JP2018076308A - 外用組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】紫外線吸収能に優れた外用組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系ポリマーと、（Ｂ）紫外線吸収剤および紫外線散乱剤からなる群より選択される少なくとも１種と、（Ｃ）アニオン界面活性剤および非イオン性界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種とを含有する外用組成物を調製する。【選択図】なし

Description

本発明は、外用組成物に関する。

紫外線には、紫外線Ａ波（ＵＶ−Ａ、３１５〜４００ｎｍ）及び紫外線Ｂ波（ＵＶ−Ｂ、２８０〜３１５ｎｍ）、その他がある。このうち、ＵＶ−Ａは、日焼けは引き起こしにくいが、近年の研究で、シミやしわの発生に大きく関わっていることがわかってきている。すなわち、ＵＶ−Ａは、波長が長く、肌の奥深くまで到達し、例えば、コラーゲンを変性させるなどの影響を及ぼす。

ＵＶ−Ｂは波長が短く、ＵＶ−Ａに比べるとオゾン層や雲に阻まれ、地上に到達する量は全紫外線量の約１０％と少量ではある。しかしＵＶ−Ｂはエネルギーが強く、肌表面の細胞を傷つけたり、炎症を起こしたりするため、皮膚ガンやシミの原因になることもある。

このように皮膚に及ぼす紫外線の影響が明らかになるにつれて、紫外線遮断効果の高い外用組成物に対する要求が高まってきており、種々の外用組成物が提案されている（特許文献１）。

特開２０１５−１７０８０号公報

本発明は、紫外線吸収能を有する外用組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、本課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系ポリマーと（Ｂ）紫外線吸収剤および紫外線散乱剤からなる群より選択される少なくとも１種と、（Ｃ）アニオン界面活性剤および非イオン性界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種とを用いることで、紫外線吸収スペクトルの増強能の高い外用組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記に掲げる外用組成物を提供する。
項１．（Ａ）カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系ポリマーと、
（Ｂ）紫外線吸収剤および紫外線散乱剤からなる群より選択される少なくとも１種と、
（Ｃ）アニオン界面活性剤および非イオン性界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種とを含有する外用組成物。
項２．
前記（Ａ）成分が、カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有する（メタ）アクリル酸系ポリマーである、項１記載の外用組成物。
項３．
前記（Ｂ）成分の含有量が、組成物の全量に対して０．０１〜５０ｗ／ｗ％である、項１又は２記載の外用組成物。
項４．
前記（Ｃ）成分が、ポリオキシエチレン型アニオン界面活性剤及び／又はポリオキシエチレン型非イオン性界面活性剤である、項１〜３のいずれか１項記載の外用組成物。
項５．
前記（Ｃ）成分の含有量が、組成物の全量に対して０．０００１〜２０ｗ／ｗ％である、項１〜４のいずれか１項記載の外用組成物。
項６．
水中油型又は油中水型の乳化組成物である、項１〜５のいずれか１項記載の外用組成物。
項７．
スキンケア製品又はヘアケア製品である、項１〜６のいずれか１項記載の外用組成物。

本発明により、紫外線吸収スペクトルの増強能があり、使用感のよい外用組成物を提供することができる。

本明細書において、含有量の単位「ｗ／ｗ％」は、「ｇ／１００ｇ」のｗ／ｗ％と同義である。

本明細書において、「油溶性」とは、水への溶解度が１ｗ／ｗ％以下であることをいい、「水溶性」とは、水への溶解度が１ｗ／ｗ％より大きいことをいう。

本明細書で「外用組成物」とは、皮膚、頭髪、爪等に外部から適用できる外用組成物全般を包括する概念である。特に限定はされないが、外用組成物には、紫外線吸収能を有する日焼け止め組成物が含まれる。ここで、「日焼け止め組成物」は、例えば、製品において日焼け止めを明示する形態を含むが、明示がない場合でも、そのような機能を有する外用組成物であれば、本明細書でいう「日焼け止め組成物」に含まれる。

本発明の外用組成物は、（Ａ）カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系ポリマーと、（Ｂ）紫外線吸収剤および紫外線散乱剤からなる群より選択される少なくとも１種と、（Ｃ）アニオン界面活性剤および非イオン性界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種とを含有する外用組成物である。

［（Ａ）カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系ポリマー］
本明細書において、（Ａ）成分のビニル系ポリマーは、ビニル重合単位から構成されるポリマーを主鎖として、カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有する。また、カルボシロキサンデンドリマー構造とは、１つのケイ素原子から放射線状に、高度に規則的な枝分れをした高分子量構造をいう。（Ａ）カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系ポリマーにおけるカルボシロキサンデンドリマー構造は、下記式（１）に示される基である。

式（１）中、Ｚは２価の有機基であり、ｐは０又は１とすることができる。２価の有機基としては、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、エステル含有２価有機基、エーテル含有２価有機基、ケトン含有２価有機基、アミド基含有２価有機基等が挙げられる。２価の有機基は、これらの中でも、次式で示される有機基が好ましい。

上記式中、Ｒ^９は炭素原子数１〜１０のアルキレン基とすることができる。Ｒ^９としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられ、メチレン基、エチレン基、又はプロピレン基が好ましい。Ｒ^１０は炭素原子数１〜１０のアルキル基とすることができる。Ｒ^１０としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、メチル基が好ましい。Ｒ^１１は炭素原子数１〜１０のアルキレン基とすることができる。Ｒ^１１としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基が挙げられ、エチレン基が好ましい。ｄは０〜４の整数とすることができ、ｅは０又は１とすることができる。

また、式（１）中、Ｒ¹は炭素原子数１〜１０のアルキル基又はアリール基とすることができ、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。Ｒ¹は、メチル基、フェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｘ¹はｉ＝１とした場合の次式で示されるシリルアルキル基であり得る。

上記式中、Ｒ^１は前記と同様に炭素原子数１〜１０のアルキル基又はアリール基とすることができる。Ｒ^２は炭素原子数２〜１０のアルキレン基とすることができ、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基などの直鎖状アルキレン基；メチルメチレン基、メチルエチレン基、１−メチルペンチレン基、１,４−ジメチルブチレン基等の分岐状アルキレン基が挙げられる。Ｒ^２は、エチレン基、メチルエチレン基、ヘキシレン基、１−メチルペンチレン基、１,４−ジメチルブチレン基が好ましい。Ｒ^３は炭素原子数１〜１０のアルキル基とすることができ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基が挙げられる。Ｘ^ｉ＋１は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基及び上記シリルアルキル基からなる群から選択される基とすることができる。ｉは該シリルアルキル基の階層を示している１〜１０の整数とすることができ、ａ^ｉは０〜３の整数とすることができる。

本明細書において、（Ａ）成分のカルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系ポリマーとしては、
（Ａ−１）ビニル系単量体 ０〜９９．９重量％、及び
（Ａ−２）下記一般式（２）で表されるラジカル重合可能な有機基を有するカルボシロキサンデンドリマー １００〜０．１質量部とを（共）重合させてなる、カルボシロキサンデンドリマー構造を含有するビニル系ポリマーが好ましい。

式（２）中、Ｙはラジカル重合可能な有機基とすることができ、Ｒ¹及びＸ¹は前記式（１）の場合と同じである。すなわち、Ｒ¹は炭素原子数１〜１０のアルキル基又はアリール基とすることができ、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。Ｒ¹は、メチル基、フェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。

本明細書において、（Ａ−１）ビニル系単量体としては、ラジカル重合性のビニル基を有するものであれば良く、その種類は特に限定されない。このようなビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の低級アルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の高級アルキル（メタ）アクリレート；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル；スチレン、ビニルトルエン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族含有単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド等のアミド基含有ビニル型単量体；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、グリセリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミド等の水酸基含有ビニル型単量体；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボン酸含有ビニル型単量体及びそれらの塩；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２ーエチルヘキシルビニルエーテル等のエーテル結合含有ビニル型単量体；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アリルグリシジルエーテル、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の反応性基含有モノマー；片末端に（メタ）アクリル基を含有したポリジメチルシロキサン、片末端にスチリル基を含有するポリジメチルシロキサンなどのマクロモノマー類；ブタジエン；塩化ビニル；塩化ビニリデン；（メタ）アクリロニトリル；フマル酸ジブチル；無水マレイン酸；スチレンスルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のようなスルホン酸基を有するラジカル重合性不飽和単量体、およびそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩；２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドのような（メタ）アクリル酸から誘導される４級アンモニウム塩；メタクリル酸ジエチルアミノエチルのような３級アミノ基を有するアルコールのメタクリル酸エステル、ビニルピリジンおよびそれらの４級アンモニウム塩等が挙げられる。

また、（Ａ−１）ビニル系単量体としては、多官能ビニル系単量体を用いることも可能であり、限定はされないが、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、スチリル基封鎖ポリジメチルシロキサンなどの不飽和基含有シリコ−ン化合物等が挙げられる。（Ａ−１）ビニル系単量体は、１種又は２種以上を用いることが可能であり、上記のなかでも、本発明の効果を奏する観点から、主成分として用いる単量体として、低級アルキル（メタ）アクリレート、高級アルキル（メタ）アクリレート、カルボン酸含有ビニル型単量体及びそれらの塩が好ましい。本明細書において、単量体に関しての主成分とは、その使用量が全単量体量の５０％を超えるか、または３種類以上の単量体を用いる場合、その中で最も使用量が多いものをいう。

また、（Ａ−１）ビニル系単量体としては、フッ素化有機基を含有するビニル系単量体を用いることも可能である。このような、フッ素化有機基を含有するビニル系単量体は、限定はされないが、例えば、（一般式）ＣＨ_２＝ＣＲ^１３ＣＯＯＲ^ｆで表される構造を有していてもよい。この一般式中、Ｒ^１３は水素原子又はメチル基とすることができ、Ｒ^ｆはフッ素化有機基であり、例えば、フルオロアルキル基、フルオロアルキルオキシフルオロアルキレン基等が挙げられる。

フッ素化有機基を含有するビニル系単量体の具体例としては、限定はされないが、例えば、ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３ＣＯＯ−ＣＦ_３、ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３ＣＯＯ−Ｃ_２Ｆ_５、ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３ＣＯＯ−ｎＣ_３Ｆ_７、ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３ＣＯＯ−ＣＦ（ＣＦ_３）_２、ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３ＣＯＯ−ｎＣ_４Ｆ_９、ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３ＣＯＯ−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）_２、ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３ＣＯＯ−ｎＣ_５Ｆ_１１、ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３ＣＯＯ−ｎＣ_６Ｆ_１３、ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３ＣＯＯ−ｎＣ_８Ｆ_１７、ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３ＣＯＯ−ＣＨ（ＣＦ_３）_２、ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＦ_３）_２、ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３ＣＯＯ−ＣＨ_２（ＣＦ_２）_２Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３ＣＯＯ−ＣＨ_２（ＣＦ_２）_３Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３ＣＯＯ−ＣＨ_２（ＣＦ_２）_４Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３ＣＯＯ−ＣＨ_２（ＣＦ_２）_６Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３ＣＯＯ−ＣＨ_２（ＣＦ_２）_８Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_２Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_３Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_４Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_６Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_８Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_１０Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_１２Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_１４Ｆ 、ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_１６Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_２Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_２Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３ＣＯＯ−ＣＨ_２（ＣＦ_２）_４Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_３Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−［ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）］_ｚ−ＯＣ_３Ｆ_７、ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−［ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）］_ｚ−ＯＣ_３Ｆ_７、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−ＣＦ_３、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−Ｃ_２Ｆ_５、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−ｎＣ_３Ｆ_７、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−ＣＦ（ＣＦ_３）_２、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−ｎＣ_４Ｆ_９、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）_２、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−ｎＣ_５Ｆ_１１、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−ｎＣ_６Ｆ_１３、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−ｎＣ_８Ｆ_１７、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ（ＣＦ_３）_２、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＦ_３）_２、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ_２（ＣＦ_２）_２Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ_２（ＣＦ_２）_３Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ_２（ＣＦ_２）_４Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ_２（ＣＦ_２）_６Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ_２（ＣＦ_２）_８Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_２Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_３Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_４Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_６Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_８Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_１０Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_１２Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_１４Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_１６Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_２Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_２Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ_２（ＣＦ_２）_４Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_３Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−［ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）］_ｚ−ＯＣ_３Ｆ_７、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−［ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）］_ｚ−ＯＣ_３Ｆ_７等が挙げられる。上記式中、ｚは１〜４の整数である。フッ素化有機基を含有するビニル系単量体のなかでは、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_６Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_８Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_６Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_８Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＦ_３で表される化合物が好ましく、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＦ_３で表される化合物がより好ましい。

また、式（２）中、Ｙはラジカル重合可能な有機基とすることができ、ラジカル反応可能な有機基であればよい。限定はされないが、例えば、下記一般式で表される（メタ）アクリロキシ基含有有機基、（メタ）アクリルアミド基含有有機基、スチリル基含有有機基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基等が挙げられる。

上記式中、Ｒ^４およびＲ^６は水素原子もしくはメチル基とすることができ、Ｒ^５およびＲ^８は炭素原子数１〜１０のアルキレン基とすることができ、Ｒ^７は炭素原子数１〜１０のアルキル基とすることができる。ｂは０〜４の整数とすることができ、ｃは０または１とすることができる。

式（２）中のＹについて、ラジカル重合可能な有機基としては、限定はされないが、例えば、アクリロキシメチル基、３−アクリロキシプロピル基、メタクリロキシメチル基、３−メタクリロキシプロピル基、４−ビニルフェニル基、３−ビニルフェニル基、４−（２−プロペニル）フェニル基、３−（２−プロペニル）フェニル基、２−（４−ビニルフェニル）エチル基、２−（３−ビニルフェニル）エチル基、ビニル基、アリル基、メタリル基、５−ヘセニル基等が挙げられる。

式（２）中、Ｘ¹はｉ＝１とした場合の次式で示されるシリルアルキル基であり得る。

式中、Ｒ^１は前記と同様に炭素原子数１〜１０のアルキル基又はアリール基とすることができる。Ｒ^２は炭素原子数２〜１０のアルキレン基とすることができ、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基などの直鎖状アルキレン基；メチルメチレン基、メチルエチレン基、１−メチルペンチレン基、１,４−ジメチルブチレン基等の分岐状アルキレン基が挙げられる。Ｒ^２は、エチレン基、メチルエチレン基、ヘキシレン基、１−メチルペンチレン基、１,４−ジメチルブチレン基が好ましい。Ｒ^３は炭素原子数１〜１０のアルキル基とすることができ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基が挙げられる。Ｘ^ｉ＋１は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基及び上記シリルアルキル基からなる群から選択される基とすることができる。ｉは該シリルアルキル基の階層を示している１〜１０の整数とすることができ、ａ^ｉは０〜３の整数とすることができる。

式（２）中、ｉ＝１の場合、すなわちシリルアルキル基の階層数が１である場合、（Ａ−２）成分のカルボシロキサンデンドリマーは、下記の一般式で表される。

上記式中、Ｙ、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は前記と同じとすることができ、Ｒ^１２は水素原子または前記Ｒ^１と同じとすることができる。ａ^１は前記ａ^ｉと同じであり得るが、１分子中のａ^１の平均合計数は０〜７であり得る。

（Ａ−２）成分において、ラジカル重合可能な有機基を含有するカルボキシデンドリマーとしては、下記の平均組成式で示されるカルボシロキサンデンドリマーが例示される。

上記（Ａ−２）成分のカルボシロキサンデンドリマーは、例えば、特開平１１―１５３０号公報、特開２０００−６３２２５号公報、特開２００３−２２６６１１号公報等に記載された製造方法に従って製造することができる。

製造方法の一例としては、例えば、一般式：

（上記式中、Ｒ^１およびＹは前記と同じである。）で示されるケイ素原子結合水素原子含有ケイ素化合物と、アルケニル基含有有機ケイ素化合物とをヒドロシリル化反応させることにより製造することができる。

上記式で示されるケイ素化合物としては、限定はされないが、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリス（ジメチルシロキシ）シラン、３−アクリロキシプロピルトリス（ジメチルシロキシ）シラン、４−ビニルフェニルトリス（ジメチルシロキシ）シラン等が挙げられる。また、アルケニル基含有有機ケイ素化合物としては、限定はされないが、例えば、ビニルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、ビニルトリス（ジメチルフェニルシロキシ）シラン、５−ヘキセニルトリス（トリメチルシロキシ）シラン等が挙げられる。また、このヒドロシリル化反応は、塩化白金酸や白金ビニルシロキサン錯体等の遷移金属触媒の存在下に行うことが好ましい。

本発明に使用されるカルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系ポリマーは、上記（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分とを共重合させるか、（Ａ−２）成分のみを重合させることにより得られる。重合方法としては、限定はされないが、例えば、ラジカル重合法やイオン重合法を用いることができ、これらの中で、ラジカル重合法が好ましい。ラジカル重合法としては、溶液重合法が好ましい。溶液重合法は、例えば、溶媒中で、（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分とをラジカル開始剤の存在下、５０〜１５０℃の温度条件で、３〜２０時間反応させることにより行われる。このとき用いる溶媒としては、限定はされないが、例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類；オクタメチルテシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン等のオルガノシロキサンオリゴマー等が挙げられる。ラジカル開始剤としては、一般にラジカル重合法で用いられる公知の化合物を利用することができ、具体的には、２,２'−アゾビス（イソブチロニトリル）、２,２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾビス系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物等が挙げられる。これらのラジカル開始剤は、１種で用いることも可能であり、また２種類以上を混合して用いることも可能である。ラジカル開始剤の配合量は、上記（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分との合計１００重量部に対して、０.１〜５重量部であることが好ましい。また、重合に際しては連鎖移動剤を添加することができる。この連鎖移動剤としては、限定はされないが、例えば、２−メルカプトエタノール、ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピル基を有するポリジメチルシロキサン等のメルカプト化合物；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化ブチル、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン化物等が挙げられる。本発明のビニル系ポリマーを製造する場合、重合後、加熱下、減圧処理して、残存する未反応のビニル系単量体を除去することが好ましい。

本明細書において、カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系ポリマーにおいて、上記（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分の重量割合は、（Ａ−１）：（Ａ−２）＝０：１００〜９９．９：０．１が好ましく、５：９５〜９０：１０がより好ましく、更に１０：９０〜８０：２０となる範囲であるのが好ましい。

本発明の外用組成物において、外用組成物の全量に対する（Ａ）成分の総含有量は、他の成分とのバランスによって適宜設定される。外用組成物の全量に対して、（Ａ）成分の総含有量は、好ましくは０．００１ｗ／ｗ％以上であり、より好ましくは、０．０１ｗ／ｗ％以上、さらに好ましくは０．１ｗ／ｗ％以上、最も好ましくは０．２ｗ／ｗ％以上である。外用組成物の全量に対して、（Ａ）成分の総含有量は、好ましくは２０ｗ／ｗ％以下であり、より好ましくは１０ｗ／ｗ％以下、さらに好ましくは５ｗ／ｗ％以下、最も好ましくは３ｗ／ｗ％以下である。外用組成物の全量に対して、（Ａ）成分の総含有量は、好ましくは０．００１ｗ／ｗ％〜２０ｗ／ｗ％、より好ましくは、０．０１ｗ／ｗ％〜１０ｗ／ｗ％、さらに好ましくは０．１ｗ／ｗ％〜５ｗ／ｗ％、最も好ましくは、０．２ｗ／ｗ％〜３ｗ／ｗ％である。

本明細書において、（Ａ）成分のビニル系ポリマーの数平均分子量は、特に限定されないが、本発明の効果を顕著に奏する観点から、３，０００〜２，０００，０００とすることが好ましく、５，０００〜８００，０００とすることがより好ましい。

また、（Ａ）成分のビニル系ポリマーの性状は、限定はされないが、例えば、液状、ガム状、ペースト状、固体状、粉体状等とすることが可能であり、溶媒の希釈による溶液、分散液又は粉体状とすることが好ましい。

また、本発明の（Ａ）カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系ポリマーとしては市販品も利用可能であり、（アクリレーツ／メタクリル酸ポリトリメチルシロキシ）コポリマーが好ましく、例えばＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ^（Ｒ） ＦＡ−４１０３ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ａｃｒｙｌａｔｅ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ［（アクリレーツ／メタクリル酸ポリトリメチルシロキシ）コポリマー３０％、ラウレス−１リン酸０．７％及び水６９．３％の混合物、東レ・ダウコーニング（株）製］、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ^（Ｒ） ＦＡ４００１ＣＭ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ａｃｒｙｌａｔｅ［（アクリレーツ／メタクリル酸ポリトリメチルシロキシ）コポリマー３０％及びシクロペンタシロキサン７０％の混合物、東レ・ダウコーニング（株）製］、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ^（Ｒ） ＦＡ４００２ＩＤ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ａｃｒｙｌａｔｅ［（アクリレーツ／メタクリル酸ポリトリメチルシロキシ）コポリマー４０％及びイソドデカン６０％の混合物、東レ・ダウコーニング（株）製］、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ^（Ｒ） ＦＡ４００３ＤＭ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ａｃｒｙｌａｔｅ［（アクリレーツ／メタクリル酸ポリトリメチルシロキシ）コポリマー４０％及びジメチコン２ｃｓ ６０％の混合物、東レ・ダウコーニング（株）製］、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（Ｒ） ＦＡ４００４ＩＤ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ａｃｒｙｌａｔｅ［（アクリレーツ／メタクリル酸ポリトリメチルシロキシ）コポリマー４０％及びイソドデカン６０％の混合物、東レ・ダウコーニング（株）製］等が挙げられる。

[（Ｂ）紫外線吸収剤および／または紫外線散乱剤]
本明細書において、紫外線吸収剤とは、紫外線を吸収する性質を有する化合物（成分）をいう。

上記紫外線吸収剤としては、たとえば、
（ａ）パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル（別名：メトキシケイヒ酸エチルヘキシル等ともいう）、メトキシ桂皮酸イソプロピル、α−シアノ−β−フェニル桂皮酸２−エチルヘキシル（オクトクリレン）、メチルケイ皮酸ジイソプロピル、トリメトキシケイ皮酸メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルイソペンチル、２，５−ジイソプロピルケイ皮酸メチル、ジパラメトキシケイ皮酸モノ−２−エチルヘキサン酸グリセリル、シノキサート、ＤＥＡメトキシシンナマート、フェルラ酸、および、メトキシ桂皮酸イソアミルなどの桂皮酸誘導体；
（ｂ）パラ−アミノ安息香酸（以下、「ＰＡＢＡ」と略記する）、エチルＰＡＢＡ、エチル−ジヒドロキシプロピルＰＡＢＡ、エチルヘキシル−ジメチルＰＡＢＡ、グリセリルＰＡＢＡ、ＰＥＧ−２５ＰＡＢＡ、パラジメチルアミノ安息香酸アミル、パラジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、および、２−［４−（ジエチルアミノ）−２−ヒドロキシベンゾイル］安息香酸ヘキシルエステル（別名：ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル等ともいう）などの安息香酸誘導体；
（ｃ）ホモサラート、エチルヘキシルサリチラート、ＴＥＡサリチラート、サリチル酸エチレングリコール、および、ジプロピレングリコールサリチラートなどのサリチル酸誘導体；
（ｄ）ジヒドロキシベンゾフェノン（ベンゾフェノン−１）、テトラヒドロキシベンゾフェノン（ベンゾフェノン−２）、２―ヒドロキシ―４―メトキシベンゾフェノン（ベンゾフェノン−３）、ヒドロキシメトキシベンゾフェノンスルホン酸（ベンゾフェノン−４）、ジヒドロキシジメトキシベンゾフェノン（ベンゾフェノン−５）、ジヒドロキシジメトキシベンゾフェノン（ベンゾフェノン−６）、２，２‘−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン（ベンゾフェノン−８）、および、３，３’−カルボニルビス［４−ヒドロキシ−６−メトキシベンゼンスルホン酸］ジナトリウム（ベンゾフェノン−９）などのベンゾフェノン誘導体；
（ｅ）３−ベンジリデンショウノウ、４−メチルベンジリデンショウノウ、ベンジリデンショウノウスルホン酸、テレフタリリデンジショウノウスルホン酸、メト硫酸ショウノウベンザルコニウム、および、ポリアクリルアミドメチルベンジリデンショウノウなどのベンジリデンショウノウ誘導体；
（ｆ）アニソトリアジン、ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、２，４，６−トリス（ジイソブチル−４’−アミノベンザルマロナート）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−〔｛４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ｝−フェニル〕−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン（別名：ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン等ともいう）、および、２，４，６−トリス〔４−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）アニリノ〕−１，３，５−トリアジンなどのトリアジン誘導体；
（ｇ）フェニルベンズイミダゾールスルホン酸、および、フェニルジベンゾイミダゾールテトラスルホン酸二ナトリウムなどのフェニルベンゾイミダゾール誘導体；
（ｈ）ドロメトリゾールトリシロキサン、および、２，２’―メチレンビス［６―（２Ｈ―ベンゾトリアゾール―２―イル）―４―（１，１，３，３―テトラメチルブチル）フェノール］などのフェニルベンゾトリアゾール誘導体；
（ｉ）アントラニル酸メンチルなどのアントラニル誘導体；
（ｊ）ジメトキシベンジリデンオキソイミダゾリジンプロピオン酸２−エチルヘキシルなどのイミダゾリジン誘導体；
（ｋ）ジメチコジエチルベンザルマロナートなどのベンザルマロナート誘導体；
（ｌ）１，１−ジカルボキシ（２，２’−ジメチルプロピル）−４，４−ジフェニルブタジエンなどの４，４−ジアリールブタジエン誘導体；ならびに
（ｍ）４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンのようなジベンゾイルメタン誘導体；などを挙げることができる。

限定はされないが、本発明において、紫外線吸収剤としては、油溶性紫外線吸収剤が好ましい。油溶性紫外線吸収剤を用いることで、本発明の外用組成物は、汗水に強くなり、日焼け止めの塗布後の落ちが抑制されると共に、他の成分と相俟って、皮脂なじみがよい均一膜を形成しやすい優れた効果を発揮する組成物となる。

ここで、油溶性紫外線吸収剤としては、
（ａ）パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル、メトキシ桂皮酸イソプロピル、α−シアノ−β−フェニル桂皮酸２−エチルヘキシル（オクトクリレン）、メチルケイ皮酸ジイソプロピル、トリメトキシケイ皮酸メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルイソペンチル、２，５−ジイソプロピルケイ皮酸メチル、ジパラメトキシケイ皮酸モノ−２−エチルヘキサン酸グリセリル、シノキサート、ＤＥＡメトキシシンナマート、フェルラ酸、および、メトキシ桂皮酸イソアミル；
（ｂ）ＰＡＢＡ、エチルＰＡＢＡ、エチル−ジヒドロキシプロピルＰＡＢＡ、エチルヘキシル−ジメチルＰＡＢＡ、グリセリルＰＡＢＡ、ＰＥＧ−２５ＰＡＢＡ、パラジメチルアミノ安息香酸アミル、パラジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、および、２−
［４−（ジエチルアミノ）−２−ヒドロキシベンゾイル］安息香酸ヘキシルエステル；
（ｃ）エチルヘキシルサリチラート、ＴＥＡサリチラート、および、ジプロピレングリコールサリチラート；
（ｄ）ジヒドロキシジメトキシベンゾフェノン（ベンゾフェノン−６）、
（ｅ）ポリアクリルアミドメチルベンジリデンショウノウ；
（ｆ）アニソトリアジン、ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、２，４，６−トリス
（ジイソブチル−４’−アミノベンザルマロナート）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−〔｛４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ｝−フェニル〕−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、および、２，４，６−トリス〔４−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）アニリノ〕−１，３，５−トリアジン；
（ｈ）ドロメトリゾールトリシロキサン；
（ｉ）アントラニル酸メンチル；
（ｊ）ジメトキシベンジリデンオキソイミダゾリジンプロピオン酸２−エチルヘキシル；
（ｋ）ジメチコジエチルベンザルマロナート；
（ｌ）１，１−ジカルボキシ（２，２’−ジメチルプロピル）−４，４−ジフェニルブタジエン；ならびに
（ｍ）４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン；
などを挙げることができる。

これらの紫外線吸収剤は単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。紫外線吸収剤は、合成して用いること、または市販品をそのまま用いることができる。

本発明の外用組成物において、紫外線吸収剤として、刺激感やにおいを低減させたり、使用感や溶解性を向上させたりするために、１種または２種以上の上記紫外線吸収剤を、マイクロカプセルに内包させる等の製剤修飾を加えた原料を用いることもできる。具体的には、ポリ（エチレングリコールジメタクリレート）、エチレングリコールジメタクリレート／ジビニルベンゼン共重合体、またはポリ（ジビニルベンゼン）からなるポリマー成分で実質的に構成されたシェルに紫外線吸収剤を内包し、平均粒子径を０．４〜１０μｍとしたマイクロカプセル（紫外線吸収剤内包カプセル）や、ｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタンをゾル−ゲルシリカガラスで内包し、水に分散させたマイクロカプセル（たとえば、Ｅｕｓｏｌｅｘ ＵＶ−Ｐｅａｒｌｓ ＯＢ−Ｓ（商品名）、Ｅｕｓｏｌｅｘ ＵＶ−Ｐｅａｒｌｓ ＯＢ−Ｓ２（商品名）；メルク社製）や同様にメトキシケイヒ酸エチルヘキシルをゾル−ゲルシリカガラスに内包し、水に分散させたマイクロカプセル（たとえば、Ｅｕｓｏｌｅｘ ＵＶ−Ｐｅａｒｌｓ ２２９２（商品名）、Ｅｕｓｏｌｅｘ ＵＶ−Ｐｅａｒｌｓ ＯＭＣ（商品名）；メルク社製）、また、紫外線吸収剤（オクトクリレン、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸、メトキシケイ皮酸エチルヘキシル、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、ｔ−ブチル−メトキシジベンゾイルメタン等）をシリコーン−レジン化加水分解シルク（ポリシリコーン−１４）で内包し、平均粒子２μｍのマイクロカプセルとし、水に分散させたもの（たとえば、Ｓｉｌａｓｏｍａ（登録商標） ＭＥ、Ｓｉｌａｓｏｍａ ＭＥＡ、Ｓｉｌａｓｏｍａ ＭＥＡ（Ｓ）、Ｓｉｌａｓｏｍａ ＭＥＡ（Ｖ）、Ｓｉｌａｓｏｍａ ＭＥＡ（Ｌ）、Ｓｉｌａｓｏｍａ ＭＦＡ（Ｓ）、Ｓｉｌａｓｏｍａ ＭＦＡ（ＬＳ）、Ｓｉｌａｓｏｍａ ＥＰ（Ｓ）、Ｓｉｌａｓｏｍａ ＲＥＡ（Ｓ）等のＳｉｌａｓｏｍａシリーズ（商品名）；成和化成社製）などが例示できる。

本発明の外用組成物において、外用組成物の全量に対する紫外線吸収剤の総含有量は、他の成分とのバランスによって適宜設定される。外用組成物の全量に対して、紫外線吸収剤の総含有量は、好ましくは０．０１ｗ／ｗ％以上であり、より好ましくは０．１ｗ／ｗ％以上、さらに好ましくは０．５ｗ／ｗ％以上、さらにより好ましくは１．０ｗ／ｗ％以上、最も好ましくは３．０ｗ／ｗ％以上である。また、外用組成物の全量に対して（Ｂ）成分の総含有量は、好ましくは２５ｗ／ｗ％以下であり、より好ましくは２０ｗ／ｗ％以下、さらに好ましくは１５ｗ／ｗ％以下である。外用組成物の全量に対して、（Ｂ）成分の総含有量は、好ましくは０．０１ｗ／ｗ％〜２５ｗ／ｗ％、より好ましくは、０．１ｗ／ｗ％〜２０ｗ／ｗ％、さらに好ましくは０．５ｗ／ｗ％〜１５ｗ／ｗ％である。

本発明における紫外線散乱剤は、紫外線を散乱する性質を有する化合物（成分）をいう。紫外線散乱剤としては、酸化金属粉や粘土質の粒子などを例示することができる。例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉄、酸化セリウム、及び酸化ジルコニウムのような金属酸化物；ケイ酸チタン、ケイ酸亜鉛、及びケイ酸セリウムのようなケイ酸金属；無水ケイ酸、及び含水ケイ酸のようなケイ酸；チタン、亜鉛、鉄のような金属等の無機化合物が挙げられる。また、それらの無機化合物を含水ケイ酸、水酸化アルミニウム、マイカ、若しくはタルク等の無機粉体で表面を被覆したもの、それらの無機化合物をポリアミド、ポリエチレン、ポリエステル、ポリスチレン、若しくはナイロン等の樹脂粉体と複合化し又はこれらで表面を被覆したもの、及びそれらの無機化合物をシリコーン油、又は脂肪酸アルミニウム塩等で処理し又はこれらで表面を被覆したものなどが挙げられる。限定はされないが、紫外線散乱剤としては、微粒子無機粉体が好ましく用いられ、微粒子金属酸化物がより好ましく、微粒子酸化チタン又は微粒子酸化亜鉛が更に好ましい。更に、それらの微粒子無機粉体を含水ケイ酸、水酸化アルミニウム、マイカ、若しくはタルク等の無機粉体で表面を被覆したもの、又はそれらの微粒子無機粉体をシリコーン油、若しくは脂肪酸アルミニウム塩等で処理し若しくは表面を被覆して疎水化処理を施したものが好ましい。

紫外線散乱剤の平均粒子径は、特に限定はされないが、約１〜５００ｎｍであることが好ましい。なかでも、紫外線散乱剤の平均粒子径は、微粒子である約２〜２００ｎｍであることが好ましく、約３〜１００ｎｍであることがより好ましく、約５〜５０ｎｍであることが更に好ましい。

これらの紫外線散乱剤は単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。紫外線散乱剤は、合成して用いること、または市販品をそのまま用いることができる。

本発明の外用組成物において、外用組成物の全量に対する紫外線散乱剤の総含有量は、例えば、０．１ｗ／ｗ％以上４０ｗ／ｗ％以下の含有量とすることができ、０．５ｗ／ｗ％以上３５ｗ／ｗ％以下であってもよく、１．０ｗ／ｗ％以上３０ｗ／ｗ％以下であってもよい。

本発明においては、紫外線吸収剤と紫外線散乱剤とを併用することも可能である。本発明の外用組成物は、より一層高い紫外線吸収機能が期待できるという観点から、（Ｂ）成分として、少なくとも１種の紫外線吸収剤を含むことが好ましく、紫外線吸収剤及び紫外線散乱剤を両方含むことがより好ましい。

本発明の外用組成物において、外用組成物の全量に対する（Ｂ）成分の総含有量は、例えば、０．０１ｗ／ｗ％以上５０ｗ／ｗ％以下の含有量とすることができ、０．１ｗ／ｗ％以上４５ｗ／ｗ％以下であってもよく、１ｗ／ｗ％以上４０ｗ／ｗ％以下であってもよい。

本発明の外用組成物において、（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の配合量の比率は、（Ａ）成分の総含有量１重量部に対して、（Ｂ）成分の総含有量が０．０００５〜２５０００重量部が好ましく、０．０１〜２０００重量部がより好ましく、０．１〜１５０重量部がさらに好ましく、０．５〜５０重量部が最も好ましい。

[（Ｃ）アニオン界面活性剤および／または非イオン性界面活性剤]
本発明の外用組成物は、（Ｃ）アニオン界面活性剤および非イオン性界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種を含有する。

（Ｃ）成分のうち、アニオン界面活性剤は、ポリオキシエチレン型アニオン界面活性剤、非ポリオキシエチレン型アニオン界面活性剤に分類され、本発明の効果を顕著に奏する観点から、ポリオキシエチレン型アニオン界面活性剤が好ましい。

ポリオキシエチレン型アニオン界面活性剤としては、
ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（ラウレス−２硫酸ナトリウム）、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩；
ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンセチルエーテルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸トリエタノールアミン等のポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩；
ラウリルグリコール酢酸ナトリウム（ドデカン−１，２−ジオール酢酸ナトリウム）、ラウリルグリコール酢酸カリウム、ミリスチルグリコール酢酸ナトリウム、ミリスチルグリコール酢酸カリウム、パルミチルグリコール酢酸ナトリウム、パルミチルグリコール酢酸カリウム、ステアリルグリコール酢酸ナトリウム、ステアリルグリコール酢酸カリウム、ベヘニルグリコール酢酸ナトリウム、ベヘニルグリコール酢酸カリウム等のアルキルエーテルグリコール酢酸塩
が例示される。

非ポリオキシエチレン型アニオン界面活性剤としては、
（Ｃ_６〜Ｃ_３０）アルキルベンゼン硫酸塩；
（Ｃ_６〜Ｃ_３０）アルキルスルホン酸塩；
テトラデセンスルホン酸ナトリウム、テトラデセンスルホン酸カリウム等のα−オレフィンスルホン酸塩；
スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等の（Ｃ_６〜Ｃ_３０）アルキルスルホコハク酸塩；
α−スルホン化脂肪酸塩；
ラウリルリン酸塩、ミリスチルリン酸塩、パルミチルリン酸塩、ステアリルリン酸塩等の（Ｃ_６〜Ｃ_３０）アルキルリン酸塩；
ラウロイルイセチオン酸ナトリウム、ラウロイルイセチオン酸カリウム、ココイルメチルタウリンナトリウム、ラウロイルメチルタウリンナトリウム、ココイルメチルタウリンカリウム、カプロイルメチルタウリン塩、ラウロイルメチルタウリン塩、ミリストイルメチルタウリン塩、パルミトイルメチルタウリン塩、ステアロイルメチルタウリン塩、ココイルメチルタウリンタウリン塩等の（Ｃ_６〜Ｃ_２４）Ｎ−アルキルタウリン塩、並びにラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸アンモニウム、ミリストイルグルタミン酸ナトリウム、ステアロイルグルタミン酸ナトリウム、ココイルアシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、ラウロイルサルコシンナトリウム、ココイルサルコシンナトリウム、ミリストイルサルコシンナトリウム、ココイルアシルグリシンカリウム、ラウロイルメチルアラニントリエタノールアミン、ココイルメチルアラニンナトリウム、ミリストイルメチルアラニンナトリウム、ラウロイルアスパラギン酸ナトリウム等のタウリン塩を除くＮ−（Ｃ_６〜Ｃ_２４）アシルアミノ酸塩等のアミノ酸誘導体型アニオン界面活性剤
が例示される。

アニオン界面活性剤の塩の形態としては、薬理学的に許容される塩であれば限定されず、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩；アンモニウム塩；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン塩；アルギニン、リジン等の塩基性アミノ酸塩などが挙げられる。条件によっては、アニオン界面活性剤は酸の形態にあってもよい。

（Ｃ）成分のうち、非イオン性界面活性剤は、ポリオキシエチレン型非イオン性界面活性剤、非ポリオキシエチレン型非イオン性界面活性剤に分類され、本発明の効果を顕著に奏する観点から、ポリオキシエチレン型非イオン性界面活性剤が好ましい。

ポリオキシエチレン型非イオン性界面活性剤としては、
ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレンパルミチルエーテル、ポリオキシエチレンイソステアリルエーテル、ポリオキシエチレンヘキシルデシルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル、ポリオキシエチレンリノリルエーテル、ポリオキシエチレンカプリルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル、ポリオキシエチレンペンタデシルエーテル、ポリオキシエチレンコレスタノールエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンデシルテトラデシルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル；
ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油４０（ＨＣＯ−４０）、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油５０（ＨＣＯ−５０）、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油６０（ＨＣＯ−６０）、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油８０（ＨＣＯ−８０）などのポリオキシエチレン硬化ヒマシ油等のポリオキシエチレンヒマシ油およびその誘導体；
モノラウリン酸ポリエチレングリコール、モノステアリン酸ポリエチレングリコール、モノイソステアリン酸ポリエチレングリコール、モノオレイン酸ポリエチレングリコール、ジラウリン酸ポリエチレングリコール、ジステアリン酸ポリエチレングリコール、ジイソステアリン酸ポリエチレングリコール、ジオレイン酸ポリエチレングリコールなどのポリエチレングリコール脂肪酸エステル、モノステアリン酸プロピレングリコール、モノラウリン酸プロピレングリコール、モノオレイン酸プロピレングリコールなどのプロピレングリコール脂肪酸エステル等のポリアルキレングリコール脂肪酸エステル
が例示される。

非ポリオキシエチレン型非イオン性界面活性剤としては、
モノカプリル酸グリセリル、モノカプリン酸グリセリル、モノラウリン酸グリセリル、モノミリスチン酸グリセリル、モノパルミチン酸グリセリル、モノステアリン酸グリセリル、モノイソステアリン酸グリセリル、モノベヘン酸グリセリル、モノオレイン酸グリセリル、モノエルカ酸グリセリル等のモノグリセリン脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物；
ショ糖カプリル酸エステル、ショ糖カプリン酸エステル、ショ糖ラウリン酸エステル、ショ糖ミリスチン酸エステル、ショ糖パルミチン酸エステル、ショ糖ステアリン酸エステル、ショ糖オレイン酸エステル、ショ糖イソステアリン酸エステル、ショ糖リノール酸エステル、ショ糖リノレン酸エステル、ショ糖ヤシ油脂肪酸エステルショ糖ベヘン酸エステル、ショ糖エルカ酸エステル等のショ糖脂肪酸エステル
が例示される。

これらのアニオン界面活性剤および／または非イオン性界面活性剤は単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。アニオン界面活性剤および／または非イオン性界面活性剤は、合成して用いること、または市販品をそのまま用いることができる。

本発明の外用組成物において、外用組成物の全量に対するアニオン界面活性剤および／または非イオン性界面活性剤の総含有量は、他の成分とのバランスによって適宜設定される。外用組成物の全量に対して、アニオン界面活性剤および／または非イオン性界面活性剤の総含有量は、好ましくは０．０００１ｗ／ｗ％以上であり、より好ましくは０．００１ｗ／ｗ％以上、さらに好ましくは０．００５ｗ／ｗ％以上、さらにより好ましくは０．０１ｗ／ｗ％以上である。また、外用組成物の全量に対してアニオン界面活性剤および／または非イオン性界面活性剤の総含有量は、好ましくは２０ｗ／ｗ％以下であり、より好ましくは１５ｗ／ｗ％以下、さらに好ましくは１０ｗ／ｗ％以下、最も好ましくは５ｗ／ｗ％以下である。外用組成物の全量に対して、アニオン界面活性剤および／または非イオン性界面活性剤の総含有量は、好ましくは０．０００１ｗ／ｗ％〜２０ｗ／ｗ％、より好ましくは、０．００１ｗ／ｗ％〜１５ｗ／ｗ％、さらに好ましくは０．００５ｗ／ｗ％〜１０ｗ／ｗ％、最も好ましくは、０．０１ｗ／ｗ％〜５ｗ／ｗ％である。

本発明の外用組成物において、（Ａ）成分に対する（Ｃ）成分の配合量の比率は、（Ａ）成分の総含有量１重量部に対して、（Ｃ）成分の総含有量が０．０００５〜２５０００重量部が好ましく、０．００１〜２０００重量部がより好ましく、０．００５〜１５０重量部がさらに好ましく、０．０１〜５０重量部が最も好ましい。

本発明の外用組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有することにより、高い紫外線吸収機能および／または紫外線散乱機能を発揮することができ、とりわけ高い紫外線吸収機能を発揮できる。紫外線吸収能は、後述の試験例で説明するような手法で紫外線吸収スペクトルを測定することにより評価することができる。すなわち、具体的には、本発明の外用組成物は、（Ｂ）紫外線吸収剤および／または紫外線散乱剤単独で奏される値よりも増強された紫外線吸収能を有することができる。さらに、本発明の外用組成物は、水、汗、海水などの水分に触れても流れ落ちにくく良好に保持され得る。ここで汗や海水は塩分を含み、塩は、限定はされないが、塩化物または硫酸化物である。塩化物または硫酸化物としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウムなどが含まれる。また、本発明の外用組成物は、二次付着性も効果的に抑制されるので、ティッシュペーパーやハンカチ、タオル等で汗などの水分を拭ったり、衣服で擦ってしまったりした場合であっても、皮膚上に残存して紫外線吸収能を良好に保持し得る。

本発明の外用組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分以外の他の成分を任意に含んでいても良い。このような成分として、例えば、好ましくは、（Ｄ）増粘剤が挙げられる。

[（Ｄ）増粘剤]
本発明の外用組成物が、水中油（Ｏ／Ｗ）型乳化組成物である場合には、更に増粘剤を含むことが好ましい。このように増粘剤を含むことにより、Ｏ／Ｗ型乳化組成物の安定性が高められるので、本発明の（Ａ）〜（Ｃ）成分がより一層効果を発揮しやすい状態に保つことができる。本明細書において、（Ｄ）増粘剤とは、加えた組成物の粘度を増加させる性質を有する薬剤（成分）をいう。好ましくは、増粘剤は、水に溶ける水溶性増粘剤である。

水溶性増粘剤は、アクリル酸系増粘剤、多糖類系増粘剤、アミノ酸系増粘剤、ポリエチレングリコール系増粘剤、水溶性アニオン性重合体系増粘剤、およびその他の水溶性高分子粘着剤であることが好ましい。

水溶性増粘剤としては、具体的には、例えば
（ａ）アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体、アクリル酸ヒドロキシエチル・アクリロイルジメチルタウリン塩共重合体、ポリアクリル酸、またはそれらの塩等のアクリル酸系増粘剤；
（ｂ）セルロース系増粘剤、ムコ多糖系増粘剤、海藻類系増粘剤、微生物由来増粘剤、またはデンプン系増粘剤等の多糖類系増粘剤；
（ｃ）コラーゲン等のアミノ酸系増粘剤；
（ｄ）ポリエチレングリコール、ジステアリン酸ポリエチレングリコール、（ＰＥＧ−２４０／デシルテトレデセス−２０／ＨＤＩ）コポリマー、ベヘン酸グリセリル・オクタステアリン酸ポリグリセリル−６等のポリエチレングリコール系増粘剤；
（ｅ）カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の陰イオン性基を有するモノマーを構成単位として含む水溶性アニオン性重合体（コポリマー、ホモポリマー、クロスポリマーを含む）系増粘剤；または
（ｆ）トリイソステアリン酸エチレングリコール、トリイソステアリン酸ポリオキシエチレン（２０）メチルグルコシド、ベントナイト、マクロゴール、ガゼインナトリウム、ポリビニルアルコールなどのその他の水溶性高分子
が例示される。

ここで、上記（ａ）アクリル酸系増粘剤としては、
（アクリル酸ナトリウム／アクリロイルジメチルタウリンナトリウム）コポリマー、（アクリル酸ヒドロキシエチル／アクリロイルジメチルタウリンナトリウム）コポリマー、（アクリロイルジメチルタウリンアンモニウム／ビニルピロリドン）コポリマー、（アクリロイルジメチルタウリンアンモニウムメタクリル酸ベヘネス−２５）クロスポリマー、（アクリロイルジメチルタウリンアンモニウム／メタクリル酸ステアレス−２５）クロスポリマー、（アクリロイルジメチルタウリンアンモニウム／アクリル酸カルボキシエチルアンモニウム）クロスポリマー、アクリルアミド／アクリル酸アンモニウムコポリマー、ポリアクリレートクロスポリマー−６、ポリアクリレートクロスポリマー−１１、ポリアクリレート−１３、（アクリル酸／アクリロイルジメチルタウリン／ジメチルアクリルアミド）クロスポリマー、および（アクリル酸ナトリウム／アクリロイルジメチルタウリン／ジメチルアクリルアミド）クロスポリマーからなる群より選択される1種以上の中和系増粘剤；または
（アクリレーツ／アクリル酸アルキル（Ｃ１０−３０））クロスポリマー、（アクリレーツ／メタクリル酸ステアレス−２０）コポリマー、（アクリレーツ／メタクリル酸ベヘネス−２５）コポリマー、（アクリレーツ／イタコン酸ステアレス−２０）コポリマー、ステアレス−１０アリルエーテル・アクリレーツコポリマー、カルボキシビニルポリマー、およびポリアクリルアミドからなる群より選択される１種以上の非中和系増粘剤；などが例示される。

ここで、上記（ｂ）多糖類系増粘剤としては、
メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ステアロキシヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース系増粘剤；
ヒアルロン酸・ヒアルロン酸誘導体・およびこれらの塩、コンドロイチン硫酸ナトリウム等のムコ多糖系増粘剤；
カラギーナン、アルギン酸塩、アルギン酸プロピレングリコールエステル、寒天のような海藻類系増粘剤；
キサンタンガム、ヒドロキシプロピルキサンタンガム、デキストラン、スクレロチウムガム、ジェランガム等の微生物由来増粘剤；または
ヒドロキシプロピルデンプンリン酸、コーンスターチ等のデンプン系増粘剤；などが例示される。

本発明に好ましく用いられる（Ｄ）増粘剤としては、限定はされないが、アクリル酸系増粘剤および／または水溶性アニオン性重合体が代表的に挙げられる。アクリル酸系増粘剤および／または水溶性アニオン性重合体として特に好ましいのは、（アクリレーツ／アクリル酸アルキル（Ｃ１０−３０））クロスポリマー、（アクリル酸ヒドロキシエチル／アクリロイルジメチルタウリンナトリウム）コポリマー、アクリルアミド／アクリル酸アンモニウムコポリマー、（アクリレーツ／メタクリル酸ベヘネス−２５）クロスポリマーナトリウム、ポリアクリレートクロスポリマー−６、ポリアクリレート−１３、（アクリル酸／アクリロイルジメチルタウリン／ジメチルアクリルアミド）クロスポリマー、（アクリレーツ／イタコン酸ステアレス−２０）コポリマー、（アクリロイルジメチルタウリンアンモニウム／ビニルピロリドン）コポリマー、（アクリル酸ナトリウム／アクリロイルジメチルタウリン／ジメチルアクリルアミド）クロスポリマー、ステアレス−１０アリルエーテル・アクリレーツコポリマー、カルボキシビニルポリマーおよびポリアクリルアミドからなる群より選択される１種以上である。なかでも、本発明に用いられる（Ｄ）増粘剤として、水溶性アニオン性でかつアクリル酸系増粘剤であることが好ましい。

これらの（Ｄ）増粘剤は、単独で使用しても良く、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの増粘剤を使用した場合には、特に、水感の多いジェル製剤の作成が可能となり、適度な皮膜感と製剤安定性を有し、使用感のよい、軽いジェル製剤を作ることができる。

（Ｄ）増粘剤のうち、アクリル酸系増粘剤の市販品として、ＰＥＭＵＬＥＮ（商標）ＴＲ−１、ＴＲ−２（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）；カーボポール（商標）ＥＴＤ２０２０、Ｕｌｔｒｅｚ２０Ｐｏｌｙｍｅｒ、Ｕｌｔｒｅｚ２１Ｐｏｌｙｍｅｒ、Ｕｌｔｒｅｚ１０Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）、ＳＴＲＵＣＴＵＲＥ（商標）２００１（アクゾノーベル社製）、Ａｒｉｓｔｏｆｌｅｘ（商標）ＡＶＣ、ＨＭＢ（クラリアントジャパン社製）などを使用できる。また、スクワラン等の油剤、非イオン性界面活性剤、および、水などと混合した混合物として使用してもよい。このような混合物として、具体的には、たとえば、アクリル酸ヒドロキシエチル・アクリロイルジメチルタウリンナトリウム共重合体を含有する市販品であるＳＩＭＵＬＧＥＬ（商標）ＦＬ、ＮＳ（セピック社製）；アクリル酸ナトリウム・アクリロイルジメチルタウリン共重合体を含有する市販品であるＳＩＭＵＬＧＥＬ（商標）ＥＧ（セピック社製）、ＳＩＭＵＬＧＥＬ（商標）ＥＰＧ（セピック社製）；ステアレス−１０アリルエーテル・アクリレーツ共重合体を含有する市販品であるＳＡＬＣＡＲＥ（商標）ＳＣ８０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）；アクリル酸ナトリウム・アクリル酸メタクリルナトリウム・メタクリル酸ナトリウムメタクリル酸アルキル共重合体を含有する市販品であるＳＡＬＣＡＲＥ（商標）ＳＣ９１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）；（アクリル酸Ｎａ／アクリロイルジメチルタウリン／ジメチルアクリルアミド）クロスポリマーを含有する市販品であるＳＥＰＩＮＯＶ（商標）Ｐ８８（セピック社製）、アデカノール（商標）ＧＴ−７００（旭電化工業社製）；および、ポリアクリルアミドを含有する市販品であるＳＥＰＩＧＥＬ（商標）３０５（成和化成）などをあげることができる。上記ポリアクリル酸アミドとしては、たとえば、市販品のＳＥＰＩＧＥＬ（商標）３０５（成和化成社製）などを使用できる。上記カルボキシビニルポリマーとしては、カーボポール（商標）９４０、９４１、９８０、９８１、ＥＴＤ２０５０、Ｕｌｔｒｅｚ１０Ｐｏｌｙｍｅｒ、（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）；シンタレンＫシンタレンＬ（３Ｖ ＳＩＧＭＡ社製）；ＡＱＵＰＥＣ（商標）ＨＶ−５０１Ｅ、ＨＶ−５０４Ｅ、ＨＶ−５０５Ｅ（住友精化社製）；ハイビスワコー１０３、１０４、１０５（和光純薬工業社製）；ジュンロンＰＷ−１１０（日本純薬社製）などを使用できる。

その他、ポリエチレングリコール系増粘剤として、（ＰＥＧ−２４０／デシルテトラデセス−２０／ＨＤＩ）コポリマーを含有する市販品であるアデカノール（商標）ＧＴ−７００（旭電化工業社製）、上記デンプン系増粘剤としては、たとえば、ヒドロキシプロピルデンプンリン酸を含有する市販品であるＳＴＲＵＣＴＵＲＥ（商標）ＸＬ（アクゾノーベル社製）、上記ポリビニルアルコールとしては、たとえば、市販品のゴーセノール（商標）ＥＧ−０５、ＥＧ−４０（日本合成化学工業社製）などをあげることができる。

また、本発明の外用組成物において、外用組成物の全量に対する（Ｄ）増粘剤の含有量は、好ましくは、０．００００１ｗ／ｗ％以上、より好ましくは、０．０００１ｗ／ｗ％以上、さらに好ましくは、０．００１ｗ／ｗ％以上、最も好ましくは０．１ｗ／ｗ％以上である。外用組成物の全量に対して、（Ｄ）成分の総含有量は、好ましくは、２０ｗ／ｗ％以下、より好ましくは、１０ｗ／ｗ％以下、さらに好ましくは、５ｗ／ｗ％以下である。外用組成物の全量に対して、（Ｄ）成分の総含有量は、好ましくは、０．００００１ｗ／ｗ％〜２０ｗ／ｗ％、より好ましくは、０．０００１ｗ／ｗ％〜１０ｗ／ｗ％、さらに好ましくは、０．００１ｗ／ｗ％〜５ｗ／ｗ％、最も好ましくは、０．１ｗ／ｗ％〜５ｗ／ｗ％である。

本発明の外用組成物において、（Ａ）成分に対する（Ｄ）成分の配合量の比率は、（Ａ）成分の総含有量１重量部に対して、（Ｄ）成分の総含有量が０．００００００５〜２００００重量部が好ましく、０．０００００１〜２０００重量部がより好ましく、０．００００２〜１００重量部がさらに好ましく、０．０００５〜２５重量部が最も好ましい。

本発明の外用組成物は、本発明の効果を妨げない限り、上記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分の他に、例えば、抗酸化剤、美白有効成分、種々の薬理活性成分や生理活性成分を組み合わせて適当量含有してもよい。

［抗酸化剤］
本発明における抗酸化剤（抗酸化成分）は、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の抗酸化剤を使用できる。なお、本発明において、抗酸化剤（抗酸化成分、酸化防止成分）とは、活性酸素種等による酸化を阻害、低減、抑制する性質を有する薬剤（成分）をいう。

上記抗酸化剤としては、例えば、
（ａ）トコフェロール類およびその誘導体またはそれらの塩（たとえば、α−トコフェロール、δ−トコフェロール、酢酸−α−トコフェロール、トコトリエノール）、ピロロキノリンキノンおよびその誘導体またはそれらの塩、ユビキノン類およびその誘導体またはそれらの塩、レチノール類およびその誘導体またはそれらの塩、パントテン酸およびその誘導体またはその塩、エリソルビン酸またはそれらの塩等のビタミン系抗酸化剤；
（ｂ）チオタウリン、システイン、ホモシステイン、アセチルシステイン、メチオニン、チオグリセロール、亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムピロ亜硫酸ナトリウム、チオレドキシン、ジチオスレイトール、αリポ酸、エルゴチオネイン、グルタチオン、グルタチオンペルオキシダーゼ、グルタチオン−Ｓ−トランスフェラーゼ等の含硫系抗酸化剤；
（ｃ）ジブチルヒドロキシトルエン、ジブチルヒドロキシアニソール、マロン酸ビスエチルヘキシルヒドロキシジメトキシベンジル、マロン酸ジエチルヘキシルシリンギリデン、没食子酸およびその誘導体もしくはそれらの塩、クロロゲン酸およびその誘導体またはそれらの塩等のフェノール系抗酸化剤；
（ｄ）植物（たとえば、ブドウ、オタネニンジン、コンフリーなど）に由来する成分（たとえば、ブドウ種子エキス、ブドウ葉エキス、オタネニンジンエキス、コンフリー葉エキスなど）；プロアントシアニジン、へスペリジン、グルコシルヘスペリジン、フラボノイド等のポリフェノール系抗酸化剤等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。

本発明の外用組成物において、上記抗酸化剤が、マロン酸ビスエチルヘキシルヒドロキシジメトキシベンジルおよびその誘導体、マロン酸およびその誘導体、ピロロキノリンキノンおよびその誘導体、トコフェロール類およびその誘導体、チオタウリンおよびその誘導体、ジブチルヒドロキシトルエンおよびその誘導体、没食子酸またはその誘導体、クロロゲン酸およびその誘導体、へスペリジンおよびその誘導体、グルコシルヘスペリジンおよびその誘導体、エルゴチオネインおよびその誘導体、フラボノイドおよびその誘導体、または、ジブチルヒドロキシアニソールおよびその誘導体、ならびに、塩の形態をとり得る場合、前記いずれかの化合物の塩および前記いずれかの誘導体の塩等であることが好ましい。なかでも、マロン酸ビスエチルヘキシルヒドロキシジメトキシベンジル、ピロロキノリンキノンおよびその誘導体またはそれらの塩、トコフェロール類およびその誘導体またはそれらの塩、チオタウリン、ジブチルヒドロキシトルエン、没食子酸およびその誘導体またはそれらの塩、クロロゲン酸およびその誘導体またはそれらの塩、または、ジブチルヒドロキシアニソールがより好ましい。また、マロン酸ビスエチルヘキシルヒドロキシジメトキシベンジル、マロン酸ジエチルヘキシルシリンギリデン、ピロロキノリンキノンおよびその誘導体またはそれらの塩、トコフェロールおよびその誘導体またはそれらの塩、チオタウリン、ジブチルヒドロキシトルエン、または、没食子酸およびその誘導体またはそれらの塩がさらにより好ましい。

また、本発明の外用組成物において、外用組成物の全量に対する抗酸化剤の含有量は、０．００００１ｗ／ｗ％以上２０ｗ／ｗ％以下の含有量とすることができ、０．０００１ｗ／ｗ％以上１０ｗ／ｗ％以下であってもよく、０．００１ｗ／ｗ％以上７ｗ／ｗ％以下であってもよく、０．０５ｗ／ｗ％以上５ｗ／ｗ％以下であってもよく、０．０３ｗ／ｗ％以上３ｗ／ｗ％以下であってもよく、０．０２ｗ／ｗ％以上１ｗ／ｗ％以下であってもよく、０．０１ｗ／ｗ％以上０．５ｗ／ｗ％以下であってもよい。

［美白有効成分］
本発明における美白有効成分（美白剤）は、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の美白有効成分を使用できる。なお、本発明において、美白有効成分（美白剤）とは、肌のくすみやしみ、肝斑等に特に関係しているメラニン色素等による肌の色素沈着を改善、抑制・低減・防止、予防、または遅延させる性質を有する薬剤（成分）をいう。

上記美白有効成分としては、たとえば、
（ａ）ハイドロキノンおよびその誘導体またはそれらの塩（たとえばα−アルブチン、β−アルブチン）；コウジ酸；エラグ酸；フィチン酸；ルシノール；アスコルビン酸およびその誘導体またはそれらの塩（たとえば、アスコルビン酸リン酸エステルナトリウム、アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム、テトライソパルミチン酸アスコルビル（テトラ２−ヘキシルデカン酸アスコルビル）、２−Ｏ−エチルアスコルビン酸、３−Ｏ−エチルアスコルビン酸、アスコルビン酸グルコシドなど）、４−メトキシサリチル酸カリウム塩、トラネキサム酸およびその誘導体またはそれらの塩などのようなチロシナーゼ阻害剤；
（ｂ）カモミラＥＴのようなエンドセリン−１受容体阻害剤；
（ｃ）遊離リノール酸のようなチロシナーゼタンパク質分解促進剤；
（ｄ）アデノシン１リン酸２ナトリウム塩のようなメラニン排出促進剤；
（ｅ）ナイアシンアミドのようなメラニン輸送阻害剤；
（ｆ）その他、美白作用を有する植物成分（たとえば、植物エキスや精油）；を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。

本発明の外用組成物において、上記美白有効成分が、ハイドロキノンおよびその誘導体またはそれらの塩、アスコルビン酸およびその誘導体またはそれらの塩、トラネキサム酸およびその誘導体またはそれらの塩、エラグ酸、ナイアシンアミド等であることが好ましい。なかでも、ハイドロキノン、アルブチン、アスコルビン酸リン酸エステルナトリウム、アスコルビン酸、アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム、テトライソパルミチン酸アスコルビル（テトラ２−ヘキシルデカン酸アスコルビル）、３−Ｏ−エチルアスコルビン酸、アスコルビン酸グルコシド、トラネキサム酸などがより好ましい。

また、本発明の外用組成物において、外用組成物の全量に対する美白有効成分の含有量は、０．００００１ｗ／ｗ％以上２０ｗ／ｗ％以下の含有量とすることができ、０．００００１ｗ／ｗ％以上１０ｗ／ｗ％以下であってもよく、０．００１ｗ／ｗ％以上７ｗ／ｗ％以下であってもよく、０．０５ｗ／ｗ％以上５ｗ／ｗ％以下であってもよく、０．０３ｗ／ｗ％以上３ｗ／ｗ％以下であってもよく、０．０２ｗ／ｗ％以上１ｗ／ｗ％以下であってもよく、０．０１ｗ／ｗ％以上０．５ｗ／ｗ％以下であってもよい。

［抗炎症成分］
本発明における抗炎症成分（抗炎症剤）は、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の抗炎症成分を使用できる。なお、本発明において、抗炎症成分（抗炎症剤）とは、表皮等の細胞の炎症を阻害、低減、抑制する性質を有する薬剤（成分）をいう。

上記抗炎症成分としては、たとえば、植物（たとえば、コンフリー葉エキスなど）に由来する成分；アラントイン、カラミン、グリチルリチン酸およびその誘導体またはそれらの塩（グリチルリチン酸ジカリウム、グリチルリチン酸ナトリウムなど）、グリチルレチン酸およびその誘導体またはそれらの塩（グリチルレチン酸ステアリル、１８α‐ヒドロキシグリチルレチン酸など）、グアイアズレン、塩酸ピリドキシン、メントール、カンフル、テレピン油、インドメタシン、サリチル酸およびその誘導体などを挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。

本発明の外用組成物において、上記抗炎症成分が、アラントイン、グリチルリチン酸およびその誘導体またはそれらの塩、グリチルレチン酸およびその誘導体またはそれらの塩、グアイアズレン、塩酸ピリドキシン、メントール、カンフル、テレピン油、インドメタシン、または、サリチル酸およびその誘導体またはそれらの塩等であることが好ましい。なかでも、アラントイン、グリチルリチン酸、グリチルリチン酸ジカリウム、グリチルレチン酸、グリチルレチン酸ステアリル、メントール、カンフル、インドメタシン、サリチル酸がより好ましい。

また、本発明の外用組成物において、外用組成物の全量に対する上記抗炎症成分の含有量は、０．００００１ｗ／ｗ％以上２０ｗ／ｗ％以下の含有量とすることができ、０．０００１ｗ／ｗ％以上１０ｗ／ｗ％以下であってもよく、０．００１ｗ／ｗ％以上５ｗ／ｗ％以下であってもよく、０．０５ｗ／ｗ％以上３ｗ／ｗ％以下であってもよく、０．０３ｗ／ｗ％以上１ｗ／ｗ％以下であってもよく、０．０２ｗ／ｗ％以上０．５ｗ／ｗ％以下であってもよく、０．０１ｗ／ｗ％以上０．１ｗ／ｗ％以下であってもよい。

［その他の基剤または担体］
本発明の外用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、化粧品、医薬品又は医薬部外品に使用される公知の基剤または担体を含むことができる。基剤または担体は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。

基剤または担体としては、パラフィン、流動パラフィン、スクワラン、白ロウ、ゲル化炭化水素（プラスチベースなど）、オゾケライト、セレシン、ワセリン、ハードファット、マイクロクリスタリンワックス、α−オレフィンオリゴマー、軽質流動パラフィンのような炭化水素；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、イソステアリン酸のような脂肪酸；トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル（トリオクタノイン）、トリ（カプリル酸／カプリン酸）グリセリルのようなトリ脂肪酸グリセリド；セタノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールのような高級アルコール；メチルポリシロキサン、ジデカメチルシクロペンタシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、メチルシロキサン網状重合体、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチコンのようなシリコーン類；ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸セチル、イソノナン酸イソノニル、テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスエリット、トリメリト酸トリエチルヘキシルのようなエステル類；デキストリン、マルトデキストリンのような多糖類；エタノール、イソプロパノールのような低級アルコール；エチレングリコールモノエチルエーテルのようなグリコールエーテル；水などの水系基剤などを挙げることができる。

中でも、本発明の外用組成物は水及び／又は低級アルコールを含むものとすることが好ましく、水を含むものとすることがより好ましい。本発明の外用組成物は、限定はされないが、外用組成物の全量に対する水の含有量は、３０ｗ／ｗ％以上９９ｗ／ｗ％以下が好ましく、４０ｗ／ｗ％以上９５ｗ／ｗ％以下がより好ましく、５０ｗ／ｗ％以上９０ｗ／ｗ％以下がさらに好ましい。本発明の外用組成物は、最も好ましくは５０ｗ／ｗ％以上の水を含有するＯ／Ｗ型組成物である。

［添加剤］
本発明の外用組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、化粧品、医薬品又は医薬部外品に添加される公知の添加剤、たとえば、上記（Ｃ）成分以外の界面活性剤、保存剤、ｐＨ調整剤、キレート剤、安定化剤、刺激軽減剤、防腐剤、着色剤などを添加することができる。添加剤は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。

界面活性剤としては、たとえば、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ペンタ−２−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン、テトラ−２−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタンのようなソルビタン脂肪酸エステル類；モノステアリン酸ポリグリセリル、モノイソステアリン酸ポリグリセリル、ジイソステアリン酸ポリグリセリルのようなポリグリセリン脂肪酸類；モノラウリル酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン（ポリソルベート２０）、モノステアリン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン（ポリソルベート６０）、モノオレイン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン（ポリソルベート８０）、イソステアリン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンのようなポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンモノヤシ油脂肪酸グリセリル；グリセリンアルキルエーテル；アルキルグルコシド；ステアリルアミン、オレイルアミンのようなアミン類；ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体、ラウリルＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン、ＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン、ジメチルシリコーンオイルのようなシリコーン系界面活性剤などを挙げることができる。

なかでも、ポリグリセリン脂肪酸類（特に、モノステアリン酸ポリグリセリル、ペンタイソステアリン酸ポリグリセリル）、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類（特に、イソステアリン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン（ポリソルベート６０））、シリコーン系界面活性剤（特に、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体、ラウリルＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン、ＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン、ジメチルシリコーンオイル）が好ましい。

保存剤、防腐剤としては、安息香酸、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸、デヒドロ酢酸ナトリウム、パラオキシ安息香酸イソブチル、パラオキシ安息香酸イソプロピル、パラオキシ安息香酸ブチル、パラオキシ安息香酸エチル、パラオキシ安息香酸プロピル、パラオキシ安息香酸ベンジル、パラオキシ安息香酸メチル、フェノキシエタノールなどを挙げることができる。なかでも、パラオキシ安息香酸メチル、パラオキシ安息香酸プロピル、フェノキシエタノールが好ましい。

ｐＨ調整剤としては、無機酸（塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、ホウ酸など）、有機酸（乳酸、酢酸、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸、リンゴ酸、コハク酸、コハク酸ナトリウム、シュウ酸、グルコン酸、フマル酸、プロピオン酸、酢酸、アスパラギン酸、ε−アミノカプロン酸、グルタミン酸、アミノエチルスルホン酸など）、グルコノラクトン、酢酸アンモニウム、無機塩基（炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなど）、有機塩基（モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、リジンなど）などを挙げることができる。なかでも、コハク酸、コハク酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、トリエタノールアミン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ましい。

キレート剤としては、エチレンジアミン４酢酸（エデト酸）、エチレンジアミン４酢酸塩（ナトリウム塩（エデト酸ナトリウム：日本薬局方、ＥＤＴＡ−２Ｎａなど）、カリウム塩など）、フィチン酸、グルコン酸、ポリリン酸、メタリン酸などを挙げることができる。なかでも、エデト酸ナトリウムが好ましい。

安定化剤としては、ブチルヒドロキシアニソールなどを挙げることができる。

刺激低減剤としては、甘草エキス、アルギン酸ナトリウム、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンなどを挙げることができる。

着色剤としては、無機顔料、天然色素などを挙げることができる。

使用感改良剤としては、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、アクリレーツコポリマー、アクリレーツクロスポリマー、（アクリル酸ブチル／ジメタクリル酸グリコール）クロスポリマー、メタクリル酸メチルクロスポリマー、（メタクリル酸メチル／ジメタクリル酸グリコール）クロスポリマー、（スチレン／ジビニルベンゼン）クロスポリマー、ラウロイルリシン、ナイロン−１２が挙げられる。

［その他の活性成分］
本発明において、外用組成物には、本発明の効果を妨げない範囲で、抗シワ・老化防止成分、角質柔軟成分、細胞賦活化成分、ビタミン類、保湿成分、ＤＮＡの損傷の予防および、／または修復作用を有する成分、抗菌成分、収斂成分などの、化粧品、医薬品又は医薬部外品に添加しうる他の活性成分を配合することができる。他の活性成分は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。

抗シワ、老化防止成分としては、加水分解大豆タンパク、レチノイド（レチノールおよびその誘導体、レチノイン酸、レチナールなど）、パンガミン酸、カイネチン、ウルソール酸、ウコンエキス、スフィンゴシン誘導体、ケイ素、ケイ酸、Ｎ−メチル−Ｌ−セリン、メバロノラクトンなどを挙げることができる。なかでも、アルテミアエキス、加水分解大豆タンパク、レチノール、酢酸レチノール、パルミチン酸レチノールが好ましい。

角質柔軟成分としては、ラノリン、尿素、αヒドロキシ酸（フィチン酸、乳酸、乳酸塩、グリコール酸、サリチル酸、リンゴ酸など）、クエン酸などを挙げることができる。なかでも、乳酸、乳酸ナトリウム、グリコール酸、サリチル酸、フィチン酸が好ましい。

細胞賦活化成分としては、植物（たとえば、ビルベリー）に由来する成分；γ−アミノ酪酸、ε−アミノプロン酸などのアミノ酸類；グリコール酸、乳酸などのα−ヒドロキシ酸類；タンニン、フラボノイド、サポニン、アラントイン、感光素３０１号などを挙げることができる。なかでも、ビルベリー葉エキスが好ましい。

ビタミン類としては、レチノール、酢酸レチノール、パルミチン酸レチノールなどのレチノール誘導体、レチナール、レチノイン酸、レチノイン酸メチル、レチノイン酸エチル、レチノイン酸レチノール、ｄ−δ−トコフェリルレチノエート、α−トコフェリルレチノエート、β−トコフェリルレチノエートなどのビタミンＡ類；β−カロチン、α−カロチン、γ−カロチン、δ−カロチン、リコピン、ゼアキサンチン、クリプトキサンチン、エキネノンなどのプロビタミンＡ類；δ−トコフェロール、α−トコフェロール、β−トコフェロール、コハク酸ｄｌ−α−トコフェロール、コハク酸ｄｌ−α−トコフェロールカルシウム、δ−トコフェロール、ニコチン酸トコフェロールなどのビタミンＥ類；リボフラビン、フラビンモノヌクレオチド、フラビンアデニンジヌクレオチド、リボフラビン酪酸エステル、リボフラビンテトラ酪酸エステル、リボフラビン５’−リン酸エステルナトリウム、リボフラビンテトラニコチン酸エステルなどのビタミンＢ２類；ニコチン酸メチル、ニコチン酸、ニコチン酸アミドなどのニコチン酸類；ステアリン酸アスコルビル、ジパルミチン酸Ｌ−アスコルビル、テトライソパルミチン酸アスコルビル（テトラ２−ヘキシルデカン酸アスコルビル）、などのビタミンＣ類；メチルヘスペリジン、エルゴカルシフェロール、コレカルシフェロールなどのビタミンＤ類；フィロキノン、ファルノキノンなどのビタミンＫ類；ジベンゾイルチアミン、ジベンゾイルチアミン塩酸塩、チアミン塩酸塩、チアミンセチル塩酸塩、チアミンチオシアン酸塩、チアミンラウリル塩酸塩、チアミン硝酸塩、チアミンモノリン酸塩、チアミンリジン塩、チアミントリリン酸塩、チアミンモノリン酸エステルリン酸塩、チアミンモノリン酸エステル、チアミンジリン酸エステル、チアミンジリン酸エステル塩酸塩、チアミントリリン酸エステル、チアミントリリン酸エステルモノリン酸塩などのビタミンＢ１類；塩酸ピリドキシン、酢酸ピリドキシン、塩酸ピリドキサール、５’−リン酸ピリドキサール、塩酸ピリドキサミンなどのビタミンＢ６類、シアノコバラミン、ヒドロキソコバラミン、デオキシアデノシルコバラミンなどのビタミンＢ１２類；葉酸、プテロイルグルタミン酸などの葉酸類；パントテン酸、パントテン酸カルシウム、パントテニルアルコール（パンテノール）、Ｄ−パンテテイン、Ｄ−パンテチン、補酵素Ａ、パントテニルエチルエーテルなどのパントテン酸類；ビオチン、ビオシチンなどのビオチン類；そのほか、カルニチン、フェルラ酸、α−リポ酸、オロット酸、γ−オリザノールなどのビタミン様作用因子などを挙げることができる。

なかでも、レチノール、酢酸レチノール、パルミチン酸レチノールなどのビタミンＡ類；アスコルビン酸リン酸エステルナトリウム、アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム、テトライソパルミチン酸アスコルビル（テトラ２−ヘキシルデカン酸アスコルビル）、２−Ｏ−エチルアスコルビン酸、３−Ｏ−エチルアスコルビン酸などのビタミンＣ類；δ−トコフェロール、ニコチン酸トコフェロールなどのビタミンＥ類；ニコチン酸アミドなどのニコチン酸類が好ましい。

保湿成分としては、植物（たとえば、チガヤ）に由来する成分；アラニン、セリン、ロイシン、イソロイシン、スレオニン、グリシン、プロリン、ヒドロキシプロリン、グルコサミン、テアニンのようなアミノ酸およびその誘導体；コラーゲン、ゼラチン、エラスチンのようなタンパク質やペプチド、その加水分解物；グリセリン、１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジグリセリンなどの多価アルコール；ソルビトールのような糖アルコール；レシチン、水素添加レシチンのようなリン脂質；乳酸、ピロリドンカルボン酸ナトリウム、尿素のようなＮＭＦ由来成分；ポリグルタミン酸；ＭＰＣポリマー（たとえば、ＬＩＰＩＤＵＲＥ（商標）など）などのリン脂質極性基を有する高分子；ポリオキシプロピレンメチルグルコシド；ＰＰＧ−１０メチルグルコース（たとえば、マクビオブライド ＭＧ（商標）シリーズ（日油株式会社製）等）、ＰＥＧ／ＰＰＧ／ポリブチレングリコール−８／５／３グリセリン（たとえば、ウィルブライド（商標）Ｓ−７５３（日油株式会社製））；トリメチルグリシン（ベタイン）；ヒドロキシエチルウレア；アクリル酸・アクリルアミド・塩化ジメチルジアリルアンモニウム共重合体；ソルビトールなどを挙げることができる。なかでも、加水分解コラーゲン、加水分解エラスチン、ＭＰＣポリマーグリセリン、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジグリセリン、ポリオキシプロピレンメチルグルコシド、トリメチルグリシン（ベタイン）、ヒドロキシエチルウレア、水素添加レシチン、ソルビトールが好ましい。

ＤＮＡの損傷の予防および、／または修復作用を有する成分としては、動物（たとえば、アルテミア）に由来する成分；植物（たとえば、キャッツクロー）に由来する成分；ＤＮＡ、ＤＮＡ塩、ＲＮＡ、ＲＮＡ塩などの核酸成分を挙げることができる。なかでも、アルテミアエキス、ＤＮＡ−Ｎａが好ましい。

抗菌成分としては、クロルヘキシジン、サリチル酸、塩化ベンザルコニウム、アクリノール、エタノール、塩化ベンゼトニウム、クレゾール、グルコン酸およびその誘導体、ポピドンヨード、ヨウ化カリウム、ヨウ素、イソプロピルメチルフェノール、トリクロカルバン、トリクロサン、感光素１０１号、感光素２０１号、パラベン、フェノキシエタノール、１，２−ペンタンジオール、塩酸アルキルジアミノグリシンなどを挙げることができる。なかでも、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、グルコン酸およびその誘導体、イソプロピルメチルフェノール、トリクロカルバン、トリクロサン、感光素１０１号、感光素２０１号、パラベン、フェノキシエタノール、１，２−ペンタンジオール、塩酸アルキルジアミノグリシンが好ましく、塩化ベンザルコニウム、グルコン酸およびその誘導体、塩化ベンゼトニウム、イソプロピルメチルフェノールがより好ましい。

収斂成分としては、ミョウバン、クロロヒドロキシアルミニウム、塩化アルミニウム、アラントインアルミニウム塩、硫酸亜鉛、硫酸アルミニウムカリウムなどの金属塩；タンニン酸、クエン酸、乳酸、コハク酸などの有機酸を挙げることができる。なかでも、ミョウバン、クロロヒドロキシアルミニウム、塩化アルミニウム、アラントインアルミニウム塩、硫酸アルミニウムカリウム、タンニン酸が好ましい。

［製剤形態］
また、本発明における外用組成物は、各成分を常法に従って、たとえば、混合撹拌することにより調製できる。

本発明における外用組成物は、製剤の形態は特に限定されず、液状、半固形状、固形状の形態で用いられ、液状又は半固形状であることが好ましく、液状であることがより好ましい。本明細書において、「液状」とは、２５℃で流動性があるものをいい、「固形」とは２５℃で流動性がないものをいう。また、「半固形」とは、２５℃で試料を置いた平板を水平から４５度に傾けたときに試料が移動しない、もしくは移動速度が１ｃｍ／秒以下であるものをいう。

外用組成物の製剤形態は、化粧品、医薬品又は医薬部外品の形態として公知の形態を採ることができる。このような公知の形態の中でも、たとえば、液剤、懸濁剤、乳剤、クリーム剤、ゲル剤、リニメント剤、ローション剤、エアゾール剤、パウダー剤、パップ剤、不織布などのシートに薬液を含浸させたシート剤、リップ用乳化物などを挙げることができる。なかでも、使用感が良い点で、液剤、懸濁剤、乳剤、クリーム剤、ゲル剤、ローション剤が好ましい。本発明の外用組成物は、水中油型（Ｏ／Ｗ）の組成物であっても油中水型（Ｗ／Ｏ）の組成物であってもよい。ここで、Ｏ／Ｗ型の組成物とは、水性成分が連続相であり、油性成分が分散相である、乳化組成物を意味する。また、Ｗ／Ｏ型の組成物とは、油性成分が連続相であり、水性成分が分散相である、乳化組成物を意味する。本発明の外用組成物が水中油型（Ｏ／Ｗ）の組成物である場合は、水系乳液、水性ジェル、水系ローションの製剤形態が好適である。また、本発明の外用組成物が油中水型（Ｗ／Ｏ）の組成物である場合は、乳剤、クリーム剤の製剤形態が好適である。本発明の外用組成物が乳化組成物である場合、Ｏ／Ｗ型又はＷ／Ｏ型のいずれの乳化組成物であってもよいが、より一層高い紫外線吸収能増強効果を得られるという観点から、なかでもＯ／Ｗ型の乳化組成物が好ましい。

本発明の外用組成物は、好ましくは、リップ用乳化物（リップクリーム等）、乳液、乳化型の化粧水、化粧下地、紫外線防止エッセンス、保湿エッセンス、マッサージローション、ミルキィーローション、ミルク、モイスチャークリーム、モイスチャージェル、モイスチャーローション、モイスチャーエマルション、ボディローション、フェイシャルリンス、マッサージクリーム、コールドクリーム、パック、化粧用油、日焼け止めクリーム、日焼け止めローション、美容液（保湿用、ハリ用、しわ用、たるみ用、しみ用、そばかす用、毛穴用、美白用、アンチエイジング用、にきび用、目元用、養毛用、育毛用、スリミング用）等のスキンケア用製品；ヘアスプレー、ヘアオイル、ヘアクリーム、ヘアリキッド、ヘアソリッド、セットローション、ヘアワックス、ヘアミスト、ヘア美容液等のヘアケア用製品、ベビークリーム、ベビーローション、ベビーオイル、ベビー用日焼け止めクリーム、ベビー用日焼け止めローション等の乳児、幼児用のベビー用製品の形態で用いられ得る。上記のスキンケア用としては、皮膚であれば特に限定されないが、顔、頭皮、首、肩、腕、手、胸部、腹部、背部、脚等に用いられることが好ましい。また、本発明の外用組成物は、ファンデーション、口紅、リップグロス、ほお紅（クリームチーク、ジェルチーク等）、アイメイク（クリームシャドウ等）、アイブロウ、コンシーラー、おしろい、マスカラ、マニキュア、ペディキュア等の外観を美しく向上させることを目的としたメイクアップ用製品の形態でも用いられ得る。これらの中でも、本発明の効果を顕著に奏する観点から、スキンケア用製品又はヘアケア製品が好ましく、スキンケア用製品がより好ましい。

本発明により紫外線吸収機能を増強させることができるので、本発明の外用組成物は、紫外線Ｂ波（ＵＶ−Ｂ）に対する防御指数であるＳＰＦ（Ｓｕｎ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ Ｆａｃｔｏｒ）の値や、紫外線Ａ波（ＵＶ−Ａ）に対する防御指数であるＰＡ（Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ Ｇｒａｄｅ ｏｆ ＵＶＡ）の値が高い外用組成物とすることができる。例えば、本発明の外用組成物は、ＳＰＦ値が、ＳＰＦ１０以上、好ましくはＳＰＦ２０以上、より好ましくはＳＰＦ３０以上、更に好ましくはＳＰＦ４０以上、特に好ましくはＳＰＦ５０以上であり得る。また例えば、本発明の外用組成物は、ＰＡ値がＰＡ＋、好ましくはＰＡ＋＋、より好ましくはＰＡ＋＋＋、更に好ましくはＰＡ＋＋＋＋であり得る。

次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、表１〜表１３における各成分量の単位は、ｗ／ｗ％である。

表１〜４に示す組成の外用組成物を常法に従って調製した。具体的には、油相成分と水相成分をそれぞれ秤量し、必要に応じ加熱溶解させた。その後、Ｏ/Ｗ型組成物の場合は、水相へ油相を投入し、ホモミキサーで撹拌し調製し均一なＯ/Ｗ型組成物を調製した（表１、表３）。Ｗ/Ｏ型組成物の場合は、油相へ水相を投入し、ホモミキサーで撹拌し調製し均一なＷ/Ｏ型組成物を調製した（表２、表４）。また、必要に応じ、撹拌後に中和剤を添加して均一な組成物を調製した。

（試験例１）紫外線防御効果試験
表１〜表４に記載の各外用組成物を、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）製の板に１．３ｍｇ／ｃｍ^２になるように均一に塗布し、暗所で１５分間放置して乾燥させた後、紫外線吸収スペクトルを、紫外可視分光光度計（ＵＶ−２４５０：島津製作所社製）を用いて測定した。２９０〜４００ｎｍにおける吸光度曲線下面積（ＡＵＣ）をブランク処方（（Ａ）成分を含まない処方）のものと比較することで、紫外線吸収スペクトルの増加率（増強効果）を算出した。算出式は下記式１の通りである。
［式１］
紫外線吸収スペクトルの増加率＝［（実施例の各ＡＵＣ）／（比較例の各ＡＵＣ）］×１００ （％）
なお、紫外線吸収スペクトルは同一のＰＭＭＡ板内の異なる５点を測定し、それらの平均値を採った。表１、表２、表３又は表４におけるブランク処方は、それぞれ比較例１、比較例３、比較例５又は比較例６の処方である。比較例２又は比較例４では、それぞれのブランク処方である比較例１又は比較例３に対する比較例２又は比較例４の処方の紫外線吸収スペクトルの増加率を式１により求めた。

表１の処方での試験例１の結果を表１に併せて示す。（Ｂ）成分のみの比較例１又は（Ａ）成分と（Ｂ）成分のみの比較例２に比べて、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を含む実施例１又は実施例２は、紫外線吸収スペクトルが増加することが確認された。

表２の処方での試験例１の結果を表２に併せて示す。（Ｂ）成分のみの比較例３又は（Ａ）成分と（Ｂ）成分のみの比較例４に比べて、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を含む実施例３又は実施例４は、紫外線吸収スペクトルが増加することが確認された。

表３の処方での試験例１の結果を表３に併せて示す。（Ｂ）成分のみの比較例５に比べて、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を含む実施例５は、紫外線吸収スペクトルが増加することが確認された。

表４の処方での試験例１の結果を表４に併せて示す。（Ｂ）成分のみの比較例６に比べて、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を含む実施例６は、紫外線吸収スペクトルが増加することが確認された。

（試験例２）水処理後の残存試験
表１又は表２に記載の外用組成物について、試験例１にて紫外線吸収スペクトルを測定した後、水処理を行い、再度、同様の方法にて紫外線吸収スペクトルを測定して、水処理前後での２９０〜４００ｎｍにおける吸光度曲線下面積（ＡＵＣ）を比較し、残存率を算出した。計算式は下記式２に示す通りである。
［式２］
水処理による残存率＝［（水処理後のＡＵＣ）／（水処理前のＡＵＣ）］×１００ （％）
なお、本試験例において水処理とは、組成物を塗布したＰＭＭＡ製の板を、水浴の攪拌羽根の一端に取り付け、撹拌羽根ごと２０〜２５℃の水浴（水道水）に浸し、５分間水浴を攪拌し続け、その後、ＰＭＭＡ製板をゆっくり取り外し、暗所で３０分放置して乾燥させることを指す。
また、紫外線吸収スペクトルは同一のＰＭＭＡ板内の異なる５点を測定し、それらの平均値を採った。

この試験は、本発明の外用組成物を塗布した後、水道水、雨、プールの水などが外用組成物に接触した場合の実使用の過酷な条件に対応しており、試験結果から、実施例の組成物が耐水性および紫外線防御効果持続性に優れていることがわかる。

表１の処方での試験例２の結果を表５に示す。（Ｂ）成分のみの比較例１に比べて、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を含む実施例１は、水処理後の残存率が良好であった。

表２の処方での試験例２の結果を表６に示す。（Ｂ）成分のみの比較例３又は（Ａ）成分と（Ｂ）成分のみの比較例４に比べて、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を含む実施例３又は実施例４は、水処理後の残存率が良好であった。

（試験例３）二次付着性評価試験
表１の実施例１及び表２の実施例３の各外用組成物を、ＰＭＭＡ板上に、試料を２ｍｇ／ｃｍ^２として均一に塗布し、乾燥させた。別途コントロールとして、表１の比較例１及び表２の比較例３の各外用組成物についても同様にＰＭＭＡ板上に均一に塗布して乾燥させた。試料乾燥後、紫外可視分光光度計（ＵＶ−２４５０；島津製作所社製）にて、各ＰＭＭＡ板における紫外線吸収スペクトルを測定し、２９０〜４００ｎｍにおける吸光度曲線下面積（ＡＵＣ）を求めた。その後、ティッシュペーパー上にＰＭＭＡ板の塗布面を下にして置き、５００ｇの負荷をＰＭＭＡ板の上から１０分間かけてティッシュペーパーに付着させた後、再び紫外線吸収スペクトルを測定して、２９０〜４００ｎｍにおけるＡＵＣを求め、付着前後でのＡＵＣの差を比較することで、紫外線吸収能の残存率を算出し、その差が小さいほど二次付着性が低いとして評価した。算出式は式３の通りである。
［式３］
紫外線吸収能の残存率＝［（付着後の各ＡＵＣ）／（付着前の各ＡＵＣ）］×１００ （％）
なお、紫外線吸収スペクトルは同一のＰＭＭＡ板内の異なる５点を測定し、それらの平均値を採った。

表１の実施例１及び比較例１の結果を表７に示す。また、表２の実施例３及び比較例３の結果を表８に示す。この結果、本発明の（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を含む実施例１及び実施例３は、二次付着しにくいことが確認された。

本発明の外用組成物は、塗布後も製剤が肌の上に留まり、紫外線防御効果を維持できる。

表９に示す組成のＯ/Ｗ型外用組成物を常法に従って調製した。具体的には、油相成分と水相成分をそれぞれ秤量し、必要に応じ加熱溶解させた。その後、水相へ油相を投入し、ホモミキサーで撹拌し調製し均一なＯ/Ｗ型組成物を調製した。また、必要に応じ、撹拌後に中和剤を添加して均一な組成物を調製した。

（試験例４）剥落性評価試験
表９に記載の各外用組成物を、人工皮革の上に約２ｍｇとり、直径１０ｍｍの円状になるように均一に塗布し、室温で２分間静置した。ステンレス製のヘラの端（長さ８ｍｍ、ヘラの全重量９．４ｇ）を組成物の円の外縁に当て、そこを端点として円の反対側の外縁まで、ヘラを１０ｍｍ移動した。ヘラは人工皮革から４５°の角度を保ち、ヘラの端の中央が円の中心点を通るように移動した。また、ヘラを移動させる力を一定にするために、ヘラのもう一方の端を指２本で軽く保持しつつ移動させた。

次に、ヘラに付着した組成物の重量を測定した。各外用組成物について２回測定し、平均値を求めた。比較例７に対する各外用組成物の剥落改善率を算出した。算出式は下記式４の通りである。結果は表９に併せて示した。
［式４］
剥落改善率（％）＝｛１−（実施例の重量の平均値／比較例７の重量の平均値）｝×１００

表９に記載の通り、（Ｃ）成分を含まない比較例に比べて、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を含む実施例７〜１４では、外用組成物の剥落性が良好に改善した。本発明の外用組成物であれば、皮膚へ塗布した後、服や髪等と擦れる環境下であっても、良好に皮膚へ残存し、本発明の外用組成物に含まれる成分の効果を持続的に発揮することが可能となる。

（試験例５）塗布性試験（１−１）
表９に記載の各外用組成物を、人工皮革の上に約８ｍｇとり、直径１０ｍｍの円状になるように均一に塗布した。その直後に、指の腹の中心が組成物の円の中心点にくるように指を置き、そのまま右方向に直線状に１回指を移動して、組成物を人工皮革の上に塗りのばした。円の左側の外縁から、組成物が塗りのばされた終点までの距離を測定した。指の移動速度は一定になるように行った。

各外用組成物について２回測定し、その平均値をのび距離とした。比較例７に対する各外用組成物ののび向上率を算出した。算出式は下記式５の通りである。結果は表９に併せて示した。
［式５］
のび向上率（％）＝｛（実施例ののび距離／比較例７ののび距離）−１｝×１００

表９に記載の通り、（Ｃ）成分を含まない比較例に比べて、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を含む実施例７〜１４では、外用組成物を塗布した際の「のび」が良好であった。本発明の外用組成物であれば、皮膚への塗布面積が広範囲な場合であっても塗り広げやすい。

（試験例６）塗布性試験（１−２）
円柱の底面（直径３．８ｃｍ）を覆うように人工皮革を貼り付け、人工皮革の上に約８ｍｇの各外用組成物（表９）を置いた。円柱の人工皮革を貼り付けた面が被験者に見えないように下向きの状態にして、人差し指を使って円柱の底面全体に外用組成物を塗り広げた。均一に塗り広げられたと感じるまでの時間を計測した。均一に塗り広げるとは、円柱底面の人工皮革の全体に外用組成物がゆきわたり、同じ厚さに塗り広がったと指先の感覚で感じることを意味する。

各外用組成物について２回計測し、その平均値を均一になる時間とした。比較例７に対する各外用組成物の均一性の向上率を算出した。算出式は下記式６の通りである。結果は表９に併せて示した。なお、実施例２と比較例２について同様に試験を行い、比較例２に対する実施例２の均一性の向上率（％）を求めたところ、２０％だった。
［式６］
均一性の向上率（％）＝｛１−（実施例の均一になる時間／比較例７の均一になる時間）｝×１００

表９に記載の通り、（Ｃ）成分を含まない比較例に比べて、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を含む実施例７〜１４では、外用組成物を塗布する際の「均一性」が良好であった。限定はされないが、本発明の外用組成物であれば、目視しながら皮膚へ塗布しない場合であっても、均一に塗り広げやすい。

（試験例７）塗布性試験（１−３）
円柱の底面（直径３．８ｃｍ）を覆うように人工皮革を貼り付け、人工皮革の上に約８ｍｇの各外用組成物（表９）を置いた。円柱の人工皮革を貼り付けた面が被験者に見えないように下向きの状態にして、人差し指を使って円柱の底面全体に外用組成物が均一になるように塗り広げた。均一に塗り広げたと感じた後も、塗り広げる動作を続け、人工皮革を貼り付けた面の全体が乾いたと感じるまでの時間を計測した。人工皮革を貼り付けた面の全体が乾いたとは、試験前の人工皮革を擦る感覚に戻り、ベタつきを感じないことを意味する。

各外用組成物について２回計測し、その平均値を速乾時間とした。比較例７に対する各外用組成物の速乾性の向上率を算出した。算出式は下記式７の通りである。結果は表９に併せて示した。なお、実施例２と比較例２について同様に試験を行い、比較例２に対する実施例２の速乾性の向上率（％）を求めたところ、２０％だった。また、実施例４と比較例４について同様に試験を行い、比較例４に対する実施例４の速乾性の向上率（％）を求めたところ、５１％だった。
［式７］
速乾性の向上率（％）＝｛１−（実施例の速乾時間／比較例７の速乾時間）｝×１００

表９に記載の通り、（Ｃ）成分を含まない比較例に比べて、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を含む実施例７〜１４では、外用組成物を塗布する際の「速乾性」が良好であった。限定はされないが、本発明の外用組成物であれば、目視しながら皮膚へ塗布しない場合であっても、速やかに皮膚へ塗布することが可能となる。

（試験例８）塗布性試験（２）
表１０に記載の各外用組成物の約８ｍｇを、３名の被験者に腕に塗布してもらい、塗布感（のび、均一性、速乾性）について評価点を付けてもらった。評価の順番は、比較例２の次に実施例２を行い、比較例４の次に実施例４を行った。評価点は、比較例２に比べて、実施例２を悪いと感じる場合は０点、実施例２を同じと感じる場合は１点、実施例２を良いと感じる場合は２点とした。比較例４と実施例４についても同様に、比較例４に比べて実施例４を評価した。塗布感の判断基準は下記とした。

［評価基準］
のび：外用組成物を塗布する指の感覚に抵抗感が少なく、同じ量の外用組成物をより広い範囲に塗布できると感じること
均一性：塗布した外用組成物の厚みが皮膚上で同じになるように満遍なく塗布できると感じること
速乾性：塗布時の外用組成物自体の感触がほぼ無くなり、肌になじんだと感じること
被験者の評価点の平均を表１０に併せて示した。

表１０に記載の通り、（Ｃ）成分を含まない比較例２又は４に比べて、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を含む実施例２又は実施例４では、外用組成物を塗布した際の「のび」、「均一性」及び「速乾性」が良好であった。本発明の外用組成物であれば、皮膚へ塗布する際、短時間でムラ無く塗り広げやすく、本発明の外用組成物に含まれる成分の効果を均一に発揮することが可能となる。

［製剤例］
下記表１１〜１３に記載の製剤を調製する。製剤例１〜８、１７〜２４は、いずれもＯ/Ｗ型ゲル剤の外用組成物である。製剤例９〜１６は、いずれもＷ/Ｏ型乳剤の外用組成物である。

なお、表１１中＊１の原料名は、ＦＡ−４１０３であり、＊２の原料名は、Ｓｉｍｕｌｇｅｌ ＮＳであり、＊３の原料名は、Ａｒｉｓｔｏｆｌｅｘ ＡＶＣ（クラリアントジャパン社製、以下同じ）である。

なお、表１２中＊１の原料名は、ＦＡ−４１０３である。

なお、表１３中＊２の原料名は、Ｓｉｍｕｌｇｅｌ ＮＳであり、＊３の原料名は、Ａｒｉｓｔｏｆｌｅｘ ＡＶＣである。

Claims (7)

1. （Ａ）カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系ポリマーと、
   （Ｂ）紫外線吸収剤および紫外線散乱剤からなる群より選択される少なくとも１種と、
   （Ｃ）アニオン界面活性剤および非イオン性界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種とを含有する外用組成物。
2. 前記（Ａ）成分が、カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有する（メタ）アクリル酸系ポリマーである、請求項１記載の外用組成物。
3. 前記（Ｂ）成分の含有量が、組成物の全量に対して０．０１〜５０ｗ／ｗ％である、請求項１又は２記載の外用組成物。
4. 前記（Ｃ）成分が、ポリオキシエチレン型アニオン界面活性剤及び／又はポリオキシエチレン型非イオン性界面活性剤である、請求項１〜３のいずれか１項記載の外用組成物。
5. 前記（Ｃ）成分の含有量が、組成物の全量に対して０．０００１〜２０ｗ／ｗ％である、請求項１〜４のいずれか１項記載の外用組成物。
6. 水中油型又は油中水型の乳化組成物である、請求項１〜５のいずれか１項記載の外用組成物。
7. スキンケア製品又はヘアケア製品である、請求項１〜６のいずれか１項記載の外用組成物。