JP2018095800A - Polymerization inhibitor - Google Patents
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
Description
本発明は、重合禁止剤に関する。更に詳しくは、高い重合禁止性能を有しつつも毒性や難溶解性などの不具合がある重合禁止化合物における上記不具合が軽減されながらも、重合禁止効果が維持される重合禁止剤に関する。 The present invention relates to a polymerization inhibitor. More specifically, the present invention relates to a polymerization inhibitor that maintains a polymerization inhibition effect while reducing the above-mentioned problems in a polymerization-inhibited compound that has high polymerization-inhibiting performance and has problems such as toxicity and poor solubility.
近年、アクリル酸、メタクリル酸、及び、その誘導体に代表されるビニル単量体を原料とする光硬化性樹脂は、その用途を広げている。これに伴い、様々な機能を付与する目的で多様なビニル単量体が提案されている。 In recent years, a photocurable resin using a vinyl monomer typified by acrylic acid, methacrylic acid, and derivatives thereof as a raw material has expanded its application. Accordingly, various vinyl monomers have been proposed for the purpose of imparting various functions.
そのような技術開発の中で、開発される新しいビニル単量体は、従来に比べて分子量が大きくなったり、置換基が付与されたりしているため、沸点が高くなる傾向にある。 Among such technological developments, new vinyl monomers to be developed tend to have higher boiling points because they have higher molecular weights or are given substituents than before.
これらのビニル単量体については、その製造工程において、加熱などにより重合してしまうことを防止するために重合禁止剤が添加されることが通常である。より具体的には、ビニル重合体の多くは、蒸留によって精製されるので、その蒸留工程における加熱によって重合してしまわないように重合禁止剤が添加されるのである。 These vinyl monomers are usually added with a polymerization inhibitor in the production process in order to prevent polymerization due to heating or the like. More specifically, since many vinyl polymers are purified by distillation, a polymerization inhibitor is added so as not to be polymerized by heating in the distillation process.
ここで、新しく開発されるビニル単量体は、上記のように沸点が高い傾向があるので、気化温度が低い重合禁止剤を使用すると、重合禁止剤が留出してしまうことがある。そして、留分に重合禁止剤が混入してしまうと、ビニル単量体の重合特性の変化や着色などの問題が生じ、結果としてビニル単量体の品質の低下を引き起こすことになる。 Here, since a newly developed vinyl monomer tends to have a high boiling point as described above, when a polymerization inhibitor having a low vaporization temperature is used, the polymerization inhibitor may be distilled off. If the polymerization inhibitor is mixed into the fraction, problems such as changes in the polymerization characteristics and coloring of the vinyl monomer occur, resulting in a decrease in the quality of the vinyl monomer.
このような問題の対策として、気化温度の高い重合禁止剤が提案されている（特許文献１〜４参照）。 As a countermeasure against such a problem, a polymerization inhibitor having a high vaporization temperature has been proposed (see Patent Documents 1 to 4).
ここで、気化温度の高い重合禁止剤として、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（Ｎ，Ｎ’−Ｄｉｐｈｅｎｙｌ−ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（Ｎ−Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ−Ｎ’−ｐｈｅｎｙｌ−ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−１，４−フェニレンジアミン（Ｎ−（１，３−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｌ）−Ｎ’−ｐｈｅｎｙｌ−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｄｉａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（Ｎ，Ｎ’−Ｄｉ−２−ｎａｐｈｔｈｙｌ−ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）などが知られている。これらの重合禁止剤は、酸素の存在下や非存在下のいずれの条件においても高い重合禁止効果を示すことから、有用な重合禁止剤である。 Here, as a polymerization inhibitor having a high vaporization temperature, N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine (N, N′-Diphenyl-p-phenylenediamine), N-isopropyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine ( N-Isopropyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine), N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-1,4-phenylenediamine (N- (1,3-dimethylbutyl) -N′- phenyl-1,4-phenylenediamine), N, N′-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine (N, N′-Di-2-naphthyl-p-phenylenediamine) and the like are known. These polymerization inhibitors are useful polymerization inhibitors because they exhibit a high polymerization inhibition effect under any conditions in the presence or absence of oxygen.
しかし、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンは、労働安全衛生法において、「強い変異原性が認められた化合物」に指定されており、その取扱いに高度の注意が必要になるので、この点において使用しにくい。 However, N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine and N-isopropyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine are designated as “compounds with strong mutagenicity” in the Industrial Safety and Health Act. In this respect, it is difficult to use because it requires a high degree of care in its handling.
また、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−１，４−フェニレンジアミンは、化学物質排出把握管理促進法において、第一種指定化学物質に指定されており、その取扱いに高度の注意が必要になるので、この点において使用しにくい。 In addition, N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-1,4-phenylenediamine is designated as a Class I Designated Chemical Substance in the Chemical Substance Emission Grasping Management Promotion Act. It is difficult to use in this respect as it requires a high degree of caution.
また、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンは、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどのような薬害の問題がないが、ビニル単量体に対する溶解度が非常に低く、使用しにくいという問題がある。 Further, N, N′-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine has no problem of phytotoxicity such as N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine, but has a very high solubility in vinyl monomers. There is a problem that it is low and difficult to use.
このように、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（以下、これらを総じて「難使用性化合物」と記す場合がある）は、毒性や難溶解性などの不具合があることが知られているが、酸素の存在下や非存在下のいずれの条件においても高い重合禁止効果を示すことから、現在広く一般に使用されている状況である。 Thus, N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine, N-isopropyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine, N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-1,4- Phenylenediamine and N, N′-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine (hereinafter sometimes collectively referred to as “hard-to-use compounds”) may have problems such as toxicity and poor solubility. Although it is known, since it shows a high polymerization inhibition effect under any conditions in the presence or absence of oxygen, it is currently in widespread use.
このような状況であるため、難使用性化合物において毒性や難溶解性などの不具合を改善することの要請は強く、難使用性化合物における上記不具合が軽減されつつ、重合禁止効果は維持された状態の重合禁止剤の開発が切望されていた。 Because of this situation, there is a strong demand for improving the problems such as toxicity and poor solubility in the difficult-to-use compounds, and the above-mentioned problems in the difficult-to-use compounds are reduced, while the polymerization inhibition effect is maintained. Development of a polymerization inhibitor was eagerly desired.
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものである。本発明の重合禁止剤は、難使用性化合物における上記不具合が軽減されながらも、重合禁止効果が維持されるものである。 The present invention has been made in view of such problems of the prior art. The polymerization inhibitor of the present invention maintains the polymerization inhibition effect while alleviating the above-mentioned problems in difficult-to-use compounds.
本発明によれば、以下に示す重合禁止剤が提供される。 According to the present invention, the following polymerization inhibitor is provided.
［１］難使用性化合物と、フェノチアジン系化合物と、を含有し、前記難使用性化合物が、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−１，４−フェニレンジアミン、及び、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンからなる群より選択される少なくとも一種の化合物であり、前記フェノチアジン系化合物が、フェノチアジン及びフェノチアジン誘導体からなる群より選択される少なくとも一種の化合物である、ビニル単量体の重合を禁止する重合禁止剤。 [1] A hard-to-use compound and a phenothiazine-based compound, wherein the hard-to-use compound is N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine, N-isopropyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine. N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-1,4-phenylenediamine and at least one selected from the group consisting of N, N′-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine A polymerization inhibitor for inhibiting the polymerization of a vinyl monomer, wherein the phenothiazine-based compound is at least one compound selected from the group consisting of phenothiazine and a phenothiazine derivative.
［２］前記難使用性化合物と前記フェノチアジン系化合物との含有割合（難使用性化合物：フェノチアジン系化合物）が、質量比で、２：１〜１：１０である前記［１］に記載の重合禁止剤。 [2] The polymerization according to [1], wherein a content ratio of the difficult-to-use compound and the phenothiazine-based compound (refractory compound: phenothiazine-based compound) is 2: 1 to 1:10 by mass ratio. Prohibited agent.
［３］前記フェノチアジン系化合物が、３，７−ジオクチルフェノチアジン、３，７−ジクミルフェノチアジン、及び、フェノチアジンからなる群より選択される少なくとも一種である前記［１］または［２］に記載の重合禁止剤。 [3] The polymerization according to [1] or [2], wherein the phenothiazine-based compound is at least one selected from the group consisting of 3,7-dioctylphenothiazine, 3,7-dicumylphenothiazine, and phenothiazine. Prohibited agent.
［４］前記ビニル単量体が、アクリル酸又はアクリル酸誘導体であるか、或いは、メタクリル酸又はメタクリル酸誘導体である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の重合禁止剤。 [4] The polymerization inhibitor according to any one of [1] to [3], wherein the vinyl monomer is acrylic acid or an acrylic acid derivative, or is methacrylic acid or a methacrylic acid derivative.
本発明の重合禁止剤は、高い重合禁止性能を有しつつも毒性や難溶解性などの不具合がある難使用性化合物における上記不具合が軽減されながらも、重合禁止効果が維持されるものである。 The polymerization inhibitor of the present invention is capable of maintaining the polymerization inhibition effect while reducing the above-mentioned problems in difficult-to-use compounds having high polymerization inhibition performance and having problems such as toxicity and poor solubility. .
以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。即ち、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に属することが理解されるべきである。 Hereinafter, although the form for implementing this invention is demonstrated, this invention is not limited to the following embodiment. That is, it is understood that modifications and improvements as appropriate to the following embodiments are also within the scope of the present invention based on ordinary knowledge of those skilled in the art without departing from the spirit of the present invention. Should be.
［１］重合禁止剤：
本発明の重合禁止剤の一実施形態は、難使用性化合物と、フェノチアジン系化合物と、を含有し、この難使用性化合物が、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−１，４−フェニレンジアミン、及び、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンからなる群より選択される少なくとも一種の化合物であり、フェノチアジン系化合物が、フェノチアジン及びフェノチアジン誘導体からなる群より選択される少なくとも一種の化合物である、ビニル単量体の重合を禁止するものである。
[1] Polymerization inhibitor:
One embodiment of the polymerization inhibitor of the present invention contains a difficult-to-use compound and a phenothiazine-based compound, and this difficult-to-use compound is N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine, N-isopropyl- N′-phenyl-p-phenylenediamine, N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-1,4-phenylenediamine, and N, N′-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine Polymerization of a vinyl monomer, which is at least one compound selected from the group consisting of phenothiazine and the phenothiazine compound is at least one compound selected from the group consisting of phenothiazine and phenothiazine derivatives, is prohibited.
このような重合禁止剤は、高い重合禁止性能を有しつつも毒性や難溶解性などの不具合がある難使用性化合物における毒性や難溶解性などの不具合が軽減されながらも、重合禁止効果が維持される。 Such a polymerization inhibitor has a high polymerization inhibition performance, but has a polymerization inhibition effect while reducing problems such as toxicity and poor solubility in difficult-to-use compounds having problems such as toxicity and poor solubility. Maintained.
ここで、難使用性化合物にフェノチアジン系化合物を混合すると、フェノチアジン系化合物は難使用性化合物と比較して重合禁止性能が劣るにもかかわらず、その混合物は、重合禁止性能が、同量の難使用性化合物の重合禁止性能と同等であるか、または、同量の難使用性化合物の重合禁止性能より優れることが分かった。 Here, when a phenothiazine compound is mixed with a difficult-to-use compound, the mixture has a polymerization inhibition performance of the same amount even though the phenothiazine-based compound is inferior in polymerization inhibition performance to the difficult-to-use compound. It was found to be equivalent to the polymerization inhibition performance of the usable compound or superior to the polymerization inhibition performance of the same amount of the difficult-to-use compound.
つまり、難使用性化合物は、使用量を減らすことにより毒性や難溶解性などの不具合が軽減されることになるが、一方で、使用量が低減した結果、重合禁止性能が低下してしまう。ここで、フェノチアジン系化合物を混合することにより、上記不具合が軽減することを達成しつつ、重合禁止性能の低下を回避することができる。 In other words, the difficulty-in-use compound reduces problems such as toxicity and poor solubility by reducing the amount used, but on the other hand, as a result of the reduction in the amount used, the polymerization inhibition performance decreases. Here, by mixing the phenothiazine-based compound, it is possible to avoid a decrease in the polymerization inhibition performance while achieving the reduction of the above problems.
なお、フェノチアジン系化合物は、難使用性化合物に比べて重合禁止性能が高いものではないが、毒性が低く且つビニル単量体に対する溶解性も良好であり、その使用が簡便なものである。 In addition, the phenothiazine-based compound does not have high polymerization inhibition performance as compared with a difficult-to-use compound, but has low toxicity and good solubility in a vinyl monomer, so that its use is simple.
このように、難使用性化合物にフェノチアジン系化合物を混合することで、難使用性化合物の毒性や難溶解性などの不具合が軽減されながらも、重合禁止性能は相乗的に向上することになる。具体的には、本発明の重合禁止剤は、特に、ビニル単量体に対する溶解性が良好になり、難使用性化合物と同等または優れた重合禁止性能が発揮されることになる。 As described above, by mixing the phenothiazine-based compound with the difficult-to-use compound, the polymerization inhibition performance is synergistically improved while the problems such as toxicity and difficulty-solubility of the difficult-to-use compound are reduced. Specifically, the polymerization inhibitor of the present invention has particularly good solubility with respect to a vinyl monomer, and exhibits a polymerization inhibition performance equivalent to or superior to a difficult-to-use compound.
更に言えば、本発明の重合禁止剤は、添加する難使用性化合物の一部を、不具合の小さいフェノチアジン系化合物に代えることによって、難使用性化合物の添加量を低減させることができ、これに起因して、難使用性化合物が有する不具合（毒性や難溶解性など）が軽減または解消される。ここで、フェノチアジン系化合物は、毒性や難溶解性などの不具合は小さいが、難使用性化合物に比べて重合禁止性能が劣る。しかし、難使用性化合物と組み合わせることにより、混合物全体（重合禁止剤全体）として、優れた重合禁止性能を発揮する難使用性化合物と同等またはそれ以上の顕著な重合禁止性能を発揮することになる。 Furthermore, the polymerization inhibitor of the present invention can reduce the addition amount of the difficult-to-use compound by replacing a part of the difficult-to-use compound to be added with a phenothiazine-based compound having a small defect. As a result, problems (toxicity, poor solubility, etc.) of difficult-to-use compounds are reduced or eliminated. Here, the phenothiazine-based compound has less inconveniences such as toxicity and poor solubility, but is inferior in polymerization inhibition performance as compared with a difficult-to-use compound. However, when combined with a difficult-to-use compound, the mixture as a whole (overall polymerization inhibitor) will exhibit a remarkable polymerization-inhibiting performance equal to or greater than that of a difficult-to-use compound that exhibits excellent polymerization-inhibiting performance. .
なお、本発明の重合禁止剤は、蒸留時に留分に重合禁止剤が留出してビニル単量体の重合特性の低下や着色などを引き起こすことがない。 Note that the polymerization inhibitor of the present invention does not cause the polymerization inhibitor to distill into the fraction during distillation to cause deterioration in the polymerization characteristics or coloring of the vinyl monomer.
本発明の重合禁止剤は、難使用性化合物とフェノチアジン系化合物との含有割合（質量比）が、２：１〜１：１０であることが好ましく、１：１〜１：９であることが更に好ましく、１：１〜１：６であることが特に好ましい。上記範囲を満たすことにより、難使用性化合物における毒性や難溶解性などの不具合が更に軽減されながらも、重合禁止効果が維持または向上される。 In the polymerization inhibitor of the present invention, the content ratio (mass ratio) of the difficult-to-use compound and the phenothiazine-based compound is preferably 2: 1 to 1:10, and preferably 1: 1 to 1: 9. More preferred is 1: 1 to 1: 6. By satisfy | filling the said range, superposition | polymerization prohibition effect is maintained or improved, although troubles, such as a toxicity in a hard-to-use compound and a difficult solubility, are further reduced.
（１−１）難使用性化合物：
難使用性化合物は、高い重合禁止性能及びビニル単量体の着色の防止性能を有しつつも、その使用の際に、毒性や難溶解性などの不具合がある化合物を意味する。
(1-1) Difficult to use compounds:
The difficult-to-use compound means a compound that has high polymerization inhibition performance and vinyl monomer coloring prevention performance but has problems such as toxicity and poor solubility during its use.
そして、難使用性化合物としては、具体的には、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−１，４−フェニレンジアミン、及び、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンである。 Specific examples of difficult-to-use compounds include N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine, N-isopropyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine, and N- (1,3-dimethylbutyl). -N'-phenyl-1,4-phenylenediamine and N, N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine.
（１−２）フェノチアジン系化合物：
難使用性化合物と混合するフェノチアジン系化合物としては、特に制限はなく、例えば、アルキル化フェノチアジン、アリール化フェノチアジン、アラルキル化フェノチアジンなどを挙げることができる。
(1-2) Phenothiazine compound:
There is no restriction | limiting in particular as a phenothiazine type compound mixed with a difficult-to-use compound, For example, alkylated phenothiazine, arylated phenothiazine, aralkylated phenothiazine, etc. can be mentioned.
これらの中でも、フェノチアジン系化合物としては、３，７−ジオクチルフェノチアジン、３，７−ジクミルフェノチアジン、及び、フェノチアジンからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。これらの化合物を用いることにより、難使用性化合物における毒性や難溶解性などの不具合が更に軽減されながらも、重合禁止効果が維持または向上される。 Among these, the phenothiazine-based compound is preferably at least one selected from the group consisting of 3,7-dioctylphenothiazine, 3,7-dicumylphenothiazine, and phenothiazine. By using these compounds, the polymerization inhibition effect is maintained or improved while further reducing problems such as toxicity and poor solubility in difficult-to-use compounds.
（１−３）その他の成分：
本発明の重合禁止剤は、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、難使用性化合物及びフェノチアジン系化合物以外に、その他の成分を更に含有していても良い。
(1-3) Other components:
The polymerization inhibitor of the present invention may further contain other components in addition to the difficult-to-use compound and the phenothiazine-based compound as long as the effects of the present invention are not inhibited.
その他の成分としては、例えば、フェノール系化合物、Ｎ−オキシル系化合物、キノン系化合物などを挙げることができる。 Examples of other components include phenolic compounds, N-oxyl compounds, and quinone compounds.
その他の成分の含有割合は、例えば１〜９９質量％とすることができる。 The content ratio of the other components can be, for example, 1 to 99% by mass.
（１−４）ビニル単量体：
本発明の重合禁止剤は、ビニル単量体の重合を禁止するものである。ここで、「ビニル単量体の重合を禁止する」とは、ビニル単量体が、熱や光等を契機に互いに重合反応をして意図せずに重合体を形成してしまうことを防止することを意味する。
(1-4) Vinyl monomer:
The polymerization inhibitor of the present invention inhibits the polymerization of vinyl monomers. Here, “inhibiting the polymerization of vinyl monomers” prevents the vinyl monomers from unintentionally forming a polymer due to polymerization reaction caused by heat, light, etc. It means to do.
ビニル単量体としては、アクリル酸又はアクリル酸誘導体であるか、或いは、メタクリル酸又はメタクリル酸誘導体であることが好ましい。即ち、ビニル単量体としては、アクリル酸、アクリル酸誘導体、メタクリル酸、メタクリル酸誘導体などを挙げることができる。 The vinyl monomer is preferably acrylic acid or an acrylic acid derivative, or is preferably methacrylic acid or a methacrylic acid derivative. That is, examples of the vinyl monomer include acrylic acid, acrylic acid derivatives, methacrylic acid, and methacrylic acid derivatives.
ビニル単量体としては、具体的には、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシ、メチル（メタ）アクリル酸γ−ブチロラクトン−３−イル、（メタ）アクリル酸アダマンチル及びその誘導体、（メタ）アクリル酸ビシクロへキシル及びその誘導体、（メタ）アクリル酸ステアリル等を挙げることができる。 Specific examples of vinyl monomers include 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. Hydroxypropyl, hydroxyalkyl (meth) acrylate, methoxymethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxy (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate γ- Examples include butyrolactone-3-yl, adamantyl (meth) acrylate and derivatives thereof, bicyclohexyl (meth) acrylate and derivatives thereof, stearyl (meth) acrylate, and the like.
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
（実施例１〜１１、比較例１〜８）
＜重合禁止性能試験＞
まず、市販のメタクリル酸エトキシエチルを１０％ＮａＯＨ水溶液３０ｍｌで３回洗浄して抽出し、イオン交換水で３回洗浄してｐＨが中性になるのを確認した。無水硫酸マグネシウムを加え良く混ぜ濾過し、重合禁止剤を除去したメタクリル酸エトキシエチル調整液（ビニル単量体のみの調整液）を得た。
(Examples 1-11, Comparative Examples 1-8)
<Polymerization prohibition performance test>
First, commercially available ethoxyethyl methacrylate was washed and extracted with 30 ml of 10% NaOH aqueous solution three times, and washed with ion exchange water three times to confirm that the pH became neutral. Anhydrous magnesium sulfate was added and mixed well, followed by filtration to obtain an ethoxyethyl methacrylate adjustment liquid (adjustment liquid containing only a vinyl monomer) from which the polymerization inhibitor had been removed.
次に、上記メタクリル酸エトキシエチル調整液に、難使用性化合物として、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（精工化学製の「ノンフレックスＨ」）、または、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（精工化学製の「ノンフレックスＦ」）を添加するとともに、フェノチアジン系化合物であるフェノチアジン誘導体を、表１に示す割合となるように添加して、試験液とした。 Next, N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine (“Nonflex H” manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd.) or N, N′-di- While adding 2-naphthyl-p-phenylenediamine (“Nonflex F” manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd.), a phenothiazine derivative, which is a phenothiazine-based compound, was added so as to have the ratio shown in Table 1 to obtain a test solution. .
次に、上記試験液をＴＧ−ＤＴＡ装置測定用試料容器に入れ、窒素気流下（窒素雰囲気下）及び大気雰囲気下の両方の条件で密栓した。その後、ＴＧ−ＤＴＡ装置（リガク社製のＴＧ ８１２０）を用いて所定温度での発熱ピークの立ち上がりまでの時間を測定し、これを誘導時間とした。測定結果を表１に示す。 Next, the test solution was put in a sample container for measuring a TG-DTA apparatus and sealed under both conditions of a nitrogen stream (under a nitrogen atmosphere) and an atmosphere. Thereafter, the time until the rise of the exothermic peak at a predetermined temperature was measured using a TG-DTA apparatus (TG 8120 manufactured by Rigaku Corporation), and this was taken as the induction time. The measurement results are shown in Table 1.
なお、測定条件は、大気雰囲気下で１６０℃とした。また、試験液の量（仕込み量）は、１０ｍｇとした。 Measurement conditions were set to 160 ° C. in an air atmosphere. The amount of the test solution (preparation amount) was 10 mg.
なお、以下、表１〜表３中、Ｈは、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（精工化学製「ノンフレックスＨ」）を示し、Ｆは、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（精工化学製「ノンフレックスＦ」）を示し、ＤＯＰＴＺは、３，７−ジオクチルフェノチアジンを示し、ＤＣＰＴＺは、３，７−ジクミルフェノチアジンを示す。ＰＴＺは、フェノチアジンを示す。 Hereinafter, in Tables 1 to 3, H represents N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine (“Nonflex H” manufactured by Seiko Chemical), and F represents N, N′-di-2- Naphtyl-p-phenylenediamine (“Nonflex F” manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd.) is shown, DOPTZ is 3,7-dioctylphenothiazine, and DCPTZ is 3,7-dicumylphenothiazine. PTZ represents phenothiazine.
なお、比較例８は、重合禁止剤を添加していない場合を示している。 Comparative Example 8 shows a case where no polymerization inhibitor is added.
表１の結果から、「Ｈ」で示すＮ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（比較例１）と「Ｆ」で示すＮ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（比較例２）は、窒素雰囲気下及び大気雰囲気下のいずれの条件においても、重合誘導時間が長いことが分かる（即ち、優れた重合禁止性能を有することが分かる）。そして、更に、実施例１〜１１においても、比較例１，２の場合と同程度に重合誘導時間が長くなっている。このように、実施例１〜１１においては、難使用性化合物であるＮ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンの含有割合が比較例１，２に比べて小さいにもかかわらず、フェノチアジン系化合物と混合することにより、優れた重合禁止性能を発揮していることが分かる。 From the results in Table 1, N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine (Comparative Example 1) indicated by “H” and N, N′-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine (Comparative Example) indicated by “F” In Example 2), it can be seen that the polymerization induction time is long under both conditions of nitrogen atmosphere and air atmosphere (that is, it has excellent polymerization inhibition performance). Further, also in Examples 1 to 11, the polymerization induction time is as long as in Comparative Examples 1 and 2. Thus, in Examples 1-11, the content rate of N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine and N, N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine which are difficult-to-use compounds is compared. Although it is small compared to Examples 1 and 2, it can be seen that excellent polymerization inhibition performance is exhibited by mixing with a phenothiazine-based compound.
なお、実施例１〜１１と同程度となるように難使用性化合物の含有割合を減少させると、比較例６、７から分かるように、窒素雰囲気下及び大気雰囲気下の条件における重合誘導時間が短くなる。即ち、難使用性化合物を単独で使用した場合、その重合禁止性能は、含有量に依存する。これは、例えば、比較例２と比較例７とを比較することで分かる。 In addition, when the content ratio of the difficult-to-use compound is reduced so as to be the same as those in Examples 1 to 11, as can be seen from Comparative Examples 6 and 7, the polymerization induction time under the conditions of nitrogen atmosphere and air atmosphere Shorter. That is, when a difficult-to-use compound is used alone, its polymerization inhibition performance depends on the content. This can be seen, for example, by comparing Comparative Example 2 and Comparative Example 7.
一方で、実施例６と比較例７を比較すると、比較例７におけるＮ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンの添加量は、１０ｐｐｍであり、実施例６におけるＮ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンの添加量も同様に１０ｐｐｍである。このように、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンの添加量はいずれも１０ｐｐｍであるが、実施例６では、窒素雰囲気下及び大気雰囲気下のいずれの条件においても、重合誘導時間が非常に長いことが分かる。 On the other hand, when Example 6 and Comparative Example 7 are compared, the amount of N, N′-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine added in Comparative Example 7 is 10 ppm, and N, N ′ in Example 6 is compared. The addition amount of -di-2-naphthyl-p-phenylenediamine is also 10 ppm. Thus, although the addition amount of N, N′-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine is 10 ppm in all, in Example 6, polymerization was performed under any conditions of nitrogen atmosphere and air atmosphere. It can be seen that the induction time is very long.
ここで、実施例６で使用するフェノチアジン系化合物である３，７−ジオクチルフェノチアジンは、これ単独では、窒素雰囲気下及び大気雰囲気下の条件における重合誘導時間が短く（比較例３を参照）、重合禁止性能に劣る。しかし、例えば実施例６に示すように、難使用性化合物と混合することにより、重合誘導時間が非常に長くなるという優れた効果を奏することが分かる。 Here, 3,7-dioctylphenothiazine, which is a phenothiazine-based compound used in Example 6, alone has a short polymerization induction time under conditions in a nitrogen atmosphere and an air atmosphere (see Comparative Example 3). Inferior performance. However, as shown in Example 6, for example, it can be seen that mixing with a difficult-to-use compound has an excellent effect that the polymerization induction time becomes very long.
＜重量減少開始温度＞
ＴＧ−ＤＴＡ装置（リガク社製のＴＧ ８１２０）を用い、所定の温度における重量減少量を測定した。具体的には、表２に示す各重合禁止剤をＴＧ−ＤＴＡ装置に供し、昇温させ、重合禁止剤の重量の減少（即ち、重合禁止剤の気化）が確認された最初の温度を「重量減少開始温度」とした。結果を表２に示す。
<Weight reduction start temperature>
Using a TG-DTA apparatus (TG 8120 manufactured by Rigaku Corporation), the amount of weight loss at a predetermined temperature was measured. Specifically, each polymerization inhibitor shown in Table 2 was subjected to a TG-DTA apparatus, and the temperature was raised. The weight reduction start temperature ”. The results are shown in Table 2.
表２の結果から、難使用性化合物であるＮ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンに、フェノチアジン系化合物である３，７−ジオクチルフェノチアジンまたは３，７−ジクミルフェノチアジンを混合した混合物（重合禁止剤）は、単独のＮ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンと同様に高い気化温度を示すことが分かる。 From the results in Table 2, N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine and N, N′-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, which are difficult to use compounds, are added to phenothiazine-based compounds, 3,7- Dioctylphenothiazine or 3,7-dicumylphenothiazine mixed (polymerization inhibitor) is a single N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine, N, N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine As can be seen from FIG.
表２の結果からも明らかなように、本発明の重合禁止剤を用いた場合、ビニル単量体を蒸留する際にも留分側への留出が生じることがなく、良好にビニル単量体の蒸留を行うことができることが分かる。 As is apparent from the results in Table 2, when the polymerization inhibitor of the present invention is used, there is no distillation to the fraction side even when the vinyl monomer is distilled, and the vinyl unit amount is excellent. It can be seen that the body can be distilled.
＜ビニル単量体に対する溶解度＞
ビニル単量体に対する溶解度の評価を行った。具体的には、ビニル単量体としてアクリル酸ｎ−ブチルを用い、このアクリル酸ｎ−ブチル１００ｍｌ（液温２５℃）に溶解する重合禁止剤の質量（ｇ）を測定した。即ち、液温２５℃のアクリル酸ｎ−ブチル１００ｍｌに０．１ｇずつ重合禁止剤を添加し、撹拌した後、静置した状態で目視にて観察を行い、溶解可能な重合禁止剤の質量を観測した。
<Solubility in vinyl monomer>
The solubility in the vinyl monomer was evaluated. Specifically, n-butyl acrylate was used as the vinyl monomer, and the mass (g) of the polymerization inhibitor dissolved in 100 ml of this n-butyl acrylate (liquid temperature 25 ° C.) was measured. That is, 0.1 g of a polymerization inhibitor was added to 100 ml of n-butyl acrylate at a liquid temperature of 25 ° C., stirred, and then visually observed in a standing state to determine the mass of the soluble polymerization inhibitor. Observed.
なお、溶解の有無は、液中に重合禁止剤が確認できない場合には溶解されたと判断し、液中に重合禁止剤が確認できた場合には溶解不可と判断した。添加できた重合禁止剤の量を、ビニル単量体に対する溶解度（ｇ／１００ｍｌ（２５℃））とした。結果を表３に示す。 The presence or absence of dissolution was determined to be dissolved when the polymerization inhibitor could not be confirmed in the liquid, and was determined to be insoluble when the polymerization inhibitor could be confirmed in the liquid. The amount of the polymerization inhibitor that could be added was the solubility in vinyl monomer (g / 100 ml (25 ° C.)). The results are shown in Table 3.
表３中、「Ｆ」で示されるＮ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンは、上述の通り、ビニル単量体に対する溶解度が非常に低く、使用しにくいものである。 In Table 3, N, N′-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine represented by “F” has very low solubility in the vinyl monomer and is difficult to use as described above.
表３より、難使用性化合物であるＮ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンと、３，７−ジオクチルフェノチアジン等のフェノチアジン系化合物との混合物は、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン単独の場合に比べて、ビニル単量体に対して良好な（例えば、３，７−ジオクチルフェノチアジンとの混合物は８倍）の溶解度を示すことが分かる。 From Table 3, a mixture of N, N′-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, which is a difficult-to-use compound, and a phenothiazine-based compound such as 3,7-dioctylphenothiazine is N, N′-di- It can be seen that compared to the case of 2-naphthyl-p-phenylenediamine alone, the solubility of the vinyl monomer is better (for example, the mixture with 3,7-dioctylphenothiazine is 8 times).
表１〜表３から、難使用性化合物とフェノチアジン系化合物の混合物は、難使用性化合物と同等の重合禁止性能を有しつつ、ビニル単量体を蒸留する際にも留分側への留出が生じることがないので良好にビニル単量体の蒸留を行うことができることが分かる。更に、本発明の重合禁止剤は、添加する難使用性化合物の一部を、不具合の小さいフェノチアジン系化合物に代えることによって、難使用性化合物の添加量を低減させることができることに起因して、難使用性化合物が有する不具合（毒性や難溶解性など）が軽減または解消されていることが分かる。 From Tables 1 to 3, the mixture of the difficult-to-use compound and the phenothiazine-based compound has the same polymerization inhibition performance as that of the difficult-to-use compound, and even when the vinyl monomer is distilled, It can be seen that the vinyl monomer can be distilled favorably because no generation occurs. Furthermore, the polymerization inhibitor of the present invention can reduce the addition amount of the difficult-to-use compound by replacing a part of the difficult-to-use compound to be added with a phenothiazine-based compound having a small defect. It can be seen that problems (toxicity, poor solubility, etc.) possessed by difficult-to-use compounds have been reduced or eliminated.
本発明の重合禁止剤は、ビニル単量体の製造工程で使用される重合禁止剤として利用することができる。 The polymerization inhibitor of the present invention can be used as a polymerization inhibitor used in the vinyl monomer production process.
Claims (4)
前記難使用性化合物が、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−１，４−フェニレンジアミン、及び、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンからなる群より選択される少なくとも一種の化合物であり、
前記フェノチアジン系化合物が、フェノチアジン及びフェノチアジン誘導体からなる群より選択される少なくとも一種の化合物である、ビニル単量体の重合を禁止する重合禁止剤。 Containing a difficult-to-use compound and a phenothiazine compound,
The difficult-to-use compounds are N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine, N-isopropyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine, N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-1 , 4-phenylenediamine, and at least one compound selected from the group consisting of N, N′-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine,
A polymerization inhibitor that inhibits polymerization of a vinyl monomer, wherein the phenothiazine-based compound is at least one compound selected from the group consisting of phenothiazine and phenothiazine derivatives.
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