JP2018022060A - 長尺偏光フィルム及び液晶表示装置、エレクトレットルミネッセンス表示装置 - Google Patents
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Abstract
Description
項1.
面内レタデーションが3000〜30000nmの長尺基材フィルムと偏光膜とを有する長尺偏光フィルムであって、前記長尺基材フィルムの長手方向に対する偏光膜の透過軸の方向が45度±20度であり、以下の(1)、(2)のいずれかの層構成を有することを特徴とする長尺偏光フィルム。
(1)長尺基材フィルムに接して偏光膜を有する
(2)長尺基材フィルムに接して配向層を有し、さらに配向層に接して偏光膜を有する
項2.
長尺基材フィルムの偏光膜側の最表面が易接着層であること特徴とする項1記載の長尺偏光フィルム。
項3.
偏光基材フィルムの偏光膜側とは反対面にハードコート層、反射防止層、防眩層、帯電防止層のうち少なくとも一種を有することを特徴とする項1または2に記載の長尺偏光フィルム。
項4.
偏光膜の長尺基材フィルムが積層された面とは反対側に偏光膜に接して粘着層が積層されていることを特徴とする項1〜3のいずれかに記載の長尺偏光フィルム。
項5.
偏光膜の長尺基材フィルムが積層された面とは反対側に光学補償フィルムが積層されていることを特徴とする項1〜3のいずれかに記載の長尺偏光フィルム。
項6.
液晶セルの視認側に、項1〜5のいずれかに記載の長尺偏光フィルムから切り出された偏光板が基材フィルムを外側にして配置された液晶表示装置。
項7.
項1〜3のいずれかに記載の長尺偏光フィルムの、偏光膜の長尺基材フィルムが積層された面とは反対側に1/4λ波長フィルムが積層されていることを特徴とする長尺円偏光フィルム。
項8.
エレクトレットルミネッセンスセルの視認側に項7に記載の長尺円偏光フィルムから切り出された円偏光板が基材フィルムを外側にして配置されたエレクトレットルミネッセンス表示装置。
(1)長尺基材フィルムに直接接して偏光膜を有する。
(2)長尺基材フィルムに直接接して配向層を有し、さらに配向層の長尺基材フィルム側とは反対側に直接接して偏光膜を有する。
なお、ここで、直接接するとは間に他の層を介することなく直接隣接していることを表すが、長尺基材フィルムと偏光膜間または配向層との接着力を上げるために易接着層が設けられている場合は、易接着層も含めて長尺基材フィルムと解釈し、この場合も直接接しているものとする。なお、発明が解決しようとする課題及び発明の効果の欄で、「直接積層されている」とは、長尺基材フィルムと偏光膜の間に偏光子保護フィルムが存在せずに直接積層されている構成であって、具体的には上記(1)又は(2)の構成を意味する。
(基材材質)
本発明に用いられる長尺基材フィルムの樹脂としては、配向により複屈折を生じるものであれば特に限定はされないが、レタデーションを大きくできる点で、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレンなどが好ましく、特にポリエステルが好ましい。好ましいポリエステルとしてはポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリトリメチレンテレフタレート(PTT)、ポリテトラメチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)などが挙げられ、中でもPET、PENが好ましい。なお、以下で長尺基材フィルムは単に基材フィルムと称することがある。
これら粒子は基材フィルム全体に添加しても良いが、基材をスキン−コアの共押出多層構造にし、スキン層のみに添加しても良い。
長尺基材フィルムは3000〜30000nmの面内レタデーションを有する。面内レタデーションが3000nm未満では、法線方向に対して斜め方向から観察した場合や液晶ディスプレイの光源のスペクトル幅が狭い場合に良好な視認性を確保することができない場合がある。好ましいレタデーションの下限値は4500nm、より好ましい下限値は6000nm、更に好ましい下限値は8000nmである。
基材フィルムは、|ny−nz|/|ny−nx|で表されるNz係数が1.7以下であることが好ましい。Nz係数は次のようにして求めることができる。分子配向計(王子計測器株式会社製、MOA−6004型分子配向計)を用いてフィルムの配向軸方向を求め、配向軸方向とこれに直交する方向の二軸の屈折率(ny、nx、但しny>nx)、及び厚さ方向の屈折率(nz)をアッべ屈折率計(アタゴ社製、NAR−4T、測定波長589nm)によって求める。こうして求めたnx、ny、nzを、|ny−nz|/|ny−nx|で表される式に代入して、Nz係数を求めることができる。
基材フィルムは(nx+ny)/2−nzで表される面配向度を特定値以下にすることが好ましい。ここで、nx、ny及びnzの値は、Nz係数と同様の方法で求められる。基材フィルムの面配向度は0.13以下が好ましく、より好ましくは0.125以下、さらの好ましくは0.12以下である。面配向度が0.13以上を超えると、液晶表示装置を斜め方向から観察した場合に角度によって虹斑が観察される場合がある。面配向度が0.08未満では、フィルム厚みが変動し、レタデーションの値がフィルム面内で不均一となる場合がある。
基材となるフィルムは延伸することにより、所定の面内レタデーションを付与することができる。延伸は特性が得られる限り、一軸延伸でも二軸延伸でも良い。基材フィルムの遅相軸は基材フィルムの長手方向であっても長手方向と直交する方向であっても良い。
延伸条件を長手方向と直交する方向に遅相軸を持つPETの基材フィルムの場合を例にして具体的に説明する。
溶融したPETを冷却ロール上に押し出して得られた未延伸原反の両端をクリップで把持してテンター内に導き、予熱後、加熱しながら横方向に延伸する。なお、横方向の延伸前に、連続ロールで縦方向に延伸しても良い。また、同時二軸延伸を行っても良い。縦延伸温度、横延伸温度は80〜130℃が好ましく、特に好ましくは90〜120℃である。縦延伸倍率は1.0〜3.5倍が好ましく、特に好ましくは1.0倍〜3.0倍である。また、横延伸倍率は2.5〜6.0倍が好ましく、特に好ましくは3.0〜5.5倍である。レタデーションを上記範囲に制御するためには、縦延伸倍率と横延伸倍率の比率を制御することが好ましい。縦横の延伸倍率の差が小さすぎるとレタデーション高くすることが難しくなり好ましくない。また、延伸温度を低く設定することもレタデーションを高くする上では好ましい対応である。続く熱処理においては、処理温度は100〜250℃が好ましく、特に好ましくは180〜245℃である。
長手方向に遅相軸を持つ基材フィルムを得るためには、連続ロールで縦延伸を行うことが好ましい。縦延伸工程前には横延伸を行っても良い。
基材フィルムの熱収縮率は全方向において5%以下であることが好ましい。基材フィルムの全方向における熱収縮率は以下のようにして測定される。
上記の通り、熱収縮率は、5度間隔で測定されるが、熱収縮率が最大となる方向は、次の手順に従って、1度の精度で求められる。即ち、熱収縮率の測定結果(−90度〜85度の範囲の熱収縮率の結果)を図2のように横軸をフィルム流れ方向を0度とした角度、縦軸をその角度における熱収縮率としてプロットする。この際、−180度〜−95度、及び90度〜175度の値も補間する(−90度の熱収縮率が90度の熱収縮率に対応し、0度の熱収縮率が−180度の熱収縮率に対応する)。次に、各プロットを結ぶ近似曲線を引き、熱収縮率が最大となる方向を精度1度で読み取り、これをαと定義する。なお、−90度≦α≦90度である。
基材フィルムにはコロナ処理、火炎処理、プラズマ処理などの接着性を向上させる処理を行っても良い。
基材フィルムには配向層や偏光膜との密着性を向上させるため、易接着層(易接着層P1)が設けられていても良い。
易接着層に用いられる樹脂は、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂などが用いられ、ポリエステル樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、アクリル樹脂が好ましい。易接着層は架橋されていることが好ましい。架橋剤としては、イソシアネート化合物、メラミン化合物、エポキシ樹脂、オキサゾリン化合物等が挙げられる。また、ポリビニルアルコールやポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドなど配向層や偏光膜に用いられる樹脂と類似する樹脂を添加することも密着性を向上させるために有用な手段である。
易接着層は、延伸済みの基材にオフラインで設けても良いが、製膜工程中にインラインで設けることが好ましい。インラインで設ける場合は、縦延伸前、横延伸前のいずれであっても良いが、横延伸直前に塗工され、テンターによる予熱、加熱、熱処理工程で乾燥、架橋されることが好ましい。なお、ロールによる縦延伸直前でインラインコートする場合には塗工後、縦型乾燥機で乾燥させた後に延伸ロールに導くことが好ましい。
易接着層の塗工量は0.01〜1.0g/m2が好ましく、さらには0.03〜0.5g/m2が好ましい。
基材フィルムの偏光膜が積層される面とは反対側には、ハードコート層、反射防止層、低反射層、防眩層、帯電防止層などの機能性層が設けられていることも好ましい形態である。
ハードコート層は、表面を高硬度化して保護する機能を有する層である。ハードコート層は従来公知のものの中から適宜選択して用いることができる。ハードコート層としては、硬化性樹脂組成物の硬化物からなる層であることが好ましい。ハードコート層としても適用可能な硬化性樹脂としては、電離放射線硬化性樹脂、その他公知の硬化性樹脂などを要求性能などに応じて適宜採用すればよい。電離放射線硬化性樹脂としては、アクリレート系、オキセタン系、シリコーン系などが挙げられる。例えば、アクリレート系の電離放射線硬化性樹脂は、単官能(メタ)アクリレートモノマー、2官能(メタ)アクリレートモノマーモノマー、3官能以上の(メタ)アクリレートモノマーなどの(メタ)アクリル酸エステルモノマー、ウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステルオリゴマー乃至は(メタ)アクリル酸エステルプレポリマーなどからなる。さらに3官能以上の(メタ)アクリレートモノマーを例示すれば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等がある。
ハードコート層は、上記硬化性樹脂を含むハードコート層用樹脂組成物を、基材に塗工し、例えば紫外線により硬化することにより得られる。
反射防止層は、外来光の鏡面反射による背景の映り込みを防止する層である。本発明において反射防止層は、従来公知の反射防止層の中から適宜選択して用いることができる。反射防止層としては、例えば、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層し、最表面が低屈折率層となる様に多層化(マルチコート)した樹脂層や、微細凹凸形状等のナノ構造が形成された反射防止層等が挙げられる。
上記高屈折率層としては、チタン、タンタル、ジルコニウム、インジウム等の金属酸化物微粒子を含有する高屈折率層形成用樹脂組成物及びその硬化物等が挙げられる。また、上記低屈折率層としては、フッ素系の樹脂や、中空シリカ微粒子等を含有する低屈折率層形成用樹脂組成物及その硬化物等が挙げられる。
これらの反射防止層を用いることにより、層界面での反射光を干渉によって相殺することで、表面の反射を抑え、良好な反射防止効果を得る反射防止層等とすることができる。
上記、低屈折率層のような基材フィルムと空気との中間の屈折率の層を設けることで、反射率を低減させることができる。
防眩層は、外来光を散乱もしくは拡散させる層である。例えば、光の入射面を粗面化することにより、外来光を拡散することができる。この粗面化処理には、サンドブラスト法やエンボス法等により基体表面を直接、微細凹凸を形成して粗面化する方法、基体表面に放射線、熱の何れかもしくは組み合わせにより硬化する樹脂バインダ中にシリカなどの無機フィラーや、樹脂粒子などの有機フィラーを含有させた塗膜により粗面化層を設ける方法、及び基体表面に海島構造による多孔質膜を形成する方法を挙げることができる。樹脂バインダの樹脂としては、表面層として表面強度が望まれる関係上、硬化性アクリル樹脂や、上記ハードコート層同様に電離放射線硬化性樹脂等が好適には使用される。
基材フィルムの静電気を抑制するために帯電防止層を備えていてもよい。帯電防止層は、従来公知のもののなかから適宜選択して用いることができる。例えば、上記ハードコート用の樹脂組成物中に、公知の帯電防止剤を混合して用いることにより、帯電防止層とすることができる。
なお、これらの層は複数設けても良い。
本発明では、基材フィルム上に直接偏光膜を設けても良いが、基材フィルム上に配向層を設け、その上に偏光膜を設けても良い。
配向層は偏光膜の配向方向を制御し、より偏光度の高い偏光膜を与えることができる。
配向層としては、偏光膜を所望の配向状態として、前記長尺基材フィルムの長手方向に対して斜め方向に透過軸を有する長尺偏光層にすることができるものであれば、どのような配向層でもよい。配向層に配向状態を与える方法としては、例えば、表面へのラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成などが挙げられる。さらに、偏光の光照射により分子を配向させて配向機能を生じさせる光配向層とする方法も好ましい。以下に好ましい方法のラビング処理配向層と光配向層の2例を説明する。
ラビング処理により形成される配向層に用いられるポリマー材料としては、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、ポリイミドおよびその誘導体、アクリル樹脂、ポリシロキサン誘導体などが好ましく用いられる。
塗布する方法としては、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、バーコーティング法及びアプリケータ法などの塗布法や、フレキソ法などの印刷法などの公知の方法が採用される。
加熱乾燥は、基材フィルムにもよるが、PETの場合30℃〜170℃の範囲が好ましく、より好ましくは、50〜150℃、さらに好ましくは、70〜130℃である。乾燥温度が低い場合は乾燥時間を長く取る必要が生じ生産性に劣る場合がある。乾燥温度が高すぎる場合、基材フィルムの配向状態に影響を及ぼし、レタデーションが低下したり、基材フィルムの熱収縮が大きくななったりし、設計通りの光学機能が達成できない、平面性が悪くなるといった場合がある。加熱乾燥時間は例えば0.5〜30分であればよく、1〜20分がより好ましく、さらには2〜10分がより好ましい。
長尺基材フィルムの長手方向に対して斜めの所定方向に透過軸を有する偏光膜を設けるためには配向層のラビング方向もそれに合った角度にする必要がある。角度の調整は、ラビングローラーと基材フィルムとの角度調整、基材フィルムの搬送速度とローラーの回転数の調整で合わせることが出来る。
光配向層とは、光反応性基を有するポリマー又はモノマーと溶剤とを含む塗工液を基材フィルムに塗布し、偏光、好ましくは偏光紫外線を照射することによって配向規制力を付与した配向膜のことをいう。光反応性基とは、光照射により液晶配向能を生じる基をいう。具体的には、光を照射することで生じる分子の配向誘起又は異性化反応、二量化反応、光架橋反応、あるいは光分解反応のような、液晶配向能の起源となる光反応を生じるものである。当該光反応性基の中でも、二量化反応又は光架橋反応を起こすものが、配向性に優れ、偏光膜のスメクチック液晶状態を保持する点で好ましい。以上のような反応を生じうる光反応性基としては、不飽和結合、特に二重結合であると好ましく、C=C結合、C=N結合、N=N結合、C=O結合からなる群より選ばれる少なくとも一つを有する基が特に好ましい。
中でも、光二量化反応を起こしうる光反応性基が好ましく、シンナモイル基及びカルコン基が、光配向に必要な偏光照射量が比較的少なく、かつ、熱安定性や経時安定性に優れる光配向層が得られやすいため好ましい。さらにいえば、光反応性基を有するポリマーとしては、当該ポリマー側鎖の末端部が桂皮酸構造となるようなシンナモイル基を有するものが特に好ましい。主鎖の構造としては、ポリイミド、ポリアミド、(メタ)アクリル、ポリエステル、等が挙げられる。
偏光の光源は、キセノンランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、KrF、ArFなどの紫外光レ−ザ−などが挙げられ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ及びメタルハライドランプが好ましい。
偏光膜は一方向のみの光を通過させる偏光子としての機能を有し、二色性色素を含む。
二色性色素とは、分子の長軸方向における吸光度と、短軸方向における吸光度とが異なる性質を有する色素をいう。
重合性液晶化合物とは、重合性基を有し、かつ、液晶性を示す化合物である。
重合性基とは、重合反応に関与する基を意味し、光重合性基であることが好ましい。ここで、光重合性基とは、後述する光重合開始剤から発生した活性ラジカルや酸などによって重合反応し得る基のことをいう。重合性基としては、ビニル基、ビニルオキシ基、1−クロロビニル基、イソプロペニル基、4−ビニルフェニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、オキシラニル基、オキセタニル基等が挙げられる。中でも、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニルオキシ基、オキシラニル基及びオキセタニル基が好ましく、アクリロイルオキシ基がより好ましい。液晶性を示す化合物は、サーモトロピック性液晶でもリオトロピック液晶でもよく、また、サーモトロピック液晶における、ネマチック液晶でもスメクチック液晶でもよい。
偏光膜組成物塗料は、溶剤、重合開始剤、増感剤、重合禁止剤、レベリング剤及び、重合性非液晶化合物、架橋剤等を含んでもよい。
光照射における光は、可視光、紫外光及びレーザー光が挙げられる。取り扱いやすい点
で、紫外光が好ましい。
本発明の長尺偏光フィルムは、基材フィルムへの配向層の塗工から偏光膜の配向、巻き取りまでをロールツーロールの連続で製造することが好ましい。例えば、基材フィルムを巻き出し後、配向層用塗料を塗布後、乾燥機内に導き乾燥後、偏光UV照射して配向を付与しながら配向層を硬化させ、その後引き続き偏光膜塗料を塗布、乾燥、UV照射による偏光膜の硬化、巻き取りを途切れることなく一連の装置で行うことが好ましい。なお、巻き取りの際には、別途保護のためのフィルムを積層して巻き取っても良い。巻き取り時には幅方向端部をスリットし巻き取ることができる。さらに、用途に合わせて所定の幅、長さのロール体とすることができる。
また、長尺偏光フィルムまたは光学補償フィルムに接着剤を塗布し、両者をロールツーロールで貼り合わせても良い。
光学補償フィルムの光学特性は、対象とする液晶セルのタイプに合わせて任意であるが、面内レタデーション、厚み方向レタデーションのいずれもが10〜300nmが好ましい。
また、光学補償フィルムの450nmの面内レタデーション(Re(450))と550nmの面内レタデーション(Re(550))の比((Re(450)/Re(550))は1以下が好ましく、さらには0.95以下、特には0.93以下が好ましい。
低レタデーションのフィルムとしてはトリアセチルセルロース(TAC)フィルムが好ましい。
なお、本発明の長尺偏光フィルムを液晶表示装置の光源側偏光板として用いることもできるが、この場合も高レタデーションフィルム(基材フィルム)が偏光膜を起点として液晶セルの反対側(光源側)になることが必要である。液晶表示装置の光源側偏光板として用いる場合は、光源と光源側偏光板との間には、反射型偏光フィルムのような偏光特性を付与する部材は用いられないことが好ましい。
(液晶表示装置の光源)
本発明の液晶表示装置の光源は偏光サングラス等を通して見た場合の自然さを最大限発揮させるため、発光スペクトルピークが幅広い白色光源が好ましい。光源は500〜750nmの領域の発光スペクトルのピークの半値幅が30nm以上のものが好ましい。代表的な光源としては、青色発光ダイオードと黄色蛍光体を組み合わせたもの、青色発光ダイオードと緑色蛍光体と赤色蛍光体を組み合わせたもの、有機EL光源、量子ドット光源などが挙げられる。
定されず、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更を加えて実施することも可能であり
、それらは、いずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
実施例における物性の評価方法は以下の通りである。
レタデーションとは、フィルム上の直交する二軸の屈折率の異方性(△Nxy=|nx
−ny|)とフィルム厚みd(nm)との積(△Nxy×d)で定義されるパラメーター
であり、光学的等方性及び異方性を示す尺度である。二軸の屈折率の異方性(△Nxy)
は、以下の方法により求めた。分子配向計(王子計測器株式会社製、MOA−6004型
分子配向計)を用いて、フィルムの配向軸方向を求め、配向軸方向が長辺となるように4
cm×2cmの長方形を切り出し、測定用サンプルとした。このサンプルについて、直交
する二軸の屈折率(nx,ny)、及び厚さ方向の屈折率(nz)をアッベ屈折率計(ア
タゴ社製、NAR−4T、測定波長589nm)を用いて測定し、前記二軸の屈折率の差
の絶対値(|nx−ny|)を屈折率の異方性(△Nxy)とした。フィルムの厚みd(
nm)は電気マイクロメータ(ファインリューフ社製、ミリトロン1245D)を用いて
測定し、単位をnmに換算した。屈折率の異方性(△Nxy)とフィルムの厚みd(nm
)の積(△Nxy×d)より、レタデーション(Re)を求めた。
|ny−nz|/|ny−nx|で得られる値をNz係数とした。ただし、ny>nxとなるように、ny及びnxの値を選択した。
(nx+ny)/2−nzで得られる値を面配向度(ΔP)とした。
厚さ方向レタデーションとは、フィルム厚さ方向断面から見たときの2つの複屈折△N
xz(=|nx−nz|)、△Nyz(=|ny−nz|)にそれぞれフィルム厚さdを
掛けて得られるレタデーションの平均を示すパラメーターである。レタデーションの測定
と同様の方法でnx、ny、nzとフィルム厚みd(nm)を求め、(△Nxz×d)と
(△Nyz×d)との平均値を算出して厚さ方向レタデーション(Rth)を求めた。
分光光度計(日立製作所製、U−3500型)を用い、空気層を標準として各フィルム
の波長300〜500nm領域の光線透過率を測定し、波長380nmにおける光線透過
率を求めた。
上記の基材フィルムの諸特性は幅方向に3点サンプリング(中央、両端部の3点)し、平均値である。
スリットロールの各切り出し部から切り出されたポリエステルフィルムを一辺21cmの正方形状に切り出し、23℃、65%RHの雰囲気で2時間以上放置した。このポリエステルフィルムの中央を中心とする直径80mmの円を描き、二次元画像測定機(MITUTOYO製QUICK IMAGE)を使用して、フィルムの流れ方向を0度として5間隔で直径を測定した。ここで、フイルム流れ方向を0度として、フィルム上面において時計回り(右回り)を正の角度、反時計回り(左回り)を負の角度と設定した。直径を測定したため、−90度〜85度の範囲の測定で、全方向について測定された。次いで、このポリエステルフィルムを85℃で30分間、水中で加熱処理した後、フィルム表面に付着した水分を拭き取り、風乾してから23℃、65%RHの雰囲気中で2時間以上放置した。その後、上記と同様に円の直径を5度間隔で測定した。熱処理前の直径をLo、熱処理後の同方向の直径をLとし、下記の式に従って、各方向の熱収縮率を求めた。
全方向での熱収縮率のうち最大となる値を最大熱収縮率とする。フィルム幅方向に3点サンプリング(中央、両端部の3点)して同様の評価を行い、3つの最大熱収縮率の最も高い値を熱収縮率の最大値として表に記載した。
全方向の熱収縮率を求めた結果から、熱収縮率の傾きを次の通り測定した。得られた測定値(−90度〜85度)を図2のように横軸を角度、縦軸をその角度に対応する熱収縮率としてプロットし、−180度〜−95度、90度〜175度の値を補間した。(−90度の熱収縮率が90度の熱収縮率に対応し、0度の熱収縮率が−180度の熱収縮率に対応する。) 次に、プロットを結ぶ近似曲線を引き熱収縮率が最大となる方向を精度1度で読み取り、αと定義した。但し、−90度≦α≦90度である。
フィルムの配向主軸方向は、分子配向計(王子計測器株式会社製、MOA−6004型分子配向計)を用いて求め、長手方向と直交する方向との角度として表した。
(ポリエステル樹脂の重合)
攪拌機、温度計、および部分還流式冷却器を具備するステンレススチール製オートクレーブに、ジメチルテレフタレート194.2質量部、ジメチルイソフタレート184.5質量部、ジメチル−5−ナトリウムスルホイソフタレート14.8質量部、ジエチレングリコール233.5質量部、エチレングリコール136.6質量部、およびテトラ−n−ブチルチタネート0.2質量部を仕込み、160℃から220℃の温度で4時間かけてエステル交換反応を行なった。次いで255℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧した後、30Paの減圧下で1時間30分反応させ、共重合ポリエステル樹脂(A−1)を得た。得られた共重合ポリエステル樹脂(A−1)は、淡黄色透明であった。共重合ポリエステル樹脂(A−1)の還元粘度を測定したところ0.70dl/gであった。DSCによるガラス転移温度は40℃であった。
攪拌機、温度計と還流装置を備えた反応器に、ポリエステル樹脂(A−1)30質量部、エチレングリコールn−ブチルエーテル15質量部を入れ、110℃で加熱、攪拌し樹脂を溶解した。樹脂が完全に溶解した後、水55質量部をポリエステル溶液に攪拌しつつ徐々に添加した。添加後、液を攪拌しつつ室温まで冷却して、固形分30質量%の乳白色のポリエステル水分散体(Aw−1)を作製した。
攪拌機と温度計を備えた容器に、水90質量部を入れ、攪拌しながら重合度500、ケン化度74%のポリビニルアルコール樹脂(クラレ製)(B−1)10質量部を徐々に添加した。添加後、液を攪拌しながら、95℃まで加熱し、樹脂を溶解させた。溶解後、攪拌しながら室温まで冷却して、固形分10質量%のポリビニルアルコール水溶液(Bw−1)を作成した。
攪拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコにヘキサメチレンジイソシアネートを原料としたイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート化合物(旭化成ケミカルズ製、デュラネートTPA)100質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート55質量部、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(平均分子量750)30質量部を仕込み、窒素雰囲気下、70℃で4時間保持した。その後、反応液温度を50℃に下げ、メチルエチルケトオキシム47質量部を滴下した。反応液の赤外スペクトルを測定し、イソシアネート基の吸収が消失したことを確認し、固形分75質量%のブロックポリイソシアネート水分散液(C−1)を得た。
下記の塗剤を混合し、ポリエステル系樹脂(A−1)/ポリビニルアルコール系樹脂(B−1)の質量比が70/30になる塗布液を作成した。
水 40.61質量%
イソプロパノール 30.00質量%
ポリエステル水分散体(Aw−1) 11.67質量%
ポリビニルアルコール水溶液(Bw−1) 15.00質量%
ブロックイソシアネート系架橋剤(C−1) 0.67質量%
粒子 1.25質量%
(平均粒径100nmのシリカゾル、固形分濃度40質量%)
触媒
(有機スズ系化合物 固形分濃度14質量%) 0.3質量%
界面活性剤 0.5質量%
(シリコン系、固形分濃度10質量%)
脂肪族系ポリカーボネートポリオールを構成成分とするウレタン樹脂D−1を次の手順で作製した。撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた4つ口フラスコに、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート43.75質量部、ジメチロールブタン酸12.85質量部、数平均分子量2000のポリヘキサメチレンカーボネートジオール153.41質量部、ジブチルスズジラウレート0.03質量部、及び溶剤としてアセトン84.00質量部を投入し、窒素雰囲気下、75℃において3時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、この反応液を40℃にまで降温した後、トリエチルアミン8.77質量部を添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水450gを添加して、25℃に調整して、2000min−1で攪拌混合しながら、ポリウレタンプレポリマー溶液を添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトンおよび水の一部を除去することにより、固形分35%のポリウレタン樹脂水分散体(Dw−1)を調製した。得られた脂肪族系ポリカーボネートポリオールを構成成分とするポリウレタン樹脂(D−1)のガラス転移点温度は−30℃であった。
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器、滴下ロート、および攪拌機を備えたフラスコに水性媒体としてのイオン交換水58質量部とイソプロパノール58質量部との混合物、および、重合開始剤(2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)・二塩酸塩)4質量部を投入した。一方、滴下ロートに、オキサゾリン基を有する重合性不飽和単量体としての2−イソプロペニル−2−オキサゾリン16質量部、メトキシポリエチレングリコールアクリレート(エチレングリコールの平均付加モル数・9モル、新中村化学製)32質量部、およびメタクリル酸メチル32質量部の混合物を投入し、窒素雰囲気下、70℃において1時間にわたり滴下した。滴下終了後、反応溶液を9時間攪拌し、冷却することで固形分濃度40質量%のオキサゾリン基を有する水溶性樹脂(E−1)を得た。
下記の塗剤を混合し、ハードコート層との接着性に優れた塗布層を形成するための塗布
液を作成した。
水 55.62質量%
イソプロパノール 30.00質量%
ポリウレタン樹脂水分散体(Dw−1) 11.29質量%
オキサゾリン系架橋剤水溶液(E−1) 2.26質量%
粒子 0.71質量%
(平均粒径40nmのシリカゾル、固形分濃度40質量%)
粒子 0.07質量%
(平均粒径450nmのシリカゾル、固形分濃度40質量%)
界面活性剤 0.05質量%
(シリコン系、固形分濃度10質量%)
(製造例1−ポリエステルX)
エステル化反応缶を昇温し200℃に到達した時点で、テレフタル酸を86.4質量部及びエチレングリコール64.6質量部を仕込み、撹拌しながら触媒として三酸化アンチモンを0.017質量部、酢酸マグネシウム4水和物を0.064質量部、トリエチルアミン0.16質量部を仕込んだ。ついで、加圧昇温を行いゲージ圧0.34MPa、240℃の条件で加圧エステル化反応を行った後、エステル化反応缶を常圧に戻し、リン酸0.014質量部を添加した。さらに、15分かけて260℃に昇温し、リン酸トリメチル0.012質量部を添加した。次いで15分後に、高圧分散機で分散処理を行い、15分後、得られたエステル化反応生成物を重縮合反応缶に移送し、280℃で減圧下重縮合反応を行った。
乾燥させた紫外線吸収剤(2,2’−(1,4−フェニレン)ビス(4H−3,1−ベンズオキサジノン−4−オン)10質量部、粒子を含有しないPET(X)(固有粘度が0.62dl/g)90質量部を混合し、混練押出機を用い、紫外線吸収剤含有するポリエチレンテレフタレート樹脂(Y)を得た。(以後、PET(Y)と略す。)
基材フィルム中間層用原料として粒子を含有しないPET(X)樹脂ペレット90質量
部と紫外線吸収剤を含有したPET(Y)樹脂ペレット10質量部を135℃で6時間減
圧乾燥(1Torr)した後、押出機2(中間層II層用)に供給し、また、PET(X
)を常法により乾燥して押出機1(外層I層及び外層III用)にそれぞれ供給し、28
5℃で溶解した。この2種のポリマーを、それぞれステンレス焼結体の濾材(公称濾過精
度10μm粒子95%カット)で濾過し、2種3層合流ブロックにて、積層し、口金より
シート状にして押し出した後、静電印加キャスト法を用いて表面温度30℃のキャスティ
ングドラムに巻きつけて冷却固化し、未延伸フィルムを作った。この時、I層、II層、
III層の厚さの比は10:80:10となるように各押し出し機の吐出量を調整した。
次に、幅方向に延伸された幅を保ったまま、温度225℃、30秒間で処理し、その後、130℃まで冷却したフィルムの両端部をシェア刃で切断し、0.5kg/mm2の張力で耳部を切り取った後に巻き取り、フィルム厚み100μmの一軸配向PETフィルム(ミルロール1)を得た。得られたフィルムの中央部を50cm幅にスリットし、長さ約300mのスリットロールとした(Bf−1)。
なお、Bf−1はそのまま偏光膜を設ける用途、防眩層を設ける用途、反射防止層を設ける用途、として5本確保した。基材フィルムの諸物性はスリット開始時、各用途用の切り替え時、スリット終了時に長さ1m程度のサンプルを確保して(計6箇所)測定した。表1に結果を示す。いずれの箇所においても測定値はほぼ同じであり、各スリットロール全面にわたって均一なフィルムであることがわかった。
(防眩層の形成)
一軸配向PETフィルム(Bf−1)上に設けられた易接着層P2面に、下記組成の防眩層形成用塗布液(H−1)をバーコーターを用いて塗布し、70℃で1分間乾燥し、溶剤を除去した。次いで、防眩層を塗布したフィルムに高圧水銀灯を用いて300mJ/cm2の紫外線を照射し、幅方向の端部をスリットして巻き取り、幅40cm、長さ250mの厚み5μmの防眩層を有するフィルム(Bfag−1)を得た。
防眩層形成用塗布液(H−1)
トルエン 34重量部
ペンタエリスリトールトリアクリレート 50重量部
シリカ(平均粒径1μm) 12重量部
シリコーン(レベリング剤) 1重量部
光重合開始剤 1重量部
(チバスペシャリティーケミカルズ社製イルガキュア184)
(反射防止層の形成)
一軸配向PETフィルム(Bf−1)上に設けられた易接着層P2面に、下記組成の中屈折率層形成用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、70℃1分間乾燥後、高圧水銀灯を用いて400mJ/cm2の紫外線を照射し、乾燥膜厚5μmの中屈折率層を得た。次に、形成した中屈折率層の上に、バーコーターを用いて、下記組成の高屈折率層形成用塗布液を中屈折率層と同様の方法で形成し、さらにその上に下記組成の低屈折率層形成用塗布液を中屈折率層と同様の方法で形成した後、幅方向の端部をスリットして巻き取り、幅40cm、長さ250mの反射防止層を積層したフィルムを得た(Bfar−1)。
中屈折率層形成用塗布液(屈折率1.52)
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 70重量部
1,6−ビス(3−アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ)ヘキサン
30重量部
光重合開始剤 4重量部
(チバスペシャルティケミカルズ(株)製、イルガキュア184)
イソプロパノール 100重量部
高屈折率層形成用塗布液(屈折率1.64)
ITO微粒子(平均粒径0.07μm) 85重量部
テトラメチロールメタントリアクリレート 15重量部
光重合開始剤(KAYACURE BMS、日本化薬製) 5重量部
ブチルアルコール 900重量部
低屈折率層形成用塗布液(屈折率1.42)
1,10−ジアクリロイルオキシ−2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,
8,8,9,9−ヘキサデカフルオロデカン 70重量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 10重量部
シリカゲル微粒子(XBA−ST、日産化学製) 60重量部
光重合開始剤(KAYACURE BMS、日本化薬製) 5重量部
(ラビング配向層の形成)
長尺基材フィルム(Bf−1)の易接着層P1面に、下記組成のラビング配向層用塗料をバーコーターを用いて塗布し、120℃で3分間乾燥し厚み200nmの膜を形成した。引き続き、得られた膜の表面をナイロン製の起毛布が巻かれたラビングロールで処理し、ラビング配向層を積層した基材フィルム(Bf−R−1)を得た。ラビングロールはフィルムの幅方向に対して略45度の斜めになるように設置し、長尺基材フィルムをラビングロールに抱角約120度となるようにした。フィルムの搬送速度、ラビングロールの回転数を微調節して、ラビング方向がフィルムの長尺方向に対して45度になるようにした。
なお上記で長尺基材フィルム(Bf−1)の代わりに、防眩層を積層した長尺基材フィルムBfag−1を使用した以外は上記と同様にラビング配向層を積層した基材フィルムをBfag−R−1とした。また、長尺基材フィルム(Bf−1)の代わりに、反射防止層を積層した長尺基材フィルムBfar−1を使用した以外は上記と同様にラビング配向層を積層した基材フィルムをBfar−R−1とした。
ラビング配向層用塗料
完全ケン化型ポリビニルアルコール 分子量800 2質量部
イオン交換水 100質量部
(光配向層用塗料の合成)
特開2013−33248号公報の実施例1、実施例2、実施例3の記載に基づき、下記式(1)のポリマー(イ)のシクロペンタノン5質量%溶液を製造した。
長尺基材フィルム(Bf−2)の片面に上記組成の光配向層用塗料をバーコーターを用いて塗布し、80℃で1分間乾燥し厚み150nmの膜を形成した。引き続き、フィルムの長尺方向に対して45度の偏光UV光を照射し、光配向層を積層した基材フィルム(Bf−P−2)を得た。
(重合性液晶化合物の合成)
特表2007−510946号公報の[0134]段落の記載および、Lub et al.Recl.Trav.Chim.Pays−Bas,115,321−328(1996)を参考にして、下記式(2)の化合物(ロ)、下記式(3)の化合物(ハ)を合成した。
(偏光膜の形成1)
化合物(ロ)75質量部、化合物(ハ)25質量部、色素(ニ)2.5質量部、色素(ホ)2.5質量部、色素(ヘ)2.5質量部、IRGACURE(R) 369E(BASF社製)6質量部、オルトキシレン250質量部からなる偏光膜用塗料をラビング配向層を積層した基材フィルム(Bf−R−1)上にバーコーターを用いて塗布し、110℃で3分間乾燥し厚み2μmの膜を形成した。引き続きUV光を照射し、幅方向の端部をスリットして除去してコアに巻き取り、長尺偏光フィルムを得た。長尺偏光フィルムは幅32cm、長さ200mであった。
(粘着層積層偏光フィルム)
アクリル系粘着剤層(基材無し)の両面に離型フィルム(軽剥離ライナー、重剥離ライナー)が積層された市販の光学用透明粘着シート(日東電工社製)の軽剥離ライナーを剥がし、得られた偏光フィルムの偏光膜側に貼り合わせて、粘着層積層偏光フィルムのロールとした。同じものを3本作製した(その1、その2、その3)。
粘着層積層偏光フィルムのロール(その1)から巻き出し、評価用液晶モニターの幅方向に合わせてカットした。
市販の液晶モニター(17インチ、TNタイプ、青色LED+黄色蛍光体タイプの光源)の液晶パネルから視認側の偏光板を剥がし、代わりにカットした粘着層積層偏光フィルムを貼り付けた。
カメラ用の偏光フィルターを通して液晶モニターを正面、および正面から約45度斜めの8方向(上、右上、右、右下、下・・・)から観察した。
いずれの方向でも、偏光フィルターを回転させて明るさの変化や着色、虹斑の有無を評価した。
画像観察結果を表2に示す。なお、表中の○、△、×は、以下を基準として評価した結果である。
(明るさの変化)
○:偏光フィルターを回転させても明るさの変化は認められなかった。
△:偏光フィルターの回転によりやや暗くなる部分が認められた。
×:偏光フィルターの回転により、暗くなり画像が観察しにくい部分が認められた。
(虹斑)
○:着色、虹斑は認められなかった。
△:わずかな着色、虹斑が認められた。
×:着色、虹斑が認められた。
基材フィルム(Bf−R−1)を防眩層を有するフィルム(Bfag−R−1)に変えた以外は実施例1と同様にし、防眩層を備えた粘着層積層偏光フィルムのロールとした。画像観察結果を表2に示す。
基材フィルム(Bf−R−1)を反射防止層を積層したフィルム(Bfar−R−1)に変えた以外は実施例1と同様にし、反射防止層を備えた粘着層積層偏光フィルムのロールとした。画像観察結果を表2に示す。
基材フィルム(Bf−R−1)を光配向層を積層した基材フィルム(Bf−P−2)に変えた以外は実施例1と同様にし、粘着層積層偏光フィルムのロールとした。画像観察結果を表2に示す。
光配向層を形成する際に偏光紫外線照射の偏光光の方向を基材フィルムの長手方向に対して30度(45度に対して15度のずれ)とした以外は基材フィルム(Bf−P−2)と同様にして光配向層を有する基材フィルムを作成した。こうして作成した基材フィルムを、基材フィルム(Bf−P−2)に代えて用いた以外は実施例4と同様にし、粘着層積層偏光フィルムのロールとした。画像観察結果を表2に示す。
光配向層を形成する際に偏光紫外線照射の偏光光の方向を基材フィルムの長手方向に対して20度(45度に対して25度のずれ)とした以外は基材フィルム(Bf−P−2)と同様にして光配向層を有する基材フィルムを作成した。こうして作成した基材フィルムを、基材フィルム(Bf−P−2)に代えて用いた以外は実施例4と同様にし、粘着層積層偏光フィルムのロールとした。画像観察結果を表2に示す。
基材フィルム(Bf−2)の代わりに、基材フィルムとして二軸延伸PETフィルム(東洋紡株式会社製 A4300 100μm厚、Re=2800nm)からスリットしたものを用いた以外は基材フィルム(Bf−P−2)と同様にして光配向層を有する基材フィルムを作成した。
こうして作成した基材フィルムを、基材フィルム(Bf−P−2)に代えて用いた以外は実施例4と同様にして偏光フィルムのロールとした。なお、スリットは配向主軸が長手方向と90度±2度以内の部分からスリットした。また、画像観察では光学用透明粘着シートは用いず、液晶モニターにセロハンテープで仮止めして行った。画像観察結果を表2に示す。
実施例1の長尺偏光フィルムの偏光膜側に市販のプレーントリアセチルセルロース(TAC)フィルムを貼り合わせて、TAC積層偏光フィルムのロールを得た。なお、貼り合わせは紫外線硬化型の接着剤を用いた。
なお、画像観察は光学用透明粘着シートは用いず、液晶モニターにセロハンテープで仮止めして行った。画像観察結果を表2に示す。
(光源側偏光板としての適性確認)
実施例1の粘着層積層偏光フィルムのロール(その2)から幅と長さをカットして偏光板を切り出した。市販のデジタルフォトスタンド(TNタイプ、光源ユニットは青色LED+黄色蛍光体光源、導光板+プリズムフィルム+拡散フィルムの構成)の液晶パネルから光源側の偏光板を剥がし、代わりにカットした粘着層積層偏光板を貼り付けた。肉眼でいずれの角度から観察しても虹斑などは観察されず、光源側偏光板としても使用できることが認められた。
(1/4λ波長フィルムの積層)
長さ方向に遅相軸を持つ1/4λ波長フィルムのロールから1/4λ波長フィルムを巻き出し、一方、実施例1の粘着層積層偏光フィルムのロール(その3)から粘着層積層偏光フィルムを巻き出して重剥離ライナーを剥がして、1/4λ波長フィルムと貼り合わせて巻き取った。なお、1/4波長フィルムはプロピレン−エチレンランダム共重合体(エチレン含有率5%)をシート状に押出し、長さ方向にロールで延伸することにより製造したものを用いた。
(反射防止性能の確認)
アルミニウム板に得られた円偏光フィルムを1/4λ波長フィルムがアルミニウム板側になるように重ね、室内で観察したところ、アルミニウム板の反射が低減されていることが観察され、EL表示装置などの反射防止として有用であることが認められた。
Claims (8)
- 面内レタデーションが3000〜30000nmの長尺基材フィルムと偏光膜とを有する長尺偏光フィルムであって、前記長尺基材フィルムの長手方向に対する偏光膜の透過軸の方向が45度±20度であり、以下の(1)、(2)のいずれかの層構成を有することを特徴とする長尺偏光フィルム。
(1)長尺基材フィルムに接して偏光膜を有する
(2)長尺基材フィルムに接して配向層を有し、さらに配向層に接して偏光膜を有する - 長尺基材フィルムの偏光膜側の最表面が易接着層であること特徴とする請求項1記載の長尺偏光フィルム。
- 長尺基材フィルムの偏光膜側とは反対面にハードコート層、反射防止層、防眩層、帯電防止層のうち少なくとも一種を有することを特徴とする請求項1または2に記載の長尺偏光フィルム。
- 偏光膜の長尺基材フィルムが積層された面とは反対側に偏光膜に接して粘着層が積層されていることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の長尺偏光フィルム。
- 偏光膜の長尺基材フィルムが積層された面とは反対側に光学補償フィルムが積層されていることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の長尺偏光フィルム。
- 液晶セルの視認側に、請求項1〜5のいずれかに記載の長尺偏光フィルムから切り出された偏光板が基材フィルムを外側にして配置された液晶表示装置。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の長尺偏光フィルムの、偏光膜の長尺基材フィルムが積層された面とは反対側に1/4λ波長フィルムが積層されていることを特徴とする長尺円偏光フィルム。
- エレクトレットルミネッセンスセルの視認側に請求項7に記載の長尺円偏光フィルムから切り出された円偏光板が基材フィルムを外側にして配置されたエレクトレットルミネッセンス表示装置。
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