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JP2018127531A - 光吸収材料およびそれを用いたペロブスカイト太陽電池 - Google Patents

光吸収材料およびそれを用いたペロブスカイト太陽電池 Download PDF

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JP2018127531A JP2017020734A JP2017020734A JP2018127531A JP 2018127531 A JP2018127531 A JP 2018127531A JP 2017020734 A JP2017020734 A JP 2017020734A JP 2017020734 A JP2017020734 A JP 2017020734A JP 2018127531 A JP2018127531 A JP 2018127531A
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Tomoyasu Yokoyama
智康 横山
理生 鈴鹿
Toshio Suzuka
理生 鈴鹿
宮本　佳子
Yoshiko Miyamoto
佳子 宮本
隆介 内田
Ryusuke Uchida
隆介 内田
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Abstract

【課題】ペロブスカイト太陽電池の変換効率を高めることの可能な光吸収材料を提供する。【解決手段】本開示の一態様に係る光吸収材料は、組成式ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3で示され、ペロブスカイト構造を有し、かつ、２次元ＮＭＲの1Ｈ−14ＮのＨＭＱＣ法による固体1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、２５℃で６．２ｐｐｍのピーク強度が６．４ｐｐｍのピーク強度の１５％以上であるペロブスカイト型化合物を含む。【選択図】図７Ａ

Description

本開示は、光吸収材料およびそれを用いたペロブスカイト太陽電池に関する。
近年、組成式ＡＭＸ3（Ａは１価のカチオン、Ｍは２価のカチオン、Ｘはハロゲンアニオン）で示されるペロブスカイト型結晶、およびその類似の構造体（以下、「ペロブスカイト型化合物」と呼ぶ）を光吸収材料として用いた、ペロブスカイト太陽電池の研究開発が進められている。
非特許文献１には、ペロブスカイト太陽電池の光吸収材料として、ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3（以下、「ＭＡＰｂＩ3」と省略することがある）で示されるペロブスカイト型化合物を用いることが開示されている。
Ｊｅｏｎｇ−Ｈｙｅｏｋ Ｉｍ、他４名、Ｎａｔｕｒｅ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（米国）、２０１４年１１月、第９巻、ｐ．９２７−９３２
ペロブスカイト太陽電池については、変換効率をさらに高めることが求められている。
本開示の、限定的ではない例示的なある態様は、ペロブスカイト太陽電池の変換効率を高めることが可能な光吸収材料を提供する。
本開示の一態様は、組成式ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3で示され、ペロブスカイト構造を有し、かつ、２次元ＮＭＲの1Ｈ−14ＮのＨＭＱＣ法による固体1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、２５℃で６．２ｐｐｍのピーク強度が６．４ｐｐｍのピーク強度の１５％以上であるペロブスカイト型化合物を含む、光吸収材料を提供する。
本開示の一態様によれば、ペロブスカイト太陽電池の変換効率を高めることが可能な光吸収材料を提供することができる。
図１Ａは、本開示の光吸収材料におけるペロブスカイト型化合物の製造方法の一例を説明するための模式的な工程図である。 図１Ｂは、本開示の光吸収材料におけるペロブスカイト型化合物の製造方法の一例を説明するための模式的な工程図である。 図１Ｃは、本開示の光吸収材料におけるペロブスカイト型化合物の製造方法の一例を説明するための模式的な工程図である。 図２は、本開示の太陽電池の一例を示す模式的な断面図である。 図３は、本開示の太陽電池の他の例を示す模式的な断面図である。 図４は、本開示の太陽電池のさらに他の例を示す模式的な断面図である。 図５は、本開示の太陽電池のさらに他の例を示す模式的な断面図である。 図６は、実施例１および比較例１のペロブスカイト型化合物のＸ線回折パターンを示す図である。 図７Ａは、実施例１のペロブスカイト型化合物の２次元ＮＭＲの1Ｈ−14ＮのＨＭＱＣ法による固体1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図７Ｂは、比較例１のペロブスカイト型化合物の２次元ＮＭＲの1Ｈ−14ＮのＨＭＱＣ法による固体1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図８Ａは、ペロブスカイト型化合物中の有機分子の結合方向を変化させた際の結晶構造の一例を示す図である。 図８Ｂは、ペロブスカイト型化合物中の有機分子の結合方向を変化させた際の結晶構造の他の例を示す図である。 図８Ｃは、ペロブスカイト型化合物中の有機分子の結合方向を変化させた際の結晶構造のさらに他の例を示す図である。 図８Ｄは、ペロブスカイト型化合物中の有機分子の結合方向を変化させた際の結晶構造のさらに他の例を示す図である。 図８Ｅは、ペロブスカイト型化合物中の有機分子の結合方向を変化させた際の結晶構造のさらに他の例を示す図である。 図９は、第一原理計算により求めたペロブスカイト型化合物中の有機分子の結合方向を変化させた際の1Ｈ−ＮＭＲの化学シフトと全エネルギーとの関係を示す図である。 図１０Ａは、実施例１および比較例１のペロブスカイト型化合物の吸収スペクトルを示す図である。 図１０Ｂは、実施例１および比較例１のペロブスカイト型化合物の蛍光スペクトルを示す図である。 図１１は、第一原理計算により求めたペロブスカイト型化合物中の有機分子の結合方向を変化させた際の1Ｈ−ＮＭＲの化学シフトとバンドギャップとの関係を示す図である。 図１２は、実施例２および比較例２のペロブスカイト太陽電池の外部量子効率を示す図である。
＜本開示の基礎となった知見＞
本開示の基礎となった知見は以下のとおりである。
太陽電池の変換効率は、用いられる光吸収材料のバンドギャップに依存することが知られている。詳細は、文献「Ｗ． Ｓｈｏｃｋｌｅｙ ｅｔ ａｌ．， “Ｄｅｔａｉｌｅｄ ｂａｌａｎｃｅ ｌｉｍｉｔ ｏｆ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｏｆ ｐ−ｎ ｊｕｎｃｔｉｏｎ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ”， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ， ｖｏｌ． ３２， ｎｏ． ３， ｐｐ． ５１０−５１９ （１９６１）」に記載されている。この変換効率の限界はＳｈｏｃｋｌｅｙ−Ｑｕｅｉｓｓｅｒ限界として知られており、光吸収材料のバンドギャップが１．４ｅＶのときに太陽電池の理論変換効率が最大となる。光吸収材料のバンドギャップが１．４ｅＶよりも大きいと、高い開放電圧が得られるが、吸収波長の短波長化によって電流値が小さくなる。逆に、光吸収材料のバンドギャップが１．４ｅＶよりも小さいと、吸収波長の長波長化によって電流値は増大するが、開放電圧は小さくなる。
しかしながら、従来のペロブスカイト型化合物のバンドギャップは、理論効率が最大となる１．４ｅＶから大きくはずれている。例えば、ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3のバンドギャップは１．５９ｅＶである。このため、バンドギャップが１．４ｅＶである、または１．４ｅＶにより近いバンドギャップを有するペロブスカイト型化合物が求められている。このようなペロブスカイト型化合物を太陽電池用の光吸収材料として用いると、従来よりも変換効率の高い太陽電池を実現することが可能になる。
文献「Ｃａｒｌｏ Ｍｏｔｔａ ｅｔ ａｌ．， Ｎａｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｕｍｉｃａｔｉｏｎｓ．， ２０１５， ６， ７０２６」において、Ｍｏｔｔａらは、ＭＡＰｂＩ3中のＭＡカチオンの結合方向が変化することにより、ＭＡＰｂＩ3が直接遷移半導体から間接遷移半導体に変化し、そのバンドギャップが減少することを、第一原理計算結果から報告している。Ｍｏｔｔａらは、ＭＡカチオンのＮ原子に結合したＨ原子と、Ｉ-との水素結合の強度の変化により、ＰｂＩ6八面体間の相互作用の強度が変化し、それがＭＡＰｂＩ3のバンドギャップを減少させる要因になると説明している。
文献「Ｍａｒｋ Ｔ． Ｗｅｌｌｅｒ ｅｔ ａｌ．， Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．， ２０１５， ５１， ４１８０−４１８３」において、Ｗｅｌｌｅｒらは、ＭＡＰｂＩ3中のＭＡカチオンは室温で回転しているが、特定の方向を向きやすいことを中性子回折により報告している。
文献「Ｌ． Ｌｅｐｐｅｒｔ， ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．， ２０１６， ７， ３６８３−３６８９」において、Ｌｅｐｐｅｒｔらは、ＭＡＰｂＩ3中でＭＡカチオンが同じ向きに配列することにより、ＰｂＩ6八面体が歪み、ＭＡＰｂＩ3のバンドギャップが増加することを、第一原理計算により報告している。
このように、ＭＡＰｂＩ3においては、ＭＡカチオンの結合状態を変化させることによるバンドギャップの減少が示唆されていた。しかし、ＭＡカチオンの結合状態を変化させたＭＡＰｂＩ3はエネルギー的に不安定とされ、実現されていなかった。
これらの考察に鑑み、本開示者は、検討を重ねた結果、従来よりもバンドギャップの小さい新規なＭＡＰｂＩ3ペロブスカイト型化合物を見出した。
＜本開示に係る一態様の概要＞
本開示の第１の態様に係る光吸収材料は、組成式ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3で示され、ペロブスカイト構造を有し、かつ、２次元ＮＭＲの1Ｈ−14ＮのＨＭＱＣ法による固体1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、２５℃で６．２ｐｐｍのピーク強度が６．４ｐｐｍのピーク強度の１５％以上であるペロブスカイト型化合物を含む。
第１の態様に係る光吸収材料は、ペロブスカイト型化合物における有機分子が準安定な結合をとることで、より広い波長領域の光を吸収することが可能である。したがって、第１の態様に係る光吸収材料によれば、ペロブスカイト太陽電池の変換効率を高めることができる。
第２の態様において、例えば、第１の態様に係る光吸収材料は、前記ペロブスカイト型化合物を主として含んでよい。
第２の態様に係る光吸収材料によれば、ペロブスカイト太陽電池の変換効率を高めることができる。
本開示の第３の態様に係る光吸収材料は、組成式ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3で示され、ペロブスカイト構造を有し、かつ、固体1Ｈ−ＮＭＲ分光測定により測定されるスピン−格子緩和時間Ｔ１が２５℃で１５ｓ以上２１ｓ以下であるペロブスカイト型化合物を含む。
第３の態様に係る光吸収材料は、ペロブスカイト型化合物において準安定な有機分子の結合状態を安定化させることができ、より広い波長領域の光を吸収することが可能である。したがって、第３の態様に係る光吸収材料によれば、ペロブスカイト太陽電池の変換効率を高めることができる。
第４の態様において、例えば、第３の態様に係る光吸収材料は、前記ペロブスカイト型化合物を主として含んでよい。
第４の態様に係る光吸収材料によれば、ペロブスカイト太陽電池の変換効率を高めることができる。
本開示の第５の態様に係るペロブスカイト太陽電池は、第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に配置されている光吸収層と、を備え、前記光吸収層は、第１〜第４の態様の少なくともいずれか一つの態様に係る光吸収材料を含む。
第５の態様に係るペロブスカイト太陽電池は、第１〜第４の態様の少なくともいずれか一つの態様に係る光吸収材料を光吸収層に含んでいるので、変換効率を高めることができる。
＜本開示の実施形態＞
以下、本開示の実施形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の実施形態は一例であり、本開示は以下の実施形態に限定されない。
［実施形態１］
実施形態１では、本開示の光吸収材料の実施形態について説明する。本開示の光吸収材料の実施形態の概要は以下のとおりである。ここでは、本開示の光吸収材料の実施形態として、２つの形態（実施形態Ａおよび実施形態Ｂ）について説明する。
本開示の光吸収材料の実施形態Ａは、組成式ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3で示され、ペロブスカイト構造を有し、かつ、２次元ＮＭＲの1Ｈ−14ＮのＨＭＱＣ法による固体1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、２５℃で６．２ｐｐｍのピーク強度が６．４ｐｐｍのピーク強度の１５％以上であるペロブスカイト型化合物を含む。以下、このような特徴を有するペロブスカイト型化合物を、「実施形態Ａにおけるペロブスカイト型化合物」と記載することがある。
実施形態Ａにおけるペロブスカイト型化合物は、ＡＭＸ3で示されるペロブスカイト構造を有し、ＡサイトにＣＨ3ＮＨ3 +、ＭサイトにＰｂ2+、ＸサイトにＩ-が位置する。
実施形態Ａの光吸収材料は、実施形態Ａにおけるペロブスカイト型化合物を主として含むことが好ましい。ここで、「光吸収材料が、実施形態Ａにおけるペロブスカイト型化合物を主として含む」とは、光吸収材料が実施形態Ａにおけるペロブスカイト型化合物を９０質量％以上含むことであり、例えば９５質量％以上含んでいてもよく、光吸収材料が実施形態Ａにおけるペロブスカイト型化合物からなるものであってもよい。
実施形態Ａの光吸収材料は、実施形態Ａにおけるペロブスカイト型化合物を含んでいればよく、不純物を含み得る。実施形態Ａの光吸収材料は、実施形態Ａにおけるペロブスカイト型化合物とは異なる他の化合物をさらに含んでいてもよい。
ＭＡＰｂＩ3は、ＰｂＩ6八面体が点共有でつながった格子の中に、有機分子であるＭＡカチオンを有する結晶構造を有する。この有機分子にはエネルギー的に安定な結合方向（以下、特定の方向と呼ぶ）があり、当該有機分子はその特定の方向に向いてＰｂＩ6八面体と結合している。なお、特定の方向は一種類ではなく、対称性の等しい複数の方向があり、室温ではこれらの方向をランダムに向いていると考えられる。そのような特定の方向とは異なる結合方向、つまりエネルギー的には最安定でない結合状態（以下「準安定な状態」と記載）を安定に存在させることで、ＰｂＩ6八面体が歪み、ＭＡＰｂＩ3のバンドギャップを調整することができる。このような準安定な状態の一例としては、有機分子が同じ方向に結合した（以下、配向したと呼ぶ）状態が考えられる。
実施形態Ａにおけるペロブスカイト型化合物は、有機分子の準安定な状態を安定化させることにより、バンドギャップを小さくすることができ、広い波長領域から光を吸収することが可能となる。したがって実施形態Ａにおけるペロブスカイト型化合物は光吸収材料として有用である。
このような特徴をもつ材料は、有機分子が準安定な結合をとることで、より広い波長領域の光を吸収することが可能であることを意味する。
前述のとおり、実施形態Ａにおけるペロブスカイト型化合物では、２次元ＮＭＲの1Ｈ−14ＮのＨＭＱＣ法による固体1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、２５℃で６．２ｐｐｍのピーク強度が６．４ｐｐｍのピーク強度の１５％以上であり、例えば３０％以上であってもよい。また、固体1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、６．４ｐｐｍのピーク強度に対する６．２ｐｐｍのピーク強度の比率の上限は、１００％未満であれば特には限定されないが、例えば９０％以下であってもよい。
本開示の光吸収材料の実施形態Ｂは、組成式ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3で示され、ペロブスカイト構造を有し、かつ、固体1Ｈ−ＮＭＲ分光測定により測定されるスピン−格子緩和時間Ｔ１が２５℃で１５ｓ以上２１ｓ以下であるペロブスカイト型化合物を含む。以下、このような特徴を有するペロブスカイト型化合物を、「実施形態Ｂにおけるペロブスカイト型化合物」と記載することがある。
実施形態Ｂにおけるペロブスカイト型化合物は、実施形態Ａにおけるペロブスカイト型化合物と同様に、ＡＭＸ3で示されるペロブスカイト構造を有し、ＡサイトにＣＨ3ＮＨ3 +、ＭサイトにＰｂ2+、ＸサイトにＩ-が位置する。
実施形態Ｂの光吸収材料は、実施形態Ｂにおけるペロブスカイト型化合物を主として含むことが好ましい。ここで、「光吸収材料が、実施形態Ｂにおけるペロブスカイト型化合物を主として含む」とは、光吸収材料が実施形態Ｂにおけるペロブスカイト型化合物を９０質量％以上含むことであり、例えば９５質量％以上含んでいてもよく、光吸収材料が実施形態Ｂにおけるペロブスカイト型化合物からなるものであってもよい。
実施形態Ｂの光吸収材料は、実施形態Ｂにおけるペロブスカイト型化合物を含んでいればよく、不純物を含み得る。実施形態Ｂの光吸収材料は、実施形態Ｂにおけるペロブスカイト型化合物とは異なる他の化合物をさらに含んでいてもよい。
前述の通り、実施形態Ｂにおけるペロブスカイト型化合物のスピン−格子緩和時間Ｔ１は、１５ｓ以上２１ｓ以下であり、従来のＭＡＰｂＩ3よりも長い。スピン−格子緩和時間は、化合物中の束縛の強さや、化合物の結合状態が最安定な結合状態に戻る際の活性化エネルギーの大きさに対応している。つまり、スピン−格子緩和時間が長いほど、化合物中の結合が安定化されていることを示している。通常、エネルギー的に不安定な結合状態は、最安定な状態へと遷移する。しかし、結合が安定化されると、その遷移の活性化エネルギーが高くなるため、準安定な状態を維持することが可能となる。
このような特徴をもつ実施形態Ｂにおけるペロブスカイト型化合物は、準安定な有機分子の結合状態を安定化させることができ、より広い波長領域の光を吸収することが可能な材料であることを意味する。
次に、実施形態Ａおよび実施形態Ｂの光吸収材料の基本的な作用効果を説明する。
（ペロブスカイト型化合物の物性）
実施形態Ａおよび実施形態Ｂのペロブスカイト型化合物は、太陽電池用の光吸収材料として有用な以下の物性（バンドギャップ）を示し得る。
実施形態Ａおよび実施形態Ｂにおけるペロブスカイト型化合物は、従来のＭＡＰｂＩ3（バンドギャップ１．５９ｅＶ）よりも１．４ｅＶに近いバンドギャップを有し得る。実施形態Ａおよび実施形態Ｂにおけるペロブスカイト型化合物のバンドギャップは、好ましくは１．４ｅＶ程度、例えば１．１ｅＶ以上１．５ｅＶ未満である。
ペロブスカイト型化合物のバンドギャップは、例えば、ペロブスカイト型化合物の吸光度測定で得られた吸収端波長から算出される。
実施形態Ａおよび実施形態Ｂにおけるペロブスカイト型化合物が従来よりも小さいバンドギャップを有する長波長吸収を示す理由は、例えば次のように考えられる。
従来のＭＡＰｂＩ3のペロブスカイト型化合物では、先行技術文献で報告されている通り、ＭＡカチオンはエネルギー的に安定な特定の結合方向に向いている。一方、ＮＭＲ測定結果から、実施形態Ａおよび実施形態Ｂにおけるペロブスカイト型化合物では、安定な結合方向とは異なった、準安定な方向に結合したＭＡカチオンが存在すると推測される。この準安定なＭＡカチオンの存在により、ＰｂＩ6八面体が歪み、バンドギャップが１．４８ｅＶ付近まで小さくなる。この結果、太陽電池用の光吸収材料として高い効率を実現することが可能になったと考察される。
（光吸収材料の製造方法）
次に、図面を参照しながら、実施形態Ａおよび実施形態Ｂにおけるペロブスカイト型化合物の製造方法の一例を説明する。実施形態Ａおよび実施形態Ｂにおけるペロブスカイト型化合物は、溶液塗布法、液相成長法、気相成長法などによって作製することができる。ここでは、液相成長法を例に説明するが、実施形態Ａおよび実施形態Ｂにおけるペロブスカイト型化合物の製造方法はこれに限定されない。
まず、図１Ａに示すように、有機溶媒に、ＰｂＩ2と、ＰｂＩ2と同モル量のＣＨ3ＮＨ3Ｉ（ＭＡＩ）とを添加する。有機溶媒は、アルコール類、ラクトン類、アルキルスルホキシド類およびアミド類から選ばれる有機溶媒であり、複数種の有機溶媒を混合して用いてもよい。具体的には、γ−ブチルラクトン（γ−ｚＢＬ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が例示される。
次いで、ホットプレート４１を用いて、有機溶媒中にＰｂＩ2とＭＡＩとが添加された溶液を４０℃以上１２０℃以下の範囲内の温度に加熱して、ＰｂＩ2とＭＡＩとを有機溶媒中で溶解させ、黄色の溶液（第１の溶液５１）を得る。第１の溶液５１を一度室温まで冷却した後、第１の溶液５１に純水をよく攪拌しながら混合させ、図１Ｂに示すように第２の溶液５２を得る。純水の添加量は、第１の溶液５１に対する体積比率で、例えば０．１ｖｏｌ．％以上１．０ｖｏｌ．％以下であってもよい。続いて、得られた第２の溶液５２を室温で放置（保存）する。
この後、図１Ｃに示すように、第２の溶液５２を加熱したホットプレート４１上に、磁石４２で回転磁場をかけながら静置する。これにより、第２の溶液５２の内部に黒色のＭＡＰｂＩ3結晶５３が析出する。磁場の表面磁束密度は、０．１Ｔ以上に設定されてもよい。加熱温度は、８０℃以上２００℃以下に設定されてもよい。温度をこの範囲に設定することにより、黒色のＭＡＰｂＩ3が結晶として析出しやすく、かつ溶媒の蒸発を低減して結晶を析出しやすくすることができる。温度が低すぎる場合、ペロブスカイト構造を有さない、黄色のＭＡＰｂＩ3が生じる可能性がある。ホットプレート４１上に静置させる時間（以下、析出時間と呼ぶ）は、例えば０．５時間以上５時間以下、好ましくは１時間以上３時間以下に設定されてもよい。析出時間をこの範囲に設定することにより、黒色の結晶の析出しやすさと、結晶中の残存溶媒を低減して非ペロブスカイト型構造への相転移の抑制とを両立させることができる。この後、得られた結晶５３をアセトンでよく洗浄する。このようにして、実施形態Ａおよび実施形態Ｂにおけるペロブスカイト型化合物（ＭＡＰｂＩ3結晶）を得ることができる。
［実施形態２］
実施形態２では、本開示のペロブスカイト太陽電池の実施形態について説明する。
本実施形態の太陽電池は、第１電極と、第２電極と、第１電極と第２電極との間に配置されている光吸収層と、を備える。光吸収層は、実施形態１で説明した実施形態Ａの光吸収材料および実施形態Ｂの光吸収材料の少なくともいずれか１つを含む。本実施形態の太陽電池は、実施形態１で説明した実施形態Ａの光吸収材料および実施形態Ｂの光吸収材料の少なくともいずれか１つを含んでいるので、変換効率を高めることができる。以下に、本実施形態の太陽電池の構造および製造方法について説明する。なお、ここでは、太陽電池の４つの構造例（第１例〜第４例）とその製造方法について、図面を参照しながら説明する。
図２は、本実施形態の太陽電池の第１例を示す模式的な断面図である。
太陽電池１００では、基板１上に、第１電極２と、光吸収層３と、第２電極４とがこの順に積層されている。光吸収層３の光吸収材料は、実施形態１におけるペロブスカイト型化合物を含む。なお、太陽電池１００は基板１を有していなくてもよい。
次に、太陽電池１００の基本的な作用効果を説明する。太陽電池１００に光が照射されると、光吸収層３が光を吸収し、励起された電子と、正孔とを発生させる。この励起された電子は、第１電極２に移動する。一方、光吸収層３で生じた正孔は、第２電極４に移動する。これにより、太陽電池１００は、負極としての第１電極２と、正極としての第２電極４とから、電流を取り出すことができる。
太陽電池１００は、例えば以下の方法によって作製することができる。まず、基板１の表面に第１電極２を、化学気相蒸着法、スパッタ法などにより形成する。次に、第１電極２の上に、光吸収層３を形成する。例えば、図１Ａから図１Ｃを参照しながら前述した方法で作製されたペロブスカイト型化合物（ＭＡＰｂＩ3結晶）を所定の厚さに切り出して光吸収層３とし、第１電極２上に設置してもよい。続いて、光吸収層３の上に、第２電極４を形成することにより、太陽電池１００を得ることができる。
以下、太陽電池１００の各構成要素について、具体的に説明する。
（基板１）
基板１は、付随的な構成要素である。基板１は、太陽電池１００の各層を保持する役割を果たす。基板１は、透明な材料から形成することができる。例えば、ガラス基板またはプラスチック基板を用いることができる。プラスチック基板は、例えばプラスチックフィルムであってもよい。また、第１電極２が十分な強度を有している場合、第１電極２によって各層を保持することができるので、必ずしも基板１を設けなくてもよい。
（第１電極２）
第１電極２は、導電性を有する。また、第１電極２は、光吸収層３とオーミック接触を形成しない。さらに、第１電極２は、光吸収層３からの正孔に対するブロック性を有する。光吸収層３からの正孔に対するブロック性とは、光吸収層３で発生した電子のみを通過させ、正孔を通過させない性質のことである。このような性質を有する材料とは、光吸収層３の価電子帯上端のエネルギーよりも、フェルミエネルギーが高い材料である。光吸収層３のフェルミエネルギーよりも、フェルミエネルギーが高い材料であってもよい。具体的な材料としては、アルミニウムが挙げられる。
また、第１電極２は、透光性を有する。例えば、可視領域から近赤外領域の光を透過する。第１電極２は、例えば、透明であり導電性を有する金属酸化物を用いて形成することができる。このような金属酸化物としては、例えば、インジウム−錫複合酸化物、アンチモンをドープした酸化錫、フッ素をドープした酸化錫、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムの少なくとも一種をドープした酸化亜鉛、あるいはこれらの複合物が挙げられる。
また、第１電極２は、透明でない材料を用いて、光が透過するパターンを設けて形成することができる。光が透過するパターンとしては、例えば、線状、波線状、格子状、多数の微細な貫通孔が規則的または不規則に配列されたパンチングメタル状のパターン、または、これらとはネガ・ポジが反転したパターンが挙げられる。第１電極２がこれらのパターンを有すると、電極材料が存在しない部分を光が透過することができる。透明でない電極材料として、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム、チタン、鉄、ニッケル、スズ、亜鉛、またはこれらのいずれかを含む合金を挙げることができる。また、導電性を有する炭素材料を用いることもできる。
第１電極２の光の透過率は、例えば５０％以上であってもよく、８０％以上であってもよい。透過すべき光の波長は、光吸収層３の吸収波長に依存する。第１電極２の厚さは、例えば、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲内にある。
（光吸収層３）
光吸収層３は、実施形態１で説明した実施形態Ａの光吸収材料および実施形態Ｂの光吸収材料の少なくともいずれか１つを含む。すなわち、光吸収層３の光吸収材料は、実施形態１で説明した実施形態Ａにおけるペロブスカイト化合物および実施形態Ｂにおけるペロブスカイト化合物の少なくともいずれか１つのペロブスカイト型化合物を含む。光吸収層３の厚さは、その光吸収の大きさにもよるが、例えば１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。光吸収層３は、前述したようにＭＡＰｂＩ3結晶を切り出すことによって形成されてもよい。なお、光吸収層３の形成方法は、特に限定されない。例えば、作製されたＭＡＰｂＩ3の微結晶を種結晶として基板（第１例の太陽電池１００では、例えば第１電極２が表面上に形成されている基板１）上に塗布し、その基板を加熱した溶液中に浸漬させて結晶を成長させる方法によって、光吸収層３を形成することもできる。なお、この方法で用いられる溶液とは、実施形態１で説明したような、実施形態１におけるペロブスカイト型化合物を液相成長法によって作製する際に用いられる溶液である。
（第２電極４）
第２電極４は、導電性を有する。また、第２電極４は、光吸収層３とオーミック接触しない。さらに、光吸収層３からの電子に対するブロック性を有する。光吸収層３からの電子に対するブロック性とは、光吸収層３で発生した正孔のみを通過させ、電子を通過させない性質のことである。このような性質を有する材料とは、光吸収層３の伝導帯下端のエネルギーよりも、フェルミエネルギーが低い材料である。光吸収層３のフェルミエネルギーよりも、フェルミエネルギーが低い材料であってもよい。具体的な材料としては、金、グラフェンなどの炭素材料が挙げられる。
図３は、本実施形態の太陽電池の第２例を示す模式的な断面図である。太陽電池２００は、電子輸送層を備える点で、図２に示す太陽電池１００と異なる。太陽電池１００と同一の機能および構成を有する構成要素については、太陽電池１００と共通する符号を付し、説明を適宜省略する。
太陽電池２００では、基板１上に、第１電極２２と、電子輸送層５と、光吸収層３と、第２電極４とがこの順に積層されている。なお、太陽電池２００は基板１を有していなくてもよい。
次に、太陽電池２００の基本的な作用効果を説明する。太陽電池２００に光が照射されると、光吸収層３が光を吸収し、励起された電子と、正孔とを発生させる。この励起された電子は、電子輸送層５を介して第１電極２２に移動する。一方、光吸収層３で生じた正孔は、第２電極４に移動する。これにより、太陽電池２００は、負極としての第１電極２２と、正極としての第２電極４とから、電流を取り出すことができる。
また、太陽電池２００においては、電子輸送層５を設けている。そのため、第１電極２２が光吸収層３からの正孔に対するブロック性を有さなくてもよい。したがって、第１電極２２の材料選択の幅が広がる。
太陽電池２００は、図２に示す太陽電池１００と同様の方法によって作製することができる。電子輸送層５は、第１電極２２の上にスパッタ法などによって形成することができる。
以下、太陽電池２００の各構成要素について具体的に説明する。
（第１電極２２）
第１電極２２は、導電性を有する。第１電極２２は、第１電極２と同様の構成とすることもできる。太陽電池２００では、電子輸送層５を用いるため、第１電極２２は、光吸収層からの正孔に対するブロック性を有さなくてもよい。すなわち、第１電極２２の材料は、光吸収層３とオーミック接触する材料であってもよい。
第１電極２２は、透光性を有する。例えば、可視領域から近赤外領域の光を透過する。第１電極２２は、透明であり導電性を有する金属酸化物を用いて形成することができる。このような金属酸化物としては、例えば、インジウム−スズ複合酸化物、アンチモンをドープした酸化スズ、フッ素をドープした酸化スズ、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムのうち少なくとも一種をドープした酸化亜鉛、あるいはこれらの複合物が挙げられる。
また、第１電極２２の材料として、透明でない材料を用いることもできる。その場合、第１電極２と同様に、第１電極２２を、光が透過するパターン状に形成する。透明でない電極材料としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム、チタン、鉄、ニッケル、スズ、亜鉛、またはこれらのいずれかを含む合金を挙げることができる。また、導電性を有する炭素材料を用いることもできる。
第１電極２２の光の透過率は、例えば５０％以上であってもよく、８０％以上であってもよい。透過すべき光の波長は、光吸収層３の吸収波長に依存する。第１電極２２の厚さは、例えば、１ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下である。
（電子輸送層５）
電子輸送層５は、半導体を含む。電子輸送層５は、バンドギャップが３．０ｅＶ以上の半導体であってもよい。バンドギャップが３．０ｅＶ以上の半導体で電子輸送層５を形成することにより、可視光および赤外光を光吸収層３まで透過させることができる。半導体の例としては、有機または無機のｎ型半導体が挙げられる。
有機のｎ型半導体としては、例えば、イミド化合物、キノン化合物、ならびに、フラーレンおよびその誘導体が挙げられる。また、無機のｎ型半導体としては、例えば、金属元素の酸化物、ペロブスカイト型酸化物を用いることができる。金属元素の酸化物としては、例えば、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｇａ、ＳｉおよびＣｒの酸化物を用いることができる。より具体的な例としては、ＴｉＯ2が挙げられる。ペロブスカイト型酸化物の例としては、ＳｒＴｉＯ3、ＣａＴｉＯ3が挙げられる。
また、電子輸送層５は、バンドギャップが６．０ｅＶよりも大きな物質によって形成されていてもよい。バンドギャップが６．０ｅＶよりも大きな物質としては、フッ化リチウムまたはフッ化カルシウムなどのアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化マグネシウムなどのアルカリ金属酸化物、二酸化ケイ素などが挙げられる。この場合、電子輸送層５の電子輸送性を確保するために、電子輸送層５は、例えば１０ｎｍ以下に構成される。
電子輸送層５は、互いに異なる材料からなる複数の層を含んでいてもよい。
図４は、本実施形態の太陽電池の第３例を示す模式的な断面図である。太陽電池３００は、多孔質層を備える点で、図３に示す太陽電池２００と異なる。太陽電池２００と同一の機能および構成を有する構成要素については、太陽電池２００と共通する符号を付し、説明を適宜省略する。
太陽電池３００では、基板１上に、第１電極２２と、電子輸送層５と、多孔質層６と、光吸収層３と、第２電極４とがこの順に積層されている。多孔質層６は、多孔質体を含む。多孔質体は、空孔を含む。なお、太陽電池３００は基板１を有していなくてもよい。
多孔質層６中の空孔は、光吸収層３と接する部分から、電子輸送層５と接する部分まで繋がっている。これにより、光吸収層３の材料は多孔質層６の空孔を充填し、電子輸送層５の表面まで到達することができる。したがって、光吸収層３と電子輸送層５とは接触しているため、直接電子の授受が可能である。
次に、太陽電池３００の基本的な作用効果を説明する。太陽電池３００に光が照射されると、光吸収層３が光を吸収し、励起された電子と、正孔とを発生させる。この励起された電子は、電子輸送層５を介して第１電極２２に移動する。一方、光吸収層３で生じた正孔は、第２電極４に移動する。これにより、太陽電池３００は、負極としての第１電極２２２と、正極としての第２電極４とから、電流を取り出すことができる。
また、電子輸送層５の上に多孔質層６を設けたことにより、光吸収層３を容易に形成できるという効果が得られる。すなわち、多孔質層６を設けたことにより、多孔質層６の空孔に光吸収層３の材料が侵入し、多孔質層６が光吸収層３の足場となる。そのため、光吸収層３の材料が多孔質層６の表面で弾かれたり、凝集したりすることが起こりにくい。したがって、光吸収層３を均一な膜として形成することができる。太陽電池３００における光吸収層３は、例えば、基板１、第１電極２２、電子輸送層５および多孔質層６で形成されている積層体の多孔質層６上にＭＡＰｂＩ3の微結晶を種結晶として塗布し、その積層体を加熱した溶液中に浸漬させて結晶を成長させる方法によって形成できる。なお、この方法で用いられる溶液とは、実施形態１で説明したような、実施形態１におけるペロブスカイト型化合物を液相成長法によって作製する際に用いられる溶液である。
また、多孔質層６によって光散乱が起こることにより、光吸収層３を通過する光の光路長が増大する効果が期待される。光路長が増大すると、光吸収層３中で発生する電子と正孔の量が増加すると予測される。
太陽電池３００は、太陽電池２００と同様の方法によって作製することができる。多孔質層６は、電子輸送層５の上に、例えば塗布法によって形成する。
（多孔質層６）
多孔質層６は、光吸収層３を形成する際の土台となる。多孔質層６は、光吸収層３の光吸収や、光吸収層３から電子輸送層５への電子移動を阻害しない。
多孔質層６は、多孔質体を含む。多孔質体としては、例えば、絶縁性または半導体の粒子が連なった多孔質体が挙げられる。絶縁性の粒子としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素の粒子を用いることができる。半導体粒子としては、無機半導体粒子を用いることができる。無機半導体としては、金属元素の酸化物、金属元素のペロブスカイト酸化物、金属元素の硫化物、金属カルコゲナイドを用いることができる。金属元素の酸化物の例としては、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｃｒの酸化物が挙げられる。より具体的な例としては、ＴｉＯ2が挙げられる。金属元素のペロブスカイト酸化物の例としては、ＳｒＴｉＯ3、ＣａＴｉＯ3が挙げられる。金属元素の硫化物の例としては、ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｉｎ2Ｓ3、ＰｂＳ、Ｍｏ2Ｓ、ＷＳ2、Ｓｂ2Ｓ3、Ｂｉ2Ｓ3、ＺｎＣｄＳ2、Ｃｕ2Ｓが挙げられる。金属カルコゲナイドの例としては、ＣｓＳｅ、Ｉｎ2Ｓｅ3、ＷＳｅ2、ＨｇＳ、ＰｂＳｅ、ＣｄＴｅが挙げられる。
多孔質層６の層さは、０．０１μｍ以上１０μｍ以下が望ましく、０．１μｍ以上１μｍ以下がさらに望ましい。また、多孔質層６の表面粗さは大きい方が望ましい。具体的には、実効面積／投影面積で与えられる表面粗さ係数が１０以上であることが望ましく、１００以上であることがさらに望ましい。なお、投影面積とは、物体を真正面から光で照らしたときに、後ろにできる影の面積である。実効面積とは、物体の実際の表面積のことである。実効面積は、物体の投影面積および厚さから求められる体積と、物体を構成する材料の比表面積および嵩密度とから計算することができる。比表面積は、例えば窒素吸着法によって測定される。
図５は、本実施形態の太陽電池の第４例を示す模式的な断面図である。
太陽電池４００は、正孔輸送層を備える点で、図４に示す太陽電池３００と異なる。太陽電池３００と同一の機能および構成を有する構成要素については、太陽電池３００と共通する符号を付し、説明を適宜省略する。
太陽電池４００では、基板３１上に、第１電極３２と、電子輸送層５と、多孔質層６と、光吸収層３と、正孔輸送層７と、第２電極３４とがこの順に積層されている。太陽電池４００は基板３１を有していなくてもよい。
次に、本実施形態の太陽電池４００の、基本的な作用効果を説明する。
太陽電池４００に光が照射されると、光吸収層３が光を吸収し、励起された電子と、正孔とを発生させる。この励起された電子は電子輸送層５に移動する。一方、光吸収層３で生じた正孔は、正孔輸送層７に移動する。電子輸送層５は第１電極３２に接続され、正孔輸送層７は第２電極３４に接続されている。これにより、太陽電池４００は、負極としての第１電極３２と、正極としての第２電極３４とから電流を取り出すことができる。
太陽電池４００は、光吸収層３と第２電極３４との間に正孔輸送層７を有している。このため、第２電極３４は、光吸収層３からの電子に対するブロック性を有さなくてもよい。したがって、第２電極３４の材料選択の幅が広がる。
以下、太陽電池４００の各構成要素について、具体的に説明する。なお、太陽電池３００と共通する要素については、説明を省略する。
（第１電極３２および第２電極３４）
上述したように、第２電極３４は、光吸収層３からの電子に対するブロック性を有さなくてもよい。すなわち、第２電極３４の材料は、光吸収層３とオーミック接触する材料であってもよい。そのため、第２電極３４を、透光性を有するように形成することができる。
第１電極３２および第２電極３４の少なくとも一方は、透光性を有し、太陽電池１００の第１電極２と同様に構成される。
第１電極３２および第２電極３４の一方は、透光性を有さなくともよい。すなわち、必ずしも透光性を有する材料を用いる必要はなく、また光を透過させる開口部分を含むパターンを有していなくてもよい。
（基板３１）
図２に示す太陽電池１００の基板１と同様の構成とすることができる。また、第２電極３４が透光性を有している場合には、基板３１の材料は、透光性を有さない材料であってもよい。例えば、基板３１の材料として、金属やセラミックス、透過性の小さい樹脂材料を用いることができる。
（正孔輸送層７）
正孔輸送層７は、有機物や、無機半導体などによって構成される。正孔輸送層７は、互いに異なる材料からなる複数の層を含んでいてもよい。
正孔輸送層７の厚さは、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが望ましく、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより望ましい。この範囲内であれば、十分な正孔輸送性を発現できる。また、低抵抗を維持できるので、高効率に光発電を行うことができる。
正孔輸送層７の形成方法としては、塗布法または印刷法を採用することができる。塗布法としては、例えば、ドクターブレード法、バーコート法、スプレー法、ディップコーティング法、スピンコート法が挙げられる。印刷法としては、例えば、スクリーン印刷法が挙げられる。また、必要に応じて、複数の材料を混合して正孔輸送層７を作製し、加圧、または焼成するなどしてもよい。正孔輸送層７の材料が有機の低分子体や無機半導体である場合には、真空蒸着法などによって作製することも可能である。
正孔輸送層７は、支持電解質および溶媒を含んでいてもよい。支持電解質および溶媒は、正孔輸送層７中の正孔を安定化させる効果を有する。
支持電解質としては、例えば、アンモニウム塩、アルカリ金属塩が挙げられる。アンモニウム塩としては、例えば、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、六フッ化リン酸テトラエチルアンモニウム、イミダゾリウム塩やピリジニウム塩が挙げられる。アルカリ金属塩としては、例えば、過塩素酸リチウムや四フッ化ホウ素カリウムが挙げられる。
正孔輸送層７に含まれる溶媒は、イオン伝導性に優れるものが望ましい。水系溶媒および有機溶媒のいずれも使用できるが、溶質をより安定化するため、有機溶媒が望ましい。具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ピリジン、ｎ−メチルピロリドンなどの複素環化合物溶媒が挙げられる。
また、溶媒としてイオン液体を、単独で、または他種の溶媒に混合して用いてもよい。イオン液体は、揮発性が低く、難燃性が高い点で望ましい。
イオン液体としては、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレートなどイミダゾリウム系、ピリジン系、脂環式アミン系、脂肪族アミン系、アゾニウムアミン系のイオン液体を挙げることができる。
実施例および比較例で、ペロブスカイト型化合物（以下、単に「化合物」と略す）を作製し、物性を評価したので、その方法および結果を説明する。さらに作製されたペロブスカイト型化合物を用いて太陽電池を作製し、その太陽電池の特性も評価したので、その方法および結果も説明する。
＜実施例および比較例の化合物の作製＞
［実施例１］
図１Ａから図１Ｃを参照しながら前述した方法で、実施例の化合物を作製した。具体的には、γ−ブチルラクトン（γ−ｚＢＬ）に１ｍｏｌ／ＬのＰｂＩ2（東京化成製）と、１ｍｏｌ／ＬのＭＡＩ（東京化成製）とを添加し、１００℃に加熱したホットプレート４１上で溶解させ、黄色の溶液（第１の溶液５１）を得た。次いで第１の溶液５１を一度室温まで冷却した後、体積比率で０．７ｖｏｌ％の純粋をよく攪拌しながら混合させて、第２の溶液５２を得た。この後、１４０℃に加熱したホットプレート４１上で、磁束密度０．３Ｔの回転磁場をかけながら静置させた。静置させる時間は３時間とした。これにより、第２の溶液５２の内部に黒色の結晶５３が析出した。この後、結晶をアセトンでよく洗浄することで、実施例の化合物（ＭＡＰｂＩ3結晶）を得た。
［実施例２］
基板として、ガラス基板を用いた。ガラス基板の上には、ＩＴＯが配置されていた。ＩＴＯ上にスパッタ法により厚さ２０ｎｍのＳｎＯ2層を形成した。前述の実施例１で得た化合物（ＭＡＰｂＩ3結晶）を、ダイヤモンドカッターで平板状に切り、紙やすりで平滑性を整えることで、厚み２００μｍの平板状の試料を得た。この試料を、ＳｎＯ2層上に配置し、さらにその上部に金を８０ｎｍ蒸着することで、太陽電池を得た。すなわち、作製された太陽電池は、実施形態２において第２例として説明した太陽電池２００（図３参照）と同じ構造を有していた。実施例２の太陽電池の各構成は以下の通りである。
基板１：ガラス
第１電極２２：ＩＴＯ
電子輸送層５：ＳｎＯ2（厚さ２０ｎｍ）
光吸収層３：実施例１の化合物（厚さ２００μｍ）
第２電極４：Ａｕ（厚さ８０ｎｍ）
［比較例１］
まず、ＰｂＩ2を１ｍｏｌ／Ｌ、ＭＡＩを１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含むジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液を用意した。次に、この溶液を基板上にスピンコート法で塗布した。基板として、フッ素ドープＳｎＯ2層が形成された厚さ１ｍｍのガラス基板（日本板硝子製）を用いた。この後、基板を１００℃のホットプレート上で熱処理することにより化合物（ＭＡＰｂＩ3膜）を得た。
［比較例２］
比較例１と同様の方法で基板上にＭＡＰｂＩ3膜を形成し、さらにＭＡＰｂＩ3膜の上部に金を８０ｎｍ蒸着することで、太陽電池を得た。基板は、実施例２と同様に、ＩＴＯが形成されたガラス基板上に、スパッタ法により厚さ２０ｎｍのＳｎＯ2層を形成したものを用いた。
＜結晶構造解析＞
実施例１および比較例１で得た化合物について、Ｃｕ−Ｋα 線を用いてＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。図６は、実施例１（実線）および比較例１（破線）のＸＲＤ測定結果を示す。横軸が２θ、縦軸がＸ線回折強度を示す。図６下段の点線は、ＭＡＰｂＩ3が室温で正方晶ペロブスカイト型構造をとった場合の、理論上のＸＲＤパターンを示す。図６より、実施例１および比較例１で得た化合物は、ペロブスカイト構造を有していることが確認された。
＜運動性解析＞
実施例１および比較例１の化合物の運動性解析を行った。以下の条件での固体1Ｈ−ＮＭＲ分光測定によりスピン−格子緩和時間測定を実施した。スピン−格子緩和時間は分子の運動性を表す指標である。ここでは、ＭＡカチオンとＰｂＩ6八面体の結合の強さを示す。
装置：日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＥＣＺ６００Ｒ／Ｍ１
観測核：1Ｈ
観測周波数：６００．１７２ＭＨｚ
測定温度：２５℃
測定法：飽和回復法
９０度パルス幅：０．８５μｓ
マジック角回転の回転数：７０ｋＨｚ
パルス印加までの待ち時間：０．１ｓ
積算回数：６４回
化学シフトはアダマンタンを外部基準として決定した。空気中の水分による変質を防ぐため、乾燥窒素を連続的に流しているドライ雰囲気下にて、密閉性の試料管に試料を充填した。試料管は直径１ｍｍのものを用いた。
上記の測定条件で1Ｈ−ＮＭＲを測定すると、６．２〜６．６ｐｐｍの範囲にＮ原子と結合したＨ原子由来のスペクトルが得られた。パルス系列で回復時間τを変化させたときに、６．２〜６．６ｐｐｍの範囲に得られるピークの強度変化について、非線形最小二乗法を用いて以下の式に最適化することにより緩和時間Ｔ１を決定した。なおＭはピーク強度を意味する。
Figure 2018127531
得られた結果を表１に示す。表１より、実施例１のスピン−格子緩和時間は、比較例１と比較して長い。この結果から、実施例１では比較例１よりもＭＡカチオンとＰｂＩ6八面体との結合が強く、ＭＡカチオンがＰｂＩ6八面体に束縛されているため、ＭＡカチオンの分子運動が抑制されていると考えられる。ＭＡカチオンのＰｂＩ6八面体への束縛が強いことにより、最安定な結合状態に戻る際の活性化エネルギーが高くなるので、準安定な結合状態が安定して存在していることが示唆される。
以上より、実施例１の化合物では、ＭＡカチオンがＰｂＩ6八面体に束縛され、比較例の化合物にはない準安定な結合状態が存在していると考えられる。
Figure 2018127531
＜電子状態解析＞
実施例１および比較例１の化合物の電子状態解析を行った。ここでは、以下の条件で２次元ＮＭＲの1Ｈ−14ＮのＨＭＱＣ法により固体1Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定を実施した。本測定によりＮ原子と結合するＨ原子のみの電子状態を観測することが可能である。
装置：日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＥＣＺ６００Ｒ／Ｍ１
観測核：1Ｈ
観測周波数：６００．１７２ＭＨｚ
測定温度：２５℃
測定法：ＭＡＳ法
パルス系列：1Ｈ−14Ｎ／ＨＭＱＣ
９０度パルス幅：０．８５μｓ
マジック角回転の回転数：７０ｋＨｚ
パルス印加までの待ち時間：２０ｓ
積算回数：６４回
化学シフトはアダマンタンを外部基準として決定した。空気中の水分による変質を防ぐため、乾燥窒素を連続的に流しているドライ雰囲気下にて密閉性の試料管に試料を充填した。試料管は直径１ｍｍのものを用いた。得られたピークはフォークト関数を用いてピークの分離を行った。
実施例１の測定結果を図７Ａに、比較例１の測定結果を図７Ｂに示す。実線は実測値を、破線は実測をもとにピークフィッティングした結果である。ＮＭＲスペクトルに対しピークフィッティングを行った結果を表２に示す。これより、実施例１では比較例１と同様のピーク（６．４ｐｐｍ）に加え、高磁場側に比較例１にはないピーク（６．２ｐｐｍ）が存在する。化学シフトが高磁場側に位置することは、対応する結合状態がエネルギー的に準安定であることを示している。
また、実施例１と比較例１における６．２ｐｐｍでのスペクトル強度Ｉ6.2と、６．４ｐｐｍでのスペクトル強度Ｉ6.4と、その強度比Ｉ6.2／Ｉ6.4を表３に示す。実施例１では６．４ｐｐｍでのスペクトル強度に対する６．２ｐｐｍのスペクトル強度は３９％と、比較例１の１２％よりも大きい。
本測定で観測されるピークはＭＡカチオンのＮ原子に結合したＨ原子由来のピークであり、実施例１での２つのピークの存在は、比較例１にはない別の結合状態をもつＭＡカチオンの存在を意味している。
Figure 2018127531
Figure 2018127531
次に、ＭＡＰｂＩ3中のＭＡカチオンの結合方向の違いによる、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの化学シフト変化を第一原理計算により解析した。ＭＡカチオンは分子が非対称性であるため分極を有する。また、ＭＡカチオンが結晶格子中で回転することで、ＰｂＩ6八面体との結合状態も変化する。以上の理由で、ＮＭＲ測定で観測される化学シフトも変化する。図８Ａ〜８ＥにＭＡＰｂＩ3中のＭＡカチオンをさまざまな方向に回転させた際の構造を示す。図９に、図８Ａ〜８Ｅに対応する、Ｎ原子に結合したＨ原子の平均化学シフトを横軸に、全エネルギーを縦軸にプロットして示す。
図９より、低磁場側にピークが位置する結合方向ほど、エネルギー的に安定となる傾向になる。先のＮＭＲ測定の結果を踏まえると、比較例と実施例の両者に存在するピークは、エネルギー的に最安定な結合方向にＭＡカチオンが向いている状態に対応すると考えられる。一方、実施例では準安定な結合方向に向いたＭＡカチオンが存在することで、高磁場側に比較例にはないピークが現れていると考えられる。このことにより、ＭＡＰｂＩ3のバンドギャップが小さくなり、吸収波長領域が拡大することが示唆される。
以上から、実施例１の化合物では、比較例１の化合物と同様の結合状態をとるＭＡカチオンに加え、比較例１の化合物にはない方向に結合した準安定なＭＡカチオンが存在することが明らかとなった。
＜光学特性測定＞
実施例１および比較例１の化合物について、吸光度測定および蛍光測定を行い、吸収端エネルギーからバンドギャップを算出した。
図１０Ａは、実施例１（実線）および比較例１（破線）の化合物の吸収スペクトルを示す。横軸は光子のエネルギーを、縦軸は吸光度を示す。この図より、比較例１の化合物では、バンドギャップに相当する吸収端エネルギーは１．６０ｅＶである。これに対し、実施例１の化合物では、吸収端エネルギーは１．４８ｅＶである。すなわち、実施例１の化合物の吸収端エネルギーは、比較例１よりも長波長側（低エネルギー側）に位置していることが分かる。
図１０Ｂに実施例１（実線）および比較例１（破線）の化合物における、５３２ｎｍのレーザーを光源とする蛍光測定で得られた蛍光スペクトルの測定結果を示す。横軸は光子のエネルギーを、縦軸は蛍光強度を示す。この図より、比較例１の化合物の蛍光スペクトルは１．６１ｅＶにピークを有する。これに対し、実施例１の化合物の蛍光スペクトルは１．５６ｅＶに加え、１．４８ｅＶにピークを有している。すなわち、１．４８ｅＶの蛍光ピークの存在により、実施例１の化合物の蛍光スペクトルのピークは、比較例１の化合物よりも長波長側（低エネルギー側）に位置していることが分かる。
次にＭＡＰｂＩ3中のＭＡカチオンの結合方向の違いによるバンドギャップ変化を第一原理計算により解析した。図１１にＭＡＰｂＩ3中のＭＡカチオンをさまざまな方向に回転させた際のバンドギャップを示す。横軸はＮ原子に結合したＨ原子の平均化学シフトを、縦軸はバンドギャップの計算値を示す。図中の番号は先の図８Ａ〜８Ｅの構造に対応する。なお一般に計算によるバンドギャップは実験値を過小評価する傾向にあり、今回も計算値は小さく見積もられている。
図１１より、安定な結合方向（化学シフトが６．４ｐｐｍの点）から高磁場側に化学シフトが変化すると、バンドギャップが極小となる点があらわれる。比較例１よりわずかに高磁場側にＮＭＲピークをもつ実施例１の化合物では、比較例１の化合物よりもバンドギャップが小さくなることから、この計算による傾向と一致している。
以上から、１．４８ｅＶに確認できる実施例１の化合物の吸収および発光は、比較例１の化合物にはない方向に結合した準安定なＭＡカチオンに由来するものと考えられる。この準安定なＭＡカチオンの存在により、実施例１の化合物は、そのバンドギャップが理論効率が最大となる１．４ｅＶ付近のバンドギャップに近く、高い変換効率に寄与し得ることが確認された。
＜太陽電池の特性評価＞
実施例２および比較例２の太陽電池について、ＩＰＣＥ効率測定（ｉｎｃｉｄｅｎｔ ｐｈｏｔｏｎ ｔｏ ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ：各波長の量子効率測定）を行った。光源のエネルギーは各波長で５ｍＷ／ｃｍ2とした。
外部量子効率を縦軸に、波長を横軸にとり、実施例２（実線）と比較例２（破線）の結果を図１２に示す。なお、図１２には、実施例２の実測値を３０倍した値を示している。これより比較例２と同様、実施例２も太陽電池として機能している。さらに、比較例２では太陽電池の吸収波長端が７８０ｎｍ（エネルギー換算で１．５８ｅＶ）であるのに対し、実施例２では太陽電池の吸収波長域が、より長波長である８２０ｎｍ（エネルギー換算で１．５１ｅＶ）まで拡大している。よって、実施例２では、先の光学測定結果で確認された長波長領域での光吸収で生じたキャリアを、外部に取り出せていることがわかる。
以上を踏まえると、実施例１の化合物を用いて光吸収層を作製して太陽電池とした場合、実施例１の化合物は太陽電池の変換効率の向上に寄与し得ることが確認された。
本開示は、新規なペロブスカイト型化合物を含む光吸収材料であり、該光吸収材料は太陽電池の光吸収層に用いられた場合に太陽電池の変換効率を向上させることができるものであり、産業上の利用の可能性が極めて高いといえる。
１，３１ 基板
２，２２，３２ 第１電極
３ 光吸収層
４，３４ 第２電極
５ 電子輸送層
６ 多孔質層
７ 正孔輸送層
４１ ホットプレート
４２ 磁石
５１ 第１の溶液
５２ 第２の溶液
５３ 結晶
１００，２００，３００，４００ 太陽電池

Claims (5)

  1. 組成式ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3で示され、ペロブスカイト構造を有し、かつ、２次元ＮＭＲの1Ｈ−14ＮのＨＭＱＣ法による固体1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、２５℃で６．２ｐｐｍのピーク強度が６．４ｐｐｍのピーク強度の１５％以上であるペロブスカイト型化合物を含む、
    光吸収材料。
  2. 前記ペロブスカイト型化合物を主として含む、
    請求項１に記載の光吸収材料。
  3. 組成式ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3で示され、ペロブスカイト構造を有し、かつ、固体1Ｈ−ＮＭＲ分光測定により測定されるスピン−格子緩和時間Ｔ１が２５℃で１５ｓ以上２１ｓ以下であるペロブスカイト型化合物を含む、
    光吸収材料。
  4. 前記ペロブスカイト型化合物を主として含む、
    請求項３に記載の光吸収材料。
  5. 第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に配置されている光吸収層と、を備え、
    前記光吸収層は、請求項１〜４の少なくともいずれか一項に記載の光吸収材料を含む、
    ペロブスカイト太陽電池。
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