JP2018104537A - Base material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、一方向に配向した強化繊維及び熱可塑性樹脂組成物を含む基材に関するものである。より詳しくは、本発明は、力学強度に優れた複合材料を与える基材に関する。 The present invention relates to a base material including reinforcing fibers oriented in one direction and a thermoplastic resin composition. More specifically, the present invention relates to a base material that provides a composite material having excellent mechanical strength.
強化繊維と樹脂からなる複合材料は、軽量で優れた力学特性を有するために、スポーツ用品用途、航空宇宙用途、車両、船舶およびその他一般産業用途に広く用いられている。特に前記樹脂に熱可塑性樹脂を用いた繊維強化熱可塑性樹脂材料は、繊維強化熱硬化性材料と比較して、加熱による溶融、冷却による固化が容易であることから、成形時におけるハンドリング性、サイクルタイムの短縮などの効果が見込まれ、工数低減、コスト低減の観点から注目を集めている。 A composite material composed of a reinforcing fiber and a resin is widely used in sports equipment applications, aerospace applications, vehicles, ships, and other general industrial applications because it is lightweight and has excellent mechanical properties. In particular, the fiber reinforced thermoplastic resin material using a thermoplastic resin as the resin is easier to melt by heating and solidify by cooling than the fiber reinforced thermosetting material. The effect of shortening time is expected and attracting attention from the viewpoint of man-hour reduction and cost reduction.
また、近年、繊維強化熱可塑性樹脂材料の用途は、多岐に細分化されるようになっている。積層材や部分補強材として適用される場合、強化繊維として一方向性に配向した強化繊維を用いた基材は、その優れた力学特性から中間基材としての需要が高まりつつある。 In recent years, the uses of fiber reinforced thermoplastic resin materials have been subdivided into a wide variety. When applied as a laminated material or a partial reinforcing material, a base material using a reinforcing fiber unidirectionally oriented as a reinforcing fiber is increasing in demand as an intermediate base material because of its excellent mechanical properties.
前記基材は、繊維方向に対する引張特性には優れるものの、曲げ特性、圧縮特性については相対的に劣る。これらを向上させるために、高分子量の熱可塑性樹脂を使用するなどの方法はあるが、高分子量の熱可塑性樹脂を用いた場合、製造過程における樹脂の流動性が低下し、生産性が低下してしまう問題がある。 Although the said base material is excellent in the tensile characteristic with respect to a fiber direction, it is relatively inferior in a bending characteristic and a compression characteristic. In order to improve these, there are methods such as using a high molecular weight thermoplastic resin. However, when a high molecular weight thermoplastic resin is used, the fluidity of the resin in the manufacturing process is lowered, and the productivity is lowered. There is a problem.
先行技術文献では、分子量の調整や樹脂処方によって、力学特性と生産性の両立が図られているが、いずれも特定の処方を用いた樹脂を利用したものであり、他の樹脂や、一般的な処方の樹脂に関しては触れられていない。 In the prior art documents, both the mechanical properties and productivity are achieved by adjusting the molecular weight and the resin formulation, but both use resins using a specific formulation. There is no mention of various prescription resins.
本発明は、上記の従来技術に関するもので、その目的は、力学特性と生産性に優れた一方向に配向した強化繊維及び熱可塑性樹脂組成物を含む基材を提供することにある。 The present invention relates to the above-described conventional technology, and an object thereof is to provide a base material including a unidirectionally oriented reinforcing fiber and a thermoplastic resin composition excellent in mechanical properties and productivity.
上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは以下に示す基材を見出すに至った。
（１） 一方向に配向した強化繊維、及び、熱可塑性樹脂組成物を含む基材であって、
前記熱可塑性樹脂組成物１００質量％中のモノマー量が０．１〜１２．５質量％であることを特徴とする基材。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found the following base materials.
(1) A base material comprising reinforcing fibers oriented in one direction and a thermoplastic resin composition,
The base material characterized by the amount of monomers in 100 mass% of said thermoplastic resin composition being 0.1-12.5 mass%.
本発明によれば、引張強度、曲げ剛性などの力学物性、表面外観、および耐久性に優れた基材を提供できる。 According to the present invention, a substrate excellent in mechanical properties such as tensile strength and bending rigidity, surface appearance, and durability can be provided.
本発明は、一方向に配向した強化繊維と熱可塑性樹脂組成物を含む基材である。本発明の基材において強化繊維は、基材中に特定の位置に固まることなく概ね均一に分散されていることが好ましく、強化繊維と強化繊維の間は熱可塑性樹脂組成物で充填されている。すなわち本発明の基材において、強化繊維は熱可塑性樹脂組成物で含浸されている。 The present invention is a base material including reinforcing fibers oriented in one direction and a thermoplastic resin composition. In the base material of the present invention, the reinforcing fibers are preferably dispersed almost uniformly in the base material without being hardened at a specific position, and the space between the reinforcing fibers and the reinforcing fibers is filled with a thermoplastic resin composition. . That is, in the base material of the present invention, the reinforcing fiber is impregnated with the thermoplastic resin composition.
本発明の基材の製造方法は特に限定されないが、引抜成形法などの連続成形により、基材が製造されることが好ましい。 Although the manufacturing method of the base material of this invention is not specifically limited, It is preferable that a base material is manufactured by continuous shaping | molding, such as a pultrusion molding method.
強化繊維に熱可塑性樹脂組成物を含浸させて、一方向に配向した強化繊維と熱可塑性樹脂組成物を含む基材とする方法としては、溶融法、粉末法、フィルム法、混繊（コミングル）法などが例示される。本発明において、含浸させる方法は特に限定されないが、事前に熱可塑性樹脂組成物を加工する必要がない溶融法が好ましく用いられる。 As a method of impregnating a reinforced fiber with a thermoplastic resin composition to form a base material containing a reinforced fiber oriented in one direction and a thermoplastic resin composition, a melting method, a powder method, a film method, a mixed fiber (comingle) Examples include law. In the present invention, the impregnation method is not particularly limited, but a melting method that does not require processing of the thermoplastic resin composition in advance is preferably used.
本発明に用いられる強化繊維としては、特に限定されないが、炭素繊維、金属繊維、有機繊維、および無機繊維が例示される。 Although it does not specifically limit as a reinforced fiber used for this invention, A carbon fiber, a metal fiber, an organic fiber, and an inorganic fiber are illustrated.
炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル（Ｐｏｌｙ Ａｃｒｙｌｏ−Ｎｉｔｒｉｌｅ：ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、気相成長系炭素繊維、これらの黒鉛化繊維などが例示される。このうちＰＡＮ系炭素繊維は、ポリアクリロニトリル繊維を原料とする炭素繊維である。ピッチ系炭素繊維は石油タールや石油ピッチを原料とする炭素繊維である。セルロース系炭素繊維はビスコースレーヨンや酢酸セルロースなどを原料とする炭素繊維である。気相成長系炭素繊維は炭化水素などを原料とする炭素繊維である。これら炭素繊維のうち、強度と弾性率のバランスに優れる点で、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましく用いられる。 Examples of the carbon fiber include polyacrylonitrile (PAN) -based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, cellulose-based carbon fiber, vapor-grown carbon fiber, and graphitized fibers thereof. Of these, PAN-based carbon fibers are carbon fibers made from polyacrylonitrile fibers. Pitch-based carbon fiber is carbon fiber made from petroleum tar or petroleum pitch. Cellulosic carbon fibers are carbon fibers made from viscose rayon, cellulose acetate, or the like. Vapor-grown carbon fibers are carbon fibers made from hydrocarbons or the like. Of these carbon fibers, PAN-based carbon fibers are preferably used in that they have an excellent balance between strength and elastic modulus.
金属繊維としては、例えば、鉄、金、銀、銅、アルミニウム、黄銅、ステンレスなどの金属からなる繊維が挙げられる。 As a metal fiber, the fiber which consists of metals, such as iron, gold | metal | money, silver, copper, aluminum, brass, stainless steel, is mentioned, for example.
有機繊維としては、アラミド繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリエチレン繊維などの有機材料からなる繊維が挙げられる。アラミド繊維としては強度や弾性率に優れたパラ系アラミド繊維と難燃性、長期耐熱性に優れるメタ系アラミド繊維とが例示される。パラ系アラミド繊維としては、例えば、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維、コポリパラフェニレン−３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド繊維などが挙げられ、メタ系アラミド繊維としては、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維などが挙げられる。アラミド繊維としては、メタ系アラミド繊維に比べて弾性率の高いパラ系アラミド繊維が好ましく用いられる。 Examples of the organic fibers include fibers made of organic materials such as aramid fibers, polyphenylene sulfide fibers, polyester fibers, polyamide fibers, and polyethylene fibers. Examples of the aramid fiber include para-aramid fibers excellent in strength and elastic modulus and meta-aramid fibers excellent in flame retardancy and long-term heat resistance. Examples of the para-aramid fiber include polyparaphenylene terephthalamide fiber, copolyparaphenylene-3,4'-oxydiphenylene terephthalamide fiber, and the meta-aramid fiber includes polymetaphenylene isophthalamide fiber. Is mentioned. As the aramid fiber, a para-aramid fiber having a higher elastic modulus than the meta-aramid fiber is preferably used.
無機繊維としては、ガラス、バサルト、シリコンカーバイト、シリコンナイトライドなどの無機材料からなる繊維が挙げられる。ガラス繊維としては、Ｅガラス繊維（電気用）、Ｃガラス繊維（耐食用）、Ｓガラス繊維、Ｔガラス繊維（高強度、高弾性率）などが例示されるがこのいずれを用いても良い。バサルト繊維は、鉱物である玄武岩を繊維化した物で、耐熱性の非常に高い繊維である。玄武岩には、一般に鉄の化合物であるＦｅＯまたはＦｅＯ２を９〜２５％、チタンの化合物であるＴｉＯまたはＴｉＯ２を１〜６％含有するが、溶融状態でこれらの成分を増量して繊維化することも可能である。 Examples of inorganic fibers include fibers made of inorganic materials such as glass, basalt, silicon carbide, silicon nitride, and the like. Examples of the glass fiber include E glass fiber (for electricity), C glass fiber (for corrosion resistance), S glass fiber, T glass fiber (high strength and high elastic modulus), and any of these may be used. Basalt fiber is a fiber made from basalt, a mineral, and is extremely heat-resistant. Basalt generally contains 9-25% FeO or FeO 2 which is a compound of iron and 1-6% TiO or TiO 2 which is a compound of titanium. It is also possible to do.
本発明においては、強化繊維として、炭素繊維、ガラス繊維、バサルト繊維、及びアラミド繊維からなる群より選ばれる少なくとも１種の強化繊維を用いることがより好ましく、これらの中でも、軽量化や強度などの力学特性を効率よく発揮する炭素繊維を用いることが特に好ましい。 In the present invention, it is more preferable to use at least one reinforcing fiber selected from the group consisting of carbon fiber, glass fiber, basalt fiber, and aramid fiber as the reinforcing fiber, and among these, weight reduction, strength, etc. It is particularly preferable to use carbon fiber that exhibits its mechanical properties efficiently.
強化繊維は、その複数種を組み合わせて使用してもよく、これらの繊維を組み合わせることで複合的な効果が期待でき、例えば炭素繊維とガラス繊維を組み合わせる事で、炭素繊維による高い補強効果および安価なガラス繊維によるコストの低減が両立できる。 Multiple types of reinforcing fibers may be used in combination, and by combining these fibers, a composite effect can be expected. For example, by combining carbon fiber and glass fiber, high reinforcing effect and low cost by carbon fiber The cost can be reduced by using a simple glass fiber.
本発明の基材において、強化繊維は通常、多数本の単繊維を束ねた強化繊維束を１本または複数本を並べて構成される。１本または複数本の強化繊維束を並べたときの強化繊維の総フィラメント数（単繊維の本数）は、本発明の基材中に１，０００〜２，０００，０００本の範囲にあることが好ましい。生産性の観点からは、本発明の基材中の強化繊維の総フィラメント数は、１，０００〜１，０００，０００本がより好ましく、１，０００〜６００，０００本がさらに好ましく、１，０００〜３００，０００本が特に好ましい。強化繊維の総フィラメント数の上限は、分散性や取り扱い性とのバランスも考慮して、生産性と分散性、取り扱い性を良好に保てるように選択する。 In the substrate of the present invention, the reinforcing fiber is usually constituted by arranging one or a plurality of reinforcing fiber bundles in which a large number of single fibers are bundled. The total number of filaments of reinforcing fibers (number of single fibers) when one or a plurality of reinforcing fiber bundles are arranged is in the range of 1,000 to 2,000,000 in the substrate of the present invention. Is preferred. From the viewpoint of productivity, the total number of filaments of the reinforcing fibers in the base material of the present invention is preferably 1,000 to 1,000,000, more preferably 1,000 to 600,000, 000 to 300,000 are particularly preferred. The upper limit of the total number of filaments in the reinforcing fiber is selected so as to maintain good productivity, dispersibility, and handleability in consideration of balance with dispersibility and handleability.
本発明の基材において、強化繊維の単繊維の平均直径は好ましくは５〜１０μｍであり、単繊維の平均直径は６〜８μｍがさらに好ましい。 In the substrate of the present invention, the average diameter of the reinforcing fibers is preferably 5 to 10 μm, and the average diameter of the single fibers is more preferably 6 to 8 μm.
また強化繊維の引張強度は３，０００〜６，０００ＭＰａのものを用いることが好ましい。なお強化繊維の強度（ＭＰａ）＝（単繊維強力（Ｎ））／単繊維断面積（ｍｍ２）という関係となる。 The tensile strength of the reinforcing fiber is preferably 3,000 to 6,000 MPa. The strength of the reinforcing fiber (MPa) = (single fiber strength (N)) / single fiber cross-sectional area (mm 2 ).
また、強化繊維は、接着性やコンポジット総合特性、高次加工性を向上させるためにサイジング剤で表面処理されていてもよい。サイジング剤には、ビスフェノール型エポキシ化合物、直鎖状低分子量エポキシ化合物、ポリエチレングリコール、ポリウレタン、ポリエステル、乳化剤あるいは界面活性剤などの成分を粘度調整、耐擦過性向上、耐毛羽性向上、集束性向上、高次加工性向上等の目的で混合したものが好ましい。 In addition, the reinforcing fiber may be surface-treated with a sizing agent in order to improve adhesiveness, composite overall characteristics, and higher-order workability. For sizing agents, components such as bisphenol-type epoxy compounds, linear low molecular weight epoxy compounds, polyethylene glycol, polyurethane, polyester, emulsifiers or surfactants are used to adjust viscosity, improve scratch resistance, improve fuzz resistance, and improve convergence Those mixed for the purpose of improving the higher workability are preferred.
サイジング剤の付与手段としては特に限定されるものではないが、例えばローラを介してサイジング液に浸漬する方法、サイジング液の付着したローラに接する方法、サイジング液を霧状にして吹き付ける方法などがある。また、バッチ式、連続式いずれでもよいが、生産性がよくバラツキが小さくできる連続式が好ましい。この際、強化繊維に対するサイジング剤有効成分の付着量が適正範囲内で均一に付着するように、サイジング液濃度、温度、糸条張力などをコントロールすることが好ましい。また、サイジング剤付与時に強化繊維を超音波で加振させることはより好ましい。 There are no particular restrictions on the means for applying the sizing agent, but there are, for example, a method of immersing in a sizing liquid through a roller, a method of contacting a roller to which the sizing liquid is adhered, and a method of spraying the sizing liquid in a mist form. . Moreover, although either a batch type or a continuous type may be sufficient, the continuous type which has good productivity and small variations is preferable. At this time, it is preferable to control the sizing solution concentration, temperature, yarn tension, and the like so that the amount of the sizing agent active ingredient attached to the reinforcing fiber is uniformly attached within an appropriate range. Moreover, it is more preferable to vibrate the reinforcing fiber with ultrasonic waves when applying the sizing agent.
本発明の基材中の熱可塑性樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂としては、熱可塑性樹脂でありさえすれば特に限定されず、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアルキレンオキサイド、ポリサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、液晶ポリマー、ポリメチルメタアクリレート、ポリスルホンなどが挙げられる。 The thermoplastic resin contained in the thermoplastic resin composition in the substrate of the present invention is not particularly limited as long as it is a thermoplastic resin. For example, polypropylene, polyethylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, ABS Resin, ABS resin, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyamide, polyamideimide, polyacetal, polycarbonate, modified polyphenylene oxide, polyvinyl alcohol, polyalkylene oxide, polysulfone, polyphenylene sulfide, polyarylate, polyetherimide, polyetheretherketone, poly Examples include ether sulfone, polyimide, liquid crystal polymer, polymethyl methacrylate, and polysulfone.
特に、耐熱性や強度、剛性などの各物性が優れた基材が得られるので、本発明の基材中の熱可塑性樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂としては、ポリアミド樹脂を用いることが好ましい。 In particular, since a substrate having excellent physical properties such as heat resistance, strength, and rigidity can be obtained, it is preferable to use a polyamide resin as the thermoplastic resin contained in the thermoplastic resin composition in the substrate of the present invention. .
ここで、ポリアミド樹脂とは、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる構成成分とするポリアミドである。その主要構成成分の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２ − メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられ、本発明においては、これらの原料から誘導されるナイロンホモポリマーまたはコポリマーを各々単独または混合物の形で用いることができる。 Here, the polyamide resin is a polyamide mainly composed of amino acid, lactam or diamine and dicarboxylic acid. Representative examples of the main constituents include amino acids such as 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid and paraaminomethylbenzoic acid, lactams such as ε-caprolactam and ω-laurolactam, and tetramethylenediamine. Hexamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, nonamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4- / 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 5-methylnonamethylenediamine, Metaxylylenediamine, paraxylylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, Bis (4-amino Chlohexyl) methane, bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane, bis (aminopropyl) piperazine, aminoethylpiperazine, aliphatic, alicyclic, aromatic Diamines, and adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 2-chloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 5-methylisophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid Examples include aliphatic, alicyclic, and aromatic dicarboxylic acids such as acids, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, hexahydroterephthalic acid, and hexahydroisophthalic acid. In the present invention, nylon derived from these raw materials Homopolymers or copolymers, each alone or as a mixture It can be used in.
本発明の基材中の熱可塑性樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂として特に有用なポリアミド樹脂の具体的な例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー（ナイロン６６ ／６Ｉ／６）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、およびこれらの混合物、ないし共重合体などが挙げられ、中でも強化繊維への含浸性、取扱い性に優れるポリアミド６が好ましい。 Specific examples of the polyamide resin particularly useful as the thermoplastic resin contained in the thermoplastic resin composition in the substrate of the present invention include polycaproamide (nylon 6) and polyhexamethylene adipamide (nylon 66). , Polytetramethylene adipamide (nylon 46), polyhexamethylene sebamide (nylon 610), polyhexamethylene dodecane (nylon 612), polyundecanamide (nylon 11), polydodecanamide (nylon 12), polycarbonate Proamide / polyhexamethylene adipamide copolymer (nylon 6/66), polycaproamide / polyhexamethylene terephthalamide copolymer (nylon 6 / 6T), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene terephthalamide copolymer (nylon 66) / 6T), poly Xamethylene adipamide / polyhexamethylene isophthalamide / polycaproamide copolymer (nylon 66 / 6I / 6), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 66 / 6I), polyhexamethylene terephthalamide / Polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 6T / 6I), polyhexamethylene terephthalamide / polydodecanamide copolymer (nylon 6T / 12), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene terephthalamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (Nylon 66 / 6T / 6I), polyxylylene adipamide (nylon XD6), polyhexamethylene terephthalamide / poly-2-methylpentamethylene terephthal Midokoporima (nylon 6T / M5T), poly nonamethylene terephthalamide (nylon 9T), and mixtures thereof, or copolymers include such as inter alia the impregnation of the reinforcing fibers, polyamide 6 having excellent handling property is preferable.
本発明における熱可塑性樹脂組成物中のモノマーとは、前記熱可塑性樹脂組成物を構成するモノマーを指し、熱可塑性樹脂組成物中のモノマー量とは前記熱可塑性樹脂組成物中に残留しているモノマーの量を指す。例えば熱可塑性樹脂組成物がポリアミド６組成物であった場合は、モノマーとはε‐カプロラクタムを指し、モノマー量とはポリアミド６組成物中のε‐カプロラクタムの量を指す。さらに熱可塑性樹脂組成物中に、各種の添加剤としてモノマーを含有させた場合には、その添加剤もモノマーに相当する。 In the present invention, the monomer in the thermoplastic resin composition refers to a monomer constituting the thermoplastic resin composition, and the amount of monomer in the thermoplastic resin composition remains in the thermoplastic resin composition. Refers to the amount of monomer. For example, when the thermoplastic resin composition is a polyamide 6 composition, the monomer refers to ε-caprolactam, and the monomer amount refers to the amount of ε-caprolactam in the polyamide 6 composition. Furthermore, when a monomer is contained as a various additive in the thermoplastic resin composition, the additive also corresponds to the monomer.
本発明における熱可塑性樹脂組成物１００質量％中のモノマー量は０．１〜１２．５質量％であり、０．５〜８質量％であることがより好ましく、２〜５質量％であることがさらに好ましい。熱可塑性樹脂組成物１００質量％中のモノマー量が１２．５質量％を超えると、基材の曲げ特性の低下が見られ、他基材への補強に劣る。熱可塑性樹脂組成物１００質量％中のモノマー量が０．１質量％未満であると、強化繊維への熱可塑性樹脂組成物の含浸性の悪化が見られる。 The amount of monomer in 100% by mass of the thermoplastic resin composition in the present invention is 0.1 to 12.5% by mass, more preferably 0.5 to 8% by mass, and 2 to 5% by mass. Is more preferable. When the amount of the monomer in 100% by mass of the thermoplastic resin composition exceeds 12.5% by mass, the bending property of the substrate is deteriorated and the reinforcement to other substrates is inferior. When the monomer amount in 100% by mass of the thermoplastic resin composition is less than 0.1% by mass, the impregnation property of the thermoplastic resin composition into the reinforcing fiber is deteriorated.
熱可塑性樹脂組成物１００質量％中のモノマー量を０．１〜１２．５％に制御するための手段としては、モノマー量の調整された原料を用いる方法や、熱可塑性樹脂組成物が高温に曝されている時間を調整する方法などを挙げることができる。 As a means for controlling the monomer amount in 100% by mass of the thermoplastic resin composition to 0.1 to 12.5%, a method using a raw material whose monomer amount is adjusted or a thermoplastic resin composition at a high temperature The method of adjusting the exposure time can be mentioned.
本発明における基材の厚さは、０．０５〜２．０ｍｍが好ましく、より好ましくは０．１〜１．５ｍｍ、さらに好ましくは０．２〜１．０ｍｍである。基材の厚さが０．０５ｍｍ以上あれば、基材を成形に用いる際の作業性に優れ、基材の厚さが２．０ｍｍ以下であると、強化繊維への熱可塑性樹脂組成物の含浸性に優れる。 As for the thickness of the base material in this invention, 0.05-2.0 mm is preferable, More preferably, it is 0.1-1.5 mm, More preferably, it is 0.2-1.0 mm. If the thickness of the base material is 0.05 mm or more, it is excellent in workability when the base material is used for molding, and if the thickness of the base material is 2.0 mm or less, the thermoplastic resin composition for reinforcing fibers Excellent impregnation.
本発明の基材１００体積％中の繊維体積含有率は、３０〜７０体積％が好ましく、より好ましくは３５〜６５体積％、さらに好ましくは４０〜６０体積％である。繊維体積含有率が３０体積％以上であると、基材の力学特性に優れ、他基材への補強に優れる。繊維体積含有率が７０体積％以下あると、強化繊維への熱可塑性樹脂組成物の含浸性に優れる。 30-70 volume% is preferable, as for the fiber volume content in 100 volume% of base materials of this invention, More preferably, it is 35-65 volume%, More preferably, it is 40-60 volume%. When the fiber volume content is 30% by volume or more, the mechanical properties of the base material are excellent, and the reinforcement to other base materials is excellent. When the fiber volume content is 70% by volume or less, the impregnation property of the thermoplastic resin composition to the reinforcing fiber is excellent.
本発明の基材１００体積％中の空隙率は、５体積％以下が好ましく、より好ましくは４体積％以下、さらに好ましくは３体積％以下である。空隙率が５体積％以下であると、基材の力学特性に優れ、他基材への補強により優れる。なお、基材の空隙率は、小さいほど好ましく、そのため下限は０体積％である。 The porosity in 100% by volume of the substrate of the present invention is preferably 5% by volume or less, more preferably 4% by volume or less, and still more preferably 3% by volume or less. When the porosity is 5% by volume or less, the mechanical properties of the substrate are excellent, and it is excellent by reinforcement to other substrates. In addition, the porosity of a base material is so preferable that it is small, therefore the minimum is 0 volume%.
空隙率を５体積％以下に制御するための手段としては、含浸させる熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度を下げる、含浸時にかかる圧力を上昇させる、などの手段がある。 As means for controlling the porosity to 5% by volume or less, there are means such as lowering the melt viscosity of the thermoplastic resin composition to be impregnated and increasing the pressure applied during the impregnation.
本発明におけるＪＩＳ Ｋ ７０７４（１９８８）で測定した基材の曲げ強度は、７５０ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは９００ＭＰａ以上、さらに好ましくは１，０００ＭＰａ以上である。曲げ強度が７５０ＭＰａ以上であると他基材への補強に優れる。なお、基材の曲げ強度は大きいほど好ましいが、現実的な上限としては２，０００ＭＰａ程度と考えられる。 The flexural strength of the substrate measured by JIS K 7074 (1988) in the present invention is preferably 750 MPa or more, more preferably 900 MPa or more, and further preferably 1,000 MPa or more. When the bending strength is 750 MPa or more, the reinforcement to other base materials is excellent. In addition, although it is so preferable that the bending strength of a base material is large, it is thought that it is about 2,000 MPa as a realistic upper limit.
曲げ強度を７５０ＭＰａ以上に制御するための手段としては、熱可塑性樹脂組成物中のモノマー量を調整する、空隙率を調整する、などの手段がある。 As means for controlling the bending strength to 750 MPa or more, there are means such as adjusting the amount of monomer in the thermoplastic resin composition and adjusting the porosity.
次に本発明を、実施例、比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。 Next, the present invention will be specifically described based on examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
（１）熱可塑樹脂組成物中のモノマー量（％）の測定方法
基材中の熱可塑樹脂組成物部分を削り取って凍結粉砕し、熱可塑樹脂組成物の粉末を得る。該粉末約２０ｇをメタノール２００ｍｌで３時間ソックスレイ抽出し、抽出液中に含まれるモノマーを高速液体クロマトグラフを用いて定量した。測定条件は下記のとおりである。なお測定に先立ち、カラム保持時間の確認と検量線の作成を対応するモノマーの標準サンプルを用いて実施した。
高速液体クロマトグラフ：ウォーターズ社６００Ｅ
カラム：ＧＬサイエンス社ＯＤＳ−３
検出器：ウォーターズ社４８４ＴｕｎａｂｌｅＡｂｓｏｒｂａｎｃｅＤｅｔｅｃｔｏｒ
検出波長：２５４ｎｍ
インジェクション体積：１０μｌ
溶媒：メタノール／水（メタノール／水の組成は、２０：８０→８０：２０（体積比）の
グラディエント分析とした。）
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
（２）ＪＩＳ Ｋ ７０７４（１９８８）で測定した曲げ強度の測定方法
基材の曲げ強度は、ＪＩＳ Ｋ ７０７４（１９８８）のＡ法に従って測定した。
得られた曲げ強度の測定値に応じて、以下の基準で判定をした。なお、ＡＡ〜Ｂを合格とした。
ＡＡ：曲げ強度１，０００ＭＰａ以上
Ａ：曲げ強度９００ＭＰａ以上１，０００ＭＰａ未満
Ｂ：曲げ強度７５０ＭＰａ以上９００ＭＰａ未満
Ｃ：７５０ＭＰａ未満
（３）比重の測定方法
比重測定機（ＡＬＦＡ ＭＩＲＡＧＥ製、ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ ＤＥＮＳＩＭＥＴＥＲ ＳＤ−２００Ｌ）を用いて測定した。
(1) Measuring method of monomer amount (%) in thermoplastic resin composition The thermoplastic resin composition portion in the substrate is scraped and freeze-ground to obtain a thermoplastic resin composition powder. About 20 g of the powder was Soxhlet extracted with 200 ml of methanol for 3 hours, and monomers contained in the extract were quantified using a high performance liquid chromatograph. The measurement conditions are as follows. Prior to the measurement, confirmation of the column retention time and preparation of a calibration curve were carried out using a corresponding monomer standard sample.
High performance liquid chromatograph: Waters 600E
Column: GL Sciences ODS-3
Detector: Waters 484 Tunable Absorbance Detector
Detection wavelength: 254 nm
Injection volume: 10 μl
Solvent: methanol / water (The composition of methanol / water was a gradient analysis of 20: 80 → 80: 20 (volume ratio))
Flow rate: 1 ml / min
(2) Measuring method of bending strength measured according to JIS K 7074 (1988)
The bending strength of the substrate was measured according to method A of JIS K 7074 (1988).
According to the measured value of the obtained bending strength, the determination was made according to the following criteria. In addition, AA-B was set as the pass.
AA: Bending strength of 1,000 MPa or more A: Bending strength of 900 MPa or more and less than 1,000 MPa B: Bending strength of 750 MPa or more and less than 900 MPa C: Less than 750 MPa (3) Specific gravity measurement method Specific gravity measuring machine ).
（４）繊維体積含有率、空隙率の測定方法
約０．５ｇの基材を秤量（Ｗ１（ｇ））した後、５０ミリリットル／分の窒素気流中、５００℃の温度に設定した電気炉に１２０分間放置し、基材中の熱可塑性樹脂組成物を完全に熱分解させる。そして、２０リットル／分の乾燥窒素気流中の容器に移し、１５分間冷却した後の強化繊維を秤量（Ｗ２（ｇ））して、強化繊維量を求めた。次に各測定値から次式により各値を算出した。
(4) Measuring method of fiber volume content and porosity About 0.5 g of the substrate was weighed (W1 (g)), and then placed in an electric furnace set at a temperature of 500 ° C. in a nitrogen stream of 50 ml / min. Leave for 120 minutes to completely pyrolyze the thermoplastic resin composition in the substrate. And it moved to the container in the dry nitrogen stream of 20 liters / minute, and the reinforcement fiber after cooling for 15 minutes was weighed (W2 (g)), and the amount of reinforcement fiber was calculated | required. Next, each value was calculated from each measured value according to the following equation.
繊維体積含有率（％）＝（Ｗ２（ｇ）／強化繊維比重（ｇ／ｃｍ３））／（Ｗ１（ｇ）／基材比重（ｇ／ｃｍ３））×１００
樹脂体積含有率（％）＝（（Ｗ１−Ｗ２）（ｇ）／熱可塑性樹脂組成物比重（ｇ／ｃｍ３））／（Ｗ１（ｇ）／基材比重（ｇ／ｃｍ３））×１００
空隙率（％）＝１００−繊維体積含有率（％）−樹脂体積含有率（％）
（５）原材料
（Ｂ）熱可塑性樹脂組成物
（ｂ−１）ポリアミド６樹脂（組成物中のε‐カプロラクタム含有量は４質量％）
（ｂ−２）ポリアミド６樹脂（組成物中のε‐カプロラクタム含有量は８質量％）
（ｂ−３）ポリアミド６樹脂（組成物中のε‐カプロラクタム含有量は２質量％）
（ｂ−４）ポリアミド６樹脂（組成物中のε‐カプロラクタム含有量は１２質量％）
（実施例１）
強化繊維として炭素繊維を用い、熱可塑性樹脂組成物としては、（ｂ−１）を用いた。図１に示す製造装置を用いて、基材を製造した。図１において、強化繊維束１０１が巻かれたボビン１０２を準備し、それぞれボビン１０２から連続的に糸道ガイド１０３を通じて強化繊維束１０１を送り出した。連続的に送り出された強化繊維束１０１は、含浸ダイ１０４内にて、熱可塑性樹脂組成物を充填したフィーダー１０５から定量供給された熱可塑性樹脂組成物１０６を含浸させた。含浸ダイ１０４内熱可塑性樹脂組成物１０６を含浸した強化繊維束１０１を、含浸ダイ１０４のノズルから連続的に引き抜いた。引取ロール１０８にて引き抜かれた強化繊維束１０１を、冷却ロール１０７を通過させ冷却固化し、巻取機１１０にて巻き取り、繊維体積含有率５０体積％の基材１０９を得た。
Fiber volume content (%) = (W2 (g) / reinforcement fiber specific gravity (g / cm 3 )) / (W1 (g) / substrate specific gravity (g / cm 3 )) × 100
Resin volume content (%) = ((W1-W2) (g) / thermoplastic resin composition specific gravity (g / cm 3 )) / (W1 (g) / substrate specific gravity (g / cm 3 )) × 100
Porosity (%) = 100−fiber volume content (%) − resin volume content (%)
(5) Raw materials (B) Thermoplastic resin composition (b-1) Polyamide 6 resin (ε-caprolactam content in the composition is 4% by mass)
(B-2) Polyamide 6 resin (ε-caprolactam content in the composition is 8% by mass)
(B-3) Polyamide 6 resin (ε-caprolactam content in the composition is 2% by mass)
(B-4) Polyamide 6 resin (ε-caprolactam content in the composition is 12% by mass)
Example 1
Carbon fiber was used as the reinforcing fiber, and (b-1) was used as the thermoplastic resin composition. The base material was manufactured using the manufacturing apparatus shown in FIG. In FIG. 1, a
（実施例２）
熱可塑性樹脂組成物として（ｂ‐２）を用いる以外は実施例１と同様に基材１０９を得た。
(Example 2)
A
（実施例３）
熱可塑性樹脂組成物として（ｂ‐３）を用いる以外は実施例１と同様に基材１０９を得た。
(Example 3)
A
（実施例４）
ノズル形状を変更し、繊維体積含有率４０％の基材を得る以外は実施例１と同様に基材１０９を得た。
Example 4
A
（実施例５）
強化繊維束を引き取る速度を上げる以外は実施例１と同様に基材１０９を得た。
(Example 5)
A
（比較例１）
熱可塑性樹脂組成物として（ｂ‐４）を用いる以外は実施例１と同様に基材１０９を得た。
(Comparative Example 1)
A
１００ 製造装置
１０１ 強化繊維束
１０２ ボビン
１０３ 糸道ガイド
１０４ 含浸ダイ
１０５ フィーダー
１０６ 熱可塑性樹脂組成物
１０７ 冷却ロール
１０８ 引取ロール
１０９ 基材
１１０ 巻取ロール
DESCRIPTION OF
Claims (8)
前記熱可塑性樹脂組成物１００質量％中のモノマー量が０．１〜１２．５質量％であることを特徴とする基材。 A base material comprising unidirectionally oriented reinforcing fibers and a thermoplastic resin composition,
The base material characterized by the amount of monomers in 100 mass% of said thermoplastic resin composition being 0.1-12.5 mass%.
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