JP2018024626A - (meth)acryloyl isocyanate, (meth)acryloyl isocyanate modified inorganic oxide fine particle and manufacturing method therefor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は（メタ）アクリロイルイソシアネートおよび（メタ）アクリロイルイソシアネートで変性した無機酸化物微粒子に関する。 The present invention relates to inorganic oxide fine particles modified with (meth) acryloyl isocyanate and (meth) acryloyl isocyanate.
重合性不飽和基で変性した無機酸化物微粒子は、耐擦傷性を付与する目的で種々の材料のコーティング剤として用いられている。無機酸化物微粒子の表面構造を改良するためにはシランカップリング剤が用いられることが多い（特許文献１）が、市販されているシランカップリング剤の構造には限りがある。特に重合性不飽和基となる（メタ）アクリロイル基を含有するシランカップリング剤は、数種類しか市販されていない。また、反応性置換基を持つシランカップリング剤とその反応性置換基と反応し得る化合物とを反応させれば、新たな構造を持つシランカップリング剤を得ることができる（特許文献２）。しかし、反応性置換基を持つシランカップリング剤も入手容易なものは数種類しかないため、シランカップリング剤の分子設計の幅は比較的狭いと言える。さらにシランカップリング剤はアルコキシシリル基の反応性が高いため、必然的に酸や水に不安定であるという欠点を持つ。 Inorganic oxide fine particles modified with a polymerizable unsaturated group are used as coating agents for various materials for the purpose of imparting scratch resistance. In order to improve the surface structure of the inorganic oxide fine particles, a silane coupling agent is often used (Patent Document 1), but the structure of a commercially available silane coupling agent is limited. In particular, only a few silane coupling agents containing a (meth) acryloyl group that becomes a polymerizable unsaturated group are commercially available. Moreover, a silane coupling agent having a new structure can be obtained by reacting a silane coupling agent having a reactive substituent with a compound capable of reacting with the reactive substituent (Patent Document 2). However, since there are only a few types of silane coupling agents having reactive substituents, the molecular design range of silane coupling agents can be said to be relatively narrow. Furthermore, since the silane coupling agent has a high reactivity of the alkoxysilyl group, it inevitably has the disadvantage of being unstable to acids and water.
無機酸化物微粒子の表面構造を改良するために（メタ）アクリロイルイソシアネート等のイソシアネートを用いる例もあるが、（メタ）アクリロイルイソシアネートも数種類しか市販されていない。そのため、対応する反応性置換基を有する（メタ）アクリレートとポリイソシアネートから（メタ）アクリロイルイソシアネートを合成する例もある（特許文献３）。（メタ）アクリロイルイソシアネートの合成は、錫などを触媒として比較的速やかに定量的に進行するため、簡便で実施し易い。またヒドロキシ（メタ）アクリレートやポリイソシアネートは種々の構造のものが比較的安価に市販されているため、（メタ）アクリロイルイソシアネートは分子設計の幅が広い。 There are examples of using isocyanates such as (meth) acryloyl isocyanate to improve the surface structure of inorganic oxide fine particles, but only a few types of (meth) acryloyl isocyanate are commercially available. Therefore, there is an example in which (meth) acryloyl isocyanate is synthesized from (meth) acrylate having a corresponding reactive substituent and polyisocyanate (Patent Document 3). Since the synthesis of (meth) acryloyl isocyanate proceeds quantitatively relatively quickly with tin as a catalyst, it is simple and easy to carry out. Further, since hydroxy (meth) acrylates and polyisocyanates having various structures are commercially available at a relatively low cost, (meth) acryloyl isocyanate has a wide range of molecular designs.
自動車部材などを始めとする種々の構造材料のハードコートは、耐候性と耐擦傷性の両立を求められることが多い（特許文献４）。耐候性を発揮するために脂肪族飽和炭化水素基で架橋された（メタ）アクリレートを用いる、耐擦傷性を発揮するために多官能（メタ）アクリレートを用いる、または無機酸化物微粒子を混合または結合させるなどの手法が従来用いられてきた。しかし耐擦傷性については、無機部位と比較して有機部位が機械的な磨耗に弱いため、未だ不十分であるという問題がある。 Hard coats of various structural materials such as automobile members are often required to satisfy both weather resistance and scratch resistance (Patent Document 4). Use (meth) acrylate cross-linked with aliphatic saturated hydrocarbon group to provide weather resistance, use polyfunctional (meth) acrylate to show scratch resistance, or mix or bond inorganic oxide fine particles Conventionally, a technique such as making it occur has been used. However, with respect to scratch resistance, there is a problem that the organic part is still insufficient because it is less susceptible to mechanical wear than the inorganic part.
本発明は、自動車部材などを始めとする種々の構造材料のハードコートにおいて、変性無機酸化物微粒子によって耐擦傷性を向上させることを目的とする。 It is an object of the present invention to improve the scratch resistance by using modified inorganic oxide fine particles in hard coats of various structural materials such as automobile members.
前記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、反応性置換基を持つ（メタ）アクリレートとポリイソシアネートとを反応させて得られる（メタ）アクリロイルイソシアネートに関して、反応性置換基を持つ（メタ）アクリレートが環状構造を持つアルキレン基を持つことで、対応する無機酸化物微粒子との反応物によってハードコートの耐擦傷性が向上することを見出した。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied. It has been found that when the (meth) acrylate possessed has an alkylene group having a cyclic structure, the scratch resistance of the hard coat is improved by a reaction product with the corresponding inorganic oxide fine particles.
すなわち、本発明は、下記式（１）で示される（メタ）アクリロイルイソシアネートである。
また、本発明は、無機酸化物微粒子を前記の（メタ）アクリロイルイソシアネートで変性した変性無機酸化物微粒子である。
さらに、本発明は、無機酸化物微粒子を前記の（メタ）アクリロイルイソシアネートで変性する変性無機酸化物微粒子の製造方法である。
The present invention also relates to modified inorganic oxide fine particles obtained by modifying inorganic oxide fine particles with the (meth) acryloyl isocyanate.
Furthermore, the present invention is a method for producing modified inorganic oxide fine particles in which inorganic oxide fine particles are modified with the (meth) acryloyl isocyanate.
本発明の（メタ）アクリロイルイソシアネートで変性した無機酸化物微粒子を用いることによって、ハードコートの耐擦傷性を向上させることができる。 By using the inorganic oxide fine particles modified with the (meth) acryloyl isocyanate of the present invention, the scratch resistance of the hard coat can be improved.
式（１）で示される（メタ）アクリロイルイソシアネート
本発明の（メタ）アクリロイルイソシアネートは、下記式（１）の構造を有する。
ｎが２以上であることが、無機酸化物微粒子を変性するためのイソシアネート基を１つ以上含むための条件である。（メタ）アクリロイルイソシアネートの無機酸化物微粒子との反応性の観点からｎは大きいほうが好ましいが、大き過ぎると１つの（メタ）アクリロイルイソシアネートが複数の無機酸化物微粒子と反応する可能性が高くなる。そうなると（メタ）アクリロイルイソシアネート変性無機酸化物微粒子が大きくなるため、ハードコートの耐擦傷性が発現しにくくなる。そのためｎは２０以下が好ましい。 n being 2 or more is a condition for including one or more isocyanate groups for modifying the inorganic oxide fine particles. From the viewpoint of the reactivity of (meth) acryloyl isocyanate with inorganic oxide fine particles, n is preferably large. However, if it is too large, the possibility that one (meth) acryloyl isocyanate reacts with a plurality of inorganic oxide fine particles increases. As a result, the (meth) acryloyl isocyanate-modified inorganic oxide fine particles become large, so that the hard coat is less likely to exhibit scratch resistance. Therefore, n is preferably 20 or less.
ｍが１以上であることが、環状構造を含むアルキレン基を持つ（メタ）アクリロイル化合物となるための条件である。ハードコートのモノマーとしての反応性の観点からｍは大きいほうが好ましい。しかし、ｍが大きすぎると粘度が大きすぎて扱いにくい、他のハードコート原料との相溶性が悪くなるといった問題が生じる可能性がある。そのためｍは１９以下が好ましい。 m being 1 or more is a condition for obtaining a (meth) acryloyl compound having an alkylene group containing a cyclic structure. From the viewpoint of reactivity as a hard coat monomer, m is preferably large. However, if m is too large, the viscosity may be too large to handle, and problems such as poor compatibility with other hard coat raw materials may occur. Therefore, m is preferably 19 or less.
無機酸化物微粒子を変性させるため、少なくとも１つ以上のイソシアネート基が必要である。そのためｎ＞ｍである。
ＸがＯ、Ｒ２が（１，４−ジメチルシクロヘキサン）−１’，１’’−イレン基であるとハードコートの耐擦傷性が向上するため好ましい。
特にｎは２〜１０の整数であることが好ましく、ｍは１〜９の整数であることが好ましい。
In order to modify the inorganic oxide fine particles, at least one isocyanate group is required. Therefore, n> m.
It is preferable that X is O and R 2 is a (1,4-dimethylcyclohexane) -1 ′, 1 ″ -ylene group since the scratch resistance of the hard coat is improved.
In particular, n is preferably an integer of 2 to 10, and m is preferably an integer of 1 to 9.
本発明の（メタ）アクリロイルイソシアネートは、下記式（２）で示される反応性置換基を持つ（メタ）アクリレートと
下記式（３）で示されるポリイソシアネートを反応させて
得ることができる。さらに本発明の（メタ）アクリロイルイソシアネートで無機酸化物微粒子を変性させることにより、目的の（メタ）アクリロイル変性無機酸化物微粒子組成物が得られる。
The (meth) acryloyl isocyanate of the present invention includes a (meth) acrylate having a reactive substituent represented by the following formula (2):
The polyisocyanate represented by the following formula (3) is reacted
Can be obtained. Furthermore, the target (meth) acryloyl-modified inorganic oxide fine particle composition can be obtained by modifying the inorganic oxide fine particles with the (meth) acryloyl isocyanate of the present invention.
反応性置換基および脂環構造を持つ（メタ）アクリレート
本発明に用いられる式（２）で示した反応性置換基および脂環構造を持つ（メタ）アクリレートにおけるＲ２としては、１，４−ジメチルシクロヘキサン−１’，１’’−イレン基、アダマンタン−１，３−イレン基、１，３−ジメチルアダマンタン−１’，１’’−イレン基、ジメチルデカリン−１’，１’’−イレン基、ジメチルトリシクロデカン−１’，１’’−イレン基、２，２−ジシクロヘキシルプロパン−４，４’−イレン基などが挙げられる。
それらの基を有する（メタ）アクリレートとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、［４−（アミノメチル）シクロヘキシル］メチル（メタ）アクリレート、［４−（スルファニルメチル）シクロヘキシル］メチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−４−アダマンチル（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、デカリンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。それの中でも特に１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートが好ましい。
また、これらの重合性不飽和基を有する化合物は、単独或いは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
(Meth) acrylate having a reactive substituent and an alicyclic structure R 2 in the (meth) acrylate having a reactive substituent and an alicyclic structure shown in Formula (2) used in the present invention is 1,4- Dimethylcyclohexane-1 ′, 1 ″ -ylene group, adamantane-1,3-ylene group, 1,3-dimethyladamantane-1 ′, 1 ″ -ylene group, dimethyldecalin-1 ′, 1 ″ -ylene Group, dimethyltricyclodecane-1 ′, 1 ″ -ylene group, 2,2-dicyclohexylpropane-4,4′-ylene group and the like.
As the (meth) acrylate having these groups, 1,4-cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, [4- (aminomethyl) cyclohexyl] methyl (meth) acrylate, and [4- (sulfanylmethyl) cyclohexyl] methyl (Meth) acrylate, 3-hydroxy-4-adamantyl (meth) acrylate, 1,3-adamantane dimethanol mono (meth) acrylate, decalin dimethanol mono (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol mono (meth) acrylate, Examples thereof include hydrogenated bisphenol A mono (meth) acrylate. Of these, 1,4-cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate is particularly preferred.
Moreover, the compound which has these polymerizable unsaturated groups can be used individually or in combination of 2 or more types.
ポリイソシアネート
式（３）で示したポリイソシアネートとは、少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物である。耐擦傷性の観点から環を含むものが好ましい。
式（３）で示したポリイソシアネートにおけるＲ３としては、１−メチルベンゼン−２，４−イレン基、１−メチルベンゼン−２，６−イレン基、１，３−ジメチルベンゼン−１’，１’’−イレン基、１，４−ジメチルベンゼン−１’，１’’−イレン基、１，５−ナフチレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−イレン基、ジフェニルメタン−４，４’−イレン基、ジフェニルメタン−２，４，４’−イリン基、４，４’−ビフェニレン基、１，１，３，３−テトラメチルヘキサン−１’，５−イレン基、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−イレン基、ヘキサン−１，６−イレン基、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−イレン基、フマル酸ジエチル−２’，２’’−イレン基、６−イソプロピルベンゼン−１，３−イレン基、２，２−ジフェニルプロパン−４，４’−イレン基、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレン基、１，３−ジメチルシクロヘキサン−１’，１’’−イレン基、ヘキサメチルベンゼン−１，３−イレン基、２，５（又は６）−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１’，１’’−イレン基、１，１，１−トリス（ｎ−ヘキシルアミノカルボニルオキシ）プロパン−６’，６’’，６’’’−イリン基、１，３，５−トリ−ｎ−ヘキシル−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン−６’，６’’，６’’’−イリン基、１，３，５−トリ［４−（フェニルメチル）フェニル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン−４’，４’’，４’’’−イリン基、１，３，５−トリ［４−（シクロヘキシルメチル）シクロヘキシル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン−４’，４’’，４’’’−イリン基、１，３−ジ−ｎ−ヘキシルビウレット−６’，６’’−イレン基、１，２−ジ−ｎ−ヘキシルウレトジオン−６’，６’’−イレン基、１，３，５−トリ［（１，３，３−トリメチルシクロヘキシル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン−５’，５’’，５’’’−イリン基、１，１，１−トリス［（３−メチルシクロヘキシル）メチルアミノカルボニルオキシ］プロパン−１’，１’’，１’’’−イリン基、１，３，５−トリ［（３−メチルシクロヘキシル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン−１’，１’’，１’’’−イリン基などが挙げられる。それらの中でも特に（１，３−ジメチルシクロヘキサン）−１’，１’’−イレン基が好ましい。
それらの基を有するポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４，４’−ジフェニルメタントリイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、２，２−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，５（又は６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、ヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンのトリメチロールプロパンアダクト体、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンのイソシアヌレート体等が挙げられる。それらの中でも特に１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンが好ましい。
また、これらのポリイソシアネートは、単独或いは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
Polyisocyanate The polyisocyanate represented by the formula (3) is a compound having at least two isocyanate groups. Those containing a ring are preferred from the viewpoint of scratch resistance.
As R 3 in the polyisocyanate represented by the formula (3), 1-methylbenzene-2,4-ylene group, 1-methylbenzene-2,6-ylene group, 1,3-dimethylbenzene-1 ′, 1 '' -Ylene group, 1,4-dimethylbenzene-1 ′, 1 ″ -ylene group, 1,5-naphthylene group, 1,3-phenylene group, 1,4-phenylene group, 3,3′-dimethyl Diphenylmethane-4,4′-ylene group, diphenylmethane-4,4′-ylene group, diphenylmethane-2,4,4′-yrin group, 4,4′-biphenylene group, 1,1,3,3-tetramethyl Hexane-1 ′, 5-ylene group, dicyclohexylmethane-4,4′-ylene group, hexane-1,6-ylene group, 2,2,4-trimethylhexane-1,6-ylene group, diethyl fumarate— 2 ′, 2 ″ -ylene group, 6- Sopropylbenzene-1,3-ylene group, 2,2-diphenylpropane-4,4′-ylene group, 3,3′-dimethyl-4,4′-biphenylene group, 1,3-dimethylcyclohexane-1 ′ , 1 ″ -ylene group, hexamethylbenzene-1,3-ylene group, 2,5 (or 6) -dimethylbicyclo [2.2.1] heptane-1 ′, 1 ″ -ylene group, 1,1-tris (n-hexylaminocarbonyloxy) propane-6 ′, 6 ″, 6 ′ ″-yrin group, 1,3,5-tri-n-hexyl-1,3,5-triazine 2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione-6 ′, 6 ″, 6 ′ ″-yrin group, 1,3,5-tri [4- (phenylmethyl) phenyl] -1,3 , 5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione-4 ′, 4 ″, 4 ′ ″-yrin group, 1,3 5-tri [4- (cyclohexylmethyl) cyclohexyl] -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione-4 ′, 4 ″, 4 ′ ″-yrin group 1,3-di-n-hexylbiuret-6 ′, 6 ″ -ylene group, 1,2-di-n-hexyluretodione-6 ′, 6 ″ -ylene group, 1,3,5-tri [(1,3,3-trimethylcyclohexyl) methyl] -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione-5 ′, 5 ″, 5 ′ ″-yrin 1,1,1-tris [(3-methylcyclohexyl) methylaminocarbonyloxy] propane-1 ′, 1 ″, 1 ′ ″-yrin group, 1,3,5-tri [(3-methyl (Cyclohexyl) methyl] -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione-1 ′, 1 ″ 1 '''- such as Irin group. Among them, (1,3-dimethylcyclohexane) -1 ′, 1 ″ -ylene group is particularly preferable.
Examples of polyisocyanates having these groups include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, and 1,5-naphthalene diisocyanate. , M-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 3,3′-dimethyl-4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4,4′-diphenylmethane triisocyanate, 4,4′- Biphenylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate), hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, bis (2-isocyanate) Nateethyl) fumarate, 6-isopropyl-1,3-phenyl diisocyanate, 2,2-diphenylpropane-4,4′-diisocyanate, tolidine diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, tetramethylxylylene diisocyanate, 2 , 5 (or 6) -bis (isocyanatomethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane, trimethylolpropane adduct of hexamethylene diisocyanate, isocyanurate of hexamethylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate Isocyanurate, hexamethylene diisocyanate biuret, hexamethylene diisocyanate uretdione, isophorone diisocyanate isocyanurate, 1,3-bis Trimethylolpropane adduct of isocyanate methyl) cyclohexane, 1,3-bis (isocyanatomethyl) isocyanurate of cyclohexane. Among these, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane is particularly preferable.
Moreover, these polyisocyanates can be used individually or in combination of 2 or more types.
（メタ）アクリロイルイソシアネート合成時の反応性置換基および脂環構造を持つ（メタ）アクリレートとポリイソシアネートの当量比
式（１）で示した（メタ）アクリロイルイソシアネートは、式（２）で示した反応性置換基および脂環構造を持つ（メタ）アクリレートをｍ当量（ｍは１〜１９の整数であり、ｎ＞ｍである。）、１分子あたりｎ個（ｎは２〜２０の整数であり、ｎ＞ｍである。）のイソシアネート基を持つポリイソシアネートを１当量仕込むことにより得られる。式（１）で示した（メタ）アクリロイルイソシアネートはコロイダルシリカ等の無機酸化物微粒子を変性させるためのカップリング剤として使用するため、１分子中に少なくとも１個以上のイソシアネート基が残っている必要がある。このため、ｎ＞ｍであることが必要である。
Equivalent ratio of (meth) acrylate and polyisocyanate having a reactive substituent and alicyclic structure during synthesis of (meth) acryloyl isocyanate (meth) acryloyl isocyanate represented by formula (1) is the reaction represented by formula (2) (Meth) acrylate having an ionic substituent and an alicyclic structure (m is an integer of 1 to 19, n> m), n per molecule (n is an integer of 2 to 20) N> m)), and 1 equivalent of a polyisocyanate having an isocyanate group is obtained. Since (meth) acryloyl isocyanate represented by the formula (1) is used as a coupling agent for modifying inorganic oxide fine particles such as colloidal silica, at least one isocyanate group needs to remain in one molecule. There is. For this reason, it is necessary that n> m.
（メタ）アクリロイルイソシアネート合成時の溶媒
溶媒として使用する有機溶剤には、イソシアネート基と反応するヒドロキシル基等を持たないものが使用できる。例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、シクロヘキサン等の飽和炭化水素系溶剤、トルエン等の芳香族炭化水素系溶剤、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル等のエステル系溶剤を用いることができる。なお、蒸留によって変性無機酸化物微粒子溶液の固形分濃度を調整するためには、分散に用いる有機溶剤は沸点が１５０℃以下であることが好ましい。またハードコート原料との相溶性の観点から、コロイダルシリカ由来の有機溶剤と同じ有機溶剤を用いることが好ましい。沸点等の観点からメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好ましい。
Solvent for (meth) acryloyl isocyanate synthesis As the organic solvent used as the solvent, one having no hydroxyl group that reacts with an isocyanate group can be used. For example, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, saturated hydrocarbon solvents such as cyclohexane, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, amide solvents such as dimethylacetamide, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl acetate An ester solvent such as can be used. In order to adjust the solid content concentration of the modified inorganic oxide fine particle solution by distillation, the organic solvent used for dispersion preferably has a boiling point of 150 ° C. or lower. Moreover, it is preferable to use the same organic solvent as the organic solvent derived from colloidal silica from a compatible viewpoint with a hard-coat raw material. From the viewpoint of boiling point, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone are preferable.
原料の濃度
溶媒に含まれる原料の濃度に特に制限はないが、反応率向上の観点からは原料の濃度が濃いほうが良く、反応性置換基および脂環構造を持つ（メタ）アクリレートとポリイソシアネートのどちらかが一方が固体、もう一方が液体で、固体が液体に溶ける場合、または両方が液体で互いに相溶する場合は溶媒を使用しなくても良い。一方が固体、もう一方が液体で、固体が液体に溶けない場合、または両方が液体で互いに相溶しない場合、無溶媒で反応液の温度が上がり過ぎる場合には、両方の原料が溶解する溶媒を少量使用すると良い。一方少なくとも１つ以上のイソシアネート基を残す必要があるため、目的物の選択性の観点では、ある程度の量の溶媒を使用して適度に原料の濃度を下げることが重要である。原料の濃度が高過ぎると、想定したイソシアネート基の残数とは異なる副生成物が増える可能性があるからである。通常、反応性置換基および脂環構造を持つ（メタ）アクリレートまたはポリイソシアネートのどちらかを一方を基準にして、０．０１〜５０ｍｏｌ／Ｌの範囲で反応を実施する。好ましい原料の濃度としては、０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌの範囲である。
Concentration of raw material There is no particular limitation on the concentration of the raw material contained in the solvent, but from the viewpoint of improving the reaction rate, it is better that the concentration of the raw material is high, and the (meth) acrylate and polyisocyanate having a reactive substituent and an alicyclic structure are preferred. If one is a solid and the other is a liquid and the solid is soluble in the liquid, or if both are liquid and compatible with each other, no solvent may be used. If one is a solid, the other is a liquid and the solid is not soluble in the liquid, or if both are liquid and incompatible with each other, or if there is no solvent and the temperature of the reaction solution is too high, the solvent in which both raw materials dissolve Use a small amount. On the other hand, since it is necessary to leave at least one isocyanate group, it is important to moderately reduce the concentration of the raw material by using a certain amount of solvent from the viewpoint of the selectivity of the target product. This is because if the concentration of the raw material is too high, there may be an increase in by-products different from the assumed number of remaining isocyanate groups. Usually, the reaction is carried out in the range of 0.01 to 50 mol / L based on one of the reactive substituent and (meth) acrylate or polyisocyanate having an alicyclic structure. A preferable concentration of the raw material is in a range of 0.1 to 10 mol / L.
触媒および触媒量
式（１）で示した（メタ）アクリロイルイソシアネートを合成する反応では、触媒を添加することもできる。例えば、ラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ビス（ジ−ｎ−ブチル錫脂肪酸塩）オキサイド、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどのウレタン化触媒を、式（２）で示した反応性置換基を持つ（メタ）アクリレートまたは、式（３）で示したポリイソシアネート１００ｍｏｌ％に対して通常０.００１〜２０ｍｏｌ％用いる。式（２）で示した反応性置換基を持つ（メタ）アクリレートと式（３）で示したポリイソシアネートの反応性の観点では触媒量は多いほうが良い。一方式（１）で示した（メタ）アクリロイルイソシアネートは水やアルコールと反応するイソシアネート基を持っているため触媒を除去するのが困難である。したがって、触媒を除去せずにコロイダルシリカと反応させることが多い。そのため、ハードコートの物性への影響を考慮すると触媒量は少ないほうが良い。これらの観点から触媒量は０.００１〜１０ｍｏｌ％ の範囲が好ましい。
Catalyst and Catalyst Amount In the reaction for synthesizing (meth) acryloyl isocyanate shown in Formula (1), a catalyst can be added. For example, di-n-butyltin laurate, copper naphthenate, cobalt naphthenate, zinc naphthenate, bis (di-n-butyltin fatty acid salt) oxide, triethylamine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane , 2,6,7-trimethyl-1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane or a urethanation catalyst such as (meth) acrylate having the reactive substituent represented by the formula (2) or the formula ( Usually, 0.001 to 20 mol% is used with respect to 100 mol% of the polyisocyanate shown in 3). From the viewpoint of the reactivity between the (meth) acrylate having the reactive substituent represented by the formula (2) and the polyisocyanate represented by the formula (3), the catalyst amount is preferably large. On the other hand, since the (meth) acryloyl isocyanate represented by the formula (1) has an isocyanate group that reacts with water or alcohol, it is difficult to remove the catalyst. Therefore, it is often reacted with colloidal silica without removing the catalyst. For this reason, the smaller the amount of catalyst, the better the physical coat physical properties are taken into account. From these viewpoints, the catalyst amount is preferably in the range of 0.001 to 10 mol%.
反応条件
原料の構造や濃度、触媒量、溶媒等によって好ましい反応条件は異なる。反応温度は通常２５〜１５０℃の範囲で実施されることが好ましい。原料と目的物の安定性を考慮すると、２５〜１００℃の範囲がより好ましい。反応時間についても原料の構造や濃度、触媒量、溶媒等によって好ましい範囲は異なる。通常反応時間は３０分〜２４時間程度の範囲であることが好ましい。目的物の不安定さの観点から、反応時間は３０分〜１２時間の範囲がより好ましい。
Reaction conditions Preferred reaction conditions vary depending on the structure and concentration of raw materials, the amount of catalyst, the solvent, and the like. The reaction temperature is usually preferably in the range of 25 to 150 ° C. In consideration of the stability of the raw material and the target product, a range of 25 to 100 ° C. is more preferable. Regarding the reaction time, the preferable range varies depending on the structure and concentration of the raw material, the amount of catalyst, the solvent, and the like. Usually, the reaction time is preferably in the range of about 30 minutes to 24 hours. From the viewpoint of the instability of the target product, the reaction time is more preferably in the range of 30 minutes to 12 hours.
（メタ）アクリロイルイソシアネートで変性した変性無機酸化物微粒子
本発明の変性無機酸化物微粒子とは、無機酸化物微粒子を式（１）で示した（メタ）アクリロイルイソシアネートで変性した変性無機酸化物微粒子である。
Modified inorganic oxide fine particles modified with (meth) acryloyl isocyanate The modified inorganic oxide fine particles of the present invention are modified inorganic oxide fine particles modified with (meth) acryloyl isocyanate represented by the formula (1). is there.
（メタ）アクリロイルイソシアネートで変性した変性コロイダルシリカ
本発明の変性コロイダルシリカとは、コロイダルシリカを式（１）で示した（メタ）アクリロイルイソシアネートで変性した変性コロイダルシリカである。
Modified colloidal silica modified with (meth) acryloyl isocyanate The modified colloidal silica of the present invention is a modified colloidal silica modified with (meth) acryloyl isocyanate represented by the formula (1).
無機酸化物微粒子
式（１）で示した（メタ）アクリロイルイソシアネートで変性させる無機酸化物微粒子は、数平均一次粒子径が５００〜１ｎｍの範囲であることが好ましい。
本発明中で、無機酸化物とは、１種類の無機成分と酸素からなる酸化物、もしくは２種類以上の無機成分と酸素からなる複合酸化物である。また、無機成分とは、１族のアルカリ金属、２族のアルカリ土類金属、３〜１２族の遷移金属、１３〜１５族の典型金属、および、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム等の半金属であり、さらに２種以上の複合酸化物においては、硫黄、リン、塩素等の非金属成分も含む。また、本発明中の微粒子の数平均一次粒子径としては、硬化膜の透明性の観点から、好ましくは１００〜１ｎｍの範囲であり、より好ましくは５０〜１ｎｍの範囲である。このような無機酸化物微粒子の例として、コロイダルシリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化スズ、異種元素ドープ酸化スズ（ＡＴＯ等）、酸化インジウム、異種元素ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ等）、酸化カドミウム、酸化アンチモン等が挙げられる。これらを単独で用いても良いし、２種類以上組み合わせて用いても良い。中でも、入手しやすさや価格面、得られる組成物の硬化被膜の透明性や耐磨耗性発現の観点から、特にコロイダルシリカが好ましい。ここでいうコロイダルシリカは、無水ケイ酸の超微粒子を適当な液状溶剤に分散させたものである。
Inorganic oxide fine particles The inorganic oxide fine particles modified with (meth) acryloyl isocyanate represented by the formula (1) preferably have a number average primary particle diameter in the range of 500 to 1 nm.
In the present invention, the inorganic oxide is an oxide composed of one kind of inorganic component and oxygen, or a composite oxide composed of two or more kinds of inorganic components and oxygen. The inorganic component is a group 1 alkali metal, a group 2 alkaline earth metal, a group 3-12 transition metal, a group 13-15 typical metal, or a semimetal such as boron, silicon or germanium. Further, the two or more composite oxides also contain non-metallic components such as sulfur, phosphorus and chlorine. The number average primary particle size of the fine particles in the present invention is preferably in the range of 100 to 1 nm, more preferably in the range of 50 to 1 nm, from the viewpoint of transparency of the cured film. Examples of such inorganic oxide fine particles include colloidal silica, alumina, titanium oxide, tin oxide, foreign element doped tin oxide (ATO, etc.), indium oxide, foreign element doped indium oxide (ITO, etc.), cadmium oxide, antimony oxide. Etc. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, colloidal silica is particularly preferable from the viewpoints of availability, price, transparency of a cured film of the resulting composition and expression of wear resistance. Here, colloidal silica is obtained by dispersing ultrafine particles of silicic acid anhydride in a suitable liquid solvent.
コロイダルシリカを分散させる有機溶剤
コロイダルシリカは、通常の水分散の形態や、有機溶剤に分散させた形態で用いること
ができるが、式（１）で示した（メタ）アクリロイルイソシアネートを均一に分散させるためには、有機溶剤に分散させたコロイダルシリカを用いることが好ましい。
有機溶剤としては、イソシアネート基と反応するヒドロキシル基等を持たないものが使用できる。例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、シクロヘキサン等の飽和炭化水素系溶剤、トルエン等の芳香族炭化水素系溶剤、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル等のエステル系溶剤を用いることができる。なお、蒸留によって変性無機酸化物微粒子溶液の固形分濃度を調整するためには、分散に用いる有機溶剤は沸点が１５０℃以下であることが好ましい。沸点等の観点からメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好ましい。
Organic solvent for dispersing colloidal silica Colloidal silica can be used in the form of ordinary water dispersion or in the form of dispersion in an organic solvent, but uniformly disperse (meth) acryloyl isocyanate represented by formula (1). For this purpose, it is preferable to use colloidal silica dispersed in an organic solvent.
As the organic solvent, those having no hydroxyl group that reacts with an isocyanate group can be used. For example, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, saturated hydrocarbon solvents such as cyclohexane, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, amide solvents such as dimethylacetamide, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl acetate An ester solvent such as can be used. In order to adjust the solid content concentration of the modified inorganic oxide fine particle solution by distillation, the organic solvent used for dispersion preferably has a boiling point of 150 ° C. or lower. From the viewpoint of boiling point, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone are preferable.
コロイダルシリカ
有機溶剤に分散させた形態のコロイダルシリカとしては、例えば、メチルエチルケトン分散シリカゾル（ＭＥＫ−ＳＴ−４０、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、ＭＥＫ−ＳＴ−ＺＬ、ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ）、メチルイソブチルケトン分散シリカゾル（ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＭＩＢＫ−ＳＴ−Ｌ）、シクロヘキサノン分散シリカゾル（ＣＨＯ−ＳＴ−Ｍ）、トルエン分散シリカゾル（ＴＯＬ−ＳＴ）、ジメチルアセトアミド分散シリカゾル（ＤＭＡＣ−ＳＴ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート分散シリカゾル（ＰＭＡ−ＳＴ）、ジ酢酸エチル分散シリカゾル（ＥＡＣ−ＳＴ）（以上カッコ内は、日産化学工業（株）の製品名）等の市販品を用いることができる。有機溶剤の沸点等の観点からメチルエチルケトン分散シリカゾル、メチルイソブチルケトン分散シリカゾルが好ましい。
Colloidal silica Examples of colloidal silica dispersed in an organic solvent include, for example, methyl ethyl ketone-dispersed silica sol (MEK-ST-40, MEK-ST-L, MEK-ST-ZL, MEK-ST-UP), methyl isobutyl ketone dispersion Silica sol (MIBK-ST, MIBK-ST-L), cyclohexanone dispersed silica sol (CHO-ST-M), toluene dispersed silica sol (TOL-ST), dimethylacetamide dispersed silica sol (DMAC-ST), propylene glycol monomethyl ether acetate dispersed silica sol Commercially available products such as (PMA-ST) and ethyl diacetate-dispersed silica sol (EAC-ST) (in parentheses are product names of Nissan Chemical Industries, Ltd.) can be used. From the viewpoint of the boiling point of the organic solvent, methyl ethyl ketone-dispersed silica sol and methyl isobutyl ketone-dispersed silica sol are preferable.
コロイダルシリカと（メタ）アクリロイルイソシアネートとの仕込み比率
コロイダルシリカの表面には非常に多くのシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が存在している。このシラノール基と式（１）で示した（メタ）アクリロイルイソシアネートが反応することで、コロイダルシリカの表面が変性される。基本的には式（１）で示した（メタ）アクリロイルイソシアネートの仕込み量が多いほど、コロイダルシリカ表面のシラノール基と化学結合する式（１）で示した（メタ）アクリロイルイソシアネートが多くなる。ただし、コロイダルシリカ表面のシラノール基と化学結合する式（１）で示した（メタ）アクリロイルイソシアネートの数（以降、二重結合当量と呼ぶ。二重結合当量の定義は下記の二重結合当量の項に記載した。）は、コロイダルシリカ表面のシラノール基の数に限りがあること、式（１）で示した（メタ）アクリロイルイソシアネートの立体障害などの観点からそれぞれの原料によって異なる限界値が存在すると考えられる。一方、ハードコートの物性の観点からは二重結合当量が多いほど良い物性が発揮されると推測される。これらの観点から、通常仕込むコロイダルシリカの固形分１ｇあたり式（１）で示した（メタ）アクリロイルイソシアネートを０．１〜５０ｍｍｏｌの範囲で投入することが好ましく、より好ましくは０．１〜２０ｍｍｏｌの範囲である。
Charge ratio of colloidal silica and (meth) acryloyl isocyanate There are a large number of silanol groups (Si-OH) on the surface of colloidal silica. The surface of the colloidal silica is modified by the reaction between the silanol group and the (meth) acryloyl isocyanate represented by the formula (1). Basically, the larger the charged amount of (meth) acryloyl isocyanate represented by the formula (1), the more (meth) acryloyl isocyanate represented by the formula (1) chemically bonded to the silanol group on the colloidal silica surface. However, the number of (meth) acryloyl isocyanate represented by the formula (1) chemically bonded to the silanol group on the colloidal silica surface (hereinafter referred to as double bond equivalent. The definition of double bond equivalent is Is limited to the number of silanol groups on the surface of the colloidal silica, and there are different limit values depending on each raw material from the viewpoint of the steric hindrance of the (meth) acryloyl isocyanate shown in the formula (1). I think that. On the other hand, from the viewpoint of physical properties of the hard coat, it is presumed that better physical properties are exhibited as the double bond equivalent increases. From these viewpoints, it is preferable to add (meth) acryloyl isocyanate represented by the formula (1) in a range of 0.1 to 50 mmol, more preferably 0.1 to 20 mmol, per 1 g of the solid content of colloidal silica to be charged normally. It is a range.
二重結合当量
二重結合当量とは、投入した未変性無機酸化物微粒子の固形分１ｇあたりに表面のシラノール基と化学結合している（メタ）アクリロイルイソシアネートの物質量（ｍｍｏｌ）である。カップリング剤としての（メタ）アクリロイルイソシアネートがどの程度コロイダルシリカ表面のシラノール基と化学結合しているかを定量的に表わすために使用する。１分子の（メタ）アクリロイルイソシアネート中に複数の（メタ）アクリロイル基を持つものに関しては、（メタ）アクリロイル基を１個持つものと比較して、（メタ）アクリロイル基の数だけ倍増された値となる。
Double bond equivalent The double bond equivalent is the amount of substance (mmol) of (meth) acryloyl isocyanate chemically bonded to the surface silanol groups per gram of the solid content of the input unmodified inorganic oxide fine particles. It is used to quantitatively express how much (meth) acryloyl isocyanate as a coupling agent is chemically bonded to the silanol group on the colloidal silica surface. In the case where one molecule of (meth) acryloyl isocyanate has a plurality of (meth) acryloyl groups, the value doubled by the number of (meth) acryloyl groups compared to one having (meth) acryloyl groups. It becomes.
触媒
上記コロイダルシリカと上記（メタ）アクリロイルイソシアネートとの反応を促進させるため、触媒を添加することもできる。例えば、ラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ビス（ジ−ｎ−ブチル錫脂肪酸塩）オキサイド、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどのウレタン化触媒を、式（１）で示した（メタ）アクリロイルイソシアネート１００ｍｏｌ％に対して０.００１〜３０ｍｏｌ％用いるのが好ましい。
Catalyst A catalyst may be added to promote the reaction between the colloidal silica and the (meth) acryloyl isocyanate. For example, di-n-butyltin laurate, copper naphthenate, cobalt naphthenate, zinc naphthenate, bis (di-n-butyltin fatty acid salt) oxide, triethylamine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane , 2,6,7-trimethyl-1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane and the like, and 0.001 to 100 mol% of (meth) acryloyl isocyanate represented by the formula (1). It is preferable to use 30 mol%.
溶媒
通常コロイダルシリカ由来の分散媒を溶媒として用いて（メタ）アクリロイルイソシアネートとの反応を行うが、コロイダルシリカの固形分濃度の調整、原料のコロイダルシリカや目的の変性コロイダルシリカのゲル化を防ぐなどの目的で別途溶媒を使用しても良い。その際、コロイダルシリカの分散媒と同じものを使用しても異なるものを使用しても良い。一般的には目的の変性コロイダルシリカの固形分濃度が２０〜６０％の範囲であることが多い。好ましくは３０〜５０％の範囲である。
Solvent Usually reacts with (meth) acryloyl isocyanate using a dispersion medium derived from colloidal silica as a solvent, but adjustment of solid content concentration of colloidal silica, prevention of gelation of raw material colloidal silica or desired modified colloidal silica, etc. For this purpose, a separate solvent may be used. In this case, the same or different colloidal silica dispersion medium may be used. In general, the solid content concentration of the target modified colloidal silica is often in the range of 20 to 60%. Preferably it is 30 to 50% of range.
反応条件
（メタ）アクリロイルイソシアネートの構造、コロイダルシリカの分散媒、溶媒などの種類によって異なる。反応温度については２５〜１５０℃で行うことが好ましい。原料および目的の変性コロイダルシリカのゲル化を防ぐ目的から、２５〜９０℃の範囲で反応を行うことがより好ましい。反応時間についても同様に原料の構造等によって異なるが、３０分〜２４時間の範囲で反応を行うことが好ましい。原料および目的の変性コロイダルシリカのゲル化を防ぐ目的から、３０分〜１２時間の範囲がより好ましい。
Reaction conditions It varies depending on the type of (meth) acryloyl isocyanate structure, colloidal silica dispersion medium, solvent and the like. About reaction temperature, it is preferable to carry out at 25-150 degreeC. In order to prevent the raw material and the target modified colloidal silica from gelling, it is more preferable to carry out the reaction in the range of 25 to 90 ° C. Similarly, the reaction time varies depending on the raw material structure and the like, but the reaction is preferably performed in the range of 30 minutes to 24 hours. In order to prevent gelation of the raw material and the target modified colloidal silica, a range of 30 minutes to 12 hours is more preferable.
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。なお、実施例及び比較例における「部」は「質量部」を表す。また、実施例及び比較例における評価は次の方法で行った。これらは具体例を示すものであって特にこれらに限定するものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In the examples and comparative examples, “part” represents “part by mass”. Moreover, the evaluation in an Example and a comparative example was performed with the following method. These are specific examples and are not particularly limited thereto.
［実施例１］
反応容器にラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．０９５ｇ［東京化成工業（株）製、０．０００１５ｍｏｌ］、メチルイソブチルケトン１２ｍＬ［関東化学（株）製］、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン５．８３ｇ［東京化成工業（株）製、０．０３０ｍｏｌ、 Ｈ６ＸＤＩ］を加え、空気を２０ｍＬ／ｍｉｎ．でバブリングしながら内温が６０℃になるまで加熱した。１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート５．９５ｇ［商品名：ＣＨＤＭＭＡ、日本化成（株）製、０．０３０ｍｏｌ］を３０分間滴下した。滴下終了後、内温６０℃で１時間攪拌した。サンプリングして試料を濃縮後、１Ｈ−ＮＭＲにて目的物の生成を確認した。目的のアクリロイルイソシアネートのメチルイソブチルケトン溶液２０．９１ｇを得た（式（１）におけるＸがＯ、Ｒ１がＨ、Ｒ２が（１，４−ジメチルシクロヘキサン）−１’，１’’−イレン基、Ｒ３が（１，３−ジメチルシクロヘキサン）−１’，１’’−イレン基、ｎが２、ｍが１のアクリロイルシソシアネート４．３０ｇ、収率９９％）。その構造を下記式（４）に示す。
In a reaction vessel, 0.095 g of di-n-butyltin laurate [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 0.00015 mol], 12 mL of methyl isobutyl ketone [manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.], 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane 5.83 g [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 0.030 mol, H 6 XDI] was added, and air was added at 20 mL / min. The inside temperature was heated to 60 ° C. while bubbling. 1.95 g of 1,4-cyclohexanedimethanol monoacrylate [trade name: CHDMMA, manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd., 0.030 mol] was added dropwise for 30 minutes. After completion of dropping, the mixture was stirred for 1 hour at an internal temperature of 60 ° C. After sampling and concentrating the sample, the production of the target product was confirmed by 1 H-NMR. 20.91 g of a methyl isobutyl ketone solution of the desired acryloyl isocyanate was obtained (X in the formula (1) is O, R 1 is H, R 2 is (1,4-dimethylcyclohexane) -1 ′, 1 ″ -ylene) Group, R 3 is a (1,3-dimethylcyclohexane) -1 ′, 1 ″ -ylene group, n is 2, and m is 1, 4.30 g, yield 99%). The structure is shown in the following formula (4).
アクリロイル変性コロイダルシリカ組成物中の二重結合当量の測定
アクリロイル変性コロイダルシリカ組成物中の二重結合当量は以下の手順で測定した。ヘキサン１００ｍｌを撹拌しながらアクリロイル変性コロイダルシリカ組成物２ｇをゆっくり加えて再沈殿を行い、固液分離した。ヘキサン２０ｍｌで固体を洗浄した後、真空ポンプで減圧乾燥して精製した白色粉末を得た。この精製した白色粉末２５ｍｇを１ｇのＤＭＳＯ−ｄ６と混合し、超音波洗浄器にて４０℃の湯浴中で５分超音波を当てた。その後、１，２，４，５−テトラクロロ−３−ニトロベンゼン１５ｍｇを内部標準として加えたものをサンプルとして１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。二重結合当量は、１，２，４，５−テトラクロロ−３−ニトロベンゼンのピークとアクリロイル変性部位のピークの積分比からモル比を求め、１，２，４，５−テトラクロロ−３−ニトロベンゼンのモル数から、投入した未変性コロイダルシリカの固形分１ｇに結合したアクリロイルイソシアネートのモル数を計算した。実施例１のアクリロイル変性コロイダルシリカＡの二重結合当量は０．６１７ｍｍｏｌ／ｇであった。
表１に示す配合比で硬化性組成物を調製した。この組成物をペレット状のポリカーボネート樹脂（商品名：パンライトＬ−１２２５Ｚ−１００Ｋ、クリヤー、帝人化成（株）製、）の射出成形板（厚さ３ｍｍ）にスプレー塗布し、６０℃の乾燥機中で１００秒加熱乾燥した。次に、空気雰囲気中において高圧水銀灯を用い、１，８００ｍＪ／ｃｍ２（波長３２０〜３８０ｎｍの紫外線積算エネルギー、ＵＶ−３５１（製品名、オーク（株）製）にて測定）の紫外線を照射し、厚さが７〜１３μｍの硬化膜を備える耐摩耗性ポリカーボネート樹脂板（積層体）を得た。
耐摩耗性は、ＪＩＳ Ｋ７２０４「摩耗輪によるプラスチック摩耗試験」によって得られたΔＨｘで評価した。
Measurement of double bond equivalent in acryloyl-modified colloidal silica composition The double bond equivalent in the acryloyl-modified colloidal silica composition was measured by the following procedure. While stirring 100 ml of hexane, 2 g of acryloyl-modified colloidal silica composition was slowly added for reprecipitation, and solid-liquid separation was performed. The solid was washed with 20 ml of hexane and then dried under reduced pressure with a vacuum pump to obtain a purified white powder. 25 mg of this purified white powder was mixed with 1 g of DMSO-d 6 and sonicated in a water bath at 40 ° C. for 5 minutes with an ultrasonic cleaner. Thereafter, 1 H-NMR measurement was performed using a sample obtained by adding 15 mg of 1,2,4,5-tetrachloro-3-nitrobenzene as an internal standard. The double bond equivalent is determined by calculating the molar ratio from the integral ratio of the peak of 1,2,4,5-tetrachloro-3-nitrobenzene and the peak of the acryloyl modified site, and 1,2,4,5-tetrachloro-3- From the number of moles of nitrobenzene, the number of moles of acryloyl isocyanate bonded to 1 g of the solid content of unmodified colloidal silica was calculated. The double bond equivalent of the acryloyl-modified colloidal silica A of Example 1 was 0.617 mmol / g.
Curable compositions were prepared at the blending ratios shown in Table 1. This composition is spray-coated on an injection-molded plate (thickness 3 mm) of a pellet-like polycarbonate resin (trade name: Panlite L-1225Z-100K, Clear, manufactured by Teijin Chemicals Ltd.), and a dryer at 60 ° C. It was dried by heating for 100 seconds. Next, using a high-pressure mercury lamp in an air atmosphere, ultraviolet rays of 1,800 mJ / cm 2 (ultraviolet integrated energy with a wavelength of 320 to 380 nm, measured with UV-351 (product name, manufactured by Oak Co., Ltd.)) are irradiated. A wear-resistant polycarbonate resin plate (laminate) having a cured film having a thickness of 7 to 13 μm was obtained.
The abrasion resistance was evaluated by ΔHx obtained by JIS K7204 “Plastic abrasion test using worn wheels”.
摩耗輪によるプラスチック摩耗試験
「摩耗輪によるプラスチック摩耗試験」は、テーバー型の摩耗試験機を使用し、摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ、５００ｇ荷重（４．９０Ｎ）にて積層体の硬化膜を５００回転摩耗した。その後、中性洗剤を用いて洗浄し、ヘイズメーターでヘイズ値を測定した。
ΔＨｘ
ΔＨｘは、ＪＩＳ Ｋ７２０４「摩耗輪によるプラスチック摩耗試験」を実施した後の硬化膜のヘイズ値からＪＩＳ Ｋ７２０４「摩耗輪によるプラスチック摩耗試験」を実施する前の硬化膜のヘイズ値を引いた値であり、耐摩耗性評価とした。通常ΔＨｘ≧０の範囲である。
ヘイズ値
ヘイズメーター（商品名：ＨＭ−６５Ｗ、（株）村上色彩技術研究所製）を用いてＪＩＳ−Ｋ７１０５に従い測定した値を積層体のヘイズ値とした。
Plastic wear test with wear wheel “Plastic wear test with wear wheel” uses a Taber-type wear tester and wears the cured film of the laminate 500 times with wear wheel CS-10F and 500 g load (4.90 N). did. Then, it wash | cleaned using neutral detergent and measured the haze value with the haze meter.
ΔHx
ΔHx is a value obtained by subtracting the haze value of the cured film before carrying out JIS K7204 “plastic wear test with wear ring” from the haze value after carrying out JIS K7204 “plastic wear test with wear wheel”. The wear resistance was evaluated. Usually, ΔHx ≧ 0.
Haze value A value measured according to JIS-K7105 using a haze meter (trade name: HM-65W, manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd.) was taken as the haze value of the laminate.
［実施例２］
表１に示す配合比とすること以外は実施例１と同様にして、積層体の評価をした。
[Example 2]
The laminate was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the blending ratio shown in Table 1 was used.
［実施例３］
実施例１に記載の方法において、ラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．０９５ｇを０．１８ｇ[０．０００３０ｍｏｌ]、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン５．８３ｇを１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンのトリメチロールプロパンアダクト体２１．５ｇ［商品名：タケネートＤ−１２０Ｎ、三井化学（株）製、０．０３ｍｏｌ］、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート５．９５ｇを１１．９０ｇ［０．０６０ｍｏｌ］に変更すること以外は実施例１に記載の方法と同様の方法にてアクリロイルイソシアネートを合成した。式（１）におけるＸがＯ、Ｒ１がＨ、Ｒ２が（１，４−ジメチルシクロヘキサン）−１’，１’’−イレン基、Ｒ３が１，１，１−トリス［（４−メチルシクロヘキシル）メチルアミノカルボニルオキシ］プロパン−１’，１’’，１’’’−イリン基、ｎが３、ｍが２のアクリロイルシソシアネートを得た。目的物３．０ｇを得た（収率９２％）。その構造を下記式（５）に示す。
In the method described in Example 1, 0.095 g of di-n-butyltin laurate was 0.18 g [0.00030 mol], and 5.83 g of 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane was 1,3-bis (isocyanate). 11.90 g of methyl) cyclohexane trimethylolpropane adduct 21.5 g [trade name: Takenate D-120N, manufactured by Mitsui Chemicals, 0.03 mol], 5.95 g of 1,4-cyclohexanedimethanol monoacrylate [ Except for changing to 0.060 mol], acryloyl isocyanate was synthesized by the same method as described in Example 1. In formula (1), X is O, R 1 is H, R 2 is a (1,4-dimethylcyclohexane) -1 ′, 1 ″ -ylene group, R 3 is 1,1,1-tris [(4- Methylcyclohexyl) methylaminocarbonyloxy] propane-1 ′, 1 ″, 1 ′ ″-yrin group, n = 3, m = 2 was obtained. 3.0 g of the target product was obtained (yield 92%). The structure is shown in the following formula (5).
［実施例４］
実施例１に記載の方法において、ラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．０９５ｇを０．１８ｇ[０．０００３０ｍｏｌ]、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン５．８３ｇを１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンのイソシアヌレート体１７．５ｇ［商品名：タケネートＤ−１２７Ｎ、三井化学（株）製、０．０３ｍｏｌ］、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート５．９５ｇを１１．９０ｇ［０．０６０ｍｏｌ］に変更する以外は実施例１に記載の方法と同様の方法にて目的のアクリロイルイソシアネートを合成した。目的物３．０ｇを得た（収率９２％）。式（１）におけるＸがＯ、Ｒ１がＨ、Ｒ２が（１，４−ジメチルシクロヘキサン）−１’，１’’−イレン基、Ｒ３が１，３，５−トリ［（３−メチルシクロヘキシル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン−１’，１’’，１’’’−イリン基、ｎが３、ｍが２のアクリロイルシソシアネートを得た。その構造を下記式（６）に示す。
In the method described in Example 1, 0.095 g of di-n-butyltin laurate was 0.18 g [0.00030 mol], and 5.83 g of 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane was 1,3-bis (isocyanate). Methyl) cyclohexane isocyanurate 17.5 g [trade name: Takenate D-127N, manufactured by Mitsui Chemicals, 0.03 mol], 11.90 g [0. The target acryloyl isocyanate was synthesized by the same method as described in Example 1 except that the amount was changed to 060 mol]. 3.0 g of the target product was obtained (yield 92%). In formula (1), X is O, R 1 is H, R 2 is a (1,4-dimethylcyclohexane) -1 ′, 1 ″ -ylene group, R 3 is 1,3,5-tri [(3- Methylcyclohexyl) methyl] -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione-1 ′, 1 ″, 1 ′ ″-yrin group, n is 3, m is Two acryloyl isosocyanates were obtained. The structure is shown in the following formula (6).
［実施例５、比較例１］
表１に示す配合比とすること以外は実施例４と同様にして、積層体の評価をした。
評価結果を表１に示す。
なお、表１中の略号の意味は次の通りである。
ΔＨｘ：ΔＨｘは、ＪＩＳ Ｋ７２０４「摩耗輪によるプラスチック摩耗試験」を実施した後の硬化膜のヘイズ値からＪＩＳ Ｋ７２０４「摩耗輪によるプラスチック摩耗試験」を実施する前の硬化膜のヘイズ値を引いた値であり、通常ΔＨｘ≧０の範囲である。
カヤラッドＤＰＣＡ−２０：ジペンタエリスリトール１モルとε−カプロラクトン２モルとの付加物のアクリレート化物（商品名：カヤラッドＤＰＣＡ−２０、日本化薬（株）製）
ＨＭＤＩ−Ｃ７７０−ＨＥＡ//Ｓ１７：ジシクロヘキシルメタン−４,４'−ジイソシアネート２ｍｏｌ、３−メチルペンタン構造を有するポリカーボネートジオール（数平均分子量８００、商品名クラレポリオールＣ７７０、(株)クラレ製）１ｍｏｌおよび２−ヒドロキシエチルアクリレート２ｍｏｌから合成したウレタンアクリレートの酢酸ｎ−ブチル溶液。
ＢＰ：ベンゾフェノン
Ｖｉｃｕｒｅ ５５：ベンゾイルギ酸メチル（商品名：Ｖｉｃｕｒｅ ５５、ストウファー（株）製）
Ｉｒｇａｃｕｒｅ ６５１：ベンジルジメチルケタール（商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ ６５１、ＢＡＳＦジャパン（株）製）
Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（商品名：Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、ＢＡＳＦジャパン（株）製）
チヌビン４００：２−｛４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシロキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル｝−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン（商品名：チヌビン４００、ＢＡＳＦジャパン（株）製）
チヌビン１２３：デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物（商品名：チヌビン１２３、ＢＡＳＦジャパン（株）製）
ＢＹＫ−３３３：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（商品名：ＢＹＫ−３３３、ビックケミー・ジャパン（株）製）
ＰＧＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
[Example 5, Comparative Example 1]
The laminate was evaluated in the same manner as in Example 4 except that the blending ratio shown in Table 1 was used.
The evaluation results are shown in Table 1.
In addition, the meaning of the symbol in Table 1 is as follows.
ΔHx: ΔHx is a value obtained by subtracting the haze value of the cured film before carrying out JIS K7204 “plastic wear test with wear ring” from the haze value after carrying out JIS K7204 “plastic wear test with wear wheel” Usually, it is in the range of ΔHx ≧ 0.
Kayalad DPCA-20: acrylated product of adduct of 1 mol of dipentaerythritol and 2 mol of ε-caprolactone (trade name: Kayalad DPCA-20, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
HMDI-C770-HEA // S17: 2 mol of dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, polycarbonate diol having a 3-methylpentane structure (number average molecular weight 800, trade name Kuraray polyol C770, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 1 mol and 2 -N-butyl acetate solution of urethane acrylate synthesized from 2 mol of hydroxyethyl acrylate.
BP: Benzophenone Vicure 55: Methyl benzoylformate (trade name: Vicure 55, manufactured by Stower Co., Ltd.)
Irgacure 651: benzyldimethyl ketal (trade name: Irgacure 651, manufactured by BASF Japan Ltd.)
Irgacure TPO: 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (trade name: Lucirin TPO, manufactured by BASF Japan Ltd.)
Tinuvin 400: 2- {4-[(2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl) oxy] -2-hydroxyphenyl} -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5- Triazine (trade name: Tinuvin 400, manufactured by BASF Japan Ltd.)
Tinuvin 123: decanedioic acid bis (2,2,6,6-tetramethyl-1- (octyloxy) -4-piperidinyl) ester, reaction product of 1,1-dimethylethyl hydroperoxide and octane (trade name: Tinuvin 123, manufactured by BASF Japan Ltd.)
BYK-333: Polyether-modified polydimethylsiloxane (trade name: BYK-333, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.)
PGM: Propylene glycol monomethyl ether
本発明により、耐擦傷性が向上した活性エネルギー線硬化型ハードコートが得られる。 According to the present invention, an active energy ray-curable hard coat with improved scratch resistance can be obtained.
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4868526A (en) * | 1971-12-23 | 1973-09-18 | ||
| JP2007091961A (en) * | 2005-09-30 | 2007-04-12 | Aica Kogyo Co Ltd | Hard coat agent and hard coat film |
| WO2012157568A1 (en) * | 2011-05-16 | 2012-11-22 | 三井化学株式会社 | Novel compound, composition containing said compound, and cured product |
| JP2014031499A (en) * | 2012-07-09 | 2014-02-20 | Sanyo Chem Ind Ltd | Polysaccharide resin composition and cured object of the same |
-
2017
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4868526A (en) * | 1971-12-23 | 1973-09-18 | ||
| JP2007091961A (en) * | 2005-09-30 | 2007-04-12 | Aica Kogyo Co Ltd | Hard coat agent and hard coat film |
| WO2012157568A1 (en) * | 2011-05-16 | 2012-11-22 | 三井化学株式会社 | Novel compound, composition containing said compound, and cured product |
| JP2014031499A (en) * | 2012-07-09 | 2014-02-20 | Sanyo Chem Ind Ltd | Polysaccharide resin composition and cured object of the same |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| POLYMER DEGRADATION AND STABILITY, vol. 68(1), JPN6020027215, 2000, pages 127 - 132, ISSN: 0004314305 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2019124294A1 (en) * | 2017-12-19 | 2021-01-14 | Jsr株式会社 | Curable resin compositions, laminates, optical filters and compounds |
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