JP2018132650A - Electrochromic device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、エレクトロクロミック素子に関する。 The present invention relates to an electrochromic device.
電気化学的な酸化還元反応によって透明状態と着色状態を可逆的に変化させるエレクトロクロミック材料は、表示素子（電子ペーパーやディスプレイなど）や調光素子（調光レンズや調光窓、遮光フィルター、防眩ミラーなど）としての応用が考えられている。 Electrochromic materials that reversibly change the transparent state and the colored state by electrochemical redox reactions are used for display elements (electronic paper, displays, etc.) and light control elements (light control lenses, light control windows, light-shielding filters, anti-reflection filters). Application as a dazzling mirror is considered.
表示素子としては非発光の素子であるため目の負担が少なく、透明な状態からでも画像の表示が可能であり、フィルム等の非常に薄い素子へ応用でき、従来にない新規な画像表示素子として期待が高まっている。調光素子としては省エネルギー技術として実用化が期待されている。 As a display element, it is a non-light emitting element, so there is little eye strain, and it can display images even from a transparent state. It can be applied to very thin elements such as films, and it is a novel image display element that has never existed before. Expectations are rising. As a light control element, practical application is expected as an energy saving technique.
エレクトロクロミック素子では、間隔をおいて対向する２つの電極間にエレクトロクロミック化合物を含むエレクトロクロミック層と電解質層を有することを基本構成とする。従来のエレクトロクロミック素子では、エレクトロクロミック層と電解質層の密着が弱く、加工時に素子に加わる力や熱、フレキシブル基材での折り曲げ等の負荷によりエレクトロクロミック層と電解質層が界面剥離し、電気的物理的な接続が断たれる、という問題があった。 An electrochromic element basically has an electrochromic layer containing an electrochromic compound and an electrolyte layer between two electrodes facing each other with a gap therebetween. In conventional electrochromic devices, the adhesion between the electrochromic layer and the electrolyte layer is weak, and the electrochromic layer and the electrolyte layer are peeled off at the interface due to the force applied to the device during processing, heat, and bending such as bending on a flexible substrate. There was a problem that the physical connection was broken.
この問題については、例えば特許文献１で液晶性を有する高分子をマトリクスポリマーとした固体電解質層を用いることでエレクトロクロミック層への密着性の高い電解質層を得る方法が提案されている。
しかしながら、固体電解質は一般的にゲル電解質と比較してイオン伝導度が低く、エレクトロクロミック素子の応答性において不利であり、応答性に優れたエレクトロクロミック素子を作製することが難しい。そのため、イオン伝導度が高く、応答性に優れるエレクトロクロミック素子を提供できるゲル電解質であってもエレクトロクロミック層への密着力を高める方法が求められている。
Regarding this problem, for example, Patent Document 1 proposes a method of obtaining an electrolyte layer having high adhesion to the electrochromic layer by using a solid electrolyte layer in which a polymer having liquid crystallinity is used as a matrix polymer.
However, solid electrolytes generally have lower ionic conductivity than gel electrolytes, which is disadvantageous in the responsiveness of electrochromic elements, and it is difficult to produce an electrochromic element with excellent responsiveness. Therefore, there is a need for a method for increasing the adhesion to the electrochromic layer even for a gel electrolyte that can provide an electrochromic element having high ionic conductivity and excellent responsiveness.
一方、特許文献２では、電極基板と導電性高分子とから構成されるエレクトロクロミック電極において、該電極基板と該導電性高分子とをシランカップリング剤溶液で処理することにより生成する共有結合を介して結合させたエレクトロクロミック電極が開示されている。
しかしながら、特許文献２は、電極とエレクトロクロミック組成物との密着を上げるものであり、電解質とエレクトロクロミック層の密着力には関連していない。
On the other hand, in Patent Document 2, in an electrochromic electrode composed of an electrode substrate and a conductive polymer, a covalent bond generated by treating the electrode substrate and the conductive polymer with a silane coupling agent solution is used. An electrochromic electrode coupled via is disclosed.
However, Patent Document 2 increases the adhesion between the electrode and the electrochromic composition, and is not related to the adhesion between the electrolyte and the electrochromic layer.
また、特許文献３では、剥離強度を向上させるため、例えばシリカ等を用いた多孔質の剥離防止層を有するエレクトロクロミック装置が開示されている。
しかし、高温での加工や曲げ加工への対応、さらに素子の耐久性を考慮すると、更に剥離強度を向上させたエレクトロクロミック素子が必要とされている。
Moreover, in patent document 3, in order to improve peeling strength, the electrochromic apparatus which has a porous peeling prevention layer using a silica etc. is disclosed, for example.
However, in consideration of handling at high temperature and bending, and further considering the durability of the element, an electrochromic element having further improved peel strength is required.
本発明は、エレクトロクロミック層と電解質層との密着性が高く、良好な発消色性を有するエレクトロクロミック素子を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide an electrochromic element having high adhesion between an electrochromic layer and an electrolyte layer and having good color-decoloring properties.
上記課題を解決するために、本発明のエレクトロクロミック素子は、第１の電極と、該第１の電極上に形成された第１のエレクトロクロミック層と、該第１のエレクトロクロミック層上に形成された剥離防止層と、該剥離防止層上に形成された電解質層と、前記第１のエレクトロクロミック層、前記剥離防止層、及び前記電解質層を介して前記第１の電極に対向する第２の電極と、を有し、前記剥離防止層は、前記第１のエレクトロクロミック層の構成成分及び前記電解質層の構成成分のいずれにも化学結合する化合物Ａを含むことを特徴とする。 In order to solve the above problems, an electrochromic device of the present invention is formed on a first electrode, a first electrochromic layer formed on the first electrode, and the first electrochromic layer. An anti-peeling layer formed thereon, an electrolyte layer formed on the anti-peeling layer, a second electrochromic layer, the anti-peeling layer, and a second electrode facing the first electrode through the electrolyte layer The peeling prevention layer includes a compound A that chemically bonds to both the constituent component of the first electrochromic layer and the constituent component of the electrolyte layer.
本発明によれば、エレクトロクロミック層と電解質層との密着性が高く、良好な発消色性を有するエレクトロクロミック素子を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the adhesiveness of an electrochromic layer and an electrolyte layer is high, and the electrochromic element which has favorable color decoloring property can be provided.
以下、本発明に係るエレクトロクロミック素子について図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下に示す実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、修正、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。 Hereinafter, an electrochromic device according to the present invention will be described with reference to the drawings. The present invention is not limited to the embodiments described below, and other embodiments, additions, modifications, deletions, and the like can be changed within a range that can be conceived by those skilled in the art, and any aspect is possible. As long as the functions and effects of the present invention are exhibited, the scope of the present invention is included.
（第１の実施形態）
本発明にエレクトロクロミック素子の一実施形態について説明する。本実施形態のエレクトロクロミック素子を図１に示す。図１は本実施形態のエレクトロクロミック素子の概略断面図である。
(First embodiment)
An embodiment of an electrochromic device will be described in the present invention. The electrochromic device of this embodiment is shown in FIG. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of the electrochromic device of this embodiment.
本実施形態のエレクトロクロミック素子は、第１の電極１と、第１の電極１上に形成された第１のエレクトロクロミック層２と、第１のエレクトロクロミック層２上に形成された剥離防止層３と、剥離防止層３上に形成された電解質層４と、第１のエレクトロクロミック層２、剥離防止層３、及び電解質層４を介して第１の電極１に対向する第２の電極５と、を有している。 The electrochromic device of this embodiment includes a first electrode 1, a first electrochromic layer 2 formed on the first electrode 1, and an anti-peeling layer formed on the first electrochromic layer 2. 3, the electrolyte layer 4 formed on the peeling prevention layer 3, the first electrochromic layer 2, the peeling prevention layer 3, and the second electrode 5 facing the first electrode 1 via the electrolyte layer 4. And have.
＜第１の電極＞
前記第１の電極は、透明導電材料からなることが好ましく、酸化インジウムスズ（スズをドープした酸化インジウム）（以下、「ＩＴＯ」と称する）、フッ素をドープした酸化スズ（以下、「ＦＴＯ」と称する）、アンチモンをドープした酸化スズ（以下、「ＡＴＯ」と称する）、酸化亜鉛等の無機材料などが挙げられる。更に、透明性を有するカーボンナノチューブや、他のＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕなど高導電性の非透過性材料等を微細なネットワーク状に形成して、透明度を保持したまま、導電性を改善した電極を用いてもよい。これらの中でも、ＩＴＯを用いると高い密着力が得られるため本発明のエレクトロクロミック素子に含まれる電極として好適である。
<First electrode>
The first electrode is preferably made of a transparent conductive material. Indium tin oxide (indium oxide doped with tin) (hereinafter referred to as “ITO”), tin oxide doped with fluorine (hereinafter referred to as “FTO”) And inorganic materials such as tin oxide doped with antimony (hereinafter referred to as “ATO”) and zinc oxide. In addition, carbon nanotubes with transparency and other highly conductive non-permeable materials such as Au, Ag, Pt, and Cu are formed in a fine network to improve conductivity while maintaining transparency. An electrode may be used. Among these, ITO is suitable as an electrode included in the electrochromic device of the present invention because high adhesion can be obtained when ITO is used.
前記第１の電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等を用いることができる。前記第１の電極の材料が塗布形成できるものであれば特に制限はなく、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の各種印刷法を用いることができる。 As a method for manufacturing the first electrode, a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, or the like can be used. There is no particular limitation as long as the material of the first electrode can be applied and formed, for example, spin coating method, casting method, micro gravure coating method, gravure coating method, bar coating method, roll coating method, wire bar coating method. Various printing methods such as dip coating method, slit coating method, capillary coating method, spray coating method, nozzle coating method, gravure printing method, screen printing method, flexographic printing method, offset printing method, reverse printing method, inkjet printing method, etc. Can be used.
＜第２の電極＞
前記第２の電極は、前記第１の電極と対向して形成される。前記第２の電極は前記第１の電極と同様に透明な電極であってもよく、透明ではない電極を用いてもよい。前記第２の電極が透明である場合は、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡＴＯ、酸化亜鉛等の無機材料などが挙げられる。更に、透明性を有するカーボンナノチューブや、他のＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕなど高導電性の非透過性材料等を微細なネットワーク状に形成して、透明度を保持したまま、導電性を改善した電極を用いてもよい。また上記電極上に酸化チタン粒子膜や酸化スズ粒子膜を多孔質電極として形成し、第２の電極としてもよい。
<Second electrode>
The second electrode is formed to face the first electrode. The second electrode may be a transparent electrode similarly to the first electrode, or may be a non-transparent electrode. When the second electrode is transparent, inorganic materials such as ITO, FTO, ATO, and zinc oxide can be used. In addition, carbon nanotubes with transparency and other highly conductive non-permeable materials such as Au, Ag, Pt, and Cu are formed in a fine network to improve conductivity while maintaining transparency. An electrode may be used. Alternatively, a titanium oxide particle film or a tin oxide particle film may be formed as a porous electrode on the electrode to form a second electrode.
前記第２の電極が透明ではない電極の場合はＣｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎなどの金属板を用いることができる。
前記第２の電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等を用いることができる。
前記第２の電極の材料が塗布形成できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の各種印刷法を用いることができる。
When the second electrode is not transparent, a metal plate such as Cu, Al, Ti, Zn can be used.
As a method for manufacturing the second electrode, a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, or the like can be used.
The material of the second electrode is not particularly limited as long as it can be applied and formed, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, spin coating, casting, micro gravure coating, gravure coating, bar Coating method, roll coating method, wire bar coating method, dip coating method, slit coating method, capillary coating method, spray coating method, nozzle coating method, gravure printing method, screen printing method, flexographic printing method, offset printing method, reverse printing Various printing methods such as a printing method and an inkjet printing method can be used.
＜第１のエレクトロクロミック層＞
前記第１のエレクトロクロミック層は、酸化還元反応に伴って発消色するエレクトロクロミック化合物を含み、更に必要に応じてバインダーやその他の成分を含有する。
第１のエレクトロクロミック層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、特に０．４μｍ以上１０μｍ以下がより好ましい。
<First electrochromic layer>
The first electrochromic layer contains an electrochromic compound that develops color with a redox reaction, and further contains a binder and other components as necessary.
The average thickness of the first electrochromic layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 0.1 μm or more and 30 μm or less, and more preferably 0.4 μm or more and 10 μm or less.
−エレクトロクロミック化合物−
前記エレクトロクロミック化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、特に酸化反応によって発色する化合物が好ましい。例えば、トリアリールアミンを有する重合性化合物、アゾベンゼン系、テトラチアフルバレン系、トリフェニルメタン系、トリフェニルアミン系、ロイコ染料などが挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミンを有する重合性化合物が特に好ましい。トリアリールアミンを有する重合性化合物を用いた場合、より良好な発消色特性を示すことができる。
-Electrochromic compounds-
There is no restriction | limiting in particular as said electrochromic compound, Although it can select suitably according to the objective, The compound which colors by an oxidation reaction is especially preferable. Examples thereof include polymerizable compounds having triarylamine, azobenzene series, tetrathiafulvalene series, triphenylmethane series, triphenylamine series, and leuco dyes. Among these, a polymerizable compound having a triarylamine is particularly preferable. When a polymerizable compound having a triarylamine is used, better color-decoloring properties can be exhibited.
前記トリアリールアミンを有する重合性化合物としては、例えば下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。 As a polymeric compound which has the said triarylamine, the compound represented, for example by following General formula (1) is mentioned.
Ａｎ−Ｂｍ ・・・一般式（１） An-Bm General formula (1)
ただし、ｎ＝２のときにはｍは０であり、ｎ＝１のときｍは０又は１である。
Ａ及びＢの少なくとも１つはラジカル重合性官能基を有する。
前記Ａは例えば下記一般式（２）で示される構造であり、Ｒ１からＲ１５のいずれかの位置で前記Ｂと結合している。
前記Ｂは例えば下記一般式（３）で示される構造であり、Ｒ１６からＲ２１のいずれかの位置で前記Ａと結合している。
However, when n = 2, m is 0, and when n = 1, m is 0 or 1.
At least one of A and B has a radical polymerizable functional group.
The A is, for example, a structure represented by the following general formula (2), and is bonded to the B at any position from R 1 to R 15 .
The B is, for example, a structure represented by the following general formula (3), and is bonded to the A at any position from R 16 to R 21 .
ただし、Ｒ１からＲ２１は、いずれも一価の有機基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、前記一価の有機基のうち少なくとも１つはラジカル重合性官能基である。 However, R 1 to R 21 are all monovalent organic groups, which may be the same or different, and at least one of the monovalent organic groups is a radical polymerizable functional group. .
前記一般式（２）及び前記一般式（３）における前記一価の有機基としては、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基、アミド基、置換基を有していてもよいモノアルキルアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいモノアリールアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいジアリールアミノカルボニル基、スルホン酸基、置換基を有していてもよいアルコキシスルホニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシスルホニル基、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基、スルホンアミド基、置換基を有していてもよいモノアルキルアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいモノアリールアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいジアリールアミノスルホニル基、アミノ基、置換基を有していてもよいモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよい複素環基などが挙げられる。 As said monovalent organic group in the said General formula (2) and the said General formula (3), it has a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, a cyano group, a carboxyl group, and a substituent each independently. An optionally substituted alkoxycarbonyl group, an optionally substituted aryloxycarbonyl group, an optionally substituted alkylcarbonyl group, an optionally substituted arylcarbonyl group, an amide group A monoalkylaminocarbonyl group which may have a substituent, a dialkylaminocarbonyl group which may have a substituent, a monoarylaminocarbonyl group which may have a substituent, and a substituent May have a diarylaminocarbonyl group, a sulfonic acid group, an optionally substituted alkoxysulfonyl group, and may have a substituent A reeloxysulfonyl group, an alkylsulfonyl group which may have a substituent, an arylsulfonyl group which may have a substituent, a sulfonamide group, a monoalkylaminosulfonyl group which may have a substituent, A dialkylaminosulfonyl group which may have a substituent, a monoarylaminosulfonyl group which may have a substituent, a diarylaminosulfonyl group which may have a substituent, an amino group and a substituent. A monoalkylamino group which may have a substituent, a dialkylamino group which may have a substituent, an alkyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, and a substituent. An alkenyl group that may have, an alkynyl group that may have a substituent, an aryl group that may have a substituent, and a substituent. An alkoxy group, an aryloxy group which may have a substituent, an alkylthio group which may have a substituent, an arylthio group which may have a substituent, a complex which may have a substituent And a ring group.
これらの中でも、安定動作の点から、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、水素原子、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アルケニル基、アルキニル基が特に好ましい。
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。
前記アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基などが挙げられる。
前記複素環基としては、例えば、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、オキサジアゾール、チアジアゾールなどが挙げられる。
前記置換基に更に置換される置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
Among these, an alkyl group, an aralkyl group, an alkoxy group, a hydrogen atom, an aryl group, an aryloxy group, a halogen atom, an alkenyl group, and an alkynyl group are particularly preferable from the viewpoint of stable operation.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group.
Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group.
Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group.
Examples of the aryloxy group include a phenoxy group, a 1-naphthyloxy group, a 2-naphthyloxy group, a 4-methoxyphenoxy group, and a 4-methylphenoxy group.
Examples of the heterocyclic group include carbazole, dibenzofuran, dibenzothiophene, oxadiazole, thiadiazole, and the like.
Examples of the substituent further substituted with the substituent include an alkyl group such as a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a methyl group and an ethyl group, an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group, and an aryloxy group such as a phenoxy group. Group, aryl group such as phenyl group and naphthyl group, and aralkyl group such as benzyl group and phenethyl group.
−ラジカル重合性官能基−
前記ラジカル重合性官能基とは、炭素−炭素２重結合を有し、ラジカル重合可能な基であればいずれでもよい。
前記ラジカル重合性官能基としては、例えば、下記に示す１−置換エチレン官能基、１，１−置換エチレン官能基等が挙げられる。
-Radically polymerizable functional group-
The radical polymerizable functional group may be any group as long as it has a carbon-carbon double bond and is capable of radical polymerization.
Examples of the radical polymerizable functional group include a 1-substituted ethylene functional group and a 1,1-substituted ethylene functional group shown below.
（１）１−置換エチレン官能基としては、例えば、下記一般式（ｉ）で表される官能基が挙げられる。 (1) As 1-substituted ethylene functional group, the functional group represented by the following general formula (i) is mentioned, for example.
ただし、前記一般式（ｉ）中、Ｘ１は、置換基を有してもよいアリーレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＣＯＮ（Ｒ１００）−基〔Ｒ１００は、水素、アルキル基、アラルキル基、アリール基を表す。〕、又は−Ｓ−基を表す。 However, in the general formula (i), X 1 represents an arylene group which may have a substituent, an alkenylene group which may have a substituent, a —CO— group, a —COO— group, a —CON (R 100) - group [R 100 is represents hydrogen, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group. Or -S- group.
前記一般式（ｉ）のアリーレン基としては、例えば、置換基を有してもよいフェニレン基、ナフチレン基などが挙げられる。
前記アルケニレン基としては、例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基などが挙げられる。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基などが挙げられる。
前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基などが挙げられる。
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
Examples of the arylene group of the general formula (i) include a phenylene group and a naphthylene group which may have a substituent.
Examples of the alkenylene group include an ethenylene group, a propenylene group, and a butenylene group.
Examples of the alkyl group include a methyl group and an ethyl group.
Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a naphthylmethyl group, and a phenethyl group.
Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group.
前記一般式（ｉ）で表されるラジカル重合性官能基の具体例としては、ビニル基、スチリル基、２−メチル−１，３−ブタジエニル基、ビニルカルボニル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミド基、ビニルチオエーテル基などが挙げられる。 Specific examples of the radical polymerizable functional group represented by the general formula (i) include a vinyl group, a styryl group, a 2-methyl-1,3-butadienyl group, a vinylcarbonyl group, an acryloyloxy group, an acryloylamide group, And vinyl thioether group.
（２）１，１−置換エチレン官能基としては、例えば、下記一般式（ｉｉ）で表される官能基が挙げられる。 (2) Examples of the 1,1-substituted ethylene functional group include functional groups represented by the following general formula (ii).
ただし、前記一般式（ｉｉ）中、Ｙは、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ１０１基〔Ｒ１０１は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又はＣＯＮＲ１０２Ｒ１０３（Ｒ１０２及びＲ１０３は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基を表し、互いに同一又は異なっていてもよい。）〕を表す。
また、Ｘ２は、前記一般式（ｉ）のＸ１と同一の置換基及び単結合、アルキレン基を表す。
ただし、Ｙ及びＸ２の少なくともいずれか一方がオキシカルボニル基、シアノ基、アルケニレン基、芳香族環である。
In the general formula (ii), Y represents an alkyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, a halogen atom, cyano. Group, nitro group, alkoxy group, —COOR 101 group [R 101 may have a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, or a substituent. An aryl group or CONR 102 R 103 (R 102 and R 103 may have a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, or a substituent. Represents an aryl group and may be the same or different from each other.
X 2 represents the same substituent, single bond, and alkylene group as X 1 in the general formula (i).
Provided that at least one oxycarbonyl group in Y and X 2, a cyano group, an alkenylene group, an aromatic ring.
前記一般式（ｉｉ）のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基などが挙げられる。
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。
前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基などが挙げられる。
Examples of the aryl group of the general formula (ii) include a phenyl group and a naphthyl group.
Examples of the alkyl group include a methyl group and an ethyl group.
Examples of the alkoxy group include a methoxy group and an ethoxy group.
Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a naphthylmethyl group, and a phenethyl group.
前記一般式（ｉｉ）で表されるラジカル重合性官能基の具体例としては、α−塩化アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、α−シアノエチレン基、α−シアノアクリロイルオキシ基、α−シアノフェニレン基、メタクリロイルアミノ基などが挙げられる。 Specific examples of the radical polymerizable functional group represented by the general formula (ii) include an α-acryloyloxy chloride group, a methacryloyloxy group, an α-cyanoethylene group, an α-cyanoacryloyloxy group, and an α-cyanophenylene group. And a methacryloylamino group.
なお、これらＸ１、Ｘ２、Ｙについての置換基に更に置換される置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基などが挙げられる。 In addition, examples of the substituent further substituted with the substituents for X 1 , X 2 and Y include, for example, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a methyl group, an alkyl group such as an ethyl group, a methoxy group, and an ethoxy group And aryloxy groups such as a phenoxy group, aryl groups such as a phenyl group and a naphthyl group, and aralkyl groups such as a benzyl group and a phenethyl group.
前記ラジカル重合性官能基の中でも、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が特に好ましい。 Among the radical polymerizable functional groups, an acryloyloxy group and a methacryloyloxy group are particularly preferable.
−バインダー−
前記第１のエレクトロクロミック層はバインダーとして前記エレクトロクロミック化合物とは異なるラジカル重合性化合物を含んでいてもよい。前記ラジカル重合性化合物としては、例えば、１官能のラジカル重合性化合物、２官能のラジカル重合性化合物、３官能以上のラジカル重合性化合物、機能性モノマー、ラジカル重合性オリゴマーなどが挙げられる。
前記ラジカル重合性官能基としては、前記エレクトロクロミック化合物におけるラジカル重合性官能基と同様であり、これらの中でも、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が特に好ましい。
-Binder-
The first electrochromic layer may contain a radical polymerizable compound different from the electrochromic compound as a binder. Examples of the radical polymerizable compound include a monofunctional radical polymerizable compound, a bifunctional radical polymerizable compound, a trifunctional or higher functional radical polymerizable compound, a functional monomer, and a radical polymerizable oligomer.
The radical polymerizable functional group is the same as the radical polymerizable functional group in the electrochromic compound, and among these, an acryloyloxy group and a methacryloyloxy group are particularly preferable.
−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、溶媒、可塑剤、重合開始剤、レベリング剤、増感剤、分散剤、界面活性剤、酸化防止剤、フィラーなどが挙げられる。
-Other ingredients-
The other components are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include solvents, plasticizers, polymerization initiators, leveling agents, sensitizers, dispersants, surfactants, and antioxidants. Agents, fillers and the like.
−層の形成方法−
前記第１のエレクトロクロミック層の形成方法としては、例えば、前記エレクトロクロミック化合物を重合させて得られる重合物、または前記エレクトロクロミック化合物と前記バインダーであるラジカル重合性化合物を架橋した架橋物を用いる方法などが挙げられる。特にイオンの透過性や、層の柔軟性などの機械的特性の観点から、前記エレクトロクロミック化合物と前記バインダーであるラジカル重合性化合物を共重合させて第１のエレクトロクロミック層を形成する方法が好ましい。
-Method of forming layer-
As a method for forming the first electrochromic layer, for example, a method of using a polymer obtained by polymerizing the electrochromic compound or a crosslinked product obtained by crosslinking the electrochromic compound and the radical polymerizable compound as the binder. Etc. In particular, from the viewpoint of mechanical properties such as ion permeability and layer flexibility, a method of forming the first electrochromic layer by copolymerizing the electrochromic compound and the radical polymerizable compound as the binder is preferable. .
前記第１のエレクトロクロミック層の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等を用いることができる。また、前記エレクトロクロミック層の材料が塗布形成できるものであれば、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の各種印刷法を用いることができる。 As a method for forming the first electrochromic layer, for example, a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, or the like can be used. Further, as long as the material of the electrochromic layer can be applied and formed, for example, spin coating method, casting method, micro gravure coating method, gravure coating method, bar coating method, roll coating method, wire bar coating method, dip coating Various printing methods such as a method, a slit coating method, a capillary coating method, a spray coating method, a nozzle coating method, a gravure printing method, a screen printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, a reverse printing method, and an inkjet printing method. it can.
＜電解質層＞
前記電解質層は、前記第１のエレクトロクロミック層へのイオン供給のためにイオン伝導可能な層である。また、前記電解質層はエレクトロクロミック素子の表示素子としての性質より、透明な層であることが好ましい。前記電解質層は、電解質を含有し、更に必要に応じて電解質溶媒やその他の成分を含有する。
<Electrolyte layer>
The electrolyte layer is a layer capable of conducting ions for supplying ions to the first electrochromic layer. Moreover, it is preferable that the said electrolyte layer is a transparent layer from the property as a display element of an electrochromic element. The electrolyte layer contains an electrolyte, and further contains an electrolyte solvent and other components as necessary.
前記電解質層はゲル状や高分子架橋型などの形態とすることができる。電解質層はゲル状、固体状に形成することで、素子強度向上、信頼性向上などの利点が得られる。特に高いイオン伝導度を維持できるゲル状に形成することが好ましい。ゲル化手法としては、前記電解質、電解質溶媒やその他の成分をポリマー樹脂中に保持することが好ましい。これにより高いイオン伝導度と固体強度が得られる。 The electrolyte layer may be in the form of a gel or a polymer crosslinked type. By forming the electrolyte layer in a gel or solid state, advantages such as improved element strength and improved reliability can be obtained. In particular, it is preferable to form a gel that can maintain high ionic conductivity. As the gelation method, it is preferable to retain the electrolyte, the electrolyte solvent, and other components in the polymer resin. This provides high ionic conductivity and solid strength.
本実施形態の電解質層としては、イオン伝導度の高いゲル電解質を用いることが好ましい。この場合、エレクトロクロミック層と電解質層の密着力をより高めつつ、より良好な発消色応答性を得ることができる。液晶性を有する固体電解質層を用いる場合、イオン電導度が低いと良好な発消色応答性が得られないことがある。 As the electrolyte layer of the present embodiment, it is preferable to use a gel electrolyte having high ionic conductivity. In this case, it is possible to obtain better color development / decoloration response while further improving the adhesion between the electrochromic layer and the electrolyte layer. When a solid electrolyte layer having liquid crystallinity is used, if the ionic conductivity is low, good color development / decoloration response may not be obtained.
前記ポリマー樹脂としては光硬化可能な樹脂が好ましい。熱重合や溶剤を蒸発させることにより薄膜化する方法に比べて、低温かつ短時間でエレクトロクロミック素子を製造できるためである。
前記電解質層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００ｎｍ以上１０μｍ以下が好ましい。
The polymer resin is preferably a photocurable resin. This is because an electrochromic device can be manufactured at a low temperature and in a short time as compared with a method of thinning by thermal polymerization or evaporation of a solvent.
There is no restriction | limiting in particular in the average thickness of the said electrolyte layer, Although it can select suitably according to the objective, 100 nm or more and 10 micrometers or less are preferable.
−電解質−
電解質としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩や酸類、アルカリ類の支持塩を用いることができる。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯＯ、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ３、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ４、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２などが挙げられる。
-Electrolyte-
As the electrolyte, for example, inorganic ion salts such as alkali metal salts and alkaline earth metal salts, quaternary ammonium salts, acids and supporting salts of alkalis can be used. For example, LiClO 4, LiBF 4, LiAsF 6, LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 COO, KCl, NaClO 3, NaCl, NaBF 4, NaSCN, KBF 4, Mg (ClO 4) 2, Mg (BF 4) 2 etc. are mentioned.
前記電解質としてはイオン性液体を用いることも可能である。前記イオン性液体としては、特に制限はなく、一般的に研究・報告されている物質ならばどのようなものでも構わない。これらの中でも、有機のイオン性液体は、室温を含む幅広い温度領域で液体を示す分子構造を有するため、用いることが好ましい。 An ionic liquid may be used as the electrolyte. The ionic liquid is not particularly limited and may be any substance that is generally studied and reported. Among these, the organic ionic liquid is preferably used because it has a molecular structure showing the liquid in a wide temperature range including room temperature.
前記有機のイオン液体の分子構造として、カチオン成分としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾール塩、Ｎ，Ｎ−メチルエチルイミダゾール塩、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルイミダゾール塩等のイミダゾール誘導体；Ｎ，Ｎ−ジメチルピリジニウム塩、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルピリジニウム塩等のピリジニウム誘導体；トリメチルプロピルアンモニウム塩、トリメチルヘキシルアンモニウム塩、トリエチルヘキシルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム系などが挙げられる。
また、アニオン成分としては、大気中での安定性を考慮して、フッ素を含んだ化合物を用いることが好ましく、例えば、ＢＦ４ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、ＰＦ４ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−などが挙げられる。
前記電解質の材料としては、前記カチオン成分と前記アニオン成分とを任意に組み合わせたイオン性液体を用いることが好ましい。
As the molecular structure of the organic ionic liquid, examples of the cation component include imidazole derivatives such as N, N-dimethylimidazole salt, N, N-methylethylimidazole salt, N, N-methylpropylimidazole salt; -Pyridinium derivatives such as dimethylpyridinium salt and N, N-methylpropylpyridinium salt; aliphatic quaternary ammonium compounds such as trimethylpropylammonium salt, trimethylhexylammonium salt and triethylhexylammonium salt.
As the anion component, it is preferable to use a compound containing fluorine in consideration of stability in the atmosphere. For example, BF 4 − , CF 3 SO 3 − , PF 4 − , (CF 3 SO 2). ) 2 N- and the like.
As the electrolyte material, it is preferable to use an ionic liquid in which the cation component and the anion component are arbitrarily combined.
−電解質溶媒−
前記溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、アルコール類、又はこれらの混合溶媒などが挙げられる。
-Electrolyte solvent-
Examples of the solvent include propylene carbonate, acetonitrile, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, sulfolane, dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-ethoxymethoxyethane, and polyethylene glycol. , Alcohols, or a mixed solvent thereof.
−ポリマー樹脂−
前記ポリマー樹脂としてはメタクリレート系ポリマー、アクリレート系ポリマーが好ましい。前記ポリマーは少なくとも１つのラジカル重合性官能基を有する化合物を光硬化して得ることが好ましい。前記のラジカル重合性化合物としては、前記エレクトロクロミック層の前記バインダーとして挙げた例と同様の化合物を用いることができる。例えば、１官能のラジカル重合性化合物、２官能のラジカル重合性化合物、３官能以上のラジカル重合性化合物、機能性モノマー、ラジカル重合性オリゴマーなどが挙げられる。これらは単一、または複数の種類を組み合わせて使用することができる。
前記のラジカル重合性官能基を有する化合物と前記電解質、電解質溶媒、後述のその他の成分を混合し光硬化することで、ゲル化した電解質層が得られる。
-Polymer resin-
The polymer resin is preferably a methacrylate polymer or an acrylate polymer. The polymer is preferably obtained by photocuring a compound having at least one radical polymerizable functional group. As the radical polymerizable compound, the same compounds as the examples given as the binder of the electrochromic layer can be used. For example, a monofunctional radical polymerizable compound, a bifunctional radical polymerizable compound, a trifunctional or higher functional radical polymerizable compound, a functional monomer, a radical polymerizable oligomer, and the like can be given. These can be used singly or in combination of plural kinds.
A gelled electrolyte layer can be obtained by mixing the compound having a radical polymerizable functional group, the electrolyte, an electrolyte solvent, and other components described later and photocuring.
−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、溶媒、可塑剤、重合開始剤、レベリング剤、増感剤、分散剤、界面活性剤、酸化防止剤、フィラーなどが挙げられる。
-Other ingredients-
The other components are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include solvents, plasticizers, polymerization initiators, leveling agents, sensitizers, dispersants, surfactants, and antioxidants. Agents, fillers and the like.
＜剥離防止層＞
前記剥離防止層は前記第１のエレクトロクロミック層と電解質層との間に設けられており、前記第１のエレクトロクロミック層と電解質層との密着力を高め、素子の機械的強度を向上させる。
前記剥離防止層は、前記エレクトロクロミック層の構成成分及び前記電解質層の構成成分のいずれにも化学結合する化合物Ａを含んでおり、化学結合による接着のため、強い密着力を付与することができる。
前記剥離防止層は、化合物Ａとして特にシランカップリング剤を含むことが好ましい。また、必要に応じてその他の成分を含有する。
<Peeling prevention layer>
The peeling prevention layer is provided between the first electrochromic layer and the electrolyte layer, and enhances the adhesion between the first electrochromic layer and the electrolyte layer, thereby improving the mechanical strength of the device.
The anti-peeling layer contains the compound A that chemically bonds to both the constituent components of the electrochromic layer and the constituent components of the electrolyte layer, and can provide strong adhesion because of adhesion by chemical bonding. .
The peeling prevention layer preferably contains a silane coupling agent as the compound A. Further, it contains other components as required.
剥離防止層の膜厚としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as a film thickness of a peeling prevention layer, Although it can select suitably according to the objective, 0.1 nm-100 nm are preferable.
前記化合物Ａと化学結合する前記エレクトロクロミック層の構成成分としては、例えばバインダー成分、エレクトロクロミック化合物等が挙げられる。
また、前記化合物Ａと化学結合する前記電解質層の構成成分としては、例えばポリマー樹脂成分等が挙げられる。
Examples of the constituent component of the electrochromic layer chemically bonded to the compound A include a binder component and an electrochromic compound.
Moreover, as a structural component of the said electrolyte layer chemically bonded with the said compound A, a polymer resin component etc. are mentioned, for example.
−シランカップリング剤−
前記シランカップリング剤は前記剥離防止層に含まれ、前記エレクトロクロミック層と電解質層の構成成分と化学結合することで素子の機械的強度を向上させる。
また、シランカップリング剤は前記電解質層の構成成分と化学結合するために、少なくとも１種の反応性官能基を有することが好ましい。前記反応性官能基の例としては、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、アクリル基、メタクリル基、アミノ基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基などが挙げられる。
-Silane coupling agent-
The silane coupling agent is included in the peeling prevention layer, and improves the mechanical strength of the device by chemically bonding with the components of the electrochromic layer and the electrolyte layer.
The silane coupling agent preferably has at least one reactive functional group in order to chemically bond with the constituent components of the electrolyte layer. Examples of the reactive functional group include vinyl group, epoxy group, styryl group, acrylic group, methacryl group, amino group, isocyanurate group, ureido group, mercapto group, isocyanate group and the like.
この中でも、前記電解質層に含まれるポリマー樹脂と共重合可能なラジカル重合性官能基を選択することが好ましい。前記ラジカル重合性官能基としては特に、アクリル基、メタクリル基が特に好ましい。
前記シランカップリング剤がラジカル重合性官能基を有し、電解質層の構成成分と共重合する場合、電解質層の形成と同時に結合が生成されるため素子作製のプロセスを減らすことができる。
Among these, it is preferable to select a radical polymerizable functional group that can be copolymerized with the polymer resin contained in the electrolyte layer. As the radical polymerizable functional group, an acryl group and a methacryl group are particularly preferable.
When the silane coupling agent has a radically polymerizable functional group and is copolymerized with a constituent component of the electrolyte layer, a bond is generated at the same time as the formation of the electrolyte layer, so that the device manufacturing process can be reduced.
前記ラジカル重合性官能基を持つ前記シランカップリング剤としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが好適である。 Examples of the silane coupling agent having the radical polymerizable functional group include 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, and 3-methacryloxy. Propyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, and the like are preferable.
シランカップリング剤は、一般的には無機物と有機物の密着に用いられるが、本実施形態ではエレクトロクロミック層と電解質層という有機膜同士に対して用いている。
シランカップリング剤を用いることにより、エレクトロクロミック層の構成成分と、電解質層の構成成分の両方と化学結合が生成できる。このため、第１のエレクトロクロミック層と電解質層との密着性をより向上させることができ、また発消色性を向上させることができる。
The silane coupling agent is generally used for adhesion between an inorganic substance and an organic substance, but in this embodiment, it is used for organic films such as an electrochromic layer and an electrolyte layer.
By using a silane coupling agent, a chemical bond can be generated with both the constituent components of the electrochromic layer and the constituent components of the electrolyte layer. For this reason, the adhesiveness of a 1st electrochromic layer and an electrolyte layer can be improved more, and color-decoloring property can be improved.
−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、溶媒、可塑剤、重合開始剤、レベリング剤、増感剤、分散剤、界面活性剤、酸化防止剤、フィラーなどが挙げられる。
-Other ingredients-
The other components are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include solvents, plasticizers, polymerization initiators, leveling agents, sensitizers, dispersants, surfactants, and antioxidants. Agents, fillers and the like.
−層の形成方法−
剥離防止層の形成方法としては、前記シランカップリング剤とその他の成分の水溶液を第１のエレクトロクロミック層表面に塗布及び乾燥をさせて形成することが好ましい。この際、前記シランカップリング剤との反応性を高めるために、前記第１のエレクトロクロミック層表面をプラズマ処理することが好ましい。
-Method of forming layer-
As a method for forming the peeling prevention layer, it is preferable to form the silane coupling agent and an aqueous solution of other components by applying and drying the surface of the first electrochromic layer. At this time, in order to increase the reactivity with the silane coupling agent, the surface of the first electrochromic layer is preferably plasma-treated.
＜その他の層及び部材＞
前記その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、第１の基材、第２の基材、絶縁性多孔質層、保護層、第２のエレクトロクロミック層などが挙げられる。
<Other layers and members>
There is no restriction | limiting in particular as said other member, According to the objective, it can select suitably, For example, a 1st base material, a 2nd base material, an insulating porous layer, a protective layer, 2nd electro Examples include chromic layers.
−第１の基材、第２の基材−
前記基材としては、各層を支持できる透明材料であれば特に制限はなく、公知の有機材料や無機材料をそのまま用いることができる。
前記基材としては、例えば、無アルカリガラス、硼珪酸ガラス、フロートガラス、ソーダ石灰ガラス等のガラス基板を用いることができる。
前記基材としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂基板を用いてもよい。
これらの中でも、加工性と透明性の点から、ポリカーボネート樹脂が好ましい。
なお、前記基材の表面に、水蒸気バリア性、ガスバリア性、紫外線耐性、及び視認性を高めるために透明絶縁層、ＵＶカット層、反射防止層等がコーティングされていてもよい。
-1st base material, 2nd base material-
The base material is not particularly limited as long as it is a transparent material that can support each layer, and a known organic material or inorganic material can be used as it is.
As the base material, for example, a glass substrate such as alkali-free glass, borosilicate glass, float glass, or soda lime glass can be used.
As said base material, you may use resin substrates, such as a polycarbonate resin, an acrylic resin, polyethylene, polyvinyl chloride, polyester, an epoxy resin, a melamine resin, a phenol resin, a polyurethane resin, a polyimide resin, for example.
Among these, polycarbonate resin is preferable from the viewpoint of processability and transparency.
The surface of the substrate may be coated with a transparent insulating layer, a UV cut layer, an antireflection layer or the like in order to improve water vapor barrier properties, gas barrier properties, ultraviolet resistance, and visibility.
前記基材の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、長方形であっても丸型であってもよい。
前記基材は複数の重ね合わせでもよく、例えば、２枚のガラス基板でエレクトロクロミック素子を挟持する構造にすることで、水蒸気バリア性及びガスバリア性を高めることが可能である。
There is no restriction | limiting in particular as a shape of the said base material, According to the objective, it can select suitably, For example, a rectangle or a round shape may be sufficient.
The substrate may be a plurality of stacked layers. For example, by making a structure in which an electrochromic element is sandwiched between two glass substrates, it is possible to improve the water vapor barrier property and the gas barrier property.
−絶縁性多孔質層−
前記絶縁性多孔質層、第１の電極と第２の電極とが電気的に絶縁されるように隔離すると共に、電解質を保持する機能を有する。
前記絶縁性多孔質層の材料としては、透明で多孔質であればよく特に限定されるものではないが、絶縁性及び耐久性が高く成膜性に優れた有機材料や無機材料、及びそれらの複合体を用いることが好ましい。
-Insulating porous layer-
The insulating porous layer, the first electrode and the second electrode are isolated so as to be electrically insulated, and have a function of holding an electrolyte.
The material of the insulating porous layer is not particularly limited as long as it is transparent and porous. However, organic materials and inorganic materials having high insulating properties and durability and excellent film forming properties, and their It is preferable to use a complex.
前記絶縁性多孔質層の形成方法としては、焼結法（高分子微粒子や無機粒子をバインダー等に添加して部分的に融着させ粒子間に生じた孔を利用する）や、抽出法（溶剤に可溶な有機物又は無機物類と溶剤に溶解しないバインダー等で構成層を形成した後に、溶剤で有機物又は無機物類を溶解させ細孔を得る）等を用いることができる。 As the method for forming the insulating porous layer, a sintering method (using fine particles or inorganic particles added to a binder or the like to partially melt and utilizing pores generated between the particles), an extraction method ( After forming a constituent layer with a solvent or the like organic or inorganic substance soluble in a solvent and a binder that does not dissolve in the solvent, the organic substance or inorganic substance is dissolved with a solvent to obtain pores).
前記絶縁性多孔質層の形成方法として、高分子重合体等を加熱や脱気する等して発泡させる発泡法、良溶媒と貧溶媒を操作して高分子類の混合物を相分離させる相転換法、各種放射線を輻射して細孔を形成させる放射線照射法等の形成方法を用いてもよい。具体例としては、金属酸化物微粒子（ＳｉＯ２粒子やＡｌ２Ｏ３粒子等）とポリマー結着剤を含むポリマー混合粒子膜、多孔性有機膜（ポリウレタン樹脂やポリエチレン樹脂等）、多孔質膜状に形成した無機絶縁材料膜等が挙げられる。中でもＳｉＯ２粒子は絶縁性に優れている点、比較的低屈折率な点、安価な点から好適に用いることができる。 As the method for forming the insulating porous layer, a foaming method in which a polymer is foamed by heating or degassing, etc., a phase change in which a mixture of polymers is phase-separated by operating a good solvent and a poor solvent. Alternatively, a forming method such as a radiation irradiation method in which pores are formed by radiating various types of radiation may be used. Specific examples include polymer mixed particle films containing metal oxide fine particles (such as SiO 2 particles and Al 2 O 3 particles) and a polymer binder, porous organic films (such as polyurethane resins and polyethylene resins), and porous film shapes. An inorganic insulating material film formed in the above. Among these, SiO 2 particles can be suitably used from the viewpoint of excellent insulating properties, relatively low refractive index, and low cost.
前記絶縁性多孔質層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５μｍ以上３μｍ以下が好ましい。 There is no restriction | limiting in particular in the average thickness of the said insulating porous layer, Although it can select suitably according to the objective, 0.5 to 3 micrometer is preferable.
−保護層−
前記保護層の役割は、外的応力や洗浄工程の薬品から素子を守ることや、電解質の漏洩を防ぐこと、大気中の水分や酸素などエレクトロクロミック素子が安定的に動作するために不要なものの侵入を防ぐこと等である。
前記保護層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。
前記保護層の材料としては、例えば、紫外線硬化型や熱硬化型の樹脂を用いることができ、具体的には、アクリル系、ウレタン系、エポキシ系樹脂などが挙げられる。
-Protective layer-
The role of the protective layer is to protect the device from external stress and chemicals in the cleaning process, to prevent electrolyte leakage, and to prevent the electrochromic device such as moisture and oxygen in the atmosphere from operating stably. For example, to prevent intrusion.
There is no restriction | limiting in particular as average thickness of the said protective layer, Although it can select suitably according to the objective, 1 micrometer or more and 200 micrometers or less are preferable.
As the material for the protective layer, for example, an ultraviolet curable resin or a thermosetting resin can be used, and specific examples include acrylic, urethane, and epoxy resins.
（第２の実施形態）
本発明のエレクトロクロミック素子の他の実施形態について説明する。なお、上記実施形態と共通する事項については説明を省略する。
本実施形態のエレクトロクロミック素子を図２に示す。本実施形態のエレクトロクロミック素子は、電解質層４と接し、かつ、電解質層４と第２の電極５との間に、第２のエレクトロクロミック層６を有している。
(Second Embodiment)
Another embodiment of the electrochromic device of the present invention will be described. In addition, description is abbreviate | omitted about the matter common to the said embodiment.
The electrochromic element of this embodiment is shown in FIG. The electrochromic element of the present embodiment has a second electrochromic layer 6 in contact with the electrolyte layer 4 and between the electrolyte layer 4 and the second electrode 5.
第２のエレクトロクロミック層は応答性向上や発色濃度の向上、発色時の色彩の制御を目的として用いることができる。この場合、第１のエレクトロクロミック層と第２のエレクトロクロミック層は発消色の変化を同時に起こすことが好ましい。よって本発明においては還元反応によって発色する第２のエレクトロクロミック層を用いることが好ましい。前記第２のエレクトロクロミック層は還元反応によって発色するエレクトロクロミック化合物と、導電性又は半導体性微粒子を含むことが好ましい。 The second electrochromic layer can be used for the purpose of improving the response, improving the color density, and controlling the color at the time of color development. In this case, it is preferable that the first electrochromic layer and the second electrochromic layer undergo a change in color development / discoloration simultaneously. Therefore, in the present invention, it is preferable to use a second electrochromic layer that develops color by a reduction reaction. The second electrochromic layer preferably includes an electrochromic compound that develops color by a reduction reaction and conductive or semiconductive fine particles.
平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．２μｍ以上５．０μｍ以下が好ましい。前記平均厚みが、０．２μｍ未満であると、発色濃度が得られにくくなることがあり、５．０μｍを超えると、製造コストが増大するとともに、着色によって視認性が低下しやすいことがある。 There is no restriction | limiting in particular in average thickness, Although it can select suitably according to the objective, 0.2 to 5.0 micrometer is preferable. If the average thickness is less than 0.2 μm, it may be difficult to obtain a color density, and if it exceeds 5.0 μm, the manufacturing cost increases and the visibility may be easily lowered by coloring.
−還元反応によって発色するエレクトロクロミック化合物−
還元反応で発色する材料としては、例えば、ポリマー系又は色素系のエレクトロクロミック化合物が挙げられる。具体的には、例えば、アゾベンゼン系、アントラキノン系、ジアリールエテン系、ジヒドロプレン系、ジピリジン系、スチリル系、スチリルスピロピラン系、スピロオキサジン系、スピロチオピラン系、チオインジゴ系、テトラチアフルバレン系、テレフタル酸系、トリフェニルメタン系、トリフェニルアミン系、ナフトピラン系、ビオロゲン系、ピラゾリン系、フェナジン系、フェニレンジアミン系、フェノキサジン系、フェノチアジン系、フタロシアニン系、フルオラン系、フルギド系、ベンゾピラン系、メタロセン系等の低分子系有機エレクトロクロミック化合物、ポリアニリン、ポリチオフェン等の導電性高分子化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、発消色電位が低く、良好な色値を示す点から、ビオロゲン系化合物又はジピリジン系化合物が好ましい。
-Electrochromic compounds that develop color by reduction reaction-
Examples of the material that develops color by the reduction reaction include polymer-based or dye-based electrochromic compounds. Specifically, for example, azobenzene, anthraquinone, diarylethene, dihydroprene, dipyridine, styryl, styryl spiropyran, spirooxazine, spirothiopyran, thioindigo, tetrathiafulvalene, terephthalic acid, tri Low molecules such as phenylmethane, triphenylamine, naphthopyran, viologen, pyrazoline, phenazine, phenylenediamine, phenoxazine, phenothiazine, phthalocyanine, fluoran, fulgide, benzopyran, metallocene And conductive polymer compounds such as organic electrochromic compounds, polyaniline, and polythiophene. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, a viologen compound or a dipyridine compound is preferable from the viewpoint of a low color developing / erasing potential and a good color value.
前記ビオロゲン系化合物としては、例えば、特許第３９５５６４１号公報、特開２００７−１７１７８１号公報に記載の化合物などが挙げられる。
前記ビオロゲン系化合物は、後述するように酸化チタン粒子と組み合わせて用いることが好ましい。このように酸化チタン粒子と組み合わせて用いることにより、高い光学的濃度及び高コントラスト比を維持できるという利点がある。
前記ジピリジン系化合物としては、例えば、特開２００７−１７１７８１号公報、特開２００８−１１６７１８号公報に記載の化合物などが挙げられる。
Examples of the viologen compound include compounds described in Japanese Patent No. 39555641 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-171781.
The viologen-based compound is preferably used in combination with titanium oxide particles as described later. Thus, by using in combination with titanium oxide particles, there is an advantage that a high optical density and a high contrast ratio can be maintained.
Examples of the dipyridine-based compound include compounds described in JP 2007-171781 A and JP 2008-116718 A.
−膜の形成方法−
第２のエレクトロクロミック層は導電性又は半導体性微粒子に有機エレクトロクロミック化合物を担持した構造としてもよい。具体的には、電極表面に粒径５ｎｍ〜５０ｎｍ程度の微粒子を焼結し、その微粒子の表面にホスホン酸やカルボキシル基、シラノール基等の極性基を有する有機エレクトロクロミック化合物を吸着した構造である。
-Film formation method-
The second electrochromic layer may have a structure in which an organic electrochromic compound is supported on conductive or semiconductive fine particles. Specifically, it is a structure in which fine particles having a particle size of about 5 nm to 50 nm are sintered on the electrode surface, and an organic electrochromic compound having a polar group such as phosphonic acid, carboxyl group, silanol group or the like is adsorbed on the fine particle surface. .
このような構造では、微粒子の大きな表面効果を利用して、効率よく有機エレクトロクロミック化合物に電子が注入されるため、従来のエレクトロクロミック表示素子と比較して高速応答が可能となる。更に、微粒子を用いることで表示層として透明な膜を形成することができるため、エレクトロクロミック色素の高い発色濃度を得ることができる。また、複数種類の有機エレクトロクロミック化合物を導電性又は半導体性微粒子に担持することもできる。 In such a structure, electrons are efficiently injected into the organic electrochromic compound by utilizing the large surface effect of the fine particles, so that a high-speed response is possible as compared with a conventional electrochromic display element. Furthermore, since a transparent film can be formed as a display layer by using fine particles, a high color density of the electrochromic dye can be obtained. Also, a plurality of types of organic electrochromic compounds can be supported on conductive or semiconductive fine particles.
前記導電性又は半導体性微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、金属酸化物が好ましい。前記金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化タングステンが挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as said electroconductive or semiconductive fine particle, Although it can select suitably according to the objective, A metal oxide is preferable. Examples of the metal oxide include titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, zirconium oxide, iron oxide, magnesium oxide, indium oxide, and tungsten oxide.
前記導電性又は半導体性微粒子の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、エレクトロクロミック化合物を効率よく担持するために、単位体積当たりの表面積（以下比表面積）が大きい形状が用いられる。例えば、微粒子が、ナノ粒子の集合体であるときは、大きな比表面積を有するため、より効率的にエレクトロクロミック化合物が担持され、発消色の表示コントラスト比が優れる。 The shape of the conductive or semiconductive fine particles is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, in order to efficiently carry the electrochromic compound, the surface area per unit volume (hereinafter referred to as specific surface area) A large shape is used. For example, when the fine particle is an aggregate of nanoparticles, it has a large specific surface area, so that the electrochromic compound is more efficiently supported and the display contrast ratio of color development and decoloration is excellent.
前記エレクトロクロミック層及び導電性又は半導体性微粒子層は真空製膜により形成することも可能であるが、生産性の点で粒子分散ペーストとして塗布形成することが好ましい。 The electrochromic layer and the conductive or semiconducting fine particle layer can be formed by vacuum film formation, but are preferably applied and formed as a particle-dispersed paste from the viewpoint of productivity.
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to the following Example.
（実施例１）
＜第１のエレクトロクロミック層の形成＞
−第１のエレクトロクロミック組成物の調製−
第１の電極上に第１のエレクトロクロミック層を形成するために、以下に示す組成のエレクトロクロミック組成物を調製した。
Example 1
<Formation of first electrochromic layer>
-Preparation of first electrochromic composition-
In order to form the first electrochromic layer on the first electrode, an electrochromic composition having the following composition was prepared.
［組成］
・下記構造式（１）で表される２官能アクリレートを有するエレクトロクロミック化合物 １００質量部
・バインダー（ＰＭＥ４００、日油社製） ９０．２５質量部
・電極への吸着基を有するバインダー（ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２１、日本化薬社製） ４．７５質量部
・光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＢＡＳＦジャパン社製） ５質量部
・溶剤（テトラヒドロフラン） ８００質量部
[composition]
-Electrochromic compound having a bifunctional acrylate represented by the following structural formula (1) 100 parts by mass-Binder (PME400, manufactured by NOF Corporation) 90.25 parts by mass-Binder having an adsorptive group to the electrode (KAYAMER PM- 21, Nippon Kayaku Co., Ltd.) 4.75 parts by mass-Photopolymerization initiator (IRGACURE184, manufactured by BASF Japan) 5 parts by mass-Solvent (tetrahydrofuran) 800 parts by mass
−第１の電極上へのエレクトロクロミック層の形成−
得られたエレクトロクロミック組成物を、第１の基材及び第１の電極としてのＩＴＯ付きガラス基板（４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜厚：約１００ｎｍ）上にスピンコート法により塗布した。
得られた塗布膜をＵＶ照射装置（ウシオ電機社製ＳＰＯＴ ＣＵＲＥ）により１．２ｍＷ／ｃｍ２で２４０秒間照射し、６０℃で１分間アニール処理を行うことにより、平均厚み１．３μｍの架橋した第１のエレクトロクロミック層を形成した。
-Formation of electrochromic layer on first electrode-
The obtained electrochromic composition was applied by spin coating on a glass substrate with ITO (40 mm × 40 mm, thickness 0.7 mm, ITO film thickness: about 100 nm) as the first base material and the first electrode. .
The obtained coating film was irradiated with a UV irradiation apparatus (SPOT CURE manufactured by USHIO INC.) At 1.2 mW / cm 2 for 240 seconds and annealed at 60 ° C. for 1 minute to crosslink with an average thickness of 1.3 μm. A first electrochromic layer was formed.
−エレクトロクロミック層の表面処理−
次に、得られた第１のエレクトロクロミック層表面に対しプラズマ処理を行う。
前記第１のエレクトロクロミック層を形成した基板に対し、プラズマ装置（ヤマト科学社製ＰＤＣ５１０）を用いて、酸素雰囲気下で出力３００Ｗ、１０秒間のプラズマ処理を行った。
-Surface treatment of electrochromic layer-
Next, a plasma treatment is performed on the surface of the obtained first electrochromic layer.
The substrate on which the first electrochromic layer was formed was subjected to plasma treatment with an output of 300 W for 10 seconds in an oxygen atmosphere using a plasma apparatus (PDC510 manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.).
＜第１のエレクトロクロミック層上への剥離防止層の形成＞
−剥離防止層溶液の調製−
アクリル基を有するシランカップリング剤（３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越シリコーン社製ＫＢＭ−５１０３）の２％水溶液を作製した。作製後、加水分解によるシラノール基生成を十分に行うため、室温状態で３時間維持した。
<Formation of peeling prevention layer on first electrochromic layer>
-Preparation of anti-peeling layer solution-
A 2% aqueous solution of a silane coupling agent having an acrylic group (3-acryloxypropyltrimethoxysilane, KBM-5103 manufactured by Shin-Etsu Silicone) was prepared. After production, in order to sufficiently generate silanol groups by hydrolysis, the mixture was maintained at room temperature for 3 hours.
−第１のエレクトロクロミック層上への剥離防止層の形成−
前記シランカップリング剤を含む水溶液を、前記第１のエレクトロクロミック層を形成したＩＴＯ付ガラス基板上にスピンコート法により塗布した。塗布後の基板を電気オーブン（ヤマト科学社製ＤＫＭ３００）で１１０℃に加熱し、５分間の乾燥処理を行った。
-Formation of a peeling prevention layer on the first electrochromic layer-
The aqueous solution containing the silane coupling agent was applied by spin coating on the glass substrate with ITO on which the first electrochromic layer was formed. The substrate after coating was heated to 110 ° C. in an electric oven (DKM300 manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) and subjected to a drying treatment for 5 minutes.
＜電解質層の形成＞
−電解質組成物の調整−
電解質層を形成するために以下に示す電解質組成物を調製した。
<Formation of electrolyte layer>
-Preparation of electrolyte composition-
In order to form an electrolyte layer, an electrolyte composition shown below was prepared.
［組成］
・１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（関東化学社製） １００質量部
・ＰＥＧ４００ＤＡ（日本化薬社製） ９９質量部
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦジャパン社製） １質量部
[composition]
1-ethyl-3-methylimidazolium bis (fluorosulfonyl) imide (manufactured by Kanto Chemical Co.) 100 parts by mass PEG400DA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 99 parts by mass IRGACURE184 (manufactured by BASF Japan) 1 part by mass
−剥離防止層上への電解質層の形成−
前記剥離防止層上に前記電解質組成物を７０μＬ滴下し、その上にポリエチレンテレフタラートフィルム（以下ＰＥＴフィルムと称する）を貼り、前記組成物を剥離防止層上へ均一に塗り広げた。その後、ＵＶ（波長２５０ｎｍ）照射装置（ウシオ電機社製ＳＰＯＴ ＣＵＲＥ）により１０ｍＷ／ｃｍ２で６０秒間照射して、電解質組成物を硬化させると同時に、剥離防止層中のシランカップリング剤と、電解質層中のＰＥＧ４００ＤＡとを共重合させた。その後、電解質層上のＰＥＴフィルムをはがすことで、基板上にＩＴＯ電極、エレクトロクロミック層、剥離防止層、電解質層が順次積層された構成の試験用素子を作製した。
また、剥離防止層中のシランカップリング剤は、第１のエレクトロクロミック層におけるエレクトロクロミック化合物またはバインダーと結合している。
-Formation of electrolyte layer on the anti-peeling layer-
70 μL of the electrolyte composition was dropped on the peeling prevention layer, a polyethylene terephthalate film (hereinafter referred to as PET film) was stuck thereon, and the composition was uniformly spread on the peeling prevention layer. Thereafter, the electrolyte composition is cured by irradiating with a UV (wavelength 250 nm) irradiation apparatus (SPOT CURE manufactured by USHIO INC.) At 10 mW / cm 2 for 60 seconds, and at the same time, the silane coupling agent in the peeling prevention layer and the electrolyte The PEG400DA in the layer was copolymerized. Thereafter, the PET film on the electrolyte layer was peeled off to produce a test element having a configuration in which an ITO electrode, an electrochromic layer, a peeling prevention layer, and an electrolyte layer were sequentially laminated on the substrate.
Moreover, the silane coupling agent in the peeling preventing layer is bonded to the electrochromic compound or the binder in the first electrochromic layer.
得られた試験用素子に対して、下記に示す密着性評価（クロスカット試験）を行った。結果を表２に示す。 The obtained test element was subjected to the following adhesion evaluation (cross cut test). The results are shown in Table 2.
（実施例２）
実施例１において第１のエレクトロクロミック層に含まれるエレクトロクロミック組成物を下記の組成に変更したこと以外は同様の手順で試験用素子を作製し、密着性評価を行った。
(Example 2)
A test element was prepared in the same procedure except that the electrochromic composition contained in the first electrochromic layer was changed to the following composition in Example 1, and adhesion evaluation was performed.
［組成］
・下記構造式（２）で表される１官能アクリレートを有するエレクトロクロミック化合物 ７０質量部
・バインダー（ＰＥＧ４００ＤＡ、日本化薬社製） ２７質量部
・電極への吸着基を有するバインダー（ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２１、日本化薬社製） １．５質量部
・光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＢＡＳＦジャパン社製） １．５質量部
・溶剤（テトラヒドロフラン） ４００質量部
[composition]
-70 parts by mass of an electrochromic compound having a monofunctional acrylate represented by the following structural formula (2)-27 parts by mass of a binder (PEG400DA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)-A binder having an adsorptive group to an electrode (KAYAMER PM-21) 1.5 parts by mass of photopolymerization initiator (IRGACURE184, manufactured by BASF Japan) 1.5 parts by mass of solvent (tetrahydrofuran) 400 parts by mass
（実施例３）
実施例１において、電解質組成物を下記に示す組成に変更したこと以外は同様の手順で試験用素子を作製し、密着性評価を行った。
(Example 3)
In Example 1, a test element was prepared in the same procedure except that the electrolyte composition was changed to the composition shown below, and adhesion evaluation was performed.
［電解質組成物］
・１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（関東化学社製） ４００質量部
・ＡＭＥ４００（日油社製） ４９．７５質量部
・ＡＤＥ４００（日油社製） ４９．７５質量部
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦジャパン社製） ０．５質量部
[Electrolyte composition]
1-ethyl-3-methylimidazolium bis (fluorosulfonyl) imide (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) 400 parts by mass AME400 (manufactured by NOF Corporation) 49.75 parts by mass ADE400 (manufactured by NOF Corporation) 49.75 masses Parts ・ IRGACURE184 (manufactured by BASF Japan) 0.5 parts by mass
（実施例４）
実施例１において、剥離防止層に含まれるシランカップリング剤を３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（信越シリコーン社製ＫＢＭ−５０２）に変更したこと以外は同様の手順で試験用素子を作製し、密着性評価を行った。
Example 4
In Example 1, a test element was prepared in the same procedure except that the silane coupling agent contained in the peeling prevention layer was changed to 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane (KBM-502 manufactured by Shin-Etsu Silicone). Adhesion evaluation was performed.
（実施例５）
実施例１において、剥離防止層に含まれるシランカップリング剤を３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製ＫＢＭ−５０３）に変更したこと以外は同様の手順で試験用素子を作製し、密着性評価を行った。
(Example 5)
In Example 1, a test element was prepared in the same procedure except that the silane coupling agent contained in the peeling prevention layer was changed to 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (KBM-503 manufactured by Shin-Etsu Silicone). Adhesion evaluation was performed.
（比較例１）
実施例１において、剥離防止層を形成せず、第１のエレクトロクロミック層上に直接電解質層を形成したこと以外は同様の手順で試験用素子を作製し、密着性評価を行った。
(Comparative Example 1)
In Example 1, a test element was prepared in the same procedure except that an electrolyte layer was formed directly on the first electrochromic layer without forming a peeling prevention layer, and adhesion was evaluated.
（比較例２）
実施例２において、剥離防止層を形成せず、第１のエレクトロクロミック層上に直接電解質層を形成したこと以外は同様の手順で試験用素子を作製し、密着性評価を行った。
(Comparative Example 2)
In Example 2, a test element was prepared in the same procedure except that an electrolyte layer was formed directly on the first electrochromic layer without forming a peel prevention layer, and adhesion was evaluated.
（比較例３）
実施例３において、剥離防止層を形成せず、第１のエレクトロクロミック層上に直接電解質層を形成したこと以外は同様の手順で試験用素子を作製し、密着性評価を行った。
(Comparative Example 3)
In Example 3, a test element was prepared in the same procedure except that an electrolyte layer was formed directly on the first electrochromic layer without forming a peel prevention layer, and adhesion was evaluated.
（密着性評価：クロスカット試験）
得られた電解質層に対してクロスカット試験（ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６（ＩＳＯ２４０９））を実施した。なお、クロスカット試験による密着性の評価は、簡便であり工業的に広く使用されている方法である。
本試験では、電解質層に対して、１ｍｍ間隔で素地まで達する６本の格子状（碁盤目様）の切り込みを入れ、格子状に切り込みの入った電解質層の上に幅２４ｍｍのセロハンテープを貼り、基板と約６０°の角度で１秒程度の時間で引き剥がす。このときの電解質層の剥離の程度から電解質層と下地である剥離防止層との密着性を評価した。
試験結果は下記表１の６段階の分類を、図３と比較しながら分類した。クロスカット法の試験結果の分類基準を表１に、得られた結果を表２に示す。
なお、本試験では電解質層の下地である第１のエレクトロクロミック層にも切り込みが入っているが、エレクトロクロミック層は前記第１の電極であるＩＴＯと強く密着し、剥離を全く起こさないことを事前に確認している。
(Adhesion evaluation: cross-cut test)
A cross-cut test (JIS K5600-5-6 (ISO 2409)) was performed on the obtained electrolyte layer. In addition, evaluation of the adhesiveness by a crosscut test is a method that is simple and widely used industrially.
In this test, six grid-like (grid-like) cuts reaching the substrate at intervals of 1 mm are made in the electrolyte layer, and a cellophane tape having a width of 24 mm is pasted on the electrolyte layer cut into the grid. Then, it is peeled off at an angle of about 60 ° with the substrate in about 1 second. The adhesion between the electrolyte layer and the underlayer peeling prevention layer was evaluated from the degree of peeling of the electrolyte layer at this time.
The test results were classified by comparing the six-stage classification shown in Table 1 below with FIG. Table 1 shows the classification criteria for the test results of the crosscut method, and Table 2 shows the obtained results.
In this test, the first electrochromic layer, which is the base of the electrolyte layer, is also cut, but the electrochromic layer is in close contact with the first electrode, ITO, and does not cause any separation. Check in advance.
表２に示されるように比較例１〜３では、電解質層は第１のエレクトロクロミック層から完全に剥離した。表２の結果から、本発明による剥離防止層は電解質層及びエレクトロクロミック層と強く密着し、素子の機械的強度を向上できることが確認された。 As shown in Table 2, in Comparative Examples 1 to 3, the electrolyte layer was completely peeled from the first electrochromic layer. From the results shown in Table 2, it was confirmed that the anti-peeling layer according to the present invention strongly adhered to the electrolyte layer and the electrochromic layer, and can improve the mechanical strength of the device.
（実施例６）
下記の方法により、図１に示すエレクトロクロミック素子を作製した。
＜第１の電極上に形成された第１のエレクトロクロミック層＞
実施例１における、平均厚み１．３μｍの架橋した第１のエレクトロクロミック層及び剥離防止層が形成された第１の電極を用いた。
(Example 6)
The electrochromic device shown in FIG. 1 was produced by the following method.
<First electrochromic layer formed on the first electrode>
In Example 1, the first electrode on which the crosslinked first electrochromic layer having an average thickness of 1.3 μm and the peeling prevention layer were formed was used.
＜空セルの作製＞
第１の電極と、第２の基材及び第２の電極としてのＩＴＯガラス基板（４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜厚：約１００ｎｍ）とを、平均厚みが５０μｍのフィルムを挟んで貼り合せた。次いで、第１の電極と第２の電極の端部２辺をＵＶ接着剤（フォトレックＥ、低透湿タイプ、積水化学工業社製）で封止した後、前記フィルムを抜き取って空セルを作製した。
<Preparation of empty cell>
A first electrode and an ITO glass substrate (40 mm × 40 mm, thickness 0.7 mm, ITO film thickness: about 100 nm) as a second substrate and a second electrode are sandwiched with a film having an average thickness of 50 μm. Pasted together. Next, the two ends of the first electrode and the second electrode are sealed with UV adhesive (Photorec E, low moisture permeability type, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), and then the film is removed to empty cells. Produced.
＜電解質の充填＞
次に、実施例１と同様の電解質組成物を空セルの中に気泡が入らないよう慎重に浸透させた。その後、ＵＶ（波長２５０ｎｍ）照射装置（ウシオ電機社製ＳＰＯＴ ＣＵＲＥ）により１０ｍＷ／ｃｍ２で６０秒間照射して、電解質を硬化させた。その後、セルの残りの端部２辺を封止して、エレクトロクロミック素子を作製した。
<Electrolyte filling>
Next, an electrolyte composition similar to that in Example 1 was carefully infiltrated so that bubbles did not enter the empty cell. Thereafter, the electrolyte was cured by irradiation with UV (wavelength 250 nm) irradiation apparatus (SPOT CURE manufactured by USHIO INC.) At 10 mW / cm 2 for 60 seconds. Thereafter, the remaining two edges of the cell were sealed to produce an electrochromic device.
得られたエレクトロクロミック素子に対して、下記に示す発消色動作試験を行った。結果を表３に示す。 The electrochromic device obtained was subjected to the color development / erasing operation test shown below. The results are shown in Table 3.
（実施例７〜１０）
実施例６において、エレクトロクロミック組成物、電解質組成物、剥離防止層に含まれるシランカップリング剤をそれぞれ実施例２〜５に示したものに変更したこと以外は、実施例６と同様にして実施例７〜１０のエレクトロクロミック素子を作製し、発消色動作試験を行った。結果を表３に示す。
(Examples 7 to 10)
In Example 6, it implemented like Example 6 except having changed the silane coupling agent contained in an electrochromic composition, an electrolyte composition, and a peeling prevention layer into what was shown in Examples 2-5, respectively. The electrochromic elements of Examples 7 to 10 were produced and subjected to a color development / erasing operation test. The results are shown in Table 3.
（比較例４〜６）
実施例６〜８において剥離防止層を形成しなかったこと以外は実施例６〜８のそれぞれと同様の手順でエレクトロクロミック素子を作製し、発消色動作試験を行った。結果を表３に示す。
(Comparative Examples 4-6)
An electrochromic device was prepared in the same procedure as in each of Examples 6 to 8, except that the peeling prevention layer was not formed in Examples 6 to 8, and a color development / erasing operation test was performed. The results are shown in Table 3.
（発消色動作試験）
実施例６〜１０、比較例４〜６で作製したエレクトロクロミック素子を６０℃の環境下に２４時間放置した後、該エレクトロクロミック素子に１．６Ｖの電圧を５秒間印加して発色させた。次に、−０．６Ｖの電圧を５秒間印加して消色させた。このとき波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの光の透過率を光学特性検査装置（大塚電子社製ＬＣＤ−５２００）で測定し、平均した値を平均透過率とし、下記基準で発消動作を評価した。結果を表３に示す。
(Coloring / erasing operation test)
The electrochromic devices prepared in Examples 6 to 10 and Comparative Examples 4 to 6 were left in an environment of 60 ° C. for 24 hours, and then a voltage of 1.6 V was applied to the electrochromic devices for 5 seconds to cause color development. Next, the voltage of −0.6 V was applied for 5 seconds to erase the color. At this time, the transmittance of light having a wavelength of 380 nm to 780 nm was measured with an optical characteristic inspection device (LCD-5200 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), and the averaged value was defined as the average transmittance, and the extinction operation was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 3.
［評価基準］
〇：発色状態での平均透過率が７０％以上であり、かつ消色状態での平均透過率が２０％以下であれば正常な発消色動作が行われたと判断した（合格）。
×：発色状態での平均透過率が７０％以上、及び消色状態での平均透過率が２０％以下の少なくともいずれかの条件を満たさない（不合格）。
[Evaluation criteria]
◯: If the average transmittance in the colored state was 70% or more and the average transmittance in the decolored state was 20% or less, it was judged that a normal color-decoloring operation was performed (pass).
X: The average transmittance in the colored state is not less than 70%, and the average transmittance in the decolored state does not satisfy at least one of the conditions (not acceptable).
表３の結果から、実施例６〜１０のエレクトロクロミック素子は、いずれも良好な発消色動作が行えた。これに対して、比較例４〜６においては、電解質層がエレクトロクロミック層から剥離したためエレクトロクロミック素子の正常な発消色動作が行えなかった。
よって、本発明によりエレクトロクロミック層及び電解質層と高い密着性を示す剥離防止層を有し、良好な発消色性を有するエレクトロクロミック素子が得られる。
From the results in Table 3, all of the electrochromic elements of Examples 6 to 10 were able to perform a good color-decoloring operation. On the other hand, in Comparative Examples 4 to 6, since the electrolyte layer was peeled off from the electrochromic layer, normal electrochromic operation of the electrochromic element could not be performed.
Therefore, according to the present invention, an electrochromic element having a peeling prevention layer exhibiting high adhesion to the electrochromic layer and the electrolyte layer and having good color-decoloring properties can be obtained.
（実施例１１）
下記の方法により図２に示すエレクトロクロミック素子を作製した。
＜第１の電極上に形成された第１のエレクトロクロミック層＞
実施例１における、平均厚み１．３μｍの架橋した第１のエレクトロクロミック層及び剥離防止層が形成された第１の電極を用いた。
(Example 11)
The electrochromic device shown in FIG. 2 was produced by the following method.
<First electrochromic layer formed on the first electrode>
In Example 1, the first electrode on which the crosslinked first electrochromic layer having an average thickness of 1.3 μm and the peeling prevention layer were formed was used.
＜第２の電極上への第２のエレクトロクロミック層の形成＞
第２の基材及び第２の電極としてのＩＴＯガラス基板（４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜厚：約１００ｎｍ）上に、酸化チタンナノ粒子分散液（タイタニウム社製ＳＰ２１０、平均粒子径：約２０ｎｍ）をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１５分間アニール処理を行うことによって、酸化チタン粒子膜を形成した。前記酸化チタン粒子膜に下記構造式（３）で表される化合物の２質量％の２，２，３，３−テトラフロロプロパノール溶液を塗布液としてスピンコート法により塗布し、１２０℃で１０分間アニール処理を行うことによって、第２の電極上の酸化チタン粒子表面に下記の構造式（３）で表される化合物を吸着させた、平均厚み１．０μｍの第２のエレクトロクロミック層を形成した。
<Formation of Second Electrochromic Layer on Second Electrode>
On the ITO glass substrate (40 mm × 40 mm, thickness 0.7 mm, ITO film thickness: about 100 nm) as the second substrate and the second electrode, a titanium oxide nanoparticle dispersion (SP210 manufactured by Titanium Co., average particle diameter: (About 20 nm) was applied by spin coating, and annealed at 120 ° C. for 15 minutes to form a titanium oxide particle film. A 2% by mass 2,2,3,3-tetrafluoropropanol solution of the compound represented by the following structural formula (3) is applied to the titanium oxide particle film as a coating solution by a spin coating method, and the coating is performed at 120 ° C. for 10 minutes. By performing the annealing treatment, a second electrochromic layer having an average thickness of 1.0 μm was formed by adsorbing a compound represented by the following structural formula (3) on the surface of the titanium oxide particles on the second electrode. .
＜空セルの作製＞
それぞれエレクトロクロミック層を形成した第１の電極及び第２の電極を、平均厚みが５０μｍのフィルムを挟んで貼り合せ、端部２辺をＵＶ接着剤（フォトレックＥ、低透湿タイプ、積水化学工業社製）で封止した後、前記フィルムを抜き取って空セルを作製した。
<Preparation of empty cell>
A first electrode and a second electrode each having an electrochromic layer are bonded to each other with a film having an average thickness of 50 μm, and two edges are bonded with a UV adhesive (Photorec E, low moisture permeability type, Sekisui Chemical Co., Ltd.) After sealing with Kogyo Co., Ltd., the film was extracted to produce an empty cell.
＜電解質の充填＞
次に、実施例１と同様の電解質組成物を空セルの中に気泡が入らないよう慎重に浸透させた。その後、ＵＶ（波長２５０ｎｍ）照射装置（ウシオ電機社製ＳＰＯＴ ＣＵＲＥ）により１０ｍＷ／ｃｍ２で６０秒間照射して、電解質を硬化させた。その後、セルの残りの端部２辺を封止して、エレクトロクロミック素子を作製した。
<Electrolyte filling>
Next, an electrolyte composition similar to that in Example 1 was carefully infiltrated so that bubbles did not enter the empty cell. Thereafter, the electrolyte was cured by irradiation with UV (wavelength 250 nm) irradiation apparatus (SPOT CURE manufactured by USHIO INC.) At 10 mW / cm 2 for 60 seconds. Thereafter, the remaining two edges of the cell were sealed to produce an electrochromic device.
得られたエレクトロクロミック素子に対して、実施例６と同様の発消色動作試験を行った。結果を表４に示す。 The same electrochromic device as in Example 6 was subjected to the color development / erasing operation test. The results are shown in Table 4.
（実施例１２〜１５）
実施例１１において、エレクトロクロミック組成物、電解質組成物、剥離防止層に含まれるシランカップリング剤をそれぞれ実施例２〜５に示したものに変更したこと以外は、実施例１１と同様にして実施例１２〜１５のエレクトロクロミック素子を作製し、上記と同様の発消色動作試験を行った。結果を表４に示す。
(Examples 12 to 15)
In Example 11, it implemented like Example 11 except having changed the silane coupling agent contained in an electrochromic composition, an electrolyte composition, and a peeling prevention layer into what was each shown in Examples 2-5. The electrochromic elements of Examples 12 to 15 were prepared, and the color development / erasing operation test similar to the above was performed. The results are shown in Table 4.
（比較例７〜９）
実施例１１〜１３において剥離防止層を形成しなかったこと以外は実施例１１〜１３のそれぞれと同様の手順でエレクトロクロミック素子を作製し、上記と同様の発消色動作試験を行った。結果を表４に示す。
(Comparative Examples 7-9)
An electrochromic device was prepared in the same procedure as in each of Examples 11 to 13 except that the peeling prevention layer was not formed in Examples 11 to 13, and the same color development and decoloring operation test was performed. The results are shown in Table 4.
表４の結果から、実施例１１〜１５のエレクトロクロミック素子は、いずれも良好な発消色動作が行えた。これに対して、比較例７〜９においては、電解質層がエレクトロクロミック層から剥離したためエレクトロクロミック素子の正常な発消色動作が行えなかった。
よって、本発明によりエレクトロクロミック層及び電解質層と高い密着性を示す剥離防止層を有し、良好な発消色性を有するエレクトロクロミック素子が得られる。
From the results of Table 4, all of the electrochromic elements of Examples 11 to 15 were able to perform a good color-decoloring operation. On the other hand, in Comparative Examples 7 to 9, since the electrolyte layer was peeled off from the electrochromic layer, normal electrochromic operation of the electrochromic element could not be performed.
Therefore, according to the present invention, an electrochromic element having a peeling prevention layer exhibiting high adhesion to the electrochromic layer and the electrolyte layer and having good color-decoloring properties can be obtained.
１ 第１の電極
２ 第１のエレクトロクロミック層
３ 剥離防止層
４ 電解質層
５ 第２の電極
６ 第２のエレクトロクロミック層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 1st electrode 2 1st electrochromic layer 3 Separation prevention layer 4 Electrolyte layer 5 2nd electrode 6 2nd electrochromic layer
Claims (5)
該第１の電極上に形成された第１のエレクトロクロミック層と、
該第１のエレクトロクロミック層上に形成された剥離防止層と、
該剥離防止層上に形成された電解質層と、
前記第１のエレクトロクロミック層、前記剥離防止層、及び前記電解質層を介して前記第１の電極に対向する第２の電極と、を有し、
前記剥離防止層は、前記第１のエレクトロクロミック層の構成成分及び前記電解質層の構成成分のいずれにも化学結合する化合物Ａを含むことを特徴とするエレクトロクロミック素子。 A first electrode;
A first electrochromic layer formed on the first electrode;
An anti-peeling layer formed on the first electrochromic layer;
An electrolyte layer formed on the anti-peeling layer;
A second electrode facing the first electrode through the first electrochromic layer, the peeling prevention layer, and the electrolyte layer,
The electrochromic device, wherein the peeling prevention layer includes a compound A that chemically bonds to both the constituent component of the first electrochromic layer and the constituent component of the electrolyte layer.
該エレクトロクロミック化合物が、トリアリールアミンを有する重合性化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子。 The first electrochromic layer comprises an electrochromic compound;
The electrochromic device according to claim 1, wherein the electrochromic compound is a polymerizable compound having triarylamine.
5. The electrochromic device according to claim 1, further comprising a second electrochromic layer in contact with the electrolyte layer and between the electrolyte layer and the second electrode.
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