JP2018152277A - Positive electrode for lithium ion secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本開示は、リチウムイオン二次電池用正極に関する。 The present disclosure relates to a positive electrode for a lithium ion secondary battery.
特開２０１０−１２９４３０号公報（特許文献１）は、構成元素に金属元素としてＦｅまたはＭｎを含むリチウム化合物を正極活物質とする正極において、前記正極活物質中にゼオライトを含有させることを開示している。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-129430 (Patent Document 1) discloses that in a positive electrode using a lithium compound containing Fe or Mn as a metal element as a constituent element as a positive electrode active material, zeolite is contained in the positive electrode active material. ing.
特許文献１では、リチウムイオン二次電池を高温下で使用したときの容量劣化を抑制するために、正極活物質にゼオライトが含有されている。ゼオライトとは、結晶中に微細孔を持つアルミノケイ酸塩の総称であり、Ｓｉ−Ｏ四面体とＡｌ−Ｏ四面体とが頂点のＯ原子を共有した三次元ネットワーク構造をもつ。代表的なゼオライトとして、ＺＳＭ−５型ゼオライト、フォージャサイト型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト等が挙げられる。 In Patent Document 1, zeolite is contained in the positive electrode active material in order to suppress capacity deterioration when the lithium ion secondary battery is used at a high temperature. Zeolite is a general term for aluminosilicates having fine pores in the crystal, and has a three-dimensional network structure in which the Si—O tetrahedron and the Al—O tetrahedron share the apex O atom. Representative zeolites include ZSM-5 type zeolite, faujasite type zeolite, mordenite type zeolite, L type zeolite, A type zeolite, X type zeolite, Y type zeolite and the like.
正極活物質に含有される材料としてゼオライトが用いられる理由は、ゼオライトが金属イオンを吸着するため、金属イオンが負極へ到達するのを防止し、その結果、電池の容量劣化が抑制されると考えられているためである。 The reason why zeolite is used as a material contained in the positive electrode active material is that the zeolite adsorbs metal ions, so that the metal ions are prevented from reaching the negative electrode, and as a result, capacity deterioration of the battery is suppressed. It is because it has been.
特許文献１では、正極活物質にゼオライトを含有することにより、正極活物質から高温時に溶出して負極を劣化させるＦｅイオンを吸着し、高温でリチウムイオン二次電池を使用した際の電池の容量劣化を抑制している。しかしながら、ハイレート放電時において、正極集電体近傍のリチウムイオン濃度が低下し、電池抵抗が増加する可能性がある。すなわち、ハイレート放電時における電池抵抗の低減において、改善の余地がある。なお、本明細書の「ハイレート放電」とは、電池の定格容量に対してある程度大きい電流値での放電を意味し、たとえば、通常放電と比較して１．５倍以上の電流値での放電をいう。 In Patent Document 1, by including zeolite in the positive electrode active material, Fe ions that are eluted from the positive electrode active material at a high temperature and adsorb the Fe ions are deteriorated, and the capacity of the battery when a lithium ion secondary battery is used at a high temperature is used. Deterioration is suppressed. However, during high-rate discharge, the lithium ion concentration in the vicinity of the positive electrode current collector may decrease, and the battery resistance may increase. That is, there is room for improvement in reducing battery resistance during high-rate discharge. In this specification, “high rate discharge” means discharge at a current value that is somewhat larger than the rated capacity of the battery. For example, discharge at a current value 1.5 times or more that of normal discharge Say.
本開示の目的は、ハイレート放電時において、電池抵抗が低減され得るリチウムイオン二次電池用正極を提供することにある。 An object of the present disclosure is to provide a positive electrode for a lithium ion secondary battery in which battery resistance can be reduced during high-rate discharge.
以下、本開示の技術的構成および作用メカニズムが説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により、特許請求の範囲が限定されるべきではない。 Hereinafter, the technical configuration and operation mechanism of the present disclosure will be described. However, the mechanism of action of the present disclosure includes estimation. The scope of the claims should not be limited by the correctness of the mechanism of action.
リチウムイオン二次電池用正極は、集電体、集電体上に配置されるゼオライト層およびゼオライト層上に配置される正極合材層を含む。ゼオライト層は、リチウムイオン含有ゼオライトとＣＯＯＮａ基を含む高分子とを含み、０．５μｍ以上１０μｍ以下の厚さを有する。 The positive electrode for a lithium ion secondary battery includes a current collector, a zeolite layer disposed on the current collector, and a positive electrode mixture layer disposed on the zeolite layer. The zeolite layer includes a lithium ion-containing zeolite and a polymer containing a COONa group, and has a thickness of 0.5 μm or more and 10 μm or less.
正極合材層の集電体側のリチウムイオン濃度が低下した際には、ゼオライト層に含まれるリチウムイオン含有ゼオライトの細孔からリチウムイオンを放出し、ＣＯＯＮａ基を含む高分子起因のナトリウムイオンを吸着するイオン交換が生じると考えられる。リチウムイオン含有ゼオライトから脱離したリチウムイオンは正極合材層に供給され、正極合材層中のリチウムイオン濃度の低下が抑制されることが期待される。すなわち、電池抵抗が低減され得るリチウムイオン二次電池用正極が提供されることが期待される。加えて、正極合材層中のリチウムイオン濃度の低下が抑制されるため、集電体と正極合材層との間で電子の授受が行われ電池反応が進行し、電池容量の低下が抑制されることも期待される。 When the lithium ion concentration on the current collector side of the positive electrode mixture layer decreases, lithium ions are released from the pores of the lithium ion-containing zeolite contained in the zeolite layer and adsorb sodium ions originating from the polymer containing COONa groups. It is thought that ion exchange occurs. Lithium ions desorbed from the lithium ion-containing zeolite are supplied to the positive electrode mixture layer, and it is expected that a decrease in the lithium ion concentration in the positive electrode mixture layer is suppressed. That is, it is expected that a positive electrode for a lithium ion secondary battery that can reduce battery resistance is provided. In addition, since the decrease in the lithium ion concentration in the positive electrode mixture layer is suppressed, electrons are transferred between the current collector and the positive electrode mixture layer, the battery reaction proceeds, and the battery capacity decrease is suppressed. It is also expected to be done.
以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」と記される）が説明される。ただし、以下の説明は、特許請求の範囲を限定するものではない。
＜リチウムイオン二次電池用正極＞
図１は、本開示の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極（以下単に「正極」とも記される）の構成を示す概念図である。正極１００は、集電体１０、ゼオライト層２０および正極合材層３０を含む。すなわち、正極１００は、集電体１０、集電体１０上に配置されるゼオライト層２０およびゼオライト層２０上に配置される正極合材層３０を含む。集電体１０は、たとえば、アルミニウム（Ａｌ）箔等であってもよい。Ａｌ箔は、純Ａｌ箔であってもよいし、Ａｌ合金箔であってもよい。集電体１０は、たとえば、１０〜３０μｍの厚さを有してもよい。
《ゼオライト層》
ゼオライト層２０は、集電体１０表面に配置される。ゼオライト層２０は、たとえば集電体１０表面全体に配置されてもよいし、集電体１０表面の一部に配置されてもよい。ゼオライト層２０は、集電体１０の表裏両面に配置されていてもよい。ゼオライト層２０は、リチウムイオン含有ゼオライトおよびＣＯＯＮａ基を含む高分子を含んでいる。ゼオライト層２０は、０．５μｍ以上１０μｍ以下の厚さを有しており、０．５μｍ以上５μｍ以下の厚さを有してもよいし、５μｍ以上１０μｍ以下の厚さを有してもよいが、１μｍ以上１０μｍ以下の厚さを有することが望ましい。ゼオライト層２０の厚みが１０μｍを超える場合、ゼオライト層２０から拡散されるリチウムイオンの拡散抵抗が大きくなり、電池抵抗が増加すると考えられる。ゼオライト層２０の厚みが０．５μｍ未満の場合、ゼオライト層２０に含まれるリチウムイオンの量が不足し、電池抵抗の増加を十分に抑制できないものと考えられる。ゼオライト層２０は、リチウムイオン含有ゼオライトおよびＣＯＯＮａ基を含む高分子を含む限り、導電材やバインダ等のその他の物質をさらに含んでいてもよい。導電材は、たとえば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ファーネスブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、黒鉛等であってもよい。バインダは、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等であってもよい。
Hereinafter, an embodiment of the present disclosure (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described. However, the following description does not limit the scope of the claims.
<Positive electrode for lithium ion secondary battery>
FIG. 1 is a conceptual diagram illustrating a configuration of a positive electrode for a lithium ion secondary battery (hereinafter also simply referred to as “positive electrode”) according to an embodiment of the present disclosure. The
<< Zeolite layer >>
The
ゼオライト層２０は、たとえば、ゼオライト層２０形成のためのスラリー（以下、「ゼオライトスラリー」と記載する）を用いて形成される。すなわち、ゼオライトスラリーを集電体１０の表面に塗布することにより塗膜を形成し、それを乾燥させることによりゼオライト層２０は形成される。ゼオライトスラリーは、たとえば、リチウムイオン含有ゼオライト、ＣＯＯＮａ基を含む高分子および上記その他の物質を溶媒と共に混合することにより調製することができる。溶媒は、たとえば、水等であってもよい。
(リチウムイオン含有ゼオライト)
リチウムイオン含有ゼオライトは、金属イオン含有ゼオライトに含有された金属イオンの少なくとも一部がリチウムイオンに置換されたゼオライトである。たとえば、Ｎａイオン含有ゼオライトがリチウム塩水溶液に浸漬されることにより、Ｎａイオンがリチウムイオンに交換される。これによりリチウムイオン含有ゼオライトが生成される。Ｎａイオンの少なくとも一部がリチウムイオンに交換されている限り、リチウムイオン含有ゼオライトであるとみなされる。ゼオライト層２０において、リチウムイオンの含有量が多いリチウムイオン含有ゼオライトを用いることにより、ゼオライト層２０に含まれるリチウムイオン含有ゼオライトの量を削減することが可能となる。これにより、電池抵抗の増加を抑制できると考えられる。ゼオライト中の金属イオンのうち、たとえば、５０〜１００ｍоｌ％がリチウムイオンに交換されていることが望ましい。リチウム塩水溶液は、たとえば、ＬｉＣｌ水溶液等であってもよい。
The
(Lithium ion-containing zeolite)
The lithium ion-containing zeolite is a zeolite in which at least a part of metal ions contained in the metal ion-containing zeolite is replaced with lithium ions. For example, when Na ion-containing zeolite is immersed in an aqueous lithium salt solution, Na ions are exchanged for lithium ions. This produces a lithium ion-containing zeolite. As long as at least part of the Na ions are exchanged for lithium ions, it is considered a lithium ion-containing zeolite. By using a lithium ion-containing zeolite with a high lithium ion content in the
リチウムイオン含有ゼオライトは、集電体１０近傍のリチウムイオン濃度が低下した際には、ゼオライト層２０に含まれるＣＯＯＮａ基を含む高分子起因のナトリウムイオンを吸着し、代わりにリチウムイオンを放出すると考えられる。リチウムイオン含有ゼオライトから放出されたリチウムイオンは正極合材層３０に供給されるため、正極合材層３０の集電体１０側のリチウムイオン濃度の低下が抑制され、電池抵抗の増加が抑制されることが期待される。加えて、正極合材層３０のリチウムイオン濃度の低下が抑制されるため、集電体１０と正極合材層３０との間で電子の授受が行われ電池反応が進行し、電池容量の低下も抑制されることが期待される。
When the lithium ion concentration in the vicinity of the
リチウムイオン含有ゼオライトの含有量は、ゼオライトスラリーを１００重量部としたとき、１０重量部以上６０重量部以下であることが望ましい。ゼオライトスラリー中のリチウムイオン含有ゼオライトの含有量が１０重量部未満である場合、ゼオライト層２０に含まれるリチウムイオンの量が不足すると考えられ、ゼオライトスラリー中のリチウムイオン含有ゼオライトの含有量が６０重量部を超える場合、塗工性が悪化したり、電池抵抗が増加すると考えられる。ゼオライト層２０は、ゼオライトスラリーから溶媒を除去したものと同一の組成を有すると考えられる。
The content of the lithium ion-containing zeolite is desirably 10 parts by weight or more and 60 parts by weight or less when the zeolite slurry is 100 parts by weight. When the content of the lithium ion-containing zeolite in the zeolite slurry is less than 10 parts by weight, it is considered that the amount of lithium ions contained in the
リチウムイオン含有ゼオライトは、たとえば、０．１〜１０μｍ（典型的には０．５〜２μｍ）の平均粒径を有してもよい。本明細書の「平均粒径」は、レーザ回折散乱法によって測定される体積基準の粒度分布において微粒側から累積５０％の粒径を示す。リチウムイオン含有ゼオライトは、たとえば、０．１〜１０ｎｍ（典型的には０．１〜１ｎｍ）の平均細孔径を有してもよい。平均細孔径は、ガス吸着法により測定され得る。ガス吸着法の媒体には、たとえば窒素ガスが使用される。 The lithium ion-containing zeolite may have an average particle size of, for example, 0.1 to 10 μm (typically 0.5 to 2 μm). The “average particle size” in the present specification indicates a particle size of 50% cumulative from the fine particle side in the volume-based particle size distribution measured by the laser diffraction scattering method. The lithium ion-containing zeolite may have an average pore diameter of, for example, 0.1 to 10 nm (typically 0.1 to 1 nm). The average pore diameter can be measured by a gas adsorption method. For example, nitrogen gas is used as the medium for the gas adsorption method.
ゼオライト層２０に含まれるリチウムイオン含有ゼオライトの骨格となるゼオライトは、天然ゼオライトでもよいし、合成ゼオライトでもよい。ゼオライトとしては、たとえば、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、ＺＳＭ−５、モルデナイト等が挙げられるが、Ａ型ゼオライトまたはＸ型ゼオライトであることが望ましく、Ａ型ゼオライトであることがさらに望ましい。
(ＣＯＯＮａ基を含む高分子)
ゼオライト層２０に含まれるＣＯＯＮａ基を含む高分子としては、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ）、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡ−Ｎａ）等が挙げられる。これらのＣＯＯＮａ基を含む高分子は、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。本明細書の「ＣＯＯＮａ基」は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）に含まれるＨが、たとえば、中和処理によってＮａに置き換わったものである。
The zeolite that is the skeleton of the lithium ion-containing zeolite contained in the
(Polymer containing COONa group)
Examples of the polymer containing the COONa group contained in the
ＣＯＯＮａ基を含む高分子の含有量は、集電体１０の表面にゼオライトスラリーの塗膜を形成できるのであれば特に限定はされず、ゼオライトスラリーを１００重量部としたとき、たとえば、０．５重量部以上２．０重量部以下であってもよいし、０．５重量部未満であってもよいし、２．０重量部を超えていてもよい。
《正極合材層》
正極合材層３０は、正極活物質、導電材およびバインダを含む。正極合材層３０は、たとえば、正極合材層３０を１００重量部としたとき、８０重量部以上９８重量部以下の正極活物質、１重量部以上１５重量部以下の導電材および１重量部以上５重量部以下のバインダを含んでもよい。正極合材層３０は、２０μｍ以上１００μｍ以下の厚みを有することが望ましく、６０μｍ以上８０μｍ以下の厚みを有することがより望ましい。
（正極活物質、導電材およびバインダ）
正極活物質、導電材およびバインダは特に限定されるべきではない。正極活物質は、たとえば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2（ＮＣＭ）、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＰＯ4等であってもよい。導電材は、たとえば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ファーネスブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、黒鉛等であってもよい。バインダは、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等であってもよい。
＜リチウムイオン二次電池用負極＞
リチウムイオン二次電池用負極（以下単に「負極」とも記される）は、負極合材層および負極集電体を含む。負極集電体は、たとえば、銅（Ｃｕ）箔等でよい。負極集電体は、たとえば、５〜２０μｍ程度の厚さを有してもよい。負極合材層は、負極集電体の表面に形成されている。負極合材層は、たとえば１０〜１５０μｍ程度の厚さを有してもよい。負極合材層は、負極活物質およびバインダ材等を含有する。負極合材層は、例えば、９５〜９９質量％の負極活物質、および１〜５質量％のバインダを含有する。
The content of the polymer containing the COONa group is not particularly limited as long as a coating film of zeolite slurry can be formed on the surface of the
<< Positive electrode mixture layer >>
The positive
(Positive electrode active material, conductive material and binder)
The positive electrode active material, the conductive material, and the binder should not be particularly limited. The positive electrode active material may be, for example, LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 (NCM), LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , LiFePO 4 or the like. The conductive material may be, for example, acetylene black (AB), furnace black, vapor grown carbon fiber (VGCF), graphite or the like. The binder may be, for example, polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), or the like.
<Anode for lithium ion secondary battery>
A negative electrode for a lithium ion secondary battery (hereinafter also simply referred to as “negative electrode”) includes a negative electrode mixture layer and a negative electrode current collector. The negative electrode current collector may be, for example, a copper (Cu) foil. The negative electrode current collector may have a thickness of about 5 to 20 μm, for example. The negative electrode mixture layer is formed on the surface of the negative electrode current collector. The negative electrode mixture layer may have a thickness of about 10 to 150 μm, for example. The negative electrode mixture layer contains a negative electrode active material, a binder material, and the like. The negative electrode mixture layer contains, for example, 95 to 99% by mass of a negative electrode active material and 1 to 5% by mass of a binder.
負極活物質およびバインダは特に限定されるべきではない。負極活物質は、たとえば、黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、珪素、酸化珪素、錫、酸化錫等であってもよい。バインダは、たとえば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等であってもよい。
＜セパレータ＞
セパレータは、電気絶縁性の多孔質膜である。セパレータは、正極と負極とを電気的に隔離する。セパレータは、たとえば、５〜３０μｍの厚さを有してもよい。セパレータ３０は、たとえば、多孔質ポリエチレン（ＰＥ）膜、多孔質ポリプロピレン（ＰＰ）膜等により構成され得る。セパレータは、多層構造を含んでもよい。たとえば、セパレータは、多孔質ＰＰ膜、多孔質ＰＥ膜、および多孔質ＰＰ膜がこの順序で積層されることにより構成されていてもよい。セパレータは、その表面に耐熱層を含んでいてもよい。耐熱層は、耐熱材料を含む。耐熱材料としては、たとえば、アルミナ等の金属酸化物粒子、ポリイミド等の高融点樹脂等が挙げられる。
＜電解液＞
電解液は、リチウム塩および溶媒を含む。溶媒は非プロトン性である。溶媒は、たとえば、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合物でよい。環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合比は、体積比で、たとえば、環状カーボネート：鎖状カーボネート＝１：９〜５：５でよい。環状カーボネートとしては、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等であってもよい。鎖状カーボネートは、たとえば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等であってもよい。電解液は、たとえば、０．５〜２．０ｍоｌ／Ｌのリチウム塩を含む。リチウム塩は、たとえば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ［Ｎ（ＦＳＯ２）２］、Ｌｉ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］等であってもよい。
＜電池ケース＞
電池ケースは、たとえば、角形（扁平直方体）であってもよいし、円筒形であってもよい。たとえば、アルミニウム（Ａｌ）、Ａｌ合金等の金属が電池ケースを構成する。ただし、電池ケースが所定の密閉性を有する限り、たとえば金属および樹脂の複合材が電池ケースを構成してもよい。金属および樹脂の複合材としては、たとえば、アルミラミネートフィルム等が挙げられる。電池ケースは、外部端子、注液孔、ガス排出弁、電流遮断機構（ＣＩＤ）等を備えていてもよい。
＜リチウムイオン二次電池＞
リチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータとを有する電極体を備え、この電極体が電解液とともに電池ケースに配置されて構成されている。電極体は、セパレータを挟んで正極と負極とが巻回または積層されて構成されている。
＜用途＞
正極１００を備えるリチウムイオン二次電池は、ハイレート放電時において、電池抵抗が低減されることが期待される。正極１００を備えるリチウムイオン二次電池の用途としては、たとえば、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の動力電源が挙げられる。
The negative electrode active material and the binder should not be particularly limited. The negative electrode active material may be, for example, graphite, graphitizable carbon, non-graphitizable carbon, silicon, silicon oxide, tin, tin oxide, or the like. The binder may be, for example, carboxymethyl cellulose (CMC), styrene butadiene rubber (SBR), or the like.
<Separator>
The separator is an electrically insulating porous film. The separator electrically isolates the positive electrode and the negative electrode. For example, the separator may have a thickness of 5 to 30 μm. The
<Electrolyte>
The electrolytic solution includes a lithium salt and a solvent. The solvent is aprotic. The solvent may be, for example, a mixture of a cyclic carbonate and a chain carbonate. The mixing ratio of the cyclic carbonate and the chain carbonate may be a volume ratio, for example, cyclic carbonate: chain carbonate = 1: 9 to 5: 5. Examples of the cyclic carbonate may include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and the like. The chain carbonate may be, for example, dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC) or the like. The electrolytic solution contains, for example, a 0.5 to 2.0 mol / L lithium salt. The lithium salt may be, for example, LiPF 6 , LiBF 4 , Li [N (FSO 2 ) 2 ], Li [N (CF 3 SO 2 ) 2 ] and the like.
<Battery case>
The battery case may be, for example, rectangular (flat rectangular parallelepiped) or cylindrical. For example, a metal such as aluminum (Al) or an Al alloy constitutes the battery case. However, as long as the battery case has a predetermined sealing property, for example, a composite material of metal and resin may constitute the battery case. Examples of the composite material of metal and resin include an aluminum laminate film. The battery case may include an external terminal, a liquid injection hole, a gas discharge valve, a current interruption mechanism (CID), and the like.
<Lithium ion secondary battery>
A lithium ion secondary battery includes an electrode body having a positive electrode, a negative electrode, and a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, and the electrode body is disposed in a battery case together with an electrolytic solution. The electrode body is configured by winding or laminating a positive electrode and a negative electrode with a separator interposed therebetween.
<Application>
The lithium ion secondary battery including the
ただし、正極１００を備えるリチウムイオン二次電池の用途は、こうした車載用途に限定されるべきではない。正極１００を備えるリチウムイオン二次電池はあらゆる用途に適用可能である。
However, the use of the lithium ion secondary battery including the
以下、本開示の実施例が説明される。ただし以下の例は、特許請求の範囲を限定するものではない。
＜実施例１＞
１．リチウムイオン含有ゼオライトの調製
以下の材料が準備された。
Hereinafter, examples of the present disclosure will be described. However, the following examples do not limit the scope of the claims.
<Example 1>
1. Preparation of lithium ion-containing zeolite The following materials were prepared.
ゼオライト：Ｎａイオン含有Ａ型ゼオライト（粒子径：約１μｍ、イオン交換用の陽イオンとしてＮａ＋イオンを含有、イオン交換容量：約５．５ｍｅｑ／ｇ）
リチウム塩水溶液：ＬｉＣｌ水溶液（リチウム塩濃度：５．０ｍｏｌ／ｌ）
Ｎａイオン含有Ａ型ゼオライトを、Ｎａイオン含有Ａ型ゼオライト中のＮａイオンのうち、９０ｍоｌ％がリチウムイオンに交換されるようにＮａイオン含有Ａ型ゼオライトとＬｉＣｌ水溶液との比を調整し、Ｎａイオン含有Ａ型ゼオライトをリチウム塩水溶液に浸漬することにより、リチウムイオン含有ゼオライトが調製された。
２．ゼオライト層の形成
以下の材料が準備された。
Zeolite: Type A zeolite containing Na ions (particle size: about 1 μm, containing Na + ions as cations for ion exchange, ion exchange capacity: about 5.5 meq / g)
Lithium salt aqueous solution: LiCl aqueous solution (lithium salt concentration: 5.0 mol / l)
The ratio of the Na ion-containing A type zeolite to the LiCl aqueous solution was adjusted so that 90 mol% of the Na ions contained in the Na ion-containing A type zeolite were exchanged with lithium ions. A lithium ion-containing zeolite was prepared by immersing the containing A-type zeolite in an aqueous lithium salt solution.
2. Formation of zeolite layer The following materials were prepared.
ゼオライト：上記で得られたリチウムイオン含有ゼオライト
導電材：ＡＢ
ＣＯＯＮａ基を含む高分子：ＣＭＣ−Ｎａ
バインダ：ＰＴＦＥ
溶媒：水
プラネタリミキサにより、リチウムイオン含有ゼオライト、ＡＢ、ＣＭＣ−Ｎａ、ＰＴＦＥおよび水が混合された。これにより、ゼオライトスラリーが調製された。ゼオライトスラリーの組成は、ゼオライトスラリーを１００重量部としたとき、リチウムイオン含有ゼオライト８０重量部、ＡＢ１０重量部、ＣＭＣ−Ｎａ１重量部、ＰＴＦＥ１重量部、水８重量部であった。調製されたゼオライトスラリーを集電体であるＡｌ箔の両面に塗布し、その後塗布されたゼオライトスラリーを乾燥させることにより、Ａｌ箔上に５μｍの厚さを有するゼオライト層が形成された。ゼオライト層は、ゼオライトスラリーから水を除去したものと同一の組成を有すると考えられる。
３．正極合材の調製
以下の材料が準備された。
Zeolite: Lithium ion-containing zeolite obtained above Conductive material: AB
Polymer containing COONa group: CMC-Na
Binder: PTFE
Solvent: water Lithium ion-containing zeolite, AB, CMC-Na, PTFE and water were mixed by a planetary mixer. Thereby, a zeolite slurry was prepared. The composition of the zeolite slurry was 80 parts by weight of lithium ion-containing zeolite, 10 parts by weight of AB, 1 part by weight of CMC-Na, 1 part by weight of PTFE, and 8 parts by weight of water when the zeolite slurry was 100 parts by weight. The prepared zeolite slurry was applied to both surfaces of an Al foil as a current collector, and then the applied zeolite slurry was dried, whereby a zeolite layer having a thickness of 5 μm was formed on the Al foil. The zeolite layer is considered to have the same composition as that obtained by removing water from the zeolite slurry.
3. Preparation of positive electrode mixture The following materials were prepared.
正極活物質：ＮＣＭ
導電材：ＡＢ
バインダ：ＰＶｄＦ
溶媒：Ｎ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）
プラネタリミキサにより、ＮＣＭ、ＡＢ、ＰＶｄＦおよびＮＭＰが混合された。これにより、ペースト状の正極合材（以下、「正極合材ペースト」と記載する）が調製された。正極合材ペーストの固形分組成は、正極合材ペーストの固形分を１００重量部としたとき、ＮＣＭ９３重量部、ＡＢ４重量部、ＰＶｄＦ３重量部であった。
４．リチウムイオン二次電池用正極の形成
上記で得られたＡｌ箔上に形成されたゼオライト層上に、正極合材ペーストが塗布され、乾燥された。これにより、ゼオライト層上に６０μｍの厚さを有する正極合材層が形成された。以上より、リチウムイオン二次電池用正極が形成された。正極合材層は、正極合材ペーストの固形分組成と同一の組成を有すると考えられる。
５．リチウムイオン二次電池の製造
帯状の正極、帯状の負極および帯状のセパレータがそれぞれ準備された。セパレータを挟んで、正極と負極とが対向するように、正極、セパレータ、負極、セパレータの順で積層され、さらに渦巻状に巻回された。これにより電極群が構成された。正極および負極に端子がそれぞれ接続された。電極群が電池ケースに収納された。電池ケースに電解液が注入された。電池ケースが密閉された。以上より、正極を備えるリチウムイオン二次電池が製造された。以下、リチウムイオン二次電池は「電池」と略記される場合がある。
＜実施例２、３および８＞
下記表１に示されるように、ゼオライト層の厚みが異なることを除いては、実施例１と同様に正極が製造され、該正極を備える電池が製造された。
＜実施例４＞
下記表１に示されるように、ゼオライトとしてＮａイオン含有Ｘ型ゼオライトが用いられたことを除いては、実施例１と同様に正極が製造され、該正極を備える電池が製造された。
＜実施例５および６＞
下記表１に示されるように、ＣＯＯＮａ基を含む高分子の含有量が異なることを除いては、実施例１と同様に正極が製造され、該正極を備える電池が製造された。
＜実施例７＞
下記表１に示されるように、ＣＯＯＮａ基を含む高分子としてＣＭＣ−Ｎａに代えてＰＡＡ−Ｎａを用いたことを除いては、実施例１と同様に正極が製造され、該正極を備える電池が製造された。
＜比較例１＞
下記表１に示されるように、ゼオライト層の厚みが異なることを除いては、実施例１と同様に正極が製造され、該正極を備える電池が製造された。
＜比較例２＞
下記表１に示されるように、ゼオライト層を集電体と正極合材層との間には形成せず、正極合材ペーストの固形分１００重量部に対して、リチウムイオン含有ゼオライト７重量部およびＣＭＣ−Ｎａ０．１重量部を加え、混合することによりスラリーを調整した。該スラリーをＡｌ箔の両面に塗布し、その後塗布された該スラリーを乾燥させることにより、Ａｌ箔上にリチウムイオン含有ゼオライトとＣＭＣ−Ｎａとが混合された正極合材層を形成し、正極を製造したことを除いては、実施例１と同様に正極が製造され、該正極を備える電池が製造された。
＜比較例３＞
下記表１に示されるように、ゼオライト層が正極合材層上に配置されたことを除いては、実施例１と同様に正極が製造され、該正極を備える電池が製造された。
＜比較例４＞
下記表１に示されるように、ＣＯＯＮａ基を含む高分子に代えてＣＯＯＮＨ４基を含む高分子であるＣＭＣ−ＮＨ４を用いことを除いては、実施例１と同様に正極が製造され、該正極を備える電池が製造された。
＜比較例５＞
下記表１に示されるように、ゼオライト層を形成せず、正極合材層が集電体上に配置されたことを除いては、実施例１と同様に正極が製造され、該正極を備える電池が製造された。
＜評価＞
１．電池の電池抵抗の測定
２５℃において、電池が３．７Ｖまで充電された。次いで電池が１０秒間、電流値Ｉ＝３５０Ａにおいて放電され、電圧降下ΔＶが測定された。電気抵抗Ｒは、Ｒ＝ΔＶ／Ｉを計算することによって算出された。結果は下記表１の「電気抵抗」の欄に示されている。値が小さいほど、電気抵抗が低減されていることを示している。
Cathode active material: NCM
Conductive material: AB
Binder: PVdF
Solvent: N-methyl-2pyrrolidone (NMP)
NCM, AB, PVdF and NMP were mixed by a planetary mixer. As a result, a paste-like positive electrode mixture (hereinafter referred to as “positive electrode mixture paste”) was prepared. The solid content composition of the positive electrode mixture paste was 93 parts by weight of NCM, 4 parts by weight of AB, and 3 parts by weight of PVdF, when the solid content of the positive electrode mixture paste was 100 parts by weight.
4). Formation of Positive Electrode for Lithium Ion Secondary Battery A positive electrode mixture paste was applied on the zeolite layer formed on the Al foil obtained above and dried. As a result, a positive electrode mixture layer having a thickness of 60 μm was formed on the zeolite layer. From the above, a positive electrode for a lithium ion secondary battery was formed. The positive electrode mixture layer is considered to have the same composition as the solid content composition of the positive electrode mixture paste.
5. Production of Lithium Ion Secondary Battery A strip-shaped positive electrode, a strip-shaped negative electrode, and a strip-shaped separator were prepared. The positive electrode, the separator, the negative electrode, and the separator were laminated in this order so that the positive electrode and the negative electrode were opposed to each other with the separator interposed therebetween, and further wound in a spiral shape. Thus, an electrode group was configured. Terminals were connected to the positive electrode and the negative electrode, respectively. The electrode group was stored in a battery case. An electrolyte was injected into the battery case. The battery case was sealed. As mentioned above, the lithium ion secondary battery provided with a positive electrode was manufactured. Hereinafter, the lithium ion secondary battery may be abbreviated as “battery”.
<Examples 2, 3 and 8>
As shown in Table 1 below, a positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the zeolite layer was different, and a battery including the positive electrode was produced.
<Example 4>
As shown in Table 1 below, a positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that Na ion-containing X-type zeolite was used as the zeolite, and a battery including the positive electrode was produced.
<Examples 5 and 6>
As shown in Table 1 below, a positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the content of the polymer containing the COONa group was different, and a battery including the positive electrode was produced.
<Example 7>
As shown in Table 1 below, a positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that PAA-Na was used instead of CMC-Na as a polymer containing COONa groups, and a battery provided with the positive electrode Was manufactured.
<Comparative Example 1>
As shown in Table 1 below, a positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the zeolite layer was different, and a battery including the positive electrode was produced.
<Comparative Example 2>
As shown in Table 1 below, the zeolite layer is not formed between the current collector and the positive electrode mixture layer, and 7 parts by weight of the lithium ion-containing zeolite with respect to 100 parts by weight of the solid content of the positive electrode mixture paste. And 0.1 weight part of CMC-Na was added, and the slurry was prepared by mixing. The slurry is applied to both surfaces of the Al foil, and then the applied slurry is dried to form a positive electrode mixture layer in which lithium ion-containing zeolite and CMC-Na are mixed on the Al foil. A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that it was produced, and a battery including the positive electrode was produced.
<Comparative Example 3>
As shown in Table 1 below, a positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the zeolite layer was disposed on the positive electrode mixture layer, and a battery including the positive electrode was produced.
<Comparative example 4>
As shown in Table 1 below, a positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that CMC-NH 4 which is a polymer containing COONH 4 groups was used instead of the polymer containing COONa groups, A battery comprising the positive electrode was produced.
<Comparative Example 5>
As shown in Table 1 below, the positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the zeolite layer was not formed and the positive electrode mixture layer was disposed on the current collector, and the positive electrode was provided. A battery was manufactured.
<Evaluation>
1. Measurement of Battery Resistance of Battery At 25 ° C., the battery was charged to 3.7V. The battery was then discharged for 10 seconds at a current value I = 350 A and the voltage drop ΔV was measured. The electrical resistance R was calculated by calculating R = ΔV / I. The results are shown in the “Electric Resistance” column of Table 1 below. It shows that electrical resistance is reduced, so that a value is small.
＜結果＞
上記表１に示されるように、実施例では、比較例１〜５に比して、電池抵抗が低減されている。実施例では、ハイレート放電時において、リチウムイオン含有ゼオライトの細孔から、リチウムイオンがゼオライトの骨格から脱離し、該リチウムイオンが正極合材層に供給され、集電体側の正極合材層中のリチウムイオン濃度低下が抑制されたと考えられる。加えて、正極合材層中のリチウムイオン濃度の低下が抑制されるため、集電体と正極合材層との間で電子の授受が行われ電池反応が進行し、電池容量の低下が抑制されることも期待される。また、リチウムイオン脱離後、より吸着されやすいナトリウムイオンがゼオライト吸着され、電気的に安定になっていると考えられる。
<Result>
As shown in Table 1 above, in the example, the battery resistance is reduced as compared with Comparative Examples 1 to 5. In the example, during high-rate discharge, lithium ions are desorbed from the framework of the zeolite from the pores of the lithium ion-containing zeolite, the lithium ions are supplied to the positive electrode mixture layer, and in the positive electrode mixture layer on the collector side It is thought that the decrease in lithium ion concentration was suppressed. In addition, since the decrease in the lithium ion concentration in the positive electrode mixture layer is suppressed, electrons are transferred between the current collector and the positive electrode mixture layer, the battery reaction proceeds, and the battery capacity decrease is suppressed. It is also expected to be done. Moreover, it is considered that sodium ions that are more easily adsorbed after lithium ion desorption are adsorbed to zeolite and become electrically stable.
実施例１〜３、実施例８と比較例１の結果より、ゼオライト層の厚さを０．５μｍ以上１０μｍ以下とすることにより、電池抵抗が低減される傾向が認められる。ゼオライト層の厚さを上記範囲とすることにより、集電体側の正極合材層中のリチウムイオン濃度低下を抑制するために十分な量のリチウムイオンをゼオライト層に含みつつ、ゼオライト層２０から拡散されるリチウムイオンの拡散抵抗が増加することを抑制することができたと考えられる。
From the results of Examples 1 to 3, Example 8 and Comparative Example 1, it is recognized that the battery resistance tends to be reduced by setting the thickness of the zeolite layer to 0.5 μm or more and 10 μm or less. By making the thickness of the zeolite layer within the above range, the zeolite layer contains a sufficient amount of lithium ions to suppress a decrease in lithium ion concentration in the positive electrode mixture layer on the current collector side, and diffuses from the
実施例１および実施例４の結果より、ゼオライト種としてＡ型ゼオライトを用いることにより、電池抵抗がより低減されることが分かる。 From the results of Example 1 and Example 4, it can be seen that the battery resistance is further reduced by using A-type zeolite as the zeolite species.
実施例１と比較例２および３の結果より、ゼオライト層が集電体と正極合材層との間に配置されることにより、電池抵抗が低減されることが分かる。リチウムイオン含有ゼオライト等が比較例２のように正極合材層に混合された場合には、正極合材層に満遍なくリチウムイオン含有ゼオライトが分布していると考えられる。したがって、リチウムイオン含有ゼオライトと集電体との距離が離れている場合が存在するため、リチウムイオンの拡散抵抗が大きくなり、集電体近傍のリチウムイオン濃度の低下を十分に緩和することができなかったと考えられる。また、比較例３のようにゼオライト層が正極合材層上に配置された場合には、リチウムイオン含有ゼオライトと集電体との距離が離れているため、リチウムイオンの拡散抵抗が大きくなり、集電体近傍のリチウムイオン濃度の低下を緩和することができなかったと考えられる。 From the results of Example 1 and Comparative Examples 2 and 3, it can be seen that the battery resistance is reduced by disposing the zeolite layer between the current collector and the positive electrode mixture layer. When lithium ion-containing zeolite or the like is mixed in the positive electrode mixture layer as in Comparative Example 2, it is considered that the lithium ion-containing zeolite is evenly distributed in the positive electrode mixture layer. Therefore, since there may be a case where the distance between the lithium ion-containing zeolite and the current collector is large, the diffusion resistance of lithium ions is increased, and the decrease in the lithium ion concentration near the current collector can be sufficiently mitigated. Probably not. In addition, when the zeolite layer is disposed on the positive electrode mixture layer as in Comparative Example 3, because the distance between the lithium ion-containing zeolite and the current collector is increased, the diffusion resistance of lithium ions is increased, It is thought that the decrease in the lithium ion concentration near the current collector could not be mitigated.
実施例１および比較例４の結果より、ＣＯＯＮａ基を含む高分子に代えてＣＯＯＮＨ４基を含む高分子を用いた場合、電池抵抗が十分には低減されなかった。これは、アンモニウムイオンとリチウムインとのイオン交換が十分に行われず、ゼオライト層に含まれるリチウムイオンの量が不十分であったためと考えられる。 From the results of Example 1 and Comparative Example 4, when the polymer containing COONH 4 groups was used instead of the polymer containing COONa groups, the battery resistance was not sufficiently reduced. This is presumably because the ion exchange between ammonium ions and lithium in was not sufficiently performed, and the amount of lithium ions contained in the zeolite layer was insufficient.
実施例１および比較例５との結果より、集電体と正極合材層との間にゼオライト層が配置されることにより、電池抵抗が低減されることが分かる。 From the results of Example 1 and Comparative Example 5, it can be seen that the battery resistance is reduced by disposing the zeolite layer between the current collector and the positive electrode mixture layer.
上記の実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲によって定められる技術的範囲は、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。 The above embodiments and examples are illustrative in all respects and not restrictive. The technical scope defined by the claims includes meanings equivalent to the claims and all modifications within the scope.
１００ 正極、１０ 集電体、２０ ゼオライト層、３０ 正極合材層。 100 positive electrode, 10 current collector, 20 zeolite layer, 30 positive electrode mixture layer.
Claims (1)
前記集電体上に配置されるゼオライト層、および
前記ゼオライト層上に配置される正極合材層
を含み、
前記ゼオライト層は、リチウムイオン含有ゼオライトとＣＯＯＮａ基を含む高分子とを含み、
前記ゼオライト層は、０．５μｍ以上１０μｍ以下の厚さを有する、
リチウムイオン二次電池用正極。 Current collector,
A zeolite layer disposed on the current collector, and a positive electrode mixture layer disposed on the zeolite layer,
The zeolite layer includes a lithium ion-containing zeolite and a polymer containing a COONa group,
The zeolite layer has a thickness of 0.5 μm or more and 10 μm or less,
Positive electrode for lithium ion secondary battery.
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