JP2018044145A - 長鎖（メタ）アクリレート系エマルションの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】長期にわたり安定した粘着物性を発揮できる長鎖（メタ）アクリレート系エマルションの製造方法を提供することである。【解決手段】炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートを界面活性剤が添加されている水性媒体中に分散させて第１プレ乳化物を得る工程と、炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリレートおよび極性モノマーを界面活性剤が添加されている水性媒体中に分散させて第２プレ乳化物を得る工程と、第１プレ乳化物に第２プレ乳化物および重合開始剤をそれぞれ添加して乳化重合を行う工程と、を備え、明細書中に記載の第１〜第３タイミングのいずれかで中和剤を添加して中和を行う、長鎖（メタ）アクリレート系エマルションの製造方法である。【選択図】図１

Description

本発明は、長鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレート系共重合体を含有するエマルションの製造方法に関する。

長鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレート系共重合体は、側鎖結晶性ポリマーとして知られている（例えば、特許文献１参照）。側鎖結晶性ポリマーは、長鎖アルキル基として炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートをモノマー成分として含有しており、この長鎖アルキル基に起因する融点を有する。そして、側鎖結晶性ポリマーは、この融点以上の温度に加熱されると流動性を示して粘着性を発現し、融点未満の温度に冷却されると結晶化して粘着力が低下するという性質を有するため、粘着用途などに使用されている。

本出願人は、先に特許文献２、３に記載のような側鎖結晶性ポリマーの水系のエマルションを開発した。このようなエマルションとしては、粘着テープなどの使用形態において長期にわたり安定した粘着物性を発揮できることが望ましい。

特開平９−２５１９２３号公報 特開２０１２−１７２０６３号公報 特開２０１５−１３９８１号公報

本発明の課題は、長期にわたり安定した粘着物性を発揮できる長鎖（メタ）アクリレート系エマルションの製造方法を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下の構成からなる解決手段を見出し、本発明を完成するに至った。
（１）炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートを界面活性剤が添加されている水性媒体中に分散させて第１プレ乳化物を得る工程と、炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリレートおよび極性モノマーを界面活性剤が添加されている水性媒体中に分散させて第２プレ乳化物を得る工程と、前記第１プレ乳化物に前記第２プレ乳化物および重合開始剤をそれぞれ添加して乳化重合を行う工程と、を備え、以下の第１〜第３タイミングのいずれかで中和剤を添加して中和を行う、長鎖（メタ）アクリレート系エマルションの製造方法。
第１タイミング：重合開始剤の添加開始と同時に中和剤の添加を開始する。
第２タイミング：重合開始剤の添加終了と同時に中和剤の添加を開始する。
第３タイミング：乳化重合終了後に中和剤の添加を開始する。
（２）前記中和剤を添加するタイミングが、前記第１タイミングまたは前記第２タイミングである、前記（１）に記載の長鎖（メタ）アクリレート系エマルションの製造方法。
（３）前記中和剤を添加するタイミングが、前記第２タイミングである、前記（１）に記載の長鎖（メタ）アクリレート系エマルションの製造方法。
（４）前記中和剤が、アンモニア水である、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の長鎖（メタ）アクリレート系エマルションの製造方法。
（５）ｐＨが４〜６になるように中和を行う、前記（１）〜（４）のいずれかに記載の長鎖（メタ）アクリレート系エマルションの製造方法。
（６）前記第１プレ乳化物および前記第２プレ乳化物は、界面活性剤の組成が互いに同一であり、かつ水性媒体の組成が互いに同一である、前記（１）〜（５）のいずれかに記載の長鎖（メタ）アクリレート系エマルションの製造方法。

本発明によれば、長期にわたり安定した粘着物性を発揮できる長鎖（メタ）アクリレート系エマルションを製造できるという効果がある。

本発明の一実施形態に係る長鎖（メタ）アクリレート系エマルションの製造方法を示す工程図である。 実施例における１８０°剥離強度の測定結果を示すグラフである。

以下、本発明の一実施形態に係る長鎖（メタ）アクリレート系エマルション（以下、「エマルション」と言うことがある。）の製造方法について、図１を参照して詳細に説明する。

（第１プレ乳化物）
図１に示すように、本実施形態では、まず、第１プレ乳化物を得る。第１プレ乳化物は、炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートを界面活性剤が添加されている水性媒体中に分散させて得る。

炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートなどの炭素数１６〜２２の線状アルキル基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。例示した（メタ）アクリレートは、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。（メタ）アクリレートとは、アクリレートまたはメタクリレートのことを意味するものとする。

炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートは、モノマー成分中に好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは２０〜８０重量％の割合で含まれる。モノマー成分とは、炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート、後述する炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリレートおよび極性モノマーのことを意味するものとする。

界面活性剤としては、例えば、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性イオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、反応性界面活性剤などが挙げられる。

反応性界面活性剤を使用する場合には、エチレン性不飽和基を有する反応性アニオン系界面活性剤を使用するのがよい。これにより、後述する乳化重合によって得られる共重合体中に界面活性剤を組み込むことができ、遊離の界面活性剤量を減らすことができる。また、保護コロイドを併用することなく、界面活性剤単独で乳化重合することもできる。

エチレン性不飽和基を有する反応性アニオン系界面活性剤としては、例えば、下記一般式（Ｉ）および（II）で表される化合物などが挙げられる。

［式中、Ｒ₁およびＲ₂はいずれもアルキル基を示す。ｎおよびｍはいずれも１〜４０の整数を示す。］

Ｒ₁およびＲ₂が示すアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基などの炭素数１〜２０の直鎖または分岐したアルキル基が挙げられる。

一般式（Ｉ）および（II）で表される化合物は、環境ホルモンのおそれがない。それゆえ、一般式（Ｉ）および（II）で表される化合物を採用すると、環境ホルモン問題に対応することができる。一般式（Ｉ）および（II）で表される化合物は、市販品を使用することができる。一般式（Ｉ）で表される化合物の市販品としては、Ｒ₁が炭素数１０〜１４の分岐したアルキル基であり、ｎ＝１０であるＡＤＥＫＡ社製の「アデカリアソープＳＲ−１０」が挙げられる。また、一般式（II）で表される化合物の市販品としては、Ｒ₂が炭素数１０〜１４の分岐したアルキル基であり、ｍ＝１０であるＡＤＥＫＡ社製の「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」が挙げられる。

界面活性剤は、第１プレ乳化物に加えて、後述する第２プレ乳化物でも添加する。界面活性剤の全添加量は、モノマー成分１００重量部に対して固形分換算で、好ましくは１〜４０重量部、より好ましくは３〜３０重量部、さらに好ましくは１０〜３０重量部である。第１、第２プレ乳化物における界面活性剤の添加量の比は、重量比で、第１プレ乳化物における界面活性剤の添加量：第２プレ乳化物における界面活性剤の添加量＝１：２〜３：４であるのがよい。なお、界面活性剤は、単独で添加してもよいし、予め水性媒体などで溶解または希釈した溶液としてから添加してもよい。

水性媒体としては、例えば、水、水と水溶性有機溶剤との混合媒体などが挙げられる。水性媒体は、無溶剤化を図るうえで、水単独であるのがよい。混合媒体を使用する場合には、環境に対する影響および安全性などの観点から、水の含有量を水溶性有機溶剤の含有量よりも多くするのがよい。水溶性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの水溶性アルコール；アセトンなどが挙げられる。例示した水溶性有機溶剤は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

水性媒体の添加量は、炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート１００重量部に対して、好ましくは５０〜１５０重量部、より好ましくは９０〜１１０重量部である。

炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートを界面活性剤が添加されている水性媒体中に分散させるには、まず、炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートを、界面活性剤および水性媒体と混合して混合液を得る。

混合液には、連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、チオール系連鎖移動剤などが挙げられる。チオール系連鎖移動剤としては、例えば、ドデシルメルカプタンなどが挙げられる。連鎖移動剤の添加量は、モノマー成分１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜０．１重量部である。

混合液は、炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートの分散性を向上させるうえで、その液温を５０〜７０℃にするのがよい。

混合液を攪拌手段によって攪拌すると、炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートを界面活性剤が添加されている水性媒体中に分散させることができる。攪拌手段としては、例えば、攪拌機、高速せん断ミキサーなどが挙げられる。高速せん断ミキサーとしては、例えば、ホモジナイザーなどが挙げられる。ホモジナイザーを使用する場合の攪拌条件は、攪拌速度を５，０００〜２０，０００ｒｐｍ、攪拌時間を３０秒〜２分にするのがよい。

（脱気）
図１に示すように、本実施形態では、上述のようにして得た第１プレ乳化物の脱気を行う。脱気は、不活性ガスを使用して行うのがよい。不活性ガスとしては、例えば、窒素ガスなどが挙げられる。不活性ガスの流量は、１００〜３００ｍＬ／分にするのがよい。脱気の他の条件は、液温を５０〜７０℃、攪拌速度を１００〜５００ｒｐｍ、脱気時間を３０分〜２時間にするのがよい。

（第２プレ乳化物）
一方、本実施形態では、図１に示すように、第１プレ乳化物とは別に第２プレ乳化物を得る。第２プレ乳化物は、炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリレートおよび極性モノマーを界面活性剤が添加されている水性媒体中に分散させて得る。

炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。例示した（メタ）アクリレートは、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリレートは、モノマー成分中に好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは２０〜８０重量％の割合で含まれる。

極性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのカルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和モノマーなどが挙げられる。例示した極性モノマーは、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。極性モノマーは、モノマー成分中に好ましくは１〜１０重量％の割合で含まれる。

界面活性剤および水性媒体としては、上述した第１プレ乳化物で例示したのと同じものが挙げられる。第１、第２プレ乳化物が互いに分離するのを抑制するうえで、第１、第２プレ乳化物は、界面活性剤の組成が互いに同一であり、かつ水性媒体の組成が互いに同一であるのがよい。なお、第１、第２プレ乳化物は、必要に応じて、界面活性剤の組成が互いに異なっていてもよいし、水性媒体の組成が互いに異なっていてもよい。

水性媒体の添加量は、炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリレートおよび極性モノマーの合計１００重量部に対して、好ましくは５０〜１５０重量部、より好ましくは８０〜１００重量部である。

炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリレートおよび極性モノマーは、第１プレ乳化物と同様にして、界面活性剤が添加されている水性媒体中に分散させればよい。

（重合開始剤）
図１に示すように、本実施形態では、重合開始剤を準備する。重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩類；過塩素酸化合物；過ホウ酸化合物；ベンゾイルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ターシャリーハイドロパーオキサイド、過酸化水素などの過酸化物；４，４'−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系化合物類；過硫酸カリウム−チオ硫酸ナトリウム、過酸化水素−アスコルビン酸などの過酸化物と還元性化合物との組み合わせからなるレドックス系開始剤などが挙げられる。

（乳化重合）
図１に示すように、本実施形態では、第１プレ乳化物に対し、第２プレ乳化物および重合開始剤をそれぞれ添加し、炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート、炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリレートおよび極性モノマーの乳化重合を行う。

第２プレ乳化物は、１〜４時間で添加するのがよい。重合開始剤は、３０分〜２時間で添加するのがよい。

重合開始剤の添加量は、モノマー成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜２重量部、より好ましくは０．１〜１重量部、さらに好ましくは０．１〜０．５重量部である。重合開始剤は、水性媒体などで溶解または希釈した溶液としてから添加するのがよい。

乳化重合は、不活性ガス雰囲気下で行うのがよい。不活性ガスとしては、上述した脱気で例示したのと同じものが挙げられる。不活性ガスの流量は、１０〜１００ｍＬ／分にするのがよい。

乳化重合は、第１熟成、重合促進剤の添加、第２熟成の順に行うのがよい。第１熟成の条件は、液温を５５〜６５℃、攪拌速度を１００〜５００ｒｐｍ、熟成時間を３０分〜２時間にするのがよい。重合促進剤としては、上述した重合開始剤で例示したのと同じ組成が挙げられ、その添加量も上述した重合開始剤で例示したのと同じ添加量が挙げられる。第２熟成の条件は、液温を５５〜６５℃、攪拌速度を１００〜５００ｒｐｍ、熟成時間を１〜３時間にするのがよい。

図１に示すように、乳化重合終了後は、得られたエマルションを反応容器などから取り出せばよい。エマルションの固形分濃度は、好ましくは２０〜６０重量％、より好ましくは３５〜５０重量％である。エマルションの平均粒子径は、好ましくは１００〜８００ｎｍ、より好ましくは２００〜６００ｎｍである。平均粒子径は、粒度分布測定装置で測定して得られる値である。エマルションの粘度は、好ましくは３０〜１００００ｍＰａ・ｓである。粘度は、２３℃の雰囲気温度において、Ｂ型粘度計で測定して得られる値である。

エマルションは、長鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレート系共重合体を含有している。この共重合体は、融点未満の温度で結晶化し、かつ融点以上の温度で相転移して流動性を示す側鎖結晶性ポリマーとして機能する。

融点とは、ある平衡プロセスにより、最初は秩序ある配列に整合されていた重合体の特定部分が無秩序状態になる温度であり、示差熱走査熱量計（ＤＳＣ）によって１０℃／分の測定条件で測定して得られる値のことを意味するものとする。融点は、好ましくは１０〜７０℃である。

共重合体の重量平均分子量は、好ましくは１００，０００以上である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、得られた測定値をポリスチレン換算した値である。

共重合体の好ましい組成としては、ベヘニルアクリレート４０〜４５重量％、メチルアクリレート４５〜５５重量％、アクリル酸５〜１０重量％である。

本実施形態のエマルションは、粘着用途などに使用することができる。エマルションは、例えば、被着体などに直接塗布するか、噴霧した後に乾燥処理をすれば、皮膜状の形態で使用することができる。また、エマルションは、例えば、離型フィルム上に塗布して乾燥処理をすれば、基材レスの粘着シートの形態で使用することができる。粘着シートの厚さは、好ましくは１０〜４００μｍである。

エマルションは、例えば、フィルム状の基材の片面または両面に塗布して乾燥処理をすれば、粘着テープの形態で使用することができる。基材の構成材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンエチルアクリレート共重合体、エチレンポリプロピレン共重合体、ポリ塩化ビニルなどの合成樹脂が挙げられる。基材の構造は、単層構造または多層構造のいずれであってもよい。基材の厚さは、好ましくは５〜５００μｍ、より好ましくは２５〜２５０μｍである。

粘着テープにおいて、エマルションを乾燥処理することによって得られる粘着剤層の厚さは、好ましくは５〜６０μｍ、より好ましくは１０〜６０μｍ、さらに好ましくは１０〜５０μｍである。

（中和）
本実施形態では、図１に示すように、以下の第１〜第３タイミングのいずれかで中和剤を添加して中和を行う。
第１タイミング：重合開始剤の添加開始と同時に中和剤の添加を開始する。
第２タイミング：重合開始剤の添加終了と同時に中和剤の添加を開始する。
第３タイミング：乳化重合終了後に中和剤の添加を開始する。
上述した第１〜第３タイミングのいずれかで中和剤を添加して中和を行うと、粘着テープなどの使用形態において長期にわたり安定した粘着物性を発揮することができる。具体的には、エマルションを粘着テープの形態にして長期間保管しても、１８０°剥離強度の値が低下するのを抑制することができる。

第１タイミングにおける重合開始剤の添加開始と同時にとは、重合開始剤の添加開始と実質的に同時であればよく、重合開始剤の添加開始よりも若干早くなってもよいし、重合開始剤の添加開始よりも若干遅くなってもよいことを意味するものとする。同様に、第２タイミングにおける重合開始剤の添加終了と同時にとは、重合開始剤の添加終了と実質的に同時であればよく、重合開始剤の添加終了よりも若干早くなってもよいし、重合開始剤の添加終了よりも若干遅くなってもよいことを意味するものとする。第１タイミングにおける中和剤の添加時間は、重合開始剤の添加時間と同じであってもよいし、重合開始剤の添加時間よりも長くてもよいし、短くてもよい。第１〜第３タイミングのそれぞれにおいて、中和剤の添加時間は、１〜４時間であるのがよい。

中和剤を添加するタイミングを第１タイミングまたは第２タイミングにすると、凝集塊が発生するのを抑制することができるので、粘着テープなどの使用形態において、粘着剤層表面にザラつきが発生するのを抑制することができる。中和剤を添加するタイミングを第２タイミングにすると、凝集塊が発生するのをより抑制することができる。

中和剤としては、例えば、アンモニア水などが挙げられる。アンモニア水の濃度は、好ましくは０．１〜０．４モル／Ｌ、より好ましくは０．２〜０．３モル／Ｌである。中和は、ｐＨが好ましくは４〜６、より好ましくは４．５〜５．５になるように行うのがよい。

以上、本発明に係る一実施形態について例示したが、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り任意のものとすることができることは言うまでもない。

例えば、上述の実施形態において、乳化重合（第１熟成、第２熟成）における攪拌速度を低速にするときは、保護コロイドを添加してもよい。これにより、攪拌速度を低速にしても乳化状態を安定化させることができる。

保護コロイドとしては、例えば、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール類；ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース塩などのセルロース誘導体；グアーガムなどの天然多糖類などが挙げられる。例示した保護コロイドは、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

保護コロイドの添加量は、例えば、モノマー成分１００重量部に対して固形分換算で１〜１０重量部である。保護コロイドは、単独で添加してもよいし、予め水性媒体などで溶解または希釈した溶液としてから添加してもよい。

保護コロイドは、例えば、乳化重合における攪拌速度を１００ｒｐｍ以上２００ｒｐｍ未満にするときに添加してもよい。また、保護コロイドは、例えば、第１プレ乳化物における混合液を得るときに添加してもよい。

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。

［実施例１〜３および比較例］
＜エマルションの製造＞
エマルションの製造に使用した材料は、以下のとおりである。
界面活性剤：エチレン性不飽和基を有する反応性アニオン系界面活性剤である上述の一般式（Ｉ）で表されるＡＤＥＫＡ社製の「アデカリアソープＳＲ−１０」
水性媒体：イオン交換水
連鎖移動剤：ドデシルメルカプタン
重合開始剤：過硫酸カリウム
重合促進剤：過硫酸カリウム
中和剤：濃度０．２５モル／Ｌのアンモニア水

中和を行ったタイミングは、以下のとおりである。
実施例１：第１タイミング
実施例２：第２タイミング
実施例３：第３タイミング
比較例：中和なし

（第１プレ乳化物）
まず、ベヘニルアクリレートを、界面活性剤、水性媒体および連鎖移動剤と混合して混合液を得た。ベヘニルアクリレートは、モノマー成分中に４５重量％の割合で含まれるように使用した。界面活性剤は、その全添加量をモノマー成分１００重量部に対して固形分換算で１０重量部とし、このうちの４重量部を使用した。水性媒体の添加量は、ベヘニルアクリレート１００重量部に対して１００重量部とした。連鎖移動剤の添加量は、モノマー成分１００重量部に対して０．０２重量部とした。

次に、得られた混合液の液温を６０℃にした後、ホモジナイザーを使用して攪拌し、第１プレ乳化物を得た。ホモジナイザーによる攪拌条件は、以下のとおりである。
ホモジナイザー：アズワン社製のホモジナイザー（本体：ＡＨＧ−１６０Ｄ、ローター：ＨＴ１０２５）
回転数：１５，０００ｒｐｍ
攪拌時間：１分

（脱気）
得られた第１プレ乳化物を、先端に平板状の攪拌羽根を有するシャフト付きの攪拌機およびガス導入管を備えたセパラブルフラスコに加え、脱気を行った。脱気の条件は、以下のとおりである。
不活性ガス：窒素ガス
不活性ガスの流量：２００ｍＬ／分
液温：６０℃
攪拌速度：２００ｒｐｍ
脱気時間：１時間

（第２プレ乳化物）
一方、メチルアクリレートおよびアクリル酸を、界面活性剤および水性媒体と混合して混合液を得た。メチルアクリレートは、モノマー成分中に５０重量％の割合で含まれるように使用した。アクリル酸は、モノマー成分中に５重量％の割合で含まれるように使用した。界面活性剤は、上述した全量のうち残りの６重量部を使用した。水性媒体の添加量は、メチルアクリレートおよびアクリル酸の合計１００重量部に対して９０重量部とした。

次に、得られた混合液の液温を６０℃にした後、ホモジナイザーを使用して攪拌し、第２プレ乳化物を得た。ホモジナイザーによる攪拌条件は、上述した第１プレ乳化物と同じである。

（乳化重合）
次に、第１プレ乳化物に対し、第２プレ乳化物および重合開始剤をそれぞれ添加して乳化重合を行った。具体的には、第２プレ乳化物は、３時間で添加した。重合開始剤は、１時間で添加した。重合開始剤の添加量は、モノマー成分１００重量部に対して０．１重量部とした。重合開始剤は、イオン交換水１０ｇで溶解した溶液としてから添加した。

ここで、実施例１では、重合開始剤の添加開始と同時に中和剤の添加を開始した（第１タイミング）。中和剤は、第２プレ乳化物に混合した状態で添加した。したがって、実施例１では、中和剤を第２プレ乳化物と同じ３時間で添加した。また、実施例２では、重合開始剤の添加終了と同時に中和剤の添加を開始した（第２タイミング）。実施例２では、中和剤を２時間（６４００秒）で添加した。実施例１、２において、中和剤の添加量はいずれも、５０ｇとした。

乳化重合は、窒素ガス雰囲気下で行った。窒素ガスの流量は、５０ｍＬ／分にした。また、乳化重合は、第１熟成、重合促進剤の添加、第２熟成の順に行った。第１熟成の条件は、液温を５８〜６２℃、攪拌速度を２００ｒｐｍ、熟成時間を１時間にした。重合促進剤の添加量は、モノマー成分１００重量部に対して０．３重量部とした。重合促進剤は、イオン交換水１０ｇで溶解した溶液としてから添加した。第２熟成の条件は、液温を５８〜６２℃、攪拌速度を２００ｒｐｍ、熟成時間を２時間にした。

上述のように乳化重合を行うことによって、組成がベヘニルアクリレート４５重量％、メチルアクリレート５０重量％およびアクリル酸５重量％である共重合体を含有するエマルションを得た。

実施例３では、乳化重合終了後に中和剤の添加を開始した（第３タイミング）。実施例３では、中和剤を２時間（６４００秒）で添加した。実施例３の中和剤の添加量は、実施例１、２と同様に５０ｇとした。

得られたエマルションを２００メッシュの網でろ過しつつ、セパラブルフラスコから取り出した。実施例１〜３および比較例の各エマルションを表１に示す。なお、固形分濃度は、原料仕込み比から算出した値である。粘度は、２３℃の雰囲気温度において、Ｂ型粘度計で測定した値である。融点は、ＤＳＣを使用して１０℃／分の測定条件で測定した値である。平均粒子径は、粒度分布測定装置で測定した値である。

＜評価＞
得られたエマルションについて、粘着テープを作製することによって粘着剤層表面の状態、１８０°剥離強度および粘着物性の安定性を評価した。各評価方法を以下に示すとともに、その結果を表２に示す。

（粘着剤層表面の状態）
表面をコロナ放電処理した厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートからなる基材の片面にエマルションを塗工し、１１０℃の乾燥オーブン中で１０分間乾燥処理することによって、厚さ４０μｍの粘着剤層がフィルム状の基材の片面に積層された粘着テープを得た。

得られた粘着テープの粘着剤層表面を目視観察することによって、粘着剤層表面の状態を評価した。評価基準は、以下のように設定した。
◎：粘着剤層表面のザラつきを確認することができない。
○：粘着剤層表面のザラつきを若干確認することができる。
△：実使用上問題のない範囲で粘着剤層表面に部分的なザラつきを確認することができる。
×：粘着剤層表面の全面にザラつきを確認することができる。

（１８０°剥離強度）
得られた粘着テープについて、８０℃および２３℃の各雰囲気温度における１８０°剥離強度をＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠して測定した。具体的には、８０℃の雰囲気温度で粘着テープをステンレス鋼（ＳＵＳ）製の板に貼着し、この雰囲気温度で２０分間静置した後にロードセルを用いて３００ｍｍ／分の速度で１８０°剥離し、８０℃の雰囲気温度における１８０°剥離強度を測定した。この測定結果は、後述する粘着物性の安定性において、初期強度にあたる。

また、８０℃の雰囲気温度で粘着テープをＳＵＳ製の板に貼着し、この雰囲気温度で２０分間静置した後に雰囲気温度を８０℃から２３℃に下げ、この雰囲気温度で２０分間静置した後にロードセルを用いて３００ｍｍ／分の速度で１８０°剥離し、２３℃における１８０°剥離強度を測定した。

（粘着物性の安定性）
得られた粘着テープを雰囲気温度４０℃、湿度９０％の加速条件下で７日間保管した。そして、保管開始から１日後、３日後および７日後における粘着テープの１８０°剥離強度をそれぞれ測定した。１８０°剥離強度は、８０℃の雰囲気温度における１８０°剥離強度を、上述した測定方法に従って測定した。その結果を図２に示す。

さらに、上述した初期強度と７日後の値を、式：（７日後の値）／（初期強度）×１００に当てはめて、加速条件下で７日間保管した後の８０℃の雰囲気温度における１８０°剥離強度の保持率を算出し、粘着物性の安定性を評価した。評価基準は、以下のように設定した。
○：保持率が８０％以上である。
△：保持率が５０％以上８０％未満である。
×：保持率が５０％未満である。

表２から明らかなように、実施例１〜３はいずれも、融点以上の温度である８０℃で粘着性を発現し、融点未満の温度である２３℃で粘着力が低下している。そして、表２および図２から明らかなように、実施例１〜３はいずれも、粘着物性の安定性において優れた結果を示している。したがって、実施例１〜３によれば、長期にわたり安定した粘着物性を発揮できるエマルションを製造できているといえる。

中和剤を添加するタイミングが第１タイミングである実施例１および第２タイミングである実施例２はいずれも、粘着剤層表面にザラつきが発生するのを抑制できる結果を示した。中和剤を添加するタイミングが第２タイミングである実施例２は、粘着剤層表面の状態が特に良好な結果を示した。

［実施例４］
＜エマルションの製造＞
まず、ベヘニルアクリレートを、界面活性剤、水性媒体および連鎖移動剤と混合するときに、濃度が１２．５重量％である保護コロイドの水溶液を添加した以外は、上述した実施例１〜３と同様にして混合液を得た。使用した保護コロイドの組成および添加量は、以下のとおりである。
保護コロイドの組成：ケン化度８８％の部分ケン化ポリビニルアルコールであるクラレ社製の「ＰＶＡ２２４」
保護コロイドの添加量：モノマー成分１００重量部に対して固形分換算で５重量部

次に、得られた混合液を使用した以外は、上述した実施例１〜３と同様にして第１プレ乳化物を得、脱気を行った。また、上述した実施例１〜３と同様にして第２プレ乳化物を得た。

そして、第１熟成および第２熟成における攪拌速度を、２００ｒｐｍに代えて１５０ｒｐｍにした以外は、中和剤の添加が第２タイミングである上述した実施例２と同様にして乳化重合を行った。得られたエマルションを表３に示す。なお、固形分濃度、粘度、融点および平均粒子径は、上述した実施例１〜３と同様にして測定した値である。

＜評価＞
得られたエマルションについて、上述した実施例１〜３と同様にして粘着テープを作製した。そして、上述した実施例１〜３と同様にして粘着剤層表面の状態、１８０°剥離強度および粘着物性の安定性を評価した。その結果を表４に示す。

表４から明らかなように、実施例４は、上述した実施例１〜３と同様に、融点以上の温度である８０℃で粘着性を発現し、融点未満の温度である２３℃で粘着力が低下し、粘着物性の安定性において優れた結果を示した。また、粘着剤層表面にザラつきが発生するのを抑制できる結果を示した。

Claims (6)

1. 炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートを界面活性剤が添加されている水性媒体中に分散させて第１プレ乳化物を得る工程と、
   炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリレートおよび極性モノマーを界面活性剤が添加されている水性媒体中に分散させて第２プレ乳化物を得る工程と、
   前記第１プレ乳化物に前記第２プレ乳化物および重合開始剤をそれぞれ添加して乳化重合を行う工程と、を備え、
   以下の第１〜第３タイミングのいずれかで中和剤を添加して中和を行う、長鎖（メタ）アクリレート系エマルションの製造方法。
   第１タイミング：重合開始剤の添加開始と同時に中和剤の添加を開始する。
   第２タイミング：重合開始剤の添加終了と同時に中和剤の添加を開始する。
   第３タイミング：乳化重合終了後に中和剤の添加を開始する。
2. 前記中和剤を添加するタイミングが、前記第１タイミングまたは前記第２タイミングである、請求項１に記載の長鎖（メタ）アクリレート系エマルションの製造方法。
3. 前記中和剤を添加するタイミングが、前記第２タイミングである、請求項１に記載の長鎖（メタ）アクリレート系エマルションの製造方法。
4. 前記中和剤が、アンモニア水である、請求項１〜３のいずれかに記載の長鎖（メタ）アクリレート系エマルションの製造方法。
5. ｐＨが４〜６になるように中和を行う、請求項１〜４のいずれかに記載の長鎖（メタ）アクリレート系エマルションの製造方法。
6. 前記第１プレ乳化物および前記第２プレ乳化物は、界面活性剤の組成が互いに同一であり、かつ水性媒体の組成が互いに同一である、請求項１〜５のいずれかに記載の長鎖（メタ）アクリレート系エマルションの製造方法。

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