純物を含む不飽和基含有ポリエーテル重合体（Ａ）に、有機溶剤（Ｂ）を添加した後、次いで、水（Ｃ）および無機酸（Ｄ）を添加して混合物（Ｅ）とし、この混合物（Ｅ）から該金属不純物を水相に抽出し、該金属不純物を含む水相を分離する工程を含み、ここで、該金属不純物を抽出した後の水相のｐＨが３．５〜６．０であることを特徴とする不飽和基含有ポリエーテル重合体の製造方法、
（２）金属不純物が、複合金属シアン化物錯体および／またはその残渣化合物であることを特徴とする（１）に記載の不飽和基含有ポリエーテル重合体の製造方法、
（３）金属不純物を構成する金属原子が、複合金属シアン化物錯体および／またはその残渣化合物に由来する亜鉛および／またはコバルトであることを特徴とする（１）または（２）に記載の不飽和基含有ポリエーテル重合体の製造方法、
（４）混合物（Ｅ）から金属不純物を含む水相を遠心分離によって分離することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の不飽和基含有ポリエーテル重合体の製造方法、
（５）無機酸（Ｄ）が硫酸であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の不飽和基含有ポリエーテル重合体の製造方法、
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法により得られた精製された不飽和基含有ポリエーテル重合体（Ａ’）と下記一般式（３）で表されるシラン化合物とのヒドロシリル化反応により得られることを特徴とする反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ｐ）の製造方法、
Ｈ−（ＳｉＲ４ ２−ｂＸｂＯ）ｍ−Ｓｉ（Ｒ３ ３−ａ）Ｘａ （３）
（式中、Ｒ３およびＲ４は同一または異なっていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または（Ｒ’）３ＳｉＯ−基で表されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ３またはＲ４が二個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここでＲ’は炭素数１〜２０の一価の炭化水素基であり、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが二個以上存在する時、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を、ｂは０、１または２をそれぞれ示す。またｍ個の（ＳｉＲ４ ２−ｂＸｂＯ）基におけるｂについて、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ｍは０〜１９の整数を示す。但し、ａ＋Σｂ≧１を満足するものとする。）
に関する。
That is, the present invention
(1) A method for producing an unsaturated group-containing polyether polymer, wherein an organic solvent (B) is added to an unsaturated group-containing polyether polymer (A) containing metal impurities, and then water (C ) And an inorganic acid (D) to form a mixture (E), extracting the metal impurities from the mixture (E) into an aqueous phase, and separating the aqueous phase containing the metal impurities, wherein A method for producing an unsaturated group-containing polyether polymer, wherein the pH of the aqueous phase after extracting the metal impurities is 3.5 to 6.0,
(2) The method for producing an unsaturated group-containing polyether polymer according to (1), wherein the metal impurity is a double metal cyanide complex and / or a residue compound thereof,
(3) Unsaturation according to (1) or (2), wherein the metal atom constituting the metal impurity is zinc and / or cobalt derived from a double metal cyanide complex and / or a residue compound thereof Production method of group-containing polyether polymer,
(4) The method for producing an unsaturated group-containing polyether polymer according to any one of (1) to (3), wherein the aqueous phase containing metal impurities is separated from the mixture (E) by centrifugation.
(5) The method for producing an unsaturated group-containing polyether polymer according to any one of (1) to (4), wherein the inorganic acid (D) is sulfuric acid,
(6) Purified unsaturated group-containing polyether polymer (A ′) obtained by the production method according to any one of (1) to (5) and a silane compound represented by the following general formula (3) A process for producing a reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer (P), which is obtained by a hydrosilylation reaction with
H- (SiR 4 2-b X b O) m-Si (R 3 3-a) X a (3)
(In the formula, R 3 and R 4 may be the same or different, each having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or (R ′) 3 SiO. -Represents a triorganosiloxy group represented by a group, and when two or more R 3 or R 4 are present, they may be the same or different, where R ′ is a carbon number of 1 to 20 monovalent hydrocarbon groups, and three R's may be the same or different, and X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more Xs are present, They may be the same or different, a represents 0, 1, 2 or 3, b represents 0, 1 or 2. m (SiR 4 2-b X b O ) For b in the group, they may be the same or different. m represents an integer of 0 to 19. However, it is assumed that satisfies a + Σb ≧ 1.)
About.
本発明によれば、金属不純物を含む不飽和基含有ポリエーテル重合体から有機溶剤／水抽出によって金属不純物を抽出、除去するにあたって、金属不純物の除去が容易になり、さらに中間相（乳化物）の発生を抑えることができる。また、金属含有量の低い不飽和基含有ポリエーテル重合体が得られることから、反応性ケイ素基含有ポリエーテル重合体を製造する際に、ヒドロシリル化反応に使用する触媒量を減量させることが可能となる。 According to the present invention, when extracting and removing metal impurities from an unsaturated group-containing polyether polymer containing metal impurities by organic solvent / water extraction, the metal impurities can be easily removed, and an intermediate phase (emulsion) Can be suppressed. Moreover, since an unsaturated group-containing polyether polymer having a low metal content can be obtained, the amount of catalyst used in the hydrosilylation reaction can be reduced when producing a reactive silicon group-containing polyether polymer. It becomes.
（金属不純物を含む不飽和基含有ポリエーテル重合体（Ａ）の製造方法）
金属不純物を含む不飽和基含有ポリエーテル重合体（Ａ）の製造方法は特に限定されることはなく、公知の方法を用いることができる。
(Production method of unsaturated group-containing polyether polymer (A) containing metal impurities)
The manufacturing method of the unsaturated group containing polyether polymer (A) containing a metal impurity is not specifically limited, A well-known method can be used.
一般的な製造方法としては、例えば、複合金属シアン化物錯体を触媒として用いる重合反応により得られる水酸基末端ポリエーテル重合体に、アルカリ金属化合物を反応させた後、過剰量の不飽和基含有ハロゲン化合物を反応させる方法をあげることができる。 As a general production method, for example, after reacting an alkali metal compound with a hydroxyl group-terminated polyether polymer obtained by a polymerization reaction using a double metal cyanide complex as a catalyst, an excess amount of an unsaturated group-containing halogen compound The method of reacting can be mentioned.
水酸基末端ポリエーテル重合体の主鎖構造は、−Ｒ−Ｏ−で表される繰り返し単位が好ましい。 The main chain structure of the hydroxyl group-terminated polyether polymer is preferably a repeating unit represented by -RO-.
ここで、Ｒは、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ハロゲン原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の２価の有機基である。主鎖中の複数のＲは、同一の基であってもよく、２種以上の異なった基であってもよい。 Here, R is a C1-C20 divalent organic group which may contain hetero atoms such as oxygen, nitrogen, sulfur, silicon, phosphorus, and halogen atoms. A plurality of R in the main chain may be the same group or two or more different groups.
Ｒとしてはアルキレン基が好ましい。アルキレン基の炭素原子数は１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が特に好ましい。 R is preferably an alkylene group. 1-10 are preferable, as for the carbon atom number of an alkylene group, 1-6 are more preferable, and 1-4 are especially preferable.
−Ｒ−Ｏ−で表される繰り返し単位としては、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｏ−、および−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−などをあげることができるが、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−が好ましく、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−が特に好ましい。 As the repeating unit represented by —R—O—, —CH 2 CH 2 O—, —CH (CH 3 ) CH 2 O—, —CH (C 2 H 5 ) CH 2 O—, —C (CH 3) 2 CH 2 O-, and -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O- the like can be cited, -CH 2 CH 2 O -, - CH (CH 3) CH 2 O- are preferable, - CH (CH 3 ) CH 2 O— is particularly preferred.
また、水酸基末端ポリエーテル重合体の主鎖は、分岐していてもよく、架橋していてもよい。 The main chain of the hydroxyl group-terminated polyether polymer may be branched or crosslinked.
水酸基末端ポリエーテル重合体は、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下、開始剤にアルキレンオキサイドを開環重合させて製造されるものが好ましい。 The hydroxyl-terminated polyether polymer is preferably produced by ring-opening polymerization of alkylene oxide as an initiator in the presence of a double metal cyanide complex catalyst.
アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、α−ブチレンオキサイド、β−ブチレンオキサイド、ヘキセンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド、及びα−メチルスチレンオキシドなどをあげることができる。 Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, α-butylene oxide, β-butylene oxide, hexene oxide, cyclohexene oxide, styrene oxide, and α-methylstyrene oxide.
また、上記アルキレンオキサイド以外に、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、及びフェニルグリシジルエーテルなどの炭素原子数２〜１２の置換または非置換のグリシジルエーテル類なども使用することができる。 In addition to the above alkylene oxide, substituted or unsubstituted glycidyl ethers having 2 to 12 carbon atoms such as methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, isopropyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, and phenyl glycidyl ether. Can also be used.
開始剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、メタリルアルコール、水素化ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、ポリブタジエンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレントリオール、ポリプロピレンテトラオール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、およびペンタエリスリトールなどの２価アルコールまたは多価アルコール、および水酸基を有する各種重合体などをあげることができる。 Initiators include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexamethylene glycol, methallyl alcohol, hydrogenated bisphenol A, neopentyl glycol, polybutadiene diol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polypropylene triol, polypropylene Examples thereof include dihydric or polyhydric alcohols such as tetraol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylolmethane, trimethylolpropane, and pentaerythritol, and various polymers having a hydroxyl group.
複合金属シアン化物錯体触媒としては、Ｚｎ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］２、Ｚｎ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］２、Ｆｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］、およびＦｅ［Ｃｏ（ＣＮ）６］などをあげることができる。 Examples of the double metal cyanide complex catalyst include Zn 3 [Fe (CN) 6 ] 2 , Zn 3 [Co (CN) 6 ] 2 , Fe [Fe (CN) 6 ], Fe [Co (CN) 6 ] and the like. Can give.
複合金属シアン化物錯体触媒としては、Ｚｎ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］２（すなわち、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体）を触媒骨格として、有機配位子が配位した構造を有する触媒がより好ましい。 As the double metal cyanide complex catalyst, a catalyst having a structure in which an organic ligand is coordinated with Zn 3 [Co (CN) 6 ] 2 (that is, zinc hexacyanocobaltate complex) as a catalyst skeleton is more preferable.
このような触媒は、例えば、水中でハロゲン化金属塩とアルカリ金属シアノメタレートとを反応させて得られる反応生成物に有機配位子を配位させて製造できる。 Such a catalyst can be produced, for example, by coordinating an organic ligand with a reaction product obtained by reacting a metal halide salt with an alkali metal cyanometalate in water.
ハロゲン化金属塩の金属としては、Ｚｎ（ＩＩ）またはＦｅ（ＩＩ）が好ましく、Ｚｎ（ＩＩ）が特に好ましい。ハロゲン化金属塩としては特に塩化亜鉛が好ましい。 As the metal of the metal halide salt, Zn (II) or Fe (II) is preferable, and Zn (II) is particularly preferable. Zinc chloride is particularly preferred as the metal halide salt.
アルカリ金属シアノメタレートのシアノメタレートを構成する金属としては、Ｃｏ（ＩＩＩ）またはＦｅ（ＩＩＩ）が好ましく、Ｃｏ（ＩＩＩ）が特に好ましい。 As a metal constituting the cyanometalate of the alkali metal cyanometalate, Co (III) or Fe (III) is preferable, and Co (III) is particularly preferable.
アルカリ金属シアノメタレートとしては、カリウムヘキサシアノコバルテートが好ましい。 As the alkali metal cyanometalate, potassium hexacyanocobaltate is preferable.
有機配位子としては、アルコールおよび／またはエーテルが好ましい。 As the organic ligand, alcohol and / or ether are preferable.
アルコールおよびエーテルとしては、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エタノ−ル、ｓｅｃ−ブチルアルコ−ル、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、イソペンチルアルコールおよびイソプロピルアルコールなどのアルコール、並びに、エチレングリコールジメチルエーテル（以下、グライム）、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、ジオキサン、および数平均分子量が１５０〜５０００のポリエーテルなどから選ばれる１種以上が好ましい。これらのうち、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、およびグライムが特に好ましい。 Examples of the alcohol and ether include tert-butyl alcohol, ethanol, sec-butyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, tert-pentyl alcohol, isopentyl alcohol and isopropyl alcohol, and ethylene glycol dimethyl ether ( Hereinafter, at least one selected from glyme), diglyme (diethylene glycol dimethyl ether), triglyme (triethylene glycol dimethyl ether), dioxane, and a polyether having a number average molecular weight of 150 to 5000 is preferable. Of these, tert-butyl alcohol and glyme are particularly preferred.
得られる水酸基末端ポリエーテル重合体には、酸化劣化を抑えるために酸化防止剤を添加してもよい。 An antioxidant may be added to the resulting hydroxyl group-terminated polyether polymer in order to suppress oxidative degradation.
酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、テトラキス｛メチレン−３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝メタン、および１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタンなどのフェノール系酸化防止剤をあげることができる。 Examples of the antioxidant include 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2,6-di-tert-butylphenol, 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol, and 2,2′-methylenebis. (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), tetrakis { Such as methylene-3 (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate} methane and 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane Mention may be made of phenolic antioxidants.
このようにして得られる水酸基末端ポリエーテル重合体は、次いで、アルカリ金属化合物との反応（アルコキシル化反応）により、−ＯＭ（Ｍはアルカリ金属）で表される末端基を有するポリエーテル重合体に変換される。 The hydroxyl group-terminated polyether polymer thus obtained is then converted into a polyether polymer having a terminal group represented by -OM (M is an alkali metal) by reaction with an alkali metal compound (alkoxylation reaction). Converted.
アルカリ金属化合物としては、水酸基末端ポリエーテル重合体が有する末端水酸基（−ＯＨ）中の水素原子を、アルカリ金属原子に置換可能な化合物であれば特に限定されない。 The alkali metal compound is not particularly limited as long as it is a compound capable of substituting the hydrogen atom in the terminal hydroxyl group (—OH) of the hydroxyl group-terminated polyether polymer with an alkali metal atom.
アルカリ金属化合物としては、炭素原子数１〜４のアルカリ金属アルコキシドが用いられる。 As the alkali metal compound, an alkali metal alkoxide having 1 to 4 carbon atoms is used.
アルカリ金属アルコキシドとしては、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、およびカリウムエトキシドが好ましく、ナトリウムメトキシド、およびカリウムメトキシドがより好ましく、ナトリウムメトキシドが特に好ましい。 As the alkali metal alkoxide, sodium methoxide, potassium methoxide, sodium ethoxide, and potassium ethoxide are preferable, sodium methoxide and potassium methoxide are more preferable, and sodium methoxide is particularly preferable.
アルカリ金属化合物は２種類以上を組み合わせて用いることもできるが、１種類を単独で用いることが好ましい。 Two or more kinds of alkali metal compounds can be used in combination, but it is preferable to use one kind alone.
次いで、−ＯＭで表される末端基を有するポリエーテル重合体は、不飽和基含有ハロゲン化合物とに反応（アリル化反応）により、精製前の金属不純物を含む不飽和基含有ポリエーテル重合体に変換される。 Next, the polyether polymer having a terminal group represented by -OM is reacted with an unsaturated group-containing halogen compound (allylation reaction) to form an unsaturated group-containing polyether polymer containing metal impurities before purification. Converted.
不飽和基含有ハロゲン化合物としては、下記式（１ａ）または式（１ｂ）で表される化合物が好ましい。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ２）−Ｒ１−Ｙ・・・（１ａ）
Ｈ（Ｒ２）Ｃ＝ＣＨ−Ｒ１−Ｙ・・・（１ｂ）
（上記式中、Ｒ１は酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ハロゲン原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の２価の有機基であり、Ｒ２は、水素原子、または炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、Ｙはハロゲン原子である。）
式（１ａ）又は式（１ｂ）で表される化合物としては、アリルクロライド、およびメタリルクロライド（３−クロロ−２−メチル−１−プロペン）が好ましい。
As the unsaturated group-containing halogen compound, a compound represented by the following formula (1a) or (1b) is preferable.
H 2 C = C (R 2 ) -R 1 -Y ··· (1a)
H (R 2 ) C═CH—R 1 —Y (1b)
(In the above formula, R 1 is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain heteroatoms such as oxygen, nitrogen, sulfur, silicon, phosphorus and halogen atoms, and R 2 is hydrogen. An atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and Y is a halogen atom.)
As a compound represented by Formula (1a) or Formula (1b), allyl chloride and methallyl chloride (3-chloro-2-methyl-1-propene) are preferable.
また、前述した開始剤としてアリルアルコールなどの一分子中に活性水素基と不飽和結合を有する化合物を用いてポリエーテルの重合を行った場合は、上記操作を経ることなく不飽和基含有ポリエーテル重合体を得ることができる。 Further, when the polyether is polymerized using the compound having an active hydrogen group and an unsaturated bond in one molecule such as allyl alcohol as an initiator as described above, the unsaturated group-containing polyether is not subjected to the above operation. A polymer can be obtained.
上述の方法により得られる金属不純物を含む不飽和基含有ポリエーテル重合体における金属不純物とは、複合金属シアン化物錯体および／またはその残渣化合物に由来する化合物、および／またはアルカリ金属化合物に由来する化合物であり、特に、複合金属シアン化物錯体および／またはその残渣化合物に由来する化合物である。金属不純物を構成する金属原子は、亜鉛、コバルト、ナトリウムおよび／またはカリウムであり、特に、複合金属シアン化物錯体および／またはその残渣化合物に由来する亜鉛および／またはコバルトである。 The metal impurity in the unsaturated group-containing polyether polymer containing a metal impurity obtained by the above-mentioned method is a compound derived from a double metal cyanide complex and / or its residue compound, and / or a compound derived from an alkali metal compound In particular, compounds derived from double metal cyanide complexes and / or their residual compounds. The metal atom constituting the metal impurity is zinc, cobalt, sodium and / or potassium, and in particular, zinc and / or cobalt derived from the double metal cyanide complex and / or its residue compound.
（金属不純物を含む不飽和基含有ポリエーテル重合体（Ａ）の精製）
金属不純物を含む不飽和基含有ポリエーテル重合体（Ａ）の精製を有機溶剤／水抽出により行う場合、水相と油相とに分離する際に、水相と油相との間に多量の中間相（乳化物）が生成することがある。また、水相は抽出された金属不純物を含んでいるため、水相が油相に混入すると、精製後の不飽和基含有ポリエーテル重合体の純度に悪影響を及ぼす。
(Purification of unsaturated group-containing polyether polymer (A) containing metal impurities)
When purifying the unsaturated group-containing polyether polymer (A) containing metal impurities by organic solvent / water extraction, when separating into an aqueous phase and an oil phase, a large amount of water is required between the aqueous phase and the oil phase. An intermediate phase (emulsion) may be formed. In addition, since the aqueous phase contains extracted metal impurities, if the aqueous phase is mixed into the oil phase, the purity of the unsaturated group-containing polyether polymer after purification is adversely affected.
このため、上記方法により得られる金属不純物を含む不飽和基含有ポリエーテル重合体（Ａ）の有機溶剤／水抽出による精製は、（Ａ）成分を、有機溶剤（Ｂ）、水（Ｃ）および無機酸（Ｄ）と混合して、抽出、分離処理することによって行われる。 Therefore, purification of the unsaturated group-containing polyether polymer (A) containing a metal impurity obtained by the above-described method by organic solvent / water extraction is performed by converting the component (A) into the organic solvent (B), water (C) and It is carried out by mixing with an inorganic acid (D) and extracting and separating.
抽出、分離処理としては、具体的には、（Ａ）成分を、有機溶剤（Ｂ）、水（Ｃ）および無機酸（Ｄ）と混合して混合物（Ｅ）を得る工程と、混合物（Ｅ）から油相と水相とを分離する工程とを含む。 Specifically, as the extraction and separation treatment, a step of mixing the component (A) with an organic solvent (B), water (C) and an inorganic acid (D) to obtain a mixture (E), and a mixture (E And a step of separating the oil phase and the aqueous phase from
上記方法により、水溶性の副生物、金属不純物などが不飽和基含有ポリエーテル重合体から水へ溶出し、金属不純物を含む不飽和基含有ポリエーテル重合体（Ａ）は精製される。 By the above method, water-soluble by-products and metal impurities are eluted from the unsaturated group-containing polyether polymer into water, and the unsaturated group-containing polyether polymer (A) containing metal impurities is purified.
上記方法において、無機酸（Ｄ）の添加は、混合物（Ｅ）を水相と油相とに分離する際の中間相の発生を抑える役目をしている。また、無機酸（Ｄ）の添加は、油相への水相の混入を防ぎ易くし、純度の高い不飽和基含有ポリエーテル重合体を得やすくしている。 In the above method, the addition of the inorganic acid (D) serves to suppress the generation of an intermediate phase when the mixture (E) is separated into an aqueous phase and an oil phase. Moreover, the addition of the inorganic acid (D) makes it easy to prevent the aqueous phase from being mixed into the oil phase, and makes it easy to obtain a highly pure unsaturated group-containing polyether polymer.
上記方法において、水相のｐＨは３．５〜６．０であることが好ましく、３．７〜５．７がより好ましく、４．０〜５．５が最も好ましい。 In the above method, the pH of the aqueous phase is preferably 3.5 to 6.0, more preferably 3.7 to 5.7, and most preferably 4.0 to 5.5.
水相のｐＨが上記の範囲内である場合に、混合物（Ｅ）の分離を行う際に、油相と水相との間に生じる中間相の発生を抑制することが可能となる。 When the pH of the aqueous phase is within the above range, it is possible to suppress the generation of an intermediate phase generated between the oil phase and the aqueous phase when the mixture (E) is separated.
抽出、分離処理に使用される有機溶剤（Ｂ）としては、（Ａ）成分との相溶性が良好であり、かつ水に不溶であるものが好ましく、例えば、脂肪族炭化水素系溶剤、脂環式炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、エーテル系溶剤、およびハロゲン系溶剤などをあげることができる。 As the organic solvent (B) used for the extraction and separation treatment, those having good compatibility with the component (A) and insoluble in water are preferable, for example, aliphatic hydrocarbon solvents, alicyclic Examples thereof include a hydrocarbon hydrocarbon solvent, an aromatic hydrocarbon solvent, an ether solvent, and a halogen solvent.
脂肪族炭化水素系溶剤の例としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカンなどをあげることができる。 Examples of the aliphatic hydrocarbon solvent include butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, dodecane, and the like.
脂環式炭化水素系溶剤の例としては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどをあげることができる。 Examples of the alicyclic hydrocarbon solvent include cyclopentane and cyclohexane.
芳香族炭化水素系溶剤の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどをあげることができる。 Examples of the aromatic hydrocarbon solvent include benzene, toluene, xylene and the like.
エーテル系溶剤の例としては、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジ−ｎ−オクチルエーテル、ビス（２−エチルヘキシル）エーテル、ジデシルエーテルなどをあげることができる。 Examples of the ether solvent include dibutyl ether, dipentyl ether, dihexyl ether, diheptyl ether, di-n-octyl ether, bis (2-ethylhexyl) ether, didecyl ether and the like.
ハロゲン系溶剤の例としては、ジクロロメタン、テトラクロロメタン、テトラクロロエチレン、ジクロロジフルオロメタン、メチルクロロホルム、塩素原子、臭素原子および／またはヨウ素原子で１個以上置換されたベンゼン系溶剤やトルエン系溶剤などをあげることができる。 Examples of halogen solvents include dichloromethane, tetrachloromethane, tetrachloroethylene, dichlorodifluoromethane, methyl chloroform, benzene solvents and toluene solvents substituted with one or more chlorine, bromine and / or iodine atoms. be able to.
有機溶剤（Ｂ）はこれらに限定されるものではない。また、有機溶剤（Ｂ）は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 The organic solvent (B) is not limited to these. Moreover, an organic solvent (B) may be used independently and may use 2 or more types together.
有機溶剤（Ｂ）としては、脂肪族炭化水素系溶剤、脂環式炭化水素系溶剤、または芳香族炭化水素系溶剤がより好ましく、脂肪族炭化水素系溶剤がさらに好ましく、ヘキサンが特に好ましい。 As the organic solvent (B), an aliphatic hydrocarbon solvent, an alicyclic hydrocarbon solvent, or an aromatic hydrocarbon solvent is more preferable, an aliphatic hydrocarbon solvent is more preferable, and hexane is particularly preferable.
有機溶剤（Ｂ）の添加量は特に限定されるもではなく、（Ａ）成分を溶解させ、十分な粘度低下を得られる量であればよい。有機溶剤（Ｂ）の使用量が多すぎると粘度低下の効果よりも、撹拌槽が大きくなったり、有機溶剤（Ｂ）を回収するための設備が大きくなるため、工業的に好ましくない。 The addition amount of the organic solvent (B) is not particularly limited as long as the component (A) can be dissolved and a sufficient viscosity reduction can be obtained. If the amount of the organic solvent (B) used is too large, the stirring tank becomes larger than the effect of lowering the viscosity or the equipment for recovering the organic solvent (B) becomes larger, which is not industrially preferable.
有機溶剤（Ｂ）の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対して１０〜１０００重量部が好ましく、２０〜５００重量部がより好ましく、１００〜４５０重量部が特に好ましい。 The amount of the organic solvent (B) added is preferably 10 to 1000 parts by weight, more preferably 20 to 500 parts by weight, and particularly preferably 100 to 450 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A).
抽出、分離処理に使用される水（Ｃ）のｐＨは、本発明の目的を阻害しない範囲であれば特に限定されない。精製の効果の点から、水（Ｃ）のｐＨは６．０を超え９．０未満であることが好ましい。 The pH of water (C) used for extraction and separation treatment is not particularly limited as long as it does not impair the object of the present invention. From the viewpoint of the effect of purification, the pH of water (C) is preferably more than 6.0 and less than 9.0.
水（Ｃ）のｐＨが上記の範囲内である場合、種々の不純物を水相に移行させやすくなる。 When the pH of water (C) is in the above range, various impurities are easily transferred to the aqueous phase.
水（Ｃ）の添加量は特に限定されるものではなく、（Ａ）成分中の不純物が所望の水準まで抽出され、油相との分離が可能な量であればよい。水（Ｃ）の添加量が少なすぎると水相と油相との分離が困難になったり、金属不純物を所望の水準まで抽出できなくなる。また、多すぎると撹拌槽が大きくなるなど工業的に好ましくない。 The amount of water (C) added is not particularly limited as long as the impurities in component (A) are extracted to a desired level and can be separated from the oil phase. If the amount of water (C) added is too small, it becomes difficult to separate the water phase and the oil phase, and metal impurities cannot be extracted to a desired level. Moreover, when too much, it is industrially unpreferable, such as a stirring tank becoming large.
水（Ｃ）の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対して１０〜１０００重量部が好ましく、２０〜５００重量部がより好ましく、１００〜４５０重量部が特に好ましい。 The amount of water (C) added is preferably 10 to 1000 parts by weight, more preferably 20 to 500 parts by weight, and particularly preferably 100 to 450 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (A).
抽出、分離処理に使用される無機酸（Ｄ）としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、亜硫酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウムなどをあげることができる。これらのうち、経済性の点から、硫酸、塩酸が好ましく、硫酸がより好ましく、ｐＨ調整の点から０．０５〜０．２Ｎ硫酸が特に好ましく、入手性の点から０．１Ｎ硫酸がもっとも好ましい。 Examples of the inorganic acid (D) used for extraction and separation treatment include sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, sodium sulfite, and sodium phosphite. Of these, sulfuric acid and hydrochloric acid are preferable from the viewpoint of economy, sulfuric acid is more preferable, 0.05 to 0.2N sulfuric acid is particularly preferable from the viewpoint of pH adjustment, and 0.1N sulfuric acid is most preferable from the viewpoint of availability. .
無機酸（Ｄ）の添加量は、金属不純物を含む不飽和基含有ポリエーテル重合体（Ａ）を有機溶剤（Ｂ）に溶解させ、水（Ｃ）を添加し、混合後に油相と水相に分離した時の水相のｐＨが３．５〜６．０になる量であればよい。より好ましくは３．７〜５．７、さらに好ましくは４．０〜５．５になる量である。このｐＨの範囲を逸脱すると、油相と水相との間に、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を含む中間相（乳化物）が発生したり、精製後の不飽和基含有ポリエーテル重合体に金属不純物や酸が残留するため、工業的に好ましくない。 The amount of the inorganic acid (D) added is such that the unsaturated group-containing polyether polymer (A) containing metal impurities is dissolved in the organic solvent (B), water (C) is added, and after mixing, the oil phase and the water phase What is necessary is just the quantity which the pH of the water phase when it isolate | separates into 3.5-6.0. The amount is more preferably 3.7 to 5.7, and still more preferably 4.0 to 5.5. If the pH is deviated, an intermediate phase (emulsion) containing (A) component, (B) component and (C) component is generated between the oil phase and the aqueous phase, or unsaturation after purification. Since metal impurities and acids remain in the group-containing polyether polymer, it is not industrially preferable.
なお、水相のｐＨはＪＩＳ Ｚ ８８０２（ｐＨ測定方法）に記載の方法で測定する。 The pH of the aqueous phase is measured by the method described in JIS Z 8802 (pH measurement method).
混合物（Ｅ）は静置させてもよく、撹拌させてもよい。（Ａ）成分中の金属不純物を短時間で十分に水相に移行させる点から、混合物（Ｅ）は撹拌させることが好ましい。 The mixture (E) may be allowed to stand or may be stirred. The mixture (E) is preferably stirred from the viewpoint that the metal impurities in the component (A) are sufficiently transferred to the aqueous phase in a short time.
撹拌方法は特に限定されず、例えば、混合物を撹拌翼などを用いてかき混ぜる方法、ポンプなどにより流動させて撹拌する方法などをあげることができる。 The stirring method is not particularly limited, and examples thereof include a method of stirring the mixture using a stirring blade or the like, a method of stirring by flowing the mixture with a pump or the like.
撹拌時の混合温度は（Ａ）成分が分解などしない限り特に限定されず、例えば、５〜１４０℃が好ましく、１０〜８０℃がより好ましく、１０〜５０℃が特に好ましい。 The mixing temperature at the time of stirring is not particularly limited as long as the component (A) is not decomposed. For example, 5 to 140 ° C is preferable, 10 to 80 ° C is more preferable, and 10 to 50 ° C is particularly preferable.
撹拌時の混合時間は、所望の精製効果が得られる限り特に限定されず、例えば、１分以上が好ましく、５分以上がより好ましく、１０分以上が特に好ましい。 The mixing time at the time of stirring is not particularly limited as long as a desired purification effect can be obtained.
なお、混合物の処理温度が、有機溶剤（Ｂ）や水（Ｃ）の沸点を超える場合、耐圧容器中で混合物を処理してもよい。 In addition, when the processing temperature of a mixture exceeds the boiling point of an organic solvent (B) or water (C), you may process a mixture in a pressure-resistant container.
また、混合物（Ｅ）から金属不純物を含む水相を分離する方法としては特に限定されず、静置したり、遠心分離を用いることがあげられる。このうち遠心分離は短時間で効率よく分離することができる点からより好ましい。これらの方法は回分式でも連続式でも行うことができる。 Moreover, it does not specifically limit as a method of isolate | separating the aqueous phase containing a metal impurity from a mixture (E), It can mention standing still or using centrifugation. Among these, centrifugation is more preferable because it can be efficiently separated in a short time. These methods can be carried out either batchwise or continuously.
金属不純物を含む不飽和基含有ポリエーテル重合体（Ａ）への有機溶剤（Ｂ）、水（Ｃ）、および無機酸（Ｄ）の添加の順番は特に限定されず、どのような順番で添加しても構わない。しかし、（Ａ）成分は、初めに、（Ａ）成分との相溶性が良好な有機溶剤（Ｂ）と混合して粘度を下げた後、次いで、水（Ｃ）を添加し、さらに無機酸（Ｄ）を添加することが好ましい。（Ａ）成分に、先に水（Ｃ）または無機酸（Ｄ）を添加した場合、相溶性の差や粘度の差から短時間で混合することができない場合がある。また、相溶性の差から混合物が乳濁するため、その後、有機溶剤（Ｂ）を添加しても十分に水相と油相とに分離せず、中間相（乳化物）が発生する場合がある。また、油相に水分が残留して油相が白濁する場合があるなど、工業的に不利である。 The order of addition of the organic solvent (B), water (C), and inorganic acid (D) to the unsaturated group-containing polyether polymer (A) containing metal impurities is not particularly limited, and is added in any order. It doesn't matter. However, the component (A) is first mixed with an organic solvent (B) having good compatibility with the component (A) to lower the viscosity, and then added with water (C), and further added with an inorganic acid. It is preferable to add (D). When water (C) or inorganic acid (D) is first added to the component (A), mixing may not be possible in a short time due to a difference in compatibility or a difference in viscosity. In addition, since the mixture becomes emulsified due to the difference in compatibility, even if the organic solvent (B) is added thereafter, the water phase and the oil phase are not sufficiently separated, and an intermediate phase (emulsion) may be generated. is there. Moreover, it is industrially disadvantageous in that moisture may remain in the oil phase and the oil phase may become cloudy.
以上のようにして処理された混合物から、水相が分離され、次いで回収された油相から有機溶剤を除去することにより精製された不飽和基含有ポリエーテル重合体が得られる。 The water phase is separated from the mixture treated as described above, and then the unsaturated group-containing polyether polymer purified by removing the organic solvent from the recovered oil phase is obtained.
上記方法により得られる精製された不飽和基含有ポリエーテル重合体は、反応性ケイ素基含有ポリエーテル重合体の製造に好適に用いられる。
（反応性ケイ素基含有ポリエーテル重合体の製造）
反応性ケイ素基含有ポリエーテル重合体は、上記方法により得られる精製された不飽和基含有ポリエーテル重合体と下記式（２）で表されるシラン化合物とをヒドロシリル化反応させることにより製造される。
Ｈ−（ＳｉＲ４ ２−ｂＸｂＯ）ｍ−Ｓｉ（Ｒ３ ３−ａ）Ｘａ・・・（２）
（式（２）中、Ｒ３およびＲ４は、同一であっても異なっていてもよく、炭素原子数１〜２０の置換あるいは非置換のヘテロ原子含有基を有してもよい炭化水素基、または（Ｒ’）３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示す。Ｒ３またはＲ４が２つ以上存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。Ｒ’は、炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基である。３つのＲ’は、同一であっても異なっていてもよい。Ｘは、水酸基又は加水分解性基を示す。Ｘが２つ以上存在するとき、それらは同一であっても異なっていてもよい。ａは０、１、２、または３を示す。ｂは、０、１、または２を示す。ｍ個の（ＳｉＲ４ ２−ｂＸｂＯ）基におけるｂについて、それらは同一であっても異なっていてもよい。ｍは０〜１９の整数を示す。ただし、ａおよびｂは、ａ＋Σｂ≧１を満足する。）
Ｒ３およびＲ４としての有機基が含んでいてもよいヘテロ原子としては、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ハロゲン原子などをあげることができる。
The purified unsaturated group-containing polyether polymer obtained by the above method is suitably used for the production of a reactive silicon group-containing polyether polymer.
(Production of reactive silicon group-containing polyether polymer)
The reactive silicon group-containing polyether polymer is produced by a hydrosilylation reaction between the purified unsaturated group-containing polyether polymer obtained by the above method and a silane compound represented by the following formula (2). .
H- (SiR 4 2-b X b O) m -Si (R 3 3-a) X a ··· (2)
(In the formula (2), R 3 and R 4 may be the same or different, and may have a substituted or unsubstituted heteroatom-containing group having 1 to 20 carbon atoms. Or a triorganosiloxy group represented by (R ′) 3 SiO—, when two or more R 3 or R 4 are present, they may be the same or different. It is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 atoms, and three R's may be the same or different, X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and two or more X exist. They may be the same or different, a represents 0, 1, 2, or 3. b represents 0, 1, or 2. m (SiR 4 2-b for b in X b O) groups, they may be different even in the same .m is 0-1 It represents an integer of. However, a and b satisfy the a + Σb ≧ 1.)
Examples of the hetero atom that the organic group as R 3 and R 4 may contain include oxygen, nitrogen, sulfur, silicon, phosphorus, and halogen atoms.
加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができる。式（２）中、ａと、１または複数のｂとの合計は１〜５の範囲内であるのが好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素基中に２個以上結合する場合には、それらは同じであっても異なっていてもよい。 Hydrolyzable groups and hydroxyl groups can be bonded to one silicon atom in the range of 1 to 3. In formula (2), the sum of a and one or more b is preferably in the range of 1-5. When two or more hydrolyzable groups or hydroxyl groups are bonded to the reactive silicon group, they may be the same or different.
ヒドロシリル化反応に用いられるシラン化合物としては、入手が容易である点などから、下記式（３）で表される化合物が特に好ましい。
Ｈ−ＳｉＲ３ ３−ｃＸｃ・・・（３）
（式（３）中、Ｒ３、およびＸは前述のとおりであり、ｃは１、２、または３を示す。）
式（３）で表されるシラン化合物としては、例えば、ハロゲン化シラン、アルコキシシラン、アシロキシシラン、ケトキシメートシラン、アルケニルオキシシランなどをあげることができる。
As the silane compound used in the hydrosilylation reaction, a compound represented by the following formula (3) is particularly preferable because it is easily available.
H-SiR 3 3-c X c (3)
(In formula (3), R 3 and X are as described above, and c represents 1, 2, or 3.)
Examples of the silane compound represented by the formula (3) include halogenated silane, alkoxysilane, acyloxysilane, ketoximate silane, and alkenyloxysilane.
ハロゲン化シランとしては、例えば、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フェニルジクロロシラン、トリメチルシロキシメチルクロロシランなどをあげることができる。 Examples of the halogenated silane include trichlorosilane, methyldichlorosilane, dimethylchlorosilane, phenyldichlorosilane, trimethylsiloxymethylchlorosilane, and the like.
アルコキシシランとしては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、トリメチルシロキシメチルメトキシシラン、トリメチルシロキシジエトキシシランなどをあげることができる。 Examples of the alkoxysilane include trimethoxysilane, triethoxysilane, methyldiethoxysilane, methyldimethoxysilane, phenyldimethoxysilane, trimethylsiloxymethylmethoxysilane, trimethylsiloxydiethoxysilane, and the like.
アシロキシシランとしては、例えば、メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシラン、トリアセトキシシラン、トリメチルシロキシメチルアセトキシシラン、トリメチルシロキシジアセトキシシランなどをあげることができる。 Examples of the acyloxysilane include methyldiacetoxysilane, phenyldiacetoxysilane, triacetoxysilane, trimethylsiloxymethylacetoxysilane, and trimethylsiloxydiacetoxysilane.
ケトキシメートシランとしては、例えば、ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシラン、ビス（ジエチルケトキシメート）トリメチルシロキシシラン、ビス（メチルエチルケトキシメート）メチルシラン、およびトリス（アセトキシメート）シランなどをあげることができる。 Examples of ketoximate silanes include bis (dimethyl ketoximate) methyl silane, bis (cyclohexyl ketoximate) methyl silane, bis (diethyl ketoximate) trimethylsiloxy silane, bis (methyl ethyl ketoximate) methyl silane, and tris (acetoxy). Mate) silane and the like.
アルケニルオキシシランとしては、例えば、メチルイソプロペニルオキシシランなどをあげることができる。 Examples of alkenyloxysilanes include methyl isopropenyloxysilane.
これらの中では、アルコキシシランが好ましく、メチルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、トリエトキシシランがより好ましく、メチルジメトキシシラン、トリエトキシシランがさらに好ましく、メチルジメトキシシランが特に好ましい。 Among these, alkoxysilane is preferable, methyldimethoxysilane, trimethoxysilane, methyldiethoxysilane, and triethoxysilane are more preferable, methyldimethoxysilane and triethoxysilane are more preferable, and methyldimethoxysilane is particularly preferable.
ヒドロシリル化反応は通常１０〜１５０℃が好ましく、２０〜１２０℃がより好ましく、４０〜１００℃が特に好ましい。 The hydrosilylation reaction is usually preferably from 10 to 150 ° C, more preferably from 20 to 120 ° C, particularly preferably from 40 to 100 ° C.
反応温度の調節および／または反応系の粘度の調整などのために、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの有機溶剤を用いることができる。 In order to adjust the reaction temperature and / or the viscosity of the reaction system, an organic solvent such as benzene, toluene, xylene, tetrahydrofuran, methylene chloride, pentane, hexane, and heptane can be used.
不飽和基含有ポリエーテル重合体と、反応性ケイ素基を有するシラン化合物との反応において用いられる好ましい触媒としては、白金、ロジウムなどのＶＩＩＩ族遷移金属元素から選ばれた金属錯体触媒などをあげることができる。 Examples of a preferable catalyst used in the reaction of the unsaturated group-containing polyether polymer and the silane compound having a reactive silicon group include a metal complex catalyst selected from group VIII transition metal elements such as platinum and rhodium. Can do.
金属錯体触媒としては、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３などの化合物が使用できる。 As the metal complex catalyst, compounds such as H 2 PtCl 6 .6H 2 O, platinum-vinylsiloxane complex, platinum-olefin complex, RhCl (PPh 3 ) 3 can be used.
ヒドロシリル化の反応性の点から、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ、および白金−ビニルシロキサン錯体が特に好ましい。 From the viewpoint of reactivity of the hydrosilylation, H 2 PtCl 6 · 6H 2 O, and platinum - vinylsiloxane complex are particularly preferable.
白金−ビニルシロキサン錯体とは、分子内にビニル基を有する、シロキサン、ポリシロキサン、または環状シロキサンが配位子として白金原子に配位している化合物の総称である。配位子の具体例としては、１，１，３，３−テトラメチル１，３−ジビニルジシロキサンなどをあげることができる。 The platinum-vinyl siloxane complex is a general term for compounds having a vinyl group in the molecule, in which siloxane, polysiloxane, or cyclic siloxane is coordinated to a platinum atom as a ligand. Specific examples of the ligand include 1,1,3,3-tetramethyl 1,3-divinyldisiloxane.
金属錯体触媒の使用量としては、特に制限は無いが、通常、アルケニル基１モルに対して白金触媒を１０−１〜１０−８モル使用することが好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular as the usage-amount of a metal complex catalyst, Usually, it is preferable to use a platinum catalyst 10 < -1 > -10 <-8> mol with respect to 1 mol of alkenyl groups.
このようにして合成された反応性ケイ素基含有ポリエーテル重合体は、大気中に暴露されると水分の作用により、三次元的に網目状組織を形成し、ゴム状弾性を有する硬化物へと硬化する。 When the reactive silicon group-containing polyether polymer synthesized in this way is exposed to the atmosphere, it forms a three-dimensional network structure by the action of moisture and becomes a cured product having rubbery elasticity. Harden.
このため、反応性ケイ素基含有ポリエーテル重合体、またはその硬化性組成物は、粘着剤、建造物・船舶・自動車・道路などのシーリング材、接着剤、型取り剤、防振材、制振材、防音材、発泡材料、塗料、吹付材などに使用できる。これらの中でも、シーリング材または接着剤として用いることがより好ましい。 For this reason, reactive silicon group-containing polyether polymers, or curable compositions thereof, are pressure sensitive adhesives, sealing materials for buildings, ships, automobiles, roads, etc. It can be used for materials, soundproofing materials, foam materials, paints, spray materials, etc. Among these, it is more preferable to use as a sealing material or an adhesive.
以下、本発明をより一層明らかにするために具体的な実施例をあげて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（合成例１）
数平均分子量３０００のポリプロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの開環重合を行い、触媒および／またはその残渣である金属化合物を不純物をして含む、数平均分子量１００００の水酸基末端ポリエーテル重合体を得た。
Hereinafter, in order to further clarify the present invention, specific examples will be described. However, the present invention is not limited to these examples.
(Synthesis Example 1)
Number average molecular weight comprising polypropylene glycol having a number average molecular weight of 3000 as an initiator, ring-opening polymerization of propylene oxide with a zinc hexacyanocobaltate glyme complex catalyst, and containing a metal compound as a catalyst and / or its residue as impurities A 10,000-hydroxyl-terminated polyether polymer was obtained.
得られた水酸基末端ポリエーテル重合体の水酸基に対して１．１倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去した後、水酸基に対して１．３倍当量のアリルクロライドを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した結果、金属化合物を不純物として含む不飽和基含有ポリエーテル重合体（ａ１）を得た。
（実施例１）
合成例１で得られた不飽和基含有ポリエーテル重合体（ａ１）１００ｇに対し、ヘキサン２００ｇを添加して混合することにより均一な混合溶液を得た。この混合溶液に、水２００ｇおよび０．１Ｎ硫酸０．５０ｍｌを添加し、５分間攪拌することにより混合物（ｅ１）を得た。
After adding 1.1 times equivalent NaOMe methanol solution to the hydroxyl group of the hydroxyl group-terminated polyether polymer and distilling off methanol, 1.3 times equivalent allyl chloride was added to the hydroxyl group. As a result of converting the terminal hydroxyl group to an allyl group, an unsaturated group-containing polyether polymer (a1) containing a metal compound as an impurity was obtained.
Example 1
To 100 g of the unsaturated group-containing polyether polymer (a1) obtained in Synthesis Example 1, 200 g of hexane was added and mixed to obtain a uniform mixed solution. To this mixed solution, 200 g of water and 0.50 ml of 0.1N sulfuric acid were added and stirred for 5 minutes to obtain a mixture (e1).
混合物（ｅ１）に対し、遠心分離機を用いて９０００Ｇの遠心力で４分間遠心分離を行い、静置した。その結果、混合物（ｅ１）はヘキサン相と水相とに分離し、ヘキサン相は清澄であり、中間相（乳化物）の発生もなかった。この時の水相のｐＨを測定した結果、ｐＨは３．８であった。 The mixture (e1) was centrifuged for 4 minutes with a centrifugal force of 9000 G using a centrifuge and allowed to stand. As a result, the mixture (e1) was separated into a hexane phase and an aqueous phase, the hexane phase was clear, and no intermediate phase (emulsion) was generated. As a result of measuring the pH of the aqueous phase at this time, the pH was 3.8.
ヘキサン相を取り出し、ヘキサンを減圧脱揮することにより精製された不飽和基含有ポリエーテル重合体を得た。得られた不飽和基含有ポリエーテル重合体中の金属含有量を測定した結果、ＣｏおよびＺｎ量はそれぞれ１．０ｐｐｍ以下（検出限界以下）であった。
（実施例２）
合成例１で得られた不飽和基含有ポリエーテル重合体（ａ１）１００ｇに対し、ヘキサン２００ｇを添加して混合することにより均一な混合溶液を得た。この混合溶液に、水２００ｇおよび０．１Ｎ硫酸０．３２ｍｌを添加し、５分間攪拌することにより混合物（ｅ２）を得た。
The hexane phase was taken out, and the unsaturated group-containing polyether polymer purified by devolatilizing hexane under reduced pressure was obtained. As a result of measuring the metal content in the obtained unsaturated group-containing polyether polymer, the amounts of Co and Zn were each 1.0 ppm or less (below the detection limit).
(Example 2)
To 100 g of the unsaturated group-containing polyether polymer (a1) obtained in Synthesis Example 1, 200 g of hexane was added and mixed to obtain a uniform mixed solution. To this mixed solution, 200 g of water and 0.32 ml of 0.1N sulfuric acid were added and stirred for 5 minutes to obtain a mixture (e2).
混合物（ｅ２）に対し、遠心分離機を用いて９０００Ｇの遠心力で４分間遠心分離を行い、静置した。その結果、混合物（ｅ２）はヘキサン相と水相とに分離し、ヘキサン相は清澄であり、中間相の発生もなかった。この時の水相のｐＨを測定した結果、ｐＨは４．２であった。 The mixture (e2) was centrifuged for 4 minutes with a centrifugal force of 9000 G using a centrifuge and allowed to stand. As a result, the mixture (e2) was separated into a hexane phase and an aqueous phase, the hexane phase was clear, and no intermediate phase was generated. As a result of measuring the pH of the aqueous phase at this time, the pH was 4.2.
ヘキサン相を取り出し、ヘキサンを減圧脱揮することにより精製された不飽和基含有ポリエーテル重合体を得た。得られた不飽和基含有ポリエーテル重合体中の金属含有量を測定した結果、ＣｏおよびＺｎ量はそれぞれ１．０ｐｐｍ以下（検出限界以下）であった。 The hexane phase was taken out, and the unsaturated group-containing polyether polymer purified by devolatilizing hexane under reduced pressure was obtained. As a result of measuring the metal content in the obtained unsaturated group-containing polyether polymer, the amounts of Co and Zn were each 1.0 ppm or less (below the detection limit).
（実施例３）
合成例１で得られた不飽和基含有ポリエーテル重合体（ａ１）１００ｇに対し、ヘキサン２００ｇを添加して混合することにより均一な混合溶液を得た。この混合溶液に、水２００ｇおよび０．１Ｎ硫酸０．２５ｍｌを添加し、５分間攪拌することにより混合物（ｅ３）を得た。
Example 3
To 100 g of the unsaturated group-containing polyether polymer (a1) obtained in Synthesis Example 1, 200 g of hexane was added and mixed to obtain a uniform mixed solution. To this mixed solution, 200 g of water and 0.25 ml of 0.1N sulfuric acid were added and stirred for 5 minutes to obtain a mixture (e3).
混合物（ｅ３）に対し、遠心分離機を用いて９０００Ｇの遠心力で４分間遠心分離を行い、静置した。その結果、混合物（ｅ３）はヘキサン相と水相とに分離し、ヘキサン相は清澄であり、中間相の発生もなかった。この時の水相のｐＨを測定した結果、ｐＨは５．９であった。 The mixture (e3) was centrifuged for 4 minutes with a centrifugal force of 9000 G using a centrifuge and allowed to stand. As a result, the mixture (e3) was separated into a hexane phase and an aqueous phase, the hexane phase was clear, and no intermediate phase was generated. As a result of measuring the pH of the aqueous phase at this time, the pH was 5.9.
ヘキサン相を取り出し、ヘキサンを減圧脱揮することにより精製された不飽和基含有ポリエーテル重合体を得た。得られた不飽和基含有ポリエーテル重合体中の金属含有量を測定した結果、ＣｏおよびＺｎ量はそれぞれ１．０ｐｐｍ以下（検出限界以下）であった。 The hexane phase was taken out, and the unsaturated group-containing polyether polymer purified by devolatilizing hexane under reduced pressure was obtained. As a result of measuring the metal content in the obtained unsaturated group-containing polyether polymer, the amounts of Co and Zn were each 1.0 ppm or less (below the detection limit).
（比較例１）
合成例１で得られた不飽和基含有ポリエーテル重合体（ａ１）１００ｇに対し、ヘキサン２００ｇを添加して混合することにより均一な混合溶液を得た。この混合溶液に、水２００ｇを添加し、５分間攪拌することにより混合物（ｅ４）を得た。
(Comparative Example 1)
To 100 g of the unsaturated group-containing polyether polymer (a1) obtained in Synthesis Example 1, 200 g of hexane was added and mixed to obtain a uniform mixed solution. To this mixed solution, 200 g of water was added and stirred for 5 minutes to obtain a mixture (e4).
混合物（ｅ４）に対し、遠心分離機を用いて９０００Ｇの遠心力で４分間遠心分離を行い、静置した。その結果、混合物（ｅ４）はヘキサン相、中間相（乳化物）および水相の三相に分離した。またヘキサン相は水分を含み白濁していた。この時の水相のｐＨを測定した結果、ｐＨは８．４であった。また中間相を取り出し、その重量を測定した結果、中間相は７．８ｇであった。 The mixture (e4) was centrifuged for 4 minutes with a centrifugal force of 9000 G using a centrifuge and allowed to stand. As a result, the mixture (e4) was separated into three phases of a hexane phase, an intermediate phase (emulsion) and an aqueous phase. The hexane phase contained water and was cloudy. As a result of measuring the pH of the aqueous phase at this time, the pH was 8.4. Moreover, as a result of taking out the intermediate phase and measuring its weight, the intermediate phase was 7.8 g.
ヘキサン相を取り出し、ヘキサンを減圧脱揮することにより不飽和基含有ポリエーテル重合体を得た。得られた不飽和基含有ポリエーテル重合体中の金属含有量を測定した結果、Ｚｎ量が８．９ｐｐｍであった。 The hexane phase was taken out, and hexane was devolatilized under reduced pressure to obtain an unsaturated group-containing polyether polymer. As a result of measuring the metal content in the obtained unsaturated group-containing polyether polymer, the Zn content was 8.9 ppm.
（比較例２）
合成例１で得られた不飽和基含有ポリエーテル重合体（ａ１）１００ｇに対し、ヘキサン２００ｇを添加して混合することにより均一な混合溶液を得た。この混合溶液に、水２００ｇおよび０．１Ｎ硫酸１５．５ｍｌを添加し、５分間攪拌することにより混合物（ｅ５）を得た。
(Comparative Example 2)
To 100 g of the unsaturated group-containing polyether polymer (a1) obtained in Synthesis Example 1, 200 g of hexane was added and mixed to obtain a uniform mixed solution. To this mixed solution, 200 g of water and 15.5 ml of 0.1N sulfuric acid were added and stirred for 5 minutes to obtain a mixture (e5).
混合物（ｅ５）に対し、遠心分離機を用いて９０００Ｇの遠心力で４分間遠心分離を行い、静置した。その結果、混合物（ｅ５）はヘキサン相、中間相（乳化物）および水相の三相に分離した。またヘキサン相は水分を含み白濁していた。この時の水相のｐＨを測定した結果、ｐＨは１．９であった。また中間相を取り出し、その重量を測定した結果、中間相は８．９ｇであった。 The mixture (e5) was centrifuged for 4 minutes with a centrifugal force of 9000 G using a centrifuge and allowed to stand. As a result, the mixture (e5) was separated into three phases of a hexane phase, an intermediate phase (emulsion) and an aqueous phase. The hexane phase contained water and was cloudy. As a result of measuring the pH of the aqueous phase at this time, the pH was 1.9. Moreover, as a result of taking out the intermediate phase and measuring its weight, the intermediate phase was 8.9 g.
ヘキサン相を取り出し、ヘキサンを減圧脱揮することにより不飽和基含有ポリエーテル重合体を得た。得られた不飽和基含有ポリエーテル重合体中の金属含有量を測定した結果、ＣｏおよびＺｎ量はそれぞれ１．０ｐｐｍ以下（検出限界以下）であった。 The hexane phase was taken out, and hexane was devolatilized under reduced pressure to obtain an unsaturated group-containing polyether polymer. As a result of measuring the metal content in the obtained unsaturated group-containing polyether polymer, the amounts of Co and Zn were each 1.0 ppm or less (below the detection limit).
（比較例３）
合成例１で得られた不飽和基含有ポリエーテル重合体（ａ１）１００ｇに対し、水２００ｇおよび０．１Ｎ硫酸０．３２ｍｌを添加して混合することにより乳濁液を得た。この乳濁液に、ヘキサン２００ｇを添加し、５分間攪拌することにより混合物（ｅ６）を得た。
(Comparative Example 3)
An emulsion was obtained by adding and mixing 200 g of water and 0.32 ml of 0.1N sulfuric acid to 100 g of the unsaturated group-containing polyether polymer (a1) obtained in Synthesis Example 1. To this emulsion, 200 g of hexane was added and stirred for 5 minutes to obtain a mixture (e6).
混合物（ｅ６）に対し、遠心分離機を用いて９０００Ｇの遠心力で４分間遠心分離を行い、静置した。その結果、混合物（ｅ６）はヘキサン相、中間相（乳化物）および水相の三相に分離した。またヘキサン相は水分を含みわずかに白濁していた。この時の水相のｐＨを測定した結果、ｐＨは４．２であった。また中間相を取り出し、その重量を測定した結果、中間相は２．２ｇであった。 The mixture (e6) was centrifuged for 4 minutes with a centrifugal force of 9000 G using a centrifuge and allowed to stand. As a result, the mixture (e6) was separated into three phases of a hexane phase, an intermediate phase (emulsion) and an aqueous phase. The hexane phase contained water and was slightly cloudy. As a result of measuring the pH of the aqueous phase at this time, the pH was 4.2. Moreover, as a result of taking out the intermediate phase and measuring its weight, the intermediate phase was 2.2 g.
ヘキサン相を取り出し、ヘキサンを減圧脱揮することにより不飽和基含有ポリエーテル重合体を得た。得られ不飽和基含有ポリエーテル重合体中の金属含有量を測定した結果、ＣｏおよびＺｎ量はそれぞれ１．０ｐｐｍ以下（検出限界以下）であった。
（ｐＨ測定）
水相のｐＨはＪＩＳ Ｚ ８８０２（ｐＨ測定方法）に記載の方法で測定した。
（金属量分析）
不飽和基含有ポリエーテル重合体に含まれる金属（Ｃｏ、Ｚｎ）含有量はエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置により測定した。
The hexane phase was taken out, and hexane was devolatilized under reduced pressure to obtain an unsaturated group-containing polyether polymer. As a result of measuring the metal content in the obtained unsaturated group-containing polyether polymer, the amounts of Co and Zn were each 1.0 ppm or less (below the detection limit).
(PH measurement)
The pH of the aqueous phase was measured by the method described in JIS Z 8802 (pH measurement method).
(Metal content analysis)
The metal (Co, Zn) content contained in the unsaturated group-containing polyether polymer was measured by an energy dispersive X-ray fluorescence analyzer.
上記の結果より、金属不純物を含む不飽和基含有ポリエーテル重合体の水抽出による精製方法において、
実施例１〜３から、水抽出後の水相のｐＨが特定の範囲にある場合にのみ中間相（乳化物）が発生しないことがわかる。
From the above results, in the purification method by water extraction of unsaturated group-containing polyether polymer containing metal impurities,
It can be seen from Examples 1 to 3 that an intermediate phase (emulsion) does not occur only when the pH of the aqueous phase after water extraction is in a specific range.
比較例３のように、水および無機酸を先に添加し、その後、有機溶剤を添加した場合には、不飽和基含有ポリエーテル重合体中に水が分散し、良好な水抽出が行われないことがわかる。 As in Comparative Example 3, when water and an inorganic acid are added first, and then an organic solvent is added, water is dispersed in the unsaturated group-containing polyether polymer, and good water extraction is performed. I understand that there is no.
また、金属量分析の結果より、無機酸を添加する方法（実施例１〜３）は、無機酸を添加しない方法（比較例１）と比較して、精製後の金属含有量が少ないことがわかる。 Moreover, from the result of metal amount analysis, the method of adding an inorganic acid (Examples 1 to 3) is less in metal content after purification than the method of adding an inorganic acid (Comparative Example 1). Recognize.
（実施例４）
２０００ｍｌのオートクレーブに、実施例２で得られた不飽和基含有ポリエーテル重合体１０００ｇおよびヘキサン５０ｇを加え、９０℃で減圧脱揮を行った。その後、窒素ガスで置換し、触媒として白金−ビニルシロキサン錯体（Ｐｔ１ｗｔ％／イソプロパノール）を加え攪拌し、ジメトキシメチルシラン１５ｇをゆっくり滴下した。混合溶液を９０℃で１時間反応させ、反応性ケイ素基含有ポリエーテル重合体（ｐ１）を得た。
(Example 4)
To a 2000 ml autoclave, 1000 g of the unsaturated group-containing polyether polymer obtained in Example 2 and 50 g of hexane were added, and devolatilization was performed at 90 ° C. Then, it substituted by nitrogen gas, platinum-vinylsiloxane complex (Pt1 wt% / isopropanol) was added and stirred as a catalyst, and 15 g of dimethoxymethylsilane was dripped slowly. The mixed solution was reacted at 90 ° C. for 1 hour to obtain a reactive silicon group-containing polyether polymer (p1).
得られた重合体（ｐ１）を用いて硬化物を作製した。硬化物の所望の硬度値４７を得るために必要な白金−ビニルシロキサン錯体の量は１３５μｌであった。 A cured product was produced using the obtained polymer (p1). The amount of platinum-vinylsiloxane complex required to obtain the desired hardness value 47 of the cured product was 135 μl.
（比較例４）
２０００ｍｌのオートクレーブに、比較例１で得られた不飽和基含有ポリエーテル重合体１０００ｇおよびヘキサン５０ｇを加え、９０℃で減圧脱揮を行った。その後、窒素ガスで置換し、触媒として白金−ビニルシロキサン錯体（Ｐｔ１ｗｔ％／イソプロパノール）を加え攪拌し、ジメトキシメチルシラン１５ｇをゆっくり滴下した。混合溶液を９０℃で１時間反応させ、反応性ケイ素基含有ポリエーテル重合体（ｐ２）を得た。
(Comparative Example 4)
To a 2000 ml autoclave, 1000 g of the unsaturated group-containing polyether polymer obtained in Comparative Example 1 and 50 g of hexane were added, and devolatilization was performed at 90 ° C. Then, it substituted by nitrogen gas, platinum-vinylsiloxane complex (Pt1 wt% / isopropanol) was added and stirred as a catalyst, and 15 g of dimethoxymethylsilane was dripped slowly. The mixed solution was reacted at 90 ° C. for 1 hour to obtain a reactive silicon group-containing polyether polymer (p2).
得られた重合体（ｐ２）を用いて硬化物を作製した。硬化物の所望の硬度値４７を得るために必要な白金−ビニルシロキサン錯体の量は２７０μｌであった。 A cured product was produced using the obtained polymer (p2). The amount of platinum-vinylsiloxane complex required to obtain the desired hardness value 47 of the cured product was 270 μl.
（硬化物の作製および硬度値の測定方法）
反応性ケイ素基含有ポリエーテル重合体１００重量部にオクチル酸錫３．０重量部、ラウリルアミン０．５重量部、水０．６重量部を添加して均一になるまで混合後、８０℃で４時間養生して、厚さ５ｍｍの硬化物を作製した。得られた硬化物の硬度をＭＤ−１Ｃ型硬度計で測定した。
(Production of cured product and measurement method of hardness value)
After adding 3.0 parts by weight of tin octylate, 0.5 parts by weight of laurylamine and 0.6 parts by weight of water to 100 parts by weight of the reactive silicon group-containing polyether polymer, mixing until uniform, at 80 ° C. Curing was performed for 4 hours to prepare a cured product having a thickness of 5 mm. The hardness of the obtained cured product was measured with an MD-1C hardness meter.
無機酸を添加して精製した不飽和基含有ポリエーテル重合体を用いてヒドロシリル化を行った場合（実施例４）、無機酸を添加せずに精製した不飽和基含有ポリエーテル重合体を用いてヒドロシリル化を行った場合（比較例４）よりも、所望の硬度値を得るために必要な白金−ビニルシロキサン錯体の量が少ないことがわかる。すなわち、触媒毒となる金属不純物量が少ないため、触媒量が少なくても効率良くヒドロシリル化反応が進行したことがわかる。 When hydrosilylation was performed using an unsaturated group-containing polyether polymer purified by adding an inorganic acid (Example 4), an unsaturated group-containing polyether polymer purified without adding an inorganic acid was used. It can be seen that the amount of platinum-vinylsiloxane complex required to obtain the desired hardness value is smaller than that in the case of hydrosilylation (Comparative Example 4). That is, it can be understood that the hydrosilylation reaction proceeded efficiently even with a small amount of the catalyst because the amount of the metal impurity that becomes the catalyst poison is small.
Claims (6)
Ｈ−（ＳｉＲ４ ２−ｂＸｂＯ）ｍ−Ｓｉ（Ｒ３ ３−ａ）Ｘａ （３）
（式中、Ｒ３およびＲ４は同一または異なっていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または（Ｒ’）３ＳｉＯ−基で表されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ３またはＲ４が二個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここでＲ’は炭素数１〜２０の一価の炭化水素基であり、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが二個以上存在する時、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を、ｂは０、１または２をそれぞれ示す。またｍ個の（ＳｉＲ４ ２−ｂＸｂＯ）基におけるｂについて、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ｍは０〜１９の整数を示す。但し、ａ＋Σｂ≧１を満足するものとする。）
Hydrosilylation reaction of the purified unsaturated group-containing polyether polymer (A ') obtained by the production method according to any one of claims 1 to 5 and a silane compound represented by the following general formula (3) A process for producing a reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer (P), which is obtained by:
H- (SiR 4 2-b X b O) m-Si (R 3 3-a) X a (3)
(In the formula, R 3 and R 4 may be the same or different, each having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or (R ′) 3 SiO. -Represents a triorganosiloxy group represented by a group, and when two or more R 3 or R 4 are present, they may be the same or different, where R ′ is a carbon number of 1 to 20 monovalent hydrocarbon groups, and three R's may be the same or different, and X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more Xs are present, They may be the same or different, a represents 0, 1, 2 or 3, b represents 0, 1 or 2. m (SiR 4 2-b X b O ) For b in the group, they may be the same or different. m represents an integer of 0 to 19. However, it is assumed that satisfies a + Σb ≧ 1.)
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