JP2018016672A - グリース状エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】夏場の高い温度下でも経時的に揺変性が低下してたれが生じることがなく、また主剤と硬化剤の粘度の差異が少なくて混合をスムーズに行うことができ、さらには揺変性を得るために配合する、エポキシ樹脂やアミン化合物以外の他の成分が少ないため硬化物の物性の低下が無い、グリース状エポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】エポキシ樹脂と疎水性微粉シリカとから成る主剤部と、アミン化合物と親水性微粉シリカとポリカルボン酸塩とから成る硬化剤部と、から成ることを特徴とするグリース状エポキシ樹脂組成物である。【選択図】なし

Description

本発明は、下地コンクリートの目止めや目地に充填し、またコンクリートのひび割れ部分に注入し、さらにはコンクリート構造物等の壁面部に貼着されたタイル等に浮きが生じた際に該タイル等を壁面部に接着させるために使用するグリース状エポキシ樹脂組成物に関し、特には、経時的に安定した揺変値を有しダレが生じないグリース状エポキシ樹脂組成物に関する。

従来、混合前のエポキシ樹脂を主成分とする主剤、アミン組成物の作業性に優れ、かつ混合後の揺変性が大きくたれ落ちの起こりにくい二液型補修・補強剤として、少なくとも要素［Ａ］アミン化合物および要素［Ｂ］疎水性のシリカ粒子を含有する室温で液状のアミン組成物と、エポキシ樹脂を主成分とする主剤とから成ることを特徴とする二液型補修・補強剤が提案されている（特許文献１参照）。
また、塗り床材、目止め材、目地材、注入材等に用いられる、２液硬化型のエポキシ樹脂組成物として、主剤と硬化剤とからなる２液硬化型のエポキシ樹脂組成物において、上記主剤が、揺変性付与剤としての微粉状フィラーを含有していると共に、硬化剤が、高分子ポリカルボン酸塩を主成分とするたれ防止剤を含有していることを特徴とするエポキシ樹脂組成物が提案されている（特許文献２参照）。
また、揺変性に優れたエポキシ樹脂組成物として、（Ａ）成分：エポキシ樹脂、（Ｂ）成分：エポキシ硬化剤、（Ｃ）成分：微粉末ケイ酸化合物、（Ｄ）成分：カルボン酸，カルボン酸亜鉛及びカルボン酸鉛よりなる群から選ばれた１種以上の化合物、を含有することを特徴とする揺変性持続型エポキシ樹脂組成物が提案されている（特許文献３参照）。
また、垂直面あるいは傾斜面に塗布した場合、たれを生じることがない塗面が得られるエポキシ樹脂組成物として、エポキシ樹脂、エポキシ硬化剤及び揺変性付与剤を含有するエポキシ樹脂組成物において、たれ防止剤としてポリイミン類、ポリオール類あるいはこれらの両者を配合したことを特徴とするエポキシ樹脂組成物が提案されている（特許文献４参照）。

特開２００３−１６０６４１号公報 特開平３−１７２３４３号公報 特開２００２−２２６６７４号公報 特開平６−３４５９４２号公報

しかしながら、特許文献１の二液型補修・補強剤はアミン化合物の組成によっては経時的に揺変性が低下してたれ落ちが生じる場合があるという課題があり、特許文献２のエポキシ樹脂組成物は、十分な揺変性を得るために主剤に微粉状フィラーを多く配合すると主剤の粘度が高くなり、微粉状シリカを配合せず高分子ポリカルボン酸塩を配合した硬化剤との粘度の差異が大きくなって、主剤と硬化剤の混合がスムーズに行うことが出来ないという課題がある。

また、特許文献３のエポキシ樹脂組成物においては、エポキシ樹脂とエポキシ硬化剤の合計量１００重量部に対してカルボン酸、カルボン酸亜鉛及びカルボン酸鉛よりなる群から選ばれた１種以上の化合物が最大で１０重量部配合される場合があり、その場合硬化物の物性が低下する場合があるという課題がある。

また、特許文献４のエポキシ樹脂組成物においては、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤のほか、ポリイミン類やポリオール類が比較的多めに配合されるため硬化物の物性が低下する場合があるという課題がある。

本発明が解決しようとする課題は、夏場の高い温度下でも経時的に揺変性が低下してたれが生じることがなく、また主剤部と硬化剤部の粘度の差異が少なくて混合をスムーズに行うことができ、さらには揺変性を得るために配合する、エポキシ樹脂やアミン化合物以外の他の成分が少ないため硬化物の物性の低下が無い、グリース状エポキシ樹脂組成物を提供することにある。

上記課題を解決するため請求項１記載の発明は、エポキシ樹脂と疎水性微粉シリカとから成る主剤部と、アミン化合物と親水性微粉シリカとポリカルボン酸塩とから成る硬化剤部と、から成ることを特徴とするグリース状エポキシ樹脂組成物を提供する。

また請求項２記載の発明は、アミン化合物は、ポリアミドアミンと、脂肪族アミン化合物とから成ることを特徴とする請求項１に記載のグリース状エポキシ樹脂組成物を提供する。

また請求項３記載の発明は、脂肪族アミン化合物は、変性脂肪族ポリアミンとポリエーテルポリアミンを含むことを特徴とする請求項１又は請求項２記載のグリース状エポキシ樹脂組成物を提供する。

また請求項４記載の発明は、エポキシ樹脂はビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂化合物と反応性エポキシ樹脂希釈剤から成ることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のグリース状エポキシ樹脂組成物を提供する。

本発明のグリース状エポキシ樹脂組成物は、夏場の高い温度下でも経時的に揺変性が低下してたれが生じることがないという効果があり、また主剤部と硬化剤部の双方に微粉シリカを含んでいるため主剤部と硬化剤部の粘度の差異が小さく、このため使用の際の主剤部と硬化剤部の混合がスムーズに手早く行うことが出来る効果がある。さらには揺変性を得るために配合する、エポキシ樹脂やアミン化合物以外の他の成分は高分子ポリカルボン酸塩で配合量も１０％以下であるため硬化後の物性低下が殆ど無いという効果がある。

以下本発明について詳細に説明する。

本発明に係るグリース状エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と疎水性微粉シリカとから成る主剤部と、アミン化合物と親水性微粉シリカとポリカルボン酸塩とから成る硬化剤部と、から成ることを特徴とするグリース状エポキシ樹脂組成物であり、必要に応じてこれらの他に、顔料や分散剤、消泡剤等の添加剤が配合される。

＜エポキシ樹脂＞
本発明に係るグリース状エポキシ樹脂組成物に使用するエポキシ樹脂とは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂化合物、ビフェニル型エポキシ樹脂化合物、ナフタレン型エポキシ樹脂化合物、ノボラック型エポキシ樹脂化合物、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂化合物、フェノール化合物とジシクロペンタジエンの共重合体を原料とするエポキシ樹脂化合物等、従来公知の種々のエポキシ樹脂化合物とエポキシ樹脂希釈剤の混合物を言う。エポキシ樹脂化合物としては、主剤部と硬化剤部との混合が容易で硬化物として高い強度得ることが出来るビスフェノールＡ型エポキシ樹脂化合物を使用することが好ましく、また主剤部と硬化剤部を所定の配合比で混合する作業を容易にするために主剤部を低粘度とするためにビスフェノールＦ型エポキシ樹脂化合物や、例えばＣ_１２−Ｃ_１３のアルキルグリシジルエーテル等の１官能エポキシ樹脂希釈剤や、１，６ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等の２官能エポキシ樹脂希釈剤を使用することが好ましい。

エポキシ樹脂化合物１００重量部に対するエポキシ樹脂希釈剤の配合量は、硬化物の強度及び接着力の観点より、１５〜２５重量部が好ましい。

＜アミン化合物＞
本発明に使用するアミン化合物としては、ポリアミドアミンや脂肪族アミン化合物を使用することが出来る。ポリアミドアミンは、主として硬化物の脆性を抑え可撓性を付与するために用いるもので、合成脂肪酸、天然脂肪酸のカルボン酸とポリエチレンポリアミン等に代表されるエチレンアミンとの反応生成物であり、これらは原料の種類や合成時の温度勾配、反応時間により種々のものが得られ、本発明に係るアミン化合物の一つとして使用することが出来る。

また、脂肪族アミン化合物としては、メタキシレンジアミン、ポリエーテルポリアミン、メタキシレンジアミンとスチレンの反応生成物等の脂肪族アミンや、該脂肪族アミンにエポキシ樹脂を付加したアダクト変性物や、フェノールとホルマリンによるマンニッヒ変性物等の変性脂肪族ポリアミンを使用することが出来、必要とする硬化時間や硬化物の強度、接着力等により、種々の脂肪族アミン化合物を使用することが出来る。

本発明に使用するアミン化合物は、エポキシ樹脂の硬化剤として作用し、上記アミン化合物以外にも例えば脂環式アミンやこの変性アミン等の種々のアミン化合物を使用することが出来る。エポキシ樹脂とアミン化合物の配合比は、主剤部中のエポキシ基１個に対する硬化剤部の活性水素基の数は０．９〜１．２が硬化後の強度と接着力の点で好ましい。

アミン化合物は、ポリアミドアミンと脂肪族アミン化合物を併用することが高い接着力を得るためには好ましく、ポリアミドアミン１００重量部に対する脂肪族アミン化合物の配合量は１５０〜２５０重量部が好ましい。また脂肪族アミン化合物には主剤部と硬化剤部の混合後の組成物の作業性の観点よりポリエーテルポリアミンを含むことが好ましく、脂肪族アミン化合物１００重量部中のポリエーテルポリアミンの配合量は２０〜４５重量部が好ましい。

アミン化合物の活性水素当量は硬化物の強度、接着力の観点より３０〜１５０が好ましく、また硬化剤部と組み合わされる主剤部のエポキシ樹脂のエポキシ当量は同様の観点より１５０〜２５０が好ましい。

＜微粉シリカ＞
本発明に使用する微粉シリカは、乾式法あるいは湿式法で得られる球状の二酸化ケイ素の微粒子である。該微粉シリカの比表面積（ＢＥＴ法）は、乾式法では５０〜４００ｍ^２／ｇ程度であり、湿式法では５０〜１０００ｍ^２／ｇ程度であるが、どちらの微粉シリカも本発明に使用することができる。微粉シリカには、表面を処理していない親水性タイプのものと、表面を処理した疎水性タイプのものとがあり、本発明では、疎水性タイプの疎水性微粉シリカはエポキシ樹脂と混練して主剤部として使用し、親水性タイプの親水性微粉シリカは上記アミン化合物と以下に示すポリカルボン酸塩と混練して硬化剤部として使用する。

エポキシ樹脂１００重量部に対する疎水性微粉シリカの配合量は、５〜１０重量部が好ましく、アミン化合物に対する親水性微粉シリカの配合量は３〜１０重量部が好ましい。

＜ポリカルボン酸塩＞
本発明に使用するポリカルボン酸塩は、硬化剤部に配合され、アミン化合物と混練される親水性微粉シリカによって発現される揺変性を安定したものとする効果がある。該ポリカルボン酸塩は高分子量であり、例えば高沸点の芳香族化合物やメトキシプロパノール等の有機溶媒中に溶解させた液状のものを使用することが出来る。該液状のポリカルボン酸塩の市販品としてはＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−２０４（商品名、ＢＹＫ ＣＨＥＭＩＥ社製）がある。ポリカルボン酸塩の配合量は親水性微粉シリカ１００重量部に対して３０〜１００重量部が好ましい。

以下，実施例及び比較例にて具体的に説明する。

＜実施例及び比較例＞
エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂化合物 エピクロン８５０（商品名、ＤＩＣ社製、エポキシ当量 １９０）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂化合物 エピクロン８３０（商品名、ＤＩＣ社製、エポキシ当量１７１）、Ｃ_１２−Ｃ_１３のアルキルグリシジルエーテルＡＥＤ−９（商品名、ＰＴＩジャパン、エポキシ当量２９０）、１、６ヘキサンジオールジグリシジルエーテルＥＤ５０３（商品名、ＡＤＥＫＡ社製、エポキシ当量１６５）を使用し、親水性微粉シリカとしてＨＤＫ−Ｎ２０（商品名、比表面積（ＢＥＴ法）１７０〜２３０ｍ^２／ｇ、旭化性ワッカーシリコーン社製）を、疎水性微粉シリカとしてＲＥＯＬＯＳＩＬ ＰＭ−２０Ｌ（商品名、比表面積（同）８０〜１２０ｍ^２／ｇ、トクヤマ社製）を使用し、表1に示す配合にて均一に混合し実施例又は比較例の主剤部とした。

アミン化合物として、ポリアミドアミンとしてグランマイド６４５（商品名、活性水素当量１００、ＡＤＥＫＡ社製）を、脂肪族アミン化合物として脂肪族アミンのガスカミン２４０（商品名、活性水素当量１０３、メタキシレンジアミンとスチレンとの化合物）、同変性脂肪族ポリアミンであるハードナーＰＨ−７７０（商品名、活性水素当量９４、ＰＴＩジャパン社製）、同ポリエーテルポリアミンであるジェファーミンＤ−２３０（商品名、活性水素当量６０、ハンツマン社製）を使用し、親水性微粉シリカとして上記ＨＤＫ−Ｎ２０を、ポリカルボン酸塩としてＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−２０４を使用し表２に示す配合にて均一に混合し実施例又は比較例の硬化剤部とした。
実施例又は比較例に係るグリース状エポキシ樹脂組成物は、各々の主剤部と硬化剤部を１００／５０（重量部）で均一に混合し、以下に示す評価方法によって評価した。

＜評価項目及び評価方法＞

＜粘度＞
主剤部及び硬化剤及び主剤部と硬化剤部を混合した混合物について、２３℃においてＢＨ型回転粘度計 ７号ローター２０ｒｐｍにて粘度を測定した。

＜揺変値＞
主剤部及び硬化剤及び取材部と硬化剤部を混合した混合物について、２３℃においてＢＨ型回転粘度計 ７号ローター２ｒｐｍにて粘度を測定し、該粘度を上記２０ｒｐｍ時の粘度で除した値を揺変値として算出した。

＜２３℃タレ性＞
主剤部６０ｇと硬化剤部３０ｇをカップに取ってへらにて１分間混合して混合物とする。該混合物のうち６ｇを、水平状態の鋼板上に直径約３ｃｍに塗り付け、直ちに鋼板を垂直に保持する。塗り付けたものにタレが生じるものを×、わずかにタレが生じるものを△、タレが無いものを○として評価した。また混合直後のほか、混合後３０分、６０分、７５分、９０分、１０５分、１２０分後に、それぞれカップ内の混合物を都度１００回（約３０秒）へらにて混合し直して、同様に水平状態の鋼板上に直径約３ｃｍに塗り付け、直ちに鋼板を垂直に保持する。塗り付けたものにタレが生じるものを×、わずかにタレが生じるものを△、タレが無いものを○として評価した。

＜３５℃タレ性＞
２３℃タレ性と同様の方法で３５℃にてタレ性を評価した。評価は主剤部と硬化剤部の混合直後、１５分、３０分、４５分、６０分後のタレ性を評価した。

＜評価結果＞
評価結果を表３に示す。

Claims (4)

1. エポキシ樹脂と疎水性微粉シリカとから成る主剤部と、アミン化合物と親水性微粉シリカとポリカルボン酸塩とから成る硬化剤部と、から成ることを特徴とするグリース状エポキシ樹脂組成物。
2. アミン化合物は、ポリアミドアミンと、脂肪族アミン化合物とから成ることを特徴とする請求項１に記載のグリース状エポキシ樹脂組成物。
3. 脂肪族アミン化合物は、変性脂肪族ポリアミンとポリエーテルポリアミンを含むことを特徴とする請求項１又は請求項２記載のグリース状エポキシ樹脂組成物。
4. エポキシ樹脂はビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂化合物と反応性エポキシ樹脂希釈剤から成ることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のグリース状エポキシ樹脂組成物。
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