JP2018062505A - 新規なカルバゾール化合物及びその用途 - Google Patents

Abstract

【課題】結晶性が低く、且つ低い昇華温度を有する化合物の提供。【解決手段】一般式（１）で表されるカルバゾール化合物。（Ｒ１及びＲ２は各々独立してＨ又はジアリール基置換アミノ基、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも一つは２アリール基置換アミノ基；Ｒ３はフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基又はフェナントリル基、これらの基はメチル基又はメトキシ基で置換されていても良い)【選択図】なし

Description

本発明は、特定位置にフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基又はフェナントリル基を有するオルト置換構造を特徴とするカルバゾール化合物及びそれを用いた有機ＥＬ素子に関するものである。

自発光を特徴とする有機ＥＬ素子は、液晶パネルで使用されるバックライトが不要であることから薄型化が可能であり、また画面を曲面にできるフレキシブル性能の利点を有するため、次世代の薄型ディスプレイや照明として近年盛んに研究が進み、既に携帯電話のディスプレイやテレビ等へ実用化されている。

一般に有機ＥＬ素子は、陽極と陰極との間に、正孔輸送材料、発光材料及び電子輸送材料を積層させた構造であるが、現在では低消費電力化、さらには長寿命化を達成させるため、正孔注入材料、電子注入材料及び正孔阻止材料等を挿入した多層積層構造が主流となっている。正孔輸送材料には、適当なイオン化ポテンシャルと正孔輸送能を有するアミン化合物が用いられ、例えば、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（以下、ＮＰＤと略す）が知られているが、ＮＰＤを正孔輸送層に用いた素子の駆動電圧、発光効率及び耐久性は十分とは言い難い。さらに、発光層に燐光発光材料を用いた有機ＥＬ素子の開発も進められており、燐光発光を用いた素子では、三重項準位が高い正孔輸送材料が要求されている。三重項準位という点からもＮＰＤは十分ではなく、例えば、緑色の発光を有する燐光発光材料とＮＰＤを組み合わせた有機ＥＬ素子では、発光効率が低下することが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。このような背景から、カルバゾール化合物が報告されている（例えば、特許文献１及び２参照）。しかしながら、特許文献１及び２に記載のピレン環やアントラセン環の芳香族縮合環は三重項準位が低いことから、緑色の燐光材料を用いた素子では高い発光効率を得ることが難しいことが知られている。また、最近ではナフチルフェニル基を有するカルバゾール化合物が報告されている（例えば、特許文献３参照）。

特開２００８−０７８３６２公報 特開２００８−１９５８４１公報 特開２０１５−０７８１５８公報

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，２００４年，９５巻，７７９８頁

背景技術で示したＮＰＤやカルバゾール化合物は高融点を有する化合物が多く、有機ＥＬ素子製造時の真空蒸着工程において、チャンバー内で結晶化しやすいという性質が見出されてきた。また、芳香族縮合環や複素環を含有した化合物は高分子量化に伴い高昇華温度になりやすいため、有機ＥＬ素子製造時の材料の熱劣化の懸念が高まり、生産性に影響するという課題が生じてきた。そのため、有機ＥＬ素子製造時の材料の結晶化を抑制したアモルファス材料かつ低昇華温度の材料が望まれている。さらに有機ＥＬ素子の低駆動電圧化、高発光効率化、長寿命化を可能にする正孔輸送材料の開発が望まれている。

即ち、本発明は、結晶性が低く、且つ低い昇華温度を有する化合物を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討した結果、特定位置にフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基又はフェナントリル基を特徴とする下記一般式（１）で表されるカルバゾール化合物が前記課題を解決することを見出し、本願発明を完成させるに至った。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立して、水素原子、又は下記一般式（２）で表される基を表し、Ｒ^１及びＲ^２のうち少なくとも一つは下記一般式（２）で表される基である。Ｒ^３はフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基又はフェナントリル基［これらの基は、各々独立して、メチル基又はメトキシ基を有していてもよい］を表す。）

（式中、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、各々独立して、炭素数６〜３０の連結若しくは縮合していてもよい芳香族炭化水素基、又は炭素数３〜２０の連結若しくは縮合していてもよいヘテロ芳香族基［これらの基は、各々独立して、メチル基、９−カルバゾリル基、ジベンゾチエニル基、及びジベンゾフラニル基からなる群より選ばれる置換基を１種以上有していてもよい］を表す。）

本発明のカルバゾール化合物は、前記一般式（１）に示したように特定位置にフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基又はフェナントリル基を有するという構成要件に基づいて、カルバゾール環との分子構造の二面角ひずみ又は立体ひずみが大きなものとなり、その結果、化合物の昇華物がアモルファス化（ガラス状）し、化合物の昇華温度を引き下げられるという効果を奏する。当該アモルファス化かつ低昇華温度の効果を奏する本願発明のカルバゾール化合物は、従来公知のカルバゾール化合物に比べて有機ＥＬ素子製造時の歩留まりを改善し、且つ結晶化を抑制できることで有機ＥＬ素子製造チャンバー内部の結晶堆積が抑制されるために生産性が向上するという効果を奏する。尚且つ、本発明のカルバゾール化合物は、正孔輸送性や励起三重項状態に優れるという効果を奏する。このため、本発明のカルバゾール化合物を用いた有機ＥＬ素子は、従来公知のカルバゾール化合物を用いた有機ＥＬ素子と比較して、発光効率及び寿命に優れるという効果を奏する。

以下、本発明を詳細に説明する。

上記一般式（１）で表されるカルバゾール化合物において、Ｒ^３はフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基又はフェナントリル基［これらの基は、各々独立して、メチル基又はメトキシ基を有していてもよい］を表す。

上記一般式（１）で表されるカルバゾール化合物において、Ｒ^３は原料入手の容易性の点で、フェニル基、２−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、４−ビフェニリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、又は９−フェナントリル基［これらの基は、各々独立して、メチル基又はメトキシ基を有していてもよい］であることが好ましく、フェニル基、２−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、４−ビフェニリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、又は９−フェナントリル基であることがより好ましく、フェニル基、３−ビフェニリル基、４−ビフェニリル基、２−ナフチル基、又は９−フェナントリル基であることがより好ましい。

上記一般式（１）で表されるカルバゾール化合物において、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立して、水素原子、又は上記一般式（２）で表される基を表し、Ｒ^１及びＲ^２のうち少なくとも一つは上記一般式（２）で表される基である。なお、正孔輸送特性及び原料入手の容易性の点において、Ｒ^１及びＲ^２のうち一つが上記一般式（２）で表される基であるもの（必然的に他方が水素原子である）が好ましく、Ｒ^１が上記一般式（２）で表される基であり尚且つＲ^２が水素原子であることがより好ましい。

上記一般式（１）で表されるカルバゾール化合物において、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、各々独立して、炭素数６〜３０の連結若しくは縮合していてもよい芳香族炭化水素基、又は炭素数３〜２０の連結若しくは縮合していてもよいヘテロ芳香族基［これらの基は、各々独立して、メチル基、９−カルバゾリル基、ジベンゾチエニル基、及びジベンゾフラニル基からなる群より選ばれる置換基を１種以上有していてもよい］を表す。

Ａｒ^１及びＡｒ^２で示される炭素数６〜３０の連結又は縮合していてもよい芳香族炭化水素基としては、特に限定するものではないが、例えば、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、フルオレニル基、フェナントリル基、ベンゾフルオレニル基、又はトリフェニレニル基等が挙げられる。なお、ここに示した基については、上述の通り、各々独立して、メチル基、９−カルバゾリル基、ジベンゾチエニル基、又はジベンゾフラニル基を有していてもよく、置換基の数については特に限定されない。

Ａｒ^１及びＡｒ^２における炭素数３〜２０の連結又は縮合していてもよいヘテロ芳香族基は、特に限定するものではないが、例えば、少なくとも一つの酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を含有する炭素数３〜２０の連結又は縮合していてもよいヘテロ芳香族基を挙げることができ、より好ましくは、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子からなる群より選ばれる原子を少なくとも一つ芳香環上に含有する炭素数３〜２０の連結又は縮合していてもよいヘテロ芳香族基を挙げることができ、特に限定するものではないが、例えば、ピロリル基、チエニル基、フリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、１，３，５−トリアジル基、インドリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾイミダゾリル基、インダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、２，１，３−ベンゾチアジアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイソオキサゾリル基、２，１，３−ベンゾオキサジアゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、キナゾリル基、カルバゾリル基、ジベンゾチエニル基、ジベンゾフラニル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基、フェナジン基、又はチアントレニル基等が挙げられる。なお、これらの基については、上述の通り、各々独立して、メチル基、９−カルバゾリル基、ジベンゾチエニル基、又はジベンゾフラニル基を有していてもよく、置換基の数については特に限定されない。

Ａｒ^１及びＡｒ^２の具体例としては、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、４−ビフェニル基、３−ビフェニル基、２−ビフェニル基、２−メチル−１，１’−ビフェニル−４−イル基、３−メチル−１，１’−ビフェニル−４−イル基、２’−メチル−１，１’−ビフェニル−４−イル基、３’−メチル−１，１’−ビフェニル−４−イル基、４’−メチル−１，１’−ビフェニル−４−イル基、２，６−ジメチル−１，１’−ビフェニル−４−イル基、２，２’−ジメチル−１，１’−ビフェニル−４−イル基、２，３’−ジメチル−１，１’−ビフェニル−４−イル基、２，４’−ジメチル−１，１’−ビフェニル−４−イル基、３，２’−ジメチル−１，１’−ビフェニル−４−イル基、２’，３’−ジメチル−１，１’−ビフェニル−４−イル基、２’，４’−ジメチル−１，１’−ビフェニル−４−イル基、２’，５’−ジメチル−１，１’−ビフェニル−４−イル基、２’，６’−ジメチル−１，１’−ビフェニル−４−イル基、４−フェニルビフェニル基、２−フェニルビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルナフタレン−１−イル基、４−メチルナフタレン−１−イル基、６−メチルナフタレン−２−イル基、４−（１−ナフチル）フェニル基、４−（２−ナフチル）フェニル基、３−（１−ナフチル）フェニル基、３−（２−ナフチル）フェニル基、３−メチル−４−（１−ナフチル）フェニル基、３−メチル−４−（２−ナフチル）フェニル基、４−（２−メチルナフタレン−１−イル）フェニル基、３−（２−メチルナフタレン−１−イル）フェニル基、４−フェニルナフタレン−１−イル基、４−（２−メチルフェニル）ナフタレン−１−イル基、４−（３−メチルフェニル）ナフタレン−１−イル基、４−（４−メチルフェニル）ナフタレン−１−イル基、６−フェニルナフタレン−２−イル基、４−（２−メチルフェニル）ナフタレン−２−イル基、４−（３−メチルフェニル）ナフタレン−２−イル基、４−（４−メチルフェニル）ナフタレン−２−イル基、２−フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、９，９’−スピロビフルオレニル基、９−フェナントリル基、２−フェナントリル基、１１，１１’−ジメチルベンゾ［ａ］フルオレン−９−イル基、１１，１１’−ジメチルベンゾ［ａ］フルオレン−３−イル基、１１，１１’−ジメチルベンゾ［ｂ］フルオレン−９−イル基、１１，１１’−ジメチルベンゾ［ｂ］フルオレン−３−イル基、１１，１１’−ジメチルベンゾ［ｃ］フルオレン−９−イル基、１１，１１’−ジメチルベンゾ［ｃ］フルオレン−２−イル基、３−フルオランテニル基、８−フルオランテニル基、１−イミダゾリル基、２−フェニル−１−イミダゾリル基、２−フェニル−３，４−ジメチル−１−イミダゾリル基、２，３，４−トリフェニル−１−イミダゾリル基、２−（２−ナフチル）−３，４−ジメチル−１−イミダゾリル基、２−（２−ナフチル）−３，４−ジフェニル−１−イミダゾリル基、１−メチル−２−イミダゾリル基、１−エチル−２−イミダゾリル基、１−フェニル−２−イミダゾリル基、１−メチル−４−フェニル−２−イミダゾリル基、１−メチル−４，５−ジメチル−２−イミダゾリル基、１−メチル−４，５−ジフェニル−２−イミダゾリル基、１−フェニル−４，５−ジメチル−２−イミダゾリル基、１−フェニル−４，５−ジフェニル−２−イミダゾリル基、１−フェニル−４，５−ジビフェニリル−２−イミダゾリル基、１−メチル−３−ピラゾリル基、１−フェニル−３−ピラゾリル基、１−メチル−４−ピラゾリル基、１−フェニル−４−ピラゾリル基、１−メチル−５−ピラゾリル基、１−フェニル−５−ピラゾリル基、２−チアゾリル基、４−チアゾリル基、５−チアゾリル基、３−イソチアゾリル基、４−イソチアゾリル基、５−イソチアゾリル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、３−イソオキサゾリル基、４−イソオキサゾリル基、５−イソオキサゾリル基、２−ピリジル基、３−メチル−２−ピリジル基、４−メチル−２−ピリジル基、５−メチル−２−ピリジル基、６−メチル−２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−メチル−３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ピリミジル基、２，２’−ビピリジン−３−イル基、２，２’−ビピリジン−４−イル基、２，２’−ビピリジン−５−イル基、２，３’−ビピリジン−３−イル基、２，３’−ビピリジン−４−イル基、２，３’−ビピリジン−５−イル基、５−ピリミジル基、ピラジル基、１，３，５−トリアジル基、４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル基、１−ベンゾイミダゾリル基、２−メチル−１−ベンゾイミダゾリル基、２−フェニル−１−ベンゾイミダゾリル基、１−メチル−２−ベンゾイミダゾリル基、１−フェニル−２−ベンゾイミダゾリル基、１−メチル−５−ベンゾイミダゾリル基、１，２−ジメチル−５−ベンゾイミダゾリル基、１−メチル−２−フェニル−５−ベンゾイミダゾリル基、１−フェニル−５−ベンゾイミダゾリル基、１，２−ジフェニル−５−ベンゾイミダゾリル基、１−メチル−６−ベンゾイミダゾリル基、１，２−ジメチル−６−ベンゾイミダゾリル基、１−メチル−２−フェニル−６−ベンゾイミダゾリル基、１−フェニル−６−ベンゾイミダゾリル基、１，２−ジフェニル−６−ベンゾイミダゾリル基、１−メチル−３−インダゾリル基、１−フェニル−３−インダゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、４−ベンゾチアゾリル基、５−ベンゾチアゾリル基、６−ベンゾチアゾリル基、７−ベンゾチアゾリル基、３−ベンゾイソチアゾリル基、４−ベンゾイソチアゾリル基、５−ベンゾイソチアゾリル基、６−ベンゾイソチアゾリル基、７−ベンゾイソチアゾリル基、２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４−イル基、２，１，３−ベンゾチアジアゾール−５−イル基、２−ベンゾオキサゾリル基、４−ベンゾオキサゾリル基、５−ベンゾオキサゾリル基、６−ベンゾオキサゾリル基、７−ベンゾオキサゾリル基、３−ベンゾイソオキサゾリル基、４−ベンゾイソオキサゾリル基、５−ベンゾイソオキサゾリル基、６−ベンゾイソオキサゾリル基、７−ベンゾイソオキサゾリル基、２，１，３−ベンゾオキサジアゾリル−４−イル基、２，１，３−ベンゾオキサジアゾリル−５−イル基、２−キノリル基、３−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、１−イソキノリル基、４−イソキノリル基、５−イソキノリル基、２−キノキサリル基、３−フェニル−２−キノキサリル基、６−キノキサリル基、２，３−ジメチル−６−キノキサリル基、２，３−ジフェニル−６−キノキサリル基、２−キナゾリル基、４−キナゾリル基、２−アクリジニル基、９−アクリジニル基、１，１０−フェナントロリン−３−イル基、１，１０−フェナントロリン−５−イル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−ベンゾチエニル基、３−ベンゾチエニル基、２−ジベンゾチエニル基、４−ジベンゾチエニル基、２−フラニル基、３−フラニル基、２−ベンゾフラニル基、３−ベンゾフラニル基、２−ジベンゾフラニル基、４−ジベンゾフラニル基、９−メチルカルバゾール−２−イル基、９−メチルカルバゾール−３−イル基、９−メチルカルバゾール−４−イル基、９−フェニルカルバゾール−２−イル基、９−フェニルカルバゾール−３−イル基、９−フェニルカルバゾール−４−イル基、９−ビフェニルカルバゾール−２−イル基、９−ビフェニルカルバゾール−３−イル基、９−ビフェニルカルバゾール−４−イル基、２−チアントリル基、１０−フェニルフェノチアジン−３−イル基、１０−フェニルフェノチアジン−２−イル基、１０−フェニルフェノキサジン−３−イル基、１０−フェニルフェノキサジン−２−イル基、１−メチルインドール−２−イル基、１−フェニルインドール−２−イル基、９−フェニルカルバゾール−４−イル基、１−メチルインドール−２−イル基、１−フェニルインドール−２−イル基、４−（２−ピリジル）フェニル基、４−（３−ピリジル）フェニル基、４−（４−ピリジル）フェニル基、３−（２−ピリジル）フェニル基、３−（３−ピリジル）フェニル基、３−（４−ピリジル）フェニル基、４−（２−フェニルイミダゾール−１−イル）フェニル基、４−（１−フェニルイミダゾール−２−イル）フェニル基、４−（２，３，４−トリフェニルイミダゾール−１−イル）フェニル基、４−（１−メチル−４，５−ジフェニルイミダゾール−２−イル）フェニル基、４−（２−メチルベンゾイミダゾール−１−イル）フェニル基、４−（２−フェニルベンゾイミダゾール−１−イル）フェニル基、４−（１−メチルベンゾイミダゾール−２−イル）フェニル基、４−（２−フェニルベンゾイミダゾール−１−イル）フェニル基、３−（２−メチルベンゾイミダゾール−１−イル）フェニル基、３−（２−フェニルベンゾイミダゾール−１−イル）フェニル基、３−（１−メチルベンゾイミダゾール−２−イル）フェニル基、３−（２−フェニルベンゾイミダゾール−１−イル）フェニル基、４−（３，５−ジフェニルトリアジン−１−イル）フェニル基、４−（２−チエニル）フェニル基、４−（２−フラニル）フェニル基、５−フェニルチオフェン−２−イル基、５−フェニルフラン−２−イル基、４−（５−フェニルチオフェン−２−イル）フェニル基、４−（５−フェニルフラン−２−イル）フェニル基、３−（５−フェニルチオフェン−２−イル）フェニル基、３−（５−フェニルフラン−２−イル）フェニル基、４−（２−ベンゾチエニル）フェニル基、４−（３−ベンゾチエニル）フェニル基、３−（２−ベンゾチエニル）フェニル基、３−（３−ベンゾチエニル）フェニル基、４−（２−ジベンゾチエニル）フェニル基、４−（４−ジベンゾチエニル）フェニル基、３−（２−ジベンゾチエニル）フェニル基、３−（４−ジベンゾチエニル）フェニル基、４−（２−ジベンゾフラニル）フェニル基、４−（４−ジベンゾフラニル）フェニル基、３−（２−ジベンゾフラニル）フェニル基、３−（４−ジベンゾフラニル）フェニル基、５−フェニルピリジン−２−イル基、４−フェニルピリジン−２−イル基、５−フェニルピリジン−３−イル基、４−（９−カルバゾリル）フェニル基、又は３−（９−カルバゾリル）フェニル基等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。

前記一般式（１）で表されるカルバゾール化合物において、正孔輸送性に優れる点で、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、各々独立して、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、フルオレニル基、又はフェナントリル基［これらの基は、各々独立して、メチル基、９−カルバゾリル基、ジベンゾチエニル基、及びジベンゾフラニル基からなる群より選ばれる置換基を１種以上有していてもよい］であることが好ましい。

また、前記一般式（１）で表されるカルバゾール化合物において、正孔輸送性に優れる点で、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、各々独立して、メチル基、９−カルバゾリル基、ジベンゾチエニル基又はジベンゾフラニル基からなる群より選ばれる置換基を有していてもよいフェニル基、メチル基を有していても良いビフェニリル基、メチル基を有していても良いターフェニリル基、メチル基を有していても良いナフチル基、メチル基を有していても良いフルオレニル基、又はメチル基を有していても良いフェナントリル基であることがより好ましい。

さらに、前記一般式（１）で表されるカルバゾール化合物において、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、正孔輸送性に優れる点で、各々独立して、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−（９−カルバゾリル）フェニル基、４−（４−ジベンゾチエニル）フェニル基、４−（４−ジベンゾフラニル）フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、又はフェナントリル基であることがさらに好ましい。

なお、前記一般式（１）で表される化合物については、下記の一般式（１’）又は一般式（１’’）で表すことができる。

（式中、Ｒ^３、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、一般式（１）と同じ定義である。）
一般式（１’）及び一般式（１’’）における各置換基の好ましい範囲については一般式（１）と同じである。

以下に、一般式（１）で表されるカルバゾール化合物について、好ましい化合物を例示するが、本願発明はこれらの化合物に限定されるものではない。

前記一般式（１）で表されるカルバゾール化合物は、ハロゲン化９Ｈ−カルバゾール化合物を原料として用い、公知の方法（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９９８年，第３９巻，２３６７頁）によって合成することができる。例えば、カルバゾール環の２位がハロゲン化された９Ｈ−カルバゾール化合物を用いる場合、下記のルートにより合成することができる。

一般式（３）で表される２位がハロゲン化された９Ｈ−カルバゾール化合物と、一般式（４）で表されるハロゲン原子を有するアリール化合物とを、塩基の存在下、必要に応じて銅触媒又はパラジウム触媒を用いて反応させ、一般式（５）で表される２−ハロゲン化−９−置換カルバゾール化合物を得る。更に、得られた一般式（５）で表される２−ハロゲン化−９−置換カルバゾール化合物と、一般式（６）で表される２級アミン化合物とを、塩基の存在下、銅触媒又はパラジウム触媒を用いて反応させる。

［式中、Ｒ^１〜Ｒ^５、Ａｒ^１及びＡｒ^２は前記一般式（１）と同じ定義を表わす。Ａ及びＢは各々独立してハロゲン原子（ヨウ素、臭素、塩素、又はフッ素）を表す。］
一般式（３）、（４）及び（６）で表される化合物は、一般公知の方法に基づいて合成することができるし、市販されている化合物を用いることもできる。

本発明の前記一般式（１）で表されるカルバゾール化合物は、有機ＥＬ素子用材料として使用することができ、より具体的には、有機ＥＬ素子の発光層、正孔輸送層又は正孔注入層として使用することができる。なお、前記一般式（１）で表されるカルバゾール化合物は、正孔輸送特性や素子寿命の点で、高純度であることが好ましい。具体的には、ハロゲン原子や遷移金属元素による不純物や、製造原料や副生成物等の不純物が極力少ないものが好ましい。

前記一般式（１）で表されるカルバゾール化合物を有機ＥＬ素子の正孔注入層又は正孔輸送層として使用する際の発光層には、従来から使用されている公知の蛍光又は燐光発光材料を使用することができる。発光層は１種類の発光材料のみで形成されていても、ホスト材料中に１種類以上の発光材料がドープされていてもよい。

前記一般式（１）で表されるカルバゾール化合物からなる正孔注入層及び／又は正孔輸送層を形成する際には、必要に応じて２種類以上の材料を含有又は積層させてもよく、例えば、酸化モリブデン等の酸化物、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、ヘキサシアノヘキサアザトリフェニレン等の公知の電子受容性材料を含有又は積層させてもよい。

また、本発明の前記一般式（１）で表されるカルバゾール化合物は、有機ＥＬ素子の発光層としても使用することができる。前記一般式（１）で表されるカルバゾール化合物を有機ＥＬ素子の発光層として使用する場合には、カルバゾール化合物を単独で使用、公知の発光ホスト材料にドープして使用、又は公知の発光ドーパントをドープして使用することができる。

前記一般式（１）で表されるカルバゾール化合物を含有する正孔注入層、正孔輸送層又は発光層を形成する方法としては、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法等の公知の方法を適用することができる。

本発明の効果が得られる有機ＥＬ素子の基本的な構造としては、基板、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、及び陰極を含むものが好ましく、一部の層が省略されていても、また逆に追加されていてもよい。

有機ＥＬ素子の陽極及び陰極は、電気的な導体を介して電源に接続されている。陽極と陰極との間に電位を加えることにより、有機ＥＬ素子は作動、発光する。

正孔は陽極から有機ＥＬ素子内に注入され、電子は陰極で有機ＥＬ素子内に注入される。

有機ＥＬ素子は典型的には基板に被せられ、陽極又は陰極は基板と接触することができる。基板と接触する電極は便宜上、下側電極と呼ばれる。一般的には、下側電極は陽極であるが、本発明の有機ＥＬ素子においては、そのような形態に限定されるものではない。

基板は、意図される発光方向に応じて、光透過性又は不透明であってもよい。光透過特性は、基板を通してエレクトロルミネッセンス発光により確認できる。一般的には、透明ガラス又はプラスチックがこのような場合に基板として採用される。基板は、多重の材料層を含む複合構造であってもよい。

エレクトロルミネッセンス発光を、陽極を通して確認する場合、陽極は当該発光を通すか又は実質的に通すもので形成される。

本発明において使用される一般的な透明アノード（陽極）材料は、特に限定するものではないが、インジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、又は酸化錫等が挙げられる。その他の金属酸化物、例えばアルミニウム又はインジウム・ドープ型酸化錫、マグネシウム−インジウム酸化物、又はニッケル−タングステン酸化物も使用可能である。これらの酸化物に加えて、金属窒化物である、例えば窒化ガリウム、金属セレン化物である、例えばセレン化亜鉛、又は金属硫化物である、例えば硫化亜鉛を陽極として使用することができる。

陽極は、プラズマ蒸着されたフルオロカーボンで改質することができる。陰極を通してだけエレクトロルミネッセンス発光が確認される場合、陽極の透過特性は重要ではなく、透明、不透明又は反射性の任意の導電性材料を使用することができる。この用途のための導体の一例としては、金、イリジウム、モリブデン、パラジウム、白金等が挙げられる。

陽極と発光層の間には、正孔注入層や正孔輸送層といった正孔輸送性の層を複数層設けることができる。正孔注入層や正孔輸送層は、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有し、これらの層を陽極と発光層の間に介在させることにより、より低い電界で多くの正孔を発光層に注入することができる。

本発明の有機ＥＬ素子において、正孔輸送層及び／又は正孔注入層は、前記一般式（１）で表されるカルバゾール化合物を含むものである。

正孔輸送層及び／又は正孔注入層には、前記一般式（１）で表されるカルバゾール化合物と共に、公知の正孔輸送材料及び／又は正孔注入材料の中から任意のものを選択して組み合わせて用いることができる。

公知の正孔注入材料、正孔輸送材料としては、例えばトリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、又、導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマーなどが挙げられる。正孔注入材料、正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第三級アミン化合物を用いることが好ましい。

上記芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノフェニル、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１’−ビフェニル〕−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｐ−トリル−４，４’−ジアミノビフェニル、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン、ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン、４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４’−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン、３−メトキシ−４’−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン、Ｎ−フェニルカルバゾール、４，４’−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、４，４’，４’’−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）などがあげられる。

又、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣなどの無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。正孔注入層、正孔輸送層は、上記材料の一種又は二種以上からなる一層構造であってもよく、同一組成又は異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。

有機ＥＬ素子の発光層は、燐光材料又は蛍光材料を含み、この領域で電子・正孔対が再結合された結果として発光を生ずる。

発光層は、低分子及びポリマー双方を含む単一材料から成っていてもよいが、より一般的には、ゲスト化合物でドーピングされたホスト材料から成っており、発光は主としてドーパントから生じ、任意の色を有することができる。

発光層のホスト材料としては、例えば、ビフェニル基、フルオレニル基、トリフェニルシリル基、カルバゾール基、ピレニル基、又はアントラニル基を有する化合物が挙げられる。例えば、ＤＰＶＢｉ（４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）−１，１’−ビフェニル）、ＢＣｚＶＢｉ（４，４’−ビス（９−エチル−３−カルバゾビニレン）１，１’−ビフェニル）、ＴＢＡＤＮ（２−ターシャルブチル−９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン）、ＡＤＮ（９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン）、ＣＢＰ（４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル）、ＣＤＢＰ（４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）−２，２’−ジメチルビフェニル）、又は９，１０−ビス（ビフェニル）アントラセン等が挙げられる。

発光層内のホスト材料としては、下記に定義する電子輸送材料、上記に定義する正孔輸送材料、正孔・電子再結合を助ける（サポート）別の材料、又はこれら材料の組み合わせであってもよい。

蛍光ドーパントの一例としては、アントラセン、ピレン、テトラセン、キサンテン、ペリレン、ルブレン、クマリン、ローダミン、キナクリドン、ジシアノメチレンピラン化合物、チオピラン化合物、ポリメチン化合物、ピリリウム又はチアピリリウム化合物、フルオレン誘導体、ペリフランテン誘導体、インデノペリレン誘導体、ビス（アジニル）アミンホウ素化合物、ビス（アジニル）メタン化合物、カルボスチリル化合物等が挙げられる。

燐光ドーパントの一例としては、イリジウム、白金、パラジウム、オスミウム等の遷移金属の有機金属錯体が挙げられる。

ドーパントの一例として、Ａｌｑ_３（トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム））、ＤＰＡＶＢｉ（４，４’−ビス［４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル］ビフェニル）、ペリレン、Ｉｒ（ＰＰｙ）_３（トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）、又はＦｌｒＰｉｃ（ビス（３，５−ジフルオロ−２−（２−ピリジル）フェニル−（２−カルボキシピリジル）イリジウム（ＩＩＩ）等が挙げられる。

電子輸送性材料としては、アルカリ金属錯体、アルカリ土類金属錯体、土類金属錯体等が挙げられる。アルカリ金属錯体、アルカリ土類金属錯体、又は土類金属錯体としては、例えば、８−ヒドロキシキノリナートリチウム（Ｌｉｑ）、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）マンガン、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリナート）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）−１−ナフトラートアルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）−２−ナフトラートガリウム等が挙げられる。

発光層と電子輸送層との間に、キャリアバランスを改善させる目的で、正孔阻止層を設けてもよい。正孔素子層として望ましい化合物は、ＢＣＰ（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）、Ｂｐｈｅｎ（４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）、ＢＡｌｑ（ビス（２−メチル−８−キノリノラート）−４−（フェニルフェノラート）アルミニウム）、又はビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム）等が挙げられる。

本発明の有機ＥＬ素子においては、電子注入性を向上させ、素子特性（例えば、発光効率、定電圧駆動、又は高耐久性）を向上させる目的で、電子注入層を設けてもよい。

電子注入層として望ましい化合物としては、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン等が挙げられる。また、上記に記した金属錯体やアルカリ金属酸化物、アルカリ土類酸化物、希土類酸化物、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類ハロゲン化物、希土類ハロゲン化物、ＳｉＯ_２、ＡｌＯ、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＡｌＯＮ、ＧｅＯ、ＬｉＯ、ＬｉＯＮ、ＴｉＯ、ＴｉＯＮ、ＴａＯ、ＴａＯＮ、ＴａＮ、Ｃなどの各種酸化物、窒化物、及び酸化窒化物のような無機化合物等も使用できる。

発光が陽極を通してのみ確認される場合、本発明において使用される陰極は、任意の導電性材料から形成することができる。望ましい陰極材料としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。

以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されて解釈されるものではない。

なお、本実施例で用いた分析機器及び測定方法を以下に列記する。

［材料純度測定（ＨＰＬＣ分析）］
測定装置：東ソー製 マルチステーションＬＣ−８０２０
測定条件：カラム Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−３Ｖ（４．６ｍｍΦ×２５０ｍｍ）
検出器 ＵＶ検出（波長 ２５４ｎｍ）
溶離液 メタノール／テトラヒドロフラン＝９／１（ｖ／ｖ比）
［ＮＭＲ測定］
測定装置：バリアン社製 Ｇｅｍｉｎｉ２００
［質量分析］
質量分析装置：日立製作所 Ｍ−８０Ｂ
測定方法：ＦＤ−ＭＳ分析
［有機ＥＬ素子の発光特性］
測定装置：ＴＯＰＣＯＮ社製ＬＵＭＩＮＡＮＣＥＭＥＴＥＲ（ＢＭ−９）
合成例１ ２−クロロ−９−（２−ビフェニリル）カルバゾールの合成

窒素気流下、１０００ｍＬの三口フラスコに、２−クロロ−９Ｈ−カルバゾール １５．１ｇ（７５．０ｍｍｏｌ）、２−フルオロビフェニル １５．５ｇ（９０．０ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム ４８．９ｇ（１５０．０ｍｍｏｌ）、及びジメチルスルホキシド ２８０ｍＬを加え、１８０℃で２４時間攪拌した。室温まで冷却後、純水を２００ｍＬ、トルエンを２００ｍＬ添加し攪拌した。水層と有機層を分液し、得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に濃縮した。残渣を再結晶（トルエン／ブタノール）することにより、２−クロロ−９−（２−ビフェニリル）カルバゾールの薄茶色粉末を１６．２ｇ（４５．７ｍｍｏｌ）単離した（収率６１％、ＨＰＬＣ純度９８．８％）。

化合物の同定はＦＤＭＳ、^１Ｈ−ＮＭＲ測定、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定により行った。

ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）； ３５３（Ｍ＋）
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；７．９９（ｄ，１Ｈ），７．９２（ｄ，１Ｈ），７．６８−７．５４（ｍ，４Ｈ），７．４９（ｄ，１Ｈ），７．２９（ｄ，１Ｈ），７．１９（ｔ，１Ｈ），７．１３（ｄ，１Ｈ），７．０８−７．００（ｍ，６Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；１４１．６３，１４１．４９，１４１．０５，１３８．３５，１３４．１８，１３１．６４，１３１．３８，１２９．５７，１２９．１２，１２８．８７，１２８．１３，１２７．７０，１２７．３９，１２５．９４，１２２．４４，１２１．６３，１２０．８９，１２０．００，１１９．９８，１１９．９６，１１０．１６，１１０．０８
合成例２ ２−クロロ−９−［１，１’：３’１’’−テルフェニル−６−イル］−カルバゾールの合成

窒素気流下、１０００ｍＬの三口フラスコに、２−クロロ−９Ｈ−カルバゾール １２．９ｇ（６４．０ｍｍｏｌ）、６−フルオロ−１，１’：３’１’’−テルフェニル １９．１ｇ（７６．８ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム ４１．７ｇ（１２８．０ｍｍｏｌ）、及びジメチルスルホキシド ２５０ｍＬを加え、１８０℃で２０時間攪拌した。室温まで冷却後、純水を５０ｍＬ、トルエンを５０ｍＬ添加し攪拌した。水層と有機層を分液し、得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に濃縮した。残渣を再結晶（トルエン／ブタノール）することにより、２−クロロ−９−［１，１’：３’１’’−テルフェニル−６−イル］−カルバゾールの薄茶色粉末を１６．９ｇ（３９．０ｍｍｏｌ）単離した（収率６１％、ＨＰＬＣ純度９９．３％）。

化合物の同定は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定により行った。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；８．００（ｄ，１Ｈ），７．９１（ｄ，１Ｈ），７．７１−７．５９（ｍ，４Ｈ），７．３１（ｔ，１Ｈ），７．２３−７．０６（ｍ，１１Ｈ），６．８９（ｄ，２Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；１４１．７８，１４１．７２，１４１．３１，１４０．８０，１４０．５１，１３８．６２，１３４．２４，１３１．４８，１２９．８０，１２９．２９，１２９．０３，１２８．５９，１２８．４８，１２７．０７，１２６．８９，１２６．６４，１２６．５４，１２６．１４，１２６．０９，１２２．４４，１２１．５６，１２０．９０，１２０．０６，１２０．０３，１２０．００，１１０．１６，１１０．０９
合成例３ ２−クロロ−９−［１，１’：４’１’’−テルフェニル−６−イル］−カルバゾールの合成

窒素気流下、１０００ｍＬの三口フラスコに、２−クロロ−９Ｈ−カルバゾール １５．１ｇ（７５．０ｍｍｏｌ）、６−フルオロ−１，１’：４’１’’−テルフェニル ２２．３ｇ（９６．０ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム ４８．９ｇ（１５０．０ｍｍｏｌ）、及びジメチルスルホキシド ２８０ｍＬを加え、１８０℃で２４時間攪拌した。室温まで冷却後、純水を３００ｍＬ添加し攪拌し、有機層に析出した生成物をろ取し、水及びメタノールで洗浄した。さらに再結晶（トルエン）することにより、２−クロロ−９−［１，１’：４’１’’−テルフェニル−６−イル］−カルバゾールの白色粉末を１４．９ｇ（３４．５ｍｍｏｌ）単離した（収率４６％、ＨＰＬＣ純度９９．０％）。

化合物の同定はＦＤＭＳ、^１Ｈ−ＮＭＲ測定、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定により行った。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；７．９９（ｄ，１Ｈ），７．９３（ｄ，１Ｈ），７．７３−７．５５（ｍ，４Ｈ），７．４９（ｄ，１Ｈ），７．４１−７．２９（ｍ，５Ｈ），７．２３−７．０７（ｍ，８Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；１４１．６９，１４１．５７，１４０．６７，１４０．２８，１３９．９６，１３７．３５，１３４．２４，１３１．６０，１３１．４４，１２９．６７，１２９．１７，１２８．９３，１２８．６０，１２８．１１，１２７．２２，１２６．８４，１２６．８０，１２６．０２，１２２．５１，１２１．６９，１２０．９３，１２０．０５，１１０．１７，１１０．０９
ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）； ４２９（Ｍ＋）
合成例４ ２−クロロ−９−（２−（２−ナフチル）フェニル）カルバゾールの合成

窒素気流下、１０００ｍＬの三口フラスコに、２−クロロ−９Ｈ−カルバゾール １８．９ｇ（９４．０ｍｍｏｌ）、２−（２−フルオロフェニル）ナフタレン ２５．１ｇ（１１２．８ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム ６１．３ｇ（１８８．０ｍｍｏｌ）、及びジメチルスルホキシド ３５０ｍＬを加え、１８０℃で２４時間攪拌した。室温まで冷却後、純水を２００ｍＬ、トルエンを２００ｍＬ添加し攪拌した。水層と有機層を分液し、得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に濃縮した。残渣を再結晶（トルエン／ブタノール）することにより、２−クロロ−９−（２−（２−ナフチル）フェニル）カルバゾールの白色粉末を２３．３ｇ（５７．３ｍｍｏｌ）単離した（収率６１％、ＨＰＬＣ純度９８．７％）。

化合物の同定はＦＤＭＳ、^１Ｈ−ＮＭＲ測定、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定により行った。

ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）； ４０３（Ｍ＋）
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；７．９５（ｄ，１Ｈ），７．８９（ｄ，１Ｈ），７．７８（ｄ，１Ｈ），７．６８−７．４９（ｍ，６Ｈ），７．４０−７．２２（ｍ，４Ｈ），７．１７−７．０９（ｍ，４Ｈ），７．０２（ｄ，１Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；１４１．８０，１４１．６１，１４１．０７，１３６．０１，１３４．４２，１３３．１４，１３２．３５，１３２．００，１３１．４２，１２９．７５，１２９．２３，１２９．０２，１２７．９６，１２７．７０，１２７．３７，１２７．０３，１２６．００，１２５．８８，１２５．５９，１２２．４７，１２１．７０，１２０．９２，１２０．０５，１２０．０３，１２０．００，１１０．１９，１１０．０２
合成例５ ２−クロロ−９−（２−（９−フェナントリル）フェニル）カルバゾールの合成

窒素気流下、２００ｍＬの三口フラスコに、２−クロロ−９Ｈ−カルバゾール ３．０ｇ（１４．９ｍｍｏｌ）、９−（２−フルオロフェニル）フェナントレン ６．１ｇ（１２２．３ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム ６．３ｇ（２９．８ｍｍｏｌ）、及びジメチルスルホキシド ３０ｍＬを加え、１８０℃で３０時間攪拌した。室温まで冷却後、純水を５０ｍＬ添加し攪拌し、有機層に析出した生成物をろ取し、水及びメタノールで洗浄した。残渣を再結晶（トルエン／ブタノール）することにより、２−クロロ−９−（２−（９−フェナントリル）フェニル）カルバゾールの茶色粉末を２．３ｇ（５．１ｍｍｏｌ）単離した（収率３４％、ＨＰＬＣ純度９９．０％）。

化合物の同定はＦＤＭＳにより行った。

ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）； ４５３（Ｍ＋）
合成例６ ４−クロロ−９−（２−ビフェニリル）カルバゾールの合成

窒素気流下、３００ｍＬの三口フラスコに、４−クロロ−９Ｈ−カルバゾール ５．０ｇ（２４．８ｍｍｏｌ）、２−フルオロビフェニル ５．１ｇ（２９．８ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム １６．２ｇ（４９．６ｍｍｏｌ）、及びジメチルスルホキシド １００ｍＬを加え、１８０℃で４８時間攪拌した。室温まで冷却後、純水を１００ｍＬ添加し攪拌し、有機層に析出した生成物をろ取し、水及びメタノールで洗浄した。さらに再結晶（トルエン／ブタノール）することにより、４−クロロ−９−（２−ビフェニリル）カルバゾールの白色粉末を４．６ｇ（１２．９ｍｍｏｌ）単離した（収率５４％、ＨＰＬＣ純度９９．０％）。

化合物の同定は^１Ｈ−ＮＭＲ測定、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定により行った。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；８．５６（ｄ，１Ｈ），７．６９−７．５３（ｍ，４Ｈ），７．４６（ｄ，１Ｈ），７．３４（ｔ，１Ｈ），７．２６−７．０８（ｍ，３Ｈ），７．００−６．９４（ｍ，６Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；１４２．１８，１４１．３３，１４１．２１，１３８．３２，１３４．３１，１３１．６１，１２９．７７，１２９．１５，１２８．８３，１２８．４０，１２８．１６，１２７．６９，１２７．３９，１２６．２２，１２５．８４，１２２．８３，１２２．００，１２０．３１，１１９．８９，１０９．７８，１０８．３５
実施例１ （化合物（Ａ１３）の合成）

窒素気流下、１００ｍＬの三口フラスコに、合成例１で得た２−クロロ−９−（２−ビフェニリル）カルバゾール ３．２ｇ（９．０ｍｍｏｌ）、Ｎ−（４−ビフェニル）−４−ｐ−ターフェニルアミン ３．６ｇ（９．０ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド １．２ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）、及びｏ−キシレン ２５ｍＬを加え、得られたスラリー状の反応液に酢酸パラジウム １０．１ｍｇ（０．０４５ｍｍｏｌ）、及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン １０９．０ｍｇ（０．１３５ｍｍｏｌ）を添加して１４０℃で１２時間攪拌した。室温まで冷却後、純水を２５ｍＬ添加し攪拌した。有機層に析出した生成物をろ取し、水及びメタノールで洗浄した。さらに再結晶（トルエン／ブタノール）することにより、化合物（Ａ１３）の灰白色粉末を５．６ｇ（２．８ｍｍｏｌ）単離した（収率８８％、ＨＰＬＣ純度９９．４％）。Ａ１３の昇華温度は、３１５℃であり、昇華品のＡ１３はガラス状であることを確認した。

化合物の同定はＦＤＭＳ、^１Ｈ−ＮＭＲ測定、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定により行った。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；８．０２（ｄ，１Ｈ），７．９３（ｄ，１Ｈ），７．６６−７．４０（ｍ，２０Ｈ），７．３８−７．１７（ｍ，５Ｈ），７．１１−６．９２（ｍ，１０Ｈ），６．７８（ｓ，１Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；１４７．３２，１４７．１９，１４５．２５，１４２．２３，１４１．７９，１４０．９１，１４０．７２，１４０．６７，１３９．５８，１３９．５２，１３８．５７，１３４．７４，１３４．４２，１３４．０４，１３１．６４，１２９．７３，１２８．９２，１２８．７９，１２８．７５，１２８．１７，１２７．７８，１２７．６３，１２７．４９，１２７．４５，１２７．２４，１２７．１８，１２６．９６，１２６．８９，１２６．７６，１２６．６０，１２５．３７，１２３．４５，１２３．３３，１２３．００，１２０．８７，１１９．８５，１１９．７７，１１９．６９，１１８．７８，１０９．８０，１０７．５３
ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）； ７１４（Ｍ＋）
実施例２ （化合物（Ａ２０）の合成）

窒素気流下、１００ｍＬの三口フラスコに、合成例１で得た２−クロロ−９−（２−ビフェニリル）カルバゾール ４．３ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）、Ｎ−［４−（カルバゾール−９−イル）フェニル］−４−ビフェニルアミン ５．０ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド １．６ｇ（１７．１ｍｍｏｌ）、及びｏ−キシレン ２５ｍＬを加え、得られたスラリー状の反応液に酢酸パラジウム １３．７ｍｇ（０．０６１ｍｍｏｌ）、及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン ３７．０ｍｇ（０．１８３ｍｍｏｌ）を添加して１４０℃で８時間攪拌した。室温まで冷却後、純水を３０ｍＬ添加し攪拌した。水層と有機層を分液し、得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に濃縮した。残渣を再結晶（トルエン／ヘキサン）することにより、化合物（Ａ２０）の白色粉末を６．２ｇ（８．５ｍｍｏｌ）単離した（収率６９％、ＨＰＬＣ純度９９．７％）。Ａ２０の昇華温度は、３００℃であり、昇華品のＡ２０はガラス状であることを確認した。

化合物の同定は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定により行った。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；８．１４（ｄ，２Ｈ），８．０３（ｄ，１Ｈ），７．９７（ｄ，１Ｈ），７．５９（ｄ，４Ｈ），７．５５−７．４７（ｍ，４Ｈ），７．４２（ｄ，６Ｈ），７．３６−７．１９（ｍ，８Ｈ），７．１０（ｄｄ，４Ｈ），７．１０−６．９４（ｍ，６Ｈ），６．８１（ｄ，１Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；１４７．２１，１４７．０１，１４５．１３，１４２．２７，１４１．８１，１４１．１４，１４０．９５，１４０．６１，１３８．５２，１３５．２３，１３４．４４，１３１．６５，１３１．０４，１２９．７９，１２８．９７，１２８．７７，１２８．２０，１２７．７９，１２７．７７，１２７．７５，１２７．２１，１２６．８７，１２６．６５，１２５．８２，１２５．５０，１２３．７６，１２３．６２，１２３．１８，１２２．９６，１２１．０２，１２０．２７，１１９．９３，１１９．８４，１１９．７０，１１８．７８，１０９．８４，１０９．８０，１０７．６６
実施例３ （化合物（Ａ７１）の合成）

窒素気流下、５０ｍＬの三口フラスコに、合成例３で得た２−クロロ−９−［１，１’：４’１’’−テルフェニル−６−イル］−カルバゾール ３．９ｇ（９．０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ビスビフェニルアミン ２．９ｇ（９．０ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド １．２ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）、及びｏ−キシレン ２５ｍＬを加え、得られたスラリー状の反応液に酢酸パラジウム １０．１ｍｇ（０．０４５ｍｍｏｌ）、及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン １０９．０ｍｇ（０．１３５ｍｍｏｌ）を添加して１４０℃で１２時間攪拌した。室温まで冷却後、純水を１０ｍＬ添加し攪拌した。有機層に析出した生成物をろ取し、水及びメタノールで洗浄した。さらに再結晶（トルエン）することにより、化合物（Ａ７１）の白色粉末を４．７ｇ（６．６ｍｍｏｌ）単離した（収率７３％、ＨＰＬＣ純度９９．６％）。Ａ７１の昇華温度は、２９５℃であり、昇華品のＡ７１はガラス状であることを確認した。

化合物の同定は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定により行った。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；８．０５（ｄ，１Ｈ），７．９３（ｄ，１Ｈ），７．６１（ｄ，１Ｈ），７．５２−７．４５（ｍ，９Ｈ），７．４０−７．２３（ｍ，１８Ｈ），６．９９−６．８８（ｍ，７Ｈ），６．７３（ｄ，１Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；１４７．１８，１４５．１９，１４２．２３，１４１．４６，１４０．５０，１４０．２４，１４０．０８，１３９．６８，１３７．６２，１３４．４４，１３４．３５，１３１．５８，１２９．７３，１２８．９０，１２８．７９，１２８．６７，１２８．１８，１２７．４８，１２７．３５，１２６．８８，１２６．８２，１２６．６６，１２６．４８，１２５．５０，１２３．０８，１２０．９０，１２０．００，１１９．８９，１１９．８５，１１９．１９，１０９．８２，１０８．１６
実施例６ （化合物（Ａ７５）の合成）

窒素気流下、５０ｍＬの三口フラスコに、合成例３で得た２−クロロ−９−［１，１’：４’１’’−テルフェニル−６−イル］−カルバゾール １．３ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、２−（４−ビフェニリル）アミノ−９，９−ジメチルフルオレン １．１ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド ０．４０ｇ（４．２ｍｍｏｌ）、及びｏ−キシレン １２ｍＬを加え、得られたスラリー状の反応液に酢酸パラジウム ７ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン １８ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ）を添加して１４０℃で２４時間攪拌した。室温まで冷却後、純水を１２ｍＬ添加し攪拌した。水層と有機層を分液し、得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン／ヘキサンの体積比＝１／１）で精製することにより、化合物（Ａ７５）の白色粉末を１．４ｇ（１．８ｍｍｏｌ）単離した（収率６０％、ＨＰＬＣ純度９９．６％）。Ａ７５の昇華温度は、２８５℃であり、昇華品のＡ７５はガラス状であることを確認した。

化合物の同定はＦＤＭＳにより行った。

ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）； ７５４（Ｍ＋）
実施例７ （化合物（Ａ７６）の合成）

２−（４−ビフェニリル）アミノ−９，９−ジメチルフルオレン １．１ｇ（３．０ｍｍｏｌ）の代わりに、Ｎ−フェニル−４−（１−ナフチル）フェニルアミン ０．８９ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例６と同様の操作を行って、化合物（Ａ７６）の白色粉末を１．２ｇ（１．７ｍｍｏｌ）単離した（収率５８％、ＨＰＬＣ純度９９．３％）。Ａ７６の昇華温度は、２９５℃であり、昇華品のＡ７６はガラス状であることを確認した。

化合物の同定はＦＤＭＳにより行った。

ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）； ６８８（Ｍ＋）
実施例８ （化合物（Ａ３１１）の合成）

２−（４−ビフェニリル）アミノ−９，９−ジメチルフルオレン １．１ｇ（３．０ｍｍｏｌ）の代わりに、２−アニリノジベンゾチオフェン ０．８３ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例６と同様の操作を行って、化合物（Ａ３１１）の白色粉末を１．１ｇ（１．６ｍｍｏｌ）単離した（収率５３％、ＨＰＬＣ純度９９．２％）。Ａ３１１の昇華温度は、２９０℃であり、昇華品のＡ３１１はガラス状であることを確認した。

化合物の同定はＦＤＭＳにより行った。

ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）； ６６８（Ｍ＋）
実施例９ （化合物（Ａ３１８）の合成）

２−（４−ビフェニリル）アミノ−９，９−ジメチルフルオレン １．１ｇ（３．０ｍｍｏｌ）の代わりに、Ｎ−フェニル−４−（４−ジベンゾフラニル）フェニルアミン １．０ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例６と同様の操作を行って、化合物（Ａ３１８）の白色粉末を１．３ｇ（１．８ｍｍｏｌ）単離した（収率６０％、ＨＰＬＣ純度９９．４％）。Ａ３１８の昇華温度は、３００℃であり、昇華品のＡ３１８はガラス状であることを確認した。

化合物の同定はＦＤＭＳにより行った。

ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）； ７２８（Ｍ＋）
実施例１０ （化合物（Ａ１９）の合成）

窒素気流下、１００ｍＬの三口フラスコに、合成例１で得た２−クロロ−９−（２−ビフェニリル）カルバゾール ３．５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、４’−（カルバゾール−９−イル）−Ｎ−フェニル−[１，１’−ビフェニル]−４−アミン ４．１ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド １．３ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）、及びｏ−キシレン ３０ｍＬを加え、得られたスラリー状の反応液に酢酸パラジウム １１．２ｍｇ（０．０５０ｍｍｏｌ）、及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン ３０．３ｍｇ（０．１５０ｍｍｏｌ）を添加して１４０℃で１０時間攪拌した。室温まで冷却後、純水を３０ｍＬ添加し攪拌した。水層と有機層を分液し、得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に濃縮した。残渣を再結晶（トルエン／ブタノール）することにより、化合物（Ａ１９）の白色粉末を７．０ｇ（９．６ｍｍｏｌ）単離した（収率９６％、ＨＰＬＣ純度９９．８％）。Ａ１９の昇華温度は、３１０℃であり、昇華品のＡ１９はガラス状であることを確認した。

化合物の同定は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定により行った。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；８．１６（ｄ，２Ｈ），８．０１（ｄ，１Ｈ），７．９３（ｄ，１Ｈ），７．７８（ｄ，２Ｈ），７．６２−７．３９（ｍ，１２Ｈ），７．３６−７．１７（ｍ，７Ｈ），７．１４−６．９１（ｍ，１１Ｈ），６．７６（ｄ，１Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；１４７．８４，１４７．７８，１４５．３８，１４２．２１，１４１．８１，１４０．９６，１４０．９０，１３９．８４，１３８．５７，１３６．２２，１３４．４６，１３３．１９，１３１．６２，１２９．７４，１２９．１３，１２８．９０，１２８．７６，１２８．１６，１２７．８１，１２７．７９，１２７．５４，１２７．３０，１２７．１８，１２５．９２，１２５．３４，１２３．８７，１２３．３９，１２３．００，１２２．９０，１２２．５０，１２０．８４，１２０．２９，１１９．９０，１１９．８５，１１９．７５，１１９．６１，１１８．７０，１０９．８４，１０９．７９，１０７．４３
実施例１１ （化合物（Ａ５１）の合成）

窒素気流下、１００ｍＬの三口フラスコに、合成例２で得た２−クロロ−９−［１，１’：３’１’’−テルフェニル−６−イル］−カルバゾール ３．９ｇ（９．０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ビスビフェニルアミン ２．９ｇ（９．０ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド １．２ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）、及びｏ−キシレン ２５ｍＬを加え、得られたスラリー状の反応液に酢酸パラジウム １０．１ｍｇ（０．０４５ｍｍｏｌ）、及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン １０９．０ｍｇ（０．１３５ｍｍｏｌ）を添加して１４０℃で１２時間攪拌した。室温まで冷却後、純水を２５ｍＬ添加し攪拌した。水層と有機層を分液し、得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に濃縮した。残渣を再結晶（トルエン／ブタノール）することにより、化合物（Ａ５１）の白色粉末を６．１ｇ（８．５ｍｍｏｌ）単離した（収率９５％、ＨＰＬＣ純度９９．８％）。Ａ５１の昇華温度は、２９０℃であり、昇華品のＡ５１はガラス状であることを確認した。

化合物の同定は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定により行った。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；８．０４（ｄ，１Ｈ），７．９５（ｄ，１Ｈ），７．６５−７．５２（ｍ，８Ｈ），７．４３−７．１６（ｍ，１８Ｈ），７．０８−６．８４（ｍ，１０Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；１４７．２０，１４５．５４，１４２．３５，１４２．１３，１４１．１５，１４０．７４，１４０．６４，１４０．５６，１３８．８１，１３４．７０，１３４．４５，１３１．４９，１３０．０２，１２９．１３，１２８．９６，１２８．７１，１２８．５３，１２７．５８，１２７．０８，１２６．９７，１２６．７２，１２６．６４，１２６．５９，１２５．９３，１２５．５１，１２３．４２，１２２．９６，１２０．９４，１１９．８７，１１９．７５，１１９．５９，１１８．７８，１０９．８４，１０７．１７
実施例１２ （化合物（Ａ１０３）の合成）

窒素気流下、５０ｍＬの三口フラスコに、合成例４で得た２−クロロ−９−（２−（２−ナフチル）フェニル）カルバゾール １．２ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、９−アニリノフェナントレン ０．８１ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド ０．４０ｇ（４．２ｍｍｏｌ）、及びｏ−キシレン １２ｍＬを加え、得られたスラリー状の反応液に酢酸パラジウム ７ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン １８ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ）を添加して１４０℃で２４時間攪拌した。室温まで冷却後、純水を１２ｍＬ添加し攪拌した。水層と有機層を分液し、得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン／ヘキサンの体積比＝１／１）で精製することにより、化合物（Ａ１０３）の白色粉末を１．２ｇ（１．９ｍｍｏｌ）単離した（収率６３％、ＨＰＬＣ純度９９．６％）。Ａ１０３の昇華温度は、３００℃であり、昇華品のＡ１０３はガラス状であることを確認した。

化合物の同定はＦＤＭＳにより行った。

ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）； ６３６（Ｍ＋）
実施例１３ （化合物（Ａ１０９）の合成）

９−アニリノフェナントレン ０．８１ｇ（３．０ｍｍｏｌ）の代わりに、Ｎ−（４−ビフェニリル）−１−ナフチルアミン ０．８９ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１２と同様の操作を行って、化合物（Ａ１０９）の白色粉末を１．４ｇ（２．１ｍｍｏｌ）単離した（収率７０％、ＨＰＬＣ純度９９．４％）。Ａ１０９の昇華温度は、３００℃であり、昇華品のＡ１０９はガラス状であることを確認した。

化合物の同定はＦＤＭＳにより行った。

ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）； ６６２（Ｍ＋）
実施例１４ （化合物（Ａ１１２）の合成）

９−アニリノフェナントレン ０．８１ｇ（３．０ｍｍｏｌ）の代わりに、４−アニリノ−１，１’：４’，１’’−テルフェニル ０．９６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１２と同様の操作を行って、化合物（Ａ１１２）の白色粉末を１．４ｇ（２．１ｍｍｏｌ）単離した（収率７０％、ＨＰＬＣ純度９９．５％）。Ａ１１２の昇華温度は、３０５℃であり、昇華品のＡ１１２はガラス状であることを確認した。

化合物の同定はＦＤＭＳにより行った。

ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）； ６８８（Ｍ＋）
実施例１５ （化合物（Ａ３３７）の合成）

９−アニリノフェナントレン ０．８１ｇ（３．０ｍｍｏｌ）の代わりに、Ｎ−フェニル−４−（４−ジベンゾチエニル）フェニルアミン １．１ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１２と同様の操作を行って、化合物（Ａ３３７）の白色粉末を１．１ｇ（１．６ｍｍｏｌ）単離した（収率５２％、ＨＰＬＣ純度９９．５％）。Ａ３３７の昇華温度は、３０５℃であり、昇華品のＡ３３７はガラス状であることを確認した。

化合物の同定はＦＤＭＳにより行った。

ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）； ７１８（Ｍ＋）
実施例１６ （化合物（Ａ１２６）の合成）

窒素気流下、５０ｍＬの三口フラスコに、合成例５で得た２−クロロ−９−（２−（９−フェナントリル）フェニル）カルバゾール １．４ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、Ｎ−フェニル−４−ビフェニリルアミン ０．７４ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド ０．４０ｇ（４．２ｍｍｏｌ）、及びｏ−キシレン １２ｍＬを加え、得られたスラリー状の反応液に酢酸パラジウム ７ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン １８ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ）を添加して１４０℃で２４時間攪拌した。室温まで冷却後、純水を１２ｍＬ添加し攪拌した。水層と有機層を分液し、得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン／ヘキサンの体積比＝１／１）で精製することにより、化合物（Ａ１２６）の白色粉末を１．５ｇ（２．３ｍｍｏｌ）単離した（収率７６％、ＨＰＬＣ純度９９．３％）。Ａ１２６の昇華温度は、３０５℃であり、昇華品のＡ１２６はガラス状であることを確認した。

化合物の同定はＦＤＭＳにより行った。

ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）； ６６２（Ｍ＋）
実施例１７ （化合物（Ａ１６０）の合成）

窒素気流下、５０ｍＬの三口フラスコに、合成例６で得た４−クロロ−９−（２−ビフェニリル）カルバゾール １．１ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、Ｎ−［４−（カルバゾール−９−イル）フェニル］−４−ビフェニルアミン １．２ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド ０．４０ｇ（４．２ｍｍｏｌ）、及びｏ−キシレン １２ｍＬを加え、得られたスラリー状の反応液に酢酸パラジウム ７ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン １８ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ）を添加して１４０℃で２４時間攪拌した。室温まで冷却後、純水を１２ｍＬ添加し攪拌した。水層と有機層を分液し、得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン／ヘキサンの体積比＝１／１）で精製することにより、化合物（Ａ１６０）の白色粉末を１．６ｇ（２．２ｍｍｏｌ）単離した（収率７３％、ＨＰＬＣ純度９９．６％）。Ａ１６０の昇華温度は、２９０℃であり、昇華品のＡ１６０はガラス状であることを確認した。

化合物の同定はＦＤＭＳにより行った。

ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）； ７２７（Ｍ＋）
実施例４ （化合物（Ａ２０）の素子評価）
厚さ２００ｎｍのＩＴＯ透明電極（陽極）を積層したガラス基板を、アセトン及び純水による超音波洗浄、イソプロピルアルコールによる沸騰洗浄を行なった。さらに、紫外線／オゾン洗浄を行ない、真空蒸着装置へ設置後、１×１０^−４Ｐａになるまで真空ポンプにて排気した。まず、ＩＴＯ透明電極上に銅フタロシアニンを蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、１０ｎｍの正孔注入層とし、引続き、化合物（Ａ２０）を蒸着速度０．３ｎｍ／秒で３０ｎｍ蒸着して正孔輸送層とした。続いて、燐光ドーパント材料であるトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）_３）とホスト材料である４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル（ＣＢＰ）を重量比が１：１１．５になるように蒸着速度０．２５ｎｍ／秒で共蒸着し、３０ｎｍの発光層とした。次に、ＢＡｌｑ（ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（ｐ−フェニルフェノラート）アルミニウム）を蒸着速度０．３ｎｍ／秒で蒸着し、５ｎｍのエキシトンブロック層とした後、さらにＡｌｑ_３（トリス（８−キノリノラト）アルミニウム）を０．３ｎｍ／秒で蒸着し、４５ｎｍの電子輸送層とした。引続き、電子注入層として沸化リチウムを蒸着速度０．０１ｎｍ／秒で１ｎｍ蒸着し、さらにアルミニウムを蒸着速度０．２５ｎｍ／秒で１００ｎｍ蒸着して陰極を形成した。窒素雰囲気下、封止用のガラス板をＵＶ硬化樹脂で接着し、評価用の有機ＥＬ素子とした。このように作製した素子に２０ｍＡ／ｃｍ^２の電流を印加し、駆動電圧及び電流効率を測定した。また、素子に６．２５ｍＡ／ｃｍ^２の電流を印加して輝度の経時変化を測定し、輝度が初期の半分になる時間（輝度半減期）を調べた。当該輝度半減期を素子寿命として評価した。結果を表１に示した。なお、素子寿命については、後述する比較例１の素子寿命（輝度半減期）を１００とした相対値で表した。

実施例５ （化合物（Ａ７１）の素子評価）
化合物（Ａ２０）の代わりに、化合物（Ａ７１）を用いた以外は実施例４と同じ方法で有機ＥＬ素子を作製した。前記有機ＥＬ素子について、実施例４と同じ方法で測定した駆動電圧、電流効率、及び素子寿命を表１に示した。

実施例１８ （化合物（Ａ１３）の素子評価）
化合物（Ａ２０）の代わりに、化合物（Ａ１３）を用いた以外は実施例４と同じ方法で有機ＥＬ素子を作製した。前記有機ＥＬ素子について、実施例４と同じ方法で測定した駆動電圧、電流効率、及び素子寿命を表１に示した。

実施例１９ （化合物（Ａ７５）の素子評価）
化合物（Ａ２０）の代わりに、化合物（Ａ７５）を用いた以外は実施例４と同じ方法で有機ＥＬ素子を作製した。前記有機ＥＬ素子について、実施例４と同じ方法で測定した駆動電圧、電流効率、及び素子寿命を表１に示した。

実施例２０ （化合物（Ａ７６）の素子評価）
化合物（Ａ２０）の代わりに、化合物（Ａ７６）を用いた以外は実施例４と同じ方法で有機ＥＬ素子を作製した。前記有機ＥＬ素子について、実施例４と同じ方法で測定した駆動電圧、電流効率、及び素子寿命を表１に示した。

実施例２１ （化合物（Ａ３１１）の素子評価）
化合物（Ａ２０）の代わりに、化合物（Ａ３１１）を用いた以外は実施例４と同じ方法で有機ＥＬ素子を作製した。前記有機ＥＬ素子について、実施例４と同じ方法で測定した駆動電圧、電流効率、及び素子寿命を表１に示した。

実施例２２ （化合物（Ａ３１８）の素子評価）
化合物（Ａ２０）の代わりに、化合物（Ａ３１８）を用いた以外は実施例４と同じ方法で有機ＥＬ素子を作製した。前記有機ＥＬ素子について、実施例４と同じ方法で測定した駆動電圧、電流効率、及び素子寿命を表１に示した。

実施例２３ （化合物（Ａ１９）の素子評価）
化合物（Ａ２０）の代わりに、化合物（Ａ１９）を用いた以外は実施例４と同じ方法で有機ＥＬ素子を作製した。前記有機ＥＬ素子について、実施例４と同じ方法で測定した駆動電圧、電流効率、及び素子寿命を表１に示した。

実施例２４ （化合物（Ａ５１）の素子評価）
化合物（Ａ２０）の代わりに、化合物（Ａ５１）を用いた以外は実施例４と同じ方法で有機ＥＬ素子を作製した。前記有機ＥＬ素子について、実施例４と同じ方法で測定した駆動電圧、電流効率、及び素子寿命を表１に示した。

実施例２５ （化合物（Ａ１０３）の素子評価）
化合物（Ａ２０）の代わりに、化合物（Ａ１０３）を用いた以外は実施例４と同じ方法で有機ＥＬ素子を作製した。前記有機ＥＬ素子について、実施例４と同じ方法で測定した駆動電圧、電流効率、及び素子寿命を表１に示した。

実施例２６ （化合物（Ａ１０９）の素子評価）
化合物（Ａ２０）の代わりに、化合物（Ａ１０９）を用いた以外は実施例４と同じ方法で有機ＥＬ素子を作製した。前記有機ＥＬ素子について、実施例４と同じ方法で測定した駆動電圧、電流効率、及び素子寿命を表１に示した。

実施例２７ （化合物（Ａ１１２）の素子評価）
化合物（Ａ２０）の代わりに、化合物（Ａ１１２）を用いた以外は実施例４と同じ方法で有機ＥＬ素子を作製した。前記有機ＥＬ素子について、実施例４と同じ方法で測定した駆動電圧、電流効率、及び素子寿命を表１に示した。

実施例２８ （化合物（Ａ３３７）の素子評価）
化合物（Ａ２０）の代わりに、化合物（Ａ３３７）を用いた以外は実施例４と同じ方法で有機ＥＬ素子を作製した。前記有機ＥＬ素子について、実施例４と同じ方法で測定した駆動電圧、電流効率、及び素子寿命を表１に示した。

実施例２９ （化合物（Ａ１２６）の素子評価）
化合物（Ａ２０）の代わりに、化合物（Ａ１２６）を用いた以外は実施例４と同じ方法で有機ＥＬ素子を作製した。前記有機ＥＬ素子について、実施例４と同じ方法で測定した駆動電圧、電流効率、及び素子寿命を表１に示した。

実施例３０ （化合物（Ａ１６０）の素子評価）
化合物（Ａ２０）の代わりに、化合物（Ａ１６０）を用いた以外は実施例４と同じ方法で有機ＥＬ素子を作製した。前記有機ＥＬ素子について、実施例４と同じ方法で測定した駆動電圧、電流効率、及び素子寿命を表１に示した。

比較例１ （ＮＰＤの素子評価）
市販品のＮＰＤ（４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル）を昇華精製した。ＮＰＤの昇華温度は、２９０℃であり、昇華品のＮＰＤは結晶性粉末状であることを確認した。

化合物（Ａ２０）の代わりに、ＮＰＤ（４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル）を用いた以外は実施例４と同じ方法で有機ＥＬ素子を作製した。前記有機ＥＬ素子について、実施例７と同じ方法で測定した駆動電圧、電流効率、及び素子寿命を表１に示した。

参考例１ （化合物（ａ）の素子評価）
国際公開第２０１１−０４９１２３パンフレットの記載に基づいて、下記化合物（ａ）を合成し、昇華精製した。化合物（ａ）の昇華温度は、３３５℃であり、昇華品の化合物（ａ）は結晶性粉末状であることを確認した。

化合物（Ａ２０）の代わりに、下記化合物（ａ）を用いた以外は実施例４と同じ方法で有機ＥＬ素子を作製した。前記有機ＥＬ素子について、実施例４と同じ方法で測定した駆動電圧、電流効率、及び素子寿命を表１に示した。

本発明のカルバゾール化合物は、有機ＥＬ素子用材料として、例えば、正孔注入材料、正孔輸送材料又は発光層のホスト材料として利用可能であり、従来公知材料を用いた有機ＥＬ素子と比較して、素子効率及び寿命に優れる。さらには、有機ＥＬ素子又は電子写真感光体の正孔注入材料、正孔輸送材料又は発光材料としてのみでなく、光電変換素子、太陽電池、又はイメージセンサー等の有機光導電材料への分野にも応用可能である。

Claims (6)

1. 一般式（１）で表されるカルバゾール化合物。
   

   

   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立して、水素原子、又は下記一般式（２）で表される基を表し、Ｒ^１及びＲ^２のうち少なくとも一つは下記一般式（２）で表される基である。Ｒ^３はフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基又はフェナントリル基［これらの基は、各々独立して、メチル基又はメトキシ基を有していてもよい］を表す。）
   

   

   （式中、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、各々独立して、炭素数６〜３０の連結若しくは縮合していてもよい芳香族炭化水素基、又は炭素数３〜２０の連結若しくは縮合していてもよいヘテロ芳香族基［これらの基は、各々独立して、メチル基、９−カルバゾリル基、ジベンゾチエニル基、及びジベンゾフラニル基からなる群より選ばれる置換基を１種以上有していてもよい］を表す。）
2. Ｒ^３がフェニル基、２−ビフェニリル基、３−ビフェニル基、４−ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基又は９−フェナントリル基［これらの基は、各々独立して、メチル基又はメトキシ基を有していてもよい］で表される、請求項１に記載のカルバゾール化合物。
3. Ｒ^１が前記一般式（２）で表される基であり尚且つＲ^２が水素原子である、又はＲ^２が前記一般式（２）で表される基であり尚且つＲ^１が水素原子であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のカルバゾール化合物。
4. Ａｒ^１及びＡｒ^２が、各々独立して、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、フルオレニル基、又はフェナントリル基［これらの基は、各々独立して、メチル基、９−カルバゾリル基、ジベンゾチエニル基、及びジベンゾフラニル基からなる群より選ばれる置換基を１種以上有していてもよい］であることを特徴とする請求項１に記載のカルバゾール化合物。
5. Ａｒ^１及びＡｒ^２が、各々独立して、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−（９−カルバゾリル）フェニル基、４−（４−ジベンゾチエニル）フェニル基、４−（４−ジベンゾフラニル）フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、又はフェナントリル基であることを特徴とする請求項１に記載のカルバゾール化合物
6. 請求項１乃至５のいずれか一項に記載のカルバゾール化合物を含むことを特徴とする、有機ＥＬ素子用材料。