JP2018131538A - 金属接着用ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】スチールコード等の金属部材への接着性が良好で、低発熱性の金属接着用ゴム組成物を提供する。【解決手段】変性ジエン系ゴム１０質量％〜１００質量％およびジエン系ゴム９０質量％〜０質量％からなるゴム成分を含む金属接着用ゴム組成物において、変性ジエン系ゴムをマレイン酸金属塩のグラフト反応物を有する天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムとする。【選択図】なし

Description

本発明は、スチールコード等の金属部材への接着性が良好で、低発熱性の金属接着用ゴム組成物に関する。

一般に、空気入りタイヤは、スチールコードをゴム組成物（被覆ゴム）で被覆した構造部材を使用している。このとき、スチールコードと被覆ゴムとの接着性が低いとタイヤの耐久性が悪化することになる。そのため、スチールコードにはブラスめっきを施し、被覆ゴムには有機酸コバルト塩を配合することにより、スチールコードと被覆ゴムとの接着性を高くすることが行われている（例えば、特許文献１を参照）。しかしながら、有機酸コバルト塩を配合したゴム組成物では、耐久性や低発熱性等の性能が必ずしも充分に得られないことがあり、更なる改良が求められていた。

特開２００５‐５３９５３号公報

本発明の目的は、スチールコード等の金属部材への接着性が良好で、低発熱性の金属接着用ゴム組成物を提供することにある。

上記目的を達成する本発明の金属接着用ゴム組成物は、変性ジエン系ゴム１０質量％〜１００質量％およびジエン系ゴム９０質量％〜０質量％からなるゴム成分を含む金属接着用ゴム組成物であって、前記変性ジエン系ゴムがマレイン酸金属塩のグラフト反応物を有する天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムであることを特徴とする。

本発明の金属接着用ゴム組成物においては、上述のように、変性ジエン系ゴムがマレイン酸金属塩のグラフト反応物からなる官能基を有するので、無水マレイン酸などの極性基を有する従来の変性天然ゴムと比べ、金属との親和性を高めて金属部材への接着性を高めることができ、且つ、ゴム組成物の低発熱性を従来レベル以上に維持または改善することができる。

本発明の金属接着用ゴム組成物では、ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックが２０質量部〜８０質量部、酸化亜鉛が５質量部〜１２質量部、硫黄が５質量部〜１０質量部配合されることが好ましい。これにより、タイヤ中の金属部材を接着するためのゴム組成物として良好な物性を発揮することができる。

本発明では、マレイン酸金属塩としてマレイン酸ナトリウムを好適に用いることができる。

本発明の金属接着用ゴム組成物は、有機酸コバルト塩を含むことが好ましい。このように、接着用ゴム組成物自体がコバルトを含むことで、金属に対する親和性が高まり、接着性を高めるには有利になる。また、本発明の金属接着用ゴム組成物は、コバルトを含有する金属部材の接着に用いられることが好ましい。このように、接着対象の金属がコバルトを含むことで、接着用ゴム組成物と接着対象の金属との親和性が高まり、接着性を高めるには有利になる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物において、ゴム成分は変性ジエン系ゴムを必ず含む。変性ジエン系ゴムは、そのゴム成分を天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムで構成する。変性ジエン系ゴムを天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムで構成することにより、タイヤ用ゴム組成物において低発熱性を良化するには有利になる。

変性ジエン系ゴムは、上述した天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムにマレイン酸金属塩をグラフト反応させてなり、得られたグラフト反応物に含まれるカルボン酸金属塩を官能基として有する。カルボン酸金属塩からなる官能基とは、‐ＣＯＯＭ（Ｍは金属原子）で表されるカルボキシル基の金属塩をいう。金属塩としては、例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩、鉄塩等の遷移金属塩等が例示される。好ましくはリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、より好ましくはナトリウム塩である。

マレイン酸金属塩は、例えばマレイン酸のアルカリ金属塩、マレイン酸のアルカリ土類金属塩、マレイン酸の遷移金属塩等が例示され、好ましくはマレイン酸のアルカリ金属塩、より好ましくはマレイン酸ナトリウム（マレイン酸二ナトリウム）である。

マレイン酸金属塩の二重結合は、高温下でジエン系ゴムの二重結合と反応し、グラフト反応が起きる。これによりジエン系ゴムにマレイン酸金属塩が付加し、化学式‐ＣＨ（ＣＯＯＭ）ＣＨ₂ＣＯＯＭ（式中Ｍは金属原子）で表されるグラフト反応物が導入される。このグラフト反応物は二つのカルボン酸金属塩（‐ＣＯＯＭ；Ｍは金属原子）を有する。マレイン酸金属塩をグラフトした変性ジエン系ゴムは、無水マレイン酸をグラフトした変性ジエン系ゴムに比べ、金属に対する親和性に優れ、金属に対する接着性を高めることができる。また無水マレイン酸を付加した変性ジエン系ゴムでは、無水カルボン酸を開環させる操作が必要であるが、マレイン酸金属塩を付加した変性ジエン系ゴムではこのような操作が不要である。

本発明の変性ジエン系ゴムは、マレイン酸金属塩の変性率が好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．３〜５質量％である。マレイン酸金属塩の変性率をこのような範囲内にすることにより、金属との親和性を高めて接着性を効果的に高めることができる。本明細書において、マレイン酸金属塩の変性率は、変性ジエン系ゴム１００質量％中の付加したマレイン酸金属塩の質量％とする。

本発明の金属接着用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量％中に上述した変性ジエン系ゴムを１０質量％〜１００質量％含み、且つ、他のジエン系ゴムを９０質量％〜０質量％含む。他のジエン系ゴムとしては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレン‐プロピレン‐ジエンゴム、クロロプレンゴム等の、タイヤ用ゴム組成物に通常用いられるゴムを使用することができる。変性ジエン系ゴムの含有量が１０質量％未満であると、変性ジエン系ゴムを用いることによる上述の効果が得られず、また、タイヤ用ゴム組成物の発熱性を従来レベル以下に低減することができない。またタイヤ用ゴム組成物のムーニー粘度を充分に小さくすることができず、成型加工性についても充分に得られない。変性ジエン系ゴムの配合量は、好ましくは２０質量％〜１００質量％、より好ましくは２０質量％〜８０質量％であるとよい。

本発明の金属接着用ゴム組成物では、上述のゴム成分１００質量部に対してカーボンブラックを好ましくは２０質量部〜８０質量部、より好ましくは３０質量部〜６０質量部配合するとよい。このようにカーボンブラックを配合することにより、ゴム強度を高くすることができる。カーボンブラックの配合量が２０重量部未満であると、ゴム組成物の補強性が充分に得られずゴム強度が低下する。カーボンブラックの配合量が８０重量部を超えると混合加工性、発熱性が低下する。

本発明の金属接着用ゴム組成物では、上述のゴム成分１００質量部に対して酸化亜鉛を好ましくは５質量部〜１２質量部、より好ましくは５質量部〜１０質量部配合するとよい。このように酸化亜鉛を配合することにより、本発明の金属接着用ゴム組成物を空気入りタイヤに用いた場合の物性を良好にすることができる。酸化亜鉛の配合量が５質量部未満であるとゴム硬度の低下が懸念され、空気入りタイヤに用いた場合には操縦安定性の低下に繋がる虞がある。酸化亜鉛の配合量が１２質量部を超えると、破断伸びが低下してセパレーションに繋がる虞がある。

本発明の金属接着用ゴム組成物では、上述のゴム成分１００質量部に対して硫黄を好ましくは５質量部〜１０質量部、より好ましくは５質量部〜８質量部配合するとよい。このように硫黄を配合することで、本発明の金属接着用ゴム組成物を空気入りタイヤに用いた場合の物性を良好にすることができる。硫黄の配合量が５質量部未満であると、金属との接着性が低下する虞がある。硫黄の配合量が１０質量部を超えると、老化物性の低下に繋がる虞がある。

本発明の金属接着用ゴム組成物には、有機酸コバルト塩を配合することができ、それにより金属に対する親和性を向上して金属に対する接着性をより向上することができる。尚、金属側にコバルトが含まれている場合は、有機酸コバルト塩が配合されなくても（有機酸コバルト塩の配合量が０質量部であっても）、本発明の金属接着用ゴム組成物は金属（コバルトを含有）に対して優れた親和性を示し、優れた接着性を発揮する。金属側にコバルトが含まれない場合の金属接着用ゴム組成物中の有機酸コバルト塩の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、好ましくは０．１質量部〜３質量部、より好ましくは０．５質量部〜２質量部にするとよい。有機酸コバルト塩の配合量が０．１質量部未満であると、有機酸コバルト塩を配合することによって付加される効果（金属に対する接着性の更なる向上）を得ることができない。有機酸コバルト塩の配合量が３質量部を超えると、金属に対する接着性が却って低下する。

有機酸コバルト塩としては、例えばナフテン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ロジン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、トール油酸コバルト、ホウ酸ネオデカン酸コバルト、アセチルアセトナートコバルト等を例示することができる。また有機酸コバルト塩として、ホウ素を含む有機酸コバルト塩が好ましく、例えば有機酸の一部をホウ酸等で置き換えた複合塩であるとよく、ホウ素を含有する有機酸コバルト塩はコバルト含量が２０〜２３重量％であるオルトホウ酸コバルトが好ましい。

有機酸コバルト塩としては、例えばＤＩＣ社製ナフテン酸コバルト１０％（Ｃｏ含有率１０％）、ＤＩＣ社製ＤＩＣＮＡＴＥ ＮＢＣ‐２（Ｃｏ含有率２２％）、日本化学産業社製ナーセム第二コバルト（Ｃｏ含有率１６．５４％）、ローディア社製マノボンドＣ２２．５およびマノボンド６８０Ｃ、Ｓｈｅｐｈｅｒｄ社製ＣｏＭｅｎｄ ＡおよびＣｏＭｅｎｄ Ｂ、大日本インキ化学工業社製ＹＹＮＢＣ−ＩＩ等を例示することができる。

更に、本発明の金属接着用ゴム組成物は、コバルトを含有する金属部材の接着に用いられた場合に、より効果を発揮することができる。即ち、接着対象の金属がコバルトを含むことで、本発明の金属接着用ゴム組成物と接着対象の金属との親和性がより向上し、接着性を効果的に高めることができる。尚、本発明において、コバルトを含有する金属部材とは、その金属部材（例えばスチールコード）を構成する金属自体がコバルトを含有しているものの他に、任意の金属からなる金属部材に対してコバルトを含有する金属でメッキを施したものも含み、本発明の金属接着用ゴム組成物はその両者に対して良好な接着性を発揮することができる。

本発明において、金属接着用ゴム組成物は、加硫促進剤および／または老化防止剤を含有することができる。金属接着用ゴム組成物が老化防止剤を含有することにより、成形加工時の熱老化を抑制し、金属接着用ゴム組成物の機械的特性を維持することができる。また金属接着用ゴム組成物が加硫促進剤を含有することにより、変性率が向上し金属接着用ゴム組成物としてのムーニー粘度を小さくし成形加工性を改良するとともに、発熱性をより小さくすることができる。

本明細書において、加硫促進剤および老化防止剤は、タイヤ用ゴム組成物に通常使用されるものであれば特に限定されるものではない。加硫促進剤としては、例えばスルフェンアミド系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤等を例示することができる。これらの加硫促進剤は単独又は複数を組み合わせて使用することができる。好ましくはチウラム系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤がよい。

スルフェンアミド系加硫促進剤としては例えばＮ−シクロヘキシルベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレンベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルベンゾチアゾールスルフェンアミド、（モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール等を例示することができる。

チアゾール系加硫促進剤としては例えばジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾチアジルジスルフィド、メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、（ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール等を例示することができる。

グアニジン系加硫促進剤としては例えばジフェニルグアニジン、ジ（ｏ−トリル）グアニジン、ｏ−トリルビギアニド等を例示することができる。

チウラム系加硫促進剤としては例えばテトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド等を例示することができる。

本発明の金属接着用ゴム組成物において、加硫促進剤の配合量は、上述のゴム成分１００質量部に対し、好ましくは０．１質量部〜２．０質量部、より好ましくは０．２質量部〜１．５質量部であるとよい。加硫促進剤の配合量を上記の範囲にすることにより、変性率を向上させゴム組成物のムーニー粘度を小さくし成形加工性を改良するとともに、発熱性をより小さくすることができる。

本明細書において、老化防止剤としては、タイヤ用ゴム組成物に通常使用されるものであれば特に限定されるものではなく、アミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、リン系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤、チオエーテル系老化防止剤のいずれも配合することができる。アミン系老化防止剤としては例えばジアリールアミン系老化防止剤、ジアリール−ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤、ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤、アルキル・アリール−ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤、アミン・ケトン系老化防止剤等を例示することができる。なかでもジアリール−ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤、ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤、アルキル・アリール−ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤が好ましい。

フェノール系老化防止剤としては例えばモノフェノール系老化防止剤、アルキレンビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、チオビスフェノール系老化防止剤、ヒドロキノン系老化防止剤等を例示することができる。

本発明の金属接着用ゴム組成物において、老化防止剤の配合量は、上述のゴム成分１００質量部に対し、好ましくは０．５質量部〜５質量部、より好ましくは１質量部〜３質量部であるとよい。老化防止剤の配合量を上記の範囲にすることにより、金属接着用ゴム組成物の成形加工時の熱老化を抑制し、その機械的特性を維持することができる。

上述した変性ジエン系ゴムは、天然ゴムおよび／またはイソプレンゴム１００質量部に対してマレイン酸金属塩を０．１質量部〜１０質量部、好ましくは０．３〜５質量部配合し、補強性充填材を共存させずに１４５℃〜２００℃、好ましくは１５０℃〜１９０℃に加熱しグラフト変性することにより製造することができる。マレイン酸金属塩は、上述したものを使用することができる。また変性ジエン系ゴムを製造するとき、補強性充填剤を共存させないようにする。これにより天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムに対するマレイン酸金属塩のグラフト反応率を高くすることができる。マレイン酸金属塩の配合量を上記の範囲内にすることにより、天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムへの反応率を高くし、未反応のマレイン酸金属塩が残るのを抑制することができる。マレイン酸金属塩の反応率は、マレイン酸金属塩の配合量（仕込み量）に対する、天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムにグラフトしたマレイン酸金属塩の量であり、好ましくは３０〜８０質量％、より好ましくは５０〜８０質量％であるとよい。これにより変性ジエン系ゴムを効率的に製造することができる。

変性ジエン系ゴムを調製するに当たり、加硫促進剤および／または老化防止剤を配合することができる。加硫促進剤および老化防止剤の種類および配合量は上述した範囲になるよう適宜調整することができる。

天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムへのマレイン酸金属塩の加熱変性は、例えば加圧ニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダー、単軸押出機、二軸押出機などの加熱混練機を用いて行うことができる。

本発明の金属接着用ゴム組成物には、上記以外の他の配合剤を添加することができる。他の配合剤としては、カーボンブラック以外の他の補強性充填剤、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、液状ポリマー、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂など、一般的に空気入りタイヤに使用される各種配合剤を例示することができる。これら配合剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量にすることができる。また混練機としは、通常のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用することができる。

以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

表２に示す配合を共通配合とし、表１に示すように天然ゴムおよび変性天然ゴムの組成を異ならせた９種類の金属接着用ゴム組成物（比較例１〜３、実施例１〜６）を調製した。具体的には、表１，２の配合物のうち、硫黄及び加硫促進剤を除く成分を１.７Ｌの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練したマスターバッチを放出し室温冷却させ、このマスターバッチを１.７Ｌの密閉式バンバリーミキサーに戻し硫黄及び加硫促進剤を加えて混合することにより、各金属接着用ゴム組成物を調製した。なお表２の配合は、表１に記載した天然ゴムおよび変性天然ゴムの合計１００質量部に対する質量部で表した。得られた金属接着用ゴム組成物を用いて、ゴム硬度、発熱性、金属に対する接着性を以下の方法で測定した。

ゴム硬度
得られた金属接着用ゴム組成物を所定の金型中で、１７０℃、１０分間加硫して試験片を作製し、得られた試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠し、デュロメータのタイプＡにより温度２０℃におけるゴム硬さを測定した。得られた結果は、比較例１の値を１００とする指数として、表１の「ゴム硬度」の欄に示した。この指数値が大きいほどゴム硬度が良好であることを意味する。

低発熱性
得られた金属接着用ゴム組成物を所定の金型（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ）中で１６０℃で２０分間プレス加硫して試験片を作製し、得られた試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６３９４に準拠して、粘弾性スペクトロメーター（岩本製作所社製）を用いて、伸張変形歪率１０％±２％、振動数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件で、発熱性の指標として６０℃におけるｔａｎδを測定した。得られた結果は、比較例１の値を１００とする指数として、表１の「低発熱性」の欄に示した。この指数が小さいほど６０℃におけるｔａｎδが小さく、低発熱性に優れることを意味する。

接着性（初期および湿熱老化後）
複数本のスチールコードを１３ｍｍ間隔で互いに平行に並べ、これを未加硫の金属接着用ゴム組成物に埋め込み、１７０℃で１５分間加硫して、試験サンプルを調製した。試験サンプルを２群に分け、一方の群はそのまま使用して初期のワイヤー接着性の評価用のサンプルとし、他の群は温度７０℃、湿度９６％の条件下に２週間放置して湿熱老化後の評価用の試験サンプルとした。それぞれの試験サンプルを使用してＡＳＴＭ‐Ｄ‐２に準拠してスチールコードの引抜き試験を行い、引抜き時の引抜き力およびスチールコードへのゴム被覆率（ゴム付［％］）を目視で測定し、金属接着用ゴム組成物のスチールコードに対する接着性として評価した。得られた結果は、比較例１のそれぞれ値を１００とする指数として、表１の「接着性（初期）」および「接着性（湿熱）」の欄に示した。これら指数値が大きいほどスチールコードに対する接着性（初期の接着性および湿熱老化後の接着性）が優れることを意味する。

表１において使用した原材料の種類および調整方法を下記に示す。
・天然ゴム１：ＲＳＳ＃３
・天然ゴム２：１８０℃に加熱した加圧ニーダーに、天然ゴム（ＲＳＳ＃３）を１００質量部投入し、１０分間混合し、下記変性天然ゴム１〜４と同等の熱履歴の天然ゴム（未変性）を得た。
・変性天然ゴム１：１８０℃に加熱した加圧ニーダーに、天然ゴム（ＲＳＳ＃３）を１００質量部、マレイン酸二ナトリウム（東京化成工業社製）を１質量部、老化防止剤（フレキシス社製サントフレックス６ＰＰＤ）を１質量部投入し、１０分間混合することで、変性率が０．７１質量％の変性天然ゴム１を調製した。
・変性天然ゴム２：加圧ニーダーの温度（変性温度）を１５０℃にしたことを除き、上記変性天然ゴム１と同様にして、変性率が０．３４質量％の変性天然ゴム２を調製した。
・変性天然ゴム３：加硫促進剤ＣＢＳを１質量部投入したことを除き、上記変性天然ゴム１と同様にして、変性率０．７８質量％の変性天然ゴム３を調整した。
・変性天然ゴム４：マレイン酸ナトリウムの代わりに無水マレイン酸（東京化成工業社製）１質量部を配合したことを除き、上記変性天然ゴム１と同様にして、変性率が０．８０質量％である変性天然ゴム４を調製した。
（尚、変性率の定量は、得られた変性天然ゴム１〜４を試料にした赤外分光分析法の測定により行った。）

表２において使用した原材料の種類を下記に示す。
・ＣＢ：カーボンブラック、東海カーボン社製 シースト３００
・亜鉛華：正同化学工業社製 酸化亜鉛３種
・老化防止剤：フレキシス社製 サントフレックス６ＰＰＤ
・ステアリン酸コバルト： ＤＩＣ 社製 ＤＩＣＮＡＴＥ ＮＢＣ−２
・硫黄：アクゾノーベル社製 クリステックスＨＳ ＯＴ ２０
・加硫促進剤ＣＢＳ：大内新興化学工業社製 ノクセラーＣＺ
・加硫促進剤ＤＣＢＳ：三新化学工業社製 サンセラーＤＺ

表１から明らかなように、実施例１〜６のゴム組成物は、比較例１に対してタイヤ硬さおよび低発熱性を改善にしながら、金属（スチールコード）に対する接着性を向上した。一方、比較例２のゴム組成物は、使用した天然ゴムが実施例１〜６で用いられた変性天然ゴムと同等の熱履歴を有しているが、未変性の天然ゴムであるため、発熱性が悪化した。比較例３のゴム組成物は、マレイン酸金属塩ではなく無水マレイン酸で変性された変性天然ゴムを用いているため、湿熱老化後の接着性が悪化した。

Claims (5)

1. 変性ジエン系ゴム１０質量％〜１００質量％およびジエン系ゴム９０質量％〜０質量％からなるゴム成分を含む金属接着用ゴム組成物であって、前記変性ジエン系ゴムがマレイン酸金属塩のグラフト反応物を有する天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムであることを特徴とする金属接着用ゴム組成物。
2. 前記ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックが２０質量部〜８０質量部、酸化亜鉛が５質量部〜１２質量部、硫黄が５質量部〜１０質量部配合されたことを特徴とする請求項１に記載の金属接着用ゴム組成物。
3. 前記マレイン酸金属塩がマレイン酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１または２に記載の金属接着用ゴム組成物。
4. 有機酸コバルト塩を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の金属接着用ゴム組成物。
5. コバルトを含有する金属部材の接着に用いられることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の金属接着用ゴム組成物。