JP2018065922A - Polypropylene-based resin composition, and laminate and biaxially oriented polypropylene film formed from the same - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
Description
本発明は、耐ブロッキング性やアンチブロッキング剤の分散性に優れ、白斑が少ない二軸延伸ポリプロピレンフィルムに関し、さらに詳しくは、アンチブロッキング剤の分散性に優れることから、アンチブロッキング剤の凝集や分散不良に起因して発生する白斑が極めて少なく、且つ、アンチブロッキング剤脱落による汚れを改良し得る、二軸延伸ポリプロピレンフィルムに用いられるポリプロピレン系樹脂組成物、それからなる積層体及び二軸延伸ポリプロピレンフィルムに関する。 The present invention relates to a biaxially stretched polypropylene film having excellent anti-blocking properties and anti-blocking agent dispersibility and less white spots. More specifically, the anti-blocking agent is excellent in dispersibility. The present invention relates to a polypropylene-based resin composition used for a biaxially stretched polypropylene film, a laminate formed therefrom, and a biaxially stretched polypropylene film, in which white spots generated due to the above are extremely small and the stain due to the removal of the antiblocking agent can be improved.
近年、二軸延伸ポリプロピレンフィルムに関する要求性能は、ますます高まってきており、商品価値の高い光学物性を持つフィルムが強く求められている。中でもアンチブロッキング剤の分散性は、透明性、外観、二次加工性等に大きく影響し、商品価値を著しく左右する。
耐ブロッキング性は、フィルム成形時や二次加工時等において必須の性能であり、これらの性能向上のため、通常アンチブロッキング剤が好適な配合剤として用いられているが、このアンチブロッキング剤の分散性が、白斑に大きく影響している。アンチブロッキング剤の分散性が悪いと、白斑による外観不良が発生し、商品としての価値が低下することから、白斑が少ないものが必須となっている。アンチブロッキング剤としては、二酸化ケイ素、例えば、合成シリカ等が、比較的柔らかく、フィルム同士のこすれによってもフィルム表面が傷付き難いことから、よく用いられている。
In recent years, the required performance of biaxially oriented polypropylene films has been increasing, and there is a strong demand for films with high commercial properties and optical properties. Among these, the dispersibility of the antiblocking agent greatly affects the transparency, appearance, secondary processability, etc., and significantly affects the commercial value.
Anti-blocking is an indispensable performance at the time of film forming or secondary processing, and anti-blocking agents are usually used as suitable compounding agents for improving these performances. Sex greatly affects vitiligo. If the dispersibility of the anti-blocking agent is poor, appearance defects due to vitiligo occur, and the value as a product is lowered. Therefore, those with few vitiligo are essential. As an antiblocking agent, silicon dioxide, for example, synthetic silica, is often used because it is relatively soft and the film surface is not easily damaged by rubbing between films.
しかしながら、このアンチブロッキング剤は、樹脂とともに攪拌機によってブレンドされる際、アンチブロッキング剤の粒子が崩壊し易く、粒子が小さくなり、耐ブロッキング性を悪化させるだけでなく、それらが二次凝集を引き起こすことによって、白斑様の外観不良を発生させ、製品価値を低下させるという問題を有する。 However, when this anti-blocking agent is blended with a resin by a stirrer, the particles of the anti-blocking agent are easy to disintegrate, the particles become small, not only deteriorate the blocking resistance but also cause secondary aggregation. Therefore, there is a problem that a white spot-like appearance defect occurs and the product value is lowered.
このような問題を解決する試みとして、様々な手法が提案されている(例えば、特許文献1〜6参照)。
上記特許文献1には、特定性状のポリプロピレン樹脂粒子に、特定性状の合成シリカを含有するポリプロピレン樹脂組成物が開示されている。しかしながら、細孔容積が0.7ml/g以下で比較的硬い合成シリカを使用しており、これを結晶性の高いプロピレン系重合体に配合し、表層に用いて二軸延伸フィルムとした場合には、延伸工程で発生するプロピレン系重合体とアンチブロッキング剤との界面剥離により、アンチブロッキング剤を支持することが難しくなるため、ロール等との摩擦から脱落が発生し、成形機や製品汚染するため、満足いくものではなかった。
また、特許文献2には、特定性状のポリプロピレン樹脂粒子に、沈降法で合成された二酸化ケイ素粉末を配合し、溶融押出して得られた延伸フィルムが開示されている。しかしながら、沈降法以外では、分散性と脱落性のバランスが十分満足させるものを得られてはいなかった。
さらに、特許文献3には、平均粒径、比表面積、細孔容積及び吸油量のそれぞれの値が特定範囲の球状合成シリカとプロピレン系重合体とを含む樹脂組成物から得られるポリプロピレン系フィルムが記載されているが、透明性、耐ブロッキング性、分散性、外観、成形性などが不十分であった。
さらに、特許文献4では、特定のプロピレン系樹脂組成物を配合することにより、アンチブロッキング剤の脱落防止が開示されている。
しかしながら、必ずしも特許文献4の範囲でなくとも、アンチブロッキング剤の脱落性は改善出来るものであり、本願とは異なる。
特許文献5では、有機微粒子と酸変性ポリオレフィン樹脂を配合し、透明性、耐ブロッキング性、外観、耐脱落性に優れた延伸ポリプロピレン系フィルムが開示されている。
該文献の様に酸変性ポリオレフィン樹脂を配合し、有機微粒子との親和性を向上させることで脱落性を改善することも有効であるが、必ずしも特許文献5の範囲でなくとも、アンチブロッキング剤の脱落性は改善出来るものであり、本願とは異なる。
特許文献6では、オレフィン重合体に対し特定の無機粒子アンチブロッキング剤を配合したマスターバッチの製造方法が開示されているが、本特許文献の実施例に具体的に記載のポレフィン重合体の範囲外において実施した場合、本特許文献で到底想定されていない効果が発現することを本願発明は見出したものであり、本願とは異なる。
As an attempt to solve such a problem, various techniques have been proposed (see, for example, Patent Documents 1 to 6).
Patent Document 1 discloses a polypropylene resin composition containing specific property synthetic silica in specific property polypropylene resin particles. However, when synthetic silica is used which is relatively hard with a pore volume of 0.7 ml / g or less, this is blended with a highly crystalline propylene polymer and used as a biaxially stretched film for the surface layer. Is difficult to support the anti-blocking agent due to the interfacial peeling between the propylene-based polymer and the anti-blocking agent generated in the stretching process, so that the anti-blocking agent falls off due to friction with the rolls, and the molding machine or product is contaminated. Therefore, it was not satisfactory.
Patent Document 2 discloses a stretched film obtained by blending a specific property of polypropylene resin particles with a silicon dioxide powder synthesized by a sedimentation method, followed by melt extrusion. However, other than the sedimentation method, a product that sufficiently satisfies the balance between dispersibility and detachability has not been obtained.
Further, Patent Document 3 discloses a polypropylene-based film obtained from a resin composition containing spherical synthetic silica and a propylene-based polymer whose average particle diameter, specific surface area, pore volume, and oil absorption amount are in a specific range. Although described, transparency, blocking resistance, dispersibility, appearance, moldability and the like were insufficient.
Furthermore, Patent Document 4 discloses prevention of the antiblocking agent from falling off by blending a specific propylene-based resin composition.
However, even if it is not necessarily in the range of Patent Document 4, the anti-blocking agent can be removed and is different from the present application.
Patent Document 5 discloses a stretched polypropylene film in which organic fine particles and an acid-modified polyolefin resin are blended and excellent in transparency, blocking resistance, appearance, and drop-off resistance.
It is effective to improve the drop-off property by blending an acid-modified polyolefin resin as in this document and improving the affinity with organic fine particles, but the anti-blocking agent is not necessarily within the scope of Patent Document 5. The drop-off property can be improved and is different from the present application.
Patent Document 6 discloses a method for producing a masterbatch in which a specific inorganic particle antiblocking agent is blended with an olefin polymer, but is outside the scope of the porephin polymer specifically described in the examples of this patent document. In the present invention, the present invention has found that an effect which is not supposed in this patent document is manifested, and is different from the present application.
従来からポリプロピレン単独重合体を積層し、該層へ定形球状シリカや真球度の高い有機系アンチブロッキング剤を配合し二軸延伸ポリプロピレンフィルムを製作した場合、アンチブロッキング剤とポリプロピレンとの界面が剥離し、ボイドが発生することで、後工程でロールと接触した際にはアンチブロッキング剤が脱落し、ロールや製品を汚染する問題があることから、結晶性が高い樹脂に対して定形球状シリカや真球度の高い有機系アンチブロッキング剤を配合することは出来ていない。
そこで本発明の目的は、前記二軸延伸ポリプロピレンフィルムに要求される高度な性能に対応すべく、耐ブロッキング性やアンチブロッキング剤の分散性に優れ、白斑が少ない二軸延伸ポリプロピレンフィルムに関し、さらに詳しくは、本願発明に使用するアンチブロッキング剤は分散性に優れることから、凝集や分散不良に起因して発生する白斑が極めて少なく、製袋時のヒートシール工程におけるシールバーへの融着がない二軸延伸ポリプロピレンフィルムに用いられるポリプロピレン系樹脂組成物、それからなる積層体及び二軸延伸ポリプロピレンフィルムに関する。
Conventionally, when a polypropylene homopolymer is laminated and a biaxially stretched polypropylene film is produced by blending a regular spherical silica or a highly spherical organic antiblocking agent into the layer, the interface between the antiblocking agent and the polypropylene peels off. However, when voids are generated, the anti-blocking agent may come off when it comes into contact with the roll in the subsequent process, and the roll or product may be contaminated. An organic anti-blocking agent with high sphericity cannot be blended.
Therefore, an object of the present invention relates to a biaxially stretched polypropylene film having excellent blocking resistance and dispersibility of an antiblocking agent and having less white spots, in order to meet the high performance required for the biaxially stretched polypropylene film. Since the antiblocking agent used in the present invention has excellent dispersibility, there are very few white spots caused by aggregation or poor dispersion, and there is no fusion to the seal bar in the heat sealing process during bag making. The present invention relates to a polypropylene resin composition used for an axially stretched polypropylene film, a laminate comprising the same, and a biaxially stretched polypropylene film.
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、特定のプロピレン系共重合体及び特定のアンチブロッキング剤を配合してなる樹脂組成物と特定のプロピレン系重合体とを含有するポリプロピレン系樹脂組成物を用いた場合、アンチブロッキング剤粒子周囲に存在する樹脂成分の結晶性が低くなり、延伸工程で発生するアンチブロッキング剤と前記樹脂成分との界面応力が低減され、界面剥離が著しく低減し、アンチブロッキング剤が脱落する要因であるボイドの発生が極めて少なくなることで、酸変性ポリプロピレンや表面処理等を必ずしも必要とすることなく、脱落性が改善することを見出した。
さらに、上記特定のアンチブロッキング剤は分散性に優れるため、比較的粒子径が大きいポリプロピレン粒子と混合しても、白斑が極めて少ない。
一般的に、ポリプロピレン粒子に対しアンチブロッキング剤粒子を配合する場合、分散性を向上させるには、混合するポリプロピレン粒子径を出来うる限り小さくし、分級し難くすることが肝要である。
それが難しい場合においては、アンチブロッキング剤の細孔容積を小さくすることや、アンチブロッキング剤表面への親水化処理や疎水化処理、又は酸変性樹脂等を配合し、分散性を得る手法等が用いられる。しかしながら、本願発明に使用するアンチブロッキング剤は分散性に優れるため、ポリプロピレン粒子が比較的大きい場合であっても、良好な分散性を維持しながらアンチブロッキング剤の高濃度配合が可能であり、白斑も少ない。
また、耐熱性の観点では、印刷時にかかる熱や製袋時のヒートシールバーへの融着性の点でフィルム全体の耐熱性が高いことが必要である。
特に、ヒートシールバーへの融着については、ヒートシールバーへ触れる面の融点が高いことが好ましく、製袋工程においてヒートシールを施した場合、ヒートシールバーに触れる面に対して、ポリプロピレン系樹脂の融点がシールバーの設定温度より低いと、フィルムが溶融し貼り付くことで、製袋適性が著しく低下する。
そこで、本発明の範囲においてフィルムの樹脂組成を調整することで、低結晶成分量を極限まで抑えて低融点化を防ぎながら耐熱性を維持し、且つ、耐ブロッキング性と分散性に優れ、白斑やアンチブロッキング剤の脱落等による汚れを低減した二軸延伸ポリプロピレンフィルムを完成するに至った。
これらの知見に基づき、本願発明のポリプロピレン系樹脂組成物及び、それからなる積層体及び二軸延伸ポリプロピレンフィルムが提供され、本発明を完成するに至った。
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted extensive research, and as a result, obtained a resin composition comprising a specific propylene copolymer and a specific antiblocking agent and a specific propylene polymer. When the polypropylene-based resin composition is used, the crystallinity of the resin component existing around the antiblocking agent particles is lowered, and the interfacial stress between the antiblocking agent and the resin component generated in the stretching process is reduced, and the interface It has been found that peeling is remarkably reduced and the occurrence of voids, which is a factor that causes the antiblocking agent to drop off, is extremely reduced, so that the dropping property is improved without necessarily requiring acid-modified polypropylene or surface treatment.
Furthermore, since the specific antiblocking agent is excellent in dispersibility, white spots are very little even when mixed with polypropylene particles having a relatively large particle size.
Generally, when blending antiblocking agent particles with polypropylene particles, it is important to make the mixed polypropylene particle diameter as small as possible and to make classification difficult in order to improve dispersibility.
When it is difficult, there are techniques to reduce the pore volume of the anti-blocking agent, hydrophilic treatment or hydrophobic treatment to the anti-blocking agent surface, blending acid-modified resin, etc., and obtaining dispersibility, etc. Used. However, since the antiblocking agent used in the present invention is excellent in dispersibility, a high concentration of the antiblocking agent can be blended while maintaining good dispersibility even when the polypropylene particles are relatively large. There are few.
Further, from the viewpoint of heat resistance, it is necessary that the heat resistance of the entire film is high in terms of heat applied during printing and fusion to a heat seal bar during bag making.
In particular, for the fusion to the heat seal bar, the melting point of the surface that contacts the heat seal bar is preferably high, and when heat sealing is performed in the bag making process, the polypropylene resin with respect to the surface that contacts the heat seal bar If the melting point is lower than the set temperature of the seal bar, the film melts and sticks, and the bag-making suitability is remarkably lowered.
Therefore, by adjusting the resin composition of the film within the scope of the present invention, the heat resistance is maintained while preventing the low melting point by suppressing the amount of the low crystal component to the limit, and the blocking resistance and the dispersibility are excellent. As a result, a biaxially stretched polypropylene film with reduced contamination due to falling off of the antiblocking agent and the like has been completed.
Based on these findings, a polypropylene resin composition of the present invention, a laminate comprising the same, and a biaxially stretched polypropylene film were provided, and the present invention was completed.
すなわち、本発明の第1の発明によれば、融点が150℃以上であるプロピレン系重合体(a)及びプロピレン−α−オレフィン樹脂組成物(B)を含有するポリプロピレン系樹脂組成物(A)であって、プロピレン−α−オレフィン樹脂組成物(B)が、融点が110〜140℃であるプロピレン−α−オレフィン共重合体(b)及びアンチブロッキング剤を配合してなる組成物であり、アンチブロッキング剤が、レーザー回折法による平均粒径が1.0〜5.0μm、BET法による比表面積が1〜300m2/g及び細孔容積が0.7ml/g未満の定形球状シリカ(c)又はレーザー回折法による平均粒径が1.0〜5.0μmの有機系アンチブロッキング剤(d)であり、ポリプロピレン系樹脂組成物(A)におけるアンチブロッキング剤の含有量が、プロピレン系重合体(a)100重量部に対して、0.01〜1重量部であり、ポリプロピレン系樹脂組成物(A)における樹脂成分の割合が、プロピレン系重合体(a)100重量部に対して、プロピレン−α−オレフィン共重合体(b)が1〜15重量部であり、プロピレン−α−オレフィン樹脂組成物(B)における樹脂成分の割合が、樹脂成分100重量部に対して、プロピレン−α−オレフィン共重合体(b)が50〜100重量部であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物(A)が提供される。
また、本発明の第2の発明によれば、第1の発明において、プロピレン−α−オレフィン共重合体(b)が、メルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)が1〜20g/10分であり、融点が120〜140℃であるプロピレン−エチレン−ランダム共重合体又はプロピレン−エチレン−1−ブテンランダム共重合体であるポリプロピレン系樹脂組成物が提供される。
That is, according to the first invention of the present invention, a polypropylene resin composition (A) containing a propylene polymer (a) having a melting point of 150 ° C. or higher and a propylene-α-olefin resin composition (B). The propylene-α-olefin resin composition (B) is a composition obtained by blending a propylene-α-olefin copolymer (b) having a melting point of 110 to 140 ° C. and an antiblocking agent, Anti-blocking agent is a regular spherical silica having an average particle diameter of 1.0 to 5.0 μm by laser diffraction method, a specific surface area of 1 to 300 m 2 / g by BET method and a pore volume of less than 0.7 ml / g (c ) Or an organic anti-blocking agent (d) having an average particle diameter of 1.0 to 5.0 μm by laser diffraction, and the anti-blocking in the polypropylene-based resin composition (A) The content of the adhesive is 0.01 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the propylene polymer (a), and the proportion of the resin component in the polypropylene resin composition (A) is the propylene polymer. (A) The propylene-α-olefin copolymer (b) is 1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight, and the proportion of the resin component in the propylene-α-olefin resin composition (B) is the resin component. Propylene-α-olefin copolymer (b) is 50 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight, and a polypropylene resin composition (A) is provided.
According to the second invention of the present invention, in the first invention, the propylene-α-olefin copolymer (b) has a melt flow rate (230 ° C., 2.16 kg load) of 1 to 20 g / 10. The polypropylene resin composition is a propylene-ethylene-random copolymer or propylene-ethylene-1-butene random copolymer having a melting point of 120 to 140 ° C.
また、本発明の第3の発明によれば、少なくとも層(1)と層(2)の異なる2層からなる積層体であって、前記層(1)が第1又は第2の発明におけるポリプロピレン系樹脂組成物からなり、前記層(2)が前記プロピレン系重合体(a)を含み、且つ、前記定形球状シリカ(c)又は有機系アンチブロッキング剤(d)の含有量がプロピレン系重合体(a)100重量部に対して、0.01重量部未満である積層体が提供される。 According to a third aspect of the present invention, there is provided a laminate comprising at least two layers (1) and (2) different from each other, wherein the layer (1) is the polypropylene according to the first or second aspect. And the layer (2) contains the propylene polymer (a), and the content of the regular spherical silica (c) or the organic antiblocking agent (d) is a propylene polymer. (A) The laminated body which is less than 0.01 weight part with respect to 100 weight part is provided.
また、本発明の第4の発明によれば、第3の発明における積層体からなる二軸延伸ポリプロピレンフィルムが提供される。 Moreover, according to 4th invention of this invention, the biaxially stretched polypropylene film which consists of a laminated body in 3rd invention is provided.
また、本発明の第5の発明によれば、第4の発明における二軸延伸ポリプロピレンフィルムからなる食品包装フィルムが提供される。 Moreover, according to 5th invention of this invention, the food packaging film which consists of a biaxially-stretched polypropylene film in 4th invention is provided.
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物によれば、耐ブロッキング性及び分散性に優れ、白斑やアンチブロッキング剤の脱落等による汚れを低減し、さらに製袋時のヒートシール工程におけるシールバーへの融着がない二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得ることができる。 According to the polypropylene resin composition of the present invention, it has excellent blocking resistance and dispersibility, reduces stains due to white spots and dropping off of the antiblocking agent, and is further fused to the seal bar in the heat sealing process during bag making. It is possible to obtain a biaxially stretched polypropylene film having no slag.
以下、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物、それからなる積層体及び二軸延伸ポリプロピレンフィルムについて、項目毎に詳細に説明するが、本発明は、以下の説明に制限されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。なお、本明細書において「〜」という表現を用いて前後に数値又は物性値を挟んだ場合、その前後の数値又は物性値を含む意味で用いることとする。 Hereinafter, the polypropylene resin composition of the present invention, the laminate comprising the same, and the biaxially stretched polypropylene film will be described in detail for each item, but the present invention is not limited to the following description, Any modifications can be made without departing from the scope of the invention. In the present specification, when a numerical value or physical property value is inserted before and after using the expression “to”, it is used in the meaning including the numerical value or physical property value before and after that.
[1]ポリプロピレン系樹脂組成物(A)、プロピレン−α−オレフィン樹脂組成物(B)
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、融点が150℃以上であるプロピレン系重合体(a)及びプロピレン−α−オレフィン樹脂組成物(B)を含有するポリプロピレン系樹脂組成物(A)であって、プロピレン−α−オレフィン樹脂組成物(B)が、融点が110〜140℃であるプロピレン−α−オレフィン共重合体(b)及びアンチブロッキング剤を配合してなる組成物であり、アンチブロッキング剤が、レーザー回折法による平均粒径が1.0〜5.0μm、BET法による比表面積が1〜300m2/g及び細孔容積が0.7ml/g未満の定形球状シリカ(c)又はレーザー回折法による平均粒径が1.0〜5.0μmの有機系アンチブロッキング剤(d)であり、ポリプロピレン系樹脂組成物(A)におけるアンチブロッキング剤の含有量が、プロピレン系重合体(a)100重量部に対して、0.01〜1重量部であり、ポリプロピレン系樹脂組成物(A)における樹脂成分の割合が、プロピレン系重合体(a)100重量部に対して、プロピレン−α−オレフィン共重合体(b)が1〜15重量部であり、プロピレン−α−オレフィン樹脂組成物(B)における樹脂成分の割合が、樹脂成分100重量部に対して、プロピレン−α−オレフィン共重合体(b)が50〜100重量部であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物(A)である。
[1] Polypropylene resin composition (A), propylene-α-olefin resin composition (B)
The polypropylene resin composition of the present invention is a polypropylene resin composition (A) containing a propylene polymer (a) having a melting point of 150 ° C. or higher and a propylene-α-olefin resin composition (B). The propylene-α-olefin resin composition (B) is a composition comprising a propylene-α-olefin copolymer (b) having a melting point of 110 to 140 ° C. and an antiblocking agent, and the antiblocking agent. A regular spherical silica (c) or laser having an average particle diameter of 1.0 to 5.0 μm by laser diffraction method, a specific surface area of 1 to 300 m 2 / g by BET method and a pore volume of less than 0.7 ml / g An organic anti-blocking agent (d) having an average particle diameter of 1.0 to 5.0 μm by a diffraction method, and anti-blocking in a polypropylene resin composition (A) The content of the adhesive is 0.01 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the propylene polymer (a), and the proportion of the resin component in the polypropylene resin composition (A) is the propylene polymer. (A) The propylene-α-olefin copolymer (b) is 1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight, and the proportion of the resin component in the propylene-α-olefin resin composition (B) is the resin component. The polypropylene resin composition (A) is characterized in that the propylene-α-olefin copolymer (b) is 50 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight.
プロピレン−α−オレフィン樹脂組成物(B)は、上記の如く、融点が110〜140℃であるプロピレン−α−オレフィン共重合体(b)及びアンチブロッキング剤を配合してなる組成物であり、アンチブロッキング剤が、レーザー回折法による平均粒径が1.0〜5.0μm、BET法による比表面積が1〜300m2/g及び細孔容積が0.7ml/g未満の定形球状シリカ(c)又はレーザー回折法による平均粒径が1.0〜5.0μmの有機系アンチブロッキング剤(d)である。 As described above, the propylene-α-olefin resin composition (B) is a composition comprising a propylene-α-olefin copolymer (b) having a melting point of 110 to 140 ° C. and an antiblocking agent, Anti-blocking agent is a regular spherical silica having an average particle diameter of 1.0 to 5.0 μm by laser diffraction method, a specific surface area of 1 to 300 m 2 / g by BET method and a pore volume of less than 0.7 ml / g (c ) Or an organic antiblocking agent (d) having an average particle diameter of 1.0 to 5.0 μm by laser diffraction.
[1−1]プロピレン系重合体(a)
プロピレン系重合体(a)は、融点が150℃以上である、プロピレン単独重合体又はプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとの共重合体(以下、本明細書においては単に、「プロピレン−α−オレフィン共重合体」と称することがある。)である。プロピレン系重合体(a)は、融点が155℃以上であることが好ましく、157℃以上であることがより好ましく、160℃以上であることがさらに好ましい。特に好ましいプロピレン系重合体(a)は、融点が160℃以上であるプロピレン単独重合体である。プロピレン系重合体(a)の融点が150℃以上であると、耐熱性の点で好ましく、その結果、本発明において好適な用途に用いられるフィルムを製袋する際に、ヒートシールバーへの融着がなく製袋適性が大幅に向上する。
また一方、プロピレン系重合体(a)の融点の上限については、特に制限されないが、製造可能なものとして通常、170℃以下である。プロピレン系重合体(a)の融点は、主として、原料として用いられるプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンの種類、共重合比率、MFR等により、適宜制御することができる。なお、本明細書でいう「融点」とは、JIS K7122(1987)「プラスチックの転移熱測定方法」に記載の方法に準拠した示差走査熱量測定法(DSC法)、すなわち示差走査熱量計(DSC:Differential Scanning Calorimeter)により、測定された融解ピーク温度である。
[1-1] Propylene polymer (a)
The propylene polymer (a) is a propylene homopolymer having a melting point of 150 ° C. or higher, or a copolymer of propylene and an α-olefin other than propylene (hereinafter referred to simply as “propylene-α-” in the present specification). It may be referred to as “olefin copolymer”). The propylene polymer (a) preferably has a melting point of 155 ° C or higher, more preferably 157 ° C or higher, and further preferably 160 ° C or higher. Particularly preferred propylene polymer (a) is a propylene homopolymer having a melting point of 160 ° C. or higher. When the melting point of the propylene-based polymer (a) is 150 ° C. or more, it is preferable in terms of heat resistance. As a result, when a film used for a suitable application in the present invention is formed, the melting to the heat seal bar is performed. The suitability for bag making is greatly improved without wearing.
On the other hand, the upper limit of the melting point of the propylene polymer (a) is not particularly limited, but it is usually 170 ° C. or lower as a manufacturable product. The melting point of the propylene polymer (a) can be appropriately controlled mainly by the type of propylene and α-olefin other than propylene used as raw materials, the copolymerization ratio, MFR, and the like. The “melting point” as used herein refers to a differential scanning calorimetry method (DSC method) in accordance with the method described in JIS K7122 (1987) “Method for measuring the transition heat of plastics”, that is, a differential scanning calorimeter (DSC). : Melting peak temperature measured by Differential Scanning Calorimeter).
プロピレン−α−オレフィン共重合体は、好ましくはプロピレンとプロピレンを除く炭素数2〜8のα−オレフィンをコモノマーとする共重合体、より好ましくはプロピレン含有量が99重量%以上、さらに好ましくは99.5重量%以上、特に好ましくは99.65重量%以上100重量%未満のプロピレンとα−オレフィンとのランダム共重合体である。ここでは、α−オレフィンの異なるランダム共重合体の混合物であってもよい。また、プロピレンと共重合させるプロピレンを除く炭素数2〜8のα−オレフィンであるコモノマーは、1種用いてもよいし、また、2種以上を組み合わせて用いてもよい。プロピレン−α−オレフィン共重合体としては、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−1−ブテンランダム共重合体などが好ましい。 The propylene-α-olefin copolymer is preferably a copolymer having a C 2-8 α-olefin excluding propylene and propylene as a comonomer, more preferably 99% by weight or more, and still more preferably 99%. It is a random copolymer of propylene and α-olefin of 0.5% by weight or more, particularly preferably 99.65% by weight or more and less than 100% by weight. Here, it may be a mixture of random copolymers having different α-olefins. Moreover, the comonomer which is a C2-C8 alpha olefin except the propylene copolymerized with a propylene may be used 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. As the propylene-α-olefin copolymer, a propylene-ethylene random copolymer, a propylene-ethylene-1-butene random copolymer, and the like are preferable.
プロピレンを除く炭素数2〜8のα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、1−ブテン、2−メチル−1−プロペン、1−ペンテン、2−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、2−エチル−1−ブテン、2,3−ジメチル−1−ブテン、2−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、3,3−ジメチル−1−ブテン、1−ヘプテン、メチル−1−ヘキセン、ジメチル−1−ペンテン、エチル−1−ペンテン、トリメチル−1−ブテン、1−オクテン等を挙げることができる。 Examples of the α-olefin having 2 to 8 carbon atoms excluding propylene include ethylene, 1-butene, 2-methyl-1-propene, 1-pentene, 2-methyl-1-butene and 3-methyl-1-butene. 1-hexene, 2-ethyl-1-butene, 2,3-dimethyl-1-butene, 2-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 3,3 -Dimethyl-1-butene, 1-heptene, methyl-1-hexene, dimethyl-1-pentene, ethyl-1-pentene, trimethyl-1-butene, 1-octene and the like can be mentioned.
プロピレン系重合体(a)は、その結晶化度を示すアイソタクチックインデックス(II)が95%以上であることが好ましく、96%以上であることがより好ましい。アイソタクチックインデックス(II)が95%以上であると、耐熱性が高いので印刷時にかかる熱や製袋時のヒートシールバーへの融着性の点で好ましい。プロピレン系重合体(a)の結晶化度の制御は、原料の共重合比率や、使用する触媒によって分子量分布を制御することにより調整することができる。なお、結晶化度の指標を示すアイソタクチックインデックス(II)は、改良型ソックスレー抽出器で沸騰ヘプタンにより6時間抽出した場合の残量(重量%)から測定される。 The propylene-based polymer (a) preferably has an isotactic index (II) indicating the crystallinity of 95% or more, more preferably 96% or more. When the isotactic index (II) is 95% or more, heat resistance is high, and therefore, it is preferable in terms of heat applied during printing and fusion to a heat seal bar during bag making. Control of the crystallinity of the propylene polymer (a) can be adjusted by controlling the molecular weight distribution according to the copolymerization ratio of the raw materials and the catalyst used. In addition, the isotactic index (II) which shows the parameter | index of crystallinity is measured from the residual amount (weight%) at the time of extracting with boiling heptane for 6 hours with an improved Soxhlet extractor.
[1−2]プロピレン−α−オレフィン共重合体(b)
本発明で用いられるプロピレン−α−オレフィン共重合体(b)は、融点が110〜140℃であるプロピレン−α−オレフィン共重合体である。融点が140℃以下であると、プロピレン−α−オレフィン共重合体(b)の結晶性が低下し、アンチブロッキング剤粒子周囲に存在する樹脂成分の結晶性も低下することから、ボイドが発生しにくくなりアンチブロッキング剤の脱落が抑制される。他方、融点が110℃以上であるとプロピレン−α−オレフィン共重合体の製造が容易となる。プロピレン−α−オレフィン共重合体(b)の融点は、120〜140℃であることが好ましく、125〜140℃であることがさらに好ましい。
また、融解熱は、80kJ/kg以下であることが好ましく、より好ましくは70kJ/kg以下である。融解熱が80kJ/kg以下であるプロピレン−α−オレフィン共重合体(b)は、前述のとおり、結晶性が低下することで良好な耐脱落性を維持することができる。ここで、融点及び融解熱量は、JIS K7122(1987)に記載の方法に準拠した示差走査熱量測定法(DSC法)で測定する値である。
[1-2] Propylene-α-olefin copolymer (b)
The propylene-α-olefin copolymer (b) used in the present invention is a propylene-α-olefin copolymer having a melting point of 110 to 140 ° C. When the melting point is 140 ° C. or lower, the crystallinity of the propylene-α-olefin copolymer (b) is lowered, and the crystallinity of the resin component existing around the antiblocking agent particles is also lowered. It becomes difficult to prevent the antiblocking agent from falling off. On the other hand, when the melting point is 110 ° C. or higher, the production of the propylene-α-olefin copolymer becomes easy. The melting point of the propylene-α-olefin copolymer (b) is preferably 120 to 140 ° C, and more preferably 125 to 140 ° C.
Further, the heat of fusion is preferably 80 kJ / kg or less, more preferably 70 kJ / kg or less. As described above, the propylene-α-olefin copolymer (b) having a heat of fusion of 80 kJ / kg or less can maintain good drop-off resistance due to a decrease in crystallinity. Here, the melting point and the heat of fusion are values measured by a differential scanning calorimetry (DSC method) based on the method described in JIS K7122 (1987).
プロピレン−α−オレフィン共重合体は、好ましくはプロピレンとプロピレンを除く炭素数2〜8のα−オレフィンをコモノマーとする共重合体、より好ましくはプロピレン含有量が85〜97重量%、さらに好ましくは85〜95重量%、特に好ましくは85〜90重量%のプロピレンとα−オレフィンとのランダム共重合体である。プロピレン−α−オレフィン共重合体(b)のプロピレン含有量が97重量%以下であると、プロピレン−α−オレフィン共重合体(b)の結晶性が低下し、アンチブロッキング剤粒子周囲に存在する樹脂成分の結晶性も低下することから、ボイドが発生しにくくなりアンチブロッキング剤の脱落が抑制される。他方、プロピレン含有量が85重量%以上であるとプロピレン−α−オレフィン共重合体の製造が容易となる。ここでは、α−オレフィンの異なるランダム共重合体の混合物であってもよい。また、プロピレンと共重合させるプロピレンを除く炭素数2〜8のα−オレフィンであるコモノマーは、1種用いてもよいし、また、2種以上を組み合わせて用いてもよい。プロピレン−α−オレフィン共重合体としては、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−1−ブテンランダム共重合体などが好ましい。 The propylene-α-olefin copolymer is preferably a copolymer having a C 2-8 α-olefin excluding propylene and propylene as a comonomer, more preferably a propylene content of 85 to 97% by weight, still more preferably. A random copolymer of propylene and an α-olefin of 85 to 95% by weight, particularly preferably 85 to 90% by weight. When the propylene content of the propylene-α-olefin copolymer (b) is 97% by weight or less, the crystallinity of the propylene-α-olefin copolymer (b) is lowered and exists around the antiblocking agent particles. Since the crystallinity of the resin component is also reduced, voids are less likely to occur and the antiblocking agent is prevented from falling off. On the other hand, when the propylene content is 85% by weight or more, the production of the propylene-α-olefin copolymer is facilitated. Here, it may be a mixture of random copolymers having different α-olefins. Moreover, the comonomer which is a C2-C8 alpha olefin except the propylene copolymerized with a propylene may be used 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. As the propylene-α-olefin copolymer, a propylene-ethylene random copolymer, a propylene-ethylene-1-butene random copolymer, and the like are preferable.
プロピレンを除く炭素数2〜8のα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、1−ブテン、2−メチル−1−プロペン、1−ペンテン、2−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、2−エチル−1−ブテン、2,3−ジメチル−1−ブテン、2−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、3,3−ジメチル−1−ブテン、1−ヘプテン、メチル−1−ヘキセン、ジメチル−1−ペンテン、エチル−1−ペンテン、トリメチル−1−ブテン、1−オクテン等を挙げることができる。 Examples of the α-olefin having 2 to 8 carbon atoms excluding propylene include ethylene, 1-butene, 2-methyl-1-propene, 1-pentene, 2-methyl-1-butene and 3-methyl-1-butene. 1-hexene, 2-ethyl-1-butene, 2,3-dimethyl-1-butene, 2-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 3,3 -Dimethyl-1-butene, 1-heptene, methyl-1-hexene, dimethyl-1-pentene, ethyl-1-pentene, trimethyl-1-butene, 1-octene and the like can be mentioned.
本発明で用いられるプロピレン系重合体(a)及びプロピレン−α−オレフィン共重合体(b)は、メルトフローレート(以下、MFRとも記す。)が1〜20g/10分であるのが好ましく、1〜10g/10分がより好ましい。MFRが1g/10分以上、20g/10分以下であると、押出性や外観の点で好ましい。
なお、MFRは、ISO 1133:1997に準拠し、230℃、2.16kg荷重の条件で測定した。単位はg/10分である。
プロピレン系重合体(a)及びプロピレン−α−オレフィン共重合体(b)のMFRは、重合温度や重合圧力の条件を変えるか、又は、水素等の連鎖移動剤を重合時に添加する方法により、容易に調整される。
The propylene polymer (a) and the propylene-α-olefin copolymer (b) used in the present invention preferably have a melt flow rate (hereinafter also referred to as MFR) of 1 to 20 g / 10 min. 1-10 g / 10min is more preferable. A MFR of 1 g / 10 min or more and 20 g / 10 min or less is preferred in terms of extrudability and appearance.
The MFR was measured under the conditions of 230 ° C. and 2.16 kg load in accordance with ISO 1133: 1997. The unit is g / 10 minutes.
The MFR of the propylene-based polymer (a) and the propylene-α-olefin copolymer (b) is changed by changing the conditions of the polymerization temperature and the polymerization pressure, or by adding a chain transfer agent such as hydrogen during the polymerization, Easy to adjust.
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に用いられるプロピレン系重合体(a)及びプロピレン−α−オレフィン共重合体(b)を得るために用いられる触媒は、特に限定されるものではなく、公知の触媒が使用可能である。
チーグラー・ナッタ系触媒は、たとえば「ポリプロピレンハンドブック」エドワード・P・ムーアJr.編著、保田哲男・佐久間暢翻訳監修、工業調査会(1998)の2.3.1節(20〜57ページ)に概説されているような触媒系のことであり、例えば、三塩化チタンとハロゲン化有機アルミニウムからなる三塩化チタニウム系触媒や、塩化マグネシウム、ハロゲン化チタン、電子供与性化合物を必須として含有する固体触媒成分と有機アルミニウムと有機珪素化合物からなるマグネシウム担持系触媒や、固体触媒成分に有機アルミニウム及び有機珪素化合物を接触させて形成した有機珪素処理固体触媒成分に、有機アルミニウム化合物成分を組み合わせた触媒のことを指す。
メタロセン触媒(例えば、特開平5−295022号公報等に記載)であれば、メタロセン化合物を用いたカミンスキー型触媒を使用することができる。
The catalyst used for obtaining the propylene polymer (a) and the propylene-α-olefin copolymer (b) used in the polypropylene resin composition of the present invention is not particularly limited, and is a known catalyst. Can be used.
Ziegler-Natta catalysts are described in, for example, “Polypropylene Handbook” Edward P. Moore Jr. It is a catalyst system as outlined in Section 2.3.1 (pages 20-57) of the edited by Tetsuo Yasuda and Satoshi Sakuma, supervised by the Industrial Research Council (1998). For example, titanium trichloride and halogen Titanium trichloride catalyst composed of organoaluminum fluoride, solid catalyst component containing magnesium chloride, titanium halide and electron donating compound as essential components, magnesium supported catalyst composed of organoaluminum and organosilicon compounds, and solid catalyst component It refers to a catalyst in which an organoaluminum compound component is combined with an organosilicon treatment solid catalyst component formed by contacting organoaluminum and an organosilicon compound.
If it is a metallocene catalyst (for example, described in JP-A-5-295022), a Kaminsky catalyst using a metallocene compound can be used.
また、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に用いられるプロピレン系重合体(a)及びプロピレン−α−オレフィン共重合体(b)を得るために用いられる重合プロセスは、特に限定されるものではなく、公知の重合プロセスが使用可能である。例えば、スラリー重合法、バルク重合法、気相重合法等が使用できる。また、バッチ重合法や連続重合法のいずれも用いることができ、所望により、二段及び三段等の複数段の連続重合法を用いてもよい。また、2種以上のプロピレン系重合体(a)又はプロピレン−α−オレフィン共重合体(b)を機械的に溶融混練することによっても、製造することができる。
さらに、本発明で用いられるプロピレン−α−オレフィン共重合体(b)としては、好ましくはプロピレン−エチレンランダム共重合体及びプロピレン−エチレン−1−ブテンランダム共重合体であり、それらを任意の比率で混合した混合物であっても構わない。
In addition, the polymerization process used to obtain the propylene polymer (a) and the propylene-α-olefin copolymer (b) used in the polypropylene resin composition of the present invention is not particularly limited, Known polymerization processes can be used. For example, a slurry polymerization method, a bulk polymerization method, a gas phase polymerization method and the like can be used. Further, either batch polymerization method or continuous polymerization method can be used, and if desired, a multi-stage continuous polymerization method such as two-stage or three-stage may be used. Moreover, it can manufacture also by melt-kneading mechanically 2 or more types of propylene-type polymers (a) or a propylene-alpha-olefin copolymer (b).
Furthermore, the propylene-α-olefin copolymer (b) used in the present invention is preferably a propylene-ethylene random copolymer and a propylene-ethylene-1-butene random copolymer, and these are in any ratio. It may be a mixture mixed in the above.
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物(A)における樹脂成分の割合は、印刷時にかかる熱や、製袋時のヒートシールバーへの融着性の観点からプロピレン系重合体(a)100重量部に対して、プロピレン−α−オレフィン共重合体(b)が1〜15重量部であり、好ましくは1〜12重量部、より好ましくは1〜10重量部である。
本発明で用いられるプロピレン−α−オレフィン樹脂組成物(B)における樹脂成分の割合は、アンチブロッキング剤の脱落性の観点から樹脂成分100重量部に対して、プロピレン−α−オレフィン共重合体(b)が50〜100重量部であり、好ましくは80〜100重量部、より好ましくは90〜100重量部であり、さらに好ましくは95〜100重量部、特に好ましくは100重量部である。ここで、50重量部以下の割合で用いることができるプロピレン−α−オレフィン共重合体(b)以外の樹脂成分としては、プロピレン−α−オレフィン共重合体(b)よりも高融点であるポリプロピレン系樹脂、すなわち融点が140℃を超えて150℃未満であるプロピレン−α−オレフィン共重合体及びプロピレン系重合体(a)から選ばれる少なくとも1種である。
The proportion of the resin component in the polypropylene resin composition (A) of the present invention is 100 parts by weight of the propylene polymer (a) from the viewpoint of heat applied at the time of printing and fusibility to a heat seal bar at the time of bag making. On the other hand, a propylene-alpha-olefin copolymer (b) is 1-15 weight part, Preferably it is 1-12 weight part, More preferably, it is 1-10 weight part.
The proportion of the resin component in the propylene-α-olefin resin composition (B) used in the present invention is a propylene-α-olefin copolymer (100 parts by weight of the resin component from the viewpoint of the anti-blocking agent detachability). b) is 50 to 100 parts by weight, preferably 80 to 100 parts by weight, more preferably 90 to 100 parts by weight, still more preferably 95 to 100 parts by weight, and particularly preferably 100 parts by weight. Here, as a resin component other than the propylene-α-olefin copolymer (b) that can be used in a proportion of 50 parts by weight or less, polypropylene having a melting point higher than that of the propylene-α-olefin copolymer (b) is used. And at least one selected from propylene-α-olefin copolymers and propylene-based polymers (a) having a melting point of more than 140 ° C and less than 150 ° C.
[1−3]アンチブロッキング剤
本発明で用いられるアンチブロッキング剤は、レーザー回折法による平均粒径が1.0〜5.0μm、BET法による比表面積が1〜300m2/g及び細孔容積が0.7ml/g未満の定形球状シリカ(c)又はレーザー回折法による平均粒径が1.0〜5.0μmの有機系アンチブロッキング剤(d)である。
本発明で用いられる定形球状シリカ(c)は、定形球状の二酸化ケイ素である。定形球状であると、不定形のものに比べ細孔容積が小さく、比表面積も小さくなることから、分散性に優れ、2次凝集が抑制される。その結果、均一な粗さを持つ表面状態を形成するために、耐ブロッキング性の向上、及び凝集による白斑の発生を抑制することができる。
本発明で用いられる定形球状シリカ(c)は、平均粒径が1.0〜5.0μmであり、好ましくは1.0〜4.0μm、より好ましくは1.5〜3.5μmである。1.0μm以上であるとブロッキング防止効果が優れ、5.0μm以下であると透明性が優れる。
尚、平均粒径はレーザー回折法(ISO 13320/JIS Z 8825−1に準拠)で測定した値である。
また、定形球状シリカ(c)は、BET法による比表面積が1〜300m2/g、好ましくは10〜250m2/gである。
また、本発明で用いられる定形球状シリカ(c)は、細孔容積が0.7ml/g未満であり、好ましくは0.6ml/g以下であり、一方、下限は好ましくは0.1ml/gである。
[1-3] Anti-blocking agent The anti-blocking agent used in the present invention has an average particle diameter of 1.0 to 5.0 μm by a laser diffraction method, a specific surface area of 1 to 300 m 2 / g and a pore volume by a BET method. Is an amorphous anti-blocking agent (d) having an average particle size of 1.0 to 5.0 μm by a regular spherical silica (c) having a particle size of less than 0.7 ml / g or a laser diffraction method.
The regular spherical silica (c) used in the present invention is regular spherical silicon dioxide. When the shape is spherical, the pore volume is smaller and the specific surface area is smaller than that of the irregular shape, so that the dispersibility is excellent and secondary aggregation is suppressed. As a result, in order to form a surface state having a uniform roughness, it is possible to improve the blocking resistance and suppress the occurrence of white spots due to aggregation.
The regular spherical silica (c) used in the present invention has an average particle size of 1.0 to 5.0 μm, preferably 1.0 to 4.0 μm, more preferably 1.5 to 3.5 μm. When it is 1.0 μm or more, the anti-blocking effect is excellent, and when it is 5.0 μm or less, the transparency is excellent.
The average particle diameter is a value measured by a laser diffraction method (based on ISO 13320 / JIS Z 8825-1).
Also, amorphous spherical silica (c) has a specific surface area of 1~300m 2 / g, according to BET method is preferably 10~250m 2 / g.
The regular spherical silica (c) used in the present invention has a pore volume of less than 0.7 ml / g, preferably 0.6 ml / g or less, while the lower limit is preferably 0.1 ml / g. It is.
また、定形球状シリカ(c)の吸油量については、特に限定されないが、吸油量は比表面積と相関があり、合成シリカの構造を示しているといえる。そのため、油の吸着量といった性質から、主に三次元凝集体構造に因果関係が高いと考えられる。すなわち、この値が大きければ、合成シリカ単体が凝集体として存在する傾向が大きいことを意味するため、本発明で用いられる定形球状シリカは、1〜150ml/100gが好ましく、10〜150ml/100gがより好ましい。吸油量が150ml/100g以下であると、分散性の点で好ましい。 Further, the oil absorption amount of the regular spherical silica (c) is not particularly limited, but it can be said that the oil absorption amount has a correlation with the specific surface area and indicates the structure of the synthetic silica. For this reason, it is considered that the causal relationship is mainly high in the three-dimensional aggregate structure from the property of the amount of oil adsorbed. That is, if this value is large, it means that the synthetic silica alone tends to exist as an aggregate. Therefore, the regular spherical silica used in the present invention is preferably 1 to 150 ml / 100 g, more preferably 10 to 150 ml / 100 g. More preferred. It is preferable in terms of dispersibility that the oil absorption is 150 ml / 100 g or less.
定形球状シリカ(c)の平均粒径が5.0μm以下であると、得られるフィルムの表面の凹凸が小さくなることにより、脱落性が向上する。一方、平均粒径が1.0μm以上であると、巻き取り時のフィルムのスリップ性及び耐ブロッキング性が向上するので、好ましい。
さらに、定形球状シリカ(c)の比表面積が300m2/g以下であると、シリカが硬く、崩壊しにくい構造となることで2次凝集しにくくなる。その結果として白斑数が減少し、外観が向上する。
同様に、細孔容積が0.7ml/g未満であると、シリカが硬く崩壊しにくくなるため、パウダー状のプロピレン系重合体(a)との混合時に、凝集しにくく、白斑が減少する。さらに、細孔容積が0.7ml/g未満で、且つ、0.1ml/g以上の範囲内であると、シリカ粒子崩壊による2次凝集が低減されることから、白斑数が増えにくく、外観の点で好ましい。ここで、細孔容積の測定方法は、水銀圧入法又はN2吸着法によるものである。
When the average particle diameter of the regular spherical silica (c) is 5.0 μm or less, the unevenness of the surface of the obtained film is reduced, and thus the drop-off property is improved. On the other hand, when the average particle size is 1.0 μm or more, the slip property and blocking resistance of the film during winding are improved, which is preferable.
Further, when the specific spherical silica (c) has a specific surface area of 300 m 2 / g or less, the silica is hard and is not easily disintegrated, so that secondary aggregation is difficult. As a result, the number of vitiligo is reduced and the appearance is improved.
Similarly, when the pore volume is less than 0.7 ml / g, silica is hard and difficult to disintegrate, and therefore, when mixed with the powdery propylene polymer (a), aggregation hardly occurs and vitiligo is reduced. Further, when the pore volume is less than 0.7 ml / g and within the range of 0.1 ml / g or more, secondary aggregation due to silica particle collapse is reduced, and thus the number of vitiligo is difficult to increase, and appearance This is preferable. Here, the measurement method of the pore volume is based on the mercury intrusion method or the N 2 adsorption method.
上記定形球状シリカ(c)は、表面処理剤で表面処理されていてもよく、表面処理剤によって処理されていることにより、定形球状シリカ(c)粒子の脱落性を改善する効果が得られる。表面処理剤としては、例えば、パラフィン、脂肪酸、多価アルコール、シランカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、クエン酸等が挙げられる。これらの中でも、シランカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル又はクエン酸により表面処理されたものが好ましく、特に、定形球状シリカ(c)として用いる二酸化ケイ素の脱落性を改善する効果をより高めるためには、表面処理剤として、シランカップリング剤やクエン酸を用いたものが好ましい。以上に挙げた表面処理剤は、1種のみで用いたものであっても、2種以上を組み合わせて用いたものであってもよい。
また、表面処理剤で表面処理された定形球状シリカ(c)を用いることによって、定形球状シリカ(c)のポリプロピレン系樹脂中への分散性を改良することができ、透明性及び耐ブロッキング性が良好な二軸延伸フィルムを得ることができる。
The above-mentioned regular spherical silica (c) may be surface-treated with a surface treatment agent, and by being treated with the surface treatment agent, an effect of improving the detachability of the regular spherical silica (c) particles can be obtained. Examples of the surface treatment agent include paraffin, fatty acid, polyhydric alcohol, silane coupling agent, silicone oil, modified silicone oil, and citric acid. Among these, those treated with a silane coupling agent, silicone oil, modified silicone oil or citric acid are preferable, and in particular, in order to further enhance the effect of improving the detachability of silicon dioxide used as the regular spherical silica (c). For this, a surface treatment agent using a silane coupling agent or citric acid is preferable. The surface treatment agents listed above may be used alone or in combination of two or more.
Moreover, by using the regular spherical silica (c) surface-treated with the surface treatment agent, the dispersibility of the regular spherical silica (c) in the polypropylene resin can be improved, and the transparency and blocking resistance can be improved. A good biaxially stretched film can be obtained.
表面処理方法としては、特に限定されるものではなく、公知の種々の方法が使用できるが、表面処理剤として、シリコーンオイルや変性シリコーンオイルを用いる場合とシランカップリング剤を用いる場合についての表面処理方法について、以下に例示する。 The surface treatment method is not particularly limited, and various known methods can be used, but the surface treatment when using a silicone oil or a modified silicone oil or a silane coupling agent as the surface treatment agent. The method is exemplified below.
(1)シリコーンオイルや変性シリコーンオイルの場合
(1−1)シリコーンオイル又は変性シリコーンオイルの溶液(トルエン、キシレン、石油エーテル、イソプロピルアルコール、揮発性シリコーンオイル等に溶解)を攪拌しながら定形球状シリカを加えて表面処理剤を含浸した後、溶媒を除去し、加熱焼付処理する。
(1−2)定形球状シリカをミキサーやブレンダーを用いて、攪拌しながらシリコーンオイル又は変性シリコーンオイルやそれらの溶液をスプレーし、加熱焼付処理する。
(1) In the case of silicone oil or modified silicone oil (1-1) A shaped spherical silica while stirring a solution of silicone oil or modified silicone oil (dissolved in toluene, xylene, petroleum ether, isopropyl alcohol, volatile silicone oil, etc.) Is added to impregnate the surface treatment agent, and then the solvent is removed and heat baking treatment is performed.
(1-2) While stirring the regular spherical silica using a mixer or blender, the silicone oil or the modified silicone oil or a solution thereof is sprayed while being stirred, followed by heat baking treatment.
(2)シランカップリング剤の場合
(2−1)シランカップリング剤の水、有機溶媒等の溶液を調製し、この溶液を攪拌しながら定形球状シリカを加えて表面処理剤を含浸した後、ろ過、圧搾、遠心分離等により溶媒を除去し、乾燥する。
(2−2)定形球状シリカをミキサーやブレンダーを用いて、攪拌しながらシランカップリング剤やその水、有機溶媒等の溶液をスプレーし、乾燥する。
その他、脂肪酸金属塩やワックス等をシリカ表面にコーティングする方法もある。
(2) In the case of a silane coupling agent (2-1) After preparing a solution of the silane coupling agent in water, an organic solvent, etc., and stirring the solution, the shaped spherical silica was added to impregnate the surface treatment agent, Remove the solvent by filtration, squeezing, centrifuging, etc. and dry.
(2-2) Spray a solution of a silane coupling agent, its water, an organic solvent or the like while stirring the regular spherical silica using a mixer or blender and dry.
In addition, there is a method of coating a silica surface with a fatty acid metal salt or wax.
定形球状シリカ(c)に対する表面処理剤であるシリコーンオイル、変性シリコーンオイル又はシランカップリング剤の使用量は、表面処理の程度と定形球状シリカの比表面積によるため、一概には決定できないが、定形球状シリカ100重量部に対して、0.5〜20重量部程度で実際に表面処理を行い、最適量を決定することができる。
シリコーンオイル及び/又は変性シリコーンオイルを使用する場合の加熱焼付処理は、ジメチルシリコーンオイルの場合で通常、200〜350℃の温度で5〜30分程度、メチルハイドロジェンシリコーンオイルの場合で通常、120〜150℃の温度で1〜2時間程度の条件で行うことができる。
The amount of the silicone oil, modified silicone oil, or silane coupling agent that is a surface treatment agent for the regular spherical silica (c) depends on the degree of surface treatment and the specific surface area of the regular spherical silica, but cannot be generally determined. Surface treatment is actually performed at about 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of spherical silica, and the optimum amount can be determined.
In the case of using silicone oil and / or modified silicone oil, the baking treatment is usually about 200 to 350 ° C. for about 5 to 30 minutes in the case of dimethyl silicone oil, and usually about 120 for methyl hydrogen silicone oil. The reaction can be performed at a temperature of ˜150 ° C. for about 1 to 2 hours.
表面処理に用いることのできるシリコーンオイル及び変性シリコーンオイルは、特に限定されないが、シリコーンオイル(ストレートシリコーンオイル)としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等が挙げられ、変性シリコーンオイルとしては、ジメチルポリシロキサンの側鎖に有機官能基を有するもの、分子鎖の末端に有するもの、又は側鎖と末端の両方に有するものがあるが、例えば、フロロアルキルポリシロキサン、カルビノール変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アミノ変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、カルボキシル変性ポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロキサン、メルカプト変性ポリシロキサン、フェノール変性ポリシロキサン、アルキル基変性ポリシロキサン、メチルスチリル基変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等が挙げられる。これらのうち、メチルハイドロジェンポリシロキサン、カルビノール変性ポリシロキサン、アミノ変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、カルボキシル変性ポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロキサン又はメルカプト変性ポリシロキサンが好ましく用いられる。 The silicone oil and the modified silicone oil that can be used for the surface treatment are not particularly limited, and examples of the silicone oil (straight silicone oil) include dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, and methylhydrogenpolysiloxane. The modified silicone oil includes those having an organic functional group in the side chain of dimethylpolysiloxane, those having a molecular chain terminal, or those having both side chain and terminal, for example, fluoroalkylpolysiloxane, Carbinol modified polysiloxane, polyether modified polysiloxane, amino modified polysiloxane, epoxy modified polysiloxane, carboxyl modified polysiloxane, methacryl modified polysiloxane, mercapto modified polysiloxane, phenol Modified polysiloxane, alkyl-modified polysiloxane, methylstyryl group-modified polysiloxane, fluorine-modified polysiloxane, and the like. Of these, methyl hydrogen polysiloxane, carbinol modified polysiloxane, amino modified polysiloxane, epoxy modified polysiloxane, carboxyl modified polysiloxane, methacryl modified polysiloxane or mercapto modified polysiloxane are preferably used.
表面処理に用いることのできるシランカップリング剤は、特に限定されないが、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等が挙げられる。これらの中でもγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(オルガノシラン)又は3−アミノプロピルトリエトキシシラン(アミノシラン)が好ましい。 The silane coupling agent that can be used for the surface treatment is not particularly limited. For example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinyltriacetoxysilane, methyltrimethoxysilane, γ -Methacryloxypropyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, decyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane and the like. Among these, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (organosilane) or 3-aminopropyltriethoxysilane (aminosilane) is preferable.
本発明で用いられる有機系アンチブロッキング剤(d)は、レーザー回折法による平均粒径が1.0〜5.0μmであり、好ましくは1.0〜4.0μm、より好ましくは1.5〜3.5μmである。1.0μm以上であるとブロッキング防止効果が優れ、5.0μm以下であると透明性が優れる。有機系アンチブロッキング剤としては、例えば、架橋ポリメタクリル酸メチル微粒子や非溶融型のポリシロキサン微粒子、ポリアミド微粒子、アクリル系樹脂微粒子、トリアジン環を有する縮合型の微粒子等を挙げることができる。これらの中でも架橋ポリメタクリル酸メチル微粒子を用いることが好ましい。 The organic anti-blocking agent (d) used in the present invention has an average particle size by laser diffraction method of 1.0 to 5.0 μm, preferably 1.0 to 4.0 μm, more preferably 1.5 to 5.0 μm. 3.5 μm. When it is 1.0 μm or more, the anti-blocking effect is excellent, and when it is 5.0 μm or less, the transparency is excellent. Examples of the organic antiblocking agent include crosslinked polymethyl methacrylate fine particles, non-melting polysiloxane fine particles, polyamide fine particles, acrylic resin fine particles, and condensed fine particles having a triazine ring. Among these, it is preferable to use crosslinked polymethyl methacrylate fine particles.
本発明で用いられるアンチブロッキング剤の含有量は、プロピレン系重合体(a)100重量部に対し、0.01〜1重量部、好ましくは0.05〜0.5重量部の範囲で選ばれる。この含有量が0.01重量部以上であると、フィルムとしたときの耐ブロッキング性が優れる。また、1重量部以下であると、フィルムとしたときの透明性が優れる。また、本発明で用いられるプロピレン−α−オレフィン樹脂組成物(B)におけるアンチブロッキング剤の割合(配合量)は、アンチブロッキング剤の分散性の観点から樹脂組成物(B)中の樹脂成分100重量部に対して、好ましくは1〜50重量部、より好ましくは1〜20重量部、さらに好ましくは1〜10重量部、特に好ましくは1〜5重量部である。
本発明で用いられるアンチブロッキング剤は、該当する製品を選択して使用することができる。定形球状シリカ(c)に該当する製品は、例えば水澤化学工業(株)から入手出来、具体的な市販の製品としては、商品名:ミズパールシリーズを挙げることができる。有機系アンチブロッキング剤(d)に該当する製品は、例えば綜研化学(株)から入手出来、具体的な市販の製品としては、商品名:ケミスノーMXシリーズ等を挙げることができる。
The content of the antiblocking agent used in the present invention is selected in the range of 0.01 to 1 part by weight, preferably 0.05 to 0.5 part by weight, based on 100 parts by weight of the propylene polymer (a). . When the content is 0.01 parts by weight or more, the blocking resistance when a film is formed is excellent. Moreover, the transparency when it is set as a film as it is 1 weight part or less is excellent. Moreover, the ratio (blending amount) of the antiblocking agent in the propylene-α-olefin resin composition (B) used in the present invention is the resin component 100 in the resin composition (B) from the viewpoint of dispersibility of the antiblocking agent. Preferably it is 1-50 weight part with respect to a weight part, More preferably, it is 1-20 weight part, More preferably, it is 1-10 weight part, Most preferably, it is 1-5 weight part.
The antiblocking agent used by this invention can select and use an applicable product. A product corresponding to the regular spherical silica (c) can be obtained from, for example, Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd., and a specific commercial product may include a trade name: Mizpearl series. A product corresponding to the organic antiblocking agent (d) can be obtained from, for example, Soken Chemical Co., Ltd., and specific commercial products include trade name: Chemisnow MX series.
[1−4]その他の配合剤
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物には、必要に応じて、通常、ポリプロピレン系樹脂に用いられる添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合することができる。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、中和剤、安定剤、無機充填剤等を挙げることができる。
[1-4] Other compounding agents In the polypropylene-based resin composition of the present invention, additives that are usually used for polypropylene-based resins are appropriately blended as necessary within a range that does not impair the object of the present invention. Can do. Examples of the additive include an antioxidant, an antistatic agent, a neutralizing agent, a stabilizer, and an inorganic filler.
[1−5]ポリプロピレン系樹脂組成物(A)、プロピレン−α−オレフィン樹脂組成物(B)の調製方法
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物(A)の調製方法としては、プロピレン系重合体(a)のパウダー又はペレットに、直接、所定量のプロピレン−α−オレフィン共重合体(b)及び定形球状シリカ(c)又は有機系アンチブロッキング剤(d)を加える方法では、アンチブロッキング剤粒子周囲に存在する樹脂成分の結晶性を下げ、アンチブロッキング剤の脱落を抑えることは出来ない。
本発明の効果を発現させるべく、ポリプロピレン系樹脂組成物(A)を調製するには、後述のプロピレン−α−オレフィン樹脂組成物(B)、すなわちプロピレン−α−オレフィン共重合体(b)のパウダー又はペレットに、定形球状シリカ(c)又は有機系アンチブロッキング剤(d)、さらに必要に応じて用いる添加剤の各所定量を配合してなる組成物(マスターバッチ)を予め調製しておき、該マスターバッチを、プロピレン系重合体(a)のパウダー又はペレットに加える方法が必要である。
[1-5] Preparation Method of Polypropylene Resin Composition (A) and Propylene-α-Olefin Resin Composition (B) As a preparation method of the polypropylene resin composition (A) of the present invention, a propylene polymer ( In the method of adding a predetermined amount of propylene-α-olefin copolymer (b) and regular spherical silica (c) or organic antiblocking agent (d) directly to the powder or pellet of a), the surroundings of the antiblocking agent particles It is impossible to lower the crystallinity of the resin component present in the resin and to prevent the antiblocking agent from falling off.
In order to produce the polypropylene resin composition (A) so as to exhibit the effects of the present invention, a propylene-α-olefin resin composition (B) described later, that is, a propylene-α-olefin copolymer (b) is prepared. Prepare in advance a composition (masterbatch) in which powders or pellets are blended with each predetermined amount of the shaped spherical silica (c) or the organic antiblocking agent (d) and further used as necessary. A method of adding the master batch to the powder or pellets of the propylene polymer (a) is necessary.
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物(A)は、プロピレン系重合体(a)、プロピレン−α−オレフィン樹脂組成物(B)、さらに必要に応じて用いる添加剤の各所定量を混合した後、溶融混練することによって得られる。
混合には、タンブラーミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー(商品名)、スクリューブレンダー、リボンブレンダーなどの公知の方法が適用できる。溶融混練は、例えば、溶融押出機、バンバリーミキサーなどを用い、プロピレン系重合体(a)の融点以上の温度で溶融混練する方法であれば、特に限定されない。
溶融混練方法は、単軸押出機、二軸押出機のどちらでも容易に実施できるが、定形球状シリカ(c)又は有機系アンチブロッキング剤(d)の分散をより効果的に行うには、二軸押出機が好適である。
The polypropylene-based resin composition (A) of the present invention is mixed with a propylene-based polymer (a), a propylene-α-olefin resin composition (B), and a predetermined amount of additives used as necessary, and then melted. It is obtained by kneading.
A known method such as a tumbler mixer, a super mixer, a Henschel mixer (trade name), a screw blender, or a ribbon blender can be applied to the mixing. The melt kneading is not particularly limited as long as it is a method of melt kneading at a temperature equal to or higher than the melting point of the propylene-based polymer (a) using, for example, a melt extruder or a Banbury mixer.
The melt-kneading method can be easily carried out with either a single screw extruder or a twin screw extruder. However, in order to more effectively disperse the shaped spherical silica (c) or the organic antiblocking agent (d), A screw extruder is preferred.
本発明に用いられるプロピレン−α−オレフィン樹脂組成物(B)は、プロピレン−α−オレフィン共重合体(b)、定形球状シリカ(c)又は有機系アンチブロッキング剤(d)、さらに必要に応じて用いる添加剤の各所定量を混合した後、溶融混練することによって得られる。
混合には、タンブラーミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー(商品名)、スクリューブレンダー、リボンブレンダーなどの公知の方法が適用できる。溶融混練は、例えば、溶融押出機、バンバリーミキサーなどを用い、プロピレン−α−オレフィン共重合体(b)の融点以上の温度で溶融混練する方法であれば、特に限定されない。
溶融混練方法は、単軸押出機、二軸押出機のどちらでも容易に実施できるが、定形球状シリカ(c)又は有機系アンチブロッキング剤(d)の分散をより効果的に行うには、二軸押出機が好適である。
The propylene-α-olefin resin composition (B) used in the present invention comprises a propylene-α-olefin copolymer (b), a shaped spherical silica (c) or an organic antiblocking agent (d), and further if necessary. It is obtained by melting and kneading after mixing predetermined amounts of additives used.
A known method such as a tumbler mixer, a super mixer, a Henschel mixer (trade name), a screw blender, or a ribbon blender can be applied to the mixing. The melt kneading is not particularly limited as long as it is a method of melt kneading at a temperature equal to or higher than the melting point of the propylene-α-olefin copolymer (b) using, for example, a melt extruder or a Banbury mixer.
The melt-kneading method can be easily carried out with either a single screw extruder or a twin screw extruder. However, in order to more effectively disperse the shaped spherical silica (c) or the organic antiblocking agent (d), A screw extruder is preferred.
本発明に用いられるプロピレン−α−オレフィン樹脂組成物(B)の調製方法としては、以下のサイドフィード方式によって得ることもできる。すなわち、メインホッパーとサイドフィード供給口を備えた溶融押出機において、メインホッパーからプロピレン−α−オレフィン共重合体(b)のパウダー又はペレットを所定量供給し、サイドフィード供給口より定形球状シリカ(c)又は有機系アンチブロッキング剤(d)を所定量供給してプロピレン−α−オレフィン共重合体(b)の融点以上の温度で溶融混練する方法によって得られる。プロピレン−α−オレフィン共重合体(b)のパウダー又はペレットは、プロピレン−α−オレフィン共重合体(b)、さらに必要に応じて用いる添加剤の各所定量を混合したパウダー又は混合した後に溶融混練したペレットである。
混合には、タンブラーミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー(商品名)、スクリューブレンダー、リボンブレンダーなどの公知の方法が適用できる。混合した後に行う溶融混練は、例えば、溶融押出機、バンバリーミキサーなどを用い、プロピレン−α−オレフィン共重合体(b)の融点以上の温度で溶融混練する方法であれば、特に限定されない。
メインホッパーとサイドフィード供給口を備えた溶融押出機における溶融混練方法は、単軸押出機、二軸押出機のどちらでも容易に実施できるが、定形球状シリカ(c)又は有機系アンチブロッキング剤(d)の分散をより効果的に行うには、二軸押出機が好適である。
As a preparation method of the propylene-α-olefin resin composition (B) used in the present invention, it can also be obtained by the following side feed method. That is, in a melt extruder equipped with a main hopper and a side feed supply port, a predetermined amount of propylene-α-olefin copolymer (b) powder or pellets is supplied from the main hopper, and the shaped spherical silica ( c) or a method in which a predetermined amount of the organic antiblocking agent (d) is supplied and melt kneaded at a temperature equal to or higher than the melting point of the propylene-α-olefin copolymer (b). The powder or pellet of the propylene-α-olefin copolymer (b) is a powder obtained by mixing the propylene-α-olefin copolymer (b) and a predetermined amount of additives to be used as necessary, or melt-kneaded after mixing. Pellets.
A known method such as a tumbler mixer, a super mixer, a Henschel mixer (trade name), a screw blender, or a ribbon blender can be applied to the mixing. The melt-kneading performed after mixing is not particularly limited as long as it is a method of melt-kneading at a temperature equal to or higher than the melting point of the propylene-α-olefin copolymer (b) using, for example, a melt extruder or a Banbury mixer.
The melt kneading method in the melt extruder provided with the main hopper and the side feed supply port can be easily carried out by either a single screw extruder or a twin screw extruder. However, the shaped spherical silica (c) or the organic antiblocking agent ( In order to carry out the dispersion of d) more effectively, a twin screw extruder is suitable.
[2]積層体
本発明の積層体は、少なくとも層(1)と層(2)の異なる2層からなる積層体であって、前記層(1)が本発明のポリプロピレン系樹脂組成物からなり、前記層(2)が前記プロピレン系重合体(a)を含み、且つ、プロピレン系重合体(a)100重量部に対し、前記定形球状シリカ(c)又は有機系アンチブロッキング剤(d)の含有量が0.01重量部未満、好ましくは0重量部のものである。
[2] Laminate The laminate of the present invention is a laminate composed of at least two layers (1) and (2), and the layer (1) comprises the polypropylene resin composition of the present invention. The layer (2) contains the propylene polymer (a), and the regular spherical silica (c) or the organic antiblocking agent (d) with respect to 100 parts by weight of the propylene polymer (a). The content is less than 0.01 parts by weight, preferably 0 parts by weight.
[2−1]層(1)
層(1)は、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物からなる層である。後述するように、製膜して得られた本発明の積層体から得られる二軸延伸ポリプロピレン系フィルムは、食品包装フィルムとして有用であるが、この際、層(1)は、非印刷面として用いられることが好ましい。層(1)に、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を用いることにより、実施例において示すような、耐ブロッキング性、分散性に優れ、白斑及び脱落性に対しても、良好なフィルムを得ることができる。
[2-1] Layer (1)
A layer (1) is a layer which consists of a polypropylene resin composition of this invention. As will be described later, the biaxially stretched polypropylene film obtained from the laminate of the present invention obtained by forming a film is useful as a food packaging film. In this case, the layer (1) is used as a non-printing surface. It is preferable to be used. By using the polypropylene resin composition of the present invention for the layer (1), as shown in the examples, it is excellent in blocking resistance and dispersibility, and a good film is obtained against white spots and shedding. Can do.
[2−2]層(2)
層(2)は、前記のプロピレン系重合体(a)を含む層である。製膜して得られた本発明の積層体から得られる二軸延伸ポリプロピレン系フィルムを食品包装フィルムとするときには、少なくとも3層からなる積層体とすることが好ましく、この場合、前記層(2)は、コア層となる。以下、「コア層」という表現を用いる場合には、少なくとも3層からなる積層体を想定した説明である。
コア層には、通常、アンチブロッキング剤を配合しないか、使用したとしても少量とすることが好ましく、本発明の積層体では、層(2)において、プロピレン系重合体(a)100重量部に対し、前記アンチブロッキング剤の含有量が0.01重量部未満とする。なお、層(2)に用いる樹脂組成物において、前記アンチブロッキング剤の含有量の下限は0である。
層(2)は、プロピレン系重合体(a)を含む層であれば、特に制限されないが、層(1)と積層した場合の密着性が良好であればよいため、プロピレン系重合体(a)は、層(2)に含まれる成分全体を100重量%として、50重量%以上であることが好ましく、70重量%以上であることがより好ましい。本発明の積層体においては、層(1)と層(2)とで同種のプロピレン系重合体(a)を使用しても、異なったものを使用してもよい。ただし、層(1)と層(2)とのそれぞれにおいて使用されるプロピレン系重合体(a)の融点、MFR、結晶化度などの物性が近いもの同士を組み合わせて使用することが、積層体としたときの層間の密着性の観点から好ましい。
[2-2] Layer (2)
The layer (2) is a layer containing the propylene polymer (a). When the biaxially oriented polypropylene film obtained from the laminate of the present invention obtained by film formation is used as a food packaging film, it is preferably a laminate comprising at least three layers. In this case, the layer (2) Becomes the core layer. Hereinafter, when the expression “core layer” is used, it is an explanation assuming a laminate including at least three layers.
The core layer usually does not contain an antiblocking agent or is preferably used in a small amount even if it is used. In the laminate of the present invention, the layer (2) contains 100 parts by weight of the propylene polymer (a). On the other hand, the content of the antiblocking agent is less than 0.01 parts by weight. In the resin composition used for the layer (2), the lower limit of the content of the antiblocking agent is 0.
The layer (2) is not particularly limited as long as it is a layer containing the propylene polymer (a). However, the layer (2) only needs to have good adhesion when laminated with the layer (1), so that the propylene polymer (a ) Is preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, based on 100% by weight of the total components contained in the layer (2). In the laminate of the present invention, the same kind of propylene polymer (a) may be used for the layer (1) and the layer (2), or different ones may be used. However, it is a laminate that a combination of the propylene-based polymer (a) used in each of the layer (1) and the layer (2) having similar physical properties such as melting point, MFR, crystallinity, etc. is used. From the viewpoint of adhesion between the layers.
層(2)をコア層とする場合、層(2)は帯電防止剤を含むことが好ましい。層(2)に用いられる樹脂組成物においては、従来公知のいかなる帯電防止剤も使用可能であり、その例としては、カチオン系、アニオン系、非イオン系(グリセリン系、アミン系、アミド系)等の帯電防止剤が挙げられる。これらの帯電防止剤は、1種のみで用いても、複数種を組み合わせて用いてもよい。
層(2)において、帯電防止剤は、プロピレン系重合体(a)100重量部に対して、0.1重量部以上であることが好ましく、より好ましくは0.1重量部以上で8重量部以下である。0.1重量部以上であることにより、層(2)における帯電防止効果が良好となり、上限は、層(1)と層(2)の密着性の観点から、通常、10重量部である。
When the layer (2) is a core layer, the layer (2) preferably contains an antistatic agent. In the resin composition used for the layer (2), any conventionally known antistatic agent can be used. Examples thereof include cationic, anionic and nonionic (glycerin, amine, amide). An antistatic agent such as These antistatic agents may be used alone or in combination of two or more.
In the layer (2), the antistatic agent is preferably 0.1 parts by weight or more, more preferably 0.1 parts by weight or more and 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the propylene polymer (a). It is as follows. By being 0.1 parts by weight or more, the antistatic effect in the layer (2) becomes good, and the upper limit is usually 10 parts by weight from the viewpoint of adhesion between the layer (1) and the layer (2).
[2−3]その他の層
本発明の積層体には、層(1)と層(2)以外に、ラミネート層、アンカーコート層、シーラント層、印刷層などの他の層を有していてもよい。特に、本発明の積層体を食品包装フィルムなどに用いる場合には、層(2)を挟んで層(1)と逆側において、印刷層を積層することが、食品包装フィルムなどに用いるためには好ましい。
[2-3] Other layers The laminate of the present invention has other layers such as a laminate layer, an anchor coat layer, a sealant layer, and a printed layer in addition to the layers (1) and (2). Also good. In particular, when the laminate of the present invention is used for a food packaging film or the like, the printed layer is laminated on the side opposite to the layer (1) with the layer (2) in between for use in a food packaging film or the like. Is preferred.
[3]二軸延伸ポリプロピレンフィルム
本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、前述した、製膜して得られた本発明の積層体からなるものである。従って、本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、2層以上からなる多層フィルムである。前述の本発明のポリプロピレン系樹脂組成物からなる層である層(1)を非印刷面とし、非印刷面と接する層は、層(2)のプロピレン系重合体(a)を含む層、具体的には前述のコア層であることが好ましい。
[3] Biaxially stretched polypropylene film The biaxially stretched polypropylene film of the present invention comprises the laminate of the present invention obtained by film formation as described above. Therefore, the biaxially stretched polypropylene film of the present invention is a multilayer film composed of two or more layers. The layer (1) which is a layer made of the polypropylene resin composition of the present invention is a non-printing surface, and the layer in contact with the non-printing surface is a layer containing the propylene polymer (a) of layer (2), specifically Specifically, the above-described core layer is preferable.
本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムにおいて、その全体の厚みが好ましくは5〜60μm、より好ましくは15〜40μmである。本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、食品包装、繊維包装、雑貨包装等の包装用途に広く用いられる。 In the biaxially stretched polypropylene film of the present invention, the total thickness is preferably 5 to 60 μm, more preferably 15 to 40 μm. The biaxially stretched polypropylene film of the present invention is widely used for packaging applications such as food packaging, fiber packaging, and miscellaneous goods packaging.
本発明に係る定形球状シリカ(c)又は有機系アンチブロッキング剤(d)を含有したポリプロピレン系樹脂組成物から得られた二軸延伸ポリプロピレンフィルムのフィルム表面を、東京精密社製表面粗さ計(SURFCOM1500DX)、又はこれと同等の装置にて、JIS B 0651(2001)「製品の幾何特性仕様(GPS)−表面性状:輪郭曲線方式−触針式表面粗さ測定機の特性」に準拠して測定した、十点平均粗さ値(SRRz)は、1.0〜2.3の範囲であると、耐傷付き性、脱落性、耐ブロッキング性のバランスの観点で好ましい。特に、十点平均粗さ値が1.0〜2.3の範囲において、値が小さいほど、脱落性は良好となる傾向にあり、一方、十点平均粗さ値が1.0〜2.3の範囲において、値が大きいほど、耐ブロッキング性は良好となる傾向にあるので好ましい。 A surface roughness meter (manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.) was used as a film surface of a biaxially stretched polypropylene film obtained from a polypropylene resin composition containing the regular spherical silica (c) or the organic antiblocking agent (d) according to the present invention. In accordance with JIS B 0651 (2001) “Geometric characteristics of products (GPS) —Surface properties: Contour curve method—Characteristics of stylus surface roughness measuring machine” with SURFCOM 1500DX) or an equivalent device. The measured ten-point average roughness value (SRRz) is preferably in the range of 1.0 to 2.3 from the viewpoint of the balance of scratch resistance, dropout resistance, and blocking resistance. In particular, when the 10-point average roughness value is in the range of 1.0 to 2.3, the smaller the value, the better the drop-off property, while the 10-point average roughness value is 1.0 to 2. In the range of 3, the larger the value, the better the anti-blocking property.
[3−1]二軸延伸ポリプロピレンフィルムの延伸方法
本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、同時又は逐次二軸延伸法やインフレーション法により製造することができる。中でも、以下に示す逐次二軸延伸法が好ましい。
前記した本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を、Tダイで溶融成形を行い、原反シートを作製し、その後、ロール周速差を利用して縦延伸を行う。具体的には、通常90〜150℃、好ましくは100〜140℃の温度で、回転数の異なる二本のロール間に原反シートを通過させ、ロールの回転方向(縦方向)に通常3〜7倍、好ましくは4〜6倍延伸する。次いで、縦方向延伸フィルムをテンターオーブンの中で通常6〜12倍、好ましくは7〜10倍に延伸する。
[3-1] Stretching method of biaxially stretched polypropylene film The biaxially stretched polypropylene film of the present invention can be produced by a simultaneous or sequential biaxial stretching method or an inflation method. Among these, the sequential biaxial stretching method shown below is preferable.
The polypropylene resin composition of the present invention described above is melt-molded with a T-die to produce a raw fabric sheet, and then longitudinally stretched using a difference in roll peripheral speed. Specifically, the raw sheet is passed between two rolls having different rotation speeds at a temperature of usually 90 to 150 ° C., preferably 100 to 140 ° C., and usually 3 to 3 in the rotation direction (longitudinal direction) of the roll. Stretch 7 times, preferably 4-6 times. Next, the longitudinally stretched film is usually stretched 6 to 12 times, preferably 7 to 10 times in a tenter oven.
引き続き、この二軸延伸ポリプロピレンフィルムを通常130〜180℃の温度で熱セットすることが望ましい。さらに、印刷適性の向上、帯電防止剤の効果の発現を促進させる目的で、コロナ放電処理、又はコロナ処理とワインダーロールの加温による熱処理を、好ましくは80〜130℃、より好ましくは90〜120℃、さらに好ましくは100〜110℃で実施する。 Subsequently, it is desirable to heat set this biaxially oriented polypropylene film usually at a temperature of 130 to 180 ° C. Furthermore, for the purpose of improving the printability and promoting the expression of the effect of the antistatic agent, a heat treatment by corona discharge treatment or corona treatment and heating of a winder roll is preferably 80 to 130 ° C., more preferably 90 to 120. C., more preferably 100 to 110.degree.
[3−2]二軸延伸ポリプロピレンフィルムの用途
本発明の二軸延伸フィルムは、食品包装、繊維包装、雑貨包装等の包装用途に広く用いられる。用途は表面に印刷されるような食品包装フィルムの印刷を施さない反対側の面に使用することが好ましい。食品包装フィルムの印刷を施さない反対側の面の場合、生産時に生じる脱落性、及び二次加工工程や最終製品で生じるブロッキング性、透明性や外観等、製品価値を付与することが求められ、本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、これらの特性に優れるため、好適に使用することができる。本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムを食品包装フィルムとして用いる場合には、前述した本発明のポリプロピレン系樹脂組成物からなる層(1)を、印刷を施さない反対側(非印刷面)の層として用いることが製品価値を向上させ、高品質維持等の性能を付与することが可能であるために好ましい。
[3-2] Use of biaxially stretched polypropylene film The biaxially stretched film of the present invention is widely used for packaging applications such as food packaging, fiber packaging, and miscellaneous goods packaging. The use is preferably performed on the opposite side of the food packaging film that is printed on the surface. In the case of the opposite side where the food packaging film is not printed, it is required to give product value such as dropout during production, blocking during secondary processing and final product, transparency and appearance, Since the biaxially stretched polypropylene film of the present invention is excellent in these properties, it can be suitably used. When the biaxially stretched polypropylene film of the present invention is used as a food packaging film, the layer (1) made of the above-described polypropylene resin composition of the present invention is used as an opposite side (non-printing surface) layer on which printing is not performed. It is preferable to use it because it can improve the product value and impart performance such as high quality maintenance.
以下に、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、以下に示す実施例は、本発明の実施態様の一例であり、本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。また、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は、前記した上限又は下限の値と下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
実施例、比較例の物性の測定は、下記の方法で行なった。
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the following examples are examples of embodiments of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples. . Further, various production conditions and evaluation result values in the following examples have meanings as preferred values of the upper limit or the lower limit in the embodiment of the present invention, and the preferred range is the value of the above upper limit or lower limit. And a range defined by a combination of values of the following examples or values of the examples.
The physical properties of Examples and Comparative Examples were measured by the following methods.
[ポリプロピレン系樹脂特性]
1.MFR:
タカラサーミスタ社製メルトインデクサ L244を用い、ISO 1133:1997に準拠し、230℃、2.16kg荷重の条件で測定した。単位はg/10分である。
2.融点:
JIS K7122(1987)「プラスチックの転移熱測定方法」に記載の方法に準拠した示差走査熱量測定法(DSC法)で測定した。単位は℃である。
具体的には、ティー・エイ・インスツルメント社製商品名Q2000型示差熱走査熱量計(DSC)を用い、試料5.0mgを採り、一旦200℃まで温度を上昇させて熱履歴を消去した後、10℃/分の降温速度で−10℃まで温度を降下させ、再び昇温速度10℃/分にて200℃まで温度を上昇させた際の、吸熱ピークトップ温度を融点とした。尚、複数のピークが観察される場合は、最も高温のピーク温度を融点とした。
3.GPC(Q値)
本発明におけるポリプロピレン系樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって得られる重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比[Mw/Mn(以下Q値という。)]が2.5〜5.5であることが好ましい。
Q値は、分子量分布の広がりを表す指標であり、この値が大きいほど、分子量分布が広いことを意味する。したがって、成形性の観点からQ値は、好ましくは2.5以上、より好ましくは2.6以上、さらに好ましくは2.7以上である。一方、低分子量成分の量に起因するクリーン性の観点から、Q値は、好ましくは5.5以下、より好ましくは5.2以下である。
Q値は、触媒の活性点の均一性が影響する物性値であり、単一のメタロセン錯体を含む触媒は、比較的活性点が均一であることから、単一のメタロセン錯体を含む触媒を使って得られるプロピレン系重合体は、Q値が2〜2.5程度であることが多い。
GPCの具体的な測定手法は、以下の通りである。
・装置:Waters社製GPC(ALC/GPC 150C)
・検出器:FOXBORO社製MIRAN 1A IR検出器(測定波長:3.42μm)
・カラム:昭和電工社製AD806M/S(3本直列)
・移動相溶媒:オルトジクロロベンゼン(ODCB)
・測定温度:140℃
・流速:1.0ml/min
・注入量:0.2ml
・試料の調製:試料はODCB(0.5mg/mLのBHTを含む)を用いて1mg/mLの溶液を調製し、140℃で約1時間を要して溶解させる。
GPC測定で得られた保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレン(PS)による検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー(株)製の以下の銘柄である。
F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500、A1000各々が0.5mg/mLとなるようにODCB(0.5mg/mLのBHTを含む)に溶解した溶液を0.2mL注入して較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
なお、分子量への換算に使用する粘度式[η]=K×Mαは、以下の数値を用いる。
PS:K=1.38×10−4、α=0.7
PP:K=1.03×10−4、α=0.78
4.コモノマー組成
13C−NMR法によりコモノマー含有量を測定した。すなわち、日本電子(株)製GSX−400 FT−NMRを用いて測定温度130℃、積算回数6000回で測定を行った。得られたピークはJ.Appl.Polym.Sci.80,2001,1880−1890.に従いコモノマー(エチレン、1−ブテン)含有量を計算した。
[Polypropylene resin properties]
1. MFR:
Using a melt indexer L244 manufactured by Takara Thermistor, measurement was performed under the conditions of 230 ° C. and 2.16 kg load in accordance with ISO 1133: 1997. The unit is g / 10 minutes.
2. Melting point:
It was measured by a differential scanning calorimetry method (DSC method) based on the method described in JIS K7122 (1987) “Method for measuring the transition heat of plastic”. The unit is ° C.
Specifically, using a trade name Q2000 type differential thermal scanning calorimeter (DSC) manufactured by TA Instruments Inc., a sample of 5.0 mg was taken, and the temperature was once increased to 200 ° C. to erase the thermal history. Thereafter, the endothermic peak top temperature when the temperature was lowered to −10 ° C. at a temperature lowering rate of 10 ° C./min and again raised to 200 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min was taken as the melting point. In addition, when several peaks were observed, the highest peak temperature was made into melting | fusing point.
3. GPC (Q value)
The polypropylene resin in the present invention has a ratio [Mw / Mn (hereinafter referred to as Q value)] of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) obtained by gel permeation chromatography (GPC). It is preferably 5 to 5.5.
The Q value is an index representing the spread of the molecular weight distribution, and the larger the value, the wider the molecular weight distribution. Therefore, from the viewpoint of moldability, the Q value is preferably 2.5 or more, more preferably 2.6 or more, and further preferably 2.7 or more. On the other hand, from the viewpoint of cleanliness due to the amount of the low molecular weight component, the Q value is preferably 5.5 or less, more preferably 5.2 or less.
The Q value is a physical property value affected by the uniformity of the active site of the catalyst. Since a catalyst containing a single metallocene complex has a relatively uniform active site, a catalyst containing a single metallocene complex is used. In many cases, the resulting propylene polymer has a Q value of about 2 to 2.5.
The specific measurement method of GPC is as follows.
Apparatus: GPC manufactured by Waters (ALC / GPC 150C)
Detector: MIRAN 1A IR detector manufactured by FOXBORO (measurement wavelength: 3.42 μm)
Column: Showa Denko AD806M / S (3 in series)
-Mobile phase solvent: orthodichlorobenzene (ODCB)
・ Measurement temperature: 140 ℃
・ Flow rate: 1.0 ml / min
・ Injection volume: 0.2ml
Sample preparation: Prepare a 1 mg / mL solution using ODCB (containing 0.5 mg / mL BHT) and dissolve it at 140 ° C. for about 1 hour.
Conversion from the retention capacity obtained by GPC measurement to the molecular weight is performed using a calibration curve prepared in advance by standard polystyrene (PS). The standard polystyrenes used are all the following brands manufactured by Tosoh Corporation.
F380, F288, F128, F80, F40, F20, F10, F4, F1, A5000, A2500, A1000 A solution dissolved in ODCB (containing 0.5 mg / mL BHT) so that each is 0.5 mg / mL To create a calibration curve. The calibration curve uses a cubic equation obtained by approximation by the least square method.
In addition, the following numerical value is used for the viscosity formula [η] = K × M α used for conversion to molecular weight.
PS: K = 1.38 × 10 −4 , α = 0.7
PP: K = 1.03 × 10 −4 , α = 0.78
4). Comonomer composition
The comonomer content was measured by 13 C-NMR method. That is, the measurement was performed at 130 ° C. using a GSX-400 FT-NMR manufactured by JEOL Ltd., and the number of integration was 6000 times. The resulting peak is Appl. Polym. Sci. 80, 2001, 1880-1890. The comonomer (ethylene, 1-butene) content was calculated according to
[アンチブロッキング剤特性]
1.平均粒径;レーザー回折粒度分布測定装置を用いて測定した。
2.BET比表面積;自動ガス吸着量測定装置を用いた窒素吸着測定より算出した。
3.細孔容積;自動ガス吸着量測定装置を用いた窒素吸着測定より算出した。
4.吸油量;JIS K5101に準じて測定した。
[Anti-blocking agent properties]
1. Average particle diameter: measured using a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus.
2. BET specific surface area; calculated from nitrogen adsorption measurement using an automatic gas adsorption amount measuring device.
3. Pore volume: Calculated from nitrogen adsorption measurement using an automatic gas adsorption amount measuring device.
4). Oil absorption: measured according to JIS K5101.
[フィルムの評価方法]
1.シールバーへの融着評価
シールバーへの融着評価については、下記である。
・装置:テスター産業社製「TP−701−B HEAT SEAL TESTER」
・シール温度:155℃
・シール圧力:2kg/cm2(0.20MPa)
・シール時間:1sec
・シールバー:1cm×20cm
実施例、比較例に記載のフィルムを2枚重ねてシールバーへ挿入し、前述の条件でシールをした際の、シールバーへ融着するか否かにつき評価し、○以上を良好とした。
◎: シールバーへの融着が全く見られない。
○: シールバーへの融着がほとんど見られない
×: シールバーへ融着する。
2.へイズ:
日本電色社製濁度計(NDH2000)を用い、ASTM D−1003に準拠して測定した。ヘイズの値が小さいほど透明性に優れるものと評価した。
[Film evaluation method]
1. Evaluation of fusion to the seal bar Evaluation of fusion to the seal bar is as follows.
・ Equipment: “TP-701-B HEAT SEAL TESTER” manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.
・ Seal temperature: 155 ℃
Seal pressure: 2 kg / cm 2 (0.20 MPa)
・ Sealing time: 1 sec
・ Seal bar: 1cm x 20cm
Two films described in the examples and comparative examples were overlapped and inserted into the seal bar, and whether or not they were fused to the seal bar when sealed under the above-mentioned conditions was evaluated.
A: No adhesion to the seal bar is observed.
○: Fusing to the seal bar is hardly observed. ×: Fusing to the seal bar.
2. Hayes:
Using a Nippon Denshoku turbidimeter (NDH2000), it was measured according to ASTM D-1003. The smaller the haze value, the better the transparency.
3.ブロッキング強度(N/10cm2):
ASTM D−1893に記載の方法に準拠して測定した。フィルムを30cm(幅)×20cm(長)のサイズに調整し、これらのフィルムのコロナ処理面、非処理面で重ね、15kg/cm2(1.47MPa)の荷重下で40℃のギアオーブン(タバイエスペック社製/タバイギアオーブン:GPH−100)内で7日間放置したのち、2cm(幅)×15cm(長)、重なり面積10cm2にカットした試験片を、引張試験機(東洋精機製作所社製/C型ショッパー抗張力試験機)を用いて、引張り速度500mm/分の剥離強度を測定した。剥離強度の値が小さいほど、耐ブロッキング性に優れるものと評価した。
3. Blocking strength (N / 10 cm 2 ):
The measurement was performed according to the method described in ASTM D-1893. Films were adjusted to a size of 30 cm (width) × 20 cm (length), and these films were stacked on the corona-treated surface and non-treated surface, and a gear oven at 40 ° C. under a load of 15 kg / cm 2 (1.47 MPa) ( After leaving for 7 days in Tabei Espec / Tabai Gear Oven: GPH-100), a test piece cut to 2 cm (width) x 15 cm (long) and an overlapping area of 10 cm 2 is used as a tensile tester (Toyo Seiki Seisakusho) The peel strength was measured with a tensile speed of 500 mm / min. The smaller the peel strength value, the better the blocking resistance.
4.段積みブロッキング:
二軸延伸ポリプロピレンフィルムのサンプルに、コロナ放電処理を両面に施し、得られたフィルムを20cm(幅)×20cm(長)のサイズに調整し、20枚重ねた後ガラス板で挟み、50℃雰囲気に調整したギアオーブン(タバイエスペック社製/タバイギアオーブン:GPH−100)内に50kgの荷重を掛けた状態で5日間静置した。
得られたフィルムの両端を持ち、手で3回ほぐした時のフィルム剥離状態を官能評価にて、次の5段階で耐ブロッキング性を評価し、○以上を良好とした。
耐ブロッキング性良好:◎→○→△→×→××:耐ブロッキング性不良
◎ :手でほぐさなくてもすでにフィルム同士が剥離状態にある。
○ :手でほぐした後、フィルムが剥離状態になる。
△ :手でほぐした後、フィルムの50%以上が剥離状態である。
× :手でほぐした後、フィルムの50%以上が板状に密着状態である。
××:手でほぐした後、フィルムは板状に密着しており、剥離状態の部分なし。
4). Stacking blocking:
A sample of a biaxially stretched polypropylene film is subjected to corona discharge treatment on both sides, and the resulting film is adjusted to a size of 20 cm (width) × 20 cm (length). The product was allowed to stand for 5 days in a state where a load of 50 kg was applied in a gear oven adjusted to 1 (product of Tabai Espec Co., Ltd./Tabai Gear Oven: GPH-100).
The film peeled state when both ends of the obtained film were loosened by hand three times was subjected to sensory evaluation, and blocking resistance was evaluated in the following five stages, and a value of ◯ or higher was evaluated as good.
Good blocking resistance: ◎ → ○ → △ → × → XX: Poor blocking resistance ◎: The films are already peeled even if they are not loosened by hand.
○: After loosening by hand, the film becomes peeled.
Δ: After loosening by hand, 50% or more of the film is in a peeled state.
X: After loosening by hand, 50% or more of the film is in a close contact state in a plate shape.
XX: After loosening by hand, the film is in close contact with the plate, and there is no peeled part.
5.アンチブロッキング剤の脱落テスト:
二軸延伸ポリプロピレンフィルムの巻き取り行程において、回転しない様に固定されたガイドロールに黒色台紙を貼り付けたのち、二軸延伸ポリプロピレンフィルムを台紙表面に滑らせる形で5分間保持した。その後、黒色台紙に付着したアンチブロッキング剤の白色粉部の白色加減を目視にて、5段階で脱落性を評価し、○以上を良好とした。
脱落性良好:◎→○→△→×→××:脱落性不良
◎ :ほとんど白色部なし。
○ :一部白色部有り。
△ :全体に薄く白色部有り。
× :全体にはっきり白色部有り。
××:全体に濃く白色部有り。
5). Anti-blocking agent shedding test:
In the winding process of the biaxially stretched polypropylene film, a black mount was attached to a guide roll that was fixed so as not to rotate, and then the biaxially stretched polypropylene film was held for 5 minutes while being slid on the surface of the mount. Thereafter, the whiteness of the white powder portion of the anti-blocking agent attached to the black mount was visually evaluated in five stages, and the o or better was evaluated as good.
Good detachability: ◎ → ○ → △ → × → XX: Poor detachability ◎: Almost no white part.
○: Some white portions are present.
Δ: A thin white portion is present throughout.
X: There is clearly a white portion on the whole.
XX: The whole has a dark white part.
6.十点平均粗さ値(SRRz):
フィルム表面を東京精密社製表面粗さ計(SURFCOM1500DX)にて測定した。本発明では、JIS B 0651(2001)「製品の幾何特性仕様(GPS)−表面性状:輪郭曲線方式−触針式表面粗さ測定機の特性」に準拠して測定した。測定器の測定条件は、触針先端曲率半径:5μm、カットオフ波長:0.05mm、カットオフ種別:2CR(位相補償)、測定速度:0.3mm、測定方向:フィルムのMD方向、測定範囲:2mm2である。測定方向であるMD方向とは、押出成形するときのフィルムの送り方向、すなわちフィルムの長手方向と平行な方向をいう。
尚、十点平均粗さ値は、JIS B 0601(2001)「製品の幾何特性仕様(GPS)−表面性状:輪郭曲線方式−用語,定義及び表面性状パラメータ」で定義される。十点平均粗さ値が1.0〜2.3の範囲であると、脱落性、耐ブロッキング性のバランスが良好であると評価した。
6). Ten-point average roughness value (SRRz):
The film surface was measured with a surface roughness meter (SURFCOM 1500DX) manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd. In the present invention, the measurement was performed in accordance with JIS B 0651 (2001) “Product Geometric Characteristic Specification (GPS) —Surface Property: Contour Curve Method—Characteristic Surface Roughness Measuring Machine Characteristic”. Measurement conditions of the measuring instrument are: stylus tip curvature radius: 5 μm, cutoff wavelength: 0.05 mm, cutoff type: 2CR (phase compensation), measurement speed: 0.3 mm, measurement direction: MD direction of film, measurement range : 2 mm 2 . The MD direction, which is the measurement direction, refers to the film feed direction when extrusion molding, that is, the direction parallel to the longitudinal direction of the film.
The ten-point average roughness value is defined in JIS B 0601 (2001) “Product Geometrical Specification (GPS) —Surface Properties: Contour Curve Method—Terminology, Definition, and Surface Property Parameters”. When the 10-point average roughness value was in the range of 1.0 to 2.3, it was evaluated that the balance between the dropout property and the blocking resistance was good.
7.最大高さ(SRt)
十点平均粗さ値と同様に測定を行なった。最大高さは、JIS B0601(2001)「製品の幾何特性仕様(GPS)−表面性状:輪郭曲線方式−用語,定義及び表面性状パラメータ」で定義される。値が小さいほど、耐傷付き性、脱落性が良好と評価した。
7). Maximum height (SRt)
The measurement was performed in the same manner as the ten-point average roughness value. The maximum height is defined in JIS B0601 (2001) “Product Geometric Specification (GPS) —Surface Properties: Contour Curve Method—Terms, Definitions, and Surface Properties Parameters”. The smaller the value, the better the scratch resistance and drop-off property.
8.中心面平均値(SRa)
フィルム表面を東京精密社製表面粗さ計(SURFCOM1500DX)にて測定した。本発明では、JIS B 0651(2001)「製品の幾何特性仕様(GPS)−表面性状:輪郭曲線方式−触針式表面粗さ測定機の特性」に準拠して測定した。測定器の測定条件は、触針先端曲率半径:5μm、カットオフ波長:0.05mm、カットオフ種別:2CR(位相補償)、測定速度:0.3mm、測定方向:フィルムのMD方向、測定範囲:2mm2である。測定方向であるMD方向とは、押出成形するときのフィルムの送り方向、すなわちフィルムの長手方向と平行な方向をいう。
尚、中心面平均値は、JIS B 0601(2001)「製品の幾何特性仕様(GPS)−表面性状:輪郭曲線方式−用語,定義及び表面性状パラメータ」で定義される。中心面平均値が0.01〜0.03の範囲であると、脱落性、耐ブロッキング性のバランスが良好であると評価した。
9.表面突起:
十点平均粗さ値と同様の条件でフィルム表面を測定し、0.1μm以上突起について2mm2当たりの個数を測定した。表面突起0.1μm以上の値が200個以上であった場合に、耐ブロッキング性が良好と評価した。
8). Center plane average (SRa)
The film surface was measured with a surface roughness meter (SURFCOM 1500DX) manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd. In the present invention, the measurement was performed in accordance with JIS B 0651 (2001) “Product Geometric Characteristic Specification (GPS) —Surface Property: Contour Curve Method—Characteristic Surface Roughness Measuring Machine Characteristic”. Measurement conditions of the measuring instrument are: stylus tip curvature radius: 5 μm, cutoff wavelength: 0.05 mm, cutoff type: 2CR (phase compensation), measurement speed: 0.3 mm, measurement direction: MD direction of film, measurement range : 2 mm 2 . The MD direction, which is the measurement direction, refers to the film feed direction when extrusion molding, that is, the direction parallel to the longitudinal direction of the film.
The average value of the center plane is defined by JIS B 0601 (2001) “Product Geometric Characteristic Specifications (GPS) —Surface Properties: Contour Curve Method—Terms, Definitions, and Surface Property Parameters”. When the center plane average value was in the range of 0.01 to 0.03, it was evaluated that the balance between the drop-off property and the blocking resistance was good.
9. Surface protrusion:
The film surface was measured under the same conditions as the ten-point average roughness value, and the number per 2 mm 2 of protrusions of 0.1 μm or more was measured. When the number of surface protrusions of 0.1 μm or more was 200 or more, the blocking resistance was evaluated as good.
10.白斑数:
10枚のフィルムを目視評価した。フィルムにおいて任意に30cm×21cmの枠を作り、枠内の白斑数をカウントした。白斑数が少ないほど、外観に優れるものと評価した。
10. Vitiligo count:
Ten films were visually evaluated. A 30 cm × 21 cm frame was arbitrarily formed on the film, and the number of vitiligo in the frame was counted. The smaller the number of vitiligo, the better the appearance.
[使用材料]
[1] ポリプロピレン系樹脂
表1に記載の各種ポリプロピレン系樹脂を使用した。
[2] アンチブロッキング剤
定形球状シリカ(c)として、下記のものを使用し、その特性を表2〜3に示す。
1.水澤化学工業(株)製、商品名「ミズパールK−150」(平均粒径 1.6μm、BET比表面積 149m2/g、細孔容積 0.2ml/g、吸油量 55ml/100g)
2.水澤化学工業(株)製、商品名「ミズパールK−300」(平均粒径 2.8μm、BET比表面積 146m2/g、細孔容積 0.5ml/g、吸油量 131ml/100g)
3.水澤化学工業(株)製、商品名「ミズパールK−500」(平均粒径 4.9μm、BET比表面積 186m2/g、細孔容積 0.4ml/g、吸油量 76ml/100g)
有機系アンチブロッキング剤として下記のものを使用し、その特性を表2〜3に示す。
1.綜研化学(株)製、商品名「ケミスノーMX−180TA」(平均粒径 1.8μm)
無定形シリカ(B)として、下記のものを使用し、その特性を表3に示す。
B−1:富士シリシア化学株式会社製、「サイリシア550」(平均粒子径 3.7μm、BET比表面積 500m2/g、かさ密度 0.31g/cm3、細孔容積 0.8ml/g、吸油量 140ml/100g)
[Materials used]
[1] Polypropylene resin Various polypropylene resins described in Table 1 were used.
[2] Anti-blocking agent The following are used as the regular spherical silica (c), and the characteristics are shown in Tables 2-3.
1. Product name “Mizpearl K-150” manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd. (average particle size 1.6 μm, BET specific surface area 149 m 2 / g, pore volume 0.2 ml / g, oil absorption 55 ml / 100 g)
2. Product name “Mizpearl K-300” manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd. (average particle size 2.8 μm, BET specific surface area 146 m 2 / g, pore volume 0.5 ml / g, oil absorption 131 ml / 100 g)
3. Product name “Mizpearl K-500” manufactured by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd. (average particle size 4.9 μm, BET specific surface area 186 m 2 / g, pore volume 0.4 ml / g, oil absorption 76 ml / 100 g)
The following are used as organic antiblocking agents, and the characteristics are shown in Tables 2-3.
1. Product name “Chemisnow MX-180TA” (average particle size 1.8 μm), manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.
The following are used as amorphous silica (B), and the characteristics are shown in Table 3.
B-1: “Silicia 550” manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd. (average particle size 3.7 μm, BET specific surface area 500 m 2 / g, bulk density 0.31 g / cm 3 , pore volume 0.8 ml / g, oil absorption (Amount 140ml / 100g)
[実施例1]
ポリプロピレン系樹脂組成物(A)を得る方法として、まずプロピレン系重合体(a)については、チーグラー触媒を使用して得られた、表1に記載のプロピレン系重合体(a)すなわちプロピレン単独重合体のパウダー粒子100重量部に対して、酸化防止剤としてBASF社製イルガノックス(登録商標:Irganox)1010とBASF社製イルガフォス(登録商標Irgafox)168をそれぞれ0.05重量部、中和剤としてカルシウムステアレート0.05重量部を配合しヘンシェルミキサー(商品名)で混合した後、30mmφの2軸押出機(池貝社製PCM30)を用いて樹脂温度230℃で溶融押出して造粒し、ポリプロピレン系樹脂組成物(a)を得た。
得られたポリプロピレン系樹脂組成物(a)中のプロピレン系重合体(a)は、結晶化度を示すアイソタクチックインデックス(II)が98%のポリプロピレン(PP)の単独重合体であり、MFR(ISO 1133:1997に準拠したMFR(測定温度230℃、2.16kg荷重(21.18N)))が3g/10分、SII社製DSC装置RDC220Uにより昇降温度スピード10℃/分で測定された融点が165℃であった。
次に、プロピレン−α−オレフィン樹脂組成物(B)については、表1に記載のプロピレン−α−オレフィン共重合体(b)−1すなわちプロピレン―エチレン―1−ブテンランダム共重合体のパウダー粒子100重量部に対し、酸化防止剤としてBASF社製イルガノックス(登録商標:Irganox)1010とBASF社製イルガフォス(登録商標Irgafox)168をそれぞれ0.05重量部、中和剤としてカルシウムステアレート0.05重量部、二酸化ケイ素として表2に示した平均粒径1.6μmの定形球状シリカ(c)を1.8重量部配合し、ヘンシェルミキサー(商品名)で混合した後、30mmφの2軸押出機(池貝社製PCM30)を用いて樹脂温度230℃で溶融押出して造粒した、であるプロピレン−α−オレフィン樹脂組成物(B)−1を得た。
その後、ポリプロピレン系樹脂組成物(a)中のプロピレン系重合体(a)100重量部に対し、プロピレン−α−オレフィン共重合体(b)−1が10重量部となる割合になるようにプロピレン−α−オレフィン樹脂組成物(B)−1を配合し、オートブレンダー(商品名、(株)タマキ製自動重量計量着色混合機)で混合して、ポリプロピレン系樹脂組成物(A)−1を得た。
[実施例2]
二酸化ケイ素として表2に示した平均粒径2.8μmの定形球状シリカ(c)を用い、表1に記載のプロピレン−α−オレフィン共重合体(b)−1のパウダー粒子を用いたプロピレン−α−オレフィン樹脂組成物(B)−2とした以外は、実施例1の方法と同様にポリプロピレン系樹脂組成物(A)−2を得た。
[実施例3]
二酸化ケイ素として表2に示した平均粒径2.8μmの定形球状シリカ(c)を用い、表1に記載のプロピレン−α−オレフィン共重合体(b)−2すなわちプロピレン―エチレン―1−ブテンランダム共重合体のパウダー粒子を用いたプロピレン−α−オレフィン樹脂組成物(B)−3とした以外は、実施例1の方法と同様にポリプロピレン系樹脂組成物(A)−3を得た。
[実施例4]
二酸化ケイ素として表2に示した平均粒径2.8μmの定形球状シリカ(c)を用い、表1に記載のプロピレン−α−オレフィン共重合体(b)−3すなわちプロピレン―エチレン―1−ブテンランダム共重合体のパウダー粒子を用いたプロピレン−α−オレフィン樹脂組成物(B)−4とした以外は、実施例1の方法と同様にポリプロピレン系樹脂組成物(A)−4を得た。
[実施例5]
二酸化ケイ素として表2に示した平均粒径2.8μmの定形球状シリカ(c)を用い、表1に記載のプロピレン−α−オレフィン共重合体(b)−4すなわちプロピレン―エチレンランダム共重合体のパウダー粒子を用いたプロピレン−α−オレフィン樹脂組成物(B)−5とした以外は、実施例1の方法と同様にポリプロピレン系樹脂組成物(A)−5を得た。
[実施例6]
二酸化ケイ素として表2に示した平均粒径4.9μmの定形球状シリカ(c)を用い、表1に記載のプロピレン−α−オレフィン共重合体(b)−1のパウダー粒子を用いたプロピレン−α−オレフィン樹脂組成物(B)−6とした以外は、実施例1の方法と同様にポリプロピレン系樹脂組成物(A)−6を得た。
[実施例7]
ポリメタクリル酸メチル(PMMA)として表2に示した平均粒径1.8μmの有機系アンチブロッキング剤(d)を、表1に記載のプロピレン−α−オレフィン共重合体(b)−1のパウダー粒子100重量部に対し、3.6重量部配合したプロピレン樹脂組成物(B)−7とし、その後ポリプロピレン系樹脂組成物(a)中のプロピレン系重合体(a)100重量部に対し、プロピレン−α−オレフィン共重合体(b)−1が7重量部となる割合になるようにプロピレン−α−オレフィン樹脂組成物(B)−7を配合した以外は、実施例1の方法と同様にポリプロピレン系樹脂組成物(A)−7を得た。
[実施例8]
ポリメタクリル酸メチル(PMMA)として表2に示した平均粒径1.8μmの有機系アンチブロッキング剤(d)を、表1に記載のプロピレン−α−オレフィン共重合体(b)−1のパウダー粒子100重量部に対し、3.6重量部配合したプロピレン樹脂組成物(B)−8とし、その後ポリプロピレン系樹脂組成物(a)中のプロピレン系重合体(a)100重量部に対し、プロピレン−α−オレフィン共重合体(b)−1が8重量部となる割合になるようにプロピレン−α−オレフィン樹脂組成物(B)−8を配合した以外は、実施例1の方法と同様にポリプロピレン系樹脂組成物(A)−8を得た。
[Example 1]
As a method for obtaining the polypropylene resin composition (A), first, for the propylene polymer (a), the propylene polymer (a) shown in Table 1 obtained by using a Ziegler catalyst, that is, propylene homopolymer. As an antioxidant, 0.05 parts by weight of BASF's Irganox (registered trademark: Irganox) 1010 and BASF's Irgafos (registered trademark Irgafox) 168 are used as a neutralizing agent with respect to 100 parts by weight of the combined powder particles. After mixing 0.05 parts by weight of calcium stearate and mixing with a Henschel mixer (trade name), it is granulated by melt extrusion at a resin temperature of 230 ° C. using a 30 mmφ twin screw extruder (PCM30 manufactured by Ikegai Co., Ltd.). A resin composition (a) was obtained.
The propylene polymer (a) in the obtained polypropylene resin composition (a) is a homopolymer of polypropylene (PP) having an isotactic index (II) indicating crystallinity of 98%, and MFR (MFR (measuring temperature 230 ° C., 2.16 kg load (21.18 N)) in accordance with ISO 1133: 1997) was measured at 3 g / 10 min by a DSC apparatus RDC220U manufactured by SII at an elevating temperature speed of 10 ° C./min. The melting point was 165 ° C.
Next, for the propylene-α-olefin resin composition (B), the propylene-α-olefin copolymer (b) -1 described in Table 1, that is, propylene-ethylene-1-butene random copolymer powder particles 100 parts by weight are 0.05 parts by weight of BASF Irganox (registered trademark: Irganox) 1010 and BASF Irgafos (registered trademark Irgafox) 168, respectively, and 0.1% calcium stearate as a neutralizing agent. 05 parts by weight, 1.8 parts by weight of regular spherical silica (c) having an average particle diameter of 1.6 μm shown in Table 2 as silicon dioxide, and mixing with a Henschel mixer (trade name), followed by 30-mmφ biaxial extrusion Propylene-α-ole which was granulated by melt extrusion at a resin temperature of 230 ° C. using a machine (PCM30 manufactured by Ikegai Co., Ltd.) Fin resin composition (B) -1 was obtained.
Thereafter, propylene-α-olefin copolymer (b) -1 is in a proportion of 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of propylene-based polymer (a) in polypropylene-based resin composition (a). -The alpha-olefin resin composition (B) -1 is mix | blended, it mixes with an auto blender (Brand name, the automatic weight measurement color mixing machine made from Tamaki Co., Ltd.), and a polypropylene resin composition (A) -1 is mixed. Obtained.
[Example 2]
Propylene- using the spherical particles (c) having an average particle diameter of 2.8 μm shown in Table 2 as silicon dioxide and the powder particles of the propylene-α-olefin copolymer (b) -1 shown in Table 1 A polypropylene resin composition (A) -2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the α-olefin resin composition (B) -2 was used.
[Example 3]
A regular spherical silica (c) having an average particle diameter of 2.8 μm shown in Table 2 was used as silicon dioxide, and the propylene-α-olefin copolymer (b) -2 shown in Table 1 or propylene-ethylene-1-butene was used. A polypropylene resin composition (A) -3 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the propylene-α-olefin resin composition (B) -3 using powder particles of random copolymer was used.
[Example 4]
As the silicon dioxide, the regular spherical silica (c) having an average particle diameter of 2.8 μm shown in Table 2 was used, and the propylene-α-olefin copolymer (b) -3 shown in Table 1 or propylene-ethylene-1-butene was used. A polypropylene resin composition (A) -4 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the propylene-α-olefin resin composition (B) -4 using powder particles of random copolymer was used.
[Example 5]
Propylene-α-olefin copolymer (b) -4 described in Table 1, that is, propylene-ethylene random copolymer, using regular spherical silica (c) having an average particle size of 2.8 μm shown in Table 2 as silicon dioxide A polypropylene resin composition (A) -5 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the propylene-α-olefin resin composition (B) -5 was used.
[Example 6]
Propylene- using the spherical particles (c) having an average particle size of 4.9 μm shown in Table 2 as silicon dioxide and the powder particles of propylene-α-olefin copolymer (b) -1 shown in Table 1 A polypropylene resin composition (A) -6 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the α-olefin resin composition (B) -6 was used.
[Example 7]
An organic anti-blocking agent (d) having an average particle size of 1.8 μm shown in Table 2 as polymethyl methacrylate (PMMA) is used as the propylene-α-olefin copolymer (b) -1 powder in Table 1. Propylene resin composition (B) -7 blended with 3.6 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the particles, and then with respect to 100 parts by weight of propylene polymer (a) in polypropylene resin composition (a). Except for blending propylene-α-olefin resin composition (B) -7 so that the proportion of α-olefin copolymer (b) -1 is 7 parts by weight, it is the same as the method of Example 1. A polypropylene resin composition (A) -7 was obtained.
[Example 8]
An organic anti-blocking agent (d) having an average particle size of 1.8 μm shown in Table 2 as polymethyl methacrylate (PMMA) is used as the propylene-α-olefin copolymer (b) -1 powder in Table 1. Propylene resin composition (B) -8 blended with 3.6 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the particles, and then with respect to 100 parts by weight of propylene polymer (a) in polypropylene resin composition (a). Except that the propylene-α-olefin resin composition (B) -8 was blended so that the proportion of the α-olefin copolymer (b) -1 was 8 parts by weight, it was the same as the method of Example 1. A polypropylene resin composition (A) -8 was obtained.
[比較例1]
二酸化ケイ素として表3に示した平均粒径3.7μmの不定形シリカを、プロピレン系重合体(a)のパウダー粒子100重量部に対して1.8重量部配合したアンチブロッキング剤マスターバッチ(以下、MBと略称。)MB(a)−1を作成し、その後ポリプロピレン系樹脂組成物(a)中のプロピレン系重合体(a)100重量部に対し、MB(a)−1中のプロピレン系重合体(a)が10重量部となる割合になるようにMB(a)−1を配合した以外は、実施例1の方法と同様にポリプロピレン系樹脂組成物(A)−9を得た。
[比較例2]
二酸化ケイ素として表3に示した平均粒径2.8μmの定形球状シリカ(c)を、プロピレン系重合体(a)のパウダー粒子100重量部に対して1.8重量部配合したMB(a)−2を作成し、その後ポリプロピレン系樹脂組成物(a)中のプロピレン系重合体(a)100重量部に対し、MB(a)−2中のプロピレン系重合体(a)が10重量部となる割合になるようにMB(a)−2を配合した以外は、実施例1の方法と同様にポリプロピレン系樹脂組成物(A)−10を得た。
[比較例3]
ポリプロピレン系樹脂組成物(a)の替わりとして融点が126℃である表1に記載のプロピレン−α−オレフィン共重合体(b)−1すなわちプロピレン―エチレン―1−ブテンランダム共重合体のパウダー粒子を用いたポリプロピレン系樹脂組成物(b)−1と、実施例2の方法と同様にして得たプロピレン−α−オレフィン樹脂組成物(B)−2とを配合した以外は、実施例1の方法と同様にポリプロピレン系樹脂組成物(A)−11を得た。
[比較例4]
二酸化ケイ素として表3に示した平均粒径2.8μmの定形球状シリカ(c)を用い、プロピレン−α−オレフィン共重合体(b)−1の替わりとして融点が142℃である表1に記載のプロピレン−α−オレフィン共重合体(b’)すなわちプロピレン―エチレンランダム共重合体のパウダー粒子を用いたMB(B)−9とした以外は、実施例1の方法と同様にポリプロピレン系樹脂組成物(A)−12を得た。
[比較例5]
ポリメタクリル酸メチル(PMMA)として表3に示した平均粒径1.8μmの有機系アンチブロッキング剤(d)を、プロピレン系重合体(a)のパウダー粒子100重量部に対して1.8重量部配合したMB(a)−3を作成し、その後ポリプロピレン系樹脂組成物(a)中のプロピレン系重合体(a)100重量部に対し、MB(a)−3中のプロピレン系重合体(a)が10重量部となる割合になるようにMB(a)−3を配合した以外は、実施例1の方法と同様にポリプロピレン系樹脂組成物(A)−13を得た。
[比較例6]
ポリメタクリル酸メチル(PMMA)として表3に示した平均粒径1.8μmの有機系アンチブロッキング剤(d)を、プロピレン系重合体(a)のパウダー粒子83重量部と、プロピレン−α−オレフィン共重合体(b)−1のパウダー粒子17重量部の合計100重量部のパウダー粒子に対して1.8重量部配合したMB(a)−4を作成し、その後ポリプロピレン系樹脂組成物(a)中のプロピレン系重合体(a)100重量部に対し、MB(a)−4中のプロピレン系重合体(a)及びプロピレン−α−オレフィン共重合体(b)−1の合計量が10重量部となる割合になるようにMB(a)−4を配合した以外は、実施例1の方法と同様にポリプロピレン系樹脂組成物(A)−14を得た。
[比較例7]
ポリメタクリル酸メチル(PMMA)として表3に示した平均粒径1.8μmの有機系アンチブロッキング剤(d)を、プロピレン系重合体(a)のパウダー粒子67重量部と、プロピレン−α−オレフィン共重合体(b)−1のパウダー粒子33重量部の合計100重量部のパウダー粒子に対して1.8重量部配合したMB(a)−5を作成し、その後ポリプロピレン系樹脂組成物(a)中のプロピレン系重合体(a)100重量部に対し、MB(a)−5中のプロピレン系重合体(a)及びプロピレン−α−オレフィン共重合体(b)−1の合計量が10重量部となる割合になるようにMB(a)−5を配合した以外は、実施例1の方法と同様にポリプロピレン系樹脂組成物(A)−15を得た。
[比較例8]
予め調製したプロピレン−α−オレフィン樹脂組成物(B)をプロピレン系重合体(a)に配合する替わりに、プロピレン系重合体(a)のパウダー粒子100重量部に対して、二酸化ケイ素として表3に示した平均粒径2.8μmの定形球状シリカ(c)を0.18重量部、プロピレン−α−オレフィン共重合体(b)−1のパウダー粒子を10重量部、酸化防止剤としてBASF社製イルガノックス(登録商標:Irganox)1010とBASF社製イルガフォス(登録商標Irgafox)168をそれぞれ0.05重量部、及び中和剤としてカルシウムステアレートを0.05重量部、直接配合した以外は、実施例1の方法と同様にポリプロピレン系樹脂組成物(A)−16を得た。
[Comparative Example 1]
Antiblocking agent master batch (hereinafter referred to as 1.8 parts by weight) of amorphous silica having an average particle diameter of 3.7 μm shown in Table 3 as silicon dioxide with respect to 100 parts by weight of the powder particles of the propylene polymer (a) MB (a) -1 was prepared, and then propylene-based polymer in MB (a) -1 with respect to 100 parts by weight of propylene-based polymer (a) in polypropylene-based resin composition (a). A polypropylene resin composition (A) -9 was obtained in the same manner as in the method of Example 1 except that MB (a) -1 was blended so that the polymer (a) would be 10 parts by weight.
[Comparative Example 2]
MB (a) in which 1.8 parts by weight of regular spherical silica (c) having an average particle diameter of 2.8 μm shown in Table 3 as silicon dioxide is blended with 100 parts by weight of powder particles of propylene-based polymer (a) -2 is prepared, and then 10 parts by weight of the propylene polymer (a) in MB (a) -2 with respect to 100 parts by weight of the propylene polymer (a) in the polypropylene resin composition (a). A polypropylene resin composition (A) -10 was obtained in the same manner as in the method of Example 1 except that MB (a) -2 was blended in such a ratio.
[Comparative Example 3]
Powder particles of propylene-α-olefin copolymer (b) -1 or propylene-ethylene-1-butene random copolymer shown in Table 1 having a melting point of 126 ° C instead of polypropylene resin composition (a) Example 1 except that the polypropylene-based resin composition (b) -1 using a propylene-α-olefin resin composition (B) -2 obtained in the same manner as in the method of Example 2 was blended. A polypropylene resin composition (A) -11 was obtained in the same manner as in the method.
[Comparative Example 4]
As described in Table 1, the regular spherical silica (c) having an average particle diameter of 2.8 μm shown in Table 3 is used as silicon dioxide, and the melting point is 142 ° C. instead of the propylene-α-olefin copolymer (b) -1. A polypropylene resin composition in the same manner as in Example 1 except that MB (B) -9 using propylene-α-olefin copolymer (b ′), ie, propylene-ethylene random copolymer powder particles, was used. Product (A) -12 was obtained.
[Comparative Example 5]
The organic anti-blocking agent (d) having an average particle diameter of 1.8 μm shown in Table 3 as polymethyl methacrylate (PMMA) is 1.8% by weight with respect to 100 parts by weight of the powder particles of the propylene-based polymer (a). MB (a) -3 was prepared, and then, 100 parts by weight of the propylene polymer (a) in the polypropylene resin composition (a), with respect to the propylene polymer in MB (a) -3 ( A polypropylene resin composition (A) -13 was obtained in the same manner as in Example 1, except that MB (a) -3 was blended so that a) was 10 parts by weight.
[Comparative Example 6]
An organic antiblocking agent (d) having an average particle diameter of 1.8 μm shown in Table 3 as polymethyl methacrylate (PMMA), 83 parts by weight of propylene polymer (a) powder particles, and propylene-α-olefin MB (a) -4 was prepared by blending 1.8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of powder particles in total of 17 parts by weight of powder particles of copolymer (b) -1, and then a polypropylene resin composition (a The total amount of propylene polymer (a) and propylene-α-olefin copolymer (b) -1 in MB (a) -4 is 10 with respect to 100 parts by weight of propylene polymer (a) in A polypropylene resin composition (A) -14 was obtained in the same manner as in Example 1 except that MB (a) -4 was blended so as to be a part by weight.
[Comparative Example 7]
An organic antiblocking agent (d) having an average particle diameter of 1.8 μm shown in Table 3 as polymethyl methacrylate (PMMA), 67 parts by weight of propylene polymer (a) powder particles, and propylene-α-olefin MB (a) -5 was prepared by blending 1.8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of powder particles in total of 33 parts by weight of powder particles of copolymer (b) -1, and then a polypropylene resin composition (a The total amount of propylene polymer (a) and propylene-α-olefin copolymer (b) -1 in MB (a) -5 is 10 with respect to 100 parts by weight of propylene polymer (a) in A polypropylene resin composition (A) -15 was obtained in the same manner as in Example 1 except that MB (a) -5 was blended so as to be a part by weight.
[Comparative Example 8]
Instead of blending the propylene-α-olefin resin composition (B) prepared in advance with the propylene-based polymer (a), it is shown in Table 3 as silicon dioxide with respect to 100 parts by weight of the propylene-based polymer (a) powder particles. 0.18 parts by weight of regular spherical silica (c) having an average particle size of 2.8 μm shown in FIG. 1, 10 parts by weight of powder particles of propylene-α-olefin copolymer (b) -1, and BASF as an antioxidant Irganox (registered trademark: Irganox) 1010 manufactured by BASF and Irgafos (registered trademark Irgafox) 168 manufactured by BASF, respectively, and 0.05 part by weight of calcium stearate as a neutralizing agent were directly blended, In the same manner as in Example 1, a polypropylene resin composition (A) -16 was obtained.
次いで、実施例1〜8及び比較例1〜8の上記ポリプロピレン系樹脂組成物(A)を、各々表層(層(1)に相当)原料とし、中間層(層(2)に相当)原料として、PP−1(日本ポリプロ(株)製ノバテック(登録商標)PP FL203D(プロピレン系重合体、MFR3.0g/10分、融点162℃))を使用し、それぞれ樹脂温度250℃で溶融押出し、30℃の冷却ロールで急冷して、2種3層の原反シートを作製した。
該シートを、ロール温度120℃に調整した縦延伸機を用いて縦方向5倍、炉内温度160℃に調整した横延伸機を用いて横方向10倍に延伸し、厚み20μm(表面層は1.5μm)の二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。この時、片面の濡れ試薬による濡れ指数が40dyne/cmになるように、コロナ放電処理を施した。
得られた二軸延伸ポリプロピレンフィルムの物性を表2に示した。
Next, the polypropylene resin compositions (A) of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 8 are used as the surface layer (corresponding to the layer (1)) raw material and as the intermediate layer (corresponding to the layer (2)) raw material. , PP-1 (Novatech (registered trademark) PP FL203D manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd. (propylene polymer, MFR 3.0 g / 10 min, melting point 162 ° C.)), each melt extruded at a resin temperature of 250 ° C., 30 The sheet was quenched with a cooling roll at 0 ° C. to prepare a two-kind / three-layer raw sheet.
The sheet was stretched 5 times in the longitudinal direction using a longitudinal stretching machine adjusted to a roll temperature of 120 ° C. and 10 times in the lateral direction using a lateral stretching machine adjusted to a furnace temperature of 160 ° C., and the thickness was 20 μm (the surface layer was 1.5 μm) of biaxially stretched polypropylene film was obtained. At this time, the corona discharge treatment was performed so that the wetting index by the wetting reagent on one side was 40 dyne / cm.
Table 2 shows the physical properties of the obtained biaxially stretched polypropylene film.
表1〜3から明らかなように、実施例1〜8で使用される二酸化ケイ素又は有機系アンチブロッキング剤を用いた二軸延伸ポリプロピレンフィルム、すなわち、本発明に係る定形球状シリカ(c)又は有機系アンチブロッキング剤(d)を用いた二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、耐ブロッキング性や分散性に優れ、白斑が少なく、アンチブロッキング剤の脱落性に対しても、良好なフィルムが得られた。
これに対し、比較例1〜8のフィルムは、各種物性バランスに優れるフィルムが得られなかった。
すなわち、比較例1は、本願発明の範囲を外れたアンチブロッキング剤であり、分散性が悪かった。
比較例2のアンチブロッキング剤は、実施例2のものと同様であるが、プロピレン系重合体(a)に対し、プロピレン−α−オレフィン共重合体(b)を配合していないことから、脱落性が悪化している。
比較例3は、定形球状のアンチブロッキング剤を用い、プロピレン系重合体(a)を使用せず、プロピレン−α−オレフィン共重合体(b)同士で配合したものであるが、脱落性や分散性は良好であるものの、ベースとなるポリプロピレンの融点が低く、耐熱性が低下していることから、シールバーへの融着性が悪化している。
比較例4は、定形球状のアンチブロッキング剤を用い、プロピレン−α−オレフィン共重合体(b)の融点が請求項範囲より高いため、アンチブロッキング剤周囲に存在する樹脂成分の結晶性を低く出来ていないことから、脱落性が悪化している。
比較例5は、有機系アンチブロッキング剤であるが、これも比較例1や2と同様に、プロピレン系重合体(a)に対し、プロピレン−α−オレフィン共重合体(b)を配合していないことから、脱落性が悪化している。
比較例6及び7は、プロピレン系重合体(a)とプロピレン−α−オレフィン共重合体(b)の混合物に対し、有機系アンチブロッキング剤(d)を配合したものであるが、本願発明のプロピレン−α−オレフィン樹脂組成物(B)における樹脂成分中のプロピレン−α−オレフィン共重合体(b)の割合を満たさないので、アンチブロッキング剤周囲に存在する樹脂成分の結晶性を低く出来ていないことから、脱落性が悪化している。
比較例8は、プロピレン系重合体(a)100重量部に対して、直接定形球状シリカ(c)を0.18重量部と、プロピレン−α−オレフィン共重合体(b)−1を10重量部配合したものであるが、事前にプロピレン−α−オレフィン共重合体(b)を用いてマスターバッチ化し、配合した方法ではないため、アンチブロッキング剤周囲に存在する樹脂成分の結晶性を低く出来ていないことから、脱落性が悪化している。
As is clear from Tables 1 to 3, the biaxially stretched polypropylene film using the silicon dioxide or organic antiblocking agent used in Examples 1 to 8, ie, the shaped spherical silica (c) or organic according to the present invention. The biaxially stretched polypropylene film using the anti-blocking agent (d) was excellent in blocking resistance and dispersibility, had few white spots, and a good film was obtained with respect to the anti-blocking agent falling off.
On the other hand, the film of Comparative Examples 1-8 was not able to obtain the film excellent in various physical property balance.
That is, Comparative Example 1 was an antiblocking agent outside the scope of the present invention, and the dispersibility was poor.
The anti-blocking agent of Comparative Example 2 is the same as that of Example 2, but the propylene-α-olefin copolymer (b) is not blended with the propylene-based polymer (a), so that it falls off. Sex is getting worse.
Comparative Example 3 uses a regular spherical anti-blocking agent, does not use the propylene polymer (a), and is blended with the propylene-α-olefin copolymer (b). Although the property is good, since the melting point of the base polypropylene is low and the heat resistance is low, the fusion property to the seal bar is deteriorated.
Comparative Example 4 uses a regular spherical antiblocking agent, and since the melting point of the propylene-α-olefin copolymer (b) is higher than the claims, the crystallinity of the resin component existing around the antiblocking agent can be lowered. The drop-off property has deteriorated.
Comparative Example 5 is an organic anti-blocking agent, which, like Comparative Examples 1 and 2, also contains a propylene-α-olefin copolymer (b) with respect to the propylene polymer (a). Because it is not, drop-off property is getting worse.
In Comparative Examples 6 and 7, the organic antiblocking agent (d) was blended with the mixture of the propylene polymer (a) and the propylene-α-olefin copolymer (b). Since the proportion of the propylene-α-olefin copolymer (b) in the resin component in the propylene-α-olefin resin composition (B) is not satisfied, the crystallinity of the resin component existing around the antiblocking agent can be lowered. Because it is not, drop-off property is getting worse.
In Comparative Example 8, 0.18 parts by weight of directly shaped spherical silica (c) and 10 parts by weight of propylene-α-olefin copolymer (b) -1 with respect to 100 parts by weight of propylene-based polymer (a). However, it is not a blended method using propylene-α-olefin copolymer (b) in advance, so the crystallinity of the resin component existing around the antiblocking agent can be lowered. The drop-off property has deteriorated.
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物、それからなる積層体及び二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、耐ブロッキング性、分散性、透明性、脱落性などの各種物性バランスが良好なため、例えば、食品包装、繊維包装、雑貨包装等の包装用途に広く用いられ、特に、食品包装フィルムの用途に、好適に用いることができる。 The polypropylene resin composition of the present invention, a laminate comprising the polypropylene resin composition, and a biaxially stretched polypropylene film have a good balance of various physical properties such as blocking resistance, dispersibility, transparency, and detachability. For example, food packaging, fiber packaging, etc. It is widely used for packaging applications such as miscellaneous goods packaging, and can be suitably used particularly for food packaging film applications.
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2019163358A (en) * | 2018-03-19 | 2019-09-26 | 日本ポリプロ株式会社 | Polypropylene-based resin composition, and laminate and biaxially oriented polypropylene film formed from the same |
WO2019225254A1 (en) * | 2018-05-24 | 2019-11-28 | 三井化学株式会社 | Coating agent, film, layered body, and cell case package |
JP2020151907A (en) * | 2019-03-19 | 2020-09-24 | 日本ポリプロ株式会社 | Biaxially stretched multilayer film |
WO2021005893A1 (en) * | 2019-07-10 | 2021-01-14 | 東洋紡株式会社 | Biaxially oriented polypropylene resin film and package using same |
WO2022158329A1 (en) * | 2021-01-25 | 2022-07-28 | 富士シリシア化学株式会社 | Silica composite, resin composition, and resin film or resin sheet |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09302108A (en) * | 1996-05-16 | 1997-11-25 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Polypropylene resin composition for extrusion film and extrusion film using the same |
JP2010202816A (en) * | 2009-03-05 | 2010-09-16 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Polypropylene-based resin composition, and film comprising the same |
JP2013079343A (en) * | 2011-10-05 | 2013-05-02 | Japan Polypropylene Corp | Polypropylene-based resin composition, and laminate and biaxially oriented polypropylene film including the same |
-
2016
- 2016-10-19 JP JP2016205110A patent/JP6790711B2/en active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09302108A (en) * | 1996-05-16 | 1997-11-25 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Polypropylene resin composition for extrusion film and extrusion film using the same |
JP2010202816A (en) * | 2009-03-05 | 2010-09-16 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Polypropylene-based resin composition, and film comprising the same |
JP2013079343A (en) * | 2011-10-05 | 2013-05-02 | Japan Polypropylene Corp | Polypropylene-based resin composition, and laminate and biaxially oriented polypropylene film including the same |
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2019163358A (en) * | 2018-03-19 | 2019-09-26 | 日本ポリプロ株式会社 | Polypropylene-based resin composition, and laminate and biaxially oriented polypropylene film formed from the same |
WO2019225254A1 (en) * | 2018-05-24 | 2019-11-28 | 三井化学株式会社 | Coating agent, film, layered body, and cell case package |
CN112119132A (en) * | 2018-05-24 | 2020-12-22 | 三井化学株式会社 | Coating agent, film, laminate, and packaging material for battery case |
JPWO2019225254A1 (en) * | 2018-05-24 | 2021-06-10 | 三井化学株式会社 | Coatings, films, laminates and packaging materials for battery cases |
TWI788563B (en) * | 2018-05-24 | 2023-01-01 | 日商三井化學股份有限公司 | Packaging materials for coating agents, films, laminates, and battery cases |
JP2020151907A (en) * | 2019-03-19 | 2020-09-24 | 日本ポリプロ株式会社 | Biaxially stretched multilayer film |
WO2021005893A1 (en) * | 2019-07-10 | 2021-01-14 | 東洋紡株式会社 | Biaxially oriented polypropylene resin film and package using same |
CN114096416A (en) * | 2019-07-10 | 2022-02-25 | 东洋纺株式会社 | Biaxially oriented polypropylene resin film and package using same |
CN114096416B (en) * | 2019-07-10 | 2024-01-02 | 东洋纺株式会社 | Biaxially oriented polypropylene resin film and package using same |
JP7548229B2 (en) | 2019-07-10 | 2024-09-10 | 東洋紡株式会社 | Biaxially oriented polypropylene resin film and packaging material using the same |
WO2022158329A1 (en) * | 2021-01-25 | 2022-07-28 | 富士シリシア化学株式会社 | Silica composite, resin composition, and resin film or resin sheet |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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