JP2018177879A - Fiber-reinforced hydrogel and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、繊維強化ハイドロゲル及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a fiber-reinforced hydrogel and a method for producing the same.
人工関節材料及び人工関節置換術の発達により、変形性関節症や関節リウマチなどの疾患により損傷した関節の運動機能の回復や疼痛の除去が可能となってきている（例えば特許文献１、２を参照。）。 The development of artificial joint materials and artificial joint replacement has made it possible to restore the motor function and remove pain of joints damaged by diseases such as osteoarthritis and rheumatoid arthritis (eg, Patent Documents 1 and 2). reference.).
しかしながら、従来の人工関節では、例えば超高分子量ポリエチレン等の異物摩耗粉が生成され、これに対するマクロファージの過剰反応に起因する骨吸収（骨溶解）等が進行して術部が緩み、再置換手術が必要となる場合がある。そこで、本発明は、人工関節等に利用できる新たな材料及びその製造方法を提供することを目的とする。 However, in the conventional artificial joint, foreign particles such as ultra high molecular weight polyethylene are produced, and bone resorption (bone lysis) and the like progressed due to excessive reaction of macrophages to this cause loosening of the operative part, and replacement surgery. May be required. Then, an object of this invention is to provide the new material which can be utilized for an artificial joint etc., and its manufacturing method.
本発明は以下の態様を含む。
［１］繊維とハイドロゲルとを含む繊維強化ハイドロゲルであって、前記繊維の少なくとも一部は、張力が印加された状態で前記繊維の長軸方向が前記ハイドロゲルの表面に沿う方向に配置されている、繊維強化ハイドロゲル。
［２］前記ハイドロゲルの表面と前記繊維の少なくとも一部との間の距離が２ｍｍ以下である、［１］に記載の繊維強化ハイドロゲル。
［３］摩擦低減用であり、前記表面が低摩擦面である、［２］に記載の繊維強化ハイドロゲル。
［４］水分含量が７０質量％以上である、［１］〜［３］のいずれかに記載の繊維強化ハイドロゲル。
［５］前記ハイドロゲルがポリビニルアルコール系重合体を含む、［１］〜［４］のいずれかに記載の繊維強化ハイドロゲル。
［６］前記繊維がポリビニルアルコール系重合体を含む、［１］〜［５］のいずれかに記載の繊維強化ハイドロゲル。
［７］前記繊維はメッシュ状に配置されており、隣り合う前記繊維同士の間隔が２ｍｍ以下である、［１］〜［６］のいずれかに記載の繊維強化ハイドロゲル。
［８］前記繊維は直径３０〜１５０μｍである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の繊維強化ハイドロゲル。
［９］繊維が配置された型に架橋性ハイドロゲル材料を添加する工程と、前記架橋性ハイドロゲル材料を架橋させて繊維強化ハイドロゲルを形成する工程と、を備え、前記繊維の少なくとも一部は、前記繊維の長軸方向が前記型の内面に沿う方向に配置されており、前記繊維強化ハイドロゲルを形成する工程を、前記繊維に張力を印加した状態で行う、繊維強化ハイドロゲルの製造方法。
［１０］前記繊維への張力の印加を、前記型に添加する前記架橋性ハイドロゲル材料の温度を前記繊維が収縮する温度にすることにより行う、［９］に記載の製造方法。
［１１］前記繊維がポリビニルアルコール系重合体を含み、前記架橋性ハイドロゲル材料がポリビニルアルコール系重合体を含み、前記温度が６０〜７０℃である、［１０］に記載の製造方法。
The present invention includes the following aspects.
[1] A fiber-reinforced hydrogel comprising a fiber and a hydrogel, wherein at least a part of the fiber is disposed in a direction in which the long axis direction of the fiber is along the surface of the hydrogel when tension is applied. Has been a fiber reinforced hydrogel.
[2] The fiber-reinforced hydrogel according to [1], wherein the distance between the surface of the hydrogel and at least a part of the fibers is 2 mm or less.
[3] The fiber-reinforced hydrogel according to [2], which is for reducing friction, and the surface is a low friction surface.
[4] The fiber-reinforced hydrogel according to any one of [1] to [3], having a water content of 70% by mass or more.
[5] The fiber-reinforced hydrogel according to any one of [1] to [4], wherein the hydrogel comprises a polyvinyl alcohol polymer.
[6] The fiber-reinforced hydrogel according to any one of [1] to [5], wherein the fiber comprises a polyvinyl alcohol polymer.
[7] The fiber-reinforced hydrogel according to any one of [1] to [6], wherein the fibers are arranged in a mesh, and the distance between adjacent fibers is 2 mm or less.
[8] The fiber-reinforced hydrogel according to any one of claims 1 to 7, wherein the fibers have a diameter of 30 to 150 μm.
[9] A process of adding a crosslinkable hydrogel material to a type in which a fiber is disposed, and a process of crosslinking the crosslinkable hydrogel material to form a fiber reinforced hydrogel, at least a part of the fiber Wherein the long axis direction of the fiber is disposed along the inner surface of the mold, and the step of forming the fiber reinforced hydrogel is carried out in a state where tension is applied to the fiber. Method.
[10] The manufacturing method according to [9], wherein the application of tension to the fiber is performed by setting the temperature of the crosslinkable hydrogel material added to the mold to a temperature at which the fiber shrinks.
[11] The production method according to [10], wherein the fiber contains a polyvinyl alcohol polymer, the crosslinkable hydrogel material contains a polyvinyl alcohol polymer, and the temperature is 60 to 70 ° C.
本発明によれば、人工関節等に利用できる新たな材料及びその製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the new material which can be utilized for an artificial joint etc., and its manufacturing method can be provided.
以下、場合により図面を参照しつつ、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一又は対応する符号を付し、重複する説明は省略する。なお、各図における寸法比は、説明のため誇張している部分があり、必ずしも実際の寸法比とは一致しない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings as the case may be. In the drawings, the same or corresponding parts will be denoted by the same or corresponding reference symbols, without redundant description. In addition, the dimensional ratio in each figure has the part which exaggerates for description, and does not necessarily correspond with an actual dimensional ratio.
［繊維強化ハイドロゲル］
１実施形態において、本発明は、繊維とハイドロゲルとを含む繊維強化ハイドロゲルであって、前記繊維の少なくとも一部は、張力が印加された状態で前記繊維の長軸方向が前記ハイドロゲルの表面に沿う方向に配置されている、繊維強化ハイドロゲルを提供する。
[Fiber-reinforced hydrogel]
In one embodiment, the present invention is a fiber-reinforced hydrogel comprising a fiber and a hydrogel, wherein at least a part of the fiber is such that the major axis direction of the fiber is the hydrogel when tension is applied. Provided is a fiber reinforced hydrogel, which is arranged in a direction along the surface.
図１は、本実施形態の繊維強化ハイドロゲルの一例を示す模式図である。図１に示すように、繊維強化ハイドロゲル１００は、繊維１１０とハイドロゲル１２０とを含んでいる。そして、繊維１１０の少なくとも一部は、張力が印加された状態で、繊維１１０の長軸方向がハイドロゲル１２０の表面１３０に沿う方向に配置されている。 FIG. 1 is a schematic view showing an example of the fiber-reinforced hydrogel of the present embodiment. As shown in FIG. 1, the fiber reinforced hydrogel 100 includes a fiber 110 and a hydrogel 120. Then, at least a part of the fibers 110 is disposed such that the long axis direction of the fibers 110 is along the surface 130 of the hydrogel 120 in a state where tension is applied.
本実施形態の繊維強化ハイドロゲルにおいて、繊維に張力が印加された状態で配置されているとは、繊維１１０にテンションがかかった状態で、繊維１１０がハイドロゲル１２０の内部に配置されていることを意味する。張力は、本発明の効果が奏される限り、繊維１１０の少なくとも一部に印加されていればよく、繊維１１０の全部に印加されていてもよい。 In the fiber-reinforced hydrogel of the present embodiment, being arranged in a state where tension is applied to the fibers means that the fibers 110 are arranged inside the hydrogel 120 in a state where the fibers 110 are tensioned. Means Tension may be applied to at least a part of the fibers 110 as long as the effect of the present invention is exhibited, and may be applied to all of the fibers 110.
繊維強化ハイドロゲル１００は、繊維１１０に張力が印加されていることから、例えば、シート形状の繊維強化ハイドロゲル１００を矩形型に切断して一端を保持した場合、曲がらずに形状を維持することができる。 Since tension is applied to the fibers 110, the fiber-reinforced hydrogel 100 maintains its shape without bending, for example, when the sheet-shaped fiber-reinforced hydrogel 100 is cut into a rectangular shape and one end is held. Can.
これに対し、シート形状の繊維強化されていないハイドロゲル、又はシート形状の繊維に張力が印加されていない繊維強化ハイドロゲルを、矩形型に切断して一端を保持した場合、重力で曲がる。 On the other hand, when a sheet-shaped non-fiber-reinforced hydrogel or a fiber-reinforced hydrogel in which tension is not applied to the sheet-shaped fibers is cut into a rectangular shape and held at one end, it bends by gravity.
図２（ａ）は、繊維強化されていないハイドロゲルの一端を保持した状態を示す写真である。図２（ａ）に示すように、繊維強化されていないハイドロゲルは重力で曲がっている。一方、図２（ｂ）は、本実施形態の繊維強化ハイドロゲルの一端を保持した状態を示す写真である。図２（ｂ）に示すように、本実施形態の繊維強化ハイドロゲルは、一端を保持した場合に曲がらずに形状を維持することができる。 FIG. 2 (a) is a photograph showing a state in which one end of a non-fiber-reinforced hydrogel is held. As shown in FIG. 2 (a), the non-fiber-reinforced hydrogel is bent by gravity. On the other hand, FIG.2 (b) is a photograph which shows the state holding the end of the fiber reinforced hydrogel of this embodiment. As shown in FIG. 2 (b), the fiber-reinforced hydrogel of the present embodiment can maintain its shape without bending when holding one end.
あるいは、本実施形態の繊維強化ハイドロゲルは、繊維に張力が印加されていることから、例えば、繊維強化ハイドロゲルに繊維を切断する深さの切り込みを入れた場合、繊維に引っ張られて繊維強化ハイドロゲルの切り込み部分が広がる。これに対し、繊維強化されていないハイドロゲル、又は、繊維に張力が印加されていない繊維強化ハイドロゲルは、切り込みを入れても切り込み部分はほとんど広がらない。 Alternatively, since the fiber-reinforced hydrogel of this embodiment has tension applied to the fibers, for example, when a cut having a depth for cutting the fibers is made in the fiber-reinforced hydrogel, the fibers are pulled by the fibers to be fiber reinforced. The cut area of the hydrogel spreads out. On the other hand, in the case of a non-fiber-reinforced hydrogel or a fiber-reinforced hydrogel in which tension is not applied to the fibers, the cut portion hardly widens even when the cut is made.
図１に示すように、繊維強化ハイドロゲル１００では、繊維１１０の長軸方向が繊維強化ハイドロゲル１００の表面に沿う方向に配置されている。ここで、表面に沿う方向とは、繊維強化ハイドロゲル１００の表面１３０に略平行な方向である。すなわち、繊維強化ハイドロゲル１００では、繊維１１０の長軸方向が、繊維強化ハイドロゲル１００の表面１３０に沿う方向に配置されている。 As shown in FIG. 1, in the fiber-reinforced hydrogel 100, the long axis direction of the fibers 110 is disposed along the surface of the fiber-reinforced hydrogel 100. Here, the direction along the surface is a direction substantially parallel to the surface 130 of the fiber reinforced hydrogel 100. That is, in the fiber-reinforced hydrogel 100, the long axis direction of the fibers 110 is arranged in the direction along the surface 130 of the fiber-reinforced hydrogel 100.
繊維１１０は、繊維強化ハイドロゲル１００の表面１３０に沿う方向に配置されていればどのような向きに配置されていてもよい。例えば、図１の例では、繊維１１０は、繊維１１０の長軸方向が、直交する２方向に配置されており、これらの繊維１１０はいずれも表面１３０に略平行な方向に配置されている。 The fibers 110 may be arranged in any direction as long as they are arranged in the direction along the surface 130 of the fiber reinforced hydrogel 100. For example, in the example of FIG. 1, the fibers 110 are disposed in two directions orthogonal to each other in the long axis direction of the fibers 110, and all of the fibers 110 are disposed in a direction substantially parallel to the surface 130.
本実施形態の繊維強化ハイドロゲルの形状は、張力が印加された状態で繊維の長軸方向がハイドロゲルの表面に沿う方向に配置されている限り、特に限定されない。例えば、シート形状であってもよく、任意の立体形状であってもよい。また、繊維強化ハイドロゲル１００の表面１３０は、平面であってもよく、曲面であってもよい。繊維強化ハイドロゲルがシート形状である場合、その厚さは、例えば、１．５〜３ｍｍであってもよい。 The shape of the fiber-reinforced hydrogel of the present embodiment is not particularly limited as long as the longitudinal direction of the fiber is disposed in the direction along the surface of the hydrogel in a state where tension is applied. For example, a sheet shape may be sufficient and arbitrary three-dimensional shape may be sufficient. In addition, the surface 130 of the fiber reinforced hydrogel 100 may be flat or curved. When the fiber reinforced hydrogel is in the form of a sheet, its thickness may be, for example, 1.5 to 3 mm.
実施例において後述するように、本実施形態の繊維強化ハイドロゲルは、繊維強化されていないハイドロゲルと比較して、摩擦係数が低い。したがって、繊維強化ハイドロゲル１００は、摩擦低減用に用いることができ、表面１３０が低摩擦面である。 As will be described later in the Examples, the fiber-reinforced hydrogel of the present embodiment has a lower coefficient of friction as compared to a non-fiber-reinforced hydrogel. Thus, the fiber reinforced hydrogel 100 can be used for friction reduction, the surface 130 being a low friction surface.
本実施形態の繊維強化ハイドロゲルは、例えば、人工関節、人工軟骨インプラント、軸受、シール、形状保持の高吸水性材料、防振・衝撃吸収材料、生体に近い感触の体内器官（血管モデル、口腔モデル等）、水溶性機能分子の徐放材料（工業・農業資材）等に使用することができる。 The fiber-reinforced hydrogel of the present embodiment includes, for example, artificial joints, artificial cartilage implants, bearings, seals, highly water-absorptive materials with shape retention, anti-vibration / impact-absorbing materials, internal organs with a feel close to living bodies (blood vessel model, oral cavity It can be used as a sustained release material (industrial / agricultural material) of a water-soluble functional molecule, etc.).
本実施形態の繊維強化ハイドロゲルにおいて、ハイドロゲルの表面と繊維の少なくとも一部との間の距離は、２ｍｍ以下であることが好ましい。つまり、図１の例で説明すると、繊維強化ハイドロゲル１００の表面１３０と、繊維１１０の少なくとも一部との間の距離Ｄは２ｍｍ以下であることが好ましい。距離Ｄは、０ｍｍ超であり、０．１ｍｍ以上であってもよく、０．５ｍｍ以上であってもよく、１ｍｍ以上であってもよい。また、距離Ｄは、１．４ｍｍ以下であってもよく、１ｍｍ以下であってもよく、０．５ｍｍ以下であってもよく、０．１ｍｍ以下であってもよい。例えば、距離Ｄは、０．３〜１．０ｍｍであってもよく、０．５〜０．８ｍｍであってもよく、約０．７ｍｍであってもよい。 In the fiber-reinforced hydrogel of the present embodiment, the distance between the surface of the hydrogel and at least a part of the fibers is preferably 2 mm or less. That is, when explaining it with an example of Drawing 1, it is preferred that distance D between surface 130 of fiber reinforced hydrogel 100 and at least one copy of fiber 110 is 2 mm or less. The distance D is more than 0 mm, may be 0.1 mm or more, may be 0.5 mm or more, and may be 1 mm or more. The distance D may be 1.4 mm or less, 1 mm or less, 0.5 mm or less, or 0.1 mm or less. For example, the distance D may be 0.3 to 1.0 mm, may be 0.5 to 0.8 mm, and may be about 0.7 mm.
実施例において後述するように、距離Ｄが上記の範囲であると、摩擦低減効果が高い傾向にある。なお、距離Ｄの測定対象となる繊維１１０は、張力がかかった状態で長軸方向がハイドロゲル１００の表面１３０に沿う方向に配置された繊維である。繊維強化ハイドロゲル１００は、これ以外の繊維、すなわち、張力が印加されていない繊維、長軸方向がハイドロゲル１００の表面１３０に沿う方向とは異なる方向に配置された繊維等を含んでいてもよい。 As described later in the examples, when the distance D is in the above range, the friction reducing effect tends to be high. The fiber 110 to be measured for the distance D is a fiber in which the major axis direction is in the direction along the surface 130 of the hydrogel 100 in a tensioned state. The fiber reinforced hydrogel 100 may include other fibers, that is, fibers not subjected to tension, fibers arranged in a direction different from the direction along the surface 130 of the hydrogel 100 in the longitudinal direction, and the like. Good.
（メカニズム）
実施例において後述するように、発明者らは、シミュレーション及び実際に繊維強化ハイドロゲルを作製して摩擦試験を行うことにより、繊維強化ハイドロゲルによる摩擦低減機構のメカニズムを検討した。その結果、次のようなメカニズムにより繊維強化ハイドロゲルによる摩擦低減が実現されていると考えている。
(mechanism)
As will be described later in the examples, the inventors examined the mechanism of the friction reduction mechanism by the fiber-reinforced hydrogel by performing simulation and actually making a fiber-reinforced hydrogel and performing a friction test. As a result, we believe that friction reduction by fiber reinforced hydrogel is realized by the following mechanism.
まず、圧子で繊維強化ハイドロゲルに荷重を加えた場合、圧子と繊維強化ハイドロゲルとの接触面下において、ハイドロゲル内部の液相が流動しようとする。しかしながら、ハイドロゲルの透水率は低いため、液相の流動は制限される。 First, when a load is applied to the fiber-reinforced hydrogel with an indenter, the liquid phase inside the hydrogel tends to flow under the contact surface between the indenter and the fiber-reinforced hydrogel. However, because the water permeability of the hydrogel is low, the flow of the liquid phase is limited.
また、圧子はハイドロゲルを構成している固相を押そうとするが、繊維強化ハイドロゲルは、表面に沿う方向が繊維により高剛性化されているため、圧子と繊維強化ハイドロゲルとの接触面における液相圧力が上昇する。 In addition, the indenter tries to push the solid phase constituting the hydrogel, but since the fiber reinforced hydrogel is highly rigid in the direction along the surface by the fibers, the contact between the indenter and the fiber reinforced hydrogel The liquid pressure on the surface increases.
ここで、ハイドロゲルを構成している固相は、圧縮に対して低剛性である。この結果、ハイドロゲルを構成している液相の圧力が高くなり、固相の圧力は低くなる。すなわち、液相による荷重支持率が、固相による荷重支持率よりも高くなる。その結果、表面においてはハイドロゲルを構成している固相で生じる摩擦力が小さくなり、摩擦が低減される。 Here, the solid phase constituting the hydrogel has low rigidity against compression. As a result, the pressure of the liquid phase constituting the hydrogel becomes high, and the pressure of the solid phase becomes low. That is, the load supporting rate by the liquid phase becomes higher than the load supporting rate by the solid phase. As a result, on the surface, the frictional force generated by the solid phase constituting the hydrogel is reduced, and the friction is reduced.
（ハイドロゲル）
本実施形態の繊維強化ハイドロゲルの水分含量は、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であってもよく、９０質量％以上であってもよい。水分含量が上記の範囲であると、摩擦低減効果が高くなる傾向にある。
(Hydrogel)
The water content of the fiber-reinforced hydrogel of the present embodiment is preferably 70% by mass or more, may be 80% by mass or more, and may be 90% by mass or more. If the water content is in the above range, the friction reducing effect tends to be high.
また、本実施形態の繊維強化ハイドロゲルの透水率は、２×１０−１５〜２×１０−１３ｍ４／Ｎ・ｓであることが好ましい。ハイドロゲルの透水率は、例えば、試験片に圧力差を生じさせ、透過する水分量を測定する方法、あるいは、圧縮試験の時系列反力挙動と計算モデルによるカーブフィットで透水率を求める方法等により測定することができる。 Moreover, it is preferable that the water permeability of the fiber reinforced hydrogel of this embodiment is 2 * 10 < -15 > -2 * 10 < -13 > m < 4 > / N * s. The water permeability of the hydrogel is, for example, a method of generating a pressure difference in a test piece and measuring the amount of water to be permeated, or a method of determining the water permeability by curve fit by time series reaction force behavior of compression test and calculation model It can be measured by
本実施形態の繊維強化ハイドロゲルにおいて、ハイドロゲルは、架橋性ハイドロゲル材料を架橋させて得られるハイドロゲルであることが好ましい。架橋性ハイドロゲル材料としては、例えば、ポリビニルアルコール系重合体、ポリビニルピロリドン等の合成高分子；セルロース、デンプン、キチン・キトサン等の天然多糖類；ポリ乳酸（ＰＬＬＡ、ＰＤＬＬＡ等）、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリカプロラクトン等の生分解性ポリマー等が挙げられる。 In the fiber-reinforced hydrogel of the present embodiment, the hydrogel is preferably a hydrogel obtained by crosslinking a crosslinkable hydrogel material. Examples of crosslinkable hydrogel materials include synthetic polymers such as polyvinyl alcohol polymers and polyvinyl pyrrolidone; natural polysaccharides such as cellulose, starch and chitin / chitosan; polylactic acid (PLLA, PDLLA etc.), polyglycolic acid And biodegradable polymers such as PGA) and polycaprolactone.
例えば人工軟骨等の、生体に適用する繊維強化ハイドロゲルを製造する場合においては、有機溶媒や化学薬品を使用せずにゲル化することができる架橋性ハイドロゲル材料からハイドロゲルを形成することが好ましい。このような架橋性ハイドロゲル材料としては、例えば、微結晶形成により架橋するポリビニルアルコール系重合体、電子線等の量子ビームを照射することにより架橋する天然多糖類（セルロース、デンプン、キチン・キトサン等）等が挙げられる。 For example, in the case of producing a fiber-reinforced hydrogel applied to a living body such as artificial cartilage, forming the hydrogel from a crosslinkable hydrogel material that can be gelled without using an organic solvent or chemical agent preferable. As such a crosslinkable hydrogel material, for example, a polyvinyl alcohol polymer which crosslinks by microcrystalline formation, a natural polysaccharide which crosslinks by irradiating a quantum beam such as an electron beam (cellulose, starch, chitin, chitosan, etc. Etc.).
なかでも、ポリビニルアルコール系重合体は、水溶液を繰り返し凍結解凍することで、あるいは水溶液を十分乾燥させることで物理架橋し、ハイドロゲルを作製することができる。このため、有機溶媒や化学薬品を使用せずにハイドロゲルを形成することができる。 Among them, polyvinyl alcohol polymers can be physically crosslinked by freeze-thawing the aqueous solution repeatedly or by sufficiently drying the aqueous solution to prepare a hydrogel. For this reason, a hydrogel can be formed without using an organic solvent or chemicals.
したがって、本実施形態の繊維強化ハイドロゲルにおいて、ハイドロゲルはポリビニルアルコール系重合体を含んでいてもよい。 Therefore, in the fiber-reinforced hydrogel of the present embodiment, the hydrogel may contain a polyvinyl alcohol polymer.
ポリビニルアルコール系重合体としては、ビニルエステル系モノマーを重合して得られるビニルエステル系重合体をけん化することにより製造される重合体を使用することができる。 As the polyvinyl alcohol-based polymer, a polymer produced by saponifying a vinyl ester-based polymer obtained by polymerizing a vinyl ester-based monomer can be used.
ここで、ビニルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル等が挙げられる。これらのうち、酢酸ビニルが好ましい。 Here, examples of the vinyl ester monomer include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, vinyl pivalate, vinyl versatate, and the like. . Of these, vinyl acetate is preferred.
上記のビニルエステル系重合体は、１種又は２種以上のビニルエステル系モノマーを用いて従来公知の方法により重合して得られる重合体であれば特に限定されず、１種又は２種以上のビニルエステル系モノマーと、これらと共重合可能な他のモノマーとの共重合体であってもよいし、ビニルエステル系モノマーのみを用いて得られる重合体であってもよい。これらのうち、ビニルエステル系モノマーのみを用いて得られる重合体であることが好ましく、１種のビニルエステル系モノマーのみを用いて得られる重合体であることがより好ましい。 The above-mentioned vinyl ester polymer is not particularly limited as long as it is a polymer obtained by polymerizing by a conventionally known method using one or two or more vinyl ester monomers, and one or two or more It may be a copolymer of a vinyl ester monomer and another monomer copolymerizable with these, or may be a polymer obtained using only a vinyl ester monomer. Among these, it is preferable that it is a polymer obtained using only a vinyl ester type monomer, and it is more preferable that it is a polymer obtained using only 1 type of vinyl ester type monomers.
上記のビニルエステル系モノマーと共重合可能な他のモノマー（以下、「他のモノマー」という場合がある。）としては、例えば、エチレン；プロピレン、１−ブテン、イソブテン等の炭素数３〜３０のオレフィン；アクリル酸又はその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸又はその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸又はその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミン又はその塩、Ｎ−メチロールアクリルアミド又はその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸又はその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン又はその塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミド又はその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニルアミド；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、マレイン酸塩、マレイン酸エステル又はマレイン酸無水物；イタコン酸、イタコン酸塩、イタコン酸エステル又はイタコン酸無水物；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル等が挙げられる。 Examples of other monomers copolymerizable with the above vinyl ester monomers (hereinafter sometimes referred to as "other monomers") include ethylene; propylene, 1-butene, isobutene and the like, and having 3 to 30 carbon atoms Acrylic acid or its salt; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, i-propyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-acrylate Ethyl hexyl, dodecyl acrylate, acrylic acid esters such as octadecyl acrylate; methacrylic acid or its salt; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, methacrylic I-Butyl acid, t-butyl methacrylate, 2-methyl methacrylate Methacrylates such as chill hexyl, dodecyl methacrylate and octadecyl methacrylate; acrylamide, N-methyl acrylamide, N-ethyl acrylamide, N, N-dimethyl acrylamide, diacetone acrylamide, acrylamidopropane sulfonic acid or salts thereof, acrylamidopropyl Dimethylamine or a salt thereof, acrylamide derivatives such as N-methylol acrylamide or a derivative thereof; methacrylamide, N-methyl methacrylamide, N-ethyl methacrylamide, methacrylamidopropane sulfonic acid or a salt thereof, methacrylamidopropyl dimethylamine or a salt thereof , Methacrylamide derivatives such as N-methylol methacrylamide or derivatives thereof; N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N N-vinyl amides such as vinyl pyrrolidone; methyl vinyl ethers, ethyl vinyl ethers, n-propyl vinyl ethers, i-propyl vinyl ethers, n-butyl vinyl ethers, i-butyl vinyl ethers, t-butyl vinyl ethers, vinyl ethers such as dodecyl vinyl ethers, stearyl vinyl ethers; acrylonitrile Vinyl cyanides such as methacrylonitrile; vinyl halides such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride and vinylidene fluoride; allyl compounds such as allyl acetate and allyl chloride; maleic acid, maleic acid salt, maleic acid ester or maleic acid Acid anhydrides; itaconic acid, itaconic acid salts, itaconic acid esters, itaconic acid anhydrides; vinylsilyl compounds such as vinyltrimethoxysilane; and isopropenyl acetate etc. Be
上記のビニルエステル系重合体は、これらの他のモノマーのうちの１種又は２種以上に由来する構造単位を有することができる。上記のビニルエステル系重合体における上記の他のモノマーに由来する構造単位の含有割合は、ビニルエステル系重合体を構成する全構造単位に対して１５モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。 The vinyl ester polymer described above can have a structural unit derived from one or more of these other monomers. The content ratio of the structural unit derived from the above-mentioned other monomer in the above vinyl ester polymer is preferably 15 mol% or less, and 5 mol% or less based on the total structural units constituting the vinyl ester polymer. It is more preferable that
ポリビニルアルコール系重合体の重合度は、１０００以上であることが好ましく、１７００以上であることがより好ましく、２０００以上であることが更に好ましい。また、ポリビニルアルコール系重合体の重合度に上限はないが、例えば５０００程度になると溶解が難しくなり、高濃度のポリビニルアルコール水溶液を得ることが困難になる傾向がある。 The polymerization degree of the polyvinyl alcohol polymer is preferably 1000 or more, more preferably 1700 or more, and still more preferably 2000 or more. Moreover, although there is no upper limit in the polymerization degree of the polyvinyl alcohol-based polymer, for example, when it becomes about 5000, dissolution tends to be difficult, and it tends to be difficult to obtain a high concentration polyvinyl alcohol aqueous solution.
ここで、ポリビニルアルコール系重合体の重合度とは、ＪＩＳ Ｋ６７２６−１９９４の記載に準じて測定される平均重合度を意味し、ポリビニルアルコール系重合体を再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（単位：ｄＬ／ｇ）から下記式（１）により求めることができる。
平均重合度＝（［η］×１０３／８．２９）（１／０．６２） …（１）
Here, the degree of polymerization of the polyvinyl alcohol-based polymer means an average degree of polymerization measured according to the description of JIS K6726-1994, and after re-saponifying and purifying the polyvinyl alcohol-based polymer, the temperature of 30 ° C. It can be determined by the following formula (1) from the limiting viscosity [η] (unit: dL / g) measured in water.
Average degree of polymerization = ([η] × 10 3 /8.29) (1 / 0.62) (1)
また、ポリビニルアルコール系重合体のけん化度は、９８モル％以上であることが好ましく、９９モル％以上であることがより好ましく、９９．５モル％以上であることが更に好ましい。また、ポリビニルアルコール系重合体のけん化度に上限はないが、例えば９９．９９９モル％になると溶解が難しい。 The saponification degree of the polyvinyl alcohol polymer is preferably 98 mol% or more, more preferably 99 mol% or more, and still more preferably 99.5 mol% or more. Moreover, although there is no upper limit in the saponification degree of a polyvinyl alcohol polymer, for example, when it becomes 99.999 mol%, dissolution is difficult.
ここで、ポリビニルアルコール系重合体のけん化度とは、けん化によってビニルアルコール単位に変換され得る構造単位（典型的にはビニルエステル系モノマー単位）とビニルアルコール単位との合計モル数に対してビニルアルコール単位のモル数が占める割合（モル％）をいう。ポリ酢酸ビニルの酢酸基を水酸基に置き換えるけん化反応により合成するポリビニルアルコールでは、ポリビニルアルコール中のアセトキシ基と水酸基の合計数に対する水酸基の割合をけん化度で表わす。ポリビニルアルコール系重合体のけん化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６−１９９４の記載に準じて測定することができる。 Here, the degree of saponification of the polyvinyl alcohol polymer refers to vinyl alcohol relative to the total number of moles of structural units (typically, vinyl ester monomer units) that can be converted to vinyl alcohol units by saponification and vinyl alcohol units. It refers to the proportion (mol%) of the number of moles of the unit. In polyvinyl alcohol synthesized by a saponification reaction in which the acetic acid group of polyvinyl acetate is substituted by a hydroxyl group, the ratio of the hydroxyl group to the total number of acetoxy group and hydroxyl group in the polyvinyl alcohol is represented by the degree of hydrolysis. The degree of saponification of the polyvinyl alcohol polymer can be measured according to the description of JIS K6726-1994.
本実施形態の繊維強化ハイドロゲルの製造に用いる架橋性ハイドロゲル材料としては、１種類のポリビニルアルコール系重合体を用いてもよいし、重合度、けん化度、変性度等が互いに異なる２種以上のポリビニルアルコール系重合体の混合物を用いてもよい。 As the crosslinkable hydrogel material used for producing the fiber-reinforced hydrogel of the present embodiment, one polyvinyl alcohol-based polymer may be used, and two or more types having different degree of polymerization, degree of saponification, degree of modification, etc. A mixture of polyvinyl alcohol polymers of the following may be used.
本実施形態の繊維強化ハイドロゲルは、架橋性ハイドロゲル材料以外に添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、例えば、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸等のヒトの関節に存在する生体物質；二酸化チタン等の無機微粒子；多糖類、タンパク質等の有機分子等が挙げられる。繊維強化ハイドロゲル中の添加剤の含有量は、例えば１質量％以上であってもよく、５質量％以上であってもよく、１０質量％以上であってもよい。また、繊維強化ハイドロゲル中の添加剤の含有量に上限はないが、例えば２０質量％程度になると強度が著しく低下する場合がある。 The fiber-reinforced hydrogel of this embodiment may contain an additive in addition to the crosslinkable hydrogel material. Examples of the additive include biological substances present in human joints such as chondroitin sulfate and hyaluronic acid; inorganic fine particles such as titanium dioxide; and organic molecules such as polysaccharides and proteins. The content of the additive in the fiber reinforced hydrogel may be, for example, 1% by mass or more, 5% by mass or more, or 10% by mass or more. Moreover, although there is no upper limit in the content of the additive in the fiber-reinforced hydrogel, for example, when it is about 20% by mass, the strength may be significantly reduced.
（繊維）
本実施形態の繊維強化ハイドロゲルにおいて、繊維としては、張力が印加された状態でハイドロゲルの内部に配置することができるものであれば特に制限されず、例えば、ポリビニルアルコール系重合体、セルロース、コラーゲン、炭素繊維等が挙げられる。
(fiber)
In the fiber-reinforced hydrogel of the present embodiment, the fibers are not particularly limited as long as they can be disposed inside the hydrogel in a state where tension is applied, and examples thereof include polyvinyl alcohol polymers, cellulose, Collagen, carbon fiber and the like can be mentioned.
特に、繊維強化ハイドロゲルの製造に用いる架橋性ハイドロゲル材料がポリビニルアルコール系重合体を含む場合、繊維がポリビニルアルコール系重合体を含むものであると、特別な処理を行わなくても繊維をハイドロゲルに強固に結合することができるため好ましい。繊維がポリビニルアルコール系重合体を含むものである場合、ポリビニルアルコール系重合体としては、上述したハイドロゲルにおけるものと同様のものを用いることができる。 In particular, when the crosslinkable hydrogel material used for producing a fiber-reinforced hydrogel contains a polyvinyl alcohol polymer, the fiber may be a hydrogel even if it is not specially treated if the fiber contains a polyvinyl alcohol polymer. It is preferable because it can be firmly bonded. When the fiber contains a polyvinyl alcohol-based polymer, as the polyvinyl alcohol-based polymer, the same one as the hydrogel described above can be used.
繊維の直径は、３０〜１５０μｍであることが好ましく、例えば、３０〜８０μｍであってもよい。 The diameter of the fibers is preferably 30 to 150 μm, and may be, for example, 30 to 80 μm.
本実施形態の繊維強化ハイドロゲルにおいて、繊維は、張力が印加された状態で繊維の長軸方向がハイドロゲルの表面に沿う方向に配置されている限り、どのように配置されていてもよい。 In the fiber-reinforced hydrogel of this embodiment, the fibers may be arranged in any way as long as the long axis direction of the fibers is arranged in the direction along the surface of the hydrogel in a state where tension is applied.
例えば、繊維は、メッシュ状に配置されていてもよい。ここで、メッシュ状とは、複数の経糸と複数の緯糸が直交した状態であってもよく、長軸方向が平行に並んだ複数の繊維からなる組の２組以上が、長軸方向が互いに異なる方向となるように、略同一平面上で重ねあわされた状態であってもよく、長軸方向がランダムな方向に向いた複数の繊維が、略同一平面上で重ねあわされた状態であってもよい。 For example, the fibers may be arranged in a mesh. Here, the mesh shape may be a state in which a plurality of warps and a plurality of wefts are orthogonal to each other, and two or more pairs of a plurality of fibers in which the major axis directions are arranged in parallel have different major axis directions. The fibers may be overlapped in substantially the same plane so that they have different directions, and a plurality of fibers whose longitudinal directions are randomly oriented are overlapped in substantially the same plane. May be
また、メッシュは繊維を重ねただけのものであってもよく、織物であってもよい。メッシュ状に配置された繊維において、隣り合う前記繊維同士の間隔は２ｍｍ以下であることが好ましい。例えば、繊維は複数の経糸と複数の緯糸が直交したメッシュ状に配置されており、当該メッシュにおいて、隣り合う前記繊維同士の間隔が２ｍｍ以下であってもよい。ここで、繊維同士の間隔は、メッシュの少なくとも一部において２ｍｍ以下であってもよく、メッシュ全体の面積の５０％以上、例えば、６０％以上、例えば７０％以上、例えば８０％以上、例えば９０％以上、例えば１００％の部分において２ｍｍ以下であってもよい。 Also, the mesh may be a pile of fibers, or may be a woven fabric. In the fibers arranged in a mesh shape, the distance between adjacent fibers is preferably 2 mm or less. For example, the fibers are arranged in a mesh shape in which a plurality of warps and a plurality of wefts are orthogonal to each other, and in the mesh, the interval between adjacent fibers may be 2 mm or less. Here, the distance between the fibers may be 2 mm or less in at least a part of the mesh, and 50% or more of the area of the entire mesh, for example, 60% or more, for example 70% or more, for example 80% or more, for example 90 % Or more, for example, 2 mm or less in a portion of 100%.
［繊維強化ハイドロゲルの製造方法］
１実施形態において、本発明は、繊維が配置された型に架橋性ハイドロゲル材料を添加する工程と、前記架橋性ハイドロゲル材料を架橋させて繊維強化ハイドロゲルを形成する工程と、を備え、前記繊維の少なくとも一部は、前記繊維の長軸方向が前記型の内面に沿う方向に配置されており、前記繊維強化ハイドロゲルを形成する工程を、前記繊維に張力を印加した状態で行う、繊維強化ハイドロゲルの製造方法を提供する。
[Method of producing fiber reinforced hydrogel]
In one embodiment, the invention comprises the steps of adding a crosslinkable hydrogel material to a type in which the fibers are arranged, and cross-linking the crosslinkable hydrogel material to form a fiber reinforced hydrogel. At least a part of the fibers are arranged in a direction in which the long axis direction of the fibers is along the inner surface of the mold, and the step of forming the fiber reinforced hydrogel is performed in a state where tension is applied to the fibers. Provided is a method of producing a fiber reinforced hydrogel.
本実施形態の製造方法においては、まず、繊維が配置された型に架橋性ハイドロゲル材料を添加する。ここで、型の形状は特に制限されず、製造する繊維強化ハイドロゲルの形状に対応したものを使用する。 In the manufacturing method of the present embodiment, first, the crosslinkable hydrogel material is added to the type in which the fibers are disposed. Here, the shape of the mold is not particularly limited, and one corresponding to the shape of the fiber-reinforced hydrogel to be produced is used.
例えば、シート形状の繊維強化ハイドロゲルを製造する場合、型としては、例えば、底面と側面を有する容器を用いることができる。底面の形状は任意の形状であってよく、例えば、円状、三角形、四角形、五角形、六角形、七角形、八角形等の多角形状等が挙げられるがこれに限定されない。型の側面は、底面の形状に応じたものであればよく、液体状の架橋性ハイドロゲル材料を添加した場合に架橋性ハイドロゲル材料を所望の形状に維持することができればよい。また、例えば、任意の立体形状の繊維強化ハイドロゲルを製造する場合、型としては、所望の立体形状の容器を用いることができる。 For example, in the case of producing a sheet-shaped fiber-reinforced hydrogel, as a mold, for example, a container having a bottom and a side can be used. The shape of the bottom surface may be any shape, and examples thereof include, but are not limited to, a circular shape, a triangular shape, a tetragonal shape, a pentagonal shape, a hexagonal shape, a heptagon shape, and an octagonal shape. The side surface of the mold may be any according to the shape of the bottom surface, as long as the crosslinkable hydrogel material can be maintained in a desired shape when the liquid crosslinkable hydrogel material is added. Also, for example, when producing a fiber reinforced hydrogel of any three-dimensional shape, a container of a desired three-dimensional shape can be used as a mold.
型には繊維を配置する。繊維は、型の内面のうち、製造する繊維強化ハイドロゲルの低摩擦面に接する面に沿う方向に配置する。繊維としては、上述したものと同様のものを用いることができる。 Place the fibers in the mold. The fibers are arranged in a direction along the surface of the inner surface of the mold in contact with the low friction surface of the fiber-reinforced hydrogel to be produced. As the fiber, the same one as described above can be used.
また、繊維はメッシュ状に配置してもよい。メッシュ状の配置については上述したものと同様である。 The fibers may also be arranged in a mesh. The mesh arrangement is the same as described above.
繊維は、繊維の少なくとも一部と型の内面との間の距離Ｄが２ｍｍ以下となるように配置することが好ましい。距離Ｄは、０ｍｍ超であり、０．１ｍｍ以上であってもよく、０．５ｍｍ以上であってもよく、１ｍｍ以上であってもよい。また、距離Ｄは、１．４ｍｍ以下であってもよく、１ｍｍ以下であってもよく、０．５ｍｍ以下であってもよく、０．１ｍｍ以下であってもよい。例えば、距離Ｄは、０．３〜１．０ｍｍであってもよく、０．５〜０．８ｍｍであってもよく、約０．７ｍｍであってもよい。 The fibers are preferably arranged such that the distance D between at least part of the fibers and the inner surface of the mold is 2 mm or less. The distance D is more than 0 mm, may be 0.1 mm or more, may be 0.5 mm or more, and may be 1 mm or more. The distance D may be 1.4 mm or less, 1 mm or less, 0.5 mm or less, or 0.1 mm or less. For example, the distance D may be 0.3 to 1.0 mm, may be 0.5 to 0.8 mm, and may be about 0.7 mm.
型に添加する架橋性ハイドロゲル材料としては、上述したものと同様のものを用いることができる。 As the crosslinkable hydrogel material to be added to the mold, the same one as described above can be used.
続いて、型に添加した架橋性ハイドロゲル材料を架橋させて繊維強化ハイドロゲルを形成する。 Subsequently, the crosslinkable hydrogel material added to the mold is crosslinked to form a fiber reinforced hydrogel.
架橋性ハイドロゲル材料の架橋は、使用した架橋性ハイドロゲル材料に応じた手段で行えばよい。例えば、架橋性ハイドロゲル材料としてポリビニルアルコール系重合体を含む材料を用いた場合、凍結解凍を繰り返すことにより架橋させて、ハイドロゲルを形成することができる。凍結解凍の条件としては、用いたポリビニルアルコール系重合体に応じた条件であればよく、例えば、架橋性ハイドロゲル材料を入れた型全体を−２０℃で１０時間凍結し、４℃で２０時間解凍することを５回繰り返す条件等が挙げられる。 Crosslinking of the crosslinkable hydrogel material may be carried out by means corresponding to the crosslinkable hydrogel material used. For example, when using a material containing a polyvinyl alcohol-based polymer as the crosslinkable hydrogel material, it is possible to form a hydrogel by repeating freezing and thawing. The conditions for freezing and thawing may be any conditions according to the polyvinyl alcohol-based polymer used, for example, the entire mold containing the crosslinkable hydrogel material is frozen at -20 ° C for 10 hours, and at 4 ° C for 20 hours The conditions etc. which repeat thawing | decompression 5 times are mentioned.
本実施形態の製造方法では、繊維強化ハイドロゲルを形成する工程を、繊維に張力を印加した状態で行う。繊維に張力を印加する方法は特に制限されない。 In the manufacturing method of the present embodiment, the step of forming the fiber reinforced hydrogel is performed in a state where tension is applied to the fibers. The method of applying tension to the fibers is not particularly limited.
繊維に張力を印加した状態で繊維強化ハイドロゲルを形成する具体的な方法の一例を図３（ａ）及び（ｂ）を例に説明する。図３（ａ）は、シート形状の繊維強化ハイドロゲルを製造する型の一例を示す写真である。 An example of a specific method of forming a fiber reinforced hydrogel in a state where tension is applied to fibers will be described with reference to FIGS. 3 (a) and 3 (b). Fig.3 (a) is a photograph which shows an example of the type | mold which manufactures a sheet | seat-shaped fiber reinforced hydrogel.
図３（ａ）に示す型３００は、底面３１０を有している。図３（ａ）においては、側面は外されており、図示されていない。型３００において、底面３１０の周囲には、１ｍｍ間隔で多数のピン３２０が配置されている。 The mold 300 shown in FIG. 3A has a bottom surface 310. In FIG. 3 (a), the side is removed and not shown. In the mold 300, a large number of pins 320 are arranged at intervals of 1 mm around the bottom surface 310.
図３（ｂ）は、図３（ａ）の型におけるピン３２０に繊維を引っ掛けて張力を印加した状態を説明する模式図である。図３（ｂ）に示すように、複数のピン３２０に、１本の長い繊維１１０を引っ掛け、繊維１１０を引っ張って繊維１１０に張力が印加した状態で繊維１１０の両端を固定することにより、繊維１１０に張力が印加した状態を保つことができる。ピン３２０同士の間隔を調整することにより、繊維１１０同士の間隔を調整することができる。 FIG.3 (b) is a schematic diagram explaining the state which hooked the fiber on pin 320 in the type | mold of FIG. 3 (a), and applied tension. As shown in FIG. 3 (b), one long fiber 110 is hooked to a plurality of pins 320, and the fiber 110 is pulled to fix the both ends of the fiber 110 in a state where tension is applied to the fiber 110. A state where tension is applied to 110 can be maintained. By adjusting the distance between the pins 320, the distance between the fibers 110 can be adjusted.
この状態で、型３００に側面を設置して架橋性ハイドロゲル材料を添加し、架橋させてハイドロゲルを形成することにより、繊維１１０に張力を印加した状態で繊維強化ハイドロゲルが形成される。 In this state, a side surface is placed on the mold 300, a crosslinkable hydrogel material is added, and crosslinking is performed to form a hydrogel, whereby a fiber reinforced hydrogel is formed in a state where tension is applied to the fibers 110.
これにより、張力が印加された状態で繊維の長軸方向が前記ハイドロゲルの表面に沿う方向に配置されている、繊維強化ハイドロゲルを製造することができる。 This makes it possible to produce a fiber-reinforced hydrogel in which the long axis direction of the fiber is disposed in the direction along the surface of the hydrogel while tension is applied.
この例では、１本の長い繊維を使用したが、繊維に張力をかけることができればこの方法には限られない。例えば、繊維は多数の経糸及び緯糸であり、各経糸及び各緯糸に個別に張力をかけてもよい。しかしながら、１本の長い繊維を用いると、容易に均一に張力をかけることができるため好適である。 In this example, one long fiber was used, but it is not limited to this method as long as the fiber can be tensioned. For example, the fibers are a large number of warps and wefts, and each warp and each weft may be tensioned individually. However, using a single long fiber is preferable because tension can be easily applied uniformly.
繊維に張力を印加した状態で繊維強化ハイドロゲルを形成する別の方法として、例えば、熱により収縮する繊維を使用し、型に添加する架橋性ハイドロゲル材料の温度を繊維が収縮する温度にすることにより行う方法が挙げられる。 As another method of forming a fiber reinforced hydrogel under tension applied to the fibers, for example, heat shrinkable fibers are used, and the temperature of the crosslinkable hydrogel material added to the mold is set to a temperature at which the fibers shrink. And the method to carry out.
例えば、図３（ａ）に示す型３００を用いて、図３（ｂ）に示すようにピン３２０に繊維を引っ掛け、繊維の両端を固定する。ここで、繊維には張力を印加させていてもよいし、張力を印加させていなくてもよい。 For example, using the mold 300 shown in FIG. 3A, the fibers are hooked on the pins 320 as shown in FIG. 3B, and both ends of the fibers are fixed. Here, tension may or may not be applied to the fiber.
続いて、繊維が収縮する温度に調整した架橋性ハイドロゲル材料を型に添加する。すると、繊維が加熱されて収縮し、繊維に張力が印加される。 Subsequently, a crosslinkable hydrogel material adjusted to the temperature at which the fibers shrink is added to the mould. Then, the fibers are heated and shrunk to apply tension to the fibers.
この状態で、型３００に添加した架橋性ハイドロゲル材料を架橋させて、ハイドロゲルを形成することにより、繊維に張力を印加した状態で繊維強化ハイドロゲルを形成することができる。 In this state, the crosslinkable hydrogel material added to the mold 300 is crosslinked to form a hydrogel, whereby a fiber-reinforced hydrogel can be formed in a state where tension is applied to the fibers.
本実施形態の製造方法において、型の内面に沿う方向に長軸方向が配置された繊維以外の繊維が存在していてもよい。この場合、型の内面に沿う方向に長軸方向が配置された繊維の少なくとも一部に張力がかかっていれば、その他の方向に配置された繊維には張力がかかっていなくてもよい。 In the manufacturing method of the present embodiment, fibers other than the fibers whose major axis direction is disposed in the direction along the inner surface of the mold may be present. In this case, as long as tension is applied to at least a part of the fibers whose longitudinal direction is disposed in the direction along the inner surface of the mold, the fibers disposed in other directions may not be tensioned.
本実施形態の製造方法において、繊維がポリビニルアルコール系重合体を含み、架橋性ハイドロゲル材料がポリビニルアルコール系重合体を含み、型に添加する架橋性ハイドロゲル材料の温度を６０〜７０℃に調整してもよい。 In the manufacturing method of this embodiment, the fiber contains a polyvinyl alcohol polymer, the crosslinkable hydrogel material contains a polyvinyl alcohol polymer, and the temperature of the crosslinkable hydrogel material added to the mold is adjusted to 60 to 70 ° C. You may
ここで、架橋性ハイドロゲル材料は、ポリビニルアルコール系重合体の水溶液であることが好ましい。実施例において後述するように、ポリビニルアルコール系重合体を含む繊維は、約６５℃で収縮し、７０℃では融解して凝集した。そして、６０〜７０℃の範囲では繊維を収縮させ、適度な張力を印加させることができた。 Here, the crosslinkable hydrogel material is preferably an aqueous solution of a polyvinyl alcohol polymer. As described later in the examples, the fibers containing the polyvinyl alcohol polymer shrank at about 65 ° C. and melted and aggregated at 70 ° C. And in 60-70 degreeC range, the fiber was shrunk and the moderate tension was able to be applied.
また、型に添加するポリビニルアルコール系重合体の水溶液の温度が６０〜７０℃であると、ポリビニルアルコール系重合体の水溶液の粘度が適度に下がり、繊維にポリビニルアルコール系重合体を浸潤させることが容易となる傾向にある。繊維にポリビニルアルコール系重合体を浸潤させてゲル化することにより、繊維をハイドロゲルに強固に結合させることが可能になる。 In addition, when the temperature of the aqueous solution of the polyvinyl alcohol-based polymer to be added to the mold is 60 to 70 ° C., the viscosity of the aqueous solution of the polyvinyl alcohol-based polymer is appropriately lowered to cause the polyvinyl alcohol-based polymer to infiltrate the fiber. It tends to be easy. By infiltrating the fibers with the polyvinyl alcohol-based polymer and causing it to gel, it becomes possible to firmly bind the fibers to the hydrogel.
また、ここで、型の温度を４５〜６０℃に調整しておくと、架橋性ハイドロゲル材料であるポリビニルアルコール系重合体の水溶液を型に添加した直後に固まるのを抑制し、繊維にポリビニルアルコール系重合体を浸潤させることが更に容易となった。 In addition, here, if the temperature of the mold is adjusted to 45 to 60 ° C., hardening of the aqueous solution of the polyvinyl alcohol polymer, which is a crosslinkable hydrogel material, is suppressed immediately after it is added to the mold. It has become easier to infiltrate the alcohol polymer.
次に実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will next be described in more detail by way of examples, which should not be construed as limiting the invention thereto.
［実験例１］
（シミュレーション解析１）
有限要素解析ソフトを用いたシミュレーション解析により、繊維強化位置を変えた繊維強化ハイドロゲルモデルの往復摩擦試験を行った。解析ソフトにはＡｂａｑｕｓ（ダッソーシステムズ社）を使用した。図４に示すハイドロゲルを解析モデルとしてシミュレーションした。要素サイズは０．１ｍｍ（表面に沿う方向）×０．１ｍｍ（深さ方向）とし、固液二相要素を用いた。ハイドロゲルのサイズは厚さ２．１ｍｍ、表面半径３４ｍｍとした。また、ハイドロゲルの底部を非透水と設定した。ハイドロゲルの底部を固定し、ハイドロゲルの表面に剛体板により１．２６Ｎ／ｍｍの荷重をかけ、滑り速度を２ｍｍ／秒、ストロークを１２ｍｍ、固相間摩擦係数を０．１とした。１秒で所定の圧縮荷重を印加し、１２０秒間往復運動を行った状態をシミュレーションした。
[Experimental Example 1]
(Simulation analysis 1)
The reciprocation friction test of the fiber reinforced hydrogel model which changed the fiber reinforced position was done by simulation analysis using finite element analysis software. Abaqus (Dassault Systèmes) was used for analysis software. The hydrogel shown in FIG. 4 was simulated as an analysis model. The element size was 0.1 mm (direction along the surface) × 0.1 mm (depth direction), and a solid-liquid two-phase element was used. The size of the hydrogel was 2.1 mm in thickness and 34 mm in surface radius. Also, the bottom of the hydrogel was set to be non-permeable. The bottom of the hydrogel was fixed, a load of 1.26 N / mm was applied to the surface of the hydrogel by a rigid plate, the sliding speed was 2 mm / sec, the stroke was 12 mm, and the solid phase friction coefficient was 0.1. A predetermined compressive load was applied in 1 second, and a state of reciprocating for 120 seconds was simulated.
ハイドロゲルの物性値は、ヤング率０．１１ＭＰａ、透水率２．０×１０−１３ｍ４／Ｎ・ｓ、ポアソン比０．１２５と設定した。 The physical properties of the hydrogel were set at a Young's modulus of 0.11 MPa, a water permeability of 2.0 × 10 −13 m 4 / N · s, and a Poisson's ratio of 0.125.
ハイドロゲルの表面から０．１ｍｍ、０．７ｍｍ、１．０ｍｍ及び１．４ｍｍの位置を繊維強化した各モデルについて解析を行った。対照として、繊維強化を行っていないハイドロゲルモデルを解析した。繊維強化位置は、水平方向に引張伸度８％で１．９Ｎのバネ要素とした。 The analysis was carried out for each of the fiber reinforced models at positions of 0.1 mm, 0.7 mm, 1.0 mm and 1.4 mm from the surface of the hydrogel. As a control, a hydrogel model without fiber reinforcement was analyzed. The fiber reinforcement position was a 1.9 N spring element with a tensile elongation of 8% in the horizontal direction.
荷重印加直後（０秒後）及び往復運動１２０秒後のミーゼス応力分布、間隙流体圧分布及び流体の流れを解析した。 The von Mises stress distribution, pore fluid pressure distribution, and fluid flow were analyzed immediately after application of load (after 0 seconds) and after 120 seconds of reciprocation.
図５（ａ）〜（ｊ）は各モデルのミーゼス応力分布の解析結果を示す図である。図５（ａ）及び（ｆ）は繊維強化なしのハイドロゲルの解析結果であり、図５（ｂ）及び（ｇ）はハイドロゲルの表面から０．１ｍｍの位置を繊維強化したハイドロゲルの解析結果であり、図５（ｃ）及び（ｈ）はハイドロゲルの表面から０．７ｍｍの位置を繊維強化したハイドロゲルの解析結果であり、図５（ｄ）及び（ｉ）はハイドロゲルの表面から１．０ｍｍの位置を繊維強化したハイドロゲルの解析結果であり、図５（ｅ）及び（ｊ）はハイドロゲルの表面から１．４ｍｍの位置を繊維強化したハイドロゲルの解析結果である。また、図５（ａ）〜（ｅ）は、荷重印加直後（０秒後）の解析結果であり、図５（ｆ）〜（ｊ）は往復運動１２０秒後の解析結果である。 5 (a) to 5 (j) are diagrams showing the analysis results of the von Mises stress distribution of each model. 5 (a) and 5 (f) show the analysis results of the hydrogel without fiber reinforcement, and FIGS. 5 (b) and 5 (g) show the analysis of the fiber reinforcement 0.1 mm from the surface of the hydrogel. It is a result, FIG. 5 (c) and (h) is an analysis result of the hydrogel which reinforced the position of 0.7 mm from the surface of hydrogel, and FIG. 5 (d) and (i) is the surface of hydrogel. The results of analysis of the fiber-reinforced hydrogel at a position of 1.0 mm from the above are shown in FIGS. 5 (e) and 5 (j), the results of analysis of a fiber-reinforced hydrogel at a position of 1.4 mm from the surface of the hydrogel. 5 (a) to 5 (e) are analysis results immediately after application of load (after 0 seconds), and FIGS. 5 (f) to 5 (j) are analysis results after 120 seconds of reciprocating motion.
その結果、繊維強化なしのハイドロゲルでは、ミーゼス応力がゲルの中央部上方に集中することが明らかとなった。そして、ハイドロゲルの表面から０．１ｍｍ及び０．７ｍｍの位置を繊維強化したモデルにおいて、剛体板と接触した領域のミーゼス応力が減少することが明らかとなった。 As a result, it was revealed that in the hydrogel without fiber reinforcement, the Mises stress is concentrated above the center of the gel. And in the model which carried out fiber reinforcement of the position of 0.1 mm and 0.7 mm from the surface of hydrogel, it became clear that the Mises stress of the field which contacted rigid board decreases.
また、図６（ａ）〜（ｊ）は各モデルの間隙流体圧分布の解析結果を示す図である。図６（ａ）及び（ｆ）は繊維強化なしのハイドロゲルの解析結果であり、図６（ｂ）及び（ｇ）はハイドロゲルの表面から０．１ｍｍの位置を繊維強化したハイドロゲルの解析結果であり、図６（ｃ）及び（ｈ）はハイドロゲルの表面から０．７ｍｍの位置を繊維強化したハイドロゲルの解析結果であり、図６（ｄ）及び（ｉ）はハイドロゲルの表面から１．０ｍｍの位置を繊維強化したハイドロゲルの解析結果であり、図６（ｅ）及び（ｊ）はハイドロゲルの表面から１．４ｍｍの位置を繊維強化したハイドロゲルの解析結果である。また、図６（ａ）〜（ｅ）は、荷重印加直後（０秒後）の解析結果であり、図６（ｆ）〜（ｊ）は往復運動１２０秒後の解析結果である。 6 (a) to 6 (j) are diagrams showing analysis results of pore fluid pressure distribution of each model. 6 (a) and 6 (f) show the analysis results of the hydrogel without fiber reinforcement, and FIGS. 6 (b) and 6 (g) show the analysis of the fiber reinforcement 0.1 mm from the surface of the hydrogel. The results are shown in FIGS. 6 (c) and 6 (h), which are the analysis results of the fiber-reinforced hydrogel at a position of 0.7 mm from the surface of the hydrogel, and FIGS. 6 (d) and 6 (i) are the surface of the hydrogel. 6 (e) and (j) are the analysis results of a fiber-reinforced hydrogel at a position of 1.4 mm from the surface of the hydrogel. 6 (a) to 6 (e) are analysis results immediately after application of load (after 0 seconds), and FIGS. 6 (f) to 6 (j) are analysis results after 120 seconds of reciprocating motion.
その結果、繊維強化ハイドロゲルでは、間隙流体圧が中央部分に集中することが明らかとなった。また、ハイドロゲルの表面から０．７ｍｍの位置を繊維強化したモデルにおいて、間隙流体圧の上昇が最も高くなることが明らかとなった。 As a result, it was revealed that the pore fluid pressure is concentrated at the central portion in the fiber reinforced hydrogel. In addition, in the model in which the fiber was reinforced at a position of 0.7 mm from the surface of the hydrogel, it was revealed that the rise in pore fluid pressure was the highest.
また、図７（ａ）〜（ｊ）は各モデルの流体の流れ（流速）の解析結果を示す図である。図７（ａ）〜（ｅ）は、荷重印加直後（０秒後）の解析結果であり、図７（ｆ）〜（ｊ）は往復運動１２０秒後の解析結果である。図中の矢印の大きさが流速の大きさに対応する。その結果、図７（ａ）の丸で囲んだ領域に示されるように、繊維強化なしのハイドロゲルでは流体が外部に滲出することが明らかとなった。また、繊維強化ハイドロゲルでは流体がハイドロゲルの内部に留まることが明らかとなった。更に、繊維強化位置がハイドロゲルの表面に近い方が流体の外部への滲出が少ないことが明らかとなった。 Further, FIGS. 7A to 7J are diagrams showing analysis results of fluid flow (flow velocity) of each model. 7 (a) to 7 (e) are analysis results immediately after application of a load (after 0 seconds), and FIGS. 7 (f) to 7 (j) are analysis results after 120 seconds of reciprocating motion. The size of the arrow in the figure corresponds to the size of the flow velocity. As a result, as shown in the circled area in FIG. 7 (a), it was revealed that the fluid exudes to the outside in the hydrogel without fiber reinforcement. Moreover, it became clear that the fluid remained inside the hydrogel in the fiber reinforced hydrogel. Furthermore, it was revealed that the exudation of the fluid to the outside was less when the fiber reinforcement position was closer to the surface of the hydrogel.
また、図８は、各モデルにおける液相及び固相による荷重支持率を計算した結果を示すグラフである。この結果、繊維強化ハイドロゲルでは、液相による荷重支持率が高いことが明らかとなった。更に、ハイドロゲルの表面から０．１ｍｍの位置を繊維強化したモデルにおいて、液相による荷重支持率が最も高くなることが明らかとなった。液相による荷重支持率が高いことは低摩擦につながる。 Moreover, FIG. 8 is a graph which shows the result of having calculated the load supporting rate by the liquid phase in each model, and a solid phase. As a result, it was revealed that the fiber-reinforced hydrogel has a high load supporting rate by the liquid phase. Furthermore, in the model in which the fiber reinforcement was carried out at a position of 0.1 mm from the surface of the hydrogel, it was revealed that the load supporting rate by the liquid phase is the highest. A high load carrying rate by the liquid phase leads to low friction.
また、図９は、各モデルにおける表面流体圧分布を計算した結果を示すグラフである。また、下記表１に、各モデルにおける最大表面流体圧と、剛体板とハイドロゲルの接触長さを示す。表１中、０．１ｍｍ、０．７ｍｍ、１．０ｍｍ及び１．４ｍｍは、ハイドロゲルの表面からの繊維強化位置を示す。 Moreover, FIG. 9 is a graph which shows the result of having calculated surface fluid pressure distribution in each model. Table 1 below shows the maximum surface fluid pressure in each model and the contact length of the rigid plate with the hydrogel. In Table 1, 0.1 mm, 0.7 mm, 1.0 mm and 1.4 mm indicate fiber reinforced positions from the surface of the hydrogel.
その結果、最大表面流体圧は、ハイドロゲルの表面から０．７ｍｍの位置を繊維強化したモデルにおいて最も高くなったが、剛体板とハイドロゲルの接触長さは、ハイドロゲルの表面から０．１ｍｍの位置を繊維強化したモデルのほうがより長いことが明らかとなった。 As a result, the maximum surface fluid pressure was the highest in the model in which the fiber reinforced model was located 0.7 mm from the surface of the hydrogel, but the contact length of the rigid plate and the hydrogel was 0.1 mm from the surface of the hydrogel It was revealed that the fiber reinforced model was longer in the position of.
表１の結果から、実験例１において、液相による荷重支持率が最も高いモデルが、ハイドロゲルの表面から０．１ｍｍの位置を繊維強化したモデルであったのは、剛体板とハイドロゲルの接触長さが長いことによる影響であると考えられた。 From the results of Table 1, in Experimental Example 1, the model with the highest load bearing ratio by the liquid phase was the model in which the position of 0.1 mm from the surface of the hydrogel was fiber-reinforced, that of the rigid plate and the hydrogel It was considered to be the effect of the long contact length.
［実験例２］
（シミュレーション解析２）
実験例１と同様のシミュレーション解析により、ハイドロゲル全体を密に繊維強化した繊維強化ハイドロゲルモデルの往復摩擦試験を行った。
[Experimental Example 2]
(Simulation analysis 2)
According to the same simulation analysis as in Experimental Example 1, a reciprocating friction test was performed on a fiber-reinforced hydrogel model in which the entire hydrogel was densely fiber-reinforced.
具体的には、ハイドロゲルの表面から０．１ｍｍ間隔で繊維強化したモデルについて解析を行った。対照として、繊維強化を行っていないハイドロゲルモデルを解析した。 Specifically, analysis was performed on a model in which fiber reinforcement was made at intervals of 0.1 mm from the surface of the hydrogel. As a control, a hydrogel model without fiber reinforcement was analyzed.
荷重印加直後（０秒後）及び往復運動１２０秒後のミーゼス応力分布、間隙流体圧分布及び流体の流れを解析した。 The von Mises stress distribution, pore fluid pressure distribution, and fluid flow were analyzed immediately after application of load (after 0 seconds) and after 120 seconds of reciprocation.
図１０（ａ）〜（ｄ）は各モデルのミーゼス応力分布の解析結果を示す図である。図１０（ａ）及び（ｃ）は繊維強化なしのハイドロゲルの解析結果であり、図１０（ｂ）及び（ｄ）は繊維強化ハイドロゲルの解析結果である。また、図１０（ａ）及び（ｂ）は、荷重印加直後（０秒後）の解析結果であり、図１０（ｃ）及び（ｄ）は往復運動１２０秒後の解析結果である。その結果、ハイドロゲル全体を密に繊維強化したモデルにおいて、剛体板と接触した領域のミーゼス応力が減少することが明らかとなった。 10 (a) to 10 (d) are diagrams showing the analysis results of the von Mises stress distribution of each model. FIGS. 10 (a) and 10 (c) show the analysis results of hydrogel without fiber reinforcement, and FIGS. 10 (b) and 10 (d) show the analysis results of fiber reinforced hydrogel. 10 (a) and 10 (b) are analysis results immediately after application of load (after 0 seconds), and FIGS. 10 (c) and 10 (d) are analysis results after 120 seconds of reciprocation. As a result, it became clear that the Mises stress in the region in contact with the rigid plate is reduced in the model in which the entire hydrogel is densely fiber-reinforced.
また、図１１（ａ）〜（ｄ）は各モデルの間隙流体圧分布の解析結果を示す図である。図１１（ａ）及び（ｃ）は繊維強化なしのハイドロゲルの解析結果であり、図１１（ｂ）及び（ｄ）は繊維強化ハイドロゲルの解析結果である。また、図１１（ａ）及び（ｂ）は、荷重印加直後（０秒後）の解析結果であり、図１１（ｃ）及び（ｄ）は往復運動１２０秒後の解析結果である。その結果、繊維強化ハイドロゲルでは、間隙流体圧が中央部分に集中することが明らかとなった。表面で液相の圧力が高くなることは低摩擦につながる。 11 (a) to 11 (d) are diagrams showing analysis results of pore fluid pressure distribution of each model. FIGS. 11 (a) and 11 (c) are analysis results of hydrogel without fiber reinforcement, and FIGS. 11 (b) and 11 (d) are analysis results of fiber reinforcement hydrogel. 11 (a) and 11 (b) are analysis results immediately after application of load (after 0 seconds), and FIGS. 11 (c) and 11 (d) are analysis results after 120 seconds of reciprocation. As a result, it was revealed that the pore fluid pressure is concentrated at the central portion in the fiber reinforced hydrogel. High pressure in the liquid phase at the surface leads to low friction.
また、図１２（ａ）〜（ｄ）は各モデルの流体の流れの解析結果を示す図である。図１２（ａ）及び（ｃ）は繊維強化なしのハイドロゲルの解析結果であり、図１２（ｂ）及び（ｄ）は繊維強化ハイドロゲルの解析結果である。また、図１２（ａ）及び（ｂ）は、荷重印加直後（０秒後）の解析結果であり、図１２（ｃ）〜（ｄ）は往復運動１２０秒後の解析結果である。図中の矢印の大きさが流速の大きさに対応する。その結果、図１２（ａ）の丸で囲んだ領域に示されるように、繊維強化なしのハイドロゲルでは流体が外部に滲出することが明らかとなった。また、繊維強化ハイドロゲルでは流体がハイドロゲルの内部に留まることが明らかとなった。これは、繊維強化により固相が変形しないためであると考えられた。 12 (a) to 12 (d) are diagrams showing analysis results of fluid flow of each model. 12 (a) and 12 (c) are analysis results of hydrogel without fiber reinforcement, and FIGS. 12 (b) and 12 (d) are analysis results of fiber reinforcement hydrogel. 12 (a) and 12 (b) are analysis results immediately after application of load (after 0 seconds), and FIGS. 12 (c) to 12 (d) are analysis results after 120 seconds of reciprocation. The size of the arrow in the figure corresponds to the size of the flow velocity. As a result, as shown in the circled area of FIG. 12 (a), it was revealed that the fluid exudes to the outside in the hydrogel without fiber reinforcement. Moreover, it became clear that the fluid remained inside the hydrogel in the fiber reinforced hydrogel. It is considered that this is because the fiber reinforcement does not deform the solid phase.
実験例１及び２の結果から、ハイドロゲル全体を密に繊維強化することにより、摩擦を低減することができることが明らかになった。また、ハイドロゲルの表面に近い部分を１層の繊維で繊維強化した繊維強化ハイドロゲルによって、ハイドロゲル全体を密に繊維強化した繊維強化ハイドロゲルと同等の摩擦の低減を実現することができることが明らかとなった。すなわち、ハイドロゲルの表面に近い部分を１層の繊維で繊維強化することにより、低コストに摩擦を低減することができることが明らかとなった。 From the results of Experimental Examples 1 and 2, it was clarified that friction can be reduced by closely fiber-reinforcing the entire hydrogel. In addition, the fiber-reinforced hydrogel in which the portion close to the surface of the hydrogel is fiber-reinforced with a single layer of fiber can realize the reduction of friction equivalent to that of the fiber-reinforced hydrogel in which the entire hydrogel is densely fiber-reinforced It became clear. That is, it was revealed that friction can be reduced at low cost by fiber-reinforcing the portion close to the surface of the hydrogel with one layer of fiber.
［実験例３］
（繊維の収縮温度の検討）
ポリビニルアルコール系重合体を含む繊維が収縮する温度を検討した。ポリビニルアルコール紡績糸（型式「ＫＵＲＡＬＯＮ Ｋ−ＩＩ：ＷＮ８ Ｃ８０／１」、繊維直径５０μｍ、クラレ社）を６５℃及び７０℃の湯浴に浸漬し、その影響を観察した。
[Experimental Example 3]
(Examination of contraction temperature of fiber)
The temperature at which the fibers containing the polyvinyl alcohol polymer shrink was examined. A polyvinyl alcohol spun yarn (type "KURALON K-II: WN8 C80 / 1", fiber diameter 50 μm, Kuraray Co., Ltd.) was immersed in a water bath at 65 ° C and 70 ° C, and the effect was observed.
その結果、６５℃では繊維の収縮が認められた。一方、７０℃では繊維が融解して凝集することが明らかとなった。また、６５℃で１時間放置した後においても繊維の融解及び凝集は認められなかった。 As a result, at 65 ° C., fiber shrinkage was observed. On the other hand, at 70 ° C., it became clear that the fibers melt and aggregate. In addition, melting and aggregation of the fibers were not observed even after standing at 65 ° C. for 1 hour.
以上の結果から、６０〜７０℃程度でハイドロゲルを形成することにより、繊維に張力を印加することができることが明らかとなった。 From the above results, it has become clear that tension can be applied to the fibers by forming the hydrogel at about 60 to 70 ° C.
［実験例４］
（繊維強化ハイドロゲルの作製）
シート形状の繊維強化ハイドロゲルを作製した。より具体的には、表面に近い部分を１層の繊維で繊維強化した繊維強化ハイドロゲル（表面１層繊維強化ハイドロゲル）及び厚さ方向の中間部分を２層の繊維で繊維強化した繊維強化ハイドロゲル（中間２層繊維強化ハイドロゲル）を作製した。また、対照として、繊維強化なしのハイドロゲルを作製した。
[Experimental Example 4]
(Preparation of fiber reinforced hydrogel)
A sheet-shaped fiber reinforced hydrogel was produced. More specifically, a fiber-reinforced hydrogel in which a portion close to the surface is fiber-reinforced with a single layer of fiber (surface single-layer fiber-reinforced hydrogel) and an intermediate portion in the thickness direction is fiber-reinforced with two layers of fibers A hydrogel (intermediate two-layer fiber reinforced hydrogel) was produced. Also, as a control, a hydrogel without fiber reinforcement was prepared.
《表面１層繊維強化ハイドロゲルの作製》
まず、図３に示したものと同様の型を用意し、ピンにポリビニルアルコール紡績糸（型式「ＫＵＲＡＬＯＮ Ｋ−ＩＩ：ＷＮ８ Ｃ８０／１」、クラレ社）を引っ掛けて張力を印加した。繊維は経糸及び緯糸がそれぞれ１ｍｍ間隔で格子状に並んだメッシュ状に配置した。繊維強化ハイドロゲルの厚さは２．０ｍｍとし、表面から０．１ｍｍの位置に繊維を配置した。
<< Preparation of surface single-layer fiber reinforced hydrogel >>
First, a mold similar to that shown in FIG. 3 was prepared, and a polyvinyl alcohol spun yarn (type “KURALON K-II: WN8 C80 / 1”, Kuraray Co., Ltd.) was hooked on a pin to apply tension. The fibers were arranged in a mesh form in which warp yarns and weft yarns were arranged in a lattice at intervals of 1 mm. The thickness of the fiber reinforced hydrogel was 2.0 mm, and the fibers were placed at a position of 0.1 mm from the surface.
続いて、ポリビニルアルコール系重合体（型式「０２０−６３１８５」ポリビニルアルコール２，０００、けん化度９８．５〜９９．４モル％、重合度約２，０００、キシダ化学株式会社）を濃度２０質量％となるように温水に溶解し、水溶液を調製した。 Subsequently, a concentration of 20% by mass of polyvinyl alcohol-based polymer (type “020-63185” polyvinyl alcohol 2,000, saponification degree 98.5 to 99.4 mol%, polymerization degree about 2,000, Kishida Chemical Co., Ltd.) The resultant was dissolved in warm water to prepare an aqueous solution.
続いて、水溶液の温度を６５℃に調整して、上述した型に流し込んだ。ここで、型の温度を予め約６０℃に調整した。これにより、ポリビニルアルコール系重合体の水溶液がすぐに固まるのを防止し、繊維への浸潤を促進することができる。また、水溶液の温度が６５℃であると、繊維を収縮させて自律的に張力を印加させることができる。 Subsequently, the temperature of the aqueous solution was adjusted to 65 ° C. and poured into the above-described mold. Here, the temperature of the mold was adjusted to about 60 ° C. in advance. Thereby, the aqueous solution of the polyvinyl alcohol polymer can be prevented from quickly solidifying, and the infiltration into fibers can be promoted. In addition, when the temperature of the aqueous solution is 65 ° C., the fibers can be contracted to apply tension autonomously.
続いて、型に流し込んだポリビニルアルコール系重合体の水溶液が室温まで冷えた後、型全体を−２０℃で１０時間凍結し、４℃で２０時間解凍することを５回繰り返し、ポリビニルアルコール系重合体を架橋させ、表面１層繊維強化ハイドロゲルを得た。 Subsequently, after the aqueous solution of the polyvinyl alcohol polymer poured into the mold is cooled to room temperature, the whole mold is frozen at -20 ° C for 10 hours and thawed at 4 ° C for 20 hours, repeated five times. The coalescing was crosslinked to obtain a surface one-layer fiber reinforced hydrogel.
《中間２層繊維強化ハイドロゲルの作製》
繊維強化ハイドロゲルの厚さを２．０ｍｍとし、ゲルの厚さ方向の中間部分に０．７ｍｍ間隔で２層の繊維で繊維強化した以外は、表面１層繊維強化ハイドロゲルと同様にして中間２層繊維強化ハイドロゲルを得た。繊維は経糸及び緯糸がそれぞれ１ｍｍ間隔で格子状に並んだメッシュ状に配置したものを２層配置した。繊維層の位置は、ゲルの表面から０．６５ｍｍ及び１．３５ｍｍの位置に配置した。
<< Preparation of middle two-layer fiber reinforced hydrogels >>
The fiber reinforced hydrogel has a thickness of 2.0 mm, and in the same manner as the surface single-layer fiber reinforced hydrogel except that fiber reinforcement is performed with two layers of fibers at an interval of 0.7 mm in the middle of the gel in the thickness direction A two-layer fiber reinforced hydrogel was obtained. The fibers were arranged in two layers in which warp yarns and weft yarns were arranged in a mesh shape at intervals of 1 mm, respectively. The position of the fiber layer was located at 0.65 mm and 1.35 mm from the surface of the gel.
《繊維強化なしのハイドロゲルの作製》
ハイドロゲルの厚さを２．０ｍｍとし、繊維強化しなかった以外は、表面１層繊維強化ハイドロゲルと同様にして、繊維強化なしのハイドロゲルを得た。
<< Preparation of hydrogel without fiber reinforcement >>
The hydrogel without fiber reinforcement was obtained in the same manner as the surface single-layer fiber reinforced hydrogel except that the thickness of the hydrogel was 2.0 mm and no fiber reinforcement was performed.
［実験例５］
（繊維強化ハイドロゲルの摩擦試験）
実験例４で作製した各ハイドロゲルを矩形状に切り出し、往復摩擦試験機（型式「トライボギアＴＹＰＥ：３８」、新東科学株式会社）を用いてボールオンプレート往復摩擦試験を行った。
[Experimental Example 5]
(Friction test of fiber reinforced hydrogel)
Each hydrogel prepared in Experimental Example 4 was cut into a rectangular shape, and a ball-on-plate reciprocation friction test was performed using a reciprocation friction tester (type "Tribogear TYPE: 38", Shinto Scientific Co., Ltd.).
まず、ハイドロゲルをアクリル板に接着し、純水中に浸して固定した。続いて、半径１３ｍｍのアルミナセラミック球面圧子を各サンプルに当て、６Ｎの荷重をかけた。続いて、ストローク２５ｍｍ、滑り速度８ｍｍ／秒、周期６．２５秒で往復運動を行った。 First, the hydrogel was adhered to an acrylic plate and immersed in pure water for fixation. Subsequently, an alumina ceramic spherical indenter with a radius of 13 mm was applied to each sample, and a load of 6 N was applied. Subsequently, a reciprocating motion was performed with a stroke of 25 mm, a sliding speed of 8 mm / sec, and a cycle of 6.25 seconds.
図１３は、往復摩擦試験の結果を示すグラフである。その結果、繊維強化ハイドロゲルでは、繊維強化なしのハイドロゲルと比較して、摩擦係数が低下したことが明らかとなった。 FIG. 13 is a graph showing the results of the reciprocating friction test. As a result, it was revealed that the fiber reinforced hydrogel had a reduced coefficient of friction as compared to the hydrogel without fiber reinforced.
［実験例６］
（シミュレーション解析３）
有限要素解析ソフトを用いて実験例５の各ハイドロゲルのシミュレーション解析を行った。解析ソフトにはＡｂａｑｕｓ（ダッソーシステムズ社）を使用した。要素サイズは０．１ｍｍ×０．１ｍｍとし、固液二相要素を用いた。ハイドロゲルは、平坦な表面を有するものとし、厚さ２．１ｍｍ、長さ２０ｍｍに設定した。また、ハイドロゲルの底部を非透水と設定した。ハイドロゲルの表面上に、半径５ｍｍの円柱剛体圧子で０．２Ｎ／ｍｍの荷重をかけ、ストロークを８ｍｍ、固相間摩擦係数を０．１とし、周期４秒で往復摩擦した状態をシミュレーションした。
[Experimental Example 6]
(Simulation analysis 3)
Simulation analysis of each hydrogel of Experimental example 5 was performed using finite element analysis software. Abaqus (Dassault Systèmes) was used for analysis software. The element size was 0.1 mm × 0.1 mm, and a solid-liquid two-phase element was used. The hydrogel had a flat surface and was set to a thickness of 2.1 mm and a length of 20 mm. Also, the bottom of the hydrogel was set to be non-permeable. A load of 0.2 N / mm was applied with a cylindrical rigid indenter with a radius of 5 mm on the surface of the hydrogel, the stroke was 8 mm, the coefficient of friction between solid phases was 0.1, and a state of reciprocating friction in a cycle of 4 seconds was simulated .
図１４は、実験開始から１秒後に所定の圧縮荷重を印加し、その後９２秒間往復運動を行った状態のシミュレーション解析により、各モデルにおける摩擦係数を計算した結果を示すグラフである。その結果、ハイドロゲルに対する荷重部位が変化するため、除荷部位での水和状態の回復が可能であり、固液二相潤滑の効果が持続することが明らかとなった。また、摩擦には、固相間の凝着作用に加えて掘り起し作用も影響すると考えられた。 FIG. 14 is a graph showing the results of calculation of the friction coefficient in each model by simulation analysis of a state in which a predetermined compressive load was applied one second after the start of the experiment and then a reciprocating motion was performed for 92 seconds. As a result, since the loading site for the hydrogel changes, it is possible to recover the hydration state at the unloading site, and it has become clear that the effect of solid-liquid two-phase lubrication is sustained. In addition to the adhesion between solid phases, it was thought that the friction also affected the friction.
また、図１５（ａ）〜（ｆ）は各モデルにおけるミーゼス応力分布の解析結果を示す図である。図１５（ａ）及び（ｄ）は繊維強化なしのハイドロゲルの解析結果であり、図１５（ｂ）及び（ｅ）は中間２層繊維強化ハイドロゲルの解析結果であり、図１５（ｃ）及び（ｆ）は表面１層繊維強化ハイドロゲルの解析結果である。また、図１５（ａ）〜（ｃ）は、荷重印加直後（０秒後）の解析結果であり、図１５（ｄ）〜（ｆ）は往復運動９２秒後の解析結果である。その結果、表面１層繊維強化ハイドロゲルでは、円柱剛体圧子と接触した領域のミーゼス応力が減少することが明らかとなった。 Moreover, FIG. 15 (a)-(f) is a figure which shows the analysis result of von Mises stress distribution in each model. Fig.15 (a) and (d) is an analysis result of hydrogel without fiber reinforcement, Figs.15 (b) and (e) are analysis results of middle two-layer fiber reinforced hydrogel, and Fig.15 (c). And (f) is an analysis result of surface one layer fiber reinforced hydrogel. 15 (a) to 15 (c) are analysis results immediately after application of load (after 0 seconds), and FIGS. 15 (d) to 15 (f) are analysis results after 92 seconds of reciprocation. As a result, it was revealed that in the surface one-layer fiber-reinforced hydrogel, the von Mises stress in the area in contact with the cylindrical rigid indenter decreases.
また、図１６（ａ）〜（ｆ）は各モデルにおける間隙流体圧分布の解析結果を示す図である。図１６（ａ）及び（ｄ）は繊維強化なしのハイドロゲルの解析結果であり、図１６（ｂ）及び（ｅ）は中間２層繊維強化ハイドロゲルの解析結果であり、図１６（ｃ）及び（ｆ）は表面１層繊維強化ハイドロゲルの解析結果である。また、図１６（ａ）〜（ｃ）は、荷重印加直後（０秒後）の解析結果であり、図１６（ｄ）〜（ｆ）は往復運動９２秒後の解析結果である。その結果、中間２層繊維強化ハイドロゲルでは表面中央の間隙流体圧が高いが幅が狭く、表面１層繊維強化ハイドロゲルでは表面域の間隙流体圧が若干低いが広い領域で間隙流体圧が高くなっていることが明らかとなった。 16 (a) to 16 (f) are diagrams showing analysis results of pore fluid pressure distribution in each model. 16 (a) and 16 (d) are the analysis results of hydrogel without fiber reinforcement, and FIGS. 16 (b) and 16 (e) are the analysis results of middle two-layer fiber reinforced hydrogel, and FIG. 16 (c) And (f) is an analysis result of surface one layer fiber reinforced hydrogel. 16 (a) to 16 (c) are analysis results immediately after application of a load (after 0 seconds), and FIGS. 16 (d) to 16 (f) are analysis results after 92 seconds of reciprocation. As a result, in the middle two-layer fiber reinforced hydrogel, the pore fluid pressure at the center of the surface is high but the width is narrow, and in the one-layer fiber reinforced hydrogel, the pore fluid pressure in the surface area is slightly lower, but the pore fluid pressure is high in a wide area It became clear that it became.
また、図１７（ａ）〜（ｆ）は各モデルの流体の流れ（流速）の解析結果を示す図である。図１７（ａ）及び（ｄ）は繊維強化なしのハイドロゲルの解析結果であり、図１７（ｂ）及び（ｅ）は中間２層繊維強化ハイドロゲルの解析結果であり、図１７（ｃ）及び（ｆ）は表面１層繊維強化ハイドロゲルの解析結果である。また、図１７（ａ）〜（ｃ）は、荷重印加直後（０秒後）の解析結果であり、図１７（ｄ）〜（ｆ）は往復運動９２秒後の解析結果である。図中の矢印の大きさが流速の大きさに対応する。その結果、繊維強化なしのハイドロゲルでは流体が外部に滲出しやすく、表面１層繊維強化したモデルでは流体がハイドロゲルの内部に留まることが明らかとなった。 FIGS. 17A to 17F are diagrams showing analysis results of fluid flow (flow velocity) of each model. 17 (a) and 17 (d) are analysis results of hydrogel without fiber reinforcement, and FIGS. 17 (b) and 17 (e) are analysis results of intermediate two-layer fiber reinforced hydrogel, and FIG. 17 (c) And (f) is an analysis result of surface one layer fiber reinforced hydrogel. 17 (a) to 17 (c) are analysis results immediately after application of a load (after 0 seconds), and FIGS. 17 (d) to 17 (f) are analysis results after 92 seconds of reciprocating motion. The size of the arrow in the figure corresponds to the size of the flow velocity. As a result, it was revealed that in the case of the non-fiber-reinforced hydrogel, the fluid was likely to exude to the outside, and in the single-layer fiber-reinforced model, the fluid remained inside the hydrogel.
また、図１８（ａ）〜（ｃ）は、各モデルにおける液相及び固相による荷重支持率をシミュレーションにより算出した結果を示すグラフである。図１８（ａ）は繊維強化なしのハイドロゲルの結果であり、図１８（ｂ）は中間２層繊維強化ハイドロゲルの結果であり、図１８（ｃ）は表面１層繊維強化ハイドロゲルの結果である。 Moreover, FIGS. 18 (a) to 18 (c) are graphs showing the results of calculation of load carrying rates by liquid phase and solid phase in each model by simulation. Fig. 18 (a) shows the result of hydrogel without fiber reinforcement, Fig. 18 (b) shows the result of intermediate two-layer fiber reinforced hydrogel, and Fig. 18 (c) shows the result of surface one-layer fiber reinforced hydrogel It is.
その結果、繊維強化ハイドロゲルでは、繊維強化なしのハイドロゲルと比較して、液相による荷重支持率が高いことが明らかとなった。また、表面１層繊維強化ハイドロゲルの液相荷重支持率は、中間２層繊維強化ハイドロゲルの液相荷重支持率と同等以上であった。液相による荷重支持率が高いことは低摩擦につながる。この結果は、表面に近い部分を繊維強化することにより、低コストで効果的に摩擦の低減を実現できることを示す。 As a result, it was revealed that the fiber-reinforced hydrogel had a higher load supporting rate by the liquid phase as compared to the hydrogel without fiber reinforcement. In addition, the liquid phase load supporting rate of the surface one-layer fiber reinforced hydrogel was equal to or higher than the liquid phase load supporting rate of the intermediate two-layer fiber reinforced hydrogel. A high load carrying rate by the liquid phase leads to low friction. This result shows that the fiber reinforcement in the portion close to the surface can effectively reduce the friction at low cost.
本発明によれば、人工関節等に利用できる新たな材料及びその製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the new material which can be utilized for an artificial joint etc., and its manufacturing method can be provided.
１００…繊維強化ハイドロゲル、１１０…繊維、１２０…ハイドロゲル、１３０…表面、３００…型、３１０…底面、３２０…ピン、４１０…剛体板、Ｄ…距離、Ｆ…荷重。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 100 ... Fiber reinforced hydrogel, 110 ... Fiber, 120 ... Hydrogel, 130 ... Surface, 300 ... type | mold, 310 ... Bottom face, 320 ... Pin, 410 ... Rigid board, D ... Distance, F ... Load.
Claims (11)
前記繊維の少なくとも一部は、張力が印加された状態で前記繊維の長軸方向が前記ハイドロゲルの表面に沿う方向に配置されている、繊維強化ハイドロゲル。 A fiber reinforced hydrogel comprising fiber and hydrogel,
A fiber-reinforced hydrogel, wherein at least a part of the fibers is disposed in a direction in which the long axis direction of the fibers is along the surface of the hydrogel under tension.
前記架橋性ハイドロゲル材料を架橋させて繊維強化ハイドロゲルを形成する工程と、を備え、
前記繊維の少なくとも一部は、前記繊維の長軸方向が前記型の内面に沿う方向に配置されており、
前記繊維強化ハイドロゲルを形成する工程を、前記繊維に張力を印加した状態で行う、
繊維強化ハイドロゲルの製造方法。 Adding a crosslinkable hydrogel material to the mold in which the fibers are arranged;
Cross-linking the cross-linkable hydrogel material to form a fiber-reinforced hydrogel;
At least a part of the fibers are arranged in a direction in which the long axis direction of the fibers is along the inner surface of the mold,
Performing the step of forming the fiber reinforced hydrogel while applying tension to the fiber;
Method of producing fiber reinforced hydrogel
前記架橋性ハイドロゲル材料がポリビニルアルコール系重合体を含み、
前記温度が６０〜７０℃である、請求項１０に記載の製造方法。 The fiber comprises a polyvinyl alcohol polymer,
The crosslinkable hydrogel material comprises a polyvinyl alcohol polymer,
The manufacturing method of Claim 10 whose said temperature is 60-70 degreeC.
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