JP2018173579A - Binding resin composition for toner - Google Patents
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- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Abstract
【課題】本発明は、低温定着性、低温定着性の経時安定性、及び保存安定性に優れるトナーが得られる結着樹脂組成物、当該結着樹脂組成物を含有する静電荷像現像用トナー、及びその製造方法に関する。【解決手段】〔１〕非晶質樹脂及び結晶性樹脂を含有するトナー用結着樹脂組成物であって、前記非晶質樹脂が、１，４−ブタンジオールを２０モル％以上７０モル％以下、及び１，２−プロパンジオールを含むアルコール成分と、カルボン酸成分との重縮合物であるポリエステル系樹脂Ａを含み、前記結晶性樹脂が、１，４−ブタンジオールを８０モル％以上１００モル％以下含むアルコール成分と、炭素数１０以上１４以下のα，ω−脂肪族ジカルボン酸を８５モル％以上１００モル％以下含むカルボン酸成分との重縮合物であるポリエステル系樹脂Ｃを含み、前記非晶質樹脂と前記結晶性樹脂との質量比（非晶質樹脂／結晶性樹脂）が６５／３５以上９５／５以下である、トナー用結着樹脂組成物、〔２〕〔１〕に記載の結着樹脂組成物を含有する、静電荷像現像用トナー、及び〔３〕〔１〕に記載の結着樹脂組成物を含有する混合物を８０℃以上１６０℃以下の範囲内の温度で溶融混練する工程を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法。【選択図】なしPROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a binder resin composition capable of obtaining a toner having excellent low-temperature fixability, low-temperature fixability over time, and storage stability, and a toner for developing an electrostatic charge image containing the binder resin composition. , And its manufacturing method. [1] A binder resin composition for toner containing an amorphous resin and a crystalline resin, wherein the amorphous resin contains 20 mol% or more and 70 mol% of 1,4-butanediol. The following, and the polyester resin A which is a polycondensate of the alcohol component containing 1,2-propanediol and the carboxylic acid component, and the crystalline resin contains 80 mol% or more of 1,4-butanediol 100. It contains a polyester resin C which is a polycondensate of an alcohol component containing mol% or less and a carboxylic acid component containing α, ω-aliphatic dicarboxylic acid having 10 or more and 14 or less carbon atoms in an amount of 85 mol% or more and 100 mol% or less. A binder resin composition for toner, wherein the mass ratio of the amorphous resin to the crystalline resin (amorphous resin / crystalline resin) is 65/35 or more and 95/5 or less, [2] [1]. The temperature of the toner for static charge image development containing the binder resin composition according to the above and the mixture containing the binder resin composition according to [3] and [1] in the range of 80 ° C. or higher and 160 ° C. or lower. A method for producing a toner for developing an electrostatic charge image, which includes a step of melting and kneading in. [Selection diagram] None
Description
本発明は、電子写真法において形成される潜像の現像に用いられるトナー用結着樹脂組成物、当該結着樹脂組成物を含有する静電荷像現像用トナー、及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a toner binder resin composition used for developing a latent image formed in an electrophotographic method, an electrostatic charge image developing toner containing the binder resin composition, and a method for producing the same.
近年、環境調和や省エネルギーの観点から、ビスフェノールＡ系モノマーの代替品を用いたポリエステル系樹脂の開発や、低温定着性に優れた結晶性ポリエステル系樹脂を併用したトナーの開発が行われている。 In recent years, from the viewpoint of environmental harmony and energy saving, development of a polyester resin using a substitute for a bisphenol A monomer and development of a toner using a crystalline polyester resin excellent in low-temperature fixability have been carried out.
特許文献１には、結着樹脂及びワックスを含有する混合物を溶融混練する工程を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法であって、前記結着樹脂が、非晶質樹脂と結晶性樹脂を含有してなり、前記非晶質樹脂が第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数３又は４の脂肪族ジオール（ａ）と炭素数が２、４、６又は８のα，ω−直鎖アルカンジオールのいずれか1種以上からなる脂肪族ジオール（ｂ）を含むアルコール成分と、カルボン酸成分とを縮重合させて得られる非晶質ポリエステル（Ａ）を含有し、前記非晶質樹脂と前記結晶性樹脂の質量比（非晶質樹脂／結晶性樹脂）が５５／４５〜９５／５である、静電荷像現像用トナーの製造方法が記載されている。これにより、グロス及び耐高温オフセット性に優れた静電荷像現像用トナーが得られると記載されている。 Patent Document 1 discloses a method for producing a toner for developing an electrostatic charge image, comprising a step of melt-kneading a mixture containing a binder resin and a wax, wherein the binder resin comprises an amorphous resin and a crystalline resin. An aliphatic diol (a) having 3 or 4 carbon atoms having a hydroxy group bonded to a secondary carbon atom and an α, having 2, 4, 6 or 8 carbon atoms. an amorphous polyester (A) obtained by polycondensation of an alcohol component containing an aliphatic diol (b) composed of any one or more of ω-linear alkanediols and a carboxylic acid component; A method for producing an electrostatic charge image developing toner is described in which the mass ratio of the crystalline resin to the crystalline resin (amorphous resin / crystalline resin) is 55/45 to 95/5. Thus, it is described that an electrostatic charge image developing toner excellent in gloss and high-temperature offset resistance can be obtained.
特許文献２では、非結晶性樹脂及び着色剤を含有するコア層と、該コア層を被覆するシェル層を有するコアシェル構造の静電荷現像用トナーであって、シェル層が結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性樹脂を含有する複合樹脂粒子から造られたことを特徴とする静電荷像現像用トナーが記載されている。これにより、優れた低温定着性を有し、更に良好な耐熱保管性とトナー破砕性を兼ね備えた静電荷像現像用トナー及び現像剤、画像形成方法を提供することができると記載されている。 In Patent Document 2, an electrostatic charge developing toner having a core-shell structure having a core layer containing an amorphous resin and a colorant and a shell layer covering the core layer, the shell layer being a crystalline polyester resin An electrostatic charge image developing toner characterized by being made from composite resin particles containing a crystalline resin is described. Thus, it is described that it is possible to provide an electrostatic charge image developing toner, a developer, and an image forming method that have excellent low-temperature fixability and further have good heat storage stability and toner crushability.
特許文献１に記載のトナーによれば、高温条件下で保存することで、低温定着性が経時的に低下するという点で改善の余地があった。また、特許文献２に記載のトナーによれば、低温定着性において改善の余地があり、更には、上述の低温定着性の経時的低下においても改善の余地があった。
本発明は、低温定着性、低温定着性の経時安定性、及び保存安定性に優れるトナーが得られる結着樹脂組成物、当該結着樹脂組成物を含有する静電荷像現像用トナー、及びその製造方法に関する。
According to the toner described in Patent Document 1, there is room for improvement in that the low-temperature fixability decreases with time by storing under high temperature conditions. Further, according to the toner described in Patent Document 2, there is room for improvement in low-temperature fixability, and there is also room for improvement in the above-described decrease in low-temperature fixability over time.
The present invention relates to a binder resin composition from which a toner having excellent low-temperature fixability, low-temperature fixability stability over time, and storage stability can be obtained, an electrostatic charge image developing toner containing the binder resin composition, and its It relates to a manufacturing method.
本発明者は、非晶質樹脂として、下記のポリエステル系樹脂Ａを含み、結晶性樹脂として、下記のポリエステル系樹脂Ｃを含み、非晶質樹脂と結晶性樹脂とが所定の質量比の範囲内にあることで、上記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、以下の〔１〕〜〔３〕に関する。
〔１〕非晶質樹脂及び結晶性樹脂を含有するトナー用結着樹脂組成物であって、
前記非晶質樹脂が、１，４−ブタンジオールを２０モル％以上７０モル％以下、及び１，２−プロパンジオールを含むアルコール成分と、カルボン酸成分との重縮合物であるポリエステル系樹脂Ａを含み、
前記結晶性樹脂が、１，４−ブタンジオールを８０モル％以上１００モル％以下含むアルコール成分と、炭素数１０以上１４以下のα，ω−脂肪族ジカルボン酸を８５モル％以上１００モル％以下含むカルボン酸成分との重縮合物であるポリエステル系樹脂Ｃを含み、
前記非晶質樹脂と前記結晶性樹脂との質量比（非晶質樹脂／結晶性樹脂）が６５／３５以上９５／５以下である、トナー用結着樹脂組成物。
〔２〕〔１〕に記載の結着樹脂組成物を含有する、静電荷像現像用トナー。
〔３〕〔１〕に記載の結着樹脂組成物を含有する混合物を８０℃以上１６０℃以下の範囲内の温度で溶融混練する工程を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法。
The inventor includes the following polyester resin A as an amorphous resin, and includes the following polyester resin C as a crystalline resin, and the amorphous resin and the crystalline resin are within a predetermined mass ratio range. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by being within.
That is, the present invention relates to the following [1] to [3].
[1] A binder resin composition for toner containing an amorphous resin and a crystalline resin,
Polyester resin A in which the amorphous resin is a polycondensate of an alcohol component containing 1,4-butanediol in an amount of 20 mol% to 70 mol% and 1,2-propanediol and a carboxylic acid component Including
The crystalline resin contains an alcohol component containing 1,4-butanediol in an amount of 80 mol% to 100 mol% and an α, ω-aliphatic dicarboxylic acid having 10 to 14 carbon atoms in an amount of 85 mol% to 100 mol%. Including polyester resin C, which is a polycondensate with a carboxylic acid component,
A binder resin composition for toner, wherein a mass ratio of the amorphous resin to the crystalline resin (amorphous resin / crystalline resin) is from 65/35 to 95/5.
[2] A toner for developing an electrostatic image, comprising the binder resin composition according to [1].
[3] A method for producing a toner for developing an electrostatic charge image, comprising a step of melt-kneading a mixture containing the binder resin composition according to [1] at a temperature in the range of 80 ° C. to 160 ° C.
本発明によれば、低温定着性、低温定着性の経時安定性、及び保存安定性に優れるトナーが得られる結着樹脂組成物、当該結着樹脂組成物を含有する静電荷像現像用トナー、及びその製造方法が提供される。 According to the present invention, a binder resin composition from which a toner having excellent low-temperature fixability, low-temperature fixability stability over time, and storage stability can be obtained, an electrostatic image developing toner containing the binder resin composition, And a method of manufacturing the same.
［トナー用結着樹脂組成物］
本発明のトナー用結着樹脂組成物（以下、単に「結着樹脂組成物」ともいう）は、非晶質樹脂及び結晶性樹脂を含有する。
非晶質樹脂は、１，４−ブタンジオールを２０モル％以上７０モル％以下、及び１，２−プロパンジオールを含むアルコール成分と、カルボン酸成分との重縮合物であるポリエステル系樹脂Ａ（以下、単に「ポリエステル系樹脂Ａ」ともいう）を含む。
結晶性樹脂は、１，４−ブタンジオールを８０モル％以上１００モル％以下含むアルコール成分と、炭素数１０以上１４以下のα，ω−脂肪族ジカルボン酸を８５モル％以上１００モル％以下含むカルボン酸成分との重縮合物であるポリエステル系樹脂Ｃ（以下、単に「ポリエステル系樹脂Ｃ」ともいう）を含む。
更に、非晶質樹脂と結晶性樹脂との質量比（非晶質樹脂／結晶性樹脂）は６５／３５以上９５／５以下である。
以上の構成によれば、低温定着性、低温定着性の経時安定性、及び保存安定性に優れるトナーが得られる結着樹脂組成物、及び当該結着樹脂組成物を含有する静電荷像現像用トナー、及びその製造方法が提供される。
[Binder resin composition for toner]
The binder resin composition for toner of the present invention (hereinafter also simply referred to as “binder resin composition”) contains an amorphous resin and a crystalline resin.
The amorphous resin is a polyester resin A (which is a polycondensate of an alcohol component containing 1,4-butanediol in an amount of 20 mol% to 70 mol% and 1,2-propanediol and a carboxylic acid component. Hereinafter, it is also simply referred to as “polyester resin A”.
The crystalline resin contains an alcohol component containing 1,4-butanediol in an amount of 80 mol% to 100 mol% and an α, ω-aliphatic dicarboxylic acid having 10 to 14 carbon atoms in an amount of 85 mol% to 100 mol%. Polyester resin C (hereinafter also simply referred to as “polyester resin C”) which is a polycondensate with a carboxylic acid component is included.
Further, the mass ratio of the amorphous resin to the crystalline resin (amorphous resin / crystalline resin) is 65/35 or more and 95/5 or less.
According to the above configuration, the binder resin composition from which a toner having excellent low-temperature fixability, low-temperature fixability stability with time, and storage stability can be obtained, and for electrostatic image development containing the binder resin composition A toner and a method for manufacturing the same are provided.
その理由は定かではないが以下のように考えられる。
本発明の結着樹脂組成物において、非晶質樹脂は１，４−ブタンジオールをアルコール成分として含み、結晶性樹脂も１，４−ブタンジオールをアルコール成分として含む。非晶質樹脂と結晶性樹脂に共通のモノマーを用いることで、溶融混練によって部分的に親和性の高い部分が形成され、非晶質樹脂中で結晶性樹脂が微分散化された状態が形成されると考えられる。
結晶性樹脂は非晶質樹脂と相溶すると、低温定着性は良好になるが、保存安定性（実施例では、保存安定性については温度50℃、相対湿度60％、72時間といった条件で加速試験を行っている）が悪化する。一方、完全に非相溶な組み合わせでは保存安定性は良好となるが、低温定着性が悪化する。そこで本発明では、非相溶ながらも共通のモノマーを用いることで結晶性樹脂を微分散化させることができ、低温定着性と、保存安定性の両立が可能と考えられる。
また、本発明のトナーは低温定着性の経時安定性を確保可能である。一般的に非相溶な結晶性樹脂を含むトナーは、保管中に結晶性樹脂のドメインを固定化できずに、結晶化が進行するにつれて結晶性樹脂ドメインのサイズが徐々に拡大しやすい。その結果、結晶性樹脂と非晶質樹脂との界面が相対的に減少し、トナー定着時に結晶性樹脂の溶融とともに周囲の非晶質樹脂を溶融しにくくなることで、低温定着性が悪化する。しかしながら本発明のトナーは共通のモノマーを含むため、結晶性樹脂と非晶質樹脂の界面の親和性が高く、結晶性樹脂のドメインサイズの経時変化が起こらないと考えられるため、低温定着性の経時安定性を確保可能なトナーが作成できたと考えられる。
The reason is not clear, but it is thought as follows.
In the binder resin composition of the present invention, the amorphous resin contains 1,4-butanediol as an alcohol component, and the crystalline resin also contains 1,4-butanediol as an alcohol component. By using a common monomer for the amorphous resin and the crystalline resin, a part with high affinity is formed by melt kneading, and a state in which the crystalline resin is finely dispersed in the amorphous resin is formed. It is thought that it is done.
When a crystalline resin is compatible with an amorphous resin, low-temperature fixability is improved, but storage stability (in the examples, storage stability is accelerated under conditions of a temperature of 50 ° C., a relative humidity of 60%, and 72 hours). Worsening). On the other hand, a completely incompatible combination provides good storage stability but deteriorates low-temperature fixability. Therefore, in the present invention, it is considered that the crystalline resin can be finely dispersed by using a common monomer while being incompatible with each other, and it is possible to achieve both low-temperature fixability and storage stability.
Further, the toner of the present invention can ensure the low-temperature fixability over time. In general, a toner containing an incompatible crystalline resin cannot fix the crystalline resin domain during storage, and the size of the crystalline resin domain tends to gradually increase as crystallization progresses. As a result, the interface between the crystalline resin and the amorphous resin is relatively reduced, and it becomes difficult to melt the surrounding amorphous resin together with the melting of the crystalline resin at the time of toner fixing, thereby deteriorating the low-temperature fixability. . However, since the toner of the present invention contains a common monomer, the affinity of the interface between the crystalline resin and the amorphous resin is high, and it is considered that the domain size of the crystalline resin does not change with time. It is considered that a toner capable of ensuring the stability over time was produced.
なお、本発明において、ポリエステル系樹脂とは、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステル樹脂を含む。変性されたポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂がウレタン結合で変性されたウレタン変性ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂がエポキシ結合で変性されたエポキシ変性ポリエステル樹脂、及びポリエステル成分と付加重合系樹脂成分を含む２種以上の樹脂成分を有する複合樹脂が挙げられる。なお、ポリエステル樹脂とは、未変性のポリエステル樹脂を意味する。 In the present invention, the polyester-based resin includes a polyester resin that has been modified to such an extent that its properties are not substantially impaired. Examples of the modified polyester resin include a urethane-modified polyester resin in which the polyester resin is modified with a urethane bond, an epoxy-modified polyester resin in which the polyester resin is modified with an epoxy bond, and a polyester component and an addition polymerization resin component 2 The composite resin which has a resin component more than a seed | species is mentioned. The polyester resin means an unmodified polyester resin.
樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱の最高ピーク温度との比、即ち、「軟化点／吸熱の最高ピーク温度」で定義される結晶性指数によって表される。一般に、この結晶性指数が１．４を超えると樹脂は非晶質であり、０．６未満では結晶性が低く非晶質部分が多い。本発明において、「結晶性樹脂」とは、結晶性指数が０．６以上、好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．９以上であり、そして、１．４以下、好ましくは１．２以下である樹脂をいい、「非晶質樹脂」とは、結晶性指数が１．４を超えるか、０．６未満の樹脂をいう。
上記の「吸熱の最高ピーク温度」とは、実施例に記載する測定方法の条件下で観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度のことを指す。
樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により調整することができる。
The crystallinity of the resin is represented by the ratio between the softening point and the maximum endothermic peak temperature measured by a differential scanning calorimeter (DSC), that is, the crystallinity index defined by “softening point / maximum endothermic peak temperature”. Generally, when the crystallinity index exceeds 1.4, the resin is amorphous, and when it is less than 0.6, the crystallinity is low and there are many amorphous portions. In the present invention, the “crystalline resin” means a crystallinity index of 0.6 or more, preferably 0.7 or more, more preferably 0.9 or more, and 1.4 or less, preferably 1.2. The following resin is referred to, and “amorphous resin” refers to a resin having a crystallinity index exceeding 1.4 or less than 0.6.
The above “maximum endothermic peak temperature” refers to the temperature of the peak on the highest temperature side among the endothermic peaks observed under the measurement method conditions described in the examples.
The crystallinity of the resin can be adjusted by the types and ratios of the raw material monomers, production conditions (for example, reaction temperature, reaction time, cooling rate) and the like.
＜非晶質樹脂＞
〔ポリエステル系樹脂Ａ〕
非晶質樹脂は、低温定着性、低温定着性の経時安定性、及び保存安定性に優れるトナーを得る観点から、１，４−ブタンジオールを２０モル％以上７０モル％以下、及び１，２−プロパンジオールを含むアルコール成分と、カルボン酸成分との重縮合物であるポリエステル系樹脂Ａを含む。
<Amorphous resin>
[Polyester resin A]
From the viewpoint of obtaining a toner having excellent low-temperature fixability, low-temperature fixability stability over time, and storage stability, the amorphous resin contains 1,4-butanediol in an amount of 20 mol% to 70 mol%, and 1,2 -Polyester resin A which is a polycondensate of an alcohol component containing propanediol and a carboxylic acid component is included.
（アルコール成分）
ポリエステル系樹脂Ａのアルコール成分において、１，４−ブタンジオールの含有量は、アルコール成分中、トナーの低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは２５モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは３５モル％以上であり、そして、トナーの保存安定性をより向上させる観点から、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは６５モル％以下、更に好ましくは５５モル％以下、更に好ましくは５０モル％以下である。
ポリエステル系樹脂Ａのアルコール成分は、優れた低温定着性を有するトナーを得る観点から、１，２−プロパンジオールを含む。
１，２−プロパンジオールの含有量は、アルコール成分中、トナーの低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは２５モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは３５モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは４５モル％以上であり、そして、トナーの保存安定性をより向上させる観点から、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７５モル％以下、更に好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは６０モル％以下である。
(Alcohol component)
In the alcohol component of the polyester resin A, the content of 1,4-butanediol is preferably 25 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, from the viewpoint of further improving the low-temperature fixability of the toner in the alcohol component. More preferably, it is 35 mol% or more, and from the viewpoint of further improving the storage stability of the toner, it is preferably 70 mol% or less, more preferably 65 mol% or less, still more preferably 55 mol% or less, still more preferably. Is 50 mol% or less.
The alcohol component of the polyester resin A contains 1,2-propanediol from the viewpoint of obtaining a toner having excellent low-temperature fixability.
The content of 1,2-propanediol is preferably 25 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, still more preferably 35 mol% or more, from the viewpoint of further improving the low-temperature fixability of the toner in the alcohol component. More preferably, it is 40 mol% or more, more preferably 45 mol% or more, and from the viewpoint of further improving the storage stability of the toner, it is preferably 80 mol% or less, more preferably 75 mol% or less, still more preferably. It is 70 mol% or less, More preferably, it is 60 mol% or less.
ポリエステル系樹脂Ａのアルコール成分は、上述の１，４−ブタンジオール及び１，２−プロパンジオール以外の、他の脂肪族ジオール（以下、「他の脂肪族ジオール」ともいう）、芳香族アルコール、３価以上のアルコールを含有していてもよい。
他の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが挙げられる。
芳香族アルコールとしては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン付加物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシエチレン付加物等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物が挙げられる。
３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンが挙げられる。
３価以上のアルコールの含有量は、アルコール成分中、トナーの低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１モル％以上、より好ましくは２モル％以上、更に好ましくは３モル％以上であり、そして、トナーの保存安定性をより向上させる観点から、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下、更に好ましくは８モル％以下である。
The alcohol component of the polyester resin A includes other aliphatic diols (hereinafter also referred to as “other aliphatic diols”), aromatic alcohols, other than the above-mentioned 1,4-butanediol and 1,2-propanediol. Trivalent or higher alcohols may be contained.
Examples of other aliphatic diols include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, 1,2-pentanediol, 1, 3-pentanediol, 1,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 2,3-pentanediol, 2,4-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol.
Examples of the aromatic alcohol include bisphenol A such as 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane polyoxypropylene adduct and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane polyoxyethylene adduct. Examples include adducts of alkylene (2 to 3 carbon atoms) oxide (average added mole number of 1 to 10).
Examples of the trivalent or higher alcohol include glycerin, pentaerythritol, and trimethylolpropane.
The content of the trivalent or higher alcohol is preferably 1 mol% or more, more preferably 2 mol% or more, and still more preferably 3 mol% or more from the viewpoint of further improving the low-temperature fixability of the toner in the alcohol component. From the viewpoint of further improving the storage stability of the toner, it is preferably 20 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, and still more preferably 8 mol% or less.
ポリエステル系樹脂Ａのアルコール成分において、１，２−プロパンジオール（ａ）と１，４−ブタンジオール（ｂ）とのモル比（（ａ）／（ｂ））は、トナーの低温定着性、低温定着性の経時安定性、及び保存安定性をより向上させる観点から、好ましくは３０／７０以上、より好ましくは３５／６５以上、更に好ましくは４０／６０以上、更に好ましくは４５／５５以上であり、そして、好ましくは９５／５以下、より好ましくは８０／２０以下、更に好ましくは７０／３０以下である。 In the alcohol component of the polyester resin A, the molar ratio ((a) / (b)) of 1,2-propanediol (a) to 1,4-butanediol (b) is low temperature fixability and low temperature of the toner. From the viewpoint of further improving the fixing stability over time and storage stability, it is preferably 30/70 or more, more preferably 35/65 or more, still more preferably 40/60 or more, and further preferably 45/55 or more. And, it is preferably 95/5 or less, more preferably 80/20 or less, still more preferably 70/30 or less.
（カルボン酸成分）
ポリエステル系樹脂Ａのカルボン酸成分としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。
なお、本明細書中、ポリエステル系樹脂のカルボン酸成分には、その化合物のみならず、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び、各カルボン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１以上３以下）も含まれる。
(Carboxylic acid component)
Examples of the carboxylic acid component of the polyester resin A include aromatic dicarboxylic acids, aliphatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, and trivalent or higher polyvalent carboxylic acids.
In this specification, the carboxylic acid component of the polyester-based resin includes not only the compound but also an anhydride that decomposes during the reaction to generate an acid, and an alkyl ester of each carboxylic acid (the carbon number of the alkyl group). 1 to 3) is also included.
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸が挙げられる。
脂環式ジカルボン酸としては、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, phthalic acid, and isophthalic acid.
Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include oxalic acid, malonic acid, fumaric acid, maleic acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, and azelaic acid.
Examples of the alicyclic dicarboxylic acid include cyclohexane dicarboxylic acid.
Examples of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid (trimellitic acid), 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, and pyromellitic acid.
これらの中でも、芳香族ジカルボン酸を含むことが好ましく、テレフタル酸を含むことがより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の含有量は、トナーの低温定着性、低温定着性の経時安定性、及び保存安定性をより向上させる観点から、カルボン酸成分中、好ましくは７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９７モル％以上、より好ましくは９９モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、そしてより好ましくは１００モル％である。
Among these, it is preferable that aromatic dicarboxylic acid is included, and it is more preferable that terephthalic acid is included.
The content of the aromatic dicarboxylic acid is preferably 70 mol% or more, preferably 80 mol in the carboxylic acid component, from the viewpoint of further improving the low-temperature fixability, low-temperature fixability with time and storage stability of the toner. %, More preferably 85 mol% or more, more preferably 97 mol% or more, more preferably 99 mol% or more, and 100 mol% or less, and more preferably 100 mol%.
アルコール成分のヒドロキシ基（ＯＨ基）に対するカルボン酸成分のカルボキシ基（ＣＯＯＨ基）のモル当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。 The molar equivalent ratio (COOH group / OH group) of the carboxy group (COOH group) of the carboxylic acid component to the hydroxy group (OH group) of the alcohol component is preferably 0.7 or more, more preferably 0.8 or more, And it is preferably 1.3 or less, more preferably 1.2 or less.
非晶質樹脂におけるポリエステル系樹脂Ａの含有量は、トナーの低温定着性、低温定着性の経時安定性、及び保存安定性をより向上させる観点から、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、そして好ましくは１００質量％である。 The content of the polyester-based resin A in the amorphous resin is preferably 70% by mass or more, more preferably 80%, from the viewpoint of further improving the low temperature fixability of the toner, the low temperature fixability over time, and the storage stability. % By mass or more, more preferably 90% by mass or more, and 100% by mass or less, and preferably 100% by mass.
〔ポリエステル系樹脂Ａの製造方法〕
非晶質樹脂は、アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させることで得られる。
アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合反応時の温度は１９０℃以上２５０℃以下が好ましい。
[Production method of polyester resin A]
The amorphous resin can be obtained by polycondensation of an alcohol component and a carboxylic acid component.
The temperature during the polycondensation reaction between the alcohol component and the carboxylic acid component is preferably 190 ° C or higher and 250 ° C or lower.
重縮合反応は、必要に応じて、エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下で行ってもよい。
エステル化触媒としては、例えば、錫触媒、チタン触媒が挙げられる。錫触媒としては、例えば、酸化ジブチル錫、２−エチルヘキサン酸錫（II）が挙げられるが、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）等のＳｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物が好ましい。チタン触媒としては、例えば、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネートが挙げられる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、そして、好ましくは１．５質量部以下、より好ましくは１質量部以下である。
The polycondensation reaction may be performed in the presence of an esterification catalyst, an esterification cocatalyst, a polymerization inhibitor, or the like, if necessary.
Examples of the esterification catalyst include a tin catalyst and a titanium catalyst. Examples of the tin catalyst include dibutyltin oxide and tin (II) 2-ethylhexanoate. From the viewpoints of reactivity, molecular weight adjustment and resin physical property adjustment, di (2-ethylhexanoic acid) tin (II) A tin (II) compound having no Sn—C bond such as) is preferred. Examples of the titanium catalyst include titanium diisopropylate bistriethanolamate. The amount of the esterification catalyst used is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, and preferably 1 part per 100 parts by mass of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component. 0.5 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or less.
エステル化助触媒としては、例えば、没食子酸が挙げられる。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上であり、そして、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下である。 Examples of the esterification promoter include gallic acid. The amount of the esterification cocatalyst used is preferably 0.001 part by mass or more, more preferably 0.01 part by mass or more, and preferably 100 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component. 0.5 parts by mass or less, more preferably 0.1 parts by mass or less.
〔ポリエステル系樹脂Ａの物性〕
ポリエステル系樹脂Ａの軟化点は、トナーの保存安定性をより向上させる観点から、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上であり、そして、トナーの低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。
[Physical properties of polyester resin A]
The softening point of the polyester resin A is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher, from the viewpoint of further improving the storage stability of the toner, and from the viewpoint of further improving the low-temperature fixability of the toner. Preferably it is 160 degrees C or less, More preferably, it is 150 degrees C or less, More preferably, it is 140 degrees C or less.
ポリエステル系樹脂Ａのガラス転移温度は、トナーの保存安定性及び低温定着性の経時安定性をより向上させる観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、そして、トナーの低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下である。 The glass transition temperature of the polyester-based resin A is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, from the viewpoint of further improving the storage stability of the toner and the stability over time of the low-temperature fixability. From the viewpoint of further improving the fixability, it is preferably 90 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or lower.
ポリエステル系樹脂Ａの酸価は、トナーの保存安定性をより向上させる観点から、好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。 From the viewpoint of further improving the storage stability of the toner, the acid value of the polyester resin A is preferably 0 mgKOH / g or more, more preferably 5 mgKOH / g or more, and preferably 50 mgKOH / g or less, more preferably It is 40 mgKOH / g or less, More preferably, it is 30 mgKOH / g or less.
ポリエステル系樹脂Ａの軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、ポリエステル系樹脂Ａを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
The softening point, glass transition temperature, and acid value of the polyester-based resin A can be appropriately adjusted according to the production conditions such as the type and amount of the raw material monomer, the reaction temperature, the reaction time, and the cooling rate. The value of is determined by the method described in the examples.
In addition, when using 2 or more types of polyester-type resin A in combination, it is preferable that the value of the softening point, glass transition temperature, and acid value which were obtained as those mixtures is in the above-mentioned range, respectively.
＜結晶性樹脂＞
〔ポリエステル系樹脂Ｃ〕
結晶性樹脂は、低温定着性、低温定着性の経時安定性、及び保存安定性に優れるトナーを得る観点から、１，４−ブタンジオールを８０モル％以上１００モル％以下含むアルコール成分と、炭素数１０以上１４以下のα，ω−脂肪族ジカルボン酸を８５モル％以上１００モル％以下含むカルボン酸成分との重縮合物であるポリエステル系樹脂Ｃを含む。
<Crystalline resin>
[Polyester resin C]
The crystalline resin is composed of an alcohol component containing 80 mol% or more and 100 mol% or less of 1,4-butanediol from the viewpoint of obtaining a toner having excellent low temperature fixability, low temperature fixability over time and storage stability. Polyester resin C which is a polycondensate with a carboxylic acid component containing 85 mol% to 100 mol% of α, ω-aliphatic dicarboxylic acid of several tens to 14 or less is included.
（アルコール成分）
ポリエステル系樹脂Ｃのアルコール成分において、１，４−ブタンジオールの含有量は、トナーの低温定着性をより向上させる観点から、アルコール成分中、好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、そして、より好ましくは１００モル％である。
(Alcohol component)
In the alcohol component of the polyester resin C, the content of 1,4-butanediol is preferably 85 mol% or more, more preferably 90 mol% or more in the alcohol component from the viewpoint of further improving the low-temperature fixability of the toner. More preferably, it is 95 mol% or more, and 100 mol% or less, and more preferably 100 mol%.
ポリエステル系樹脂Ｃのアルコール成分は、上述の１，４−ブタンジオール以外の、他の脂肪族ジオール（以下、「他の脂肪族ジオール」ともいう）、芳香族アルコール、３価以上のアルコールを含有していてもよい。これらの例示は、上述のポリエステル系樹脂Ａと同様である。 The alcohol component of the polyester-based resin C contains other aliphatic diols (hereinafter also referred to as “other aliphatic diols”), aromatic alcohols, and trivalent or higher alcohols other than the above-mentioned 1,4-butanediol. You may do it. These examples are the same as the above-mentioned polyester resin A.
（カルボン酸成分）
ポリエステル系樹脂Ｃのカルボン酸成分において、炭素数１０以上１４以下のα，ω−脂肪族ジカルボン酸の含有量は、トナーの低温定着性、低温定着性の経時安定性、及び保存安定性をより向上させる観点から、カルボン酸成分中、好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、そして好ましくは１００モル％である。
炭素数１０以上１４以下のα，ω−脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が挙げられる。これらの中でも、セバシン酸、ドデカン二酸が好ましい。
(Carboxylic acid component)
In the carboxylic acid component of the polyester resin C, the content of the α, ω-aliphatic dicarboxylic acid having 10 to 14 carbon atoms improves the low-temperature fixability, low-temperature fixability with time, and storage stability of the toner. From the viewpoint of improving, in the carboxylic acid component, it is preferably 85 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, still more preferably 95 mol% or more, and 100 mol% or less, and preferably 100 mol%. It is.
Examples of the α, ω-aliphatic dicarboxylic acid having 10 to 14 carbon atoms include sebacic acid, dodecanedioic acid, and tetradecanedioic acid. Among these, sebacic acid and dodecanedioic acid are preferable.
ポリエステル系樹脂Ｃのカルボン酸成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上述のα，ω−脂肪族ジカルボン酸以外の、他の脂肪族ジカルボン酸（以下、「他の脂肪族ジカルボン酸」ともいう）、芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸を含有していてもよい。
他の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸の例は、上述のポリエステル系樹脂Ａと同様である。
The carboxylic acid component of the polyester resin C is an aliphatic dicarboxylic acid other than the above-described α, ω-aliphatic dicarboxylic acid (hereinafter referred to as “other aliphatic dicarboxylic acid”) within a range not impairing the effects of the present invention. May also contain an aromatic dicarboxylic acid, an alicyclic dicarboxylic acid, or a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid.
Examples of other aliphatic dicarboxylic acids include oxalic acid, malonic acid, fumaric acid, maleic acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, succinic acid, adipic acid, and azelaic acid.
Examples of the aromatic dicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acid, and trivalent or higher polyvalent carboxylic acid are the same as those of the polyester-based resin A described above.
アルコール成分のヒドロキシ基（ＯＨ基）に対するカルボン酸成分のカルボキシ基（ＣＯＯＨ基）のモル当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。 The molar equivalent ratio (COOH group / OH group) of the carboxy group (COOH group) of the carboxylic acid component to the hydroxy group (OH group) of the alcohol component is preferably 0.7 or more, more preferably 0.8 or more, And it is preferably 1.3 or less, more preferably 1.2 or less.
結晶性樹脂におけるポリエステル系樹脂Ｃの含有量は、トナーの低温定着性、低温定着性の経時安定性、及び保存安定性をより向上させる観点から、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、そして好ましくは１００質量％である。 The content of the polyester-based resin C in the crystalline resin is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass, from the viewpoint of further improving the low-temperature fixability of the toner, the low-temperature fixability over time, and the storage stability. % Or more, more preferably 90% by mass or more, and 100% by mass or less, and preferably 100% by mass.
ポリエステル系樹脂Ｃの製造における重縮合反応の反応条件は、ポリエステル系樹脂Ａの製造における重縮合反応の反応条件と同様である。 The reaction conditions for the polycondensation reaction in the production of the polyester resin C are the same as the reaction conditions for the polycondensation reaction in the production of the polyester resin A.
〔ポリエステル系樹脂Ｃの物性〕
ポリエステル系樹脂Ｃの軟化点は、トナーの保存安定性及び低温定着性の経時安定性をより向上させる観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、そして、トナーの低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは９０℃以下である。
[Physical properties of polyester resin C]
The softening point of the polyester-based resin C is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, from the viewpoint of further improving the storage stability of the toner and the stability over time of the low-temperature fixing property. From the viewpoint of further improving the properties, it is preferably 130 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or lower, and still more preferably 90 ° C. or lower.
ポリエステル系樹脂Ｃの融点は、トナーの保存安定性及び低温定着性の経時安定性をより向上させる観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、そして、トナーの低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。 The melting point of the polyester resin C is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, from the viewpoint of further improving the storage stability of the toner and the stability over time of the low-temperature fixability, and the low-temperature fixability of the toner. From the viewpoint of further improving the temperature, it is preferably 130 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or lower, and still more preferably 80 ° C. or lower.
ポリエステル系樹脂Ｃの酸価は、トナーの保存安定性をより向上させる観点から、好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。 From the viewpoint of further improving the storage stability of the toner, the acid value of the polyester resin C is preferably 0 mgKOH / g or more, more preferably 2 mgKOH / g or more, and preferably 40 mgKOH / g or less, more preferably It is 20 mgKOH / g or less, More preferably, it is 10 mgKOH / g or less.
結着樹脂組成物において、非晶質樹脂と結晶性樹脂との質量比（非晶質樹脂／結晶性樹脂）は、低温定着性、低温定着性の経時安定性、及び保存安定性に優れるトナーを得る観点から、６５／３５以上、好ましくは７５／２５以上、より好ましくは８５／１５以上であり、そして、トナーの低温定着性の経時安定性及び保存安定性の観点から、９５／５以下、より好ましくは９４／６以下、更に好ましくは９３／７以下である。
結着樹脂組成物は、静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう）の結着樹脂として用いられる。
In the binder resin composition, the mass ratio of the amorphous resin to the crystalline resin (amorphous resin / crystalline resin) is a toner having excellent low-temperature fixability, low-temperature fixability over time, and storage stability. 65/35 or more, preferably 75/25 or more, more preferably 85/15 or more, and 95/5 or less from the viewpoint of the low-temperature fixability of the toner over time and storage stability. More preferably, it is 94/6 or less, More preferably, it is 93/7 or less.
The binder resin composition is used as a binder resin for an electrostatic image developing toner (hereinafter also simply referred to as “toner”).
［トナー］
トナーは、上記の結着樹脂組成物を含有する。
上記の結着樹脂組成物の含有量は、トナーに含まれる結着樹脂中、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９３質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下、そして好ましくは１００質量％である。
[toner]
The toner contains the binder resin composition described above.
The content of the binder resin composition is preferably 90% by mass or more, more preferably 93% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, and 100% by mass in the binder resin contained in the toner. % Or less, and preferably 100% by mass.
トナーは、着色剤、離型剤、荷電制御剤、荷電制御樹脂、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を含有していてもよく、好ましくは着色剤、離型剤、荷電制御剤を含有する。 Toners include colorants, mold release agents, charge control agents, charge control resins, magnetic powders, fluidity improvers, conductivity modifiers, reinforcing fillers such as fibrous substances, antioxidants, cleaning improvers, etc. An additive may be contained, and preferably a colorant, a release agent, and a charge control agent are contained.
＜着色剤＞
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾイエローが挙げられる。
トナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。
着色剤の含有量は、トナーの画像濃度を向上させる観点から、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。
<Colorant>
Examples of the colorant include carbon black, phthalocyanine blue, permanent brown FG, brilliant first scarlet, pigment green B, rhodamine-B base, solvent red 49, solvent red 146, solvent blue 35, quinacridone, carmine 6B and disazo yellow. Can be mentioned.
The toner may be either black toner or color toner.
The content of the colorant is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and preferably 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin from the viewpoint of improving the image density of the toner. Part or less, more preferably 10 parts by weight or less.
＜離型剤＞
離型剤としては、例えば、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン−ポリエチレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、カルナウバワックス、モンタンワックス、サゾールワックス及びそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
<Release agent>
Examples of the release agent include low molecular weight polypropylene, low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene-polyethylene copolymer, aliphatic hydrocarbon waxes such as microcrystalline wax, paraffin wax, and Fischer-Tropsch wax, and oxides thereof, carna Examples include waxes such as uba wax, montan wax, sazol wax and their deoxidized wax, fatty acid ester wax, fatty acid amides, fatty acids, higher alcohols, and fatty acid metal salts. These can be used alone or in admixture of two or more.
離型剤の融点は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０℃以上であり、そして、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下である。 The melting point of the release agent is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, and preferably 160 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower.
離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは１．５質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、更に好ましくは７質量部以下である。 The content of the release agent is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, still more preferably 1.5 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the binder resin. Is 10 parts by mass or less, more preferably 8 parts by mass or less, and still more preferably 7 parts by mass or less.
＜荷電制御剤＞
荷電制御剤は、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。
正帯電性荷電制御剤としては、例えば、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、スチレン−アクリル系樹脂が挙げられる。
ニグロシン染料としては、例えば「ニグロシンベースＥＸ」、「オイルブラックＢＳ」、「オイルブラックＳＯ」、「ボントロンＮ−０１」、「ボントロンＮ−０４」、「ボントロンＮ−０７」、「ボントロンＮ−０９」、「ボントロンＮ−１１」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）が挙げられる。４級アンモニウム塩化合物としては、例えば「ボントロンＰ−５１」（オリヱント化学工業株式会社製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥ ＰＸ ＶＰ４３５」（クラリアント社製）が挙げられる。ポリアミン樹脂としては、例えば「ＡＦＰ−Ｂ」（オリヱント化学工業株式会社製）が挙げられる。イミダゾール誘導体としては、例えば「ＰＬＺ−２００１」、「ＰＬＺ−８００１」（以上、四国化成工業株式会社製）が挙げられる。スチレン−アクリル系樹脂としては、例えば「ＦＣＡ−７０１ＰＴ」（藤倉化成株式会社製）が挙げられる。
<Charge control agent>
The charge control agent may contain either a positively chargeable charge control agent or a negatively chargeable charge control agent.
Examples of the positively chargeable charge control agent include a nigrosine dye, a triphenylmethane dye containing a tertiary amine as a side chain, a quaternary ammonium salt compound, a polyamine resin, an imidazole derivative, and a styrene-acrylic resin.
Examples of nigrosine dyes include “nigrosine base EX”, “oil black BS”, “oil black SO”, “bontron N-01”, “bontron N-04”, “bontron N-07”, “bontron N-09”. "," Bontron N-11 "(above, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.). Examples of the quaternary ammonium salt compound include “Bontron P-51” (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), cetyltrimethylammonium bromide, and “COPY CHARGE PX VP435” (manufactured by Clariant). Examples of the polyamine resin include “AFP-B” (manufactured by Orient Chemical Industries, Ltd.). Examples of the imidazole derivative include “PLZ-2001” and “PLZ-8001” (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.). Examples of the styrene-acrylic resin include “FCA-701PT” (manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.).
負帯電性荷電制御剤としては、例えば、含金属アゾ染料、ベンジル酸化合物の金属化合物、サリチル酸化合物の金属化合物、銅フタロシアニン染料、４級アンモニウム塩、ニトロイミダゾール誘導体、有機金属化合物が挙げられる。
含金属アゾ染料としては、例えば「バリファーストブラック３８０４」、「ボントロンＳ−３１」、「ボントロンＳ−３２」、「ボントロンＳ−３４」、「ボントロンＳ−３６」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）、「アイゼンスピロンブラックＴＲＨ」、「Ｔ−７７」（保土谷化学工業株式会社製）が挙げられる。ベンジル酸化合物の金属化合物としては、例えば、「ＬＲ−１４７」、「ＬＲ−２９７」（以上、日本カーリット株式会社製）が挙げられる。サリチル酸化合物の金属化合物としては、例えば、「ボントロンＥ−８１」、「ボントロンＥ−８４」、「ボントロンＥ−８８」、「ボントロンＥ−３０４」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）、「ＴＮ−１０５」（保土谷化学工業株式会社製）が挙げられる。４級アンモニウム塩としては、例えば「ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥ ＮＸ ＶＰ４３４」（クラリアント社製）が挙げられる。有機金属化合物としては、例えば「ＴＮ１０５」（保土谷化学工業株式会社製）が挙げられる。
Examples of the negatively chargeable charge control agent include metal-containing azo dyes, metal compounds of benzylic acid compounds, metal compounds of salicylic acid compounds, copper phthalocyanine dyes, quaternary ammonium salts, nitroimidazole derivatives, and organometallic compounds.
Examples of metal-containing azo dyes include “Vari First Black 3804”, “Bontron S-31”, “Bontron S-32”, “Bontron S-34”, “Bontron S-36” (above, Orient Chemical Co., Ltd.). And “Eisenspiron Black TRH”, “T-77” (Hodogaya Chemical Co., Ltd.). Examples of the metal compound of the benzylic acid compound include “LR-147” and “LR-297” (manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd.). Examples of the metal compound of the salicylic acid compound include “Bontron E-81”, “Bontron E-84”, “Bontron E-88”, “Bontron E-304” (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), “TN”. -105 "(made by Hodogaya Chemical Co., Ltd.). Examples of the quaternary ammonium salt include “COPY CHARGE NX VP434” (manufactured by Clariant). Examples of the organometallic compound include “TN105” (Hodogaya Chemical Co., Ltd.).
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは２質量部以下である。 The content of the charge control agent is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.2 parts by mass or more, still more preferably 0.5 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the binder resin. The amount is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, and still more preferably 2 parts by mass or less.
［トナーの製造方法］
トナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法、凝集融着法等の任意の方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。
溶融混練法による粉砕トナーの場合、例えば、非晶質樹脂、結晶性樹脂、着色剤、荷電制御剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。
[Toner Production Method]
The toner may be a toner obtained by any method such as a melt-kneading method, an emulsification phase inversion method, a polymerization method, and an aggregation-fusion method, but from the viewpoint of productivity and dispersibility of the colorant, the melt-kneading method is used. The toner ground by the method is preferred.
In the case of pulverized toner by the melt-kneading method, for example, raw materials such as an amorphous resin, a crystalline resin, a colorant, and a charge control agent are uniformly mixed with a mixer such as a Henschel mixer, and then a sealed kneader, uniaxial or It can be manufactured by melt-kneading with a twin-screw extruder, open roll type kneader or the like, cooling, pulverizing and classifying.
トナーの製造方法は、好ましくは、上記の結着樹脂組成物を含有する混合物を８０℃以上１６０℃以下の範囲内の温度で溶融混練する工程を含む。溶融混練温度は、好ましくは８５℃以上、より好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下である。
本発明の結着樹脂組成物は、非晶質樹脂と結晶性樹脂との親和性は高いが互いに相溶し難く、非晶質樹脂中に微分散状態で存在し得る結晶性樹脂の結晶性も良好であるため、上述の溶融混練する工程によって結着樹脂を結晶化することができる。
The toner production method preferably includes a step of melt-kneading the mixture containing the binder resin composition at a temperature in the range of 80 ° C. to 160 ° C. The melt kneading temperature is preferably 85 ° C or higher, more preferably 90 ° C or higher, and preferably 150 ° C or lower, more preferably 130 ° C or lower.
The binder resin composition of the present invention has high affinity between an amorphous resin and a crystalline resin, but is hardly compatible with each other, and the crystallinity of the crystalline resin that can exist in a finely dispersed state in the amorphous resin. Therefore, the binder resin can be crystallized by the above-described melt-kneading step.
トナーの製造方法は、好ましくは、溶融混練により得られた混合物を、粉砕及び分級しトナー粒子を得る工程を含む。当該粉砕及び分級は、公知の方法により行うことができる。 The toner production method preferably includes a step of pulverizing and classifying the mixture obtained by melt kneading to obtain toner particles. The pulverization and classification can be performed by a known method.
（外添剤）
トナーには、転写性を向上させるために、トナー粒子の表面を外添剤により処理することが好ましい。
外添剤としては、例えば、無機微粒子が挙げられる。無機微粒子としては、例えば、シリカ粒子、アルミナ粒子、チタニア粒子、ジルコニア粒子、酸化錫粒子、酸化亜鉛粒子が挙げられる。これらの中でも、シリカ粒子が好ましい。シリカ粒子としては、疎水化処理された疎水性シリカ粒子が好ましい。
(External additive)
For the toner, it is preferable to treat the surface of the toner particles with an external additive in order to improve transferability.
Examples of the external additive include inorganic fine particles. Examples of the inorganic fine particles include silica particles, alumina particles, titania particles, zirconia particles, tin oxide particles, and zinc oxide particles. Among these, silica particles are preferable. The silica particles are preferably hydrophobized hydrophobic silica particles.
シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、ジメチルジクロロシラン（ＤＭＤＳ）、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン（ＯＴＥＳ）、メチルトリエトキシシランが挙げられる。これらの中でもヘキサメチルジシラザンが好ましい。 Examples of hydrophobizing agents for hydrophobizing the surface of silica particles include hexamethyldisilazane (HMDS), dimethyldichlorosilane (DMDS), silicone oil, octyltriethoxysilane (OTES), and methyltriethoxysilane. Can be mentioned. Among these, hexamethyldisilazane is preferable.
外添剤の体積平均粒子径は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１５ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは９０ｎｍ以下である。 The volume average particle diameter of the external additive is preferably 10 nm or more, more preferably 15 nm or more, and preferably 250 nm or less, more preferably 200 nm or less, from the viewpoints of chargeability, fluidity, and transferability of the toner. More preferably, it is 90 nm or less.
外添剤の含有量は、保存安定性の観点から、外添剤で処理する前のトナー１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．３質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。 From the viewpoint of storage stability, the content of the external additive is preferably 0.05 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the toner before being processed with the external additive. More preferably, it is 0.3 mass part or more, Preferably it is 5 mass parts or less, More preferably, it is 3 mass parts or less.
［トナーの物性］
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上であり、また、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ50）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。また、トナーを外添剤で処理している場合には、外添剤で処理する前のトナー粒子の体積中位粒径をトナーの体積中位粒径とする。
[Physical properties of toner]
The volume median particle size (D 50 ) of the toner particles is preferably 3 μm or more, more preferably 4 μm or more, and preferably 15 μm or less, more preferably 10 μm or less. In the present specification, the volume-median particle size (D 50 ) means a particle size at which the cumulative volume frequency calculated by the volume fraction is 50% when calculated from the smaller particle size. When the toner is treated with an external additive, the volume median particle size of the toner particles before being treated with the external additive is defined as the volume median particle size of the toner.
トナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。 The toner can be used as a one-component developing toner or as a two-component developer mixed with a carrier.
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。樹脂等の物性は、以下の方法により測定した。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The physical properties of the resin and the like were measured by the following method.
［物性の測定方法］
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
[Measurement method of physical properties]
[Softening point of resin]
Using a flow tester “CFT-500D” (manufactured by Shimadzu Corporation), a 1 g sample was heated at a heating rate of 6 ° C./min, a load of 1.96 MPa was applied by a plunger, a diameter of 1 mm, and a length of 1 mm. Extruded from the nozzle. The amount of plunger drop of the flow tester was plotted against the temperature, and the temperature at which half of the sample flowed out was taken as the softening point.
〔樹脂のガラス転移温度〕
示差走査熱量計「ＤＳＣ２１０」（セイコーインスツル株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した。次に試料を昇温速度１０℃／分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
[Glass transition temperature of resin]
Using a differential scanning calorimeter “DSC210” (manufactured by Seiko Instruments Inc.), 0.01 to 0.02 g of sample was weighed into an aluminum pan, heated to 200 ° C., and the temperature decreasing rate was 10 ° C./min. At 0 ° C. Next, the sample is heated at a heating rate of 10 ° C./min, and the temperature at the intersection of the base line extension below the maximum peak temperature of endotherm and the tangent indicating the maximum slope from the peak rising portion to the peak apex is obtained. The glass transition temperature was taken.
〔樹脂の吸熱の最高ピーク温度及び融点〕
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、室温から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却しそのまま１分間維持した。その後、昇温速度１０℃／分で測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの頂点の温度を吸熱の最高ピーク温度とした。結晶性ポリエステルにおいては、吸熱の最高ピーク温度を融点とした。
[Maximum peak temperature and melting point of resin endotherm]
Using a differential scanning calorimeter “Q-100” (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.), 0.01 to 0.02 g of a sample is weighed into an aluminum pan, and the temperature lowering rate from room temperature is 10 ° C./min. At 0 ° C. and maintained for 1 minute. Then, it measured with the temperature increase rate of 10 degree-C / min. Of the endothermic peaks observed, the peak temperature at the highest temperature side was defined as the highest endothermic peak temperature. In crystalline polyester, the highest peak temperature of endotherm was taken as the melting point.
〔樹脂の酸価〕
樹脂の酸価については、ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２の規定のエタノールとエーテルとの混合溶媒から、アセトンとトルエンとの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更した。
[Acid value of the resin]
The acid value of the resin was measured based on the method of JIS K0070-1992. However, only the measurement solvent was changed from the mixed solvent of ethanol and ether defined in JIS K0070-1992 to the mixed solvent of acetone and toluene (acetone: toluene = 1: 1 (volume ratio)).
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計「ＤＳＣ２１０」（セイコーインスツル株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した。次に試料を昇温速度１０℃／分で昇温し、融解熱の最高ピーク温度を離型剤の融点とした。
[Melting point of release agent]
Using a differential scanning calorimeter “DSC210” (manufactured by Seiko Instruments Inc.), 0.01 to 0.02 g of sample was weighed into an aluminum pan, heated to 200 ° C., and the temperature decreasing rate was 10 ° C./min. At 0 ° C. Next, the sample was heated at a heating rate of 10 ° C./min, and the highest peak temperature of heat of fusion was taken as the melting point of the release agent.
〔トナーの体積中位粒径（Ｄ50）〕
測定機：「コールターマルチサイザーIII」（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：５０μｍ
解析ソフト：「マルチサイザーIII バージョン ３．５１」（ベックマンコールター社製）
電解液：「アイソトンII」（ベックマンコールター社製）
分散液：「エマルゲン１０９Ｐ」（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王株式会社製、ＨＬＢ：１３．６）５％電解液
分散条件：分散液５ｍｌに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍｌを添加し、さらに、超音波分散機にて１分間分散させさせて、試料分散液を調製した。
測定条件：ビーカーに電解液１００ｍｌと分散液を加え、３万個の粒子の粒径を２０秒間で測定できる濃度となるように前記分散液を加え、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求めた。
[Volume-median particle diameter of toner (D 50 )]
Measuring instrument: "Coulter Multisizer III" (Beckman Coulter, Inc.)
Aperture diameter: 50 μm
Analysis software: "Multisizer III version 3.51" (Beckman Coulter, Inc.)
Electrolyte: “Isoton II” (Beckman Coulter, Inc.)
Dispersion: “Emulgen 109P” (polyoxyethylene lauryl ether, manufactured by Kao Corporation, HLB: 13.6) 5% electrolyte dispersion condition: 10 mg of a measurement sample was added to 5 ml of the dispersion, and 1 with an ultrasonic disperser. The sample dispersion was prepared by dispersing for 25 minutes, and then adding 25 ml of the electrolyte and further dispersing for 1 minute by an ultrasonic disperser.
Measurement conditions: 100 ml of electrolyte and dispersion were added to a beaker, the dispersion was added so that the particle size of 30,000 particles could be measured in 20 seconds, and 30,000 particles were measured. The volume-median particle size (D 50 ) was determined from the distribution.
［樹脂の製造］
製造例Ａ１〜Ａ４
（非晶質ポリエステル樹脂Ａ−１〜Ａ−４の製造）
表１に示すアルコール成分、カルボン酸成分、エステル化触媒及び助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサーを備えた脱水管及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、１８０℃まで昇温した後、２１０℃まで５時間かけて昇温を行った。その後、２２０℃まで昇温し、８．０ｋＰａにて表１に示す軟化点に達するまで反応を行い、非晶質ポリエステル樹脂Ａ−１〜Ａ−４を得た。
[Production of resin]
Production Examples A1 to A4
(Production of amorphous polyester resins A-1 to A-4)
The alcohol component, carboxylic acid component, esterification catalyst and cocatalyst shown in Table 1 were placed in a 10-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stainless steel stirring bar, a dehydration tube equipped with a flow-down condenser, and a nitrogen introduction tube. And heated to 180 ° C. in a mantle heater in a nitrogen atmosphere, and then heated to 210 ° C. over 5 hours. Then, it heated up to 220 degreeC and it reacted until it reached the softening point shown in Table 1 at 8.0 kPa, and amorphous polyester resin A-1 to A-4 was obtained.
製造例Ａ５及びＡ６
（非晶質ポリエステル樹脂Ａ−５及びＡ−６の製造）
表１に示すアルコール成分、トリメリット酸無水物以外のカルボン酸成分、エステル化触媒及び助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサーを備えた脱水管及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、１８０℃まで昇温した後、２１０℃まで５時間かけて昇温を行った。その後、トリメリット酸無水物を投入し、２２０℃まで昇温し、８．０ｋＰａにて表１に示す軟化点に達するまで反応を行い、非晶質ポリエステル樹脂Ａ−５及びＡ−６を得た。
Production Examples A5 and A6
(Production of amorphous polyester resins A-5 and A-6)
10 equipped with a dehydration tube and a nitrogen introduction tube equipped with a thermometer, a stainless steel stirring bar, a flow-down condenser, a carboxylic acid component other than the alcohol component and trimellitic anhydride shown in Table 1, an esterification catalyst, and a promoter. The mixture was placed in a liter four-necked flask, heated to 180 ° C. in a mantle heater in a nitrogen atmosphere, and then heated to 210 ° C. over 5 hours. Thereafter, trimellitic anhydride was added, the temperature was raised to 220 ° C., and the reaction was carried out at 8.0 kPa until the softening point shown in Table 1 was reached, thereby obtaining amorphous polyester resins A-5 and A-6. It was.
製造例Ｃ１〜Ｃ５
（結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−１〜Ｃ−５の製造）
表２に示すアルコール成分、カルボン酸成分及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサーを備えた脱水管及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、１４０℃まで昇温した後、２００℃まで８時間かけて昇温を行った。その後、８．０ｋＰａにて表２に示す軟化点に達するまで反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−１〜Ｃ−５を得た。
Production Examples C1 to C5
(Production of crystalline polyester resins C-1 to C-5)
The alcohol component, carboxylic acid component, and esterification catalyst shown in Table 2 were put into a 10-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stainless steel stirring bar, a dehydration tube equipped with a flow-down condenser and a nitrogen introduction tube, and nitrogen was added. After raising the temperature to 140 ° C. in a mantle heater in the atmosphere, the temperature was raised to 200 ° C. over 8 hours. Then, it reacted until it reached the softening point shown in Table 2 at 8.0 kPa, and crystalline polyester resin C-1 to C-5 was obtained.
［トナーの製造］
実施例１（トナー１の製造）
非晶質ポリエステル樹脂Ａ−１ ９０質量部、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−１ １０質量部、着色剤「Ｍｏｇｕｌ Ｌ」（カーボンブラック、キャボット・スペシャリティ・ケミカルズ・インク社製）４質量部、負帯電性荷電制御剤「ボントロン Ｅ−８１」（オリヱント化学工業株式会社製）０．８５質量部、及び離型剤「三井ハイワックス ＮＰ０５６」（ポリプロピレンワックス、三井化学株式会社製、融点１２４℃）２質量部をヘンシェルミキサーで１０分間混合した後、同方向回転二軸押出し機を用い、ロール回転速度２００ｒ／ｍｉｎ、ロール内の加熱温度１００℃で溶融混練した。得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、分級して、体積中位粒径（Ｄ50）が８μｍのトナー粒子を得た。
[Production of toner]
Example 1 (Production of Toner 1)
Amorphous polyester resin A-1 90 parts by mass, crystalline polyester resin C-1 10 parts by mass, colorant “Mogul L” (carbon black, manufactured by Cabot Specialty Chemicals Inc.), negative charge Charge control agent “Bontron E-81” (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) 0.85 parts by mass, and release agent “Mitsui High Wax NP056” (polypropylene wax, Mitsui Chemicals, Inc., melting point 124 ° C.) 2 parts by mass Was mixed with a Henschel mixer for 10 minutes, and then melt kneaded at a roll rotation speed of 200 r / min and a heating temperature of 100 ° C. in a roll using the same-direction rotating twin screw extruder. The obtained melt-kneaded product was cooled, coarsely pulverized, then pulverized by a jet mill, and classified to obtain toner particles having a volume median particle size (D 50 ) of 8 μm.
得られたトナー粒子１００質量部に、疎水性シリカ「ＮＡＸ−５０」（日本アエロジル株式会社製、疎水化処理剤：ヘキサメチルジシラザン、体積平均粒子径：３０ｎｍ）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合することにより、トナー１を得た。得られたトナーを下記の方法に従って評価した。 To 100 parts by mass of the obtained toner particles, 1.0 part by mass of hydrophobic silica “NAX-50” (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., hydrophobizing agent: hexamethyldisilazane, volume average particle size: 30 nm) is added. The toner 1 was obtained by mixing with a Henschel mixer. The obtained toner was evaluated according to the following method.
実施例２〜７、比較例１〜５（トナー２〜７、５１〜５５の製造）
非晶質ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂の種類又は使用量をそれぞれ表３に示す通りに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてトナー２〜７、５１〜５５を得た。得られたトナーを下記の方法に従って評価した。
Examples 2-7, Comparative Examples 1-5 (Production of Toners 2-7, 51-55)
Toners 2 to 7 and 51 to 55 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the types or amounts used of the amorphous polyester resin and the crystalline polyester resin were changed as shown in Table 3, respectively. The obtained toner was evaluated according to the following method.
［評価］
〔トナーの低温定着性〕
トナー作成直後について以下の方法により評価を行った。
複写機「ＡＲ−５０５」（シャープ株式会社製）の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置にトナーを実装し、シャープ株式会社製の紙［ＣｏｐｙＢｏｎｄ ＳＦ−７０ＮＡ（７５ｇ／ｍ2）］上に、未定着の状態で印刷物を得た。総定着圧が４０ｋｇｆになるように調整した定着機（定着速度３９０ｍｍ／ｓｅｃ）を用い、定着ローラーの温度を１００℃から２００℃へと５℃ずつ順次上昇させながら、各温度で前記未定着状態の印刷物の定着試験を行った。定着した画像にセロハン粘着テープ「ユニセフセロハン」（三菱鉛筆株式会社製、幅：１８ｍｍ、ＪＩＳ Ｚ１５２２）を貼り付け、３０℃に設定した定着ローラーに通過させた後、テープを剥がした。テープを貼る前と剥がした後の光学反射密度を反射濃度計「ＲＤ−９１５」（グレタグマクベス社製）を用いて測定し、両者の比率（剥離後／貼付前×１００）が最初に９０％を越える定着ローラーの温度を最低定着温度（Ｔ１）とした。最低定着温度が低いほどトナーの低温定着性が良好である。
＜低温定着性の経時安定性＞
トナーを温度４０℃の恒温槽で３日間保管した後、前記低温定着性の評価と同様の方法で最低定着温度（Ｔ２）を評価した。Ｔ２とＴ１の差（Ｔ２−Ｔ１）を算出し、低温定着性の経時安定性を評価した。
[Evaluation]
[Low-temperature fixability of toner]
Immediately after toner preparation, evaluation was performed by the following method.
The toner is mounted on an apparatus in which the fixing machine of the copier “AR-505” (manufactured by Sharp Corporation) is improved so that fixing can be performed outside the apparatus, and paper manufactured by Sharp Corporation [CopyBond SF-70NA (75 g / m 2 )], and a printed matter was obtained in an unfixed state. Using a fixing machine (fixing speed 390 mm / sec) adjusted so that the total fixing pressure becomes 40 kgf, the fixing roller temperature is increased from 100 ° C. to 200 ° C. in 5 ° C. increments, and the unfixed state at each temperature. The fixing test of the printed material was conducted. A cellophane adhesive tape “UNICEF cellophane” (manufactured by Mitsubishi Pencil Co., Ltd., width: 18 mm, JIS Z1522) was attached to the fixed image, passed through a fixing roller set at 30 ° C., and then the tape was peeled off. The optical reflection density before and after the tape was peeled was measured using a reflection densitometer “RD-915” (manufactured by Gretag Macbeth Co.), and the ratio between the two (after peeling / before sticking × 100) was initially 90%. The temperature of the fixing roller that exceeded the minimum fixing temperature (T 1 ). The lower the minimum fixing temperature, the better the low-temperature fixability of the toner.
<Stability of low temperature fixability over time>
After the toner was stored in a constant temperature bath at a temperature of 40 ° C. for 3 days, the minimum fixing temperature (T 2 ) was evaluated in the same manner as the evaluation of the low temperature fixing property. The difference between T 2 and T 1 (T 2 −T 1 ) was calculated to evaluate the low-temperature fixability over time.
〔トナーの保存安定性〕
トナー４ｇを温度５０℃、相対湿度６０％の環境下で７２時間放置した。放置後、トナー凝集の発生程度を目視にて観察し、以下の評価基準に従って、トナーの保存安定性を評価した。
＜評価基準＞
Ａ：７２時間後も凝集は全く認められない。
Ｂ：４８時間後に凝集は認められないが７２時間後ではわずかに凝集が認められる。
Ｃ：２４時間後に凝集は認められないが４８時間後ではわずかに凝集が認められる。
Ｄ：２４時間以内で既に凝集が認められる。
[Toner storage stability]
4 g of toner was left for 72 hours in an environment of a temperature of 50 ° C. and a relative humidity of 60%. After standing, the degree of toner aggregation was visually observed, and the storage stability of the toner was evaluated according to the following evaluation criteria.
<Evaluation criteria>
A: No aggregation is observed even after 72 hours.
B: Aggregation is not observed after 48 hours, but slight aggregation is observed after 72 hours.
C: No aggregation is observed after 24 hours, but slight aggregation is observed after 48 hours.
D: Aggregation is already observed within 24 hours.
以上、実施例及び比較例を対比することにより、実施例の結着樹脂組成物によれば、低温定着性、低温定着性の経時安定性、及び保存安定性に優れるトナーが得られる結着樹脂組成物が得られることがわかる。 As described above, by comparing the examples and the comparative examples, according to the binder resin composition of the examples, the binder resin from which the toner having excellent low-temperature fixability, low-temperature fixability with time, and storage stability can be obtained. It can be seen that a composition is obtained.
Claims (4)
前記非晶質樹脂が、１，４−ブタンジオールを２０モル％以上７０モル％以下、及び１，２−プロパンジオールを含むアルコール成分と、カルボン酸成分との重縮合物であるポリエステル系樹脂Ａを含み、
前記結晶性樹脂が、１，４−ブタンジオールを８０モル％以上１００モル％以下含むアルコール成分と、炭素数１０以上１４以下のα，ω−脂肪族ジカルボン酸を８５モル％以上１００モル％以下含むカルボン酸成分との重縮合物であるポリエステル系樹脂Ｃを含み、
前記非晶質樹脂と前記結晶性樹脂との質量比（非晶質樹脂／結晶性樹脂）が６５／３５以上９５／５以下である、トナー用結着樹脂組成物。 A binder resin composition for toner containing an amorphous resin and a crystalline resin,
Polyester resin A in which the amorphous resin is a polycondensate of an alcohol component containing 1,4-butanediol in an amount of 20 mol% to 70 mol% and 1,2-propanediol and a carboxylic acid component Including
The crystalline resin contains an alcohol component containing 1,4-butanediol in an amount of 80 mol% to 100 mol% and an α, ω-aliphatic dicarboxylic acid having 10 to 14 carbon atoms in an amount of 85 mol% to 100 mol%. Including polyester resin C, which is a polycondensate with a carboxylic acid component,
A binder resin composition for toner, wherein a mass ratio of the amorphous resin to the crystalline resin (amorphous resin / crystalline resin) is from 65/35 to 95/5.
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