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JP2018087956A - 着色硬化膜の製造方法及びカラーフィルタの画素パターンの形成方法 - Google Patents

着色硬化膜の製造方法及びカラーフィルタの画素パターンの形成方法 Download PDF

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JP2018087956A JP2017082773A JP2017082773A JP2018087956A JP 2018087956 A JP2018087956 A JP 2018087956A JP 2017082773 A JP2017082773 A JP 2017082773A JP 2017082773 A JP2017082773 A JP 2017082773A JP 2018087956 A JP2018087956 A JP 2018087956A
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zheng wan Liu
政完 柳
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Takahiro Kawai
孝広 河合
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Kei Tanaka
圭 田中
光央 佐藤
Mitsuhisa Sato
光央 佐藤
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Abstract

【課題】低温のポストベークでも、色移りし難く、耐溶剤性と基板との密着性の良好な着色硬化膜の製造方法を提供する。【解決手段】工程（１）〜（４）を含む着色硬化膜の製造方法。工程（１）：基板上に、（Ａ）着色剤、（Ｂ）重合性化合物及び（Ｃ）感放射線性重合開始剤を含有する着色感放射線性組成物を塗布して塗膜を形成する工程、工程（２）：工程（１）で得られた塗膜に、放射線（１）を照射する工程、工程（３）：工程（２）で得られた塗膜を現像する工程、工程（４）：工程（３）で得られた塗膜に放射線（２）を照射する工程、但し、放射線（１）と放射線（２）は、同一でも異なっていても良い。【選択図】なし

Description

本発明は、着色硬化膜の製造方法及びカラーフィルタの画素パターンの形成方法に関する。
カラーフィルタの製造方法としては、例えば、インクジェット方式、電着法、印刷法、フォトリソグラフィ法等が知られているが、近年ではフォトリソグラフィ法が主流となっている。フォトリソグラフィ法によりカラーフィルタを製造する場合、例えば、基板上に着色感放射線性組成物を塗布して塗膜を形成した後、所定の開口パターンを有するフォトマスクを介して放射線を露光し、次いで現像して未露光部分を溶解除去することにより、パターンを形成する方法が採用されている（特許文献１）。そして、パターン形成後は、耐熱性や耐溶剤性、基板への密着性、電気特性等の信頼性を確保するために、２００〜２５０℃の温度で３０〜６０分程度ポストベークすることにより、塗膜の硬化を促進させるのが通常である。
近年、フレキシブル表示装置が注目されており、従来のガラス基板からフレキシブルなプラスチック基板への代替が検討されている。しかしながら、プラスチック基板は一般に耐熱性が低く、２００〜２５０℃のポストベーク温度ではプラスチック基板の伸長や収縮が起こりやすい。このようなプラスチック基板を用いる場合にはポストベークを行わないか、又はポストベークをより低い温度で行うことが考えられるが、塗膜の硬化が不十分となりやすいため、フォトリソグラフィ法により着色感放射線性着色組成物を重ね塗りしたときに、隣接する他色のパターンに色移りしたり、着色パターンの耐溶剤性や基板との密着性の低下等の問題が生ずる。
このような問題に対し、側鎖にエチレン性不飽和二重結合を含有する構成単位の含有率が特定範囲内とした樹脂を含有するカラーフィルタ用感光性着色組成物を用いることにより、１５０℃以下の温度のポストベークでも、色移りし難く、耐溶剤性及び感度が良好な着色パターンを形成できることが報告されている（特許文献２、３）。
特開平２−１４４５０２号公報 特開２０１５−１２５４０２号公報 特開２０１５−１４３８４０号公報
本発明の課題は、ポストベークを行わないか又は低温のポストベークであっても、色移りし難く、耐溶剤性及び基板との密着性の良好な、着色硬化膜の製造方法及びカラーフィルタの画素パターンの形成方法を提供することにある。
本発明者らは、幅広い着色感放射線性組成物を用いて低温のポストベークであっても所望の着色パターンを形成可能な方法を開発すべく検討した結果、基板上に着色感放射線性組成物を塗布して塗膜を形成し、該塗膜を露光して現像した後、特定の分光分布を有する放射線を用いたポスト露光を行うことにより、ポストベークを行わないか又は低温のポストベークであっても、色移りし難く、耐溶剤性及び基板との密着性が良好な着色パターンを形成できることを見出した。
即ち、本発明は、下記工程（１）〜（４）を含むことを特徴とする、着色硬化膜の製造方法を提供するものである。
本発明はまた、下記工程（１）〜（４）を含むことを特徴とする、カラーフィルタの画素パターンの形成方法を提供するものである。
本発明は更に、下記工程（１）〜（４）を含む工程により製造された着色硬化膜、該着色硬化膜（画素）を備えるカラーフィルタ、表示素子及び発光素子、並びにカラーフィルタを備える表示素子及び発光素子を提供するものである。
工程（１）：基板上に、（Ａ）着色剤、（Ｂ）重合性化合物及び（Ｃ）感放射線性重合開始剤を含有する着色感放射線性組成物を塗布して塗膜を形成する工程
工程（２）：前記工程（１）で得られた塗膜に、放射線（１）を照射する工程
工程（３）：前記工程（２）で得られた塗膜を現像する工程
工程（４）：前記工程（３）で得られた塗膜に放射線（２）を照射する工程。
但し、放射線（１）と放射線（２）は、同一でも異なっていても良い。
本発明によれば、ポストベークを行わないか又は低温のポストベークであっても、色移りし難く、耐溶剤性と基板との密着性が良好な、着色硬化膜の製造方法及びカラーフィルタの画素パターンの形成方法を提供することができる。
実施例で使用した放射線（Ａ）の分光分布を示す図である。 実施例で使用した放射線（Ｂ）の分光分布を示す図である。 実施例で使用した放射線（Ｃ）の分光分布を示す図である。 実施例で使用した放射線（Ｄ）の分光分布を示す図である。
以下、本発明について詳細に説明する。
＜着色硬化膜の製造方法＞
本発明の着色硬化膜の製造方法は、工程（１）〜（４）を含むものである。着色硬化膜としては、表示素子や固体撮像素子に用いられる各色画素、層間絶縁膜、平坦化膜、発光層を形成するための領域を規定するバンク（隔壁）、ブラックマトリックス、スペーサー、保護膜等が挙げられる。また、表示素子としては、例えば、カラー液晶表示素子、有機ＥＬ素子、電子ペーパー等が挙げられ、固体撮像素子としては、例えば、ＣＣＤイメージセンサ、ＣＭＯＳイメージセンサ等を挙げることができる。
以下、各工程について詳細に説明する。
−工程（１）−
工程（１）は、基板上に、（Ａ）着色剤、（Ｂ）重合性化合物及び（Ｃ）感放射線性重合開始剤を含有する着色感放射線性組成物を塗布して塗膜を形成する工程である。
（基板）
基板としては、可視光に対して透過率の高い透明基板が挙げられる。具体例としては、例えば、ホウ珪酸ガラス、アルミノホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス、合成石英ガラス、ソーダライムガラス、ホワイトサファイア等のガラス基板；ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の樹脂製基板を挙げることができる。
また、基板として、発光素子が搭載された基板を用いてもよい。発光素子としては、例えば、発光ダイオード、半導体レーザ、有機ＥＬ素子等の固体発光素子が挙げられ、固体発光素子の表面は透明樹脂やシート等で被覆されていてもよい。基板としては、通常前述の透明基板が用いられ、ガラス基板でも、樹脂製基板でもよい。発光素子と基板とのボンディング形式は特に限定されず、例えば、導電性ペースト、熱伝導性シート、熱伝導性接着剤、両面テープ、半田等を適宜選択することができる。
中でも、基板としては、本発明の効果を享受しやすい点から、樹脂製基板、発光素子搭載基板が好ましい。
また、基板には、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理が施されていてもよく、またパネル化後の液晶駆動や有機ＥＬ発光のために、酸化インジウム、酸化錫等からなる透明電極が形成されていてもよい。更に、基板には、画素を形成する部分を区画するように遮光層（ブラックマトリックス）が形成されてもよい。遮光層としては、例えば、クロム、窒化チタニウム等の無機膜、クロム／酸化クロムの多層膜、遮光剤を分散した樹脂膜が挙げられる。また、黒色の感放射線性組成物を基板上に塗布し、フォトリソグラフィ法により所望のパターンを形成してもよい。遮光層の膜厚は、通常０．１〜０．２μｍである。
（塗布）
着色感放射線性組成物の塗布方法としては公知の方法を採用することができる。例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バーコート法等が挙げられ、中でも、均一な膜厚の塗膜が得られる点から、スピンコート法、スリットダイ塗布法が好ましい。
塗布後、プレベークを行うことができる。プレベークは、減圧乾燥と加熱乾燥とを組み合わせて行うことができる。減圧乾燥は、通常７０〜１１０℃の温度で１〜１５分間程度であり、好ましくは８０〜１００℃の温度で１〜１０分間である。また、塗膜の厚さは、乾燥後の膜厚として、通常０．６〜８μｍ、好ましくは１．２〜５μｍである。
また、基板上に着色感放射線性組成物の塗膜を形成する他の例として、インクジェット方式を採用してもよく、例えば、特開平７−３１８７２３号公報、特開２０００−３１０７０６号公報等に記載の方法を挙げることができる。この方法においては、先ず基板上に、遮光機能も兼ねた隔壁を形成し、次いでこの隔壁内に着色感放射線性組成物をインクジェット装置により吐出する。その後、プレベークを行って溶媒を蒸発させる。プレベークの方法や条件は、前述と同様である。
また、基板上に着色感放射線性組成物の塗膜を形成する更なる例として、ドライフィルム法を採用することが可能であり、例えば、特開平９−５９９１号公報等に記載の方法が挙げられる。この方法においては、フィルム状の支持体上に、着色感放射線性組成物を塗布し、プレベークを行って有機溶剤を蒸発させることにより、支持体上に着色感放射線性組成物層が形成されたドライフィルムを製造する。そして、この着色感放射線性組成物層が形成された支持体を、ラミネーターを用いて基板にラミネートする。その後、着色感放射線性組成物層を支持体から剥離し、着色感放射線性組成物層を基板に転写する。支持体上に着色感放射線性組成物を塗布する方法や、プレベークの方法及び条件は、前述と同様である。
−工程（２）−
工程（２）は、工程（１）で得られた塗膜に放射線（１）を照射、すなわちプレ露光する工程である。
工程（２）は、通常、工程（１）で得られた塗膜の少なくとも一部に、所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光すればよく、また走査露光を行ってもよい。なお、フォトマスク上のパターン形状は特に限定されず、目的とする用途に応じたパターン形状が用いられる。
放射線（１）としては、例えば、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ｊ線等の紫外線が挙げられる。中でも、色移りの抑制、並びに耐溶剤性及び基板との密着性の改善の観点から、ｇ線、ｈ線及びｉ線を含む放射線が好ましく、ｇ線、ｈ線、ｉ線及びｊ線を含む放射線がより好ましい。なお、分光分布において、４３６ｎｍのピークがｇ線であり、４０５ｎｍのピークがｈ線であり、３６５ｎｍのピークがｉ線であり、３１３ｎｍのピークがｊ線である。
光源としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、可視及び紫外の各種レーザ等を使用することができる。
露光量は、通常１〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2であるが、所望の効果を高めるには、好ましくは５〜５００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2、更に好ましくは３０〜６０ｍＪ／ｃｍ2である。
−工程（３）−
工程（３）は、工程（２）で得られた塗膜を現像する工程である。
現像は、現像液を用いて、露光後の非硬化部（ネガ型の場合には非露光部）を溶解除去する。
現像液としては、非硬化部を溶解し硬化部を溶解しないものであればいかなるものも使用することができるが、例えば、種々の有機溶媒の組み合わせ、アルカリ水溶液を用いることができる。中でも、アルカリ水溶液が好ましい。アルカリ水溶液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等の水溶液が挙げられる。現像液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤、消泡剤、界面活性剤等を適量添加することもできる。
現像方法としては、例えば、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができる。現像条件は、例えば、常温で５〜３００秒間とすることができる。
なお、現像液としてアルカリ水溶液を使用した場合には、現像後、通常水で洗浄する。また、洗浄後、例えば、圧縮空気や圧縮窒素等で塗膜を風乾させることもできる。
−工程（４）−
工程（４）は、工程（３）で得られた塗膜に放射線（２）を照射、すなわちポスト露光する工程である。
ポスト露光の露光量は、硬化性、耐溶剤性及び基板との密着性の向上、色移り抑制、並びに基板保護の観点から、２００ｍＪ／ｃｍ2以上が好ましく、５００ｍＪ／ｃｍ2以上がより好ましく、８００ｍＪ／ｃｍ2以上が更に好ましく、１０００ｍＪ／ｃｍ2以上が更に好ましく、１５００ｍＪ／ｃｍ2以上が更に好ましく、２０００ｍＪ／ｃｍ2以上がより更に好ましい。なお、露光量は、色材の光劣化抑制の観点から、１００００ｍＪ／ｃｍ2以下が好ましく、８０００ｍＪ／ｃｍ2以下がより好ましく、６０００ｍＪ／ｃｍ2以下が更に好ましい。かかる露光量の範囲としては、好ましくは２００〜１００００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは５００〜１００００ｍＪ／ｃｍ2、更に好ましくは８００〜８０００ｍＪ／ｃｍ2、更に好ましくは１０００〜８０００ｍＪ／ｃｍ2、更に好ましくは１５００〜６０００ｍＪ／ｃｍ2、更に好ましくは２０００〜６０００ｍＪ／ｃｍ2である。ポスト露光に用いる光源は、プレ露光と同様のものが挙げられる。
放射線（２）としては、プレ露光で使用する放射線（１）と同一でも、異なっていてもよく、例えば、プレ露光と同様に、ｇ線、ｈ線及びｉ線を含む放射線、あるいはｇ線、ｈ線、ｉ線及びｊ線を含む放射線を適用することができる。具体的には、放射線（２）として次の４通りの態様が存在する。
（Ｉ）放射線（１）と同一の分光分布を持つ放射線を、放射線（１）と同一の露光量で照射する態様。
（ＩＩ）放射線（１）と同一の分光分布を持つ放射線を、放射線（１）とは異なる露光量で照射する態様。
（ＩＩＩ）放射線（１）と異なる分光分布を持つ放射線を、放射線（１）と同一の露光量で照射する態様。
（ＩＶ）放射線（１）と異なる分光分布を持つ放射線を、放射線（１）とは異なる露光量で照射する態様。
放射線（２）としては、色移りの抑制、耐溶剤性及び基板との密着性の改善の観点から、上記（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）の態様、即ち、放射線（１）と異なる分光分布を有することが好ましく、例えば、下記の放射線を挙げることができる。中でも、色移りの抑制、耐溶剤性及び基板との密着性の改善をより高水準で達成できる点で、（ｂ）、（ｃ）が好ましい。また、（Ａ）着色剤が染料を含む場合、染料は一般に紫外線又は短波長可視光線を吸収して光分解することがあるため、短波長側に高強度の成分がより少ない放射線（ｃ）が好ましい。
（ａ）放射線（１）と異なる分光分布を有する放射線であって、波長３１３ｎｍ（ｊ線）におけるピーク強度が、波長３６５ｎｍ（ｉ線）におけるピーク強度に対して、１／６以上１／３未満である放射線（例えば、後掲の実施例の放射線Ｂ）。
（ｂ）放射線（１）と異なる分光分布を有する放射線であって、波長３１３ｎｍ（ｊ線）におけるピーク強度が、波長３６５ｎｍ（ｉ線）におけるピーク強度に対して、１／３以上である放射線（例えば、後掲の実施例の放射線Ｃ）。なお、かかる波長３１３ｎｍにおけるピーク強度の上限は特に制限されないが、波長３６５ｎｍにおけるピーク強度より小さいことが好ましく、より好ましくは３／４以下である。
（ｃ）放射線（１）と異なる分光分布を有する放射線であって、波長４０５ｎｍ（ｈ線）及び波長４３６ｎｍ（ｇ線）を含み、波長３１３ｎｍ（ｊ線）及び波長３６５ｎｍ（ｉ線）におけるピーク強度が、波長４０５ｎｍ（ｈ線）のピーク強度及び波長４３６ｎｍ（ｇ線）のピーク強度のうち、より小さいピーク強度に対して１／４以下、好ましくは１／１０以下、更に好ましくは１／２０である放射線（例えば、後掲の実施例の放射線Ｄ）。なお、かかる波長３１３ｎｍ（ｊ線）及び波長３６５ｎｍ（ｉ線）におけるピーク強度の下限は特に制限されない。
この場合、放射線（１）は、波長３６５ｎｍ（ｉ線）、波長４０５ｎｍ（ｈ線）及び波長４３６ｎｍ（ｇ線）を含む放射線であって、波長３１３ｎｍ（ｊ線）におけるピーク強度が、波長３６５ｎｍ（ｉ線）におけるピーク強度に対して１／６未満である放射線が好ましい。
このような分光特性を示す放射線は、例えば、上記のような分光特性を示す光源を用いるか、又は高圧水銀灯から放射された放射線に紫外線カットフィルタやバンドバスフィルタを介して得ることができる。
工程（４）においては、塗膜を加熱、すなわちポストベークしても良い。この場合、工程（３）で得られた塗膜を下記のｉ）又はii）に供することができる。すなわち、工程（４）においてポストベークを行う場合は、ポストベークとポスト露光を任意の順序で行うことができる。
ｉ）加熱した後、放射線（２）を照射する。
ii）放射線（２）を照射した後、加熱する。
ポストベークは、パターニングされた塗膜を通常２０〜１５０℃で加熱するが、硬化性、耐溶剤性及び基板との密着性の向上、色移り抑制、並びに基板保護の観点から、好ましくは４０〜１４０℃、より好ましくは７０〜１３０℃、更に好ましくは９０〜１２０℃である。ポストベーク温度がこの範囲であれば、塗膜が十分硬化して耐溶剤性に優れる着色硬化膜を形成することができ、また、基板の収縮や変形が少なくなるので好ましい。更に、基板の収縮率とパターニングされた塗膜の収縮率との差が小さいので、パターニングされた塗膜が基板から剥離するおそれが小さくなる観点からも、好ましい。
加熱時間は加熱温度により適宜設定可能であるが、通常５〜１２０分、好ましくは１０〜１００分、より好ましくは１５〜６０分、更に好ましくは１５〜４０分である。
工程（４）においてポストベークを行う場合は、前述の通り、ポストベークとポスト露光を任意の順序で行うことができるが、密着性に優れる着色硬化膜を得る観点からは、ポストベークを先に行うのが好ましい。即ち、前記ｉ）がより好ましい。
このようにして、本発明の着色硬化膜の製造方法により形成された着色硬化膜を提供することができるが、着色硬化膜の膜厚は、通常０．５〜５μｍ、好ましくは１〜３μｍである。得られた着色硬化膜は、耐溶剤性、基板との密着性が良好であり、剥がれを効果的に抑制することができる。また、着色感放射線性組成物を基板上に重ね塗りしたとしても、隣接する他色のパターンへの色移りが抑制されている。
（着色感放射線性組成物）
次に、本発明の製造方法に用いられる着色感放射線性組成物について説明する。
着色感放射線性組成物は、（Ａ）着色剤、（Ｂ）重合性化合物及び（Ｃ）感放射線性重合開始剤を含有するものであれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。着色感放射線性組成物は、通常溶媒を配合して液状組成物として使用される。以下、着色感放射線性組成物の構成成分について説明する。
−（Ａ）着色剤−
（Ａ）着色剤としては特に限定されるものではなく、用途に応じて色彩や材質を適宜選択することが可能であり、顔料及び染料のいずれをも使用することができる。（Ａ）着色剤は、１種又は２種以上を使用することができる。
顔料としては、有機顔料及び無機顔料のいずれでもよく、有機顔料としては、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ 社発行）においてピグメントに分類されている化合物を挙げることができ、具体的には特開２０１１−０２８２１９号公報の段落〔００１４〕〜〔００１６〕、特開２０１３−２０５８３２号公報の段落〔００２８〕に記載の化合物を挙げることができる。
また、無機顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等が挙げられる。
これらの他、特表２０１１−５２３４３３号公報の式（Ｉｃ）で表されるブロモ化ジケトピロロピロール顔料を赤色顔料として使用することもできる。また、特開２００１−０８１３４８号公報、特開２０１０−０２６３３４号公報、特開２０１０−１９１３０４号公報、特開２０１０−２３７３８４号公報、特開２０１０−２３７５６９号公報、特開２０１１−００６６０２号公報、特開２０１１−１４５３４６号公報等に記載のレーキ顔料を挙げることができる。また、特表２０１２−５１５２３３号公報、特表２０１２−５１５２３４号公報、国際公開第２０１６／０２７７９８号の段落〔００１９〕から〔００２５〕等に記載のラクタム系顔料や、日本画像学会誌 第４５巻 第４号 ３２１−３２７ページ（２００６）等に記載のペリレン系顔料を挙げることができる。
このような顔料の中でもＣ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７９、特表２０１１−５２３４３３号公報の式（Ｉｃ）で表されるブロモ化ジケトピロロピロール顔料等の赤色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５９、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン６３等の緑色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー８０等の青色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２３１等の黄色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７２等の橙色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９等の紫色顔料；
ペリレンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３２、ＢＡＳＦ社製 Ｌｕｍｏｇｅｎ Ｂｌａｃｋ ＦＫ４２８０、同ＦＫ４２８１、Ｐａｌｉｏｇｅｎ Ｂｌａｃｋ Ｓ００８４、同Ｌ００８６）、シアニンブラック、ファーストブラックＨＢ（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ラクタムブラック（ＢＡＳＦ社製 Ｉｒｇａｐｈｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ ０１００ ＣＦ）等の黒色顔料
が好ましい。
（Ａ）着色剤として顔料を使用する場合、再結晶法、再沈殿法、溶剤洗浄法、昇華法、真空加熱法又はこれらの組み合わせにより精製して使用することもできる。また、顔料は、所望により、その粒子表面を樹脂で改質して使用してもよい。また、有機顔料は、いわゆるソルトミリングにより、一次粒子を微細化して使用することができる。ソルトミリングの方法としては、例えば、特開平８−１７９１１１号公報に開示されている方法を採用することができる。また、公知の分散剤及び分散助剤から選ばれる少なくとも１種を更に含有させることもできる。
染料としては、各種の油溶性染料、直接染料、酸性染料、金属錯体染料等の中から適宜選択することができ、例えば、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）名が付されているものを挙げることができる。
Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８８、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９８、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１７９；
Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４５、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９；
Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ２、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ７、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ１１、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ１５、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ２６、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ５６；
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３７、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５９、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６７；
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２９、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー４０、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー７６；
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９１、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１１４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１３８、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１５１；
Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ５１、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ６３；
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー８０、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー８３、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９０；
Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン９、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン１６、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン２５、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン２７。
これらの他、特開２０１２−２１４７１８号公報の段落〔０１２０〕に記載の式（Ｉ−１）で表されるシアニン染料を使用することもできる。
（Ａ）着色剤の含有量は、着色感放射線性組成物の固形分中に、通常５〜７０質量％、好ましくは１０〜６０質量％である。ここでいう固形分とは、後述する溶媒以外の成分である。また、着色剤が顔料と染料の両方を含む場合、顔料の含有割合は着色剤全体の２５質量％以上であることが好ましく、３５質量％以上であることがより好ましい。
−（Ｂ）重合性化合物−
本明細書において「重合性化合物」とは、２個以上の重合可能な基を有する化合物をいう。重合可能な基としては、例えば、エチレン性不飽和基、オキシラニル基、オキセタニル基、Ｎ−アルコキシメチルアミノ基等を挙げることができる。（Ｂ）重合性化合物としては、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、又は２個以上のＮ−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物が好ましい。（Ｂ）重合性化合物は、１種又は２種以上を使用することができる。
２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応物〔多官能（メタ）アクリレート〕、カプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性された多官能（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレートと多官能イソシアネートとの反応物〔多官能ウレタン（メタ）アクリレート〕、水酸基を有する（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物〔カルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート〕等を挙げることができる。多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレートと無水こはく酸との反応物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートと無水こはく酸との反応物等を挙げることができる。
また、２個以上のＮ−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物としては、例えば、メラミン構造、ベンゾグアナミン構造、ウレア構造を有する化合物等を挙げることができる。なお、メラミン構造、ベンゾグアナミン構造とは、１以上のトリアジン環又はフェニル置換トリアジン環を基本骨格として有する化学構造をいい、メラミン、ベンゾグアナミン又はそれらの縮合物をも含む概念である。２個以上のＮ−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（アルコキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（アルコキシメチル）ベンゾグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（アルコキシメチル）グリコールウリル等を挙げることができる。
（Ｂ）重合性化合物の含有量は、（Ａ）着色剤１００質量部に対して、通常１０〜１，０００質量部、好ましくは２０〜７００質量部である。
−（Ｃ）感放射線性重合開始剤−
（Ｃ）感放射線性重合開始剤は、放射線の露光により、（Ｂ）重合性化合物の硬化反応を開始し得る活性種を発生する化合物である。（Ｃ）感放射線性重合開始剤は、１種又は２種以上を使用することができる。
（Ｃ）感放射線性重合開始剤としては、例えば、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、Ｏ−アシルオキシム系化合物、オニウム塩系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、ジアゾ系化合物又はイミドスルホナート系化合物等を挙げることができる。
なお、（Ｃ）感放射線性重合開始剤は、公知の増感剤や水素供与体と併用することができる。
（Ｃ）感放射線性重合開始剤の含有量は、（Ｂ）重合性化合物１００質量部に対して、通常０．０１〜１２０質量部、好ましくは１〜１００質量部である。
−（Ｄ）感放射線性酸発生剤−
（Ｄ）感放射線性酸発生剤は、放射線の露光により、酸を発生する化合物である。（Ｄ）感放射線性酸発生剤は、１種又は２種以上を使用することができる。
（Ｄ）感放射線性酸発生剤としては、波長３００ｎｍ以上、好ましくは波長３００〜４５０ｎｍの光に感応して酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造が制限されるものではない。また、波長３００ｎｍ以上の光に直接感応しない感放射線性酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長３００ｎｍ以上の光に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
（Ｄ）感放射線性酸発生剤の例としては、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、スルホニウム塩やヨードニウム塩、第四級アンモニウム塩類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート化合物等を挙げることができる。これらの中でも、トリアジン類を用いることが好ましい。（Ｄ）感放射線性酸発生剤は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、第四級アンモニウム塩類、及びジアゾメタン誘導体の具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落番号〔００８３〕〜〔００８８〕に記載の化合物が例示できる。
（Ｄ）感放射線性酸発生剤の含有量は、（Ｃ）感放射線性重合開始剤１００質量部に対して、１０〜１００質量部が好ましく、３０〜８０質量部がより好ましい。
−バインダー樹脂−
着色感放射線性組成物には、バインダー樹脂を含有することができる。バインダー樹脂は特に限定されるものではないが、カルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性官能基を有する樹脂であることが好ましい。中でも、カルボキシル基を有する重合体（以下、「カルボキシル基含有重合体」とも称する。）が好ましく、１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（以下、「不飽和単量体（ｂ１）」とも称する。）と他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体（以下、「不飽和単量体（ｂ２）」とも称する。）との共重合体がより好ましく、不飽和単量体（ｂ１）と含酸素飽和ヘテロ環基を有するエチレン性不飽和単量体との共重合体が更に好ましい。含酸素飽和ヘテロ環基としては、例えば、環を構成する原子数が３〜７個の環状エーテル基が挙げられ、その具体例としては、オキシラニル基、オキセタニル基、テトラヒドロフラニル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。
不飽和単量体（ｂ１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ｐ−ビニル安息香酸等を挙げることができる。
不飽和単量体（ｂ１）は、１種又は２種以上を混合して使用することができる。
また、不飽和単量体（ｂ２）としては、例えば、
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの如きＮ−置換マレイミド；
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、アセナフチレンの如き芳香族ビニル化合物；
メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングルコール（重合度２〜１０）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングルコール（重合度２〜１０）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（重合度２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（重合度２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートの如き（メタ）アクリル酸エステル；
グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、特開２０１３−２０３９５５号公報の段落〔００７６〕〜〔００８０〕に記載の化合物、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕オキセタン、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−３−エチルオキセタンの如き含酸素飽和ヘテロ環基を有する（メタ）アクリレート
シクロヘキシルビニルエーテル、イソボルニルビニルエーテル、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカニルビニルエーテル、３−（ビニルオキシメチル）−３−エチルオキセタンの如きビニルエーテル；
ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサンの如き重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー等を挙げることができる。
不飽和単量体（ｂ２）は、１種又は２種以上を混合して使用することができる。
バインダー樹脂の酸価は、好ましくは１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３０〜２７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ここで、「酸価」とは、バインダー樹脂の固形分１ｇを中和するのに必要なＫＯＨのｍｇ数を表す。
本発明において、バインダー樹脂は、１種又は２種以上を混合して使用することができる。
また、バインダー樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が、通常１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜５０，０００である。更に、バインダー樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と、数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜５．０、より好ましくは１．０〜３．０である。ここでいう、Ｍｗ、Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量、数平均分子量をいう。
バインダー樹脂の含有量は、（Ａ）着色剤１００質量部に対して、通常１０〜１，０００質量部、好ましくは２０〜５００質量部である。
−溶媒−
溶媒としては、着色感放射線性組成物を構成する各成分を分散又は溶解し、且つこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。溶媒は、１種又は２種以上を使用することができる。
溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル；乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル；エタノール、プロパノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール等の（シクロ）アルキルアルコール；ジアセトンアルコール等のケトアルコール；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；テトラヒドロフラン等の環状エーテル；メチルエチルケトン等のケトン；プロピレングリコールジアセテート等のジアセテート；３−メトキシプロピオン酸メチル等のアルコキシカルボン酸エステル；酢酸エチル等の脂肪酸アルキルエステル；トルエン等の芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド；ラクタム等を挙げることができる。中でも、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル、
（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートが好ましい。
溶媒の含有量は特に限定されるものではないが、着色感放射線性組成物から溶媒を除いた各成分の合計濃度が、５〜５０質量％となる量が好ましく、１０〜４０質量％となる量が更に好ましい。
−添加剤−
本発明の着色感放射線性組成物は、必要に応じて、種々の添加剤を含有することもできる。
添加剤としては、例えば、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリ（フロオロアルキルアクリレート）類等の高分子化合物；フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤；ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤；マロン酸、アジピン酸、アミノエタノール、アミノプロパノール、アミノプロパンジオール等の残渣改善剤；こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の現像性改善剤等を挙げることができる。
本発明の着色感放射線性組成物は、適宜の方法により調製することができる。例えば、（Ａ）〜（Ｃ）成分を、溶媒や任意的に加えられる他の成分と共に、ビーズミル、ロールミル等を用いて混合・分散することにより調製することができる。
＜カラーフィルタの画素パターンの形成方法＞
本発明のカラーフィルタの画素パターンの形成方法は、前述の本発明の着色硬化膜の製造方法と同様に、工程（１）〜（４）を含むものである。例えば、赤色、緑色及び青色の三原色の画素アレイが基板上に配置されたカラーフィルタを製造するには、先ず赤色の感放射線性着色組成物を用いて工程（１）〜（４）に供することにより赤色の画素パターンを形成し、次いで緑色の感放射線性着色組成物を用いて、赤色の画素パターンが形成された基板に対して工程（１）〜（４）に供することにより緑色の画素パターンを形成し、そして青色の感放射線性着色組成物を用いて、赤色及び緑色の画素パターンが形成された基板に対して工程（１）〜（４）に供することにより緑色の画素パターンを形成する。なお、各色の画素パターンを基板上に形成する順序は、前述の例に限定されず、適宜変更することができる。また、工程（１）〜（４）の具体的態様、及び着色感放射線性着色組成物の具体的態様は、前述の着色硬化膜の製造方法において説明したとおりである。
また、カラーフィルタを構成する画素パターンは、赤色、緑色及び青色に限られるものではなく、黄色、マゼンダ色及びシアン色を三原色とする画素パターンとしてもよい。また、三原色の画素に対応する着色パターンに加えて、第４の着色パターンや第５の着色パターンを形成することもできる。例えば、特表２００５−５２３４６５号公報等に開示されているように、赤色、緑色及び青色の三原色の画素に対応する着色パターンに加え、表色範囲を広げるための第４の画素（黄色画素）や第５の画素（シアン画素）を配置することができる。
このようにして形成された画素パターンの膜厚は、通常０．５〜５μｍ、好ましくは１〜３μｍである。得られた画素パターンは、耐溶剤性、基板との密着性が良好であり、また端部の断面が矩形又はテーパー形状であるため、剥がれを効果的に抑制することができる。また、着色感放射線性組成物を基板上に重ね塗りしたとしても、隣接する他色のパターンへの色移りを十分に抑制することができる。
また、画素パターン上には、表示素子の表示特性を高めるために、更に保護膜を設けてもよい。保護膜としては、硬化性組成物から形成される有機膜、ＳｉＮｘ膜及びＳｉＯｘ膜等の無機膜、有機無機ハイブリッド膜等を挙げることができる。なお、保護膜を形成方法としては、例えば、特開平４−５３８７９号公報、特開平６−１９２３８９号公報、特開平３−１８８１５３号公報、特開平４−５３８７９号公報、特開平６−１９２３８９号公報、特開平８−１８３８１９号公報、特開２００６−１９５４２０号公報、特開２００８−２０８３４２号公報等に記載の方法が挙げられる。
本発明の製造方法は、例えば、カラー液晶表示素子用カラーフィルタ、固体撮像素子の色分解用カラーフィルタ、有機ＥＬ素子用カラーフィルタ、電子ペーパー用カラーフィルタを始めとする各種のカラーフィルタの製造に好適である。例えば、本発明の製造方法により形成された着色硬化膜（画素）を備えるカラーフィルタをはじめ、該カラーフィルタを備える表示素子及び発光素子、更には本発明の製造方法により形成された着色硬化膜（例えば、層間絶縁膜、平坦化膜、発光層を形成するための領域を規定するバンク（隔壁）、ブラックマトリックス、スペーサー又は保護膜を備える表示素子や発光素子を提供することができる。また、本発明は、発光素子搭載基板を備える照明装置も提供することができる。
カラー液晶表示素子は、例えば、薄膜トランジスタ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：ＴＦＴ）が配置された駆動用基板と、本実施の形態のカラーフィルタが設けられた別の基板とが、液晶層を介して対向する構造とすることができる。また、カラー液晶表示素子は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）が配置された駆動用基板の表面上に本実施の形態のカラーフィルタを形成した基板と、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：錫をドープした酸化インジュウム）電極を形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造とすることもできる。 カラー液晶表示素子は、バックライトユニットを具備する。バックライトユニットとしては、例えば、冷陰極蛍光管（ＣＣＦＬ：Ｃｏｌｄ Ｃａｔｈｏｄｅ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｌａｍｐ）等の蛍光管と、散乱板とが組み合わされた構造のものを用いることができる。また、白色ＬＥＤを光源とするバックライトユニットを用いることもできる。カラー液晶表示素子には、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅｓ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）型等の適宜の液晶モードが適用できる。
有機ＥＬ素子は、適宜の構造を採ることが可能であり、例えば、特開平１１−３０７２４２号公報に開示されている構造を挙げることができる。また、電子ペーパーも、適宜の構造を採ることが可能であり、例えば、特開２００７−４１１６９号公報に開示されている構造を挙げることができる。
以下、実施例を挙げて本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
＜バインダー樹脂の合成＞
合成例１
特開２０１３−２０３９５５号公報の合成例６に記載の方法に従って、下記構造単位を有する樹脂を含む溶液を得た。次いでプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて固形分濃度が４０質量％となるように調整して、バインダー樹脂（Ｘ−１）溶液を得た。
＜顔料分散液の調製＞
顔料分散液調製例１
（Ａ）着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド２６９を９．６質量部及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９を２．４質量部、分散剤としてＢＹＫ−ＬＰＮ２１１１６（ビックケミー（ＢＹＫ）社製、固形分濃度４０質量％）を１３．０質量部、バインダー樹脂としてバインダー樹脂（Ｘ−１）（固形分濃度４０質量％）を１０．０質量部、並びに溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを５７．０質量部及びプロピレングリコールモノエチルエーテルを８．０質量部用いて、ビーズミルにより混合・分散して赤色の顔料分散液（ｒ−１）を調製した。
顔料分散液調製例２〜１１
顔料分散液調製例１において、各成分の種類及び量を表１に示すように変更した以外は顔料分散液調製例１と同様にして、赤色の顔料分散液（ｒ−２）〜（ｒ−４）、緑色の顔料分散液（ｇ−１）〜（ｇ−３）、青色の顔料分散液（ｂ−１）及び黒色の顔料分散液（ｂｋ−１）〜（ｂｋ−３）を調製した。
表１において、各成分は次の通りである。
・ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
・ＰＧＥＥ ：プロピレングリコールモノエチルエーテル
・シアニン染料−１：特開２０１２−２１４７１８号公報の段落〔０１２０〕に記載されている「式（Ｉ−１）で表される塩」（シアニン染料）
・ラクタム系顔料：Ｉｒｇａｐｈｏｒ（登録商標）Ｂｌａｃｋ Ｓ０１００ ＣＦ（ＢＡＳＦ社製）
＜着色組成物の調製＞
着色組成物調製例１
顔料分散液（ｒ−１）を５４２．５質量部、バインダー樹脂（Ｘ−１）溶液（固形分濃度４０質量％）を３７．６質量部、（Ｂ）重合性化合物としてＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製。ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物）を１８．４質量部、（Ｃ）感放射線性重合開始剤としてイルガキュア３６９（ＢＡＳＦ社製。２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン）を０．７質量部及びＮＣＩ−９３０（株式会社ＡＤＥＫＡ社製）を５．５質量部、フッ素系界面活性剤としてメガファックＦ−５５４（ＤＩＣ株式会社製）を０．３質量部、並びに溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを９９．２質量部、３−メトキシブチルアセテートを２５３．５質量部及びＤＰＭＡを４２．３質量部を混合して、赤色の着色組成物（ＲＳ−１）を調製した。
着色組成物調製例２〜１８
着色組成物調製例１において、各成分の種類及び量を表２に示すように変更した以外は着色組成物調製例１と同様にして、赤色の着色組成物（ＲＳ−２）〜（ＲＳ−８）、緑色の着色組成物（ＧＳ−１）〜（ＧＳ−６）、青色の着色組成物（ＢＳ−１）及び黒色の着色組成物（ＢＫＳ−１）〜（ＢＫＳ−３）を調製した。
表２において、各成分は次の通りである。
・Ｂ−１ ：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製）
・Ｃ−１ ：イルガキュア３６９（ＢＡＳＦ社製）
・Ｃ−２ ：ＮＣＩ−９３０（株式会社ＡＤＥＫＡ社製）
・Ｄ−１ ：2-[2-(4-メトキシフェニル-2-イル)エテニル]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン（和光純薬工業株式会社製）
・Ｄ−２ ：2-(3,4-メチレンジオキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン（和光純薬工業株式会社製）
・Ｘ−２ ：メガファックＦ−５５４（ＤＩＣ株式会社製）
・ＭＢＡ ：３−メトキシブチルアセテート
・ＤＰＭＡ：ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート
本実施例において使用する放射線は、表３に記載のとおりである。
なお、放射線（Ａ）の分光分布を図１に、放射線（Ｂ）の分光分布を図２に、放射線（Ｃ）の分光分布を図３に、放射線（Ｄ）の分光分布を図４に、ぞれぞれ示す。図１において、波長３１３ｎｍ、３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍの光相対強度は、それぞれ１６．１９、１００．００、７８．９６及び９１．４８である。図２において、波長３１３ｎｍ、３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍの光相対強度は、それぞれ２３．０６、１００．００、７８．７２及び９０．８３である。図３において、波長３１３ｎｍ、３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍの光相対強度は、それぞれ４４．１０、１００．００、７１．６４及び８１．４４である。図４において、波長３１３ｎｍ、３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍの光相対強度は、それぞれ０．００、０．０１、６９．１４及び７９．２４である。
したがって、放射線（Ａ）の波長３１３ｎｍにおけるピーク強度は波長３６５ｎｍにおけるピーク強度の１／６未満であり、放射線（Ｂ）の波長３１３ｎｍにおけるピーク強度は波長３６５ｎｍにおけるピーク強度の１／６以上１／３未満であり、放射線（Ｃ）の波長３１３ｎｍにおけるピーク強度は波長３６５ｎｍにおけるピーク強度の１／３以上である。また、放射線（Ｄ）は４０５ｎｍ(ｈ線)及び４３６ｎｍ(ｇ線)の各波長を含み、３１３ｎｍ及び３６５ｎｍにおけるピーク強度が、ｈ線のピーク強度及びｇ線のピーク強度のうち、より小さいピーク強度に対して１／２０以下である放射線である。
＜着色硬化膜の製造及び評価＞
実施例Ａ−１
第１の着色組成物として着色組成物（ＲＳ−１）を、基板であるテイジンテトロンフィルムＨＢ（帝人デュポンフィルム株式会社製。ポリエチレンテレフタレートフィルム。厚み２５μｍ）上にスリットダイコーターを用いて塗布した後、８０℃のホットプレートで１０分間プレベークを行って膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、塗膜に放射線（Ａ）を４０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。その後、２３℃の０．４５質量％水酸化カリウム水溶液からなる現像液を現像圧１ｋｇｆ／ｃｍ２（ノズル径１ｍｍ）で吐出することにより９０秒間シャワー現像を行い、続いて超純水で洗浄し、風乾した。次いで、風乾後の塗膜を、１００℃のクリーンオーブン内で２０分間ポストベークを行い、室温に冷却した後、放射線（Ｂ）を１，０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。これにより、第１の着色組成物から形成された着色硬化膜（縦３０μｍ×横３０μｍ）が縦１０行×横１０列で形成されたアイランドパターン（計１００個の着色硬化膜）を作製した。同様の操作を行って、３枚の基板を作製した。
耐溶剤性の評価
第２の着色組成物として着色組成物（ＧＳ−１）を、一枚目の基板上にスリットダイコーターを用いて、膜厚２．０μｍとなるように塗布した。
基板を光学顕微鏡で観察し、第１の着色組成物から形成されたアイランドパターンが溶解していない場合を「○」、溶解している場合を「×」として評価した。結果を表４に示す。
密着性の評価
第２の着色組成物として着色組成物（ＧＳ−１）を、二枚目の基板上にスリットダイコーターを用いて塗布した後、８０℃のホットプレートで１０分間プレベークを行って膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、塗膜に放射線（Ａ）を４０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。その後、２３℃の０．４５質量％水酸化カリウム水溶液からなる現像液を現像圧１ｋｇｆ／ｃｍ２（ノズル径１ｍｍ）で吐出することにより９０秒間シャワー現像を行った。その後、基板を超純水で洗浄し、風乾した後、１００℃のクリーンオーブン内で２０分間ポストベークを行った。これにより、前記アイランドパターン（計１００個の着色硬化膜）の隣に、第２の着色組成物から形成された着色硬化膜のアイランドパターン（形状は前記第１の着色組成物のアイランドパターンと同じ）を形成した。この際、第１の着色組成物から形成されたアイランドパターンと第２の着色組成物から形成されたアイランドパターンの位置関係は、重なり合わずに３０ｕｍ間隔以内で隣接するか、重なり幅が３ｕｍ以内となる範囲内とした。
基板を光学顕微鏡で観察し、基板上に残っている第１の着色組成物から形成されたアイランドパターンの数を数えた。９５個以上の場合を「○」、９０〜９４個の場合を「△」、８９個以下の場合を「×」として評価した。その結果を表４に示す。基板上に残っているアイランドパターンの数が多いほど、密着性が良好であると言える。
色移りの評価
三枚目の基板上に形成されたアイランドパターンについて、カラーアナライザー（大塚電子株式会社製ＭＣＰＤ２０００）を用い、Ｃ光源、２度視野にて、ＣＩＥ表色系における色度座標値（ｘ，ｙ）及び刺激値（Ｙ）を測定した。
第２の着色組成物として着色組成物（ＧＳ−１）を、前記三枚目の基板上にスリットダイコーターを用いて塗布した後、８０℃のホットプレートで１０分間プレベークを行って膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、塗膜に放射線（Ａ）を４０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。その後、２３℃の０．４５質量％水酸化カリウム水溶液からなる現像液を現像圧１ｋｇｆ／ｃｍ２（ノズル径１ｍｍ）で吐出することにより９０秒間シャワー現像を行った。その後、基板を超純水で洗浄し、風乾した後、１００℃のクリーンオーブン内で２０分間ポストベークを行った。これにより、前記アイランドパターン（計１００個の着色硬化膜）の隣に、第２の着色組成物から形成された着色硬化膜を形成した。パターン形状とパターンの位置関係は前記「密着性の評価」と同様である。
基板上の第１の着色組成物から形成されたアイランドパターンについて、第２の着色組成物から形成されたアイランドパターンが重なっていない部分を、カラーアナライザー（大塚電子株式会社製ＭＣＰＤ２０００）を用い、Ｃ光源、２度視野にて、ＣＩＥ表色系における色度座標値（ｘ，ｙ）及び刺激値（Ｙ）を測定し、第２の着色組成物を用いて着色硬化膜を形成する前後での色変化、即ちΔＥ＊ ａｂを求めた。ΔＥ＊ ａｂが１．０未満の場合を「○」、１．０以上３．０未満の場合を「△」、３．０以上の場合を「×」として評価し、その結果を表４に示す。なおΔＥ＊ ａｂが小さいほど、色移りが抑制されていると言える。
実施例Ａ−２〜Ａ−１２
実施例Ａ−１において、第１の着色組成物及び第２の着色組成物として表４に記載の着色組成物を用いた以外は実施例Ａ−１と同様にして、耐溶剤性、密着性及び色移りの評価を行った。ただし、実施例Ａ−１２のみ、１００℃で２０分間ポストベークを行った後の露光に用いる放射線を、１，０００ｍＪ／ｃｍ２の放射線（Ｂ）ではなく、３，０００ｍＪ／ｃｍ２の放射線（Ａ）とした。その結果を表４に示す。
なお、第１の着色組成物として黒色の着色組成物（ＢＫＳ−１）〜（ＢＫＳ−３）を用いる場合については、色移りの評価はΔＥ＊ ａｂではなく光学濃度の変化量で評価した。すなわち、前記刺激値（Ｙ）（％）を光学濃度＝−ｌｏｇ１０（Ｙ／１００）に換算し、第２の着色組成物を用いて着色硬化膜を形成した前後での光学濃度の変化量を求めることで色移りの評価を行った。変化量が３．０％未満の場合を「○」、３．０％以上５．０％未満の場合を「△」、５．０％以上の場合を「×」として評価し、その結果を表４に示す。なお、光学濃度の変化量が小さいほど、色移りが抑制されていると言える。後述の各実施例及び比較例においても、第１の着色組成物として黒色の着色組成物（ＢＫＳ−１）〜（ＢＫＳ−３）を用いる場合についての色移りの評価は同様に行うものとする。
実施例Ｂ−１〜Ｂ−１１
実施例Ａ−１において、第１の着色組成物及び第２の着色組成物として表５に記載の着色組成物を用い、放射線（Ｂ）に代えて放射線（Ｃ）を照射した以外は実施例Ａ−１と同様にして、耐溶剤性、密着性及び色移りの評価を行った。その結果を表５に示す。
参考例Ｃ−１〜Ｃ−１１
実施例Ａ−１において、第１の着色組成物及び第２の着色組成物として表６に記載の着色組成物を用い、第１の着色組成物のポストベークを６０℃のクリーンオーブン内で２０分間行った以外は実施例Ａ−１と同様にして、耐溶剤性、密着性及び色移りの評価を行った。その結果を表６に示す。
参考例Ｄ−１〜Ｄ−１１
実施例Ａ−１において、第１の着色組成物及び第２の着色組成物として表７に記載の着色組成物を用い、第１の着色組成物のポストベークを１６０℃のクリーンオーブン内で２０分間行った以外は実施例Ａ−１と同様にして、耐溶剤性及び密着性の評価を行った。なお、第１の着色組成物のポストベーク時に基板が過剰に変形し、第２の着色組成物が塗布できなくなることを防ぐため、第１の着色組成物のポストベークは、基板を金属製型枠で固定して実施した。その結果を表７に示す。なお、参考例Ｄ−１〜Ｄ−１１はいずれも密着性の評価結果が「×」であったことから、色移りの評価は行わなかった。
比較例Ｅ−１〜Ｅ−１１
実施例Ａ−１において、第１の着色組成物及び第２の着色組成物として表８に記載の着色組成物を用い、放射線（Ｂ）の露光を行わなかった以外は実施例Ａ−１と同様にして、耐溶剤性の評価を行った。その結果を表８に示す。なお、比較例Ｅ−１０以外はいずれも耐溶剤性の評価結果が「×」であったことから、密着性及び色移りの評価は行わなかった。
実施例Ｆ−１
第１の着色組成物として着色組成物（ＲＳ−１）を、基板であるポリエチレンテレフタレートフィルム（テイジンテトロンフィルムＨＢ、帝人デュポンフィルム株式会社製、厚み２５μｍ）上にスリットダイコーターを用いて塗布した後、８０℃のホットプレートで１０分間プレベークを行って膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、塗膜に放射線（Ａ）を４０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。その後、２３℃の０．４５質量％水酸化カリウム水溶液からなる現像液を現像圧１ｋｇｆ／ｃｍ２（ノズル径１ｍｍ）で吐出することにより９０秒間シャワー現像を行い、続いて超純水で洗浄し、風乾した。次いで、風乾後の塗膜を、放射線（Ｂ）を１，０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した後、１００℃のクリーンオーブン内で２０分間ポストベークを行った。これにより、第１の着色組成物から形成された着色硬化膜（縦３０μｍ×横３０μｍ）が縦１０行×横１０列で形成されたアイランドパターン（計１００個の着色硬化膜）を作製した。同様の操作を行って、３枚の基板を作製した。
次に、第２の着色組成物として着色組成物（ＧＳ−１）を用い、実施例Ａ−１と同様にして耐溶剤性、密着性及び色移りの評価を行った。その結果を表９に示す。
実施例Ｆ−２〜Ｆ−１１
実施例Ｆ−１において、第１の着色組成物及び第２の着色組成物として表９に記載の着色組成物を用いた以外は実施例Ｆ−１と同様にして、耐溶剤性、密着性及び色移りの評価を行った。その結果を表９に示す。
実施例Ｇ−１〜Ｇ−１１
実施例Ａ−１において、第１の着色組成物及び第２の着色組成物として表１０に記載の着色組成物を用い、放射線（Ｂ）の露光量を２，０００ｍＪ／ｃｍ２に代えた以外は実施例Ａ−１と同様にして、耐溶剤性、密着性及び色移りの評価を行った。その結果を表１０に示す。
実施例Ｈ
実施例Ｂ−１において、基板として特開２０１５−２３２６４１号公報の段落〔０３０１〕〜〔０３０２〕に記載の方法に従って得られる「有機ＥＬ素子１（ＥＬ−１）」を用いた以外は実施例Ｂ−１と同様にして、耐溶剤性、密着性及び色移りの評価を行った。その結果、いずれも評価は「○」であった。
実施例Ｊ−１〜Ｊ−７
実施例Ｆ−１において、第１の着色組成物及び第２の着色組成物として表１１に記載の着色組成物を用い、放射線（Ｂ）に代えて放射線（Ｄ）を照射した以外は実施例Ｆ−１と同様にして、耐溶剤性、密着性及び色移りの評価を行った。その結果を表１１に示す。
着色組成物調製例１９〜２２
着色組成物調製例１において、各成分の種類及び量を表１２に示すように変更した以外は着色組成物調製例１と同様にして、青色の着色組成物（ＢＳ−２）及び黒色の着色組成物（ＢＫＳ−４）〜（ＢＫＳ−６）を調製した。
実施例Ｊ−８〜Ｊ−１１
実施例Ｆ−１において、第１の着色組成物及び第２の着色組成物として表１３に記載の着色組成物を用い、放射線（Ｂ）に代えて放射線（Ｄ）を照射した以外は実施例Ｆ−１と同様にして、耐溶剤性、密着性及び色移りの評価を行った。その結果を表１３に示す。
実施例Ｋ
実施例Ｊ−４において、放射線（Ｄ）に代えて放射線（Ｂ）を照射した以外は実施例Ｊ−４と同様にして、耐溶剤性、密着性及び色移りの評価を行った。その結果、耐溶剤性、密着性及び色移りはいずれも「○」であった。ただし、分光分布測定によると、着色組成物（ＲＳ−８）から形成された着色硬化膜は放射線（Ｂ）の照射後に退色したことが判明した。この結果からは、着色組成物（ＲＳ−８）に含まれていたシアニン染料−１が放射線（Ｂ）の照射により分解した可能性が考えられる。

Claims (9)

  1. 下記の工程（１）〜（４）を含むことを特徴とする、着色硬化膜の製造方法。
    工程（１）：基板上に、（Ａ）着色剤、（Ｂ）重合性化合物及び（Ｃ）感放射線性重合開始剤を含有する着色感放射線性組成物を塗布して塗膜を形成する工程
    工程（２）：前記工程（１）で得られた塗膜に、放射線（１）を照射する工程
    工程（３）：前記工程（２）で得られた塗膜を現像する工程
    工程（４）：前記工程（３）で得られた塗膜に放射線（２）を照射する工程。
    但し、放射線（１）と放射線（２）は、同一でも異なっていても良い。
  2. 放射線（２）は、波長４０５ｎｍ及び波長４３６ｎｍを含み、波長３１３ｎｍ及び波長３６５ｎｍにおけるピーク強度が、波長４０５ｎｍのピーク強度及び波長４３６ｎｍのピーク強度のうち、より小さいピーク強度に対して１／４以下である、請求項１に記載の着色硬化膜の製造方法。
  3. （Ａ）着色剤が染料を含む、請求項１又は２に記載の着色硬化膜の製造方法。
  4. 着色感放射線性組成物は、更に（Ｄ）感放射線性酸発生剤を含み、該（Ｄ）感放射線性酸発生剤がトリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、第四級アンモニウム塩類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、及びオキシムスルホネート化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の着色硬化膜の製造方法。
  5. 基板が樹脂製基板である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の着色硬化膜の製造方法。
  6. 基板が発光素子搭載基板である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の着色硬化膜の製造方法。
  7. 下記の工程（１）〜（４）を含むことを特徴とする、カラーフィルタの画素パターンの形成方法。
    工程（１）：基板上に、（Ａ）着色剤、（Ｂ）重合性化合物及び（Ｃ）感放射線性重合開始剤を含有する着色感放射線性組成物を塗布して塗膜を形成する工程
    工程（２）：前記工程（１）で得られた塗膜に、放射線（１）を照射する工程
    工程（３）：前記工程（２）で得られた塗膜を現像する工程
    工程（４）：前記工程（３）で得られた塗膜に放射線（２）を照射する工程
    但し、放射線（１）と放射線（２）は、同一でも異なっていても良い。
  8. 放射線（２）は、波長４０５ｎｍ及び波長４３６ｎｍを含み、波長３１３ｎｍ及び波長３６５ｎｍにおけるピーク強度が、波長４０５ｎｍのピーク強度及び波長４３６ｎｍのピーク強度のうち、より小さいピーク強度に対して１／４以下である、請求項７に記載のカラーフィルタの画素パターンの形成方法。
  9. 基板が樹脂製基板である、請求項７又は８に記載のカラーフィルタの画素パターンの形成方法。
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