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JP2018124528A - 光配向膜用組成物、光配向膜、光学積層体および画像表示装置 - Google Patents

光配向膜用組成物、光配向膜、光学積層体および画像表示装置 Download PDF

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JP2018124528A
JP2018124528A JP2017104963A JP2017104963A JP2018124528A JP 2018124528 A JP2018124528 A JP 2018124528A JP 2017104963 A JP2017104963 A JP 2017104963A JP 2017104963 A JP2017104963 A JP 2017104963A JP 2018124528 A JP2018124528 A JP 2018124528A
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義明 久門
Yoshiaki Kumon
義明 久門
太朗 橋爪
Taro Hashizume
太朗 橋爪
暢之 芥川
Nobuyuki Akutagawa
暢之 芥川
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Fujifilm Corp
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Abstract

【課題】本発明の課題は、配向性に優れた光配向膜を作製することができる光配向膜用組成物、ならびに、それを用いて作製した光配向膜、光学積層体および画像表示装置を提供することである。【解決手段】シンナメート基を含む構成単位a1を有する重合体Aと、シンナメート基を有し、重合体Aよりも分子量が小さい低分子化合物Bと、を含有する、光配向膜用組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、光配向膜用組成物、光配向膜、光学積層体および画像表示装置に関する。
光学補償シートや位相差フィルムなどの光学フィルムは、画像着色解消や視野角拡大のために、様々な画像表示装置で用いられている。
光学フィルムとしては延伸複屈折フィルムが使用されていたが、近年、延伸複屈折フィルムに代えて、液晶性化合物からなる光学異方性層を使用することが提案されている。
このような光学異方性層は、液晶性化合物を配向させるために、光学異方性層を形成する支持体上に配向膜を設けることが知られており、また、この配向膜として、ラビング処理に代えて光配向処理を施した光配向膜が知られている。
例えば、特許文献1には、「(A)成分である光二量化部位及び熱架橋部位を有するアクリル共重合体と(B)成分である架橋剤とを含有する、光配向性を有する熱硬化膜形成組成物。」が記載されており([請求項1])、また、(A)成分の光二量化部位がシンナモイル基である態様が記載されている([請求項3])。
特許第5459520号公報
本発明者らは、特許文献1等に記載された従来の光配向膜用組成物について検討したところ、光配向膜用組成物を形成する支持体(例えば、ポリマーフィルム、偏光子など)の材料に起因する光配向処理の条件によっては、形成される光配向膜の配向性が不十分となる問題があることを明らかとした。
そこで、本発明は、配向性に優れた光配向膜を作製することができる光配向膜用組成物、ならびに、それを用いて作製した光配向膜、光学積層体および画像表示装置を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、シンナメート基を含む構成単位を有する重合体と、シンナメート基を有する低分子化合物とを含有する組成物を用いることにより、形成される光配向膜の配向性が良好となることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
[1] シンナメート基を含む構成単位a1を有する重合体Aと、
シンナメート基を有し、重合体Aよりも分子量が小さい低分子化合物Bと、を含有する、光配向膜用組成物。
[2] 低分子化合物Bの分子量が、200〜500である、[1]に記載の光配向膜用組成物。
[3] 低分子化合物Bの含有量が、重合体Aの構成単位a1の質量に対して10〜500質量%である、[1]または[2]に記載の光配向膜用組成物。
[4] 低分子化合物Bが、下記式(B1)で表される化合物である、[1]〜[3]のいずれかに記載の光配向膜用組成物。

ここで、式(B1)中、aは0〜5の整数を表し、R1は、水素原子または1価の有機基を表し、R2は、1価の有機基を表す。aが2以上の場合、複数のR1は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
[5] 重合体Aが、更に、架橋性基を含む構成単位a2を有する、[1]〜[4]のいずれかに記載の光配向膜用組成物。
[6] 更に、架橋性基を有する架橋剤Cを含有する、[1]〜[5]のいずれかに記載の光配向膜用組成物。
[7] [1]〜[6]のいずれかに記載の光配向膜用組成物を用いて作製し、光配向性組成物に含まれる重合体Aおよび低分子化合物Bのシンナメート基が二量化したシクロブタン環、および/または、シンナメート基が異性化した構造を有する光配向膜。
[8] [7]に記載の光配向膜と、光配向膜上に設けられ、液晶性化合物を含有する光学異方性層とを有する、光学積層体。
[9] 支持体と、光配向膜と、光学異方性層とをこの順に有する、[8]に記載の光学積層体。
[10] [8]または[9]のいずれかに記載の光学積層体を有する、画像表示装置。
本発明によれば、配向性に優れた光配向膜を作製することができる光配向膜用組成物、ならびに、それを用いて作製した光配向膜、光学積層体および画像表示装置を提供することができる。
図1(A)〜(D)は、それぞれ本発明の光学積層体の一例を示す模式的な断面図である。
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
[光配向膜用組成物]
本発明の光配向膜用組成物は、シンナメート基を含む構成単位a1を有する重合体Aと、シンナメート基を有し、重合体Aよりも分子量が小さい低分子化合物Bと、を含有する、光配向膜用の組成物である。
ここで、本明細書において、シンナメート基とは、桂皮酸またはその誘導体を基本骨格として含有する桂皮酸構造を有する基であって、下記式(I)または下記式(II)で表される基をいう。

(式中、aは0〜5の整数を表し、R1は水素原子または1価の有機基を表し、R2は1価の有機基を表す。aが2以上の場合、複数のR1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。*は結合手であることを示す。)
1の1価の有機基としては、例えば、炭素数1〜20の鎖状または環状のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、置換基を有していていてもよい炭素数6〜20のアリール基等が挙げられる。
本発明の光配向膜用組成物は、上述した通り、重合体Aおよび低分子化合物Bをいずれも含有するため、作製される光配向膜の配向性が良好となる。これは、詳細には明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
光配向膜用組成物を形成する支持体の材料によって光配向処理の温度条件を緩和させた場合等において、低分子化合物Bを含有しない組成物を用いた場合に配向が十分に進行しないことは、重合体Aの主鎖によりシンナメート基の運動性が制限されているためと考えている。本発明においては、高分子鎖により熱運動が制限されることのない低分子化合物Bを配合することにより、重合体Aを含む光配向膜の低分子化合物Bの配向が補助または起点となることで、重合体Aのシンナメート基の配向性をも向上することができたと考えられる。
以下に、本発明の光配向膜用組成物が含有する重合体Aおよび低分子化合物Bならびに任意成分について詳述する。
〔重合体A〕
本発明の光配向膜用組成物が含有する重合体Aは、シンナメート基を含む構成単位a1を有する重合体であれば特に限定されず、従来公知の重合体を用いることができる。
重合体Aの主骨格は、例えばポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリオルガノシロキサン、(メタ)アクリル系重合体、シクロオレフィン系重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリアセタール誘導体、ポリスチレン誘導体、ポリ(スチレン−フェニルマレイミド)誘導体等により形成される骨格を挙げることができる。特に樹脂フィルム上に配向層を設けるにあたっては、溶剤溶解性と膜の取り扱い性に優れる点から(メタ)アクリル系重合体及びポリオルガノシロキサンよりなる群から選ばれる少なくとも一種とすることが好ましい。
重合体Aの好ましい分子量範囲は、塗布に際しての溶剤溶解性や溶液の粘度、および配向処理後の配向規制力発現およびその維持の観点で、重量平均分子量で1000〜500000であるのが好ましく、2000〜300000であるのがより好ましく、3000〜200000であるのが更に好ましい。
ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)測定によるポリスチレン(PS)換算値として定義され、本発明におけるGPCによる測定は、HLC−8220GPC(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてTSKgel Super HZM−H、HZ4000、HZ2000を用いて測定することができる。
<シンナメート基を含む構成単位a1>
上記重合体Aが有するシンナメート基を含む構成単位a1としては、たとえば(メタ)アクリル系重合体およびポリオルガノシロキサンを例にとると、下記式(A1)、(A2)で表される繰り返し単位を好適に用いることができる。
ここで、式(A1)中、R1は水素原子またはメチル基を表し、式(A2)中、R2は炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、もしくは酸素原子を介して他のケイ素原子と結合していることを表わす。
式(A1)および式(A2)中、Lは単結合または2価の連結基を表し、Yは上記式(I)もしくは(II)で表わされるシンナメート基であることを表す。
また、R2の炭素数1〜6のアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基等が挙げられ、中でも、メチル基、エチル基であるのが好ましい。R2の炭素数1〜6のアルコキシ基としては、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、n−ブトキシ基等が挙げられ、中でも、メトキシ基、エトキシ基であるのが好ましい。
また、Lとして用いうる構造として、具体的には、−O−CO−、−O−CO−(CH−O−、−CO−O−Ph−、−CO−O−Ph−Ph−、−CO−O−(CH−、−(CH−Cy−等が挙げられる。ここで、Phは置換基を有していてもよい2価のベンゼン環(例えば、フェニレン基など)を表し、Cyは置換基を有していてもよい2価のシクロヘキサン環(例えば、シクロヘキサン−1,4−ジイル基など)などが挙げられる。ここで、mおよびnは1〜4の整数を表す。
上記式(A1)で表される構成単位としては、より具体的には、例えば、以下の構成単位が挙げられる。

一方、上記式(A2)で表される構成単位としては、より具体的には、例えば、以下の構成単位が挙げられる。
上記式(A1)、(A2)のY(上記式(I)および(II)で表されるシンナメート基)の他の例としては、特開2015−026050号公報の[0016]段落に記載された以下の構造に置換したものが挙げられる。なお、下記構造中、*は、重合体の主鎖構造との結合位置を示す。

<架橋性基を含む構成単位a2>
本発明においては、配向性がより向上する理由から、上記重合体Aが、更に、架橋性基を含む構成単位a2を有しているのが好ましい。
上記架橋性基は、熱の作用により硬化反応を起こす熱架橋性基であるのが好ましい。
上記架橋性基を有する構成単位a2としては、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、−NH−CH2−O−R(Rは水素原子または炭素数1〜20のアルキル基を表す。)で表される基、エチレン性不飽和基、および、ブロックイソシアネート基よりなる群から選ばれた少なくとも1つを含む構成単位が挙げられる。
これらのうち、エポキシ基および/またはオキセタニル基を有する構成単位であることが好ましい。なお、3員環の環状エーテル基はエポキシ基とも呼ばれ、4員環の環状エーテル基はオキセタニル基とも呼ばれる。
エポキシ基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−n−プロピルアクリル酸グリシジル、α−n−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−3,4−エポキシブチル、メタクリル酸−3,4−エポキシブチル、アクリル酸−3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸−3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、α−エチルアクリル酸−3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、特許第4168443号公報の段落0031〜0035に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物などが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
オキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、特開2001−330953号公報の段落0011〜0016に記載のオキセタニル基を有する(メタ)アクリル酸エステルなどが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
上記エポキシ基及び/又はオキセタニル基を有する構成単位a2−1を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、メタクリル酸エステル構造を含有するモノマー、アクリル酸エステル構造を含有するモノマーであることが好ましい。
これらの中でも好ましいものは、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、アクリル酸(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル、及び、メタクリル酸(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルである。これらの構成単位は、1種単独又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
エポキシ基及び/又はオキセタニル基を有する構成単位の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、R1およびR2は、それぞれ、上述した式(A1)および式(A2)中のR1およびR2と同義である。
上記架橋性基を有する構成単位a2の他の例としては、エチレン性不飽和基を有する構成単位が挙げられる。上記エチレン性不飽和基を有する構成単位としては、側鎖にエチレン性不飽和基を有する構成単位が好ましく、末端にエチレン性不飽和基を有し、炭素数3〜16の側鎖を有する構成単位がより好ましい。
エチレン性不飽和基を有する構成単位については、特開2011−215580号公報の段落0072〜0090の記載、及び、特開2008−256974号公報の段落0013〜0031の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
上記では、架橋性基を有する構成単位を形成するために用いうる化合物を例示したが、必ずしもこうした化合物を用いて形成する必要はなく、例えば重合体Aの中間体に架橋性基をペンダントすることによって形成してもよい。
<他の構成単位>
本発明においては、上記重合体Aは、上述した構成単位a1および構成単位a2以外の他の構成単位を有していてもよい。共重合体に他の構成単位が含まれることにより、例えば基材密着性、溶剤溶解性、耐熱性等を高めることができる。
基材密着性や溶剤溶解性の観点からは、重合体Aの極性を調整する官能基、たとえば、親水性を付与する観点では水酸基やカルボン酸基、イオン性基を含有する構成単位を、親油性を付与する観点では高級アルキル基や芳香族基を有する構成単位を、それぞれ付与できる。基材密着性と溶剤溶解性の両立の観点では、5員環以上の複素環、環状ケトン、芳香環を有する構成単位を付与すると好ましい。また、耐熱性を高める観点からは、剛直な構造を有する構成単位を付与できる。
<含有量>
本発明においては、上記重合体Aの含有量は、後述する有機溶媒を含有する場合、溶媒100質量部に対して0.1〜50質量部であるのが好ましく、0.5〜10質量部であるのがより好ましい。
〔低分子化合物B〕
本発明の光配向膜用組成物が含有する低分子化合物Bは、シンナメート基を有し、重合体Aよりも分子量が小さい化合物である。
本発明の光配向膜用組成物は、上述した通り、低分子化合物Bを含有することにより、作製される光配向膜の配向性が良好となる。
本発明においては、配向性がより向上する理由から、上記低分子化合物Bの分子量が200〜500であるのが好ましく、200〜400であるのがより好ましい。
上記低分子化合物Bとしては、例えば、下記式(B1)で表される化合物が挙げられる。
ここで、式(B1)中、aは0〜5の整数を表し、R1は、水素原子または1価の有機基を表し、R2は、1価の有機基を表す。aが2以上の場合、複数のR1は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
また、R1の1価の有機基としては、例えば、炭素数1〜20の鎖状または環状のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、置換基を有していていてもよい炭素数6〜20のアリール基等が挙げられ、中でも、炭素数1〜20のアルコキシ基が好ましく、炭素数1〜6のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が更に好ましい。
また、R2の1価の有機基としては、例えば、炭素数1〜20の鎖状または環状のアルキル基、置換基を有していていてもよい炭素数6〜20のアリール基等が挙げられ、中でも、炭素数1〜20の鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数1〜10の分岐鎖状のアルキル基がより好ましい。
また、aは1であるのが好ましく、R1がパラ位に有しているのが好ましい。
また、上述したアリール基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基等が挙げられる。
上記式(B1)で表される化合物としては、具体的には、例えば、オクチルシンナメート、エチル−4−イソプロピルシンナメート、エチル−2,4−ジイソプロピルシンナメート、メチル−2,4−ジイソプロピルシンナメート、プロピル−p−メトキシシンナメート、イソプロピル−p−メトキシシンナメート、イソアミル−p−メトキシシンナメート、2−エチルヘキシル−p−メトキシシンナメート、2−エトキシエチル−p−メトキシシンナメート、2−ヘキシルデカニル−p−メトキシシンナメート、シクロヘキシル−p−メトキシシンナメート等が挙げられる。
<含有量>
本発明においては、作製される光配向膜の配向性がより良好となる理由から、上記低分子化合物Bの含有量は、重合体Aの構成単位a1の質量に対して10〜500質量%であるのが好ましく、30〜300質量%であるのが好ましい。
また、上記低分子化合物Bの含有量は、後述する有機溶媒を含有する場合、溶媒100質量部に対して0.01〜50質量部であるのが好ましく、0.1〜10質量部であるのがより好ましい。
〔架橋剤C〕
本発明の光配向膜用組成物は、配向性がより向上する理由から、架橋性基を含む構成単位a2を有する重合体Aとは別に、架橋性基を有する架橋剤Cを含有していることが好ましい。
上記架橋剤Cの分子量は、1000以下であるのが好ましく、100〜500であるのがより好ましい。
上記架橋性基は、熱の作用により硬化反応を起こす熱架橋性基であるのが好ましい。
上記架橋剤Cとしては、例えば、分子内に2個以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物、ブロックイソシアネート化合物(保護されたイソシアナト基を有する化合物)、アルコキシメチル基含有化合物等が挙げられる。
これらのうち、以下に具体例を示す、分子内に2個以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物、ブロックイソシアネート化合物が好ましい。
<分子内に2個以上のエポキシ基を有する化合物>
分子内に2個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、脂肪族エポキシ化合物等を挙げることができる。
これらは市販品として入手できる。例えば、デナコールEX−611、EX−612、EX−614、EX−614B、EX−622、EX−512、EX−521、EX−411、EX−421、EX−313、EX−314、EX−321、EX−211、EX−212、EX−810、EX−811、EX−850、EX−851、EX−821、EX−830、EX−832、EX−841、EX−911、EX−941、EX−920、EX−931、EX−212L、EX−214L、EX−216L、EX−321L、EX−850L、DLC−201、DLC−203、DLC−204、DLC−205、DLC−206、DLC−301、DLC−402(以上ナガセケムテックス(株)製)、セロキサイド2021P、2081、3000、EHPE3150、エポリードGT401、セルビナースB0134、B0177((株)ダイセル製)、などが挙げられる。
これらは1種単独又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
<分子内に2個以上のオキセタニル基を有する化合物>
分子内に2個以上のオキセタニル基を有する化合物の具体例としては、アロンオキセタンOXT−121、OXT−221、OX−SQ、PNOX(以上、東亞合成(株)製)を用いることができる。
<ブロックイソシアネート化合物>
ブロックイソシアネート化合物は、イソシアネート基が化学的に保護されたブロックイソシアネート基を有する化合物であれば特に制限はないが、硬化性の観点から、1分子内に2以上のブロックイソシアネート基を有する化合物であることが好ましい。
なお、本発明におけるブロックイソシアネート基とは、熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であり、例えば、ブロック剤とイソシアネート基とを反応させイソシアネート基を保護した基が好ましく例示できる。また、上記ブロックイソシアネート基は、90℃〜250℃の熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であることが好ましい。
また、ブロックイソシアネート化合物としては、その骨格は特に限定されるものではなく、1分子中にイソシアネート基を2個有するものであればどのようなものでもよく、脂肪族、脂環族又は芳香族のポリイソシアネートであってよいが、例えば2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、1,3−トリメチレンジイソシアネート、1,4−テトラメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,9−ノナメチレンジイソシアネート、1,10−デカメチレンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、2,2’−ジエチルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、o−キシレンジイソシアネート、m−キシレンジイソシアネート、p−キシレンジイソシアネート、メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、シクロヘキサン−1,3−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジメチレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、3,3’−メチレンジトリレン−4,4’−ジイソシアネート、4,4’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化1,3−キシリレンジイソシアネート、水素化1,4−キシリレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物及びこれらの化合物から派生するプレポリマー型の骨格の化合物を好適に用いることができる。これらの中でも、トリレンジイソシアネート(TDI)やジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)が特に好ましい。
ブロックイソシアネート化合物の母構造としては、ビウレット型、イソシアヌレート型、アダクト型、2官能プレポリマー型等を挙げることができる。
上記ブロックイソシアネート化合物のブロック構造を形成するブロック剤としては、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物、メルカプタン化合物、イミダゾール系化合物、イミド系化合物等を挙げることができる。これらの中でも、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物から選ばれるブロック剤が特に好ましい。
ブロックイソシアネート化合物は、市販品として入手可能であり、例えば、コロネートAPステーブルM、コロネート2503、2515、2507、2513、2555、ミリオネートMS−50(以上、日本ポリウレタン工業(株)製)、タケネートB−830、B−815N、B−820NSU、B−842N、B−846N、B−870N、B−874N、B−882N(以上、三井化学(株)製)、デュラネート17B−60PX、17B−60P、TPA−B80X、TPA−B80E、MF−B60X、MF−B60B、MF−K60X、MF−K60B、E402−B80B、SBN−70D、SBB−70P、K6000(以上、旭化成ケミカルズ(株)製)、デスモジュールBL1100、BL1265 MPA/X、BL3575/1、BL3272MPA、BL3370MPA、BL3475BA/SN、BL5375MPA、VPLS2078/2、BL4265SN、PL340、PL350、スミジュールBL3175(以上、住化バイエルウレタン(株)製)等を好ましく使用することができる。
<含有量>
本発明においては、上記架橋剤Cを含有する場合の含有量は、重合体Aの構成単位a1の100質量部に対して1〜1000質量部であるのが好ましく、10〜500質量部であるのが好ましい。
また、上記架橋剤Cを含有する場合の含有量は、後述する有機溶媒を含有する場合、溶媒100質量部に対して0.05〜50質量部であるのが好ましく、1〜10質量部であるのがより好ましい。
〔有機溶媒〕
本発明の光配向膜用組成物は、光配向膜を作製する作業性等の観点から、有機溶媒を含有するのが好ましい。
有機溶媒としては、具体的には、例えば、ケトン類(例えば、アセトン、2−ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなど)、エーテル類(例えば、ジオキサン、テトラヒドロフランなど)、脂肪族炭化水素類(例えば、ヘキサンなど)、脂環式炭化水素類(例えば、シクロヘキサンなど)、芳香族炭化水素類(例えば、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼンなど)、ハロゲン化炭素類(例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなど)、エステル類(例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど)、水、アルコール類(例えば、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノールなど)、セロソルブ類(例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなど)、セロソルブアセテート類、スルホキシド類(例えば、ジメチルスルホキシドなど)、アミド類(例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど)等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
〔その他の成分D〕
本発明の光配向性組成物は、上記以外の他の成分を含有してもよく、例えば、架橋促進剤、密着改良剤、レベリング剤、可塑剤などが挙げられる。架橋促進剤としては、種々の金属塩キレート化合物や、潜在性酸発生剤などが例示される。密着改良剤、レベリング剤、可塑剤等は、塗布用組成物に加えることが従来知られている種々の公知の素材を利用することができる。
[光配向膜]
本発明の光配向膜は、上述した本発明の光配向膜用組成物を用いて作製され、光配向性組成物に含まれる重合体Aおよび低分子化合物Bのシンナメート基が二量化したシクロブタン環、および/または、上記シンナメート基が異性化した構造を有する光配向膜である。
光配向膜の膜厚としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、10〜1000nmが好ましく、10〜300nmがより好ましい。
更に、本発明においては、光配向膜材料としてWO2014−171376やWO2014−073658に記載の材料を用いることもできる。
〔製造方法〕
本発明の光配向膜は、上述した本発明の光配向膜用組成物を用いる以外は従来公知の製造方法により製造することができ、例えば、上述した本発明の光配向膜用組成物を支持体表面に塗布する塗布工程と、光配向膜用組成物の塗膜に対し、偏光または塗膜表面に対して斜め方向から非偏光を照射する光照射工程とを有する製造方法により作製することができる。
なお、支持体については、後述する本発明の光学積層体において説明する。
<塗布工程>
塗布工程における塗布方法は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、フレキソ印刷、インクジェット印刷などが挙げられる。
<光照射工程>
光照射工程において、光配向膜用組成物の塗膜に対して照射する偏光は特に制限はなく、例えば、直線偏光、円偏光、楕円偏光などが挙げられ、中でも、直線偏光が好ましい。
また、非偏光を照射する「斜め方向」とは、塗膜表面の法線方向に対して極角θ(0<θ<90°)傾けた方向である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、θが20〜80°であることが好ましい。
偏光または非偏光における波長としては、光配向膜用組成物の塗膜に、液晶分子に対する配向制御能を付与することができる限り、特に制限はないが、例えば、紫外線、近紫外線、可視光線などが挙げられる。中でも、250nm〜450nmの近紫外線が特に好ましい。
また、偏光または非偏光を照射するための光源としては、例えば、キセノンランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプなどが挙げられる。このような光源から得た紫外線や可視光線に対して、干渉フィルタや色フィルタなどを用いることで、照射する波長範囲を制限することができる。また、これらの光源からの光に対して、偏光フィルタや偏光プリズムを用いることで、直線偏光を得ることができる。
偏光または非偏光の積算光量としては、光配向膜用組成物の塗膜に、液晶分子に対する配向制御能を付与することができる限り、特に制限はなく、特に制限はないが、1〜300mJ/cm2が好ましく、5〜100mJ/cm2がより好ましい。
偏光または非偏光の照度としては、光配向膜用組成物の塗膜に、液晶分子に対する配向制御能を付与することができる限り、特に制限はないが、0.1〜300mW/cm2が好ましく、1〜100mW/cm2がより好ましい。
[光学積層体]
本発明の光学積層体は、上述した本発明の光配向膜と、光配向膜上に設けられ、液晶性化合物を含有する光学異方性層とを有する、光学積層体である。
また、本発明の光学積層体は、更に支持体を有しているのが好ましく、具体的には、支持体と光配向膜と光学異方性層とをこの順に有しているのが好ましい。
図1(A)〜(D)は、それぞれ本発明の光学積層体の一例を示す模式的な断面図である。なお、図1(A)〜(D)は、いずれも模式図であり、各層の厚みの関係などは必ずしも実際のものとは一致しない。
図1(A)に示す光学積層体10は、光配向膜1と、光学異方性層2とをこの順で有する。
図1(B)に示す光学積層体20は、支持体3と、光配向膜1と、光学異方性層2とをこの順で有する。
図1(C)に示す光学積層体30は、ポリマーフィルム3bおよび偏光子3aと、光配向膜1と、光学異方性層2とをこの順で有する。
図1(D)に示す光学積層体40は、支持体3と、光配向膜1と、第1光学異方性層2aおよび第2光学異方性層2bとをこの順で有する。
〔光学異方性層〕
本発明の光学積層体が有する光学異方性層は、液晶性化合物を含有する光学異方性層であれば特に限定されず、従来公知の光学異方性層を適宜採用して用いることができる。
このような光学異方性層は、重合性基を有する液晶性化合物を含有する組成物(以下、「光学異方性層形成用組成物」ともいう。)を硬化させて得られる層であるのが好ましく、単層構造であってもよく、複数層を積層した構造(積層体)であってもよい。
以下に、光学異方性層形成用組成物が含有している液晶性化合物および任意の添加剤にういて説明する。
<液晶性化合物>
光学異方性層形成用組成物が含有する液晶性化合物は、重合性基を有する液晶性化合物である。
一般的に、液晶性化合物はその形状から、棒状タイプと円盤状タイプに分類できる。さらにそれぞれ低分子と高分子タイプがある。高分子とは一般に重合度が100以上のものを指す(高分子物理・相転移ダイナミクス,土井 正男 著,2頁,岩波書店,1992)。
本発明においては、いずれの液晶性化合物を用いることもできるが、棒状液晶性化合物またはディスコティック液晶性化合物を用いるのが好ましく、棒状液晶性化合物を用いるのがより好ましい。
本発明においては、上述の液晶性化合物の固定化のために、重合性基を有する液晶性化合物を用いるが、液晶性化合物が1分子中に重合性基を2以上有することがさらに好ましい。なお、液晶性化合物が2種類以上の混合物の場合には、少なくとも1種類の液晶性化合物が1分子中に2以上の重合性基を有していることが好ましい。なお、液晶性化合物が重合によって固定された後においては、もはや液晶性を示す必要はない。
また、重合性基の種類は特に制限されず、付加重合反応が可能な官能基が好ましく、重合性エチレン性不飽和基または環重合性基が好ましい。より具体的には、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基などが好ましく挙げられ、(メタ)アクリロイル基がより好ましい。なお、(メタ)アクリロイル基とは、メタアクリロイル基またはアクリロイル基を意味する表記である。
棒状液晶性化合物としては、例えば、特表平11−513019号公報の請求項1や特開2005−289980号公報の段落[0026]〜[0098]に記載のものを好ましく用いることができ、ディスコティック液晶性化合物としては、例えば、特開2007−108732号公報の段落[0020]〜[0067]や特開2010−244038号公報の段落[0013]〜[0108]に記載のものを好ましく用いることができるが、これらに限定されない。
<添加剤>
光学異方性層形成用組成物には、上述した液晶性化合物以外の成分が含まれていてもよい。
例えば、光学異方性層形成用組成物には、重合開始剤が含まれていてもよい。使用される重合開始剤は、重合反応の形式に応じて選択され、例えば、熱重合開始剤、光重合開始剤が挙げられる。例えば、光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物、アシロインエーテル、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物、多核キノン化合物、トリアリールイミダゾールダイマーとp−アミノフェニルケトンとの組み合わせ、オキシムエステル類などが挙げられる。
重合開始剤の使用量は、組成物の全固形分に対して、0.01〜20質量%であることが好ましく、0.5〜5質量%であることがより好ましい。
また、光学異方性層形成用組成物には、塗工膜の均一性、膜の強度の点から、重合性モノマーが含まれていてもよい。
重合性モノマーとしては、ラジカル重合性またはカチオン重合性の化合物が挙げられる。好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、上記の重合性基含有の液晶性化合物と共重合性のものが好ましい。例えば、特開2002−296423号公報中の段落[0018]〜[0020]に記載のものが挙げられる。
重合性モノマーの添加量は、液晶性化合物の全質量に対して、1〜50質量%であることが好ましく、2〜30質量%であることがより好ましい。
また、光学異方性層形成用組成物には、塗工膜の均一性、膜の強度の点から、界面活性剤が含まれていてもよい。
界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、特にフッ素系化合物が好ましい。具体的には、例えば特開2001−330725号公報中の段落[0028]〜[0056]に記載の化合物、特願2003−295212号明細書中の段落[0069]〜[0126]に記載の化合物が挙げられる。
本発明の界面活性剤の構成単位の1つは、一般式(3)で表され、光または熱または酸または塩基の刺激により開裂する構造部位を有する連結基を含む。光または熱または酸または塩基の刺激により開裂する構造部位を有する連結基と、低極性置換基を同一分子内に有することが好ましく、酸の刺激により開裂する構造部位を有する連結基とフッ素基を同一分子内に有することがさらに好ましい。
一般式(3)中、R2〜R5が水素原子であり、maが1または2であり、naが4または6であり、Xがフッ素原子であることが好ましい。
(化合物例)
一般式(3)で表される繰り返し単位は単量体の重合により得ることができる。一般式(3)で表される繰り返し単位を与える好ましい単量体の具体例を以下に示す。

本発明の重合体の構成単位の1つは一般式(4)で表される化合物である。
一般式(4)中、Lは置換もしくは無置換の脂肪族鎖状基、置換もしくは無置換の脂肪族環状基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換のヘテロアリール基からなる群より選択される少なくとも1つから構成される2価の連結基であり、脂肪族鎖状基または環状基またはその組合せであることが好ましく、炭素数2〜8の脂肪族鎖状基または環状基であることが最も好ましい。Yは水素原子または炭素数1〜18の有機基を表し、水素原子、またはメトキシ基、シクロヘキシル基であることが最も好ましい。R6は水素原子、またはメチル基であることが好ましい。
以下に一般式(4)で表される繰り返し単位を与える好ましい単量体の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
次に、一般式(3)と(4)で表される繰り返し単位を有する共重合体の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
また、本発明における重合体は、必要に応じて、一般式(3)で表される繰り返し単位及び一般式(4)で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位(その他の繰り返し単位)を有していてもよい。
本発明の重合体の重量平均分子量(Mw)は、1000〜500000が好ましく、1500〜400000がより好ましく、2000〜300000が特に好ましい。
本発明の重合体の数平均分子量(Mn)は、500〜250000が好ましく、1000〜200000がより好ましく、1500〜150000が特に好ましい。
本発明の重合体の分散度(Mw/Mn)は、1.00〜20.00が好ましく、1.00〜18.00がより好ましく、1.00〜16.00が特に好ましい。
なお、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によって下記の条件で測定された値である。
また、光学異方性層形成用組成物には有機溶媒が含まれていてもよい。有機溶媒としては、上述した本発明の光配向膜用組成物において説明したものと同様のものを挙げることができる。
また、光学異方性層形成用組成物には、偏光子界面側垂直配向剤、空気界面側垂直配向剤など垂直配向促進剤、偏光子界面側水平配向剤、空気界面側水平配向剤など水平配向促進剤などの各種配向剤が含まれていてもよい。
さらに、光学異方性層形成用組成物には、上記成分以外に、密着改良剤、可塑剤、ポリマーなどが含まれていてもよい。
このような成分を有する光学異方性層形成用組成物を用いた光学異方性層の形成方法は特に限定されず、例えば、上述した本発明の光配向膜上に、光学異方性層形成用組成物を塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜に対して硬化処理(紫外線の照射(光照射処理)または加熱処理)を施すことにより形成することができる。
光学異方性層形成用組成物の塗布は、公知の方法(例えば、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法)により実施できる。
本発明においては、上記光学異方性層の厚みについては特に限定されないが、0.1〜10μmであるのが好ましく、0.5〜5μmであるのがより好ましい。
また、本発明においては、上記光学異方性層をポジティブAプレートとして機能させたい場合、棒状液晶性化合物をホモジニアス(水平)配向させた光学異方性層であるのが好ましい。
また、ポジティブAプレートが生じる斜め入射方向の位相差変化を調節するため、上記光学異方性層は、棒状液晶性化合物をホモジニアス(水平)配向させた第1光学異方性層と、棒状液晶性化合物をホメオトロピック(垂直)配向させた第2光学異方性層とを有しているのが好ましい。
更に、本発明においては、上記光学異方性層の配向性がより向上する理由から、光学異方性層が、上述した光学異方性層形成用組成物をスメクチック相に配向した後に重合(配向を固定化)して得られる層であるのが好ましい。
本発明の光学異方性層は、支持体を有してもよいし、光学異方性層のみ支持体から剥離して使用してもよい。
本発明の光学積層体が有する光学異方性層は、優れた視野角特性を付与する観点から、下記式(II)を満たすのが好ましい。
0.75<(450)/Re(550)<1.00 ・・・(II)
ここで、式(II)中、Re(450)は、光学異方性層の波長450nmにおける面内レターデーションを表し、Re(550)は、光学異方性層の波長550nmにおける面内レターデーションを表す。
また、面内レターデーションの値は、AxoScan OPMF−1(オプトサイエンス社製)を用い、測定波長の光を用いて測定した値をいう。
〔支持体〕
本発明の光学積層体は、上述したように、光学異方性層を形成するための基材として支持体を有していてもよい。
このような支持体としては、例えば、偏光子、ポリマーフィルム等が挙げられ、これらが組み合わされたもの、例えば、偏光子とポリマーフィルムとの積層体、ポリマーフィルムと偏光子とポリマーフィルムとの積層体などであってもよい。また、支持体は必要に応じて光配向層と光学異方性層と剥離可能に設けられていてもよい。
<偏光子>
本発明においては、本発明の光学積層体を画像表示装置に用いる場合は、支持体として偏光子を用いることができる。
偏光子は、光を特定の直線偏光に変換する機能を有する部材であれば特に限定されず、従来公知の吸収型偏光子および反射型偏光子を利用することができる。
吸収型偏光子としては、ヨウ素系偏光子、二色性染料を利用した染料系偏光子、およびポリエン系偏光子などが用いられる。ヨウ素系偏光子および染料系偏光子には、塗布型偏光子と延伸型偏光子があり、いずれも適用できるが、ポリビニルアルコールにヨウ素または二色性染料を吸着させ、延伸して作製される偏光子が好ましい。
また、基材上にポリビニルアルコール層を形成した積層フィルムの状態で延伸および染色を施すことで偏光子を得る方法として、特許第5048120号公報、特許第5143918号公報、特許第5048120号公報、特許第4691205号公報、特許第4751481号公報、特許第4751486号公報を挙げることができ、これらの偏光子に関する公知の技術も好ましく利用することができる。
反射型偏光子としては、複屈折の異なる薄膜を積層した偏光子、ワイヤーグリッド型偏光子、選択反射域を有するコレステリック液晶と1/4波長板とを組み合わせた偏光子などが用いられる。
なかでも、取り扱い性の点から、ポリビニルアルコール系樹脂(−CH−CHOH−を繰り返し単位として含むポリマー、特に、ポリビニルアルコールおよびエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる群から選択される少なくとも1つ)を含む偏光子であることが好ましい。
偏光子の厚みは特に限定されないが、1〜60μmであるのが好ましく、1〜30μmであるのがより好ましく、2〜20μmであるのが更に好ましい。
<ポリマーフィルム>
ポリマーフィルムは、特に限定されず、通常用いるポリマーフィルム(例えば、偏光子保護フィルムなど)を用いることができる。
ポリマーフィルムを構成するポリマーとしては、具体的には、例えば、セルロース系ポリマー;ポリメチルメタクリレート、ラクトン環含有重合体等のアクリル酸エステル重合体を有するアクリル系ポリマー;熱可塑性ノルボルネン系ポリマー;ポリカーボネート系ポリマー;ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系ポリマー;ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体(AS樹脂)等のスチレン系ポリマー;ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体等のポリオレフィン系ポリマー;、塩化ビニル系ポリマー;ナイロン、芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー;イミド系ポリマー;スルホン系ポリマー;ポリエーテルスルホン系ポリマー;ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー;ポリフェニレンスルフィド系ポリマー;塩化ビニリデン系ポリマー;ビニルアルコール系ポリマー;ビニルブチラール系ポリマー;アリレート系ポリマー;ポリオキシメチレン系ポリマー;エポキシ系ポリマー;またはこれらのポリマーを混合したポリマーが挙げられる。
これらのうち、トリアセチルセルロースに代表される、セルロース系ポリマー(以下、「セルロースアシレート」ともいう。)を好ましく用いることができる。
また、加工性および光学性能の観点から、アクリル系ポリマーを用いるのも好ましい。
アクリル系ポリマーとしては、ポリメチルメタクリレートや、特開2009−98605号公報の段落[0017]〜[0107]に記載されるラクトン環含有重合体等が挙げられる。
ポリマーフィルムの厚さは特に限定されないが、光学積層体の厚みを薄くできる等の理由から40μm以下が好ましい。下限は特に限定されないが通常5μm以上である。
本発明においては、本発明の光配向膜用組成物を用いる優位性が高くなる理由から、支持体のガラス転移温度が130℃以下であるのが好ましい。このような支持体は、従来の光配向膜用組成物では光配向膜の形成や配向処理の際の熱によってシワや変形を生じやすいが、本発明によればそういった困難を生じることなく光配向膜を形成することができる。
ここで、本明細書においては、示差走査熱量測定装置(X−DSC7000(アイティー計測制御(株)製))にて、支持体のサンプル20mgを測定パンに入れ、これを窒素寄留中で速度10℃/分で30℃から120℃まで昇温して15分間保持した後、30℃まで−20℃/分で冷却した。この後、再度30℃から250℃まで昇温して、ベースラインが低温側から偏奇し始める温度をガラス転移温度Tgとする。
また、本発明においては、上記支持体の厚みについては特に限定されないが、1〜100μmであるのが好ましく、5〜50μmであるのがより好ましい。なお、上記支持体の厚みとは、偏光子およびポリマーフィルムをいずれも有している場合は、これらの厚みの合計の厚みをいう。
[画像表示装置]
本発明の画像表示装置は、本発明の光学積層体を有する、画像表示装置である。
本発明の画像表示装置に用いられる表示素子は特に限定されず、例えば、液晶セル、有機エレクトロルミネッセンス(以下、「EL」と略す。)表示パネル、プラズマディスプレイパネル等が挙げられる。これらに対し、表示画質を向上させるための光学補償のために使用することもできるし、外光が表示素子で反射されることによる表示画質の低下を抑制するために使用することもできる。
〔液晶表示装置〕
本発明の画像表示装置の一例である液晶表示装置は、上述した本発明の光学積層体と、液晶セルとを有する液晶表示装置である。
なお、本発明においては、液晶セルの両側に設けられる偏光板のうち、フロント側の偏光板として本発明の光学積層体を用いるのが好ましい。
以下に、液晶表示装置を構成する液晶セルについて詳述する。
<液晶セル>
液晶表示装置に利用される液晶セルは、VA(Virtical Alignment)モード、OCB(Optical Compensated Bend)モード、IPS(In−Place−Switching)モード、又はTN(Twisted Nematic)であることが好ましいが、これらに限定されるものではない。
TNモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向し、更に60〜120゜にねじれ配向している。TNモードの液晶セルは、カラーTFT液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。
VAモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。VAモードの液晶セルには、(1)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のVAモードの液晶セル(特開平2−176625号公報記載)に加えて、(2)視野角拡大のため、VAモードをマルチドメイン化した(MVAモードの)液晶セル(SID97、Digest of tech.Papers(予稿集)28(1997)845記載)、(3)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード(n−ASMモード)の液晶セル(日本液晶討論会の予稿集58〜59(1998)記載)及び(4)SURVIVALモードの液晶セル(LCDインターナショナル98で発表)が含まれる。また、PVA(Patterned Vertical Alignment)型、光配向型(Optical Alignment)、及びPSA(Polymer−Sustained Alignment)のいずれであってもよい。これらのモードの詳細については、特開2006−215326号公報、及び特表2008−538819号公報に詳細な記載がある。
IPSモードの液晶セルは、棒状液晶分子が基板に対して実質的に平行に配向しており、基板面に平行な電界が印加することで液晶分子が平面的に応答する。IPSモードは電界無印加状態で黒表示となり、上下一対の偏光板の吸収軸は直交している。光学補償シートを用いて、斜め方向での黒表示時の漏れ光を低減させ、視野角を改良する方法が、特開平10−54982号公報、特開平11−202323号公報、特開平9−292522号公報、特開平11−133408号公報、特開平11−305217号公報、特開平10−307291号公報などに開示されている。
〔有機EL表示装置〕
有機EL表示装置において、本発明の光学積層体を、偏光子、光学異方性層、有機ELパネルがこの順になるように配置することにより、外部光が有機ELパネルの電極等に反射して表示コントラストを低下させる現象を抑制し高画質の表示を可能にできる。有機ELパネルとしては公知の構成が広く利用でき、また、さらにタッチパネルを具備するものであることができる。
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
〔重合体Aの合成〕
<重合体A1>
冷却管および攪拌機を備えたフラスコに、重合開始剤として2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)1質量部、および、溶媒としてジエチレングリコールメチルエチルエーテル180質量部を仕込んだ。ここに、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート100質量部を加え、フラスコ内を窒素置換した後、緩やかに攪拌をした。溶液温度を80℃に上昇させ、この温度を5時間維持することにより、エポキシ基を有するポリメタクリレートを約35重量%含有する重合体溶液を得た。得られたエポキシ含有ポリメタクリレートの重量平均分子量Mwは25,000であった。
次いで、別の反応容器中に、上記で得たエポキシ含有ポリメタクリレートを含む溶液286質量部(ポリメタクリレートに換算して100質量部)、特開2015−26050号公報の合成例1の方法で得られた桂皮酸誘導体120質量部、触媒としてテトラブチルアンモニウムブロミド20質量部、および、希釈溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート150質量部を仕込み、窒素雰囲気下、90℃において12時間、撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100質量部を加えて希釈し、これを3回水洗した。水洗後の有機相を大過剰のメタノール中に投入して重合体を沈殿させ、回収した沈殿物を40℃において12時間真空乾燥することにより、光配向性基を有する下記重合体A1を得た。
<重合体A2>
撹拌機、温度計、滴下漏斗および還流冷却管を備えた反応容器に、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン100.0質量部、メチルイソブチルケトン500質量部、および、トリエチルアミン10.0質量部を仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水100質量部を滴下漏斗より30分かけて滴下した後、還流下で混合しつつ、80℃で6時間反応させた。反応終了後、有機相を取り出し、0.2質量%硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄した後、減圧下で溶媒および水を留去することにより、エポキシ含有ポリオルガノシロキサンを粘調な透明液体として得た。
このエポキシ含有ポリオルガノシロキサンについて、1H−NMR分析を行ったところ、化学シフト(δ)=3.2ppm付近にオキシラニル基に基づくピークが理論強度どおりに得られ、反応中にエポキシ基の副反応が起こっていないことが確認された。このエポキシ含有ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量Mwは2,200、エポキシ当量は186g/モルであった。
次に、100mLの三口フラスコに、上記で得たエポキシ含有ポリオルガノシロキサン10.5質量部、アクリル基含有カルボン酸(東亞合成株式会社製、商品名「アロニックスM−5300」、アクリル酸ω−カルボキシポリカプロラクトン(重合度n≒2))0.4質量部、酢酸ブチル20質量部、特開2015−26050号公報の合成例1の方法で得られた桂皮酸誘導体0.5質量部、テトラヒドロ焦性粘液酸(和光純薬工業株式会社製)0.5質量部、および、テトラブチルアンモニウムブロミド0.3質量部を仕込み、90℃で12時間撹拌した。反応終了後、反応溶液と等量(質量)の酢酸ブチルで希釈し、3回水洗した。この溶液を濃縮し、酢酸ブチルで希釈する操作を2回繰り返し、最終的に、光配向性基を有するポリオルガノシロキサン(重合体A2)を含む溶液を得た。この重合体A2の重量平均分子量Mwは10,000であった。
〔低分子化合化合物Bの合成〕
<低分子化合物B1>
メトキシ桂皮酸(3.56g、20mmol)、2−ヘキシル−1−デカノール(4.8g、20mmol)、ジメチルアミノピリジン(0.2g、2mmol)をテトラヒドロフラン(以下、「THF」と略す)30mlに溶解させ、0℃で撹拌した。
上記THF溶液に対して、ジシクロヘキシルカルボジイミド(4.126g、20mmol)を添加し、室温で6時間撹拌した。
次いで、THFを留去した後、酢酸エチルを150ml加え、析出固体をフィルターろ過で除去した。酢酸エチル30mlで洗浄した後、濾液に含まれる酢酸エチルを留去し、粗体8gを得た。粗体をシリカゲルカラム(ヘキサン/酢酸エチル=3/1)にて単離精製し、下記式で表される低分子化合物B1を得た。
<低分子化合物B2>
下記式で表される低分子化合物B2(ノムコートTAB,日清オリイオ社製)を用いた。
〔架橋剤C〕
架橋剤C1として、多官能エポキシ化合物(エポリードGT401,ダイセル社製)を用いた。
〔化合物D1〕
架橋促進を目的とし、化合物D1として熱酸発生剤(サンエイドSI−60、三新化学工業株式会社)を用いた。
〔化合物E1〕
100mLのオートクレーブに、ノムコートTAB(日清オイリオ社製)10質量部、酢酸ブチル20質量部、パラジウム活性炭5質量部を仕込み、水素置換した後、わずかに加圧して、室温で6時間撹拌した。反応終了後、反応溶液をセライトろ過し、ろ液を3回水洗した。この溶液を濃縮し、クロマトグラフィー精製(シリカゲル、酢酸エチル/ヘキサン混合溶離液)を2回繰り返し、最終的に、下記式E1で表される光配向性基を有さないp−メトキシフェニルプロピオン酸2−エチルヘキシル(以下、「化合物E1」という。)を得た。
[実施例1〜11および比較例1〜2]
〔光配向膜用組成物の調製〕
酢酸ブチルに対して、重合体A、低分子化合物Bなどを下記表1に示す質量部で各々添加・攪拌した後、孔径1μmのフィルターでろ過することにより、固形分濃度7.5重量%の液晶配向剤を調製した。なお、得られた液晶配向剤では、重合体A並びに他の成分は添加した量どおりに溶媒に十分に溶解していた。
〔光学異方性層形成用組成物の調製〕
下記組成(液晶1〜4)の光学異方性層用塗布液を調製した。
─────────────────────────────────
光学異方性層用塗布液(液晶1)
─────────────────────────────────
・下記液晶性化合物L−1 80.00質量部
・下記液晶性化合物L−2 20.00質量部
・重合開始剤(IRGACURE 184、BASF社製)
3.00質量部
・重合開始剤(IRGACURE OXE−01、BASF社製)
3.00質量部
・レベリング剤(下記化合物G−1) 0.20質量部
・メチルエチルケトン 424.8質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
―――――――――――――――――――――――――――――――――
光学異方性層用塗布液(液晶2)
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・下記液晶性化合物L−3 42.00質量部
・下記液晶性化合物L−4 42.00質量部
・下記重合性化合物A−1 16.00質量部
・下記重合開始剤S−1(オキシム型) 0.50質量部
・レベリング剤(上記化合物G−1) 0.20質量部
・ハイソルブMTEM(東邦化学工業社製) 2.00質量部
・NKエステルA−200(新中村化学工業社製) 1.00質量部
・メチルエチルケトン 424.8質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
なお、下記液晶性化合物L−3およびL−4のアクリロイルオキシ基に隣接する基は、プロピレン基(メチル基がエチレン基に置換した基)を表し、下記液晶性化合物L−3およびL−4は、メチル基の位置が異なる位置異性体の混合物を表す。


―――――――――――――――――――――――――――――――――
光学異方性層用塗布液(液晶3)
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・上記液晶性化合物L−3 42.00質量部
・上記液晶性化合物L−4 42.00質量部
・上記重合性化合物A−1 16.00質量部
・上記重合開始剤S−1(オキシム型) 0.50質量部
・レベリング剤(上記化合物G−1) 0.15質量部
・レベリング剤(下記化合物G−2) 0.15質量部
・ハイソルブMTEM(東邦化学工業社製) 2.00質量部
・NKエステルA−200(新中村化学工業社製) 1.00質量部
・メチルエチルケトン 424.8質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
―――――――――――――――――――――――――――――――――
光学異方性層用塗布液(液晶4)
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・上記液晶性化合物L−3 42.00質量部
・上記液晶性化合物L−4 42.00質量部
・上記重合性化合物A−1 16.00質量部
・上記重合開始剤S−1(オキシム型) 0.50質量部
・レベリング剤(上記化合物G−1) 0.15質量部
・レベリング剤(下記化合物G−3) 0.15質量部
・ハイソルブMTEM(東邦化学工業社製) 2.00質量部
・NKエステルA−200(新中村化学工業社製) 1.00質量部
・メチルエチルケトン 424.8質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
〔セルロースアシレートフィルム1の作製〕
(コア層セルロースアシレートドープの作製)
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して、各成分を溶解し、コア層セルロースアシレートドープとして用いるセルロースアセテート溶液を調製した。
─────────────────────────────────
コア層セルロースアシレートドープ
─────────────────────────────────
アセチル置換度2.88のセルロースアセテート 100質量部
特開2015−227955号公報の実施例に
記載されたポリエステル化合物B 12質量部
下記の化合物F 2質量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 430質量部
メタノール(第2溶剤) 64質量部
─────────────────────────────────
(外層セルロースアシレートドープの作製)
上記のコア層セルロースアシレートドープ90質量部に下記のマット剤溶液を10質量部加え、外層セルロースアシレートドープとして用いるセルロースアセテート溶液を調製した。
─────────────────────────────────
マット剤溶液
─────────────────────────────────
平均粒子サイズ20nmのシリカ粒子
(AEROSIL R972、日本アエロジル(株)製) 2質量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 76質量部
メタノール(第2溶剤) 11質量部
上記のコア層セルロースアシレートドープ 1質量部
─────────────────────────────────
(セルロースアシレートフィルム1の作製)
上記コア層セルロースアシレートドープと上記外層セルロースアシレートドープを平均孔径34μmのろ紙および平均孔径10μmの焼結金属フィルターでろ過した後、上記コア層セルロースアシレートドープとその両側に外層セルロースアシレートドープとを3層同時に流延口から20℃のドラム上に流延した(バンド流延機)。溶剤含有率略20質量%の状態で剥ぎ取り、フィルムの幅方向の両端をテンタークリップで固定し、横方向に延伸倍率1.1倍で延伸しつつ乾燥した。その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、さらに乾燥し、厚み40μmの光学フィルムを作製し、これを実施例1の光学フィルムとした。実施例1の光学フィルムのコア層は厚み36μm、コア層の両側に配置された外層はそれぞれ厚み2μmであった。得られたセルロースアシレートフィルム1の面内レターデーションは0nmであった。
〔光学積層体の作製〕
作製したセルロースアシレートフィルム1の片側の面に、先に調製した各光配向膜用組成物をバーコーターで塗布した。
塗布後、120℃のホットプレート上で1分間乾燥して溶剤を除去し、厚さ0.3μmの光異性化組成物層を形成した。
得られた光異性化組成物層を偏光紫外線照射(10mJ/cm2、超高圧水銀ランプ使用)することで、光配向膜を形成した。
次いで、光配向膜上に、先に調製した液晶1または2(光学異方性層形成用組成物)をバーコーターで塗布し、組成物層を形成した。
形成した組成物層をホットプレート上でいったん110℃まで加熱した後、60℃に冷却させて配向を安定化させた。
その後、60℃に保ち、窒素雰囲気下(酸素濃度100ppm)で紫外線照射(500mJ/cm2、超高圧水銀ランプ使用)によって配向を固定化し、厚さ2.3μmの光学異方性層を形成し、光学積層体を作製した。得られた光学積層体の面内レターデーションは140nmであった。
<吸収比>
セルロースアシレートフィルム1上に、光配向膜を形成した後、液晶塗布を模擬してメチルエチルケトンをスピンコート法によって塗布し、乾燥させ、積層体サンプルを作製した。
グラントムソン偏光子を備えた紫外可視近赤外分光光度計(日本分光社製V−7200)を用いて、直線偏光の測定光を入射させ、作製した積層体サンプルの波長290nmにおける吸光度を測定した。測定した値からセルロースアシレートフィルム1の吸光度を差し引いて、光配向膜単独の吸光度を求めた。
光配向膜作製時に照射した偏光紫外線の偏光方向と平行方向の吸光度をAp、直交方向の吸光度をAcとして、吸収比(Ac/Ap)を求めた。結果を下記表1に示す。なお、吸収比が高いほど配向度が高いことを示す。
<配向性>
作製した光学積層体について、偏光顕微鏡を用いて消光位から2度ずらした状態で観察した。その結果、以下の基準で評価した。結果を下記表1に示す。
AAA:液晶ダイレクタがキメ細かく整って配向し、表示性能が非常に優れる
AA:液晶ダイレクタが均一に整って配向し、表示性能が優れる
A:液晶ダイレクタの乱れがなく、面状が安定している
B:液晶ダイレクタの乱れがごくわずかであり、面状が安定している
C:液晶ダイレクタの乱れが部分的であり、面状が安定している
D:液晶ダイレクタが大幅に乱れて面状が安定せず、表示性能が非常に劣る
表1に示す結果から、重合体Aのみを配合し、低分子化合物Bを配合せずに調製した場合は、配向性が劣ることが分かった(比較例1および2)。
これに対し、重合体Aおよび低分子化合物Bをいずれも配合して調製した場合は、配向性が良好となることが分かった(実施例1〜11)。
特に、実施例1〜4の対比から、低分子化合物Bの含有量は、重合体Aの質量に対して50〜500質量%であると、配向性がより良好となることが分かった。
また、実施例7および8の対比から、光学異方性層がスメクチック性を示す液晶性化合物で形成されている場合は、配向性が更に良好となることが分かった。
〔有機EL用反射防止板(円偏光板)の評価〕
(ポジティブCプレート膜1の作製)
仮支持体として、市販されているトリアセチルセルロースフィルム「Z−TAC」(富士フイルム社製)を用いた(これをセルロースアシレートフィルム2とする)。セルロースアシレートフィルム2を温度60℃の誘電式加熱ロールを通過させ、フィルム表面温度を40℃に昇温した後に、フィルムの片面に下記に示す組成のアルカリ溶液を、バーコーターを用いて塗布量14ml/m2で塗布し、110℃に加熱し、(株)ノリタケカンパニーリミテド製のスチーム式遠赤外ヒーターの下に、10秒間搬送した。続いて、同じくバーコーターを用いて、純水を3ml/m2塗布した。次いで、ファウンテンコーターによる水洗とエアナイフによる水切りを3回繰り返した後に、70℃の乾燥ゾーンに10秒間搬送して乾燥し、アルカリ鹸化処理したセルロースアシレートフィルム2を作製した。
─────────────────────────────────
アルカリ溶液の組成(質量部)
─────────────────────────────────
水酸化カリウム 4.7質量部
水 15.8質量部
イソプロパノール 63.7質量部
含フッ素界面活性剤SF−1
(C1429O(CHCHO)20H) 1.0質量部
プロピレングリコール 14.8質量部
─────────────────────────────────
上記アルカリ鹸化処理されたセルロースアシレートフィルム2を用い、下記の組成の配向膜形成用塗布液を#8のワイヤーバーで連続的に塗布した。60℃の温風で60秒、さらに100℃の温風で120秒乾燥し、配向膜を形成した。
─────────────────────────────────
配向膜C形成用塗布液の組成
─────────────────────────────────
ポリビニルアルコール(クラレ製、PVA103) 2.4質量部
イソプロピルアルコール 1.6質量部
メタノール 36質量部
水 60質量部
─────────────────────────────────
上記で作成した配向膜を有するセルロースアシレートフィルム2上に、下記塗布液Nを塗布し、60℃60秒間熟成させた後に、空気下にて70mW/cm2の空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて1000mJ/cm2の紫外線を照射して、その配向状態を固定化することにより、重合性棒状液晶化合物を垂直配向させ、ポジティブCプレート膜1を作製した。波長550nmにおいてRthが−60nmであった。
─────────────────────────────────
光学異方性膜用塗布液Nの組成
─────────────────────────────────
液晶化合物L−1 80質量部
液晶化合物L−2 20質量部
垂直配液晶化合物向剤(S01) 1質量部
垂直配向剤(S02) 0.5質量部
エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリアクリレート
(V#360、大阪有機化学(株)製) 8質量部
イルガキュアー907(BASF製) 3質量部
カヤキュアーDETX(日本化薬(株)製) 1質量部
化合物B03 0.4質量部
メチルエチルケトン 170質量部
シクロヘキサノン 30質量部
─────────────────────────────────


(円偏光板の作製)
(実施例71)
実施例7の光学積層体の光学異方性層側に、粘着剤を介して上記で作成したポジティブCプレート膜1を転写し、セルロースアシレートフィルム2は除去した。また、光学積層体のセルロースアシレートフィルム1側に粘着剤を介して偏光板を貼り合わせて円偏光板を得た。
(有機ELパネルへの実装・評価)
次に、有機ELパネル搭載のSAMSUNG社製GALAXY SIIを分解し、円偏光板を剥離して、上記で作成した円偏光板、ポジティブCプレート側がパネル側となるよう粘着剤を介して貼合し、表示装置を作製した。
表示装置に白表示、黒表示、画像表示をして、極角60度から蛍光灯を映し込んだときの反射光を観察して、表示品位を下記の基準で評価した。
A:黒浮きが全く視認されない(優良)。
B:黒浮きがごくわずかに視認されるが許容できる(許容)。
C:黒浮きが明確に視認できる。
(実施例81、実施例91、比較例101)
実施例7の光学積層体に代えて、実施例8、実施例9、比較例1の光学積層体を用いたものをそれぞれ実施例81、実施例91、比較例101として実装ならびに評価を行った。結果を表2に示す。
表2に示す結果から、本発明の光配向膜を用いて形成した光学積層体は、有機EL表示装置に用いた場合でも表示機能の著しい向上をもたらすことは明らかである。
1 光配向膜
2 光学異方性層
2a 第1光学異方性層
2b 第2光学異方性層
3 支持体
3a 偏光子
3b ポリマーフィルム
10,20,30,40 光学積層体

Claims (10)

  1. シンナメート基を含む構成単位a1を有する重合体Aと、
    シンナメート基を有し、前記重合体Aよりも分子量が小さい低分子化合物Bと、を含有する、光配向膜用組成物。
  2. 前記低分子化合物Bの分子量が、200〜500である、請求項1に記載の光配向膜用組成物。
  3. 前記低分子化合物Bの含有量が、前記重合体Aの前記構成単位a1の質量に対して10〜500質量%である、請求項1または2に記載の光配向膜用組成物。
  4. 前記低分子化合物Bが、下記式(B1)で表される化合物である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の光配向膜用組成物。

    ここで、前記式(B1)中、aは0〜5の整数を表し、R1は、水素原子または1価の有機基を表し、R2は、1価の有機基を表す。aが2以上の場合、複数のR1は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
  5. 前記重合体Aが、更に、架橋性基を含む構成単位a2を有する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の光配向膜用組成物。
  6. 更に、架橋性基を有する架橋剤Cを含有する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の光配向膜用組成物。
  7. 請求項1〜6のいずれか1項に記載の光配向膜用組成物を用いて作製し、
    前記光配向性組成物に含まれる重合体Aおよび低分子化合物Bのシンナメート基が二量化したシクロブタン環、および/または、前記シンナメート基が異性化した構造を有する光配向膜。
  8. 請求項7に記載の光配向膜と、前記光配向膜上に設けられ、液晶性化合物を含有する光学異方性層とを有する、光学積層体。
  9. 支持体と、前記光配向膜と、前記光学異方性層とをこの順に有する、請求項8に記載の光学積層体。
  10. 請求項8または9に記載の光学積層体を有する、画像表示装置。
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