JP2018030975A - Urethane resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリイソシアネート化合物と反応させてポリウレタン発泡体を得るためのポリオール溶液組成物、発泡性ポリウレタンプレミックス組成物、発泡性ポリウレタン組成物及びポリウレタン発泡体に関する。
に関する。
The present invention relates to a polyol solution composition, a foamable polyurethane premix composition, a foamable polyurethane composition, and a polyurethane foam for reacting with a polyisocyanate compound to obtain a polyurethane foam.
About.
ウレタン樹脂組成物は、その優れた断熱性及び接着性から、断熱材としてマンション等の集合住宅、戸建住宅、学校の各種施設、商業ビル等の建築物の断熱材として用いられている。 A urethane resin composition is used as a heat insulating material for buildings such as apartment buildings such as apartment buildings, detached houses, various school facilities, commercial buildings, etc. as a heat insulating material because of its excellent heat insulating properties and adhesiveness.
特許文献１には、特定の第３級アミン触媒を含む触媒組成物を含む、ポリオールプレミックス組成物が記載されている。 Patent Document 1 describes a polyol premix composition including a catalyst composition containing a specific tertiary amine catalyst.
ウレタン発泡体に不燃性を付与する方法として、イソシアヌレート生成率を高めることが知られている。イソシアヌレート比率を高めるには、例えば、三量化触媒を用いる。触媒としては、他にウレタン生成を促進するための樹脂化触媒がある。一般的にウレタン硬化は、樹脂化＞三量化の順に反応する。樹脂化と三量化との活性に大きな差があると発泡が２段階になる。２段発泡になると、セル形成が乱れて、接着性や断熱性などに影響を及ぼす。そのため、三量化触媒と樹脂化触媒との量比のバランスが発泡形成に重要である。 As a method for imparting incombustibility to a urethane foam, it is known to increase the isocyanurate production rate. In order to increase the isocyanurate ratio, for example, a trimerization catalyst is used. Another catalyst is a resinification catalyst for promoting urethane formation. Generally, urethane curing reacts in the order of resinification> trimerization. If there is a large difference in activity between resinification and trimerization, foaming will be in two stages. If it becomes two-stage foaming, cell formation will be disturbed and it will affect adhesiveness, heat insulation, etc. Therefore, the balance of the quantity ratio between the trimerization catalyst and the resinification catalyst is important for foam formation.
一方、発泡剤として、従前ハイドロフルオロカーボン類（ＨＦＣ）が広く使われていたが、ＨＦＣは２０２０年以降法的に使用が禁止される。そこで、ＨＦＣの代替として地球温暖化係数（ＧＷＰ）の低いハイドロフルオロオレフィン類（ＨＦＯ）への切替が進んでいる。 On the other hand, hydrofluorocarbons (HFC) have been widely used as foaming agents, but HFC is legally prohibited from 2020. Therefore, switching to hydrofluoroolefins (HFO) having a low global warming potential (GWP) is proceeding as an alternative to HFC.
しかし、ＨＦＯは前記触媒による分解性が課題となっており、ＨＦＯと触媒との分解反応を抑制しつつ良好な発泡体形成を両立できる組成は知られていなかった。 However, HFO has a problem of decomposability by the catalyst, and a composition capable of achieving good foam formation while suppressing the decomposition reaction between HFO and the catalyst has not been known.
本願発明者らは、上記の目的を達成すべく種々検討したところ、樹脂化触媒として樹脂化金属触媒を用い、三量化触媒として三量化金属触媒を用い、樹脂化金属触媒部数に対する三量化金属触媒部数の比が２．５以上であれば上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 The inventors of the present application have made various studies in order to achieve the above object. As a result, a resinated metal catalyst was used as a resinization catalyst, a trimerized metal catalyst was used as a trimerization catalyst, and a trimerized metal catalyst with respect to the number of resinated metal catalysts. It has been found that the above problem can be solved if the ratio of the number of copies is 2.5 or more, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は以下の通りである。 That is, the present invention is as follows.
［１］ポリイソシアネート化合物と反応させてポリウレタン発泡体を得るためのポリオール溶液組成物であって、ポリオール、発泡剤、整泡剤、三量化金属触媒及び樹脂化金属触媒を含有し、樹脂化金属触媒重量部数に対する三量化金属触媒重量部数が２．５以上であることを特徴とするポリオール溶液組成物。 [1] A polyol solution composition for reacting with a polyisocyanate compound to obtain a polyurethane foam, comprising a polyol, a foaming agent, a foam stabilizer, a trimerizing metal catalyst and a resinating metal catalyst, A polyol solution composition, wherein the number of parts by weight of the trimerized metal catalyst relative to the number of parts by weight of the catalyst is 2.5 or more.
［２］三量化金属触媒として、有機酸カリウムを含有する、［１］に記載のポリオール溶液組成物。 [2] The polyol solution composition according to [1], which contains an organic acid potassium as a trimerization metal catalyst.
［３］有機酸カリウムとして、炭素数２から８のカルボン酸カリウムを含有する、［１］又は２に記載のポリオール溶液組成物。 [3] The polyol solution composition according to [1] or 2, containing potassium carboxylate having 2 to 8 carbon atoms as the organic acid potassium.
［４］樹脂化金属触媒として、鉛、スズ、ビスマス、銅、亜鉛、コバルト、ニッケルからなる金属塩を含有する、［１］〜［３］のいずれか１項に記載のポリオール溶液組成物。 [4] The polyol solution composition according to any one of [1] to [3], which contains a metal salt composed of lead, tin, bismuth, copper, zinc, cobalt, and nickel as a resinated metal catalyst.
［５］樹脂化金属触媒として、鉛、スズ、ビスマス、銅、亜鉛、コバルト、ニッケルからなる有機酸金属塩を含有する、［１］〜［４］のいずれか１項に記載のポリオール溶液組成物。 [5] The polyol solution composition according to any one of [1] to [4], which contains an organic acid metal salt composed of lead, tin, bismuth, copper, zinc, cobalt, and nickel as a resinated metal catalyst. object.
［６］発泡剤を含有し、発泡剤がハイドロフルオロオレフィンである、［１］〜［６］のいずれか１項に記載のポリオール溶液組成物。 [6] The polyol solution composition according to any one of [1] to [6], which contains a foaming agent, and the foaming agent is a hydrofluoroolefin.
［７］ハイドロフルオロオレフィンがＥ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンである、［６］に記載のポリオール溶液組成物。 [7] The polyol solution composition according to [6], wherein the hydrofluoroolefin is E-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene.
［８］［１］〜［７］のいずれか１項に記載のポリオール溶液組成物及びポリイソシアネート化合物を分離して含む、発泡性ポリウレタンプレミックaス組成物。 [8] A foamable polyurethane premix-as composition comprising the polyol solution composition according to any one of [1] to [7] and a polyisocyanate compound separately.
［９］［１］〜［７］のいずれか１項に記載のポリオール溶液組成物とポリイソシアネート化合物との混合物であることを特徴とする発泡性ポリウレタン組成物。 [9] A foamable polyurethane composition, which is a mixture of the polyol solution composition according to any one of [1] to [7] and a polyisocyanate compound.
［１０］イソシアネートインデックスが２５０以上であることを特徴とする［８］に記載の発泡性ポリウレタン組成物。 [10] The foamable polyurethane composition according to [8], wherein the isocyanate index is 250 or more.
［１１］［９］又は［１０］に記載の発泡性ポリウレタン組成物が硬化したポリウレタン発泡体。 [11] A polyurethane foam obtained by curing the foamable polyurethane composition according to [9] or [10].
［１２］成形体であることを特徴とする［１１］に記載のポリウレタン発泡体。 [12] The polyurethane foam according to [11], which is a molded body.
本発明により、ＨＦＯと触媒との分解反応を抑制しつつ良好な発泡体形成を両立できる、ポリオール溶液組成物、発泡性ポリウレタンプレミックス組成物、発泡性ウレタン樹脂組成物が提供される。 The present invention provides a polyol solution composition, a foamable polyurethane premix composition, and a foamable urethane resin composition capable of achieving good foam formation while suppressing the decomposition reaction between HFO and a catalyst.
本発明は、（i）ポリイソシアネート化合物と反応させてポリウレタン発泡体を得るためのポリオール溶液組成物であって、ポリオール、三量化金属触媒及び樹脂化金属触媒を含有し、樹脂化金属触媒重量部数に対する三量化金属触媒重量部数の比が２．５以上であることを特徴とするポリオール溶液組成物、（ii）上記ポリオール溶液組成物及びポリイソシアネート化合物を分離して含む、発泡性ポリウレタンプレミックス組成物、（iii）上記ポリオール溶液組成物とポリイソシアネート化合物との混合物であることを特徴とする発泡性ポリウレタン組成物及び（iv）上記発泡性ポリウレタン組成物が硬化したポリウレタン発泡を包含する。 The present invention is (i) a polyol solution composition for reacting with a polyisocyanate compound to obtain a polyurethane foam, which contains a polyol, a trimerization metal catalyst and a resination metal catalyst, A polyol solution composition characterized in that the ratio of the weight parts of the trimerized metal catalyst to 2.5 is 2.5 or more, and (ii) a foamable polyurethane premix composition separately comprising the polyol solution composition and the polyisocyanate compound. And (iii) a foamable polyurethane composition characterized by being a mixture of the polyol solution composition and a polyisocyanate compound, and (iv) polyurethane foam obtained by curing the foamable polyurethane composition.
本発明のポリオール溶液組成物はポリオール、ポリオール化合物と、触媒として三量化金属触媒及び樹脂化金属触媒、任意選択でその他の成分を含有する。その他の成分としては、整泡剤、上記以外の触媒、発泡剤、難燃剤などが挙げられるが、これらに限定されることはない。 The polyol solution composition of the present invention contains a polyol, a polyol compound, a trimerized metal catalyst and a resinated metal catalyst, and optionally other components as a catalyst. Examples of other components include, but are not limited to, foam stabilizers, catalysts other than those described above, foaming agents, flame retardants, and the like.
ウレタン樹脂の主剤としてのポリイソシアネートとウレタン樹脂の硬化剤としてのポリオールは、化学反応により硬化して、ウレタン樹脂を形成する。 The polyisocyanate as the main component of the urethane resin and the polyol as the curing agent of the urethane resin are cured by a chemical reaction to form a urethane resin.
以下、各成分について説明する。 Hereinafter, each component will be described.
１．ポリオール
ウレタン樹脂の硬化剤であるポリオールとしては、例えばポリラクトンポリオール、ポリカーポネートポリオール、芳香族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。
1. Polyols Examples of polyols that are curing agents for urethane resins include polylactone polyols, polycarbonate polyols, aromatic polyols, alicyclic polyols, aliphatic polyols, polyester polyols, polymer polyols, and polyether polyols.
ポリラクトンポリオールとしては、例えば、ポリプロピオラクトングリコール、ポリカプロラクトングリコール、ポリバレロラクトングリコールなどが挙げられる。 Examples of the polylactone polyol include polypropiolactone glycol, polycaprolactone glycol, and polyvalerolactone glycol.
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオールなどの水酸基含有化合物と、ジエチレンカーボネート、ジプロピレンカーボネートなどとの脱アルコール反応により得られるポリオール等が挙げられる。 Examples of the polycarbonate polyol include a polyol obtained by a dealcoholization reaction of a hydroxyl group-containing compound such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, octanediol, and nonanediol with diethylene carbonate, dipropylene carbonate, and the like. Etc.
芳香族ポリオールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。 Examples of the aromatic polyol include bisphenol A, bisphenol F, phenol novolac, and cresol novolak.
脂環族ポリオールとしては、例えばシクロヘキサンジオール、メチルシクロヘキサンジオール、イソホロンジオール、ジシクロへキシルメタンジオール、ジメチルジシクロへキシルメタンジオール等が挙げられる。 Examples of the alicyclic polyol include cyclohexanediol, methylcyclohexanediol, isophoronediol, dicyclohexylmethanediol, dimethyldicyclohexylmethanediol, and the like.
脂肪族ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等が挙げられる。 Examples of the aliphatic polyol include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, and hexanediol.
ポリエステルポリオールとしては、例えば、多塩基酸と多価アルコールとを脱水縮合して得られる重合体、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン等のラクトンを開環重合して得られる重合体、ヒドロキシカルボン酸と上記多価アルコール等との縮合物が挙げられる。 Examples of the polyester polyol include a polymer obtained by dehydration condensation of a polybasic acid and a polyhydric alcohol, a polymer obtained by ring-opening polymerization of a lactone such as ε-caprolactone and α-methyl-ε-caprolactone, Examples thereof include condensates of hydroxycarboxylic acid and the above polyhydric alcohol.
ここで多塩基酸としては、具体的には、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸等が挙げられる。また多価アルコールとしては、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。 Specific examples of the polybasic acid include adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, and succinic acid. Specific examples of the polyhydric alcohol include bisphenol A, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, 1,6-hexane glycol, neopentyl glycol, and the like. .
またヒドロキシカルボン酸としては、具体的には、例えば、ひまし油、ひまし油とエチレングリコールの反応生成物等が挙げられる。 Specific examples of the hydroxycarboxylic acid include castor oil, a reaction product of castor oil and ethylene glycol, and the like.
ポリマーポリオールとしては、例えば、芳香族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリオール、ポリエステルポリオール等に対し、アクリロニトリル、スチレン、メチルアクリレート、メタクリレート等のエチレン性不飽和化合物をグラフト重合させた重合体、ポリブタジエンポリオール、多価アルコールの変性ポリオールまたは、これらの水素添加物等が挙げられる。 Examples of the polymer polyol include a polymer obtained by graft polymerization of an ethylenically unsaturated compound such as acrylonitrile, styrene, methyl acrylate, and methacrylate on an aromatic polyol, alicyclic polyol, aliphatic polyol, polyester polyol, or the like, polybutadiene Examples thereof include polyols, modified polyols of polyhydric alcohols, and hydrogenated products thereof.
多価アルコールの変性ポリオールとしては、例えば、原料の多価アルコールにアルキレンオキサイドを反応させて変性したもの等が挙げられる。 Examples of the modified polyol of the polyhydric alcohol include those modified by reacting the raw material polyhydric alcohol with an alkylene oxide.
多価アルコールとしては、例えば、グリセリンおよびトリメチロールプロパン等の三価アルコール；ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール等、ショ糖、グルコース、マンノース、フルクト−ス、メチルグルコシドおよびその誘導体等の四〜八価のアルコール；フェノール、フロログルシン、クレゾール、ピロガロール、カテコ−ル、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１−ヒドロキシナフタレン、１，３，６，８−テトラヒドロキシナフタレン、アントロール、１，４，５，８−テトラヒドロキシアントラセン、1−ヒドロキシピレン等のフェノールポリブタジエンポリオール；ひまし油ポリオール；ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートの(共)重合体およびポリビニルアルコール等の多官能(例えば官能基数２〜１００)ポリオール、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物(ノボラック)が挙げられる。 Examples of the polyhydric alcohol include trihydric alcohols such as glycerin and trimethylolpropane; pentaerythritol, sorbitol, mannitol, sorbitan, diglycerin, dipentaerythritol, etc., sucrose, glucose, mannose, fructose, methylglucoside and Tetravalent to octavalent alcohols such as derivatives thereof; phenol, phloroglucin, cresol, pyrogallol, catechol, hydroquinone, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, 1-hydroxynaphthalene, 1,3,6,8-tetrahydroxynaphthalene Phenol polybutadiene polyols such as anthrol, 1,4,5,8-tetrahydroxyanthracene, 1-hydroxypyrene; castor oil polyol; hydroxyalkyl (meth) acrylate Polyfunctional (e.g. functionality 2 to 100) polyol such as (co) polymers and polyvinyl alcohol rate, and condensation products of phenol and formaldehyde (novolac) is.
多価アルコールの変性方法は特に限定されないが、アルキレンオキサイド(以下、ＡＯと略す)を付加させる方法が好適に用いられる。 The method for modifying the polyhydric alcohol is not particularly limited, but a method of adding alkylene oxide (hereinafter abbreviated as AO) is preferably used.
ＡＯとしては、炭素数２〜６のＡＯ、例えば、エチレンオキサイド(以下、ＥＯと略す)、１，２−プロピレンオキサイド(以下、ＰＯと略す)、１，３−プロピレオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，４−ブチレンオキサイド等が挙げられる。 As AO, C2-C6 AO, for example, ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO), 1,2-propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO), 1,3-propyloxide, 1,2- Examples include butylene oxide and 1,4-butylene oxide.
これらの中でも性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯおよび１，２−ブチレンオキサイドが好ましく、ＰＯおよびＥＯがより好ましい。ＡＯを二種以上使用する場合(例えば、ＰＯおよびＥＯ)の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。 Among these, from the viewpoints of properties and reactivity, PO, EO, and 1,2-butylene oxide are preferable, and PO and EO are more preferable. When two or more types of AO are used (for example, PO and EO), block addition or random addition may be used, or a combination thereof may be used.
ポリエーテルポリオ−ルとしては、例えば、活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物等の少なくとも一種の存在下に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドの少なくとも1種を開環重合させて得られる重合体が挙げられる。 As the polyether polyol, for example, in the presence of at least one low molecular weight active hydrogen compound having two or more active hydrogens, at least one alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide or tetrahydrofuran is subjected to ring-opening polymerization. The polymer obtained by making it contain is mentioned.
活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオ−ル等のジオール類、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類、エチレンジアミン、ブチレンジアミン等のアミン類等が挙げられる。 Examples of the low molecular weight active hydrogen compound having two or more active hydrogens include diols such as bisphenol A, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, and 1,6-hexanediol, and triols such as glycerol and trimethylolpropane. And amines such as ethylenediamine and butylenediamine.
本発明に使用するポリオールは、燃焼した際の総発熱量の低減効果が大きいことからポリエステルポリオール、またはポリエーテルポリオールを使用することが好ましい。 The polyol used in the present invention is preferably a polyester polyol or a polyether polyol because the effect of reducing the total calorific value upon combustion is great.
その中でも分子量２００〜８００のポリエステルポリオールを用いることがより好ましく、分子量３００〜５００のポリエステルポリオールを用いることがさらに好ましい。 Among them, it is more preferable to use a polyester polyol having a molecular weight of 200 to 800, and it is more preferable to use a polyester polyol having a molecular weight of 300 to 500.
２．ポリイソシアネート化合物
ウレタン樹脂の主剤であるポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。
2. Polyisocyanate compound Examples of the polyisocyanate compound that is a main component of the urethane resin include aromatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, and aliphatic polyisocyanates.
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the aromatic polyisocyanate include phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, dimethyldiphenylmethane diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, naphthalene diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, and the like.
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、シクロへキシレンジイソシアネート、メチルシクロへキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、ジメチルジシクロへキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the alicyclic polyisocyanate include cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, and dimethyldicyclohexylmethane diisocyanate.
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the aliphatic polyisocyanate include methylene diisocyanate, ethylene diisocyanate, propylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, and hexamethylene diisocyanate.
ポリイソシアネート化合物は一種もしくは二種以上を使用することができる。ウレタン樹脂の主剤は、使い易いこと、入手し易いこと等の理由から、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネートが好ましい。 One or more polyisocyanate compounds can be used. The main component of the urethane resin is preferably an aromatic polyisocyanate such as diphenylmethane diisocyanate because it is easy to use and easily available.
本発明の組成物において、イソシアネートインデックスが２５０以上であることが好ましく、２６０以上７００以下であることがより好ましく、２８０以上６００以下更に好ましく、３００以上５００以下であることが最も好ましい。 In the composition of the present invention, the isocyanate index is preferably 250 or more, more preferably 260 or more and 700 or less, further preferably 280 or more and 600 or less, and most preferably 300 or more and 500 or less.
イソシアネートインデックス（ＩＮＤＥＸ）は、以下の方法にて算出される。 The isocyanate index (INDEX) is calculated by the following method.
ＩＮＤＥＸ＝イソシアネートの当量数÷（ポリオールの当量数＋水の当量数）×１００
ここで、
イソシアネートの当量数＝ポリイソシアネートの使用部数×ＮＣＯ含有率（％）÷１００／ＮＣＯの分子量、
ポリオールの当量数＝ＯＨＶ×ポリオールの使用部数÷ＫＯＨの分子量、ＯＨＶはポリオールの水酸基価（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）、
水の当量数＝水の使用部数×水のＯＨ基の数／水の分子量
である。なお上記式において、使用部数の単位は重量（ｇ）であり、ＮＣＯ基の分子量は４２、ＮＣＯ含有率はポリイソシアネート化合物中のＮＣＯ基の割合を質量％で表したものであり、上記式の単位換算の都合上ＫＯＨの分子量は５６１００とし、水の分子量は１８、水のＯＨ基の数は２とする。
INDEX = isocyanate equivalent number / (polyol equivalent number + water equivalent number) × 100
here,
Equivalent number of isocyanate = number of polyisocyanate used × NCO content (%) ÷ 100 / NCO molecular weight,
Equivalent number of polyol = OHV × number of used parts of polyol ÷ molecular weight of KOH, OHV is hydroxyl value of polyol (mg KOH / g),
Equivalent number of water = number of used parts of water × number of OH groups of water / molecular weight of water. In the above formula, the unit of the number of parts used is weight (g), the molecular weight of the NCO group is 42, and the NCO content is the percentage of the NCO group in the polyisocyanate compound expressed by mass%. For convenience of unit conversion, the molecular weight of KOH is 56100, the molecular weight of water is 18, and the number of OH groups in water is 2.
３．触媒
本発明の組成物は、触媒として樹脂化金属触媒及び三量化金属触媒を含む。
3. Catalyst The composition of the present invention comprises a resinated metal catalyst and a trimerized metal catalyst as catalysts.
樹脂化触媒とは、ポリオール等とイソシアネートとの反応を促進する触媒である。樹脂化アミン触媒とは樹脂化触媒の中で、アミン構造を有する触媒であり、樹脂化金属触媒とは樹脂化触媒の中で、金属または金属塩を有する触媒である。 The resinification catalyst is a catalyst that accelerates the reaction between a polyol or the like and an isocyanate. The resinated amine catalyst is a catalyst having an amine structure among the resinification catalysts, and the resinated metal catalyst is a catalyst having a metal or a metal salt among the resinification catalysts.
三量化触媒とは、イソシアネートが互いに反応することでイソシアヌレートの生成を促進する触媒である。三量化アミン触媒とは三量化触媒の中で、アンモニウム塩を有する触媒であり、三量化金属触媒とは三量化触媒の中で、金属または金属塩を有する触媒である。 A trimerization catalyst is a catalyst which accelerates | stimulates the production | generation of isocyanurate because isocyanate reacts with each other. The trimerized amine catalyst is a catalyst having an ammonium salt among the trimerization catalysts, and the trimerized metal catalyst is a catalyst having a metal or a metal salt among the trimerization catalysts.
樹脂化金属触媒としては、鉛、錫、ビスマス、銅、亜鉛、コバルト、ニッケルなどからなる金属塩が挙げられ、好ましくは鉛、錫、ビスマス、銅、亜鉛、コバルト、ニッケルなどからなる有機酸金属塩であり、より好ましくはジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫バーサテート、ビスマストリオクテート、ジオクチル酸スズ、ジオクチル酸鉛である。 Examples of the resinated metal catalyst include metal salts composed of lead, tin, bismuth, copper, zinc, cobalt, nickel, etc., preferably organic acid metals composed of lead, tin, bismuth, copper, zinc, cobalt, nickel, etc. More preferred are dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dioctyltin versatate, bismastrioctate, tin dioctylate, and lead dioctylate.
三量化金属触媒としては有機酸カリウムが挙げられ、好ましくはオクチル酸カリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸カリウム、ブタン酸カリウム、安息香酸カリウムなどの炭素数２〜８のカルボン酸カリウムである。 Examples of the trimerization metal catalyst include potassium organic acid, preferably potassium carboxylic acid having 2 to 8 carbon atoms such as potassium octylate, potassium acetate, potassium propionate, potassium butanoate and potassium benzoate.
本発明の組成物は、触媒として、さらに樹脂化アミン触媒及び／又は三量化アミン触媒を含んでもよい。 The composition of the present invention may further contain a resinated amine catalyst and / or a trimerized amine catalyst as a catalyst.
樹脂化アミン触媒としては、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、２，４−ビス(ジメチルアミノメチル)フェノール、２，４，６−トリス(ジアルキルアミノアルキル)ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の窒素含有芳香族化合物；トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、トリフェニルアンモニウム塩等の３級アンモニウム塩；テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム、テトラフェニルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。 Resinized amine catalysts include nitrogen-containing aromatics such as tris (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4-bis (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4,6-tris (dialkylaminoalkyl) hexahydro-S-triazine Compounds; tertiary ammonium salts such as trimethylammonium salt, triethylammonium salt, triphenylammonium salt; quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium salt, tetraethylammonium salt, tetraphenylammonium salt, and the like.
三量化アミン触媒としては、３級アミン触媒、例えばアルキル化ポリアルキレンポリアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ”,Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’−トリメチルアミノエチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’ ，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ''-ペンタメチルジエチレントリアミン、ジアミノビシクロオクタン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、ビス（ジメチルアミノエチル）エ−テル、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン−７等が挙げられる。 Trimeric amine catalysts include tertiary amine catalysts such as alkylated polyalkylene polyamines, triethylamine, triethylenediamine, N-ethylmorpholine, diethylethanolamine, N ″, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine, N, N, N′— Trimethylaminoethyl-ethanolamine, N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine, diaminobicyclooctane, 1,2- Examples include dimethylimidazole, 1-methylimidazole, 1-isobutyl-2-methylimidazole, bis (dimethylaminoethyl) ether, 1,8-diazabicyclo- [5,4,0] -undecene-7.
触媒は一種もしくは二種以上を使用することができる。 One type or two or more types of catalysts can be used.
本発明の組成物において、樹脂化金属触媒重量部数に対する三量化金属触媒重量部数の比が２．５以上であることを特徴とする。好ましくは樹脂化金属触媒重量部数に対する三量化金属触媒重量部数の比は２．５以上３５以下であり、より好ましくは５．０以上２５以下であり、さらに好ましくは１０以上１５以下である。上記下限値以上の場合は樹脂化と三量化との活性に大きな差が生まれず、発泡が２段階になることを抑制できる。上記上限値以下の場合は樹脂化反応が活性に進行することで、樹脂化反応熱によって三量化の活性を助けることができ、良好な発泡体を形成することができる。 In the composition of the present invention, the ratio of the weight part of the trimerized metal catalyst to the weight part of the resinated metal catalyst is 2.5 or more. Preferably, the ratio of the weight part of the trimerized metal catalyst to the weight part of the resinated metal catalyst is 2.5 or more and 35 or less, more preferably 5.0 or more and 25 or less, and further preferably 10 or more and 15 or less. When the amount is not less than the above lower limit value, there is no great difference in the activity between resinification and trimerization, and foaming can be suppressed from becoming two stages. In the case of the upper limit or less, since the resinification reaction proceeds actively, the trimerization activity can be assisted by the resination reaction heat, and a good foam can be formed.
本発明の組成物における樹脂化金属触媒の含有量は、ポリオール１００重量部に対して、０．１３重量部〜７．５重量部の範囲であることが好ましく、０．２５重量部〜３．８重量部の範囲であることがより好ましく、０．４重量部〜１．２重量部の範囲であることが更に好ましく、０．５重量部〜１．０重量部の範囲であることが最も好ましい。発泡性ポリウレタン組成物においては、ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．０５重量部〜２．０重量部の範囲とすることができ、０．１重量部〜１．０重量部の範囲であることがより好ましく、０．１５重量部〜０．３０重量部の範囲であることが更に好ましい。上記下限値以上の場合は樹脂化反応が活性に進行することで、樹脂化反応熱によって三量化の活性を助けることができ、良好な発泡体を形成することができる。上記上限値以下の場合は樹脂化と三量化との活性に大きな差が生まれず、発泡が２段階になることを抑制できる。 The content of the resinated metal catalyst in the composition of the present invention is preferably in the range of 0.13 parts by weight to 7.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol, and 0.25 parts by weight to 3. More preferably, it is in the range of 8 parts by weight, more preferably in the range of 0.4 part by weight to 1.2 parts by weight, and most preferably in the range of 0.5 part by weight to 1.0 part by weight. preferable. In a foaming polyurethane composition, it can be set as the range of 0.05 weight part-2.0 weight part with respect to 100 weight part of urethane resins, In the range of 0.1 weight part-1.0 weight part. More preferably, it is in the range of 0.15 to 0.30 parts by weight. In the case of the above lower limit or more, the resinification reaction proceeds actively, so that the trimerization activity can be assisted by the resination reaction heat, and a good foam can be formed. When the amount is not more than the above upper limit value, there is no great difference in the activity between resinization and trimerization, and foaming can be suppressed from being in two stages.
本発明の組成物における三量化金属触媒の含有量は、ポリオール１００重量部に対して、１．３重量部〜２５．０重量部の範囲であることが好ましく、２．５重量部〜２０．０重量部の範囲であることがより好ましく、４．０重量部〜１４．０重量部の範囲であることが更に好ましく、５．５重量部〜１０．０重量部の範囲であることが最も好ましい。発泡性ポリウレタン組成物においては、ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．５重量部〜６．５重量部の範囲とすることができ、１．０重量部〜５．０重量部の範囲であることがより好ましく、１．５重量部〜３．５重量部の範囲であることが更に好ましい。上記下限値以上の場合は樹脂化と三量化との活性に大きな差が生まれず、発泡が２段階になることを抑制できる。上記上限値以下の場合は樹脂化反応が活性に進行することで、樹脂化反応熱によって三量化の活性を助けることができ、良好な発泡体を形成することができる。 The content of the trimerized metal catalyst in the composition of the present invention is preferably in the range of 1.3 parts by weight to 25.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol, and 2.5 parts by weight to 20 parts by weight. The range is more preferably 0 parts by weight, still more preferably in the range of 4.0 parts by weight to 14.0 parts by weight, and most preferably in the range of 5.5 parts by weight to 10.0 parts by weight. preferable. In a foaming polyurethane composition, it can be set as the range of 0.5 weight part-6.5 weight part with respect to 100 weight part of urethane resins, In the range of 1.0 weight part-5.0 weight part More preferably, it is more preferably in the range of 1.5 to 3.5 parts by weight. When the amount is not less than the above lower limit value, there is no great difference in the activity between resinification and trimerization, and foaming can be suppressed from becoming two stages. In the case of the upper limit or less, since the resinification reaction proceeds actively, the trimerization activity can be assisted by the resination reaction heat, and a good foam can be formed.
４．整泡剤
整泡剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン整泡剤、オルガノポリシロキサン等のシリコーン整泡剤等の界面活性剤等が挙げられる。
4). Examples of the foam stabilizer include surfactants such as a polyoxyalkylene foam stabilizer such as polyoxyalkylene alkyl ether, and a silicone foam stabilizer such as organopolysiloxane.
整泡剤の含有量は、一例を示すとすれば、例えば、ポリオール１００重量部に対して、０．３重量部〜３８重量部の範囲であれば好ましい。発泡性ポリウレタン組成物においては、ウレタン樹脂に応じて適宜設定されるが、一例を示すとすれば、例えば、ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．１重量部〜１０重量部の範囲とすることができる。 If an example shows content of a foam stabilizer, if it is the range of 0.3 weight part-38 weight part with respect to 100 weight part of polyol, for example, it is preferable. In a foamable polyurethane composition, although it sets suitably according to a urethane resin, if it shows an example, it will be set as the range of 0.1 weight part-10 weight part with respect to 100 weight part of urethane resins, for example. be able to.
整泡剤は一種もしくは二種以上を使用することができる。 One or more foam stabilizers can be used.
５．発泡剤
発泡剤は、ウレタン樹脂の発泡を促進する。発泡剤としては、例えば、水；プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の低沸点の炭化水素；ジクロロエタン、プロピルクロリド、イソプロピルクロリド、ブチルクロリド、イソブチルクロリド、ペンチルクロリド、イソペンチルクロリド等の塩素化脂肪族炭化水素化合物；ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆ等のフッ素化合物；トリクロルモノフルオロメタン、トリクロルトリフルオロエタン、ジクロロモノフルオロエタン、（例えば、ＨＣＦＣ１４１ｂ（１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン）、ＨＣＦＣ２２（クロロジフルオロメタン）、ＨＣＦＣ１４２ｂ（１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン））等のハイドロクロロフルオロカーボン化合物；ＨＦＣ−２４５ｆａ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン）、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン）等のハイドロフルオロカーボン；ＨＦＯ−１２３３ｚｄ（（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン）等のハイドロフルオロオレフィン；ジイソプロピルエーテル等のエーテル化合物、あるいはこれらの化合物の混合物等の有機系物理発泡剤、窒素ガス、酸素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガス等の無機系物理発泡剤等が挙げられる。
5). Foaming agent Foaming agent promotes foaming of urethane resin. Examples of the blowing agent include water; low-boiling hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane; dichloroethane, propyl chloride, isopropyl chloride, butyl chloride, Chlorinated aliphatic hydrocarbon compounds such as isobutyl chloride, pentyl chloride, isopentyl chloride; fluorine compounds such as CHF 3 , CH 2 F 2 , CH 3 F; trichloromonofluoromethane, trichlorotrifluoroethane, dichloromonofluoroethane, (For example, HCFC141b (1,1-dichloro-1-fluoroethane), HCFC22 (chlorodifluoromethane), HCFC142b (1-chloro-1,1-difluoroethane)), etc. Hydrocarbon compounds; hydrofluorocarbons such as HFC-245fa (1,1,1,3,3-pentafluoropropane) and HFC-365mfc (1,1,1,3,3-pentafluorobutane); HFO-1233zd (( E) hydrofluoroolefins such as 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene); ethereal compounds such as diisopropyl ether, or organic physical foaming agents such as mixtures of these compounds, nitrogen gas, oxygen gas, Examples thereof include inorganic physical foaming agents such as argon gas and carbon dioxide gas.
良好な発泡体形成という観点から、発泡剤としてハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）を含むことが好ましい。 From the viewpoint of good foam formation, it is preferable to include hydrofluoroolefin (HFO) as a foaming agent.
発泡剤の含有量は特に限定されないが、ポリオール１００重量部に対して、０．３重量部〜１１２重量部であることが好ましく、より好ましくは０．３重量部〜６７部の範囲、更に好ましくは１．８重量部〜６７重量部の範囲、最も好ましくは３．７重量部〜３７重量部の範囲である。発泡性ポリウレタン組成物においては、ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．１重量部〜３０重量部の範囲とすることができ、０．１重量部〜１８重量部の範囲であることがより好ましく、０．５重量部〜１８重量部の範囲であることが更に好ましく、１重量部〜１０重量部の範囲であることが最も好ましい。 The content of the foaming agent is not particularly limited, but is preferably 0.3 to 112 parts by weight, more preferably 0.3 to 67 parts by weight, and still more preferably 100 parts by weight of polyol. Is in the range of 1.8 to 67 parts by weight, most preferably in the range of 3.7 to 37 parts by weight. In the foamable polyurethane composition, it can be in the range of 0.1 to 30 parts by weight and more preferably in the range of 0.1 to 18 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the urethane resin. Preferably, it is in the range of 0.5 to 18 parts by weight, more preferably in the range of 1 to 10 parts by weight.
発泡剤の範囲が上記下限値以上の場合は発泡が促進され、得られる成形体の密度を低減することができ、上記上限値以下の場合は、発泡体が発泡せず発泡体が形成されないことを防ぐことができる。 When the range of the foaming agent is equal to or higher than the lower limit, foaming is promoted, and the density of the obtained molded body can be reduced. When the range is equal to or lower than the upper limit, the foam does not foam and no foam is formed. Can be prevented.
発泡剤は一種もしくは二種以上を使用することができる。 One or two or more foaming agents can be used.
６．難燃剤
本発明の組成物は、得られる発泡体に難燃性を付与するために、難燃剤を含んでもよい。難燃剤は、市販品を適宜選択して使用することができる。
6). Flame retardant The composition of the present invention may contain a flame retardant in order to impart flame retardancy to the resulting foam. As the flame retardant, commercially available products can be appropriately selected and used.
難燃剤としては、赤リン、針状フィラー、ホウ素含有難燃剤、リン酸エステル、臭素含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤及び金属水酸化物からなる群から選択される一種以上を含有することが好ましく、難燃剤として中でも少なくとも赤リンを含むことがより好ましい。 The flame retardant preferably contains at least one selected from the group consisting of red phosphorus, needle filler, boron-containing flame retardant, phosphate ester, bromine-containing flame retardant, antimony-containing flame retardant and metal hydroxide. It is more preferable that at least red phosphorus is included as a flame retardant.
本発明に使用する赤リンに限定はなく、市販品を適宜選択して使用することができる。 There is no limitation in red phosphorus used for this invention, A commercial item can be selected suitably and can be used.
また本発明に使用する赤リンの含有量は、ポリオール１００重量部に対して、５.５重量部〜１９３重量部の範囲であることが好ましく、５．５重量部〜７５重量部の範囲であることがより好ましく、７．４重量部〜５６重量部の範囲であることが更に好ましく、７．４重量部〜３８重量部の範囲であることが最も好ましい。発泡性ポリウレタン組成物においては、ウレタン樹脂１００重量部に対して、１．５重量部〜５２重量部の範囲とすることができ、１．５重量部〜２０重量部の範囲であることがより好ましく、２．０重量部〜１５重量部の範囲であることが更に好ましく、２．０重量部〜１０重量部の範囲であることが最も好ましい。 The content of red phosphorus used in the present invention is preferably in the range of 5.5 to 193 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyol, and in the range of 5.5 to 75 parts by weight. More preferably, it is more preferably in the range of 7.4 to 56 parts by weight, and most preferably in the range of 7.4 to 38 parts by weight. In the foamable polyurethane composition, it can be in the range of 1.5 to 52 parts by weight and more preferably in the range of 1.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the urethane resin. The range is preferably 2.0 parts by weight to 15 parts by weight, and more preferably 2.0 parts by weight to 10 parts by weight.
前記赤リンの範囲が上記下限値以上の場合は、発泡体の自己消火性が保持され、また上記上限値以下の場合には発泡性ウレタン組成物の発泡が阻害されない。 When the range of the red phosphorus is not less than the above lower limit, the self-extinguishing property of the foam is maintained, and when it is not more than the above upper limit, foaming of the foamable urethane composition is not inhibited.
ホウ素含有難燃剤としては、ホウ砂、酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸塩等が挙げられる。 Examples of the boron-containing flame retardant include borax, boron oxide, boric acid, and borate.
酸化ホウ素としては、例えば、三酸化二ホウ素、三酸化ホウ素、二酸化二ホウ素、三酸化四ホウ素、五酸化四ホウ素等が挙げられる。 Examples of boron oxide include diboron trioxide, boron trioxide, diboron dioxide, tetraboron trioxide, and tetraboron pentoxide.
ホウ酸塩としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表第４族、第１２族、第１３族の元素およびアンモニウムのホウ酸塩等が挙げられる。 Examples of borates include alkali metals, alkaline earth metals, Group 4 elements, Group 12 elements, Group 13 elements, and ammonium borates.
具体的には、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸セシウム等のホウ酸アルカリ金属塩、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸バリウム等のホウ酸アルカリ土類金属塩、ホウ酸ジルコニウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸アンモニウム等が挙げられる。 Specifically, alkali metal borate such as lithium borate, sodium borate, potassium borate, cesium borate, alkaline earth metal borate such as magnesium borate, calcium borate, barium borate, boron Examples thereof include zirconium acid, aluminum borate, and ammonium borate.
本発明に使用するホウ素含有難燃剤は、ホウ酸塩であることが好ましい。 The boron-containing flame retardant used in the present invention is preferably a borate.
ホウ素含有難燃剤は、一種もしくは二種以上を使用することができる
本発明に使用するホウ素含有難燃剤の含有量は、ポリオール１００重量部に対して、５．５重量部〜１９３重量部の範囲であることが好ましく、５．５重量部〜７５重量部の範囲であることがより好ましく、７．４重量部〜５６重量部の範囲であることが更に好ましく、７．４重量部〜３８重量部の範囲であることが最も好ましい。発泡性ポリウレタン組成物においては、ウレタン樹脂１００重量部に対して、１．５重量部〜５２重量部の範囲とすることができ、１．５重量部〜２０重量部の範囲であることがより好ましく、２．０重量部〜１５重量部の範囲であることが更に好ましく、２．０重量部〜１０重量部の範囲であることが最も好ましい。
A boron-containing flame retardant can use 1 type (s) or 2 or more types The content of the boron-containing flame retardant used for this invention is the range of 5.5 weight part-193 weight part with respect to 100 weight part of polyols. Preferably, the range is 5.5 to 75 parts by weight, more preferably 7.4 to 56 parts by weight, and 7.4 to 38 parts by weight. Most preferred is the range of parts. In the foamable polyurethane composition, it can be in the range of 1.5 to 52 parts by weight and more preferably in the range of 1.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the urethane resin. The range is preferably 2.0 parts by weight to 15 parts by weight, and more preferably 2.0 parts by weight to 10 parts by weight.
針状フィラーは有機系フィラーであっても無機系フィラーであってもよいが、好ましくは無機系フィラーである。針状フィラーのアスペクト比は５〜５０であり、好ましくは８〜４０であり、より好ましくは１０〜４０であり、更に好ましくは１０〜３５であり、８〜２５が最も好ましい。ここで、本明細書でいうフィラーのアスペクト比とは、針状フィラーを走査型電子顕微鏡で観察して得られる画像にて確認されるフィラーの最大長さの最小厚さ（最大長さに対し垂直方向）に対する比（直径／厚さ比とも言う）であり、十分な数のフィラー、２５０個以上の平均である。 The acicular filler may be an organic filler or an inorganic filler, but is preferably an inorganic filler. The aspect ratio of the acicular filler is 5 to 50, preferably 8 to 40, more preferably 10 to 40, still more preferably 10 to 35, and most preferably 8 to 25. Here, the aspect ratio of the filler in the present specification is the minimum thickness of the maximum length of the filler that is confirmed by an image obtained by observing the acicular filler with a scanning electron microscope (relative to the maximum length). (The vertical direction) (also referred to as the diameter / thickness ratio), a sufficient number of fillers, an average of 250 or more.
針状フィラーの平均粒径は０．１μｍ以上１５μｍ未満であり、好ましくは０．１μｍ以上１４μｍ以下、より好ましくは０．３〜１０μｍである。平均粒径はＸ線透過式沈降法粒度分布測定装置により求められる。針状フィラーの融点は７５０℃以上であり、好ましくは８００℃以上、より好ましくは１，０００℃以上である。 The average particle diameter of the acicular filler is 0.1 μm or more and less than 15 μm, preferably 0.1 μm or more and 14 μm or less, more preferably 0.3 to 10 μm. The average particle size is determined by an X-ray transmission type sedimentation method particle size distribution analyzer. The melting point of the acicular filler is 750 ° C. or higher, preferably 800 ° C. or higher, more preferably 1,000 ° C. or higher.
針状の無機フィラーとしては、塩基性硫酸マグネシウム、硼酸アルミニウム、ウォラストナイト（珪灰石）、ゾノトライト、ドーソナイト、エレスタダイト、ベーマイト、棒状ヒドロキシアパタイト、チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、マグネシウム系ウィスカー、珪素系ウィスカー、針状アルミナ、針状セラミック、アスベスト、針状炭酸カルシウム、石膏繊維、ガラス繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、炭素繊維（カーボンナノチューブ等の繊維状、針状又はフラーレン等の球状のニューカーボンを含む）、グラファイト繊維、窒化硼素繊維、硼素繊維、金属繊維等が例示される。 As the needle-like inorganic filler, basic magnesium sulfate, aluminum borate, wollastonite, zonolite, dosonite, elastadite, boehmite, rod-like hydroxyapatite, potassium titanate whisker, aluminum borate whisker, magnesium-based whisker, Silicon-based whisker, acicular alumina, acicular ceramic, asbestos, acicular calcium carbonate, gypsum fiber, glass fiber, asbestos fiber, silica fiber, alumina fiber, silica / alumina fiber, zirconia fiber, carbon fiber (fiber such as carbon nanotube) , Needle-like or spherical new carbon such as fullerene), graphite fiber, boron nitride fiber, boron fiber, metal fiber and the like.
針状フィラーは、収縮及び変形のうちの少なくとも一方を防止する。本明細書で「収縮」とは、長さ方向の長さ、幅方向の長さ、及び厚み方向の長さを含む、長さの変化を指し、「変形」とは、反り等の形状の変化、特には厚み方向の形状の変化を指す。針状とは、長径が短径の３倍以上をしたものをいい、所謂針形状だけでなく、紡錘形状、円柱形状のもの等も含む。 The acicular filler prevents at least one of shrinkage and deformation. In this specification, “shrinkage” refers to changes in length including length in the length direction, length in the width direction, and length in the thickness direction, and “deformation” refers to a shape such as warpage. It refers to a change, particularly a change in shape in the thickness direction. The needle shape means that the major axis is three times or more the minor axis, and includes not only a so-called needle shape but also a spindle shape, a cylindrical shape, and the like.
一実施形態では、針状フィラーはアスペクト比が５〜５０、平均粒径が０．１μｍ以上１５μｍ未満の針状無機フィラーである。好ましい針状フィラーはウォラストナイト又はチタン酸カリウムウィスカーである。 In one embodiment, the acicular filler is an acicular inorganic filler having an aspect ratio of 5 to 50 and an average particle diameter of 0.1 μm or more and less than 15 μm. Preferred acicular fillers are wollastonite or potassium titanate whiskers.
針状フィラーの含有量は、ポリオール１００重量部に対して、２．５重量部〜８０重量部の範囲であることが好ましく、２．５重量部〜７０重量部の範囲であることがより好ましく、５．５重量部〜５０重量部の範囲であることが更に好ましい。発泡性ウレタン樹脂組成物においては、ウレタン樹脂１００重量部に対して、１〜３０重量部であることが好ましく、１重量部〜２５重量部であることがより好ましく、２重量部〜１８重量部であることが更に好ましい。 The content of the acicular filler is preferably in the range of 2.5 to 80 parts by weight and more preferably in the range of 2.5 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol. More preferably, it is in the range of 5.5 to 50 parts by weight. In the foamable urethane resin composition, it is preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 25 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the urethane resin, and 2 to 18 parts by weight. More preferably.
本発明に使用するリン酸エステルは特に限定されないが、モノリン酸エステル、縮合リン酸エステル等を使用することが好ましい。 Although the phosphate ester used for this invention is not specifically limited, It is preferable to use a monophosphate ester, condensed phosphate ester, etc.
モノリン酸エステルとしては、特に限定はないが、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ(２−エチルヘキシル)ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレ二ルホスフェート、トリス(イソプロピルフェニル)ホスフェート、トリス(フェニルフェニル)ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレ二ルジフェニルホスフェート、ジフェニル(2−エチルヘキシル)ホスフェート、ジ(イソプロピルフェニル)フェニルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、2−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、2−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−2−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリクレジルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチル、レジルシノールビス(ジフェニルホスフェート)、ビスフェノールＡビス(ジフェニルホスフェート)、ホスフアフエナンスレン、トリス(β−クロロプロピル)ホスフェート等が挙げられる。 The monophosphate ester is not particularly limited, and examples thereof include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, tri (2-ethylhexyl) phosphate, tributoxyethyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylyl phosphate, Tris (isopropylphenyl) phosphate, tris (phenylphenyl) phosphate, trinaphthyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, xylenyl diphenyl phosphate, diphenyl (2-ethylhexyl) phosphate, di (isopropylphenyl) phenyl phosphate, monoisodecyl phosphate, 2-acryloyloxyethyl acid phosphate, 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate, diphen Nyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, melamine phosphate, dimelamine phosphate, melamine pyrophosphate, triphenylphosphine oxide, tricresylphosphine oxide, diphenyl methanephosphonate, diethyl phenylphosphonate, Resylcinol bis (diphenyl phosphate), bisphenol A bis (diphenyl phosphate), phosphaphenanthrene, tris (β-chloropropyl) phosphate and the like.
縮合リン酸エステルとしては、特に限定はないが、例えば、トリアルキルポリホスフェート、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ(ジ−２，６−キシリル)ホスフェート(大八化学工業社製、商品名ＰＸ−２００)、ハイドロキノンポリ(２，６−キシリル)ホスフェートならびにこれらの縮合物等の縮合リン酸エステルを挙げられる。 The condensed phosphate ester is not particularly limited, and examples thereof include trialkyl polyphosphate, resorcinol polyphenyl phosphate, resorcinol poly (di-2,6-xylyl) phosphate (trade name PX-200, manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.). ), Hydroquinone poly (2,6-xylyl) phosphate, and condensed phosphate esters thereof.
市販の縮合リン酸エステルとしては、例えば、レゾルシノールポリフェニルホスフェート(商品名ＣＲ−７３３Ｓ)、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート(商品名ＣＲ−７４１)、芳香族縮合リン酸エステル(商品名ＣＲ７４７)、レゾルシノールポリフェニルホスフェート(ＡＤＥＫＡ社製、商品名アデカスタブＰＦＲ)、ビスフェノールＡポリクレジルホスフエ−ト(商品名ＦＰ−６００、ＦＰ−７００)等を挙げることができる。 Examples of commercially available condensed phosphate esters include resorcinol polyphenyl phosphate (trade name CR-733S), bisphenol A polycresyl phosphate (trade name CR-741), aromatic condensed phosphate ester (trade name CR747), and resorcinol. Examples thereof include polyphenyl phosphate (trade name ADK STAB PFR manufactured by ADEKA), bisphenol A polycresyl phosphate (trade names FP-600, FP-700), and the like.
上記の中でも、硬化前の組成物中の粘度の低下させる効果と初期の発熱量を低減させる効果が高いためモノリン酸エステルを使用することが好ましく、トリス(β−クロロプロピル)ホスフェートを使用することがより好ましい。 Among these, it is preferable to use a monophosphate ester because the effect of reducing the viscosity in the composition before curing and the effect of reducing the initial calorific value are high, and tris (β-chloropropyl) phosphate is used. Is more preferable.
リン酸エステルは一種もしくは二種以上を使用することができる。 Phosphoric acid ester can use 1 type, or 2 or more types.
リン酸エステルの含有量は、ポリオール１００重量部に対して、５．５重量部〜１９３重量部の範囲であることが好ましく、５．５重量部〜７５重量部の範囲であることがより好ましく、７．４重量部〜５６重量部の範囲であることが更に好ましく、７．４重量部〜３８重量部の範囲であることが最も好ましい。発泡性ポリウレタン組成物においては、ウレタン樹脂１００重量部に対して、１．５重量部〜５２重量部の範囲とすることができ、１．５重量部〜２０重量部の範囲であることがより好ましく、２．０重量部〜１５重量部の範囲であることが更に好ましく、２．０重量部〜１０重量部の範囲であることが最も好ましい。 The content of the phosphate ester is preferably in the range of 5.5 to 193 parts by weight, more preferably in the range of 5.5 to 75 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol. Is more preferably in the range of 7.4 to 56 parts by weight, and most preferably in the range of 7.4 to 38 parts by weight. In the foamable polyurethane composition, it can be in the range of 1.5 to 52 parts by weight and more preferably in the range of 1.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the urethane resin. The range is preferably 2.0 parts by weight to 15 parts by weight, and more preferably 2.0 parts by weight to 10 parts by weight.
リン酸エステルの範囲が上記下限値以上の場合には発泡性ポリウレタン組成物からなる成形品が火災の熟により形成される緻密残渣が割れることを防止でき、上記上限値以下の場合には発泡性ポリウレタン組成物の発泡が阻害されない。 When the range of the phosphoric acid ester is not less than the above lower limit, the molded product made of the foamable polyurethane composition can be prevented from cracking the dense residue formed by the maturity of the fire, and when the range is not more than the above upper limit, Foaming of the polyurethane composition is not inhibited.
また本発明に使用するリン酸塩含有難燃剤はリン酸を含むものである。リン酸塩含有難燃剤に使用されるリン酸は特に限定はないが、モノリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、およびそれらの組み合わせ等の各種リン酸が挙げられる。 The phosphate-containing flame retardant used in the present invention contains phosphoric acid. The phosphoric acid used for the phosphate-containing flame retardant is not particularly limited, and examples thereof include various phosphoric acids such as monophosphoric acid, pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid, and combinations thereof.
リン酸塩含有難燃剤としては、例えば、各種リン酸と周期律表ＩＡ族〜ＩＶＢ族の金属、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミンから選ばれる少なくとも一種の金属または化合物との塩からなるリン酸塩を挙げることができる。周期律表ＩＡ族〜ＩＶＢ族の金属として、リチウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、鉄(ＩＩ)、鉄(ＩＩＩ)、アルミニウム等が挙げられる。 Examples of the phosphate-containing flame retardant include phosphorus composed of salts of various phosphoric acids and at least one metal or compound selected from metals of Group IA to IVB of the periodic table, ammonia, aliphatic amines, and aromatic amines. There may be mentioned acid salts. Examples of the metals of Groups IA to IVB of the periodic table include lithium, sodium, calcium, barium, iron (II), iron (III), and aluminum.
また脂肪族アミンとして、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ピペラジン等が挙げられる。 Examples of the aliphatic amine include methylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, ethylenediamine, piperazine and the like.
また芳香族アミンとして、ピリジン、トリアジン、メラミン、アンモニウム等が挙げられる。 Aromatic amines include pyridine, triazine, melamine, ammonium and the like.
なお、上記のリン酸塩含有難燃剤は、シランカップリング剤処理、メラミン樹脂で被覆する等の公知の耐水性向上処理を加えてもよく、メラミン、ペンタエリスリトール等の公知の発泡助剤を加えても良い。 The phosphate-containing flame retardant may be subjected to a known water resistance improving treatment such as silane coupling agent treatment or coating with a melamine resin, and a known foaming aid such as melamine or pentaerythritol may be added. May be.
リン酸塩含有難燃剤の具体例としては、例えば、モノリン酸塩、ピロリン酸塩、ポリリン酸塩等が挙げられる。 Specific examples of the phosphate-containing flame retardant include monophosphate, pyrophosphate, polyphosphate, and the like.
モノリン酸塩としては特に限定されないが、例えば、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のアンモニウム塩、リン酸−ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、亜リン酸−ナトリウム、亜リン酸二ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム等のナトリウム塩、リン酸一カリウム、リン酸二カリウム、リン酸三カリウム、亜リン酸一カリウム、亜リン酸二カリウム、次亜リン酸カリウム等のカリウム塩、リン酸−リチウム、リン酸二リチウム、リン酸三リチウム、亜リン酸−リチウム、亜リン酸二リチウム、次亜リン酸リチウム等のリチウム塩、リン酸二水素バリウム、リン酸水素バリウム、リン酸三バリウム、次亜リン酸バリウム等のバリウム塩、リン酸一水素マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸三マグネシウム、次亜リン酸マグネシウム等のマグネシウム塩、リン酸二水素カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸三カルシウム、次亜リン酸カルシウム等のカルシウム塩、等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as monophosphate, For example, ammonium salts, such as ammonium phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, and hydrogen ammonium phosphate, phosphoric acid-sodium, disodium phosphate, trisodium phosphate, phosphorous acid -Sodium salts such as sodium, disodium phosphite, sodium hypophosphite, monopotassium phosphate, dipotassium phosphate, tripotassium phosphate, monopotassium phosphite, dipotassium phosphite, hypophosphorous acid Potassium salts such as potassium, lithium salts such as phosphoric acid-lithium phosphate, dilithium phosphate, trilithium phosphate, phosphorous acid-lithium, dilithium phosphite, lithium hypophosphite, etc., barium dihydrogen phosphate, phosphorus Barium salts such as barium oxyhydrogen, tribarium phosphate, barium hypophosphite, magnesium monohydrogen phosphate, hydrogen phosphate Magnesium, trimagnesium phosphate, magnesium salts such as magnesium hypophosphite, calcium dihydrogen phosphate, calcium hydrogen phosphate, tricalcium phosphate, calcium salts such as calcium hypophosphite, and the like.
またポリリン酸塩としては特に限定されないが、例えば、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸ピペラジン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウムアミド、ポリリン酸アルミニウム等が挙げられる。 The polyphosphate is not particularly limited, and examples thereof include ammonium polyphosphate, piperazine polyphosphate, melamine polyphosphate, ammonium amide polyphosphate, and aluminum polyphosphate.
これらの中でも、リン酸塩含有難燃剤の自己消火性が向上するため、モノリン酸塩を使用することが好ましく、リン酸二水素アンモニウムを使用することがより好ましい。 Among these, since the self-extinguishing property of the phosphate-containing flame retardant is improved, it is preferable to use a monophosphate, and it is more preferable to use ammonium dihydrogen phosphate.
リン酸塩含有難燃剤は一種もしくは二種以上を使用することができる。 One or two or more phosphate-containing flame retardants can be used.
本発明に使用するリン酸塩含有難燃剤の含有量は、ポリオール１００重量部に対して、５．５重量部〜１９３重量部の範囲であることが好ましく、５．５重量部〜７５重量部の範囲であることがより好ましく、７．４重量部〜５６重量部の範囲であることが更に好ましく、７．４重量部〜３８重量部の範囲であることが最も好ましい。発泡性ポリウレタン組成物においては、ウレタン樹脂１００重量部に対して、１．５重量部〜５２重量部の範囲とすることができ、１．５重量部〜２０重量部の範囲であることがより好ましく、２．０重量部〜１５重量部の範囲であることが更に好ましく、２．０重量部〜１０重量部の範囲であることが最も好ましい。 The content of the phosphate-containing flame retardant used in the present invention is preferably in the range of 5.5 parts by weight to 193 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol, and 5.5 parts by weight to 75 parts by weight. Is more preferably in the range of 7.4 to 56 parts by weight, and most preferably in the range of 7.4 to 38 parts by weight. In the foamable polyurethane composition, it can be in the range of 1.5 to 52 parts by weight and more preferably in the range of 1.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the urethane resin. The range is preferably 2.0 parts by weight to 15 parts by weight, and more preferably 2.0 parts by weight to 10 parts by weight.
また本発明に使用する臭素含有難燃剤としては、分子構造中に臭素を含有する化合物であれば特に限定はないが、例えば、芳香族臭素化化合物等を挙げることができる。 The bromine-containing flame retardant used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound containing bromine in the molecular structure, and examples thereof include aromatic brominated compounds.
芳香族臭素化化合物の具体例としては、例えば、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモビフェニル、ヘキサブロモシクロデカン、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、ビス(ペンタブロモフエノキシ)エタン、エチレンービス(テトラブロモフタルイミド)、テトラブロモビスフェノールＡ等のモノマー有機臭素化合物；臭素化ビスフェノールＡを原料として製造されたポリカーボネートオリゴマー、ポリカ−ボネートオリゴマーとビスフェノールＡとの共重合物等の臭素化ポリカーボネート；臭素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジエポキシ化合物、臭素化フェノール類とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるモノエポキシ化合物等の臭素化エポキシ化合物；ポリ(臭素化ベンジルアクリレート)；臭素化ポリフェニレンエーテル；臭素化ビスフェノールＡ、塩化シアヌールおよび臭素化フェノールの縮合物；臭素化(ポリスチレン)、ポリ(臭素化スチレン)、架橋臭素化ポリスチレン等の臭素化ポリスチレン；架橋または非架橋臭素化ポリ(−メチルスチレン)等のハロゲン化された臭素化合物ポリマーが挙げられる。 Specific examples of the aromatic brominated compound include, for example, hexabromobenzene, pentabromotoluene, hexabromobiphenyl, decabromobiphenyl, hexabromocyclodecane, decabromodiphenyl ether, octabromodiphenyl ether, hexabromodiphenyl ether, bis (pentabromo Monomeric organic bromine compounds such as phenoxy) ethane, ethylene-bis (tetrabromophthalimide), tetrabromobisphenol A; polycarbonate oligomers produced from brominated bisphenol A as raw materials, copolymers of polycarbonate oligomers and bisphenol A, etc. Brominated polycarbonates: diepoxy compounds produced by the reaction of brominated bisphenol A with epichlorohydrin, brominated phenols and epichlorohydrin Brominated epoxy compounds such as monoepoxy compounds obtained by reaction with poly; brominated benzyl acrylate; brominated polyphenylene ether; condensates of brominated bisphenol A, cyanuric chloride and brominated phenol; brominated (polystyrene), Brominated polystyrenes such as poly (brominated styrene), crosslinked brominated polystyrene; halogenated bromine compound polymers such as crosslinked or non-crosslinked brominated poly (-methylstyrene).
燃焼初期の発熱量を制御する観点から、臭素化ポリスチレン、ヘキサブロモベンゼン等が好ましく、ヘキサブロモベンゼンがより好ましい。 From the viewpoint of controlling the calorific value at the initial stage of combustion, brominated polystyrene, hexabromobenzene and the like are preferable, and hexabromobenzene is more preferable.
臭素含有難燃剤は一種もしくは二種以上を使用することができる。 One or more bromine-containing flame retardants can be used.
本発明に使用する臭素含有難燃剤の含有量は、ポリオール１００重量部に対して、５．５重量部〜１９３重量部の範囲であることが好ましく、５．５重量部〜７５重量部の範囲であることがより好ましく、７．４重量部〜５６重量部の範囲であることが更に好ましく、７．４重量部〜３８重量部の範囲であることが最も好ましい。発泡性ポリウレタン組成物においては、ウレタン樹脂１００重量部に対して、１．５重量部〜５２重量部の範囲とすることができ、１．５重量部〜２０重量部の範囲であることがより好ましく、２．０重量部〜１５重量部の範囲であることが更に好ましく、２．０重量部〜１０重量部の範囲であることが最も好ましい。 The content of the bromine-containing flame retardant used in the present invention is preferably in the range of 5.5 to 193 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyol, and in the range of 5.5 to 75 parts by weight. More preferably, it is more preferably in the range of 7.4 to 56 parts by weight, and most preferably in the range of 7.4 to 38 parts by weight. In the foamable polyurethane composition, it can be in the range of 1.5 to 52 parts by weight and more preferably in the range of 1.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the urethane resin. The range is preferably 2.0 parts by weight to 15 parts by weight, and more preferably 2.0 parts by weight to 10 parts by weight.
また本発明に使用するアンチモン含有難燃剤としては、例えば、酸化アンチモン、アンチモン酸塩、ピロアンチモン酸塩等が挙げられる。 Examples of the antimony-containing flame retardant used in the present invention include antimony oxide, antimonate, pyroantimonate and the like.
酸化アンチモンとしては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等が挙げられる。 Examples of the antimony oxide include antimony trioxide and antimony pentoxide.
アンチモン酸塩としては、例えば、アンチモン酸ナトリウム、アンチモン酸カリウム等が挙げられる。 Examples of the antimonate include sodium antimonate and potassium antimonate.
ピロアンチモン酸塩としては、例えば、ピロアンチモン酸ナトリウム、ピロアンチモン酸カリウム等が挙げられる。 Examples of pyroantimonate include sodium pyroantimonate and potassium pyroantimonate.
本発明に使用するアンチモン含有難燃剤は、酸化アンチモンであることが好ましい。 The antimony-containing flame retardant used in the present invention is preferably antimony oxide.
アンチモン含有難燃剤は、一種もしくは二種以上を使用することができる。 One or more antimony-containing flame retardants can be used.
アンチモン含有難燃剤の含有量は、ポリオール１００重量部に対して、５．５重量部〜１９３重量部の範囲であることが好ましく、５．５重量部〜７５重量部の範囲であることがより好ましく、７．４重量部〜５６重量部の範囲であることが更に好ましく、７．４重量部〜３８重量部の範囲であることが最も好ましい。発泡性ポリウレタン組成物においては、ウレタン樹脂１００重量部に対して、１．５重量部〜５２重量部の範囲とすることができ、１．５重量部〜２０重量部の範囲であることがより好ましく、２．０重量部〜１５重量部の範囲であることが更に好ましく、２．０重量部〜１０重量部の範囲であることが最も好ましい。 The content of the antimony-containing flame retardant is preferably in the range of 5.5 parts by weight to 193 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol, and more preferably in the range of 5.5 parts by weight to 75 parts by weight. The range is preferably 7.4 to 56 parts by weight, and most preferably 7.4 to 38 parts by weight. In the foamable polyurethane composition, it can be in the range of 1.5 to 52 parts by weight and more preferably in the range of 1.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the urethane resin. The range is preferably 2.0 parts by weight to 15 parts by weight, and more preferably 2.0 parts by weight to 10 parts by weight.
また本発明に使用する金属水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、水酸化ニッケル、水酸化ジルコニウム、水酸化チタン、水酸化銅、水酸化バナジウム、水酸化スズ等があげられる。 Examples of the metal hydroxide used in the present invention include magnesium hydroxide, calcium hydroxide, aluminum hydroxide, iron hydroxide, nickel hydroxide, zirconium hydroxide, titanium hydroxide, copper hydroxide, and vanadium hydroxide. And tin hydroxide.
金属水酸化物は、一種もしくは二種以上を使用することができる。 One or two or more metal hydroxides can be used.
金属水酸化物の含有量は、ポリオール１００重量部に対して、５．５重量部〜１９３重量部の範囲であることが好ましく、５．５重量部〜７５重量部の範囲であることがより好ましく、７．４重量部〜５６重量部の範囲であることが更に好ましく、７．４重量部〜３８重量部の範囲であることが最も好ましい。発泡性ポリウレタン組成物においては、ウレタン樹脂１００重量部に対して、１．５重量部〜５２重量部の範囲とすることができ、１．５重量部〜２０重量部の範囲であることがより好ましく、２．０重量部〜１５重量部の範囲であることが更に好ましく、２．０重量部〜１０重量部の範囲であることが最も好ましい。 The content of the metal hydroxide is preferably in the range of 5.5 parts by weight to 193 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol, and more preferably in the range of 5.5 parts by weight to 75 parts by weight. The range is preferably 7.4 to 56 parts by weight, and most preferably 7.4 to 38 parts by weight. In the foamable polyurethane composition, it can be in the range of 1.5 to 52 parts by weight and more preferably in the range of 1.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the urethane resin. The range is preferably 2.0 parts by weight to 15 parts by weight, and more preferably 2.0 parts by weight to 10 parts by weight.
本発明に使用する難燃剤の合計含有量は、ポリオール１００重量部に対して、１６重量部〜２６０重量部の範囲であることが好ましく、１６重量部〜１４９重量部の範囲であることがより好ましく、１６重量部〜１１２重量部の範囲であることが更に好ましい。発泡性ポリウレタン組成物においては、ウレタン樹脂１００重量部に対して４．５重量部〜７０重量部の範囲とすることができ、４．５重量部〜４０重量部の範囲であることがより好ましく、４．５重量部〜３０重量部の範囲であることが更に好ましい。 The total content of the flame retardant used in the present invention is preferably in the range of 16 parts by weight to 260 parts by weight and more preferably in the range of 16 parts by weight to 149 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol. Preferably, the range is from 16 parts by weight to 112 parts by weight. In the foamable polyurethane composition, it can be in the range of 4.5 to 70 parts by weight, more preferably in the range of 4.5 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the urethane resin. More preferably, it is in the range of 4.5 to 30 parts by weight.
難燃剤の範囲が上記下限値以上の場合には発泡性ポリウレタン組成物からなる成形品が火災の熱により形成される緻密残渣が割れることを防止でき、上記上限値以下の場合には発泡性ポリウレタン組成物の発泡が阻害されない。 When the range of the flame retardant is not less than the above lower limit, the molded product made of the foamable polyurethane composition can be prevented from cracking the dense residue formed by the heat of fire, and when the range is not more than the above upper limit, the foamable polyurethane The foaming of the composition is not inhibited.
７．その他の成分
本発明の組成物は、さらに無機充填材を含んでもよい。無機充填材としては、特に限定はないが、例えば、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、フェライト類、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、石膏繊維、ケイ酸カルシウム等のカリウム塩、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカパルン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素パルン、木炭粉末、各種金属粉、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、アルミニウムポレート、硫化モリブデン、炭化ケイ素、ステンレス繊維、各種磁性粉、スラグ繊維、フライアッシュ、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、ジルコニア繊維等が挙げられる。
7). Other Components The composition of the present invention may further contain an inorganic filler. The inorganic filler is not particularly limited. For example, silica, diatomaceous earth, alumina, titanium oxide, calcium oxide, magnesium oxide, iron oxide, tin oxide, antimony oxide, ferrites, basic magnesium carbonate, calcium carbonate, carbonate Magnesium, barium carbonate, dosonite, hydrotalcite, calcium sulfate, barium sulfate, gypsum fiber, potassium salt such as calcium silicate, talc, clay, mica, montmorillonite, bentonite, activated clay, sepiolite, imogolite, sericite, glass fiber , Glass beads, silica parun, aluminum nitride, boron nitride, silicon nitride, carbon black, graphite, carbon fiber, carbon parun, charcoal powder, various metal powders, potassium titanate, magnesium sulfate, lead zirconate titanate, aluminum Miniumuporeto, molybdenum sulfide, silicon carbide, stainless steel fiber, various magnetic powder, slag fibers, fly ash, silica alumina fiber, alumina fiber, silica fiber, zirconia fiber, and the like.
無機充填材は、一種もしくは二種以上を使用することができる。 One or more inorganic fillers can be used.
本発明の組成物は、それぞれ本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、フェノール系、アミン系、イオウ系等の酸化防止剤、熱安定剤、金属害防止剤、帯電防止剤、安定剤、架橋剤、滑剤、軟化剤、顔料、粘着付与樹脂等の補助成分、ポリブテン、石油樹脂等の粘着付与剤を含むことができる。 The composition of the present invention is within a range that does not impair the object of the present invention, as necessary, phenolic, amine-based, sulfur-based antioxidants, heat stabilizers, metal harm-preventing agents, antistatic agents, A stabilizer, a crosslinking agent, a lubricant, a softening agent, a pigment, an auxiliary component such as a tackifier resin, and a tackifier such as a polybutene and a petroleum resin can be included.
上記の１．〜７．の成分は混合されて発泡性ポリウレタン組成物は反応して硬化するため、その粘度は時間の経過と共に変化する。そこで発泡性ポリウレタン組成物を使用する前に、発泡性ポリウレタン組成物を二以上に分割して、発泡性ポリウレタン組成物が反応して硬化することを防止する（発泡性ポリウレタンプレミックス組成物）。そして発泡性ポリウレタン組成物を使用する際に、二以上に分割しておいた発泡性ポリウレタン組成物を混合し一つにまとめることにより、発泡性ポリウレタン組成物が得られる。 Above 1. ~ 7. These components are mixed and the foamable polyurethane composition reacts and cures, so that its viscosity changes over time. Therefore, before using the foamable polyurethane composition, the foamable polyurethane composition is divided into two or more to prevent the foamable polyurethane composition from reacting and curing (foamable polyurethane premix composition). And when using a foamable polyurethane composition, a foamable polyurethane composition is obtained by mixing the foamable polyurethane composition divided | segmented into two or more, and putting them together.
なお発泡性ポリウレタン組成物を二以上に分割するときは、二以上に分割された発泡性ポリウレタン組成物のそれぞれの成分単独は硬化が始まらず、発泡性ポリウレタン組成物のそれぞれの成分を混合した後に硬化反応が始まるようにそれぞれの成分を分割すればよい。 When the foamable polyurethane composition is divided into two or more, each component of the foamable polyurethane composition divided into two or more does not start to cure, and after mixing each component of the foamable polyurethane composition Each component may be divided so that the curing reaction starts.
発泡性ポリウレタン組成物の硬化は混合および常温で行なってもよいが、各成分を予め加熱しておいてもよい。 The foamable polyurethane composition may be cured and mixed at room temperature, but each component may be preheated.
上記の整泡剤、発泡剤および触媒、並びに、任意で用いてもよい難燃剤等のその他の成分は、ポリオールまたはポリイソシアネートのいずれと混合されてもよいし、ポリオールおよびポリイソシアネートとは別に提供されてもよいが、好ましくはポリオール、整泡剤、発泡剤及び触媒、並びに、任意で用いてもよい難燃剤等のその他の成分は、ポリオールとこれらの成分とを含むポリオールプレミックスとして提供される（ポリイソシアネート化合物と反応させてポリウレタン発泡体を得るためのポリオール溶液組成物）。また、上記の７．のその他の成分もポリオールまたはポリイソシアネートのいずれと混合されてもよいし、ポリオールおよびポリイソシアネートとは別に提供されてもよいが、好ましくはポリオールプレミックスに含まれる。 Other components such as the above foam stabilizers, foaming agents and catalysts, and optional flame retardants may be mixed with either the polyol or polyisocyanate and provided separately from the polyol and polyisocyanate. Preferably, other components such as polyols, foam stabilizers, blowing agents and catalysts, and optionally flame retardants are provided as a polyol premix comprising the polyol and these components. (Polyol solution composition for reacting with a polyisocyanate compound to obtain a polyurethane foam). In addition, the above 7. These other components may also be mixed with either the polyol or polyisocyanate, or may be provided separately from the polyol and polyisocyanate, but are preferably included in the polyol premix.
ポリオール、ポリイソシアネート、整泡剤、発泡剤及び触媒、、並びに、および難燃剤等のその他の成分、好ましくはポリイソシアネートと、ポリオール、整泡剤、発泡剤および触媒、並びに、難燃剤等のその他の成分を含有するポリオールプレミックスとが混合されて生じる発泡性ポリウレタン組成物は、発泡および硬化してポリウレタン発泡体となる。 Other components such as polyols, polyisocyanates, foam stabilizers, foaming agents and catalysts, and flame retardants, preferably polyisocyanates, polyols, foam stabilizers, foaming agents and catalysts, and others such as flame retardants The foamable polyurethane composition produced by mixing with the polyol premix containing these components is foamed and cured to form a polyurethane foam.
本発明の発泡ウレタン組成物およびポリウレタン発泡体の耐火性は、ＩＳＯ−５６６０の試験方法に準拠したコーンカロリーメーター試験により評価することができる。具体的には、この耐火試験では、発泡性ポリウレタン組成物からなるポリウレタン発泡体を縦１０ｃｍ、横１０ｃｍおよび厚み５ｃｍに切断して、コーンカロリーメーター試験用サンプルを準備する。次に、コーンカロリーメーター試験用サンプル用いて、ＩＳＯ−５６６０の試験方法に準拠して、放射熱強度５０ｋＷ／ｍ2にて２０分間加熱したときの総発熱量をコーンカロリーメーターにより測定する。 The fire resistance of the urethane foam composition and polyurethane foam of the present invention can be evaluated by a cone calorimeter test based on the test method of ISO-5660. Specifically, in this fire resistance test, a polyurethane foam made of a foamable polyurethane composition is cut into a length of 10 cm, a width of 10 cm and a thickness of 5 cm to prepare a sample for a corn calorimeter test. Next, the total calorific value when heated at a radiant heat intensity of 50 kW / m 2 for 20 minutes is measured with a corn calorimeter using a sample for corn calorimeter test according to the test method of ISO-5660.
本明細書において「不燃性」とは、（１）放射熱強度５０ｋＷ／ｍ2にて加熱開始後２０分間の総発熱量が８ＭＪ／ｍ２以下である、（２）加熱開始後２０分間に２００ｋＷ／ｍ２を超える発熱速度が１０秒を超えて継続しない、（３）加熱開始後２０分間に防火上有害な亀裂または穴等の変形が生じない、という（１）〜（３）の条件を全て具備するものをいう。 In this specification, “nonflammable” means (1) the total calorific value of 20 MJ / m 2 or less after starting heating at a radiant heat intensity of 50 kW / m 2 , and (2) 20 minutes after starting heating. Conditions of (1) to (3) that the heating rate exceeding 200 kW / m 2 does not continue for more than 10 seconds, and (3) that no harmful cracking or hole deformation occurs in fire protection for 20 minutes after the start of heating. Means all of the above.
本発明の発泡性ポリウレタン組成物は、乗物または建物の断熱材に使用される発泡体の補修用途に用いられたり、あるいは建物の開口部または隙間を充填するために用いられる。ここで「建物」には、建物を構成する任意の構造が含まれ、壁、天井、屋根、床などの建物の構造材のみならず、窓（引き違い窓、開き窓、上げ下げ窓等を含む）、障子、扉（すなわちドア）、戸、ふすま、欄間などの建具も含まれる。また、「開口部」は、建物の構造材の間に生じる目地や、一つの構造材中に生じる穴を含め、建物に生じる任意の開口部を指すが、「隙間」とは開口部の中でも、構造材と構造材の間、構造材と建具の間、建具と建具の間、構造材または建具と家具（台所のシンク等）との間のように、向かい合う２つの部材または部分間に生じる開口部を指す。 The foamable polyurethane composition of the present invention is used for repairing a foam used for a vehicle or a building heat insulating material, or for filling an opening or a gap of a building. Here, “building” includes any structure constituting the building, and includes not only structural materials of the building such as walls, ceilings, roofs, floors, but also windows (drawing windows, open windows, raising and lowering windows, etc.). ), Shoji screens, doors (ie doors), doors, bran, and balustrades. In addition, “opening” refers to any opening that occurs in a building, including joints that occur between building structural materials and holes that occur in one structural material. Between two facing members or parts, such as between a structural material, between a structural material, between a structural material and a joinery, between a joinery and a joinery, between a structural material or joinery and furniture (such as a kitchen sink) Refers to the opening.
発泡性ポリウレタン組成物を発泡硬化して得られるポリウレタン発泡体は、防水性、気密性、および難燃性に優れているため、建築物の開口部または隙間からの水、煙や炎、燃焼により発生するガス等の侵入を効果的に遮断することができる。 Polyurethane foams obtained by foaming and curing foamable polyurethane compositions are excellent in waterproofness, airtightness, and flame retardancy, so water, smoke, flames, or combustion from openings or gaps in buildings It is possible to effectively block the intrusion of the generated gas or the like.
本発明の発泡性ポリウレタン組成物は、エアゾール式等の大掛かりな装置を用いることなく、例えばわずかな開口部または隙間を現場で補修するために、現場で基材に吹き付けて発泡体を形成する、現場吹き付けの用途に使用される。 The foamable polyurethane composition of the present invention forms a foam by spraying the substrate on site in order to repair, for example, a slight opening or gap in the field without using a large apparatus such as an aerosol type. Used for field spray applications.
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されな
い。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
１．発泡性ポリウレタン組成物およびその発泡体の製造
表１に示した配合により、実施例および比較例に係る発泡性ポリウレタン組成物を、（１）ポリオールプレミックスおよび（２）ポリイソシアネートの２つに分けて準備した。
なお表中の各成分の詳細は次の通りである。
1. Production of Foamable Polyurethane Composition and Its Foam Based on the formulation shown in Table 1, the foamable polyurethane compositions according to Examples and Comparative Examples are divided into two parts: (1) polyol premix and (2) polyisocyanate. And prepared.
The details of each component in the table are as follows.
（１）ポリオールプレミックス
・ポリオール
ｐ−フタル酸ポリエステルポリオール（川崎化成工業社製、製品名：マキシモールＲＬＫ−０８７、水酸基価＝２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
(1) Polyol premix Polyol p-phthalic acid polyester polyol (manufactured by Kawasaki Kasei Kogyo Co., Ltd., product name: Maximol RLK-087, hydroxyl value = 200 mgKOH / g).
・整泡剤
ポリアルキレングリコール系整泡剤（東レダウコーニング社製、製品名：ＳＨ−１９３）。
-Foam stabilizer Polyalkylene glycol foam stabilizer (manufactured by Toray Dow Corning, product name: SH-193).
・触媒
三量化アミン触媒（東ソー社製、製品名：ＴＯＹＯＣＡＴ(登録商標)−ＴＲＸ）
三量化アミン触媒（サンアプロ株式会社製、製品名：Ｕ−ＣＡＴ １８Ｘ）
三量化金属触媒（エアープロダクツ社製、製品名：ＤＡＢＣＯ Ｋ−１５）
三量化金属触媒（エアープロダクツ社製、製品名：ＰＯＬＹＣＡＴ ４６）
樹脂化アミン触媒（東ソー社製、製品名：ＴＯＹＯＣＡＴ(登録商標)−ＴＴ）
樹脂化アミン触媒（サンアプロ株式会社製、製品名：Ｕ−ＣＡＴ ２０２）
樹脂化アミン触媒（東ソー社製、製品名：ＴＯＹＯＣＡＴ(登録商標)−ＴＴ：Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ''-ペンタメチルジエチレントリアミン）
樹脂化金属触媒（日東化成社製、製品名：ネオスタン Ｕ−６００）
樹脂化金属触媒（日東化成社製、製品名：ネオスタン Ｕ−８３０）。
・ Catalyst Trimerized amine catalyst (product name: TOYOCAT (registered trademark) -TRX, manufactured by Tosoh Corporation)
Trimerized amine catalyst (manufactured by San Apro, product name: U-CAT 18X)
Trimerization metal catalyst (product name: DABCO K-15, manufactured by Air Products)
Trimerization metal catalyst (product name: POLYCAT 46, manufactured by Air Products)
Resinized amine catalyst (product name: TOYOCAT (registered trademark) -TT, manufactured by Tosoh Corporation)
Resinized amine catalyst (product name: U-CAT 202, manufactured by San Apro Co., Ltd.)
Resinized amine catalyst (manufactured by Tosoh Corporation, product name: TOYOCAT (registered trademark) -TT: N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine)
Resin metal catalyst (manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd., product name: Neostan U-600)
Resinized metal catalyst (manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd., product name: Neostan U-830).
・発泡剤
水
ＨＦＯ（ハネウェル社製、製品名：ソルティスＬＢＡ）。
-Foaming agent water HFO (the Honeywell company make, product name: Soltis LBA).
・難燃剤
トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート（大八化学社製、製品名：ＴＭＣＰＰ、「
ＴＭＣＰＰ」という。）
赤リン（燐化学工業社製、製品名：ノーバエクセル１４０）
ホウ酸亜鉛（早川商事株式会社製、製品名：Ｆｉｒｅｂｒａｋｅ ＺＢ）
ウォラストナイト（ＳｉＯ２・ＣａＯ）（キンセイマテック社製、製品名:ＳＨ−１２５０）。
・ Flame retardant Tris (β-chloropropyl) phosphate (manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd., product name: TMCPP, “
It is called "TMCPP". )
Red phosphorus (product name: Nova Excel 140, manufactured by Rin Chemical Industry Co., Ltd.)
Zinc borate (Hayakawa Shoji Co., Ltd., product name: Firebrake ZB)
Wollastonite (SiO 2 · CaO) (manufactured by Kinsei Tech Co., product name: SH-1250).
下記の表１の配合及びその他発砲剤として水を０．２重量部及びＨＦＯを１５．０重量部；難燃剤としてＴＭＣＰＰを１２．０重量部、ノーバエクセル１４０を８．０重量部、Ｆｉｒｅｂｒａｋｅ ＺＢを３．０重量部、ＳＨ−１２５０を３．５重量部との配合に従い、（１）ポリオールプレミックスの成分を１０００ｍＬポリプロピレンビーカーにはかりとり、２５℃、１分間手混ぜで撹拝した。 As shown in Table 1 below and other foaming agents, 0.2 parts by weight of water and 15.0 parts by weight of HFO; 12.0 parts by weight of TMCPP as flame retardants, 8.0 parts by weight of Nova Excel 140, Firebrake ZB Was mixed with 3.0 parts by weight of SH-1250 and 3.5 parts by weight of SH-1250, and (1) the components of the polyol premix were weighed into a 1000 mL polypropylene beaker and stirred by hand mixing at 25 ° C. for 1 minute.
発泡体の形成は以下の手順に従った。（１）ポリオールプレミックスの成分の混練物に対して、（２）ポリイソシアネートを加え、ハンドミキサーで約１０秒間擾拝し発泡性ポリウレタン樹脂組成物を作製した。得られた発泡性ポリウレタン樹脂組成物は時間の経過と共に流動性を失い、発泡性ポリウレタン樹脂組成物の発泡体を得た（各成分の割合をウレタン樹脂１００重量部に対する重量部で示す）。 Formation of the foam followed the following procedure. (1) Polyisocyanate was added to the kneaded product of the components of the polyol premix, and was worried for about 10 seconds with a hand mixer to produce a foamable polyurethane resin composition. The obtained foamable polyurethane resin composition lost fluidity with time, and a foamed polyurethane resin composition foam was obtained (the proportion of each component is expressed in parts by weight relative to 100 parts by weight of the urethane resin).
２．評価
下記の基準により、実施例を評価した。
［ＨＦＯ／触媒分解性評価］
ＨＦＯと触媒との分解反応が発生すると、触媒の活性が低下し、発泡挙動に変化が見られる。そこで、ポリオールプレミックスを、６０℃、１週間（１ｗ）で加速試験をし、加速試験前後の発泡挙動に差があるかを、タックフリータイムにより評価した。
2. Evaluation Examples were evaluated according to the following criteria.
[HFO / catalytic degradability evaluation]
When the decomposition reaction between HFO and the catalyst occurs, the activity of the catalyst is lowered, and a change is observed in the foaming behavior. Therefore, the polyol premix was subjected to an acceleration test at 60 ° C. for one week (1 w), and whether or not there was a difference in foaming behavior before and after the acceleration test was evaluated by a tack-free time.
加速試験前後でタックフリータイム変化が3割以上：発泡挙動に変化有り、×
加速試験前後でタックフリータイム変化が3割未満：発泡挙動に変化無し、○。
［発泡形成評価］
一般的にウレタン硬化は、樹脂化＞三量化の順に反応する。樹脂化と三量化との活性に大きな差があると発泡が２段階になる。２段発泡になると、セル形成が乱れて、接着性や断熱性などに影響を及ぼす。なぜなら、２段発泡になる発泡の場合、１段階目の発泡で樹脂の硬化がある程度進行し、その後に２段階目の発泡が起き１段階目で形成されたセルが引き伸ばされ、発泡形成終了後には縦長のセル形状となるためである。１段階目の発泡と２段回目の発泡がほぼ同時に起きる発泡の場合に、良好な発泡体形成が達成される。
Change in tack free time by 30% or more before and after acceleration test: Change in foaming behavior, ×
Change in tack free time before and after acceleration test is less than 30%: No change in foaming behavior, ○.
[Evaluation of foam formation]
Generally, urethane curing reacts in the order of resinification> trimerization. If there is a large difference in activity between resinification and trimerization, foaming will be in two stages. If it becomes two-stage foaming, cell formation will be disturbed and it will affect adhesiveness, heat insulation, etc. Because, in the case of foaming that becomes two-stage foaming, resin curing proceeds to some extent in the first stage foaming, after which the second stage foaming occurs and the cells formed in the first stage are stretched, and after the foam formation is completed This is because of the vertically long cell shape. In the case of foaming in which the first stage foaming and the second stage foaming occur almost simultaneously, good foam formation is achieved.
目視により、２段発泡の有無を評価した。２段発泡の場合、発泡による樹脂上昇が一瞬止まり数秒後再び上昇開始する。 The presence or absence of two-stage foaming was evaluated visually. In the case of two-stage foaming, the resin rise due to foaming stops for a moment and starts to rise again after a few seconds.
２段発泡が有り：×
２段発泡が無し：○。
There is two-stage foaming: ×
No two-stage foaming: ○.
結果を表１に示す。 The results are shown in Table 1.
Claims (12)
It is a molded object, The polyurethane foam of Claim 11 characterized by the above-mentioned.
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