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JP2018145239A - Rubber composition for tire and pneumatic tire - Google Patents

Rubber composition for tire and pneumatic tire Download PDF

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JP2018145239A JP2017038942A JP2017038942A JP2018145239A JP 2018145239 A JP2018145239 A JP 2018145239A JP 2017038942 A JP2017038942 A JP 2017038942A JP 2017038942 A JP2017038942 A JP 2017038942A JP 2018145239 A JP2018145239 A JP 2018145239A
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理絵 小川
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和也 上西
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a rubber composition for tire, which shows excellent low heat generation performance and wear resistance when a tire is formed, and a pneumatic tire that uses the rubber composition.SOLUTION: A rubber composition for tire comprises a diene-based rubber and a filler that is at least one kind selected from silica and carbon black, in which the diene-based rubber contains 10 to 40 mass% of an aromatic vinyl-conjugate diene copolymer, and 60 to 90 mass% of natural rubber, and the aromatic vinyl-conjugate diene copolymer has a content of repeating units derived from the aromatic vinyl of 18 mass% or higher, has a glass transition temperature of -60°C or lower, and, has, among the repeating units derived from the conjugate diene compound, a ratio of vinyl structures of 8 mol% or lower, a ratio of 1,4-trans structures of 75 mol% or lower, and a ratio of 1,4-cis structures of 17 to 90 mol%, and has a content of silica of 15 to 45 pts.mass relative to 100 pts.mass of the diene-based rubber, and a silica ratio of 0.4 to 1.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤに関する。   The present invention relates to a tire rubber composition and a pneumatic tire.

タイヤ、なかでもトラックバスなどの重荷重車輌のタイヤ(重荷重タイヤ)には、耐摩耗性、低発熱性などの特性が求められる。このようななか、一般に、重荷重タイヤ用ゴム組成物として、天然ゴムを主成分としたゴム成分にカーボンブラックやシリカを配合したゴム組成物が使用されている。
例えば、特許文献1には、天然ゴムを50重量%以上含むジエン系ゴムとシリカとカーボンブラックとを含有する、重荷重用空気入りタイヤに好適なタイヤトレッド用ゴム組成物が開示されている(請求項等)。特許文献1によると、このような構成のゴム組成物を用いることでタイヤの耐摩耗性および低発熱性を両立させることができる旨が記載されている。
Tires, particularly tires of heavy-duty vehicles such as trucks and buses (heavy-duty tires), are required to have characteristics such as wear resistance and low heat generation. Under such circumstances, generally, a rubber composition in which carbon black or silica is blended with a rubber component mainly composed of natural rubber is used as a rubber composition for heavy load tires.
For example, Patent Document 1 discloses a rubber composition for tire treads suitable for heavy-duty pneumatic tires, which contains a diene rubber containing 50% by weight or more of natural rubber, silica and carbon black. Terms). According to Patent Document 1, it is described that it is possible to achieve both the wear resistance and the low heat generation property of a tire by using the rubber composition having such a configuration.

特開2011−57967号公報JP 2011-57967 A

昨今、環境問題などの観点から、燃費の向上が求められ、それに伴い、タイヤの転がり抵抗のさらなる低減(低発熱性のさらなる向上)が求められている。また、近年、自動車の安全に対する要求が高まるなか、タイヤの耐摩耗性のさらなる向上が望まれている。
このようななか、本発明者らが特許文献1を参考にタイヤ用ゴム組成物を調製し、タイヤを製造したところ、その低発熱性及び耐摩耗性は確かに高いレベルにあるが、将来の要求レベルの向上を考慮すると、さらに改善する必要があることが明らかになった。
Recently, from the viewpoint of environmental problems and the like, improvement in fuel efficiency is required, and accordingly, further reduction in tire rolling resistance (further improvement in low heat generation) is required. Further, in recent years, further demand for safety of automobiles has been increased, and further improvement of tire wear resistance is desired.
Under these circumstances, when the present inventors prepared a tire rubber composition with reference to Patent Document 1 and manufactured a tire, its low heat buildup and wear resistance are certainly at a high level. Considering the improvement in level, it became clear that further improvement was necessary.

そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、タイヤにしたときに低発熱性及び耐摩耗性に優れるタイヤ用ゴム組成物、並びに、上記タイヤ用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。   Therefore, in view of the above circumstances, the present invention provides a rubber composition for a tire that is excellent in low heat buildup and wear resistance when made into a tire, and a pneumatic tire using the rubber composition for a tire. With the goal.

本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、天然ゴムに加えて、芳香族ビニルに由来する繰り返し単位の含有量、共役ジエンに由来する繰り返し単位の各ミクロ構造(ビニル構造、1,4−シス構造、1,4−トランス構造)の割合、及び、ガラス転移温度を特定の範囲にした芳香族ビニル−共役ジエン共重合体と、シリカとを特定の量で配合することで上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have found that, in addition to natural rubber, the content of repeating units derived from aromatic vinyl, each microstructure of repeating units derived from conjugated dienes (vinyl structure, 1, 4 -The above-mentioned problem can be achieved by blending a specific amount of an aromatic vinyl-conjugated diene copolymer having a cis structure, a 1,4-trans structure) ratio, and a glass transition temperature in a specific range, and silica. The inventors have found that this can be solved, and have reached the present invention.
That is, the present inventors have found that the above problem can be solved by the following configuration.

(1) ジエン系ゴムと、シリカ及びカーボンブラックからなる群より選択される少なくとも1種の充填剤とを含有し、
上記ジエン系ゴムが、芳香族ビニルと共役ジエンとの共重合体である芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を10〜40質量%含み、天然ゴムを60〜90質量%含み、
上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体が、芳香族ビニルに由来する繰り返し単位の含有量が18質量%以上であり、ガラス転移温度が−60℃以下であり、共役ジエンに由来する繰り返し単位のうち、ビニル構造の割合が8モル%以下であり、1,4−トランス構造の割合が75モル%以下であり、1,4−シス構造の割合が17〜90モル%であり、
上記シリカの含有量が、上記ジエン系ゴム100質量部に対して、15〜45質量部であり、
シリカ比率が、0.4以上1以下である、タイヤ用ゴム組成物。
ここで、上記シリカ比率は、上記シリカ及び上記カーボンブラックの合計の含有量に対する上記シリカの含有量の割合を質量比で表したものである。
(2) 上記1,4−トランス構造の割合が70モル%以下であり、上記1,4−シス構造の割合が30モル%以上である、上記(1に記載のタイヤ用ゴム組成物。
(3) 上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体は、末端が、ハロゲン化チタン、ハロゲン化錫、環状シラザン、アルコキシシラン、エポキシド、アミン、ケトン及び後述する式(N)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1種の変性剤で変性された芳香族ビニル−共役ジエン共重合体である、上記(1)又は(2)に記載のタイヤ用ゴム組成物。
(4) 上記シリカのCTAB吸着比表面積が、150m/g以上300m/g未満である、上記(1)〜(3)のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
(5) 上記(1)〜(3)のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物をキャップトレッドに配置した空気入りタイヤ。
(1) containing a diene rubber and at least one filler selected from the group consisting of silica and carbon black,
The diene rubber contains 10 to 40% by mass of an aromatic vinyl-conjugated diene copolymer that is a copolymer of aromatic vinyl and conjugated diene, and contains 60 to 90% by mass of natural rubber.
The aromatic vinyl-conjugated diene copolymer has a repeating unit content derived from aromatic vinyl of 18% by mass or more, a glass transition temperature of −60 ° C. or less, and a repeating unit derived from conjugated diene. Among them, the proportion of vinyl structure is 8 mol% or less, the proportion of 1,4-trans structure is 75 mol% or less, the proportion of 1,4-cis structure is 17 to 90 mol%,
The content of the silica is 15 to 45 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber,
A tire rubber composition having a silica ratio of 0.4 to 1.
Here, the said silica ratio represents the ratio of content of the said silica with respect to the total content of the said silica and the said carbon black by mass ratio.
(2) The tire rubber composition according to (1), wherein the proportion of the 1,4-trans structure is 70 mol% or less and the proportion of the 1,4-cis structure is 30 mol% or more.
(3) The aromatic vinyl-conjugated diene copolymer is terminated with a compound represented by the following formula (N): titanium halide, tin halide, cyclic silazane, alkoxysilane, epoxide, amine, ketone. The tire rubber composition according to (1) or (2) above, which is an aromatic vinyl-conjugated diene copolymer modified with at least one modifier selected from the group consisting of:
(4) The rubber composition for a tire according to any one of (1) to (3), wherein the silica has a CTAB adsorption specific surface area of 150 m 2 / g or more and less than 300 m 2 / g.
(5) A pneumatic tire in which the tire rubber composition according to any one of the above (1) to (3) is disposed on a cap tread.

以下に示すように、本発明によれば、タイヤにしたときに低発熱性及び耐摩耗性に優れるタイヤ用ゴム組成物、並びに、上記タイヤ用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することができる。   As shown below, according to the present invention, there are provided a rubber composition for a tire that is excellent in low heat buildup and wear resistance when made into a tire, and a pneumatic tire using the rubber composition for a tire. Can do.

本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図である。It is a partial section schematic diagram of the tire showing an example of the embodiment of the pneumatic tire of the present invention.

以下に、本発明のタイヤ用ゴム組成物及び上記タイヤ用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤについて説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
Below, the rubber composition for tires of this invention and the pneumatic tire using the said rubber composition for tires are demonstrated.
In the present specification, a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.

[I]タイヤ用ゴム組成物
本発明のタイヤ用ゴム組成物(以下、「本発明の組成物」とも言う)は、ジエン系ゴムと、シリカ及びカーボンブラックからなる群より選択される少なくとも1種の充填剤とを含有する。
ここで、上記ジエン系ゴムは、芳香族ビニルと共役ジエンとの共重合体である芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を10〜40質量%含み、且つ、天然ゴムを60〜90質量%含む。
また、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体は、芳香族ビニルに由来する繰り返し単位の含有量が18質量%以上であり、ガラス転移温度が−60℃以下であり、共役ジエンに由来する繰り返し単位のうち、ビニル構造の割合が8モル%以下であり、1,4−トランス構造の割合が75モル%以下であり、1,4−シス構造の割合が17〜90モル%である。
また、上記シリカの含有量は上記ジエン系ゴム100質量部に対して15〜45質量部である。
また、シリカ比率は0.4以上1以下である。ここで、上記シリカ比率は、上記シリカ及び上記カーボンブラックの合計の含有量に対する上記シリカの含有量の割合を質量比で表したものである。
[I] Tire Rubber Composition The tire rubber composition of the present invention (hereinafter also referred to as “the composition of the present invention”) is at least one selected from the group consisting of a diene rubber, silica and carbon black. And a filler.
Here, the diene rubber contains 10 to 40% by mass of an aromatic vinyl-conjugated diene copolymer which is a copolymer of aromatic vinyl and conjugated diene, and 60 to 90% by mass of natural rubber. .
The aromatic vinyl-conjugated diene copolymer has a repeating unit content derived from aromatic vinyl of 18% by mass or more, a glass transition temperature of −60 ° C. or less, and a repeating function derived from conjugated diene. Among the units, the proportion of the vinyl structure is 8 mol% or less, the proportion of the 1,4-trans structure is 75 mol% or less, and the proportion of the 1,4-cis structure is 17 to 90 mol%.
Moreover, content of the said silica is 15-45 mass parts with respect to 100 mass parts of said diene rubbers.
The silica ratio is 0.4 or more and 1 or less. Here, the said silica ratio represents the ratio of content of the said silica with respect to the total content of the said silica and the said carbon black by mass ratio.

最初に、本発明の特徴について説明する。
本発明では、特定の芳香族ビニル−共役ジエン共重合体(芳香族ビニルに由来する繰り返し単位の含有量が高く、ビニル構造の割合が低く、且つ、1,4−シス構造の割合が高い芳香族ビニル−共役ジエン共重合体)を使用する点に大きな特徴があると考えられる。
まず、上述した特定の芳香族ビニル−共役ジエン共重合体は芳香族ビニルに由来する繰り返し単位の含有量が高いため、このことがタイヤにしたときの耐摩耗性に繋がると考えられる。
また、上述した特定の芳香族ビニル−共役ジエン共重合体は1,4−シス構造の割合が高いために柔軟な構造を維持し、ヒステリシスロスが小さく、タイヤにしたときに優れた低発熱性を示すものと考えらえる。
結果として、本発明の組成物は、タイヤにしたときに耐摩耗性及び低発熱性に優れるものと推測される。
First, features of the present invention will be described.
In the present invention, a specific aromatic vinyl-conjugated diene copolymer (fragrance having a high content of repeating units derived from aromatic vinyl, a low proportion of vinyl structure, and a high proportion of 1,4-cis structure is used. It is considered that there is a great feature in that an aromatic vinyl-conjugated diene copolymer) is used.
First, since the specific aromatic vinyl-conjugated diene copolymer described above has a high content of repeating units derived from aromatic vinyl, it is considered that this leads to wear resistance when used as a tire.
In addition, the specific aromatic vinyl-conjugated diene copolymer described above maintains a flexible structure due to a high proportion of 1,4-cis structure, has a small hysteresis loss, and has excellent low heat generation when used as a tire. It can be thought of as indicating.
As a result, the composition of the present invention is presumed to be excellent in wear resistance and low heat build-up when formed into a tire.

以下、本発明の組成物に含有される各成分について説明する。   Hereinafter, each component contained in the composition of the present invention will be described.

[1]ジエン系ゴム
本発明の組成物に含有されるジエン系ゴムは、芳香族ビニルと共役ジエンとの共重合体である芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を10〜40質量%含み、且つ、天然ゴムを60〜90質量%含む。
[1] Diene rubber The diene rubber contained in the composition of the present invention contains 10 to 40% by mass of an aromatic vinyl-conjugated diene copolymer which is a copolymer of aromatic vinyl and conjugated diene, And it contains 60-90 mass% of natural rubber.

[特定共重合体]
ジエン系ゴムに含有される特定の芳香族ビニル−共役ジエン共重合体(以下、「特定共重合体」とも言う)は、芳香族ビニルと共役ジエンとの共重合体である。ここで、上記芳香族ビニルに由来する繰り返し単位の含有量は18質量%以上である。また、上記共役ジエンに由来する繰り返し単位の各ミクロ構造の割合は特定の範囲である。具体的には、共役ジエンに由来する繰り返し単位のうち、ビニル構造の割合は8モル%以下であり、1,4−トランス構造の割合は75モル%以下であり、1,4−シス構造の割合は17〜60モル%である。また、ガラス転移温度は−60℃以下である。特定共重合体は、本発明の効果がより優れる理由から、溶液重合型共重合体(特に、溶液重合型SBR)であることが好ましい。
[Specific copolymer]
The specific aromatic vinyl-conjugated diene copolymer (hereinafter also referred to as “specific copolymer”) contained in the diene rubber is a copolymer of aromatic vinyl and conjugated diene. Here, the content of the repeating unit derived from the aromatic vinyl is 18% by mass or more. Moreover, the ratio of each microstructure of the repeating unit derived from the conjugated diene is in a specific range. Specifically, among the repeating units derived from conjugated dienes, the proportion of vinyl structure is 8 mol% or less, the proportion of 1,4-trans structure is 75 mol% or less, and 1,4-cis structure The ratio is 17 to 60 mol%. The glass transition temperature is −60 ° C. or lower. The specific copolymer is preferably a solution polymerization type copolymer (particularly, solution polymerization type SBR) because the effects of the present invention are more excellent.

〔モノマー〕
特定共重合体は、芳香族ビニルと共役ジエンとの共重合体である。すなわち、特定共重合体は、芳香族ビニルと共役ジエンとを共重合した共重合体である。特定共重合体は、芳香族ビニル及び共役ジエンに加え、さらに別のモノマーを共重合した共重合体であってもよい。
〔monomer〕
The specific copolymer is a copolymer of aromatic vinyl and conjugated diene. That is, the specific copolymer is a copolymer obtained by copolymerizing aromatic vinyl and conjugated diene. The specific copolymer may be a copolymer obtained by copolymerizing another monomer in addition to the aromatic vinyl and the conjugated diene.

(1)芳香族ビニル
上記芳香族ビニルは特に制限されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、2−エチルスチレン、3−エチルスチレン、4−エチルスチレン、2,4−ジイソプロピルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、4−t−ブチルスチレン、5−t−ブチル−2−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ジメチルアミノメチルスチレン、およびジメチルアミノエチルスチレンなどを挙げることができる。これらの中でも、本発明の効果がより優れる理由から、スチレン、α−メチルスチレン、および4−メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。これらの芳香族ビニルは、それぞれ単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
(1) Aromatic vinyl The aromatic vinyl is not particularly limited. For example, styrene, α-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2-ethylstyrene, 3-ethylstyrene, 4-ethylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 4-t-butylstyrene, 5-t-butyl-2-methylstyrene, vinylnaphthalene, dimethylaminomethylstyrene, and dimethylaminoethylstyrene And so on. Among these, styrene, α-methylstyrene, and 4-methylstyrene are preferable, and styrene is more preferable because the effect of the present invention is more excellent. These aromatic vinyls can be used alone or in combination of two or more.

特定共重合体における、芳香族ビニルに由来する繰り返し単位の含有量(以下、「芳香族ビニル含有量」とも言う)は、18質量%以上である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、20質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましい。上限は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、90質量%以下であることが好ましく、70質量%以下であることがより好ましく、60質量%以下であることがさらに好ましい。   The content of repeating units derived from aromatic vinyl in the specific copolymer (hereinafter also referred to as “aromatic vinyl content”) is 18% by mass or more. Especially, it is preferable that it is 20 mass% or more from the reason which the effect of this invention is more excellent, and it is more preferable that it is 30 mass% or more. The upper limit is not particularly limited, but is preferably 90% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and still more preferably 60% by mass or less because the effect of the present invention is more excellent.

(2)共役ジエン
共役ジエンは特に制限されないが、例えば、ブタジエン(例えば、1,3−ブタジエン)、イソプレン、クロロプレンなどが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、1,3−ブタジエン、イソプレンであるのが好ましい。これらの共役ジエンは、それぞれ単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
(2) Conjugated diene The conjugated diene is not particularly limited, and examples thereof include butadiene (for example, 1,3-butadiene), isoprene, chloroprene and the like. Among these, 1,3-butadiene and isoprene are preferable because the effects of the present invention are more excellent. These conjugated dienes can be used alone or in combination of two or more.

特定共重合体における、共役ジエンに由来する繰り返し単位の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、82質量%以下であることが好ましく、80質量%以下であることがより好ましく、70質量%以下であることがさらに好ましい。また、下限は、本発明の効果がより優れる理由から、10質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましく、40質量%以上であることがさらに好ましい。   The content of the repeating unit derived from the conjugated diene in the specific copolymer is preferably 82% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, because the effect of the present invention is more excellent. More preferably, it is at most mass%. Further, the lower limit is preferably 10% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and further preferably 40% by mass or more from the reason that the effect of the present invention is more excellent.

(3)その他のモノマー
上述のとおり、特定共重合体は、芳香族ビニル及び共役ジエンに加え、さらに別のモノマーを共重合した共重合体であってもよい。そのようなモノマーとしては、アクリロニトリル、およびメタクリロニトリルなどのα,β−不飽和ニトリル;アクリル酸、メタクリル酸、および無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸または酸無水物;メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、およびアクリル酸ブチルなどの不飽和カルボン酸エステル;1,5−ヘキサジエン、1,6−へプタジエン、1,7−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、および5−エチリデン−2−ノルボルネンなどの非共役ジエンなどを挙げることができる。
(3) Other monomer As described above, the specific copolymer may be a copolymer obtained by copolymerizing another monomer in addition to the aromatic vinyl and the conjugated diene. Such monomers include α, β-unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; unsaturated carboxylic acids or acid anhydrides such as acrylic acid, methacrylic acid, and maleic anhydride; methyl methacrylate, acrylic acid Unsaturated carboxylic esters such as ethyl and butyl acrylate; non-conjugated dienes such as 1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene, 1,7-octadiene, dicyclopentadiene, and 5-ethylidene-2-norbornene And so on.

〔ミクロ構造〕
(1)ビニル構造
特定共重合体において、共役ジエンに由来する繰り返し単位のうち、ビニル構造の割合は8モル%以下である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、5モル%以下であることが好ましい。下限は特に制限されず、0モル%である。
ここで、ビニル構造の割合とは、共役ジエンに由来する全繰り返し単位のうち、ビニル構造(例えば、共役ジエンが1,3−ブタジエンである場合は1,2−ビニル構造)を有する繰り返し単位が占める割合(モル%)を言う。
[Microstructure]
(1) Vinyl structure In the specific copolymer, the proportion of the vinyl structure in the repeating unit derived from the conjugated diene is 8 mol% or less. Especially, it is preferable that it is 5 mol% or less from the reason for which the effect of this invention is more excellent. The lower limit is not particularly limited and is 0 mol%.
Here, the ratio of the vinyl structure means that the repeating unit having a vinyl structure (for example, 1,2-vinyl structure when the conjugated diene is 1,3-butadiene) out of all repeating units derived from the conjugated diene. The ratio (mol%) is said.

(2)1,4−トランス構造
特定共重合体において、共役ジエンに由来する繰り返し単位のうち、1,4−トランス構造の割合は75モル%以下である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、70モル%以下であることが好ましく、70モル%未満であることがより好ましく、60モル%以下であることがさらに好ましい。下限は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、10モル%以上であることが好ましく、20モル%以上であることがより好ましく、30モル%以上であることがさらに好ましい。
ここで、1,4−トランス構造の割合とは、共役ジエンに由来する全繰り返し単位のうち、1,4−トランス構造を有する繰り返し単位が占める割合(モル%)を言う。
(2) 1,4-trans structure In the specific copolymer, the proportion of the 1,4-trans structure is 75 mol% or less among the repeating units derived from the conjugated diene. Especially, it is preferable that it is 70 mol% or less from the reason which the effect of this invention is more excellent, It is more preferable that it is less than 70 mol%, It is more preferable that it is 60 mol% or less. The lower limit is not particularly limited, but is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, and even more preferably 30 mol% or more, because the effect of the present invention is more excellent.
Here, the ratio of the 1,4-trans structure refers to the ratio (mol%) occupied by the repeating unit having the 1,4-trans structure among all the repeating units derived from the conjugated diene.

(3)1,4−シス構造
特定共重合体において、共役ジエンに由来する繰り返し単位のうち、1,4−シス構造の割合は17〜90モル%である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、20〜88モル%であることが好ましく、25〜85モル%であることがより好ましく、30〜80モル%であることがさらに好ましく、40〜75モル%であることが特に好ましい。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、40〜55モル%であることが好ましい。
ここで、1,4−シス構造の割合とは、共役ジエンに由来する全繰り返し単位のうち、1,4−シス構造を有する繰り返し単位が占める割合(モル%)を言う。
(3) 1,4-cis structure In the specific copolymer, among the repeating units derived from the conjugated diene, the proportion of the 1,4-cis structure is 17 to 90 mol%. Especially, it is preferable that it is 20-88 mol% from the reason for which the effect of this invention is more excellent, It is more preferable that it is 25-85 mol%, It is more preferable that it is 30-80 mol%, 40- Particularly preferred is 75 mol%. Especially, it is preferable that it is 40-55 mol% from the reason which the effect of this invention is more excellent.
Here, the ratio of the 1,4-cis structure refers to the ratio (mol%) occupied by the repeating unit having a 1,4-cis structure out of all repeating units derived from the conjugated diene.

なお、以下、共役ジエンに由来する繰り返し単位のうち「ビニル構造の割合(モル%)、1,4−トランス構造の割合(モル%)、1,4−シス構造の割合(モル%)」を「ビニル/トランス/シス」とも表す。
また、共役ジエンに由来する繰り返し単位は、ビニル構造、1,4−トランス構造及び1,4−シス構造からなるため、各構造の割合(モル%)の合計は100モル%である。
In the following, among the repeating units derived from conjugated dienes, “ratio of vinyl structure (mol%), ratio of 1,4-trans structure (mol%), ratio of 1,4-cis structure (mol%)” Also referred to as “vinyl / trans / cis”.
Moreover, since the repeating unit derived from a conjugated diene consists of a vinyl structure, a 1,4-trans structure, and a 1,4-cis structure, the total of the ratio (mol%) of each structure is 100 mol%.

〔ガラス転移温度〕
特定共重合体のガラス転移温度(Tg)は−60℃以下である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、−70℃以下であることが好ましく、−80℃以下であることがより好ましい。下限は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、−100℃以上であることが好ましく、−90℃以上であることがより好ましい。
なお、本明細書において、ガラス転移温度(Tg)は、示差走査熱量計(DSC)を用いて20℃/分の昇温速度で測定し、中点法にて算出したものとする。
〔Glass-transition temperature〕
The glass transition temperature (Tg) of the specific copolymer is −60 ° C. or lower. Especially, it is preferable that it is -70 degrees C or less, and it is more preferable that it is -80 degrees C or less from the reason which the effect of this invention is more excellent. The lower limit is not particularly limited, but is preferably −100 ° C. or higher, and more preferably −90 ° C. or higher because the effect of the present invention is more excellent.
In the present specification, the glass transition temperature (Tg) is measured at a rate of temperature increase of 20 ° C./min using a differential scanning calorimeter (DSC) and calculated by the midpoint method.

〔分子量〕
特定共重合体の分子量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、重量平均分子量(Mw)で1,000〜10,000,000であることが好ましく、2,000〜5,000,000であることがより好ましく、3,000〜2,000,000であることがさらに好ましい。また、本発明の効果がより優れる理由から、数平均分子量(Mn)で500〜5,000,000であることが好ましく、1,000〜2,500,000であることがより好ましく、1,500〜1,000,000であることがさらに好ましい。
なお、本明細書において、数平均分子量(Mn)および重量平均分子量(Mw)は、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定により得られる標準ポリスチレン換算値とする。
・溶媒:テトラヒドロフラン
・検出器:RI検出器
[Molecular weight]
The molecular weight of the specific copolymer is not particularly limited, but for the reason that the effect of the present invention is more excellent, the weight average molecular weight (Mw) is preferably 1,000 to 10,000,000, and 2,000 to 5, More preferably, it is 3,000,000, and more preferably 3,000 to 2,000,000. Moreover, from the reason that the effect of the present invention is more excellent, the number average molecular weight (Mn) is preferably 500 to 5,000,000, more preferably 1,000 to 2,500,000, More preferably, it is 500-1,000,000.
In the present specification, the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) are standard polystyrene equivalent values obtained by gel permeation chromatography (GPC) measurement under the following conditions.
・ Solvent: Tetrahydrofuran ・ Detector: RI detector

〔好適な態様〕
特定共重合体の好適な態様としては、例えば、末端が、ハロゲン化チタン、ハロゲン化錫、環状シラザン、アルコキシシラン、エポキシド、アミン、ケトン及び後述する式(N)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1種の変性剤(以下、「特定変性剤」とも言う)で変性された態様が挙げられる。上記態様の場合、本発明の効果がより優れる。
なお、特定変性剤がハロゲン化チタン、ハロゲン化錫または後述する式(N)で表される化合物である場合、特定共重合体の末端はカーボンブラックと相互作用すると推測され、特定変性剤が環状シラザン、アルコキシシランまたはアミンである場合、特定共重合体の末端はシリカと相互作用すると推測され、特定変性剤がエポキシドまたはケトンである場合、特定共重合体の末端はシリカまたはカーボンブラックと相互作用すると推測される。
本発明の効果がより優れる理由から、特定変性剤は、環状シラザン、アルコキシシラン、又は、後述する式(N)で表される化合物であることが好ましく、後述する式(N)で表される化合物であることがより好ましい。
[Preferred embodiment]
As a preferred embodiment of the specific copolymer, for example, the group consisting of a titanium halide, a tin halide, a cyclic silazane, an alkoxysilane, an epoxide, an amine, a ketone and a compound represented by the formula (N) described later is used. The aspect modified | denatured with the at least 1 sort (s) of modifying agent selected from below (it is also mentioned "specific modifier | denaturant" below) is mentioned. In the case of the said aspect, the effect of this invention is more excellent.
When the specific modifier is a titanium halide, tin halide or a compound represented by the formula (N) described later, the end of the specific copolymer is presumed to interact with carbon black, and the specific modifier is cyclic. In the case of silazane, alkoxysilane or amine, it is assumed that the end of the specific copolymer interacts with silica, and when the specific modifier is an epoxide or ketone, the end of the specific copolymer interacts with silica or carbon black. I guess that.
For the reason that the effect of the present invention is more excellent, the specific modifier is preferably a cyclic silazane, an alkoxysilane, or a compound represented by the formula (N) described later, and represented by the formula (N) described later. More preferably, it is a compound.

<特定変性剤>
以下、各特定変性剤について説明する。
<Specific modifier>
Hereinafter, each specific modifier will be described.

(1)ハロゲン化チタン
ハロゲン化チタンは特に制限されないが、例えば、TiCl、TiBr、Ti(OC)Cl、Ti(OC)Cl、TiCl、Ti(OC)Cl、Ti(OC)Cl等が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、TiCl(トリクロロチタン)、TiCl(テトラクロロチタン)が好ましく、テトラクロロチタンがより好ましい。
(1) Titanium halide Titanium halide is not particularly limited. For example, TiCl 3 , TiBr 3 , Ti (OC 2 H 5 ) Cl 2 , Ti (OC 4 H 9 ) Cl 2 , TiCl 4 , Ti (OC 2). H 5 ) Cl 3 , Ti (OC 4 H 9 ) Cl 3 and the like. Among these, TiCl 3 (trichlorotitanium) and TiCl 4 (tetrachlorotitanium) are preferable, and tetrachlorotitanium is more preferable because the effect of the present invention is more excellent.

(2)ハロゲン化錫
ハロゲン化錫は特に制限されないが、例えば、フッ化錫、塩化錫、臭化錫、ヨウ化錫、アスタチン化錫などが挙げられる。
(2) Tin halide Tin halide is not particularly limited, and examples thereof include tin fluoride, tin chloride, tin bromide, tin iodide, and astatine tin.

(3)環状シラザン
環状シラザンは環状のシラザンであれば特に制限されない。
ここで、シラザンとは、ケイ素原子と窒素原子とが直接結合した構造を有する化合物(Si−N結合を有する化合物)を意図する。
環状シラザンは、本発明の効果がより優れる理由から、下記式(S)で表される化合物であることが好ましい。
(3) Cyclic silazane The cyclic silazane is not particularly limited as long as it is a cyclic silazane.
Here, silazane intends a compound having a structure in which a silicon atom and a nitrogen atom are directly bonded (compound having a Si—N bond).
The cyclic silazane is preferably a compound represented by the following formula (S) because the effects of the present invention are more excellent.

上記式(S)中、R〜Rは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基の具体例は、後述する式(P)中のRと同じである。
は、本発明の効果がより優れる理由から、アルキル基(好ましくは、炭素数1〜10)、アルキルシリル基(好ましくは、炭素数1〜10)、芳香族炭化水素基(好ましくは、炭素数6〜18)であることが好ましい。
は、本発明の効果がより優れる理由から、アルコキシ基(好ましくは、炭素数1〜10)であることが好ましい。
上記式(S)中、Lは、2価の有機基を表す。
2価の有機基としては、例えば、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基(例えば、アルキレン基。好ましくは炭素数1〜8)、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基(例えば、アリーレン基。好ましくは炭素数6〜12)、−O−、−S−、−SO−、−N(R)−(R:アルキル基)、−CO−、−NH−、−COO−、−CONH−、またはこれらを組み合わせた基(例えば、アルキレンオキシ基(−C2mO−:mは正の整数)、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基など)などが挙げられる。
Lは、本発明の効果がより優れる理由から、アルキレン基(好ましくは、炭素数1〜10)であることが好ましい。
In the above formula (S), R 1 to R 3 each independently represents a hydrogen atom or a substituent. Specific examples of the substituent are the same as R in formula (P) described later.
R 1 is an alkyl group (preferably 1 to 10 carbon atoms), an alkylsilyl group (preferably 1 to 10 carbon atoms), an aromatic hydrocarbon group (preferably It is preferable that it is C6-C18.
R 2 is preferably an alkoxy group (preferably having a carbon number of 1 to 10) because the effect of the present invention is more excellent.
In the above formula (S), L represents a divalent organic group.
Examples of the divalent organic group include a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group (for example, an alkylene group, preferably 1 to 8 carbon atoms), a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group (for example, an arylene group). Preferably 6 to 12 carbon atoms), —O—, —S—, —SO 2 —, —N (R) — (R: alkyl group), —CO—, —NH—, —COO—, —CONH. -, or a group comprising a combination thereof (e.g., alkyleneoxy group (-C m H 2m O-: m is a positive integer), alkyleneoxy carbonyl group, an alkylene carbonyl group) and the like.
L is preferably an alkylene group (preferably having a carbon number of 1 to 10) because the effects of the present invention are more excellent.

上記式(S)で表される化合物としては、例えば、N−n−ブチル−1,1−ジメトキシ−2−アザシラシクロペンタン、N−フェニル−1,1−ジメトキシ−2−アザシラシクロペンタン、N−トリメチルシリル−1,1−ジメトキシ−2−アザシラシクロペンタン、N−トリメチルシリル−1,1−ジエトキシ−2−アザシラシクロペンタンなどが挙げられる。
なお、環状シラザンのケイ素原子は求電子性を示すと考えられる。
Examples of the compound represented by the formula (S) include Nn-butyl-1,1-dimethoxy-2-azasilacyclopentane and N-phenyl-1,1-dimethoxy-2-azasilacyclopentane. N-trimethylsilyl-1,1-dimethoxy-2-azasilacyclopentane, N-trimethylsilyl-1,1-diethoxy-2-azasilacyclopentane, and the like.
In addition, it is thought that the silicon atom of cyclic silazane shows electrophilicity.

(4)アルコキシシラン
アルコキシシランは、アルコキシシリル基を有する化合物であれば特に制限されないが、例えば、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、N,N−ビストリメチルシリル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N,N−ビストリメチルシリル−3−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
アルコキシシリル基中のアルコキシ基の数は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、2個以上であることが好ましい。
なお、アルコキシシランのケイ素原子は求電子性を示すものと考えられる。
(4) Alkoxysilane Alkoxysilane is not particularly limited as long as it is a compound having an alkoxysilyl group. For example, tetramethoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxy. Silane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, N, N-bistrimethylsilyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N, N-bistrimethylsilyl-3-a And minopropyltriethoxysilane.
The number of alkoxy groups in the alkoxysilyl group is not particularly limited, but is preferably 2 or more because the effect of the present invention is more excellent.
In addition, it is thought that the silicon atom of alkoxysilane shows electrophilicity.

(5)エポキシド
エポキシドは、オキサシクロプロパン(オキシラン)構造を有する化合物であれば特に制限されない。
エポキシドの具体例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、1−フェニルプロピレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグルシジルエーテル、グリシジルイソプロピルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、1−メトキシ−2−メチルプロピレンオキシド、アリルグリシジルエーテル、2−エチルオキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、p−tert−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ラウリルアルコールグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、パルミチルグリシジルエーテル、ミリスチルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、カプリルグリシジルエーテルおよびカプロイルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
(5) Epoxide The epoxide is not particularly limited as long as it is a compound having an oxacyclopropane (oxirane) structure.
Specific examples of the epoxide include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, cyclohexene oxide, styrene oxide, 1-phenylpropylene oxide, methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, glycidyl isopropyl ether, butyl glycidyl ether, 1-methoxy-2- Methyl propylene oxide, allyl glycidyl ether, 2-ethyloxyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, p-tert-butylphenyl glycidyl ether, lauryl alcohol glycidyl ether, stearyl glycidyl ether, palmityl glycidyl ether, myristyl glycidyl ether, lauryl glycidyl ether, Capryl glycidyl ether and caproyl glycidyl ether And the like.

(6)アミン
アミンは、アミノ基(−NR:Rは水素原子又は炭化水素基を表す。2つのRは同一であっても異なっていてもよい。)を有する化合物であれば特に制限されない。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、アジリジンであることが好ましい。アジリジンとしては、例えば、N−メチルアジリジン、N−エチルアジリジン、N−イソプロピルアジリジン、N−フェニルアジリジン、N−(4−メチルフェニル)アジリジン、N−メチル−2−メチルアジリジンなどが挙げられる。
(6) Amine The amine is not particularly limited as long as it is a compound having an amino group (—NR 2 : R represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group. Two Rs may be the same or different). . Among these, aziridine is preferable because the effect of the present invention is more excellent. Examples of aziridine include N-methylaziridine, N-ethylaziridine, N-isopropylaziridine, N-phenylaziridine, N- (4-methylphenyl) aziridine, N-methyl-2-methylaziridine and the like.

(7)ケトン
ケトンは、ケトン基(−CO−)を有する化合物であれば特に制限されない。
ケトンの具体的としては、アセトン、ベンゾフェノン、および、これらの誘導体などが挙げられる。
ベンゾフェノンの誘導体としては、N,N,N’,N’−テトラメチル−4,4’−ジアミノベンゾフェノン、N,N,N’,N’−テトラエチル(4,4’−ジアミノ)−ベンゾフェノン、N,N−ジメチル−1−アミノベンゾキノン、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,3−ジアミノベンゾキノン、N,N−ジメチル−1−アミノアントラキノン、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,4−ジアミノアントラキノン、4,4’−ジアセチルベンゾフェノンなどが挙げられる。
(7) Ketone The ketone is not particularly limited as long as it is a compound having a ketone group (—CO—).
Specific examples of the ketone include acetone, benzophenone, and derivatives thereof.
Derivatives of benzophenone include N, N, N ′, N′-tetramethyl-4,4′-diaminobenzophenone, N, N, N ′, N′-tetraethyl (4,4′-diamino) -benzophenone, N , N-dimethyl-1-aminobenzoquinone, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,3-diaminobenzoquinone, N, N-dimethyl-1-aminoanthraquinone, N, N, N ′, N ′ -Tetramethyl-1,4-diaminoanthraquinone, 4,4'-diacetylbenzophenone and the like.

(8)式(N)で表される化合物
以下、下記式(N)で表される化合物について説明する。
(8) Compound Represented by Formula (N) Hereinafter, the compound represented by the following formula (N) will be described.

上記式(N)中、Rは水素原子またはアルキル基(好ましくは、炭素数1〜10)を表し、Rはアルキレン基(好ましくは、炭素数2〜10)を表す。 In the formula (N), R 1 (preferably, the number 1 to 10 carbon atoms) is a hydrogen atom or an alkyl group represents, R 2 (preferably, the number 2 to 10 carbon atoms) alkylene group represents a.

上記式(N)で表される化合物の具体例としては、N−メチルピロリドン(上記式(N)中、Rがメチル基、Rがプロピレン基)などが挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the above formula (N) include N-methylpyrrolidone (in the above formula (N), R 1 is a methyl group and R 2 is a propylene group).

上述のとおり、ジエン系ゴム中の特定共重合体の含有量は、10〜40質量%である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、20〜35質量%であることが好ましい。   As described above, the content of the specific copolymer in the diene rubber is 10 to 40% by mass. Especially, it is preferable that it is 20-35 mass% from the reason which the effect of this invention is more excellent.

[特定共重合体の製造方法]
上述した特定共重合体を製造する方法は特に制限されず、従来公知の方法を用いることができる。芳香族ビニル含有量、ミクロ構造の割合、及び、ガラス転移温度を特定の範囲にする方法は特に制限されないが、例えば、重合するモノマーの種類、モノマーの量比、開始剤の種類、開始剤の量比、反応温度などを調整することで、芳香族ビニル含有量、ミクロ構造の割合、及び、ガラス転移温度を特定の範囲にすることができる。
[Production method of specific copolymer]
The method for producing the specific copolymer described above is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. The method for bringing the aromatic vinyl content, the proportion of the microstructure, and the glass transition temperature into a specific range is not particularly limited. For example, the type of the monomer to be polymerized, the amount ratio of the monomer, the type of the initiator, the type of the initiator By adjusting the quantity ratio, the reaction temperature, etc., the aromatic vinyl content, the proportion of the microstructure, and the glass transition temperature can be set to specific ranges.

〔好適な態様〕
特定共重合体を製造する方法の好適な態様としては、例えば、有機リチウム化合物、アルキルアルミニウム及び金属アルコラートを用いて調製された開始剤(以下、「特定開始剤」とも言う)を用いて芳香族ビニル及びジエンを含むモノマーを共重合する方法(以下、「本発明の方法」とも言う)が挙げられる。上記方法を用いた場合、得られる特定共重合体を含有する本発明の組成物はタイヤにしたときにより優れた機械的特性及び耐摩耗性を示す。
[Preferred embodiment]
As a preferred embodiment of the method for producing the specific copolymer, for example, an aromatic compound using an initiator (hereinafter, also referred to as “specific initiator”) prepared using an organolithium compound, an alkylaluminum, and a metal alcoholate is used. And a method of copolymerizing monomers containing vinyl and diene (hereinafter, also referred to as “method of the present invention”). When the above method is used, the composition of the present invention containing the obtained specific copolymer exhibits better mechanical properties and abrasion resistance when formed into a tire.

<特定開始剤>
上述のとおり、本発明の方法では、有機リチウム化合物、アルキルアルミニウムおよび金属アルコラートを用いて調製された開始剤(特定開始剤)が使用される。本発明の方法では特定開始剤が使用されるため、得られる特定重合体において、ジエンに由来する繰り返し単位のうちビニル構造が占める割合が抑えられる(例えば、8モル%以下)ものと考えられる。
<Specific initiator>
As described above, in the method of the present invention, an initiator (specific initiator) prepared using an organolithium compound, an alkylaluminum, and a metal alcoholate is used. Since a specific initiator is used in the method of the present invention, it is considered that the proportion of the vinyl structure in the repeating unit derived from diene is suppressed (for example, 8 mol% or less) in the specific polymer obtained.

特定開始剤は、本発明の効果がより優れる理由から、さらに芳香族ジビニルを用いたものであることが好ましい。すなわち、有機リチウム化合物、アルキルアルミニウム、金属アルコラートおよび芳香族ジビニルを用いて調製されたものであることが好ましい。芳香族ジビニルを用いることで、得られる共重合体が分岐状になり、分子量が上がり、タイヤにしたときに機械的特性および耐摩耗性がより向上する。   The specific initiator is preferably one using aromatic divinyl for the reason that the effect of the present invention is more excellent. That is, it is preferably prepared using an organolithium compound, an alkylaluminum, a metal alcoholate and an aromatic divinyl. By using aromatic divinyl, the resulting copolymer is branched, the molecular weight is increased, and mechanical properties and wear resistance are further improved when a tire is formed.

(1)有機リチウム化合物
有機リチウム化合物としては、例えば、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、n−プロピルリチウム、iso−プロピルリチウム、ベンジルリチウム等のモノ有機リチウム化合物;1,4−ジリチオブタン、1,5−ジリチオペンタン、1,6−ジリチオヘキサン、1,10−ジリチオデカン、1,1−ジリチオジフェニレン、ジリチオポリブタジエン、ジリチオポリイソプレン、1,4−ジリチオベンゼン、1,2−ジリチオ−1,2−ジフェニルエタン、1,4−ジリチオ−2−エチルシクロヘキサン、1,3,5−トリリチオベンゼン、1,3,5−トリリチオ−2,4,6−トリエチルベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物が挙げられる。特に、本発明の効果がより優れる理由から、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウムのモノ有機リチウム化合物が好ましい。
(1) Organolithium compound Examples of the organolithium compound include monoorganolithium compounds such as n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, n-propyllithium, iso-propyllithium, and benzyllithium; 4-dilithiobutane, 1,5-dilithiopentane, 1,6-dilithiohexane, 1,10-dilithiodecane, 1,1-dilithiodiphenylene, dilithiopolybutadiene, dilithiopolyisoprene, 1,4-dilithiobenzene, 1,2-dilithio-1,2-diphenylethane, 1,4-dilithio-2-ethylcyclohexane, 1,3,5-trilithiobenzene, 1,3,5-trilithio-2,4,6-triethylbenzene And other multifunctional organolithium compounds. In particular, a monoorganolithium compound of n-butyllithium, sec-butyllithium, or tert-butyllithium is preferable because the effect of the present invention is more excellent.

特定開始剤の調製に使用される有機リチウム化合物の量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、重合するモノマーに対して、0.001〜10モル%であることが好ましい。   The amount of the organolithium compound used for the preparation of the specific initiator is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 10 mol% with respect to the monomer to be polymerized because the effect of the present invention is more excellent.

(2)アルキルアルミニウム
アルキルアルミニウムは、アルミニウム原子(Al)にアルキル基(鎖状、分岐状、環状)が結合した化合物であれば特に制限されない。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、1〜20であることが好ましく、1〜10であることがより好ましい。アルキルアルミニウムの具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ペンチルジエチルアルミニウム、2−メチルペンチル−ジエチルアルミニウム、ジシクロヘキシルエチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ(2−エチルヘキシル)アルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリ(2,2,4−トリメチルペンチル)アルミニウム、トリドデシルアルミニウム、トリ(2−メチルペンチル)アルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライドなどが挙げられ、なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、トリオクチルアルミニウムが好ましい。
(2) Alkyl aluminum Alkyl aluminum is not particularly limited as long as it is a compound in which an alkyl group (chain, branched, or cyclic) is bonded to an aluminum atom (Al). The number of carbon atoms of the alkyl group is not particularly limited, but is preferably 1 to 20 and more preferably 1 to 10 because the effects of the present invention are more excellent. Specific examples of the alkylaluminum include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, tributylaluminum, triisobutylaluminum, tripropylaluminum, tributylaluminum, triisobutylaluminum, pentyldiethylaluminum, 2-methylpentyl-diethylaluminum, dicyclohexylethyl. Aluminum, tripentyl aluminum, trihexyl aluminum, trioctyl aluminum, tri (2-ethylhexyl) aluminum, tricyclohexyl aluminum, tricyclopentyl aluminum, tri (2,2,4-trimethylpentyl) aluminum, tridodecyl aluminum, tri (2 -Methylpentyl) aluminum, diisobutyl Rumi bromide hydride, diethylaluminum hydride, dipropyl aluminum hydride, propyl aluminum dihydride, isobutyl aluminum dihydride. Among them, the reason why the effects of the present invention is more excellent, trioctyl aluminum are preferred.

特定開始剤の調製に使用される有機リチウム化合物に対するアルキルアルミニウムの割合は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、0.1〜50モル当量であることが好ましく、0.5〜10モル当量であることがより好ましい。ここで1モル当量とは、有機リチウム化合物を1モル用いた場合に、アルキルアルミニウムを1モル添加するときの量を示している。つまり、特定開始剤の調製に使用される有機リチウム化合物に対するアルキルアルミニウムの割合は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、10〜5000モル%であることが好ましく、50〜1000モル%であることがより好ましい。   The ratio of the alkylaluminum to the organolithium compound used for the preparation of the specific initiator is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50 molar equivalents because the effect of the present invention is more excellent, 0.5 to More preferably, it is 10 molar equivalents. Here, 1 molar equivalent indicates the amount when 1 mol of alkylaluminum is added when 1 mol of an organolithium compound is used. That is, the ratio of the alkylaluminum to the organolithium compound used for the preparation of the specific initiator is not particularly limited, but is preferably 10 to 5000 mol%, more preferably 50 to 1000 mol for the reason that the effect of the present invention is more excellent. % Is more preferable.

(3)金属アルコラート
金属アルコラート(金属アルコキシド)は、アルコールのヒドロキシ基の水素を金属で置換した化合物であれば特に制限されない。
上記金属としては特に制限されないが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属(3〜11族の金属)、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモンなどが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、アルカリ土類金属が好ましく、バリウムであることがより好ましい。
上記アルコールは、鎖状、分岐状または環状の炭化水素の水素原子をヒドロキシ基で置換した化合物であれば特に制限されない。アルコールの炭素数は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、1〜30であることが好ましく、1〜20であることがより好ましい。
(3) Metal alcoholate The metal alcoholate (metal alkoxide) is not particularly limited as long as it is a compound in which the hydrogen of the hydroxy group of the alcohol is replaced with a metal.
Although it does not restrict | limit especially as said metal, An alkali metal, alkaline-earth metal, a transition metal (metal of 3-11 groups), aluminum, germanium, tin, antimony, etc. are mentioned. Especially, since the effect of this invention is more excellent, alkaline-earth metal is preferable and it is more preferable that it is barium.
The alcohol is not particularly limited as long as it is a compound in which a hydrogen atom of a chain, branched or cyclic hydrocarbon is substituted with a hydroxy group. The number of carbon atoms of the alcohol is not particularly limited, but is preferably 1 to 30 and more preferably 1 to 20 because the effect of the present invention is more excellent.

金属アルコラートは、本発明の効果がより優れる理由から、バリウムアルコラート(バリウムアルコキシド)であることが好ましい。バリウムアルコキシドとしては、例えば、バリウムジメトキシド、バリウムジエトキシド、バリウムジプロポキシド、バリウムジブトキシド、バリウムビス(2−エチルヘキソキシド)などが挙げられる。   The metal alcoholate is preferably a barium alcoholate (barium alkoxide) because the effects of the present invention are more excellent. Examples of the barium alkoxide include barium dimethoxide, barium diethoxide, barium dipropoxide, barium dibutoxide, barium bis (2-ethylhexoxide), and the like.

特定開始剤の調製に使用される有機リチウム化合物に対する金属アルコラートの割合は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、0.01〜5モル当量であることが好ましく、0.1〜3モル当量であることがより好ましい。ここで1モル当量とは、有機リチウム化合物を1モル用いた場合に、金属アルコラートを1モル添加するときの量を示している。つまり、特定開始剤の調製に使用される有機リチウム化合物に対する金属アルコラートの割合は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、1〜500モル%であることが好ましく、10〜300モル%であることがより好ましい。   The ratio of the metal alcoholate to the organolithium compound used for the preparation of the specific initiator is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5 molar equivalents because the effect of the present invention is more excellent. More preferably, it is 3 molar equivalents. Here, 1 molar equivalent indicates an amount when 1 mol of metal alcoholate is added when 1 mol of an organic lithium compound is used. That is, the ratio of the metal alcoholate to the organolithium compound used for the preparation of the specific initiator is not particularly limited, but is preferably 1 to 500 mol%, more preferably 10 to 300 mol for the reason that the effect of the present invention is more excellent. % Is more preferable.

(4)芳香族ジビニル
芳香族ジビニルは、ビニル基を2つ有する芳香族化合物であれば特に制限されない。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、ジビニルベンゼンが好ましい。
(4) Aromatic divinyl Aromatic divinyl is not particularly limited as long as it is an aromatic compound having two vinyl groups. Among these, divinylbenzene is preferable because the effect of the present invention is more excellent.

特定開始剤の調製に使用される有機リチウム化合物に対する芳香族ジビニルの割合は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、0.1〜5モル当量であることが好ましく、0.3〜3モル当量であることがより好ましい。ここで1モル当量とは、有機リチウム化合物を1モル用いた場合に、芳香族ジビニルを1モル添加するときの量を示している。つまり、特定開始剤の調製に使用される有機リチウム化合物に対する芳香族ジビニルの割合は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、10〜500モル%であることが好ましく、30〜300モル%であることがより好ましい。   The ratio of the aromatic divinyl to the organolithium compound used for the preparation of the specific initiator is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5 molar equivalents because the effect of the present invention is more excellent. More preferably, it is ˜3 molar equivalents. Here, 1 molar equivalent indicates the amount when 1 mol of aromatic divinyl is added when 1 mol of the organic lithium compound is used. That is, the ratio of the aromatic divinyl to the organolithium compound used for the preparation of the specific initiator is not particularly limited, but is preferably 10 to 500 mol% because the effect of the present invention is more excellent, and 30 to 300 More preferably, it is mol%.

(特定開始剤の調製方法)
特定開始剤の調製方法は特に制限されないが、上述した有機リチウム化合物、アルキルアルミニウムおよび金属アルコラート等を、溶媒に溶解させる方法などが挙げられる。
溶媒の種類は特に制限されず、例えば、有機溶剤などを使用することができるが、本発明の効果がより優れる理由から、アルコール以外であることが好ましい。
(Method for preparing specific initiator)
A method for preparing the specific initiator is not particularly limited, and examples thereof include a method of dissolving the above-described organolithium compound, alkylaluminum, metal alcoholate, and the like in a solvent.
The type of the solvent is not particularly limited, and for example, an organic solvent can be used, but it is preferably other than alcohol because the effect of the present invention is more excellent.

<モノマー>
モノマー(混合物)は芳香族ビニル及びジエンを含む。芳香族ビニル及びジエンの具体例及び好適な態様は上述のとおりである。
モノマー中の芳香族ビニルの割合は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、18質量%以上であることが好ましく、20質量%以上であることがより好ましく、30質量%以上であることがさらに好ましい。上限は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、90質量%以下であることが好ましく、70質量%以下であることがより好ましく、60質量%以下であることがさらに好ましい。
また、モノマー中のジエンの割合は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、82質量%以下であることが好ましく、80質量%以下であることがより好ましく、70質量%以下であることがさらに好ましい。また、下限は、本発明の効果がより優れる理由から、10質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましく、40質量%以上であることがさらに好ましい。
モノマーは、芳香族ビニル及びジエンに加え、さらに別のモノマーを含んでいてもよい。そのようなモノマーの具体例は、上述した「その他のモノマー」と同じである。
<Monomer>
Monomers (mixtures) include aromatic vinyls and dienes. Specific examples and preferred embodiments of the aromatic vinyl and diene are as described above.
Although the ratio of the aromatic vinyl in the monomer is not particularly limited, it is preferably 18% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and more preferably 30% by mass or more because the effect of the present invention is more excellent. More preferably it is. The upper limit is not particularly limited, but is preferably 90% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and still more preferably 60% by mass or less because the effect of the present invention is more excellent.
Further, the proportion of diene in the monomer is not particularly limited, but is preferably 82% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and 70% by mass or less because the effect of the present invention is more excellent. More preferably it is. Further, the lower limit is preferably 10% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and further preferably 40% by mass or more from the reason that the effect of the present invention is more excellent.
The monomer may further contain another monomer in addition to the aromatic vinyl and diene. Specific examples of such a monomer are the same as the “other monomers” described above.

<モノマーの共重合>
上述のとおり、本発明の方法では、特定開始剤を用いて芳香族ビニル及びジエンを含むモノマーを共重合する。特定開始剤およびモノマーについては上述のとおりである。
<Monomer copolymerization>
As described above, in the method of the present invention, a monomer containing an aromatic vinyl and a diene is copolymerized using a specific initiator. The specific initiator and monomer are as described above.

モノマーの共重合方法は特定に制限されないが、上述した特定開始剤を含有する有機溶媒溶液に上述したモノマーを加え、0〜120℃(好ましくは30〜100℃)の温度範囲で撹拌する方法などが挙げられる。   Although the monomer copolymerization method is not particularly limited, a method in which the above-described monomer is added to the organic solvent solution containing the above-described specific initiator, and the mixture is stirred in a temperature range of 0 to 120 ° C. (preferably 30 to 100 ° C.) Is mentioned.

モノマーに対する特定開始剤中の有機リチウム化合物の割合は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、0.001〜10モル%であることが好ましい。   Although the ratio of the organolithium compound in the specific initiator with respect to the monomer is not particularly limited, it is preferably 0.001 to 10 mol% because the effect of the present invention is more excellent.

モノマーを共重合する際に、共重合系(例えば、上述した特定開始剤を含有する有機溶媒溶液)にフェノール化合物やアミン化合物を添加してもよい。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、フェノール化合物が好ましい。フェノール化合物を添加すると、得られる芳香族ビニル−ジエン共重合体において、ジエンに由来する繰り返し単位のうち1,4−シス構造の割合が増える。
ここで、フェノール化合物とは、フェノール性水酸基またはその金属塩を有する化合物を意図する。また、アミン化合物とはアミノ基(−NH、−NHR、−NR)を有する化合物を意図する。ここで、Rは置換基を表す。置換基の具体例および好適な態様は、後述する式(P)中のRと同じである。−NRの2つのRは同一であっても、異なっていてもよい。
フェノール化合物としては、例えば、下記式(P)で表される化合物が挙げられる。
When the monomers are copolymerized, a phenol compound or an amine compound may be added to a copolymerization system (for example, an organic solvent solution containing the specific initiator described above). Among these, a phenol compound is preferable because the effect of the present invention is more excellent. When a phenol compound is added, in the resulting aromatic vinyl-diene copolymer, the proportion of 1,4-cis structure among the repeating units derived from diene increases.
Here, the phenol compound means a compound having a phenolic hydroxyl group or a metal salt thereof. The amine compound is intended to be a compound having an amino group (—NH 2 , —NHR, —NR 2 ). Here, R represents a substituent. Specific examples and preferred embodiments of the substituent are the same as R in formula (P) described later. Two Rs in —NR 2 may be the same or different.
As a phenol compound, the compound represented by a following formula (P) is mentioned, for example.

上記式(P)中、Xは、水素原子または金属原子を表す。金属原子としては、ナトリウム原子、カリウム原子などが挙げられる。
上記式(P)中、Rは、水素原子または置換基を表す。複数あるRはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
上記置換基としては、1価の置換基であれば特に制限されないが、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、アシル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、シリル基、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基などが挙げられる。
上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基のヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子などが挙げられる。
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状または分岐状のアルキル基(特に、炭素数1〜30)、直鎖状または分岐状のアルケニル基(特に、炭素数2〜30)、直鎖状または分岐状のアルキニル基(特に、炭素数2〜30)などが挙げられる。
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などの炭素数6〜18の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
上記式(P)中、Xは、水素原子、−OX基または置換基を表す。Xについては上述のとおりである。また、置換基の具体例は、上述した式(P)中のRと同じである。
In the above formula (P), X 1 represents a hydrogen atom or a metal atom. Examples of the metal atom include a sodium atom and a potassium atom.
In the above formula (P), R represents a hydrogen atom or a substituent. A plurality of R may be the same or different.
The substituent is not particularly limited as long as it is a monovalent substituent. For example, a halogen atom, hydroxy group, nitro group, carboxy group, alkoxy group, amino group, mercapto group, acyl group, imide group, phosphino group , A phosphinyl group, a silyl group, a hydrocarbon group optionally having a hetero atom, and the like.
As said halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom etc. are mentioned, for example.
Examples of the hetero atom of the hydrocarbon group that may have a hetero atom include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom.
Examples of the hydrocarbon group that may have a hetero atom include an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or a group obtained by combining these.
The aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic. Specific examples of the aliphatic hydrocarbon group include a linear or branched alkyl group (particularly having 1 to 30 carbon atoms), a linear or branched alkenyl group (particularly having 2 to 30 carbon atoms), Examples thereof include a linear or branched alkynyl group (particularly having 2 to 30 carbon atoms).
As said aromatic hydrocarbon group, C6-C18 aromatic hydrocarbon groups, such as a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, etc. are mentioned, for example.
In the above formula (P), X represents a hydrogen atom, -OX 1 group or a substituent. X 1 is as described above. Moreover, the specific example of a substituent is the same as R in the formula (P) mentioned above.

添加するフェノール化合物の量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、上記有機リチウム化合物に対して0.01〜90モル%であることが好ましく、0.1〜80モル%であることがより好ましい。   Although the amount of the phenol compound to be added is not particularly limited, it is preferably 0.01 to 90 mol%, preferably 0.1 to 80 mol% with respect to the organolithium compound, because the effect of the present invention is more excellent. More preferably.

重合を停止する方法は特に制限されないが、重合溶液にアルコール(特にメタノール)を添加する方法などが挙げられる。
重合を停止する方法は、本発明の効果がより優れる理由から、ハロゲン化チタン、ハロゲン化錫、環状シラザン、アルコキシシラン、エポキシド、アミン、ケトンおよび下記式(N)で表される化合物から選ばれる求電子剤(以下、「特定求電子剤」とも言う)を用いて重合を停止する方法が好ましい。
すなわち、本発明の方法は、特定開始剤を用いて芳香族ビニル及びジエンを含むモノマーを共重合し、その後、特定求電子剤を用いて重合を停止する方法が好ましい。
特定求電子剤の定義、具体例及び好適な態様は、上述した特定変性剤と同じである。
特定求電子剤を用いて重合を停止することで、末端が特定求電子剤(特定変性剤)で変性された共重合体が得られる。
特定開始剤に対する特定求電子剤の量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、有機リチウム化合物に対する求電子剤の割合(特定求電子剤/有機リチウム化合物)はモル比で、0.1〜10であることが好ましく、1〜5であることがより好ましい。
本発明の効果がより優れる理由から、アルキルアルミニウム(アルキルAl)に対する特定求電子剤の割合(特定求電子剤/アルキルAl)はモル比で、0.1〜10であることが好ましく、1〜5であることがより好ましい。
本発明の効果がより優れる理由から、金属アルコラートに対する求電子剤の割合(求電子剤/金属アルコラート)はモル比で、0.1〜20であることが好ましく、1〜10であることがより好ましい。
The method for stopping the polymerization is not particularly limited, and examples thereof include a method of adding alcohol (particularly methanol) to the polymerization solution.
The method for stopping the polymerization is selected from titanium halide, tin halide, cyclic silazane, alkoxysilane, epoxide, amine, ketone and a compound represented by the following formula (N) because the effect of the present invention is more excellent. A method of stopping polymerization using an electrophile (hereinafter also referred to as “specific electrophile”) is preferable.
That is, the method of the present invention is preferably a method in which a monomer containing an aromatic vinyl and a diene is copolymerized using a specific initiator, and then the polymerization is stopped using a specific electrophile.
The definition, specific examples and preferred embodiments of the specific electrophile are the same as those of the specific modifier described above.
By stopping the polymerization using a specific electrophile, a copolymer having a terminal modified with a specific electrophile (specific modifier) can be obtained.
Although the amount of the specific electrophile with respect to the specific initiator is not particularly limited, the ratio of the electrophile to the organolithium compound (specific electrophile / organolithium compound) is a molar ratio because the effect of the present invention is more excellent. It is preferable that it is 0.1-10, and it is more preferable that it is 1-5.
For the reason that the effect of the present invention is more excellent, the ratio of the specific electrophile to the alkylaluminum (alkyl Al) (specific electrophile / alkyl Al) is preferably 0.1 to 10 in terms of molar ratio. 5 is more preferable.
For the reason that the effect of the present invention is more excellent, the ratio of the electrophile to the metal alcoholate (electrophile / metal alcoholate) is preferably 0.1 to 20 and more preferably 1 to 10 in terms of molar ratio. preferable.

[天然ゴム]
上述のとおり、ジエン系ゴムは天然ゴムを60〜90質量%含む。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、70〜80質量%であることが好ましい。
[Natural rubber]
As described above, the diene rubber contains 60 to 90% by mass of natural rubber. Especially, it is preferable that it is 70-80 mass% from the reason which the effect of this invention is more excellent.

[その他のゴム成分]
上記ジエン系ゴムは特定共重合体及び天然ゴム以外のその他のゴム成分を含有していてもよい。そのようなその他のゴム成分としては、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、特定共重合体以外のスチレンブタジエンゴム(SBR)、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム(NBR)、ブチルゴム(IIR)、ハロゲン化ブチルゴム(Br−IIR、Cl−IIR)、クロロプレンゴム(CR)などが挙げられる。
[Other rubber components]
The diene rubber may contain a rubber component other than the specific copolymer and natural rubber. Examples of such other rubber components include isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR) other than the specific copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), butyl rubber (IIR), Halogenated butyl rubber (Br-IIR, Cl-IIR), chloroprene rubber (CR) and the like can be mentioned.

[2]充填剤
上述のとおり、本発明の組成物は、シリカ及びカーボンブラックからなる群より選択される少なくとも1種の充填剤を含有する。
[2] Filler As described above, the composition of the present invention contains at least one filler selected from the group consisting of silica and carbon black.

[シリカ]
本発明の組成物は充填剤としてシリカを含有する。
本発明の組成物に含有されるシリカは特に制限されず、タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシリカを用いることができる。
上記シリカとしては、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻土などが挙げられる。上記シリカは、1種のシリカを単独で用いても、2種以上のシリカを併用してもよい。
[silica]
The composition of the present invention contains silica as a filler.
The silica contained in the composition of the present invention is not particularly limited, and any conventionally known silica compounded in a rubber composition for uses such as tires can be used.
Examples of the silica include wet silica, dry silica, fumed silica, diatomaceous earth, and the like. As the silica, one type of silica may be used alone, or two or more types of silica may be used in combination.

上記シリカのセチルトリメチルアンモニウムブロマイド(CTAB)吸着比表面積(以下、「CTAB吸着比表面積」を単に「CTAB」とも言う)は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、150m/g以上300m/g未満であることが好ましく、180〜250m/gであることがより好ましい。
なお、本明細書において、CTAB吸着比表面積は、シリカ表面へのCTAB吸着量をJIS K6217−3:2001「第3部:比表面積の求め方−CTAB吸着法」にしたがって測定した値である。
Although the cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) adsorption specific surface area of the silica (hereinafter, “CTAB adsorption specific surface area” is also simply referred to as “CTAB”) is not particularly limited, it is 150 m 2 / g because the effect of the present invention is more excellent. is preferably less than or 300m 2 / g, more preferably 180~250m 2 / g.
In the present specification, the CTAB adsorption specific surface area is a value obtained by measuring the CTAB adsorption amount on the silica surface in accordance with JIS K6217-3: 2001 “Part 3: Determination of specific surface area—CTAB adsorption method”.

本発明の組成物において、シリカの含有量は、上記ジエン系ゴム100質量部に対して15〜45質量部である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、20〜40質量部であることが好ましく、25〜35質量部であることがより好ましい。   In the composition of the present invention, the content of silica is 15 to 45 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. Especially, it is preferable that it is 20-40 mass parts from the reason which the effect of this invention is more excellent, and it is more preferable that it is 25-35 mass parts.

[カーボンブラック]
本発明の組成物は、本発明の効果がより優れる理由から、充填剤としてカーボンブラックを含有するのが好ましい。
上記カーボンブラックは特に限定されず、例えば、SAF−HS、SAF、ISAF−HS、ISAF、ISAF−LS、IISAF−HS、HAF−HS、HAF、HAF−LS、FEF、GPF、SRF等の各種グレードのものを使用することができる。
上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積(NSA)は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、50〜200m/gであることが好ましく、70〜150m/gであることがより好ましい。
ここで、窒素吸着比表面積(N2SA)は、カーボンブラック表面への窒素吸着量をJIS K6217−2:2001「第2部:比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」にしたがって測定した値である。
[Carbon black]
The composition of the present invention preferably contains carbon black as a filler because the effects of the present invention are more excellent.
The carbon black is not particularly limited. For example, various grades such as SAF-HS, SAF, ISAF-HS, ISAF, ISAF-LS, IISAF-HS, HAF-HS, HAF, HAF-LS, FEF, GPF, SRF, etc. Can be used.
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of the carbon black is not particularly limited, but is preferably 50 to 200 m 2 / g, more preferably 70 to 150 m 2 / g, because the effect of the present invention is more excellent. Is more preferable.
Here, the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is the nitrogen adsorption amount on the carbon black surface according to JIS K6217-2: 2001 “Part 2: Determination of specific surface area—nitrogen adsorption method—single point method”. It is a measured value.

上記カーボンブラックの含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、上記ジエン系ゴム100質量部に対して1〜100質量部であることが好ましく、5〜50質量部であることがより好ましい。   Although the content of the carbon black is not particularly limited, it is preferably 1 to 100 parts by mass and 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber because the effect of the present invention is more excellent. It is more preferable.

[シリカ比率]
本発明の組成物において、シリカ比率は0.4以上1以下である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、0.5〜1であることが好ましい。
ここで、シリカ比率は、上述したシリカ及び上述したカーボンブラックの合計の含有量に対する上述したシリカの含有量の割合を質量比で表したものである。例えば、後述する実施例1の場合、シリカの配合量が30質量部であり、カーボンブラックの配合量が20質量部であるため、シリカ比率は0.60(=30÷(30+20))である。
[Silica ratio]
In the composition of the present invention, the silica ratio is 0.4 or more and 1 or less. Especially, it is preferable that it is 0.5-1 from the reason which the effect of this invention is more excellent.
Here, the silica ratio represents the ratio of the above-described silica content with respect to the total content of the above-described silica and the above-described carbon black as a mass ratio. For example, in the case of Example 1 described later, the silica ratio is 0.60 (= 30 ÷ (30 + 20)) because the amount of silica is 30 parts by mass and the amount of carbon black is 20 parts by mass. .

[3]任意成分
本発明の組成物は、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲でさらに他の成分(任意成分)を含有することができる。
上記任意成分としては、例えば、シランカップリング剤、テルペン樹脂(好ましくは、芳香族変性テルペン樹脂)、熱膨張性マイクロカプセル、充填剤、酸化亜鉛(亜鉛華)、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加工助剤、オイル、液状ポリマー、熱硬化性樹脂、加硫剤(例えば、硫黄)、加硫促進剤、アルキルトリエトキシシラン(特に、炭素数3〜20のアルキル基を有するもの)などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤などが挙げられる。
[3] Arbitrary component The composition of the present invention can further contain other components (optional component) as long as the effect and purpose are not impaired.
Examples of the optional component include a silane coupling agent, a terpene resin (preferably an aromatic-modified terpene resin), a thermally expandable microcapsule, a filler, zinc oxide (zinc white), stearic acid, an antiaging agent, and a wax. , Processing aids, oils, liquid polymers, thermosetting resins, vulcanizing agents (eg, sulfur), vulcanization accelerators, alkyltriethoxysilanes (particularly those having an alkyl group having 3 to 20 carbon atoms), etc. Examples include various additives generally used in rubber compositions.

[4]タイヤ用ゴム組成物の調製方法
本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置(例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど)を用いて、混練する方法などが挙げられる。本発明の組成物が硫黄または加硫促進剤を含有する場合は、硫黄および加硫促進剤以外の成分を先に高温(好ましくは100〜160℃)で混合し、冷却してから、硫黄または加硫促進剤を混合するのが好ましい。
また、本発明の組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
[4] Method for Preparing Tire Rubber Composition The method for producing the composition of the present invention is not particularly limited, and specific examples thereof include, for example, the above-described components using known methods and apparatuses (for example, a Banbury mixer, And a kneading method using a kneader or a roll. When the composition of the present invention contains sulfur or a vulcanization accelerator, components other than sulfur and the vulcanization accelerator are first mixed at a high temperature (preferably 100 to 160 ° C.) and cooled, and then sulfur or It is preferable to mix a vulcanization accelerator.
The composition of the present invention can be vulcanized or crosslinked under conventionally known vulcanization or crosslinking conditions.

[II]空気入りタイヤ
本発明の空気入りタイヤは、上述した本発明の組成物を用いた空気入りタイヤである。なかでも、本発明の組成物をキャップトレッドに用いた(配置した)空気入りタイヤであることが好ましい。
図1に、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明の空気入りタイヤは図1に示す態様に限定されるものではない。
[II] Pneumatic tire The pneumatic tire of the present invention is a pneumatic tire using the above-described composition of the present invention. Especially, it is preferable that it is a pneumatic tire which used (arrange | positioned) the composition of this invention for the cap tread.
FIG. 1 shows a schematic partial sectional view of a tire representing an example of an embodiment of the pneumatic tire of the present invention, but the pneumatic tire of the present invention is not limited to the embodiment shown in FIG.

図1において、符号1はビード部を表し、符号2はサイドウォール部を表し、符号3はタイヤトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部1間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層4が装架されており、このカーカス層4の端部はビードコア5及びビードフィラー6の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド3においては、カーカス層4の外側に、ベルト層7がタイヤ1周に亘って配置されている。
また、ビード部1においては、リムに接する部分にリムクッション8が配置されている。
また、タイヤトレッド部3は、アンダートレッド9及びその外側に配置されたキャップトレッド10から構成される。
なお、キャップトレッド10は上述した本発明の組成物により形成されている。
In FIG. 1, reference numeral 1 represents a bead portion, reference numeral 2 represents a sidewall portion, and reference numeral 3 represents a tire tread portion.
In addition, a carcass layer 4 in which fiber cords are embedded is mounted between the pair of left and right bead portions 1, and the end portion of the carcass layer 4 extends from the inside of the tire to the outside around the bead core 5 and the bead filler 6. Wrapped and rolled up.
In the tire tread 3, a belt layer 7 is disposed over the circumference of the tire on the outside of the carcass layer 4.
Moreover, in the bead part 1, the rim cushion 8 is arrange | positioned in the part which touches a rim | limb.
The tire tread portion 3 includes an under tread 9 and a cap tread 10 disposed on the outside thereof.
The cap tread 10 is formed of the above-described composition of the present invention.

本発明の空気入りタイヤは、例えば、従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。
本発明の空気入りタイヤは、乗用車、トラック、バス、建設用車両、産業用車両等の種々の車両に有用である。
The pneumatic tire of the present invention can be manufactured, for example, according to a conventionally known method. Moreover, as gas with which a tire is filled, inert gas, such as nitrogen, argon, helium other than the air which adjusted normal or oxygen partial pressure, can be used.
The pneumatic tire of the present invention is useful for various vehicles such as passenger cars, trucks, buses, construction vehicles, and industrial vehicles.

以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these.

〔合成例〕
以下のとおり、特定共重合体及び特定ポリシロキサンを合成した。
(Synthesis example)
A specific copolymer and a specific polysiloxane were synthesized as follows.

<特定共重合体1(未変性SBR)>
n−BuLi(関東化学製:1.60mol/L(ヘキサン溶液),18mL,28.8mmol)、バリウムビス(2−エチルヘキソキシド)(Ba(OCHCH(C)CHCHCHCH)(STREM製:1M(トルエン/ヘキサン溶液)7.5mL)、トリオクチルアルミニウム(Aldrich製:25wt%(ヘキサン溶液),45mL)及びシクロヘキサン(関東化学製:10mL)を用いて調製された開始剤溶液(上述した特定開始剤に相当)のうち、60mLを、1,3−ブタジエン(708g,13098mmol)とスチレン(関東化学製:300g,2883mmol)と4−tert−butylpyrocatechol(4.79g,28.8mmol)の混合物のシクロヘキサン(4.24kg)溶液に加えて、60℃で14時間攪拌した。室温に冷却後、メタノール(関東化学製:3.44g)を投入し、重合を停止した。得られた溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール(5L)に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。その結果、スチレン−ブタジエン共重合体(未変性SBR)(895g,Mn=360,000,Mw=500,000,PDI=1.4)を88%の収率で得た。なお、IR分析によって、ビニル/トランス/シス=3/62/35と見積もられた。また、芳香族ビニル含有量(スチレンに由来する繰り返し単位の含有量)は31質量%、ガラス転移温度は−84℃であった。
<Specific copolymer 1 (unmodified SBR)>
n-BuLi (Kanto Chemical Co., Inc .: 1.60 mol / L (hexane solution), 18 mL, 28.8 mmol), barium bis (2-ethylhexoxide) (Ba (OCH 2 CH (C 2 H 5 ) CH 2 CH 2 CH 2 CH 3) 2) (STREM manufactured: 1M (toluene / hexane solution) 7.5 mL), trioctyl aluminum (Aldrich made: 25 wt% (in hexane), 45 mL) and cyclohexane (manufactured by Kanto Kagaku: 10 mL) of 60 mL of the initiator solution (corresponding to the specific initiator described above) prepared by using 1,3-butadiene (708 g, 13098 mmol), styrene (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd .: 300 g, 2883 mmol) and 4-tert-butylpyrocatechol (4.79 g, 28.8 mmol) In addition to the sun (4.24 kg) solution, the mixture was stirred at 60 ° C. for 14 hours. After cooling to room temperature, methanol (Kanto Chemical Co., Ltd .: 3.44 g) was added to terminate the polymerization. The resulting solution was removed and concentrated under reduced pressure. The concentrated solution was poured into methanol (5 L) to separate methanol insoluble components. As a result, a styrene-butadiene copolymer (unmodified SBR) (895 g, Mn = 360,000, Mw = 500,000, PDI = 1.4) was obtained in a yield of 88%. In addition, it was estimated that vinyl / trans / cis = 3/62/35 by IR analysis. Moreover, aromatic vinyl content (content of the repeating unit derived from styrene) was 31 mass%, and the glass transition temperature was -84 degreeC.

<特定共重合体2(アルコキシシラン末端変性SBR)>
n−BuLi(関東化学製:1.60mol/L(ヘキサン溶液),18mL,28.8mmol)、バリウムビス(2−エチルヘキソキシド)(Ba(OCHCH(C)CHCHCHCH)(STREM製:1M(トルエン/ヘキサン溶液)7.5mL)、トリオクチルアルミニウム(Aldrich製:25wt%(ヘキサン溶液),45mL)及びシクロヘキサン(関東化学製:10mL)を用いて調製された開始剤溶液(上述した特定開始剤に相当)のうち、60mLを、1,3−ブタジエン(721g,13330mmol)とスチレン(関東化学製:300g,2883mmol)と4−tert−butylpyrocatechol(4.79g,28.8mmol)の混合物のシクロヘキサン(4.24kg)溶液に加えて、60℃で14時間攪拌した。室温に冷却後、N,N−ビストリメチルシリル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(22.4g)及びリチウムジイソプロピルアミド(アルドリッチ製(2M溶液):10mL)のシクロヘキサン(10mL)混合溶液を投入し、重合を停止した。得られた溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール(5L)に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。その結果、末端がアルコキシシランで変性されたスチレン−ブタジエン共重合体(アルコキシシラン末端変性SBR)(827g,Mn=350,000,Mw=490,000,PDI=1.4)を81%の収率で得た。なお、IR分析によって、ビニル/トランス/シス=4/61/35と見積もられた。また、芳香族ビニル含有量(スチレンに由来する繰り返し単位の含有量)は26質量%、ガラス転移温度は−85℃であった。
<Specific copolymer 2 (alkoxysilane terminal-modified SBR)>
n-BuLi (Kanto Chemical Co., Inc .: 1.60 mol / L (hexane solution), 18 mL, 28.8 mmol), barium bis (2-ethylhexoxide) (Ba (OCH 2 CH (C 2 H 5 ) CH 2 CH 2 CH 2 CH 3) 2) (STREM manufactured: 1M (toluene / hexane solution) 7.5 mL), trioctyl aluminum (Aldrich made: 25 wt% (in hexane), 45 mL) and cyclohexane (manufactured by Kanto Kagaku: 10 mL) of 60 ml of an initiator solution (corresponding to the specific initiator described above) prepared by using 1,3-butadiene (721 g, 13330 mmol), styrene (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd .: 300 g, 2883 mmol) and 4-tert-butylpyrocatechol (4.79 g, 28.8 mmol) In addition to the sun (4.24 kg) solution, the mixture was stirred at 60 ° C. for 14 hours. After cooling to room temperature, a mixed solution of N, N-bistrimethylsilyl-3-aminopropyltrimethoxysilane (22.4 g) and lithium diisopropylamide (Aldrich (2M solution): 10 mL) in cyclohexane (10 mL) was added to polymerize. Stopped. The resulting solution was removed and concentrated under reduced pressure. The concentrated solution was poured into methanol (5 L) to separate methanol insoluble components. As a result, 81% yield of styrene-butadiene copolymer (alkoxysilane terminal-modified SBR) (827 g, Mn = 350,000, Mw = 490,000, PDI = 1.4) whose terminal was modified with alkoxysilane was obtained. Obtained at a rate. In addition, it was estimated that vinyl / trans / cis = 4/61/35 by IR analysis. Moreover, aromatic vinyl content (content of the repeating unit derived from styrene) was 26 mass%, and the glass transition temperature was -85 degreeC.

〔タイヤ用ゴム組成物の調製〕
下記表1に示される成分を、下記表1に示される割合(質量部)で配合した。
具体的には、まず、下記表1に示される成分のうち硫黄及び加硫促進剤を除く成分を、150℃のバンバリーミキサーで2分間混合した。次に、ロールを用いて、硫黄及び加硫促進剤を混合し、タイヤ用ゴム組成物を得た。
[Preparation of rubber composition for tire]
The components shown in Table 1 below were blended in the proportions (parts by mass) shown in Table 1 below.
Specifically, first, components excluding sulfur and a vulcanization accelerator among the components shown in Table 1 below were mixed with a Banbury mixer at 150 ° C. for 2 minutes. Next, sulfur and a vulcanization accelerator were mixed using a roll to obtain a tire rubber composition.

〔評価〕
得られたタイヤ用ゴム組成物について下記のとおり評価を行った。
[Evaluation]
The obtained tire rubber composition was evaluated as follows.

<tanδ(60℃)>
得られたタイヤ用ゴム組成物を所定の金型中で、170℃で10分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を調製した。そして、得られた加硫ゴム試験片について、JIS K6394:2007に準じ、粘弾性スペクトロメーター(東洋精機製作所社製)を用いて、伸張変形歪率10%±2%、振動数20Hz、温度60℃の条件でtanδ(60℃)を測定した。
結果を表1に示す。結果は比較例1を100とする指数で表した。指数が小さいほどtanδ(60℃)が小さく、タイヤにしたときに低燃費性に優れる。
<Tan δ (60 ° C.)>
The obtained tire rubber composition was press vulcanized at 170 ° C. for 10 minutes in a predetermined mold to prepare a vulcanized rubber test piece. And about the obtained vulcanized rubber test piece, according to JISK6394: 2007, using a viscoelastic spectrometer (made by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), an elongation deformation strain rate of 10% ± 2%, a frequency of 20 Hz, a temperature of 60 Tan δ (60 ° C.) was measured under the condition of ° C.
The results are shown in Table 1. The results were expressed as an index with Comparative Example 1 as 100. The smaller the index, the smaller the tan δ (60 ° C.), and the better the fuel efficiency when used as a tire.

<耐摩耗性>
tanδ(60℃)の評価と同様の手順に従って、加硫ゴム試験片を作製した。
得られた加硫ゴム試験片について、ランボーン摩耗試験機(岩本製作所社製)を用いて、JIS K6264−2:2005に準拠し、付加力4.0kg/cm3(=39N)、スリップ率30%、摩耗試験時間4分、試験温度を室温の条件で摩耗試験を行い、摩耗質量を測定した。そして、下記のとおり指数を算出した。結果を表1に示す。指数が大きいほど摩耗量が少なく、タイヤにしたときに耐摩耗性に優れる。
指数=(比較例1の試験片の摩耗質量/各例の摩耗質量)×100
<Abrasion resistance>
A vulcanized rubber test piece was prepared according to the same procedure as in the evaluation of tan δ (60 ° C.).
The obtained vulcanized rubber test piece was subjected to an applied force of 4.0 kg / cm 3 (= 39 N) and a slip rate of 30 according to JIS K6264-2: 2005 using a Lambourne abrasion tester (manufactured by Iwamoto Seisakusho). %, A wear test time of 4 minutes and a test temperature at room temperature were subjected to a wear test, and the wear mass was measured. And the index was calculated as follows. The results are shown in Table 1. The larger the index, the smaller the amount of wear and the better the wear resistance when made into a tire.
Index = (Abrasion mass of test piece of Comparative Example 1 / Abrasion mass of each example) × 100

上記表1に示される各成分の詳細は以下のとおりである。
・NR:TSR20(天然ゴム)
・BR:NIPOL BR 1220(ブタジエンゴム、日本ゼオン社製)
・特定共重合体1(未変性SBR):上述のとおり合成した特定共重合体1(未変性SBR)
・特定共重合体2(アルコキシシラン末端変性SBR):上述のとおり合成した特定共重合体2(アルコキシシラン末端変性SBR)
・CB(ISAF):シースト6(ISAF級カーボンブラック、NSA=119m/g
・シリカ1(CTAB=160m/g):ZEOSIL 1165MP(シリカ、CTAB=160m/g、ローディア社製)
・シリカ2(CTAB=200m/g):Premium 200MP(シリカ、CTAB=200m/g、ローディア社製)
・シランカップリング剤:Si69(シランカップリング剤、Evonik社製)
・老化防止剤:サントフレックス6PPD(フレキシス社製)
・酸化亜鉛:酸化亜鉛3種(正同化学工業社製)
・ステアリン酸:ステアリン酸(NOF CORPORATION社製)
・加硫促進剤:ノクセラーNS−P(大内新興化学社製)
・硫黄:金華印油入微粉硫黄(鶴見化学工業社製)
The details of each component shown in Table 1 are as follows.
・ NR: TSR20 (natural rubber)
-BR: NIPOL BR 1220 (Butadiene rubber, manufactured by Zeon Corporation)
Specific copolymer 1 (unmodified SBR): Specific copolymer 1 (unmodified SBR) synthesized as described above
Specific copolymer 2 (alkoxysilane terminal-modified SBR): Specific copolymer 2 synthesized as described above (alkoxysilane terminal-modified SBR)
CB (ISAF): Seest 6 (ISAF grade carbon black, N 2 SA = 119 m 2 / g
Silica 1 (CTAB = 160 m 2 / g): ZEOSIL 1165MP (silica, CTAB = 160 m 2 / g, manufactured by Rhodia)
Silica 2 (CTAB = 200 m 2 / g): Premium 200MP (silica, CTAB = 200 m 2 / g, manufactured by Rhodia)
Silane coupling agent: Si69 (Silane coupling agent, manufactured by Evonik)
Anti-aging agent: Santoflex 6PPD (manufactured by Flexis)
・ Zinc oxide: 3 types of zinc oxide (manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd.)
・ Stearic acid: Stearic acid (manufactured by NOF CORPORATION)
・ Vulcanization accelerator: Noxeller NS-P (Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
・ Sulfur: Fine sulfur with Jinhua stamp oil (manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd.)

表1中、「シリカ比率」は、上述した「シリカ比率」を表す。   In Table 1, “silica ratio” represents the “silica ratio” described above.

表1から分かるように、特定共重合体と天然ゴムとシリカとを特定の量で配合した本願実施例は、タイヤにしたときに優れた低発熱性及び耐摩耗性を示した。
実施例1と2との対比(特定共重合体2を含有し、且つ、ジエン系ゴム100質量部に対してシリカを30質量部含有する態様同士の対比)から、シリカのCTABが180m/g以上である実施例2は、より優れた耐摩耗性を示した。
また、実施例2〜4の対比(特定共重合体2及びシリカ2を含有する態様同士の対比)から、シリカの含有量がジエン系ゴム100質量部に対して40質量部以下である実施例2及び3は、より優れた耐摩耗性を示した。なかでも、シリカの含有量がジエン系ゴム100質量部に対して35質量部以下である実施例2は、さらに優れた耐摩耗性を示した。
また、実施例2と5との対比(ジエン系ゴム100質量部に対してシリカ2を30質量部含有する態様同士の対比)から、特定共重合体が、末端が特定変性剤で変性された実施例2は、より優れた耐摩耗性を示した。
As can be seen from Table 1, the examples of the present application in which specific copolymers, natural rubber, and silica were blended in specific amounts exhibited excellent low heat buildup and wear resistance when formed into tires.
From the comparison between Examples 1 and 2 (contrast between modes containing specific copolymer 2 and 30 parts by mass of silica with respect to 100 parts by mass of diene rubber), the CTAB of silica is 180 m 2 / Example 2 which is g or more showed more excellent wear resistance.
Further, from the comparison of Examples 2 to 4 (contrast between the embodiments containing the specific copolymer 2 and silica 2), the silica content is 40 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. 2 and 3 showed better wear resistance. Among them, Example 2 in which the content of silica was 35 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the diene rubber showed further excellent wear resistance.
Moreover, the terminal of the specific copolymer was modified with a specific modifier from a comparison between Examples 2 and 5 (a comparison between modes containing 30 parts by mass of silica 2 with respect to 100 parts by mass of diene rubber). Example 2 showed better wear resistance.

一方、特定共重合体を含有しない比較例1及び2、特定共重合体を含有するがシリカ比率が0.4に満たない比較例3、並びに、ジエン系ゴム中の天然ゴムの含有量が60質量部に満たない比較例4は、低発熱性が不十分であった。   On the other hand, Comparative Examples 1 and 2 not containing a specific copolymer, Comparative Example 3 containing a specific copolymer but having a silica ratio of less than 0.4, and the content of natural rubber in the diene rubber was 60 The comparative example 4 which is less than the mass part has insufficient low heat generation.

1 ビード部
2 サイドウォール部
3 タイヤトレッド部
4 カーカス層
5 ビードコア
6 ビードフィラー
7 ベルト層
8 リムクッション
1 Bead part 2 Side wall part 3 Tire tread part 4 Carcass layer 5 Bead core 6 Bead filler 7 Belt layer 8 Rim cushion

Claims (5)

ジエン系ゴムと、シリカ及びカーボンブラックからなる群より選択される少なくとも1種の充填剤とを含有し、
前記ジエン系ゴムが、芳香族ビニルと共役ジエンとの共重合体である芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を10〜40質量%含み、天然ゴムを60〜90質量%含み、
前記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体が、芳香族ビニルに由来する繰り返し単位の含有量が18質量%以上であり、ガラス転移温度が−60℃以下であり、共役ジエンに由来する繰り返し単位のうち、ビニル構造の割合が8モル%以下であり、1,4−トランス構造の割合が75モル%以下であり、1,4−シス構造の割合が17〜90モル%であり、
前記シリカの含有量が、前記ジエン系ゴム100質量部に対して、15〜45質量部であり、
シリカ比率が、0.4以上1以下である、タイヤ用ゴム組成物。
ここで、前記シリカ比率は、前記シリカ及び前記カーボンブラックの合計の含有量に対する前記シリカの含有量の割合を質量比で表したものである。
Containing a diene rubber and at least one filler selected from the group consisting of silica and carbon black;
The diene rubber contains 10 to 40% by mass of an aromatic vinyl-conjugated diene copolymer that is a copolymer of aromatic vinyl and conjugated diene, and contains 60 to 90% by mass of natural rubber.
The aromatic vinyl-conjugated diene copolymer has a repeating unit content derived from aromatic vinyl of 18% by mass or more, a glass transition temperature of −60 ° C. or less, and a repeating unit derived from conjugated diene. Among them, the proportion of vinyl structure is 8 mol% or less, the proportion of 1,4-trans structure is 75 mol% or less, the proportion of 1,4-cis structure is 17 to 90 mol%,
The silica content is 15 to 45 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber,
A tire rubber composition having a silica ratio of 0.4 to 1.
Here, the said silica ratio represents the ratio of the content of the said silica with respect to the total content of the said silica and the said carbon black by mass ratio.
前記1,4−トランス構造の割合が70モル%以下であり、前記1,4−シス構造の割合が30モル%以上である、請求項1に記載のタイヤ用ゴム組成物。   The tire rubber composition according to claim 1, wherein a ratio of the 1,4-trans structure is 70 mol% or less, and a ratio of the 1,4-cis structure is 30 mol% or more. 前記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体は、末端が、ハロゲン化チタン、ハロゲン化錫、環状シラザン、アルコキシシラン、エポキシド、アミン、ケトン及び下記式(N)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1種の変性剤で変性された芳香族ビニル−共役ジエン共重合体である、請求項1又は2に記載のタイヤ用ゴム組成物。
式(N)中、Rは水素原子またはアルキル基を表し、Rはアルキレン基を表す。
The aromatic vinyl-conjugated diene copolymer has a terminal selected from the group consisting of titanium halide, tin halide, cyclic silazane, alkoxysilane, epoxide, amine, ketone, and a compound represented by the following formula (N). The tire rubber composition according to claim 1 or 2, which is an aromatic vinyl-conjugated diene copolymer modified with at least one modifier.
In formula (N), R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group, and R 2 represents an alkylene group.
前記シリカのCTAB吸着比表面積が、150m/g以上300m/g未満である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のタイヤ用ゴム組成物。 CTAB adsorption specific surface area of the silica is less than 150 meters 2 / g or more 300 meters 2 / g, tire rubber composition according to any one of claims 1 to 3. 請求項1〜3のいずれか1項に記載のタイヤ用ゴム組成物をキャップトレッドに配置した空気入りタイヤ。   The pneumatic tire which has arrange | positioned the rubber composition for tires of any one of Claims 1-3 in the cap tread.
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