JP2017517588A - 触媒組成物、調製方法、及び重合プロセスにおける使用 - Google Patents

Abstract

重合触媒組成物、及びそれらの調製方法が提供される。本組成物は、脂肪族アミンを含み、オレフィン重合プロセスにおける有利な使用を見出す。本触媒組成物は、少なくとも１つの担持重合触媒を含み、本触媒組成物は、少なくとも１つの脂肪族アミンで修飾されており、該脂肪族アミンは、粒子状無機物質を実質的に含まない。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１４年４月２８日に出願された米国特許出願第６１／９８５，１４３号及び２０１４年４月２日に出願された米国特許出願第６１／９７４，０３２号の利益及び優先権を主張する国際出願であり、それらの開示はその全体が参照により援用される。

本開示は、触媒組成物及び該触媒組成物を調製するための方法、ならびにオレフィンを重合するためのプロセスにおけるその使用に関する。具体的には、本開示は、メタロセン型の触媒系及び／または従来型の遷移金属触媒系ならびに脂肪族アミン添加剤の触媒組成物を調製するための方法に関する。

近年ポリオレフィン工業では、新たな、かつ改善された生成物をもたらす新たな触媒の開発に主要な焦点が置かれてきた。この点において、例えば、メタロセン触媒は、ポリエチレンポリマーなどのポリオレフィンポリマーを生成するために現在広く使用されている。オレフィン重合においてメタロセン触媒を使用する多くの利点が存在するが、著しい課題が依然として存在している。例えば、メタロセン触媒、特に担持メタロセン触媒は、より反応器の汚染を引き起こす傾向があり得、それは反応器の破砕や途中停止を引き起こし得る。これは、気相及びスラリー相プロセスなどの粒子形成プロセスにおいて特に当てはまる。かかる汚染の問題に対処するために、防汚染剤、静電気防止剤、または連続添加剤（ｃｏｎｔｉｎｕｉｔｙ ａｄｄｉｔｉｖｅ）／酸もしくは連続組成物（ｃｏｎｔｉｎｕｉｔｙ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）などの他の試薬の重合プロセスへの添加が使用されている。

高活性メタロセン触媒によって引き起こされる反応器汚染の問題に対処するために、脂肪族アミンを含有する添加剤が、別々に、または担持触媒組成物の一部としてかのいずれかで重合プロセスに添加されてきた。しかしながら、脂肪族アミンは、粒子状無機物質を常に含有していた。

米国特許出願公開第ＵＳ２００１／００２００７２号は、オレフィン重合における静電気防止剤として、ＡＳ−９９０として市販されている特定のエトキシ化ステアリルアミンの使用を開示している。ＡＳ−９９０は、エトキシ化ステアリルアミン及び粒子状シリカを含有する。粒子状シリカは、エトキシ化ステアリルアミン及びシリカの重量に基づき、約１０重量％のレベルで存在する。周囲温度で蝋状の固体であるエトキシ化ステアリルアミンの取り扱い品質を改善するために、シリカが添加される。

しかしながら、かかる脂肪族アミン／シリカ組成物は、調製に時間がかかり、一貫性のない挙動を示すことが多い。固体または蝋状の構成成分の混合は、凝集体の形成をもたらし得、それは、物質がオレフィン重合における使用に望ましい低い水分レベルまで乾燥することを困難にする場合がある。

したがって、種々の既知の重合触媒にもかかわらず、課題は依然として存在している。それ故、調製及び取り扱いに有利であり、また強化された反応器動作性を伴って重合プロセスにおいて連続して動作することができるオレフィン重合に有用な触媒組成物を提供することは、望ましいであろう。

第１の態様では、少なくとも１つの担持重合触媒を含む触媒組成物であって、該担持重合触媒は、少なくとも１つの脂肪族アミンで修飾されており、該脂肪族アミンは、粒子状無機物質を実質的に含まない触媒組成物が提供される。「実質的に含まない」という用語は、この文脈で使用するとき、該脂肪族アミンが２重量％未満、または１重量％未満、または０．５重量％未満、または０重量％の粒子状無機物質を含むことを意味する。

脂肪族アミンは、粒子状無機酸化物を実質的に含まなくてもよい。例えば、脂肪族アミンは、粒子状シリカまたは粒子状アルミナを実質的に含まなくてもよく、即ち、２重量％未満、または１重量％未満、または０．５重量％未満、または０重量％未満の粒子状無機物質または粒子状シリカまたは粒子状アルミナを含む。

少なくとも１つの脂肪族アミンは、式：
（Ｒ_１）_ｘＮ（Ｒ_２ＯＨ）_ｙ
によって表すことができ、式中、
Ｒ_１は、９〜４０個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルであり、
Ｒ_２は、１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルであり、
ｘは、１または２の値を有し、ｘ＋ｙ＝３である。

Ｒ_１は、１４〜２６個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルであってもよい。Ｒ_２は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、またはイソ−プロピルであってもよい。

脂肪族アミンは、エトキシ化ステアリルアミンであってもよい。

脂肪族アミンは、本触媒組成物の総重量に基づき、約０．０５〜約２０重量％、または約０．１〜約１０重量％、または約０．１〜約５重量％、または約０．２〜約２重量％で存在してもよい。

本触媒組成物は、実質的に乾燥粉末の形態であってもよく、または好適な液体ビヒクル中のスラリーの形態であってもよい。液体ビヒクルは、脂肪族もしくは芳香族炭化水素またはこれらの混合物であってもよい。液体ビヒクルはまた、鉱油であってもよい。

担持重合触媒は、担体と、活性化剤と、チタン、ジルコニウム、またはハフニウム原子を含む１つ以上の触媒化合物とを含んでもよい。触媒化合物は、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（プロピルシクロペンタジエニル）ＭＸ_２、
（テトラメチルシクロペンタジエニル）（プロピルシクロペンタジエニル）ＭＸ_２、
（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ブチルシクロペンタジエニル）ＭＸ_２、
Ｍｅ_２Ｓｉ（インデニル）_２ＭＸ_２、
Ｍｅ_２Ｓｉ（テトラヒドロインデニル）_２ＭＸ_２、
（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）_２ＭＸ_２、
（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）_２ＭＸ_２、
（１−メチル，３−ブチルシクロペンタジエニル）_２ＭＸ_２、
ＨＮ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（２，４，６−Ｍｅ_３フェニル））_２ＭＸ_２、
ＨＮ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（２，３，４，５，６−Ｍｅ_５フェニル））_２ＭＸ_２、
（プロピルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ＭＸ_２、
（ブチルシクロペンタジエニル）_２ＭＸ_２、
（プロピルシクロペンタジエニル）_２ＭＸ_２、及びこれらの混合物を含んでもよく、
式中、Ｍは、ＺｒまたはＨｆであり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｍｅ、ベンジル、ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３、及びＣ_１〜Ｃ_５アルキルまたはアルケニルから選択される。

担持重合触媒は、チタン、ジルコニウム、またはハフニウム原子を含む２つ以上の触媒化合物を含んでもよい。２つ以上の触媒化合物は、１つ以上のメタロセン化合物及び１つ以上の第１５族含有金属化合物を含んでもよい。メタロセン化合物は、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（プロピルシクロペンタジエニル）ＭＸ_２、
（テトラメチルシクロペンタジエニル）（プロピルシクロペンタジエニル）ＭＸ_２、
（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ブチルシクロペンタジエニル）ＭＸ_２、
Ｍｅ_２Ｓｉ（インデニル）_２ＭＸ_２、
Ｍｅ_２Ｓｉ（テトラヒドロインデニル）_２ＭＸ_２、
（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）_２ＭＸ_２、
（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）_２ＭＸ_２、
（１−メチル，３−ブチルシクロペンタジエニル）_２ＭＸ_２、
（プロピルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ＭＸ_２、
（ブチルシクロペンタジエニル）_２ＭＸ_２、
（プロピルシクロペンタジエニル）_２ＭＸ_２、及びこれらの混合物を含んでもよく、
式中、Ｍは、ＺｒまたはＨｆであり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｍｅ、ベンジル、ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３、及びＣ_１〜Ｃ_５アルキルまたはアルケニルから選択され、第１５族金属含有化合物は、
ＨＮ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（２，４，６−Ｍｅ_３フェニル））_２ＭＸ_２または
ＨＮ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（２，３，４，５，６−Ｍｅ_５フェニル））_２ＭＸ_２を含んでもよく、
式中、Ｍは、ＺｒまたはＨｆであり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｍｅ、ベンジル、ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３、及びＣ_１〜Ｃ_５アルキルまたはアルケニルから選択される。

本明細書で使用される脂肪族アミンは、先行技術において利用されるものを上回る利点を有する。例えば、脂肪族アミンをシリカで処理する時間のかかるプロセスを省くことができる。脂肪族アミンは、任意に真空下で、またさらに、任意に窒素パージ及び／または散布を活用して、乾燥され、凝集体の形成を最小にし得る。脂肪族アミンは、優れたバッチ間一貫性と共に、比較的短期間で低い水分レベルまで乾燥され得る。

本明細書に開示される触媒組成物は、有利な特性を有し得る。本明細書に開示されるように脂肪族アミンで処理された担持触媒は、驚くべきことに、触媒活性及び／またはプロセス連続性の観点から連続的なオレフィン重合プロセスにおいて良好に機能する触媒組成物を提示する。

同様に、本触媒組成物を作製するための方法、及び本触媒組成物を利用する重合プロセスも本明細書に開示される。

したがって、触媒組成物を生成するための方法であって、前述のような少なくとも１つの担持触媒を少なくとも１つの脂肪族アミンと接触させるステップを含み、該脂肪族アミンは粒子状無機物質を実質的に含まない方法も、本明細書に提供される。

本方法は、１つ以上の液体ビヒクルの存在下で実施されてもよい。液体ビヒクルは、脂肪族または芳香族炭化水素であってもよい。好ましくは、液体ビヒクルは、芳香族炭化水素である。

本方法は、本明細書に開示されるような少なくとも１つの担持触媒及び少なくとも１つの脂肪族アミンを少なくとも１つの液体ビヒクル中で接触させて、該液体ビヒクル中の該触媒組成物のスラリーを形成するステップを含んでもよい。

本方法はまた、
ａ）少なくとも１つの担持触媒を液体ビヒクルと接触させて、スラリーを形成するステップと、
ｂ）少なくとも１つの脂肪族アミンを該スラリーに添加して、該液体ビヒクル中の該触媒組成物のスラリーを形成するステップとを含んでもよい。

本方法はまた、
ａ）少なくとも１つの脂肪族アミンを液体ビヒクルと組み合わせるステップと、
ｂ）少なくとも１つの担持触媒を、ａ）で形成された混合物と組み合わせて、該液体ビヒクル中の該触媒組成物のスラリーを形成するステップとを含んでもよい。

本方法は、本明細書に開示される方法で形成されたスラリーを乾燥させて、実質的に乾燥及び／または自由流動性粉末を提供するステップをさらに含んでもよい。

本明細書に開示される方法のいずれにおいても、脂肪族アミンは、液体ビヒクル中に溶解されてもよい。液体ビヒクルは、トルエンなどの芳香族溶媒であってもよい。

脂肪族アミンは、任意に真空を活用して、またさらに、任意に窒素パージ及び／または散布を活用して、周囲環境を超える温度で事前乾燥されてもよい。

同様に、オレフィンを重合するためのプロセスであって、オレフィンを、オレフィンポリマーまたはコポリマーを生成する重合条件下で、前述に開示される１つ以上の触媒組成物と反応器中で接触させることを含むプロセスも、本明細書に開示される。

本化合物、構成成分、組成物、及び／または方法を開示及び説明する前に、別段に指示のない限り、本発明は、特定の化合物、構成成分、組成物、反応物、反応条件、リガンド、メタロセン構造などに限定されず、それらは別段に定めのない限り変動し得ることが理解されるべきである。同様に、本明細書に使用される専門用語は、単に特定の実施形態を説明する目的のためであり、限定的であることを意図するものではないことも理解されるべきである。

本明細書及び添付の特許請求の範囲において使用される際、単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、別段に定めのない限り複数の指示対象を含むことも留意されなければならない。したがって、例えば、「脱離基で置換された」という部分の中の「脱離基」への言及は、１つを超える脱離基を含み、その結果、その部分は２つ以上のかかる基で置換されてもよい。同様に、「ハロゲン原子で置換された」という部分の中への「ハロゲン原子」への言及は、１つを超えるハロゲン原子を含み、その結果、その部分は２つ以上のハロゲン原子で置換されてもよく、「置換基」への言及は、１つ以上の置換基を含み、「リガンド」への言及は、１つ以上のリガンドを含むなどである。

本明細書で使用するとき、元素周期表及びそれらの族へのすべての言及は、ＨＡＷＬＥＹ’Ｓ ＣＯＮＤＥＮＳＥＤ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＤＩＣＴＩＯＮＡＲＹ，Ｔｈｉｒｔｅｅｎｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，（１９９７）（ここではＩＵＰＡＣからの許可の下に複製された）中に出版されているｔｈｅ ＮＥＷ ＮＯＴＡＴＩＯＮに対するものであるが、但し、ローマ数字で示される先のＩＵＰＡＣ形式（同様に同じものに見られる）に対して言及がなされる場合、または別段に指示のある場合を除く。

調製及び使用に有利なオレフィンの重合のための触媒組成物が、本明細書に開示される。本触媒組成物は、粒子状無機物質を実質的に含まない少なくとも１つの脂肪族アミンによって修飾されているか、またはそれと接触されているか、またはそれを用いて処理されていることを特徴とする。本触媒組成物は、強化された反応器動作性を伴って重合プロセスにおいて連続して動作することが可能であり得る。同様に、本触媒組成物の作製の方法、及びオレフィンポリマーの生成のための本触媒組成物を利用する重合プロセスも本明細書に開示される。

触媒
オレフィンを重合するために利用される任意の触媒または触媒の組み合わせが、本開示の重合プロセスにおける使用に好適である。以下は、限定のためではなく説明の目的のために記載される種々の触媒に関する考察である。

一般的定義
本明細書で使用するとき、「触媒組成物」は、オレフィンを重合するために利用される１つ以上の触媒構成成分を含み、また少なくとも１つの活性化剤か、または代替的に少なくとも１つの共触媒を含んでもよい。触媒組成物はまた、他の構成成分、例えば、担体などを含んでもよく、単独または組み合わせの触媒構成成分及び／または活性化剤もしくは共触媒に限定されない。触媒組成物は、本明細書に説明される任意の組み合わせの任意の好適な数の触媒構成成分、及び本明細書に説明される任意の組み合わせの任意の活性化剤または共触媒を含んでもよい。「触媒組成物」はまた、連続添加剤などの、反応器汚染を低減または排除するための当該技術分野において既知である１つ以上の追加的な構成成分を含有してもよい。

本明細書で使用するとき、「触媒化合物」は、活性化されると、オレフィンの重合またはオリゴマー化を触媒することが可能な任意の化合物を含んでもよく、この場合、触媒化合物は、少なくとも１つの第３〜１２族原子と、任意に、それに結合した少なくとも１つの脱離基とを含む。

本明細書で使用するとき、「連続添加剤」という用語は、反応器の汚染を低減または排除するために気相またはスラリー相重合プロセスにおいて有用である、固体または液体などの構成成分または添加剤であり、この場合「汚染」は、反応器壁のシーティング、入口及び出口線の詰り、大きい凝集体の形成、または当該技術分野において既知である反応器の混乱の他の形態を含む、任意の数の現象によって現れ得る。

従来の触媒
従来の触媒は、当該技術分野において周知である伝統的なチーグラーナッタ触媒及びフィリップス型クロム触媒である。従来型の遷移金属触媒の例は、米国特許第４，１１５，６３９号、同第４，０７７，９０４号、同第４，４８２，６８７号、同第４，５６４，６０５号、同第４，７２１，７６３号、同第４，８７９，３５９号、及び同第４，９６０，７４１号に開示されている。本発明において使用され得る従来型の遷移金属触媒化合物としては、限定されるものではないが、元素周期表の第ＩＩＩ〜ＶＩＩＩ族の遷移金属化合物が挙げられる。

これらの従来型の遷移金属触は、式：ＭＲ_ｘによって表すことができ、式中、Ｍは、第ＩＩＩＢ〜ＶＩＩＩ族、好ましくは第ＩＶＢ族の金属、より好ましくはチタンであり、Ｒは、ハロゲンまたはヒドロカルビルオキシ基であり、ｘは、金属Ｍの原子価である。Ｒの非限定的な例としては、アルコキシ、フェノキシ、臭化物、塩化物、及びフッ化物が挙げられ得る。Ｍがチタンである従来型の遷移金属触媒としては、限定されるものではないが、ＴｉＣｌ_４、ＴｉＢｒ_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｂｒ_２、ＴｉＣｌ_３．１／３ＡｌＣｌ_３、及びＴｉ（ＯＣ_１２Ｈ_２５）Ｃｌ_３が挙げられ得る。

本発明に有用である、グネシウム／チタン電子供与体錯体に基づく従来型の遷移金属触媒化合物は、例えば、米国特許第４，３０２，５６５号及び同第４，３０２，５６６号に説明される。ＭｇＴｉＣｌ_６（エチルアセテート）_４誘導体は、１つのかかる例である。英国特許出願第２，１０５，３５５号は、種々の従来型のバナジウム触媒化合物を説明している。従来型のバナジウム触媒化合物の非限定的な例としては、三ハロゲン化バナジル、ハロゲン化アルコキシ、及びアルコキシド、例えば、ＶＯＣｌ_３、ＶＯＣｌ_２（ＯＢｕ）（式中、Ｂｕ＝ブチルである）、及びＶＯ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３など、四ハロゲン化バナジウム及びハロゲン化バナジウムアルコキシ、例えば、ＶＣｌ_４及びＶＣｌ_３（ＯＢｕ）など、バナジウム及びバナジルアセチルアセトナート及びクロロアセチルアセトナート、例えば、Ｖ（ＡｃＡｃ）_３及びＶＯＣｌ_２（ＡｃＡｃ）（式中、（ＡｃＡｃ）はアセチルアセトナートである）などが挙げられる。従来型のバナジウム触媒化合物の例は、ＶＯＣｌ_３、ＶＣｌ_４、及びＶＯＣｌ_２−ＯＲであり、式中、Ｒは、炭化水素ラジカル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_１０脂肪族または芳香族炭化水素ラジカル、例えば、エチル、フェニル、イソプロピル、ブチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、三級ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ナフチルなど、及びバナジウムアセチルアセトナートである。

フィリップス型触媒と称されることが多い、本発明における使用に好適な従来型のクロム触媒化合物としては、ＣｒＯ_３、クロモセン、クロム酸シリル、塩化クロミル（ＣｒＯ_２Ｃｌ_２）、クロム−２−エチル−ヘキサノエート、クロムアセチルアセトナート（Ｃｒ（ＡｃＡｃ）_３）などが挙げられ得る。非限定的な例は、例えば、米国特許第３，２４２，０９９号及び同第３，２３１，５５０号に開示される。

本発明における使用に好適なまた他の従来型の遷移金属触媒化合物及び触媒系は、米国特許第４，１２４，５３２号、同第４，３０２，５６５号、同第４，３０２，５６６号、及び同第５，７６３，７２３号、ならびに公開された第ＥＰ−Ａ２ ０ ４１６ ８１５ Ａ２号及び第ＥＰ−Ａ１ ０ ４２０ ４３６号に開示される。本発明の従来型の遷移金属触媒はまた、一般式Ｍ’_１Ｍ”Ｘ_２ｔＹ_ｕＥを有してもよく、式中、Ｍ’は、Ｍｇ、Ｍｎ、及び／またはＣａであり、ｔは、０．５〜２の数であり、Ｍ”は、遷移金属Ｔｉ、Ｖ、及び／またはＺｒであり、Ｘは、ハロゲン、好ましくはＣｌ、Ｂｒ、またはＩであり、Ｙは、同一または異なっていてもよく、単独または酸素、−ＮＲ_２、−ＯＲ、−ＳＲ、−ＣＯＯＲ、もしくは−ＯＳＯＯＲと組み合わせたハロゲンであり、式中、Ｒは、Ｍ’の原子価状態を満たす量のヒドロカルビルラジカル、特にアルキル、アリール、シクロアルキル、またはアリールアルキルラジカル、アセチルアセトナートアニオンであり、ｕは、０．５〜２０の数であり、Ｅは、以下の種類の化合物から選択される電子供与体化合物である：（ａ）有機カルボン酸のエステル、（ｂ）アルコール、（ｃ）エーテル、（ｄ）アミン、（ｅ）炭酸のエステル、（ｆ）ニトリル、（ｇ）ホスホロアミド、（ｈ）リン酸及びリン含有酸のエステル、ならびに（ｊ）オキシ塩化リン（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｏｘｙ−ｃｈｌｏｒｉｄｅ）。上記の式を満たす錯体の非限定的な例としては、ＭｇＴｉＣｌ_５．２ＣＨ_３ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、Ｍｇ_３Ｔｉ_２Ｃｌ_１２７ＣＨ_３ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、ＭｇＴｉＣｌ_５．６Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ、ＭｇＴｉＣｌ_５．１００ＣＨ_３ＯＨ、ＭｇＴｉＣｌ_５テトラヒドロフラン、ＭｇＴｉ_２Ｃｌ_１２７Ｃ_６Ｈ_５ＣＮ、ＭｇＴｉ_２Ｃｌ_１２６Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、ＭｇＴｉＣｌ_６２ＣＨ_３ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、ＭｇＴｉＣｌ_６６Ｃ_５Ｈ_５Ｎ、ＭｇＴｉＣｌ_５（ＯＣＨ_３）２ＣＨ_３ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、ＭｇＴｉＣｌ_５Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）_２３ＣＨ_３ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、ＭｇＴｉＢｒ_２Ｃｌ_４２（Ｃ_２Ｈ_５）Ｏ、ＭｎＴｉＣｌ_５４Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ、Ｍｇ_３Ｖ_２Ｃｌ_１２．７ＣＨ_３ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、ＭｇＺｒＣｌ_６４テトラヒドロフランが挙げられる。他の触媒としては、ＡｌＣｌ_３などのカチオン性触媒、ならびに当該技術分野において周知である他のコバルト及び鉄触媒が挙げられ得る。

本明細書に開示される従来型の遷移金属触媒化合物は、以下に説明される従来型の共触媒のうちの１つ以上を用いて活性化されてもよい。
従来の共触媒及び他の構成成分

上記の従来型の遷移金属触媒化合物のための従来型の共触媒化合物は、式Ｍ^３Ｍ^４ _ｖＸ^２ _ｃＲ^３ _ｂ−ｃによって表すことができ、式中、Ｍ^３は、元素周期表の第ＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＢ、及びＩＩＩＡ族の金属であり、Ｍ^４は、元素周期表の第ＩＡ族の金属であり、ｖは、０〜１の数であり、各Ｘ^２は、任意のハロゲンであり、ｃは、０〜３の数であり、各Ｒ^３は、一価炭化水素ラジカルまたは水素であり、ｂは、１〜４の数であり、ｂ引くｃは、少なくとも１である。上記の従来型の遷移金属触媒のための他の従来型の有機金属共触媒化合物は、式Ｍ^３Ｒ^３ _ｋを有し、式中、Ｍ^３は、例えば、リチウム、ナトリウム、ベリリウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、亜鉛、カドミウム、及びガリウムなどの第ＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＢ、またはＩＩＩＡ族の金属であり、ｋは、Ｍ^３の原子価に依存して１、２、または３に等しく、またその原子価は通常、Ｍ^３が属する特定の族に依存し、各Ｒ^３は、任意の一価炭化水素ラジカルであり得る。

上で説明される従来型の触媒化合物と共に有用である第ＩＡ、ＩＩＡ、及びＩＩＩＡ族の従来型の有機金属共触媒化合物の例としては、限定されるものではないが、メチルリチウム、ブチルリチウム、ジヘキシル水銀、ブチルマグネシウム、ジエチルカドミウム、ベンジルカリウム、ジエチル亜鉛、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、ジイソブチルエチルホウ素、ジエチルカドミウム、ジ−ｎ−ブチル亜鉛、及びトリ−ｎ−アミルホウ素、また特に、例えば、トリ−ヘキシル−アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、及びトリ−イソブチルアルミニウムなどのアルミニウムアルキルが挙げられる。他の従来型の共触媒化合物としては、第ＩＩＡ族の金属のモノ有機ハロゲン化物及び水素化物、ならびに第ＩＨＡ族の金属のモノまたはジ有機ハロゲン化物及び水素化物が挙げられ得る。かかる従来型の共触媒化合物の非限定的な例としては、ジ−イソブチルアルミニウムブロミド、イソブチルホウ素ジクロリド、メチルマグネシウムクロリド、エチルベリリウムクロリド、エチルカルシウムブロミド、ジ−イソブチルアルミニウムヒドリド、メチルカドミウムヒドリド、ジエチルホウ素ヒドリド、ヘキシルベリリウムヒドリド、ジプロピルホウ素ヒドリド、オクチルマグネシウムヒドリド、ブチル亜鉛ヒドリド、ジクロロホウ素ヒドリド、ジ−ブロモ−アルミニウムヒドリド、及びブロモカドミウムヒドリドが挙げられ得る。従来型の有機金属共触媒化合物は、当業者に既知であり、これらの化合物のより完全な考察は、米国特許第３，２２１，００２号及び同第５，０９３，４１５号に見出され得る。

メタロセン触媒
メタロセン触媒は、少なくとも１つの第３族〜第１２族金属原子に結合した１つ以上のＣｐリガンド（シクロペンタジエニル、及びシクロペンタジエニルにイソローバルなリガンド）と、その少なくとも１つの金属原子に結合した１つ以上の脱離基（単数または複数）とを有する、「半サンドイッチ型」（即ち、少なくとも１つのリガンド）及び「完全サンドイッチ型」（即ち、少なくとも２つのリガンド）化合物を含み得る。以下、これらの化合物を、「メタロセン（単数または複数）」または「メタロセン触媒構成成分（単数または複数）」と称する。

１つ以上のメタロセン触媒構成成分は、式（Ｉ）によって表すことができる：
Ｃｐ^ＡＣｐ^ＢＭＸ_ｎ （Ｉ）
メタロセン触媒化合物の金属原子「Ｍ」は、本明細書及び特許請求の範囲全体を通して説明される通り、第３〜１２族の原子及びランタニド族原子からなる群から選択されてもよく、第４、５、及び６族の原子からなる群から選択されてもよく、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ原子から選択されてもよく、またはＺｒから選択されてもよい。金属原子「Ｍ」に結合する基は、別段に指示のない限り、式及び構造において以下に説明される化合物が中性であるようなものである。Ｃｐリガンド（単数または複数）は、金属原子Ｍと少なくとも１つの化学結合を形成して、「メタロセン触媒化合物」を形成する。Ｃｐリガンドは、置換／引き抜き反応の影響を高度に受けやすくはないという点で、触媒化合物に結合した脱離基とは異なる。

Ｍは、上で説明される通りであり、各Ｘは、Ｍに化学的に結合し、各Ｃｐ基は、Ｍに化学的に結合し、ｎは、０または１〜４の整数、または１もしくは２のいずれかである。

式（Ｉ）中のＣｐ^Ａ及びＣｐ^Ｂによって表されるリガンドは、同一または異なるシクロペンタジエニルリガンドまたはシクロペンタジエニルにイソローバルなリガンドであってもよく、それらのいずれかまたは両方は、ヘテロ原子を含有してもよく、それらのいずれかまたは両方は、基Ｒによって置換されてもよい。Ｃｐ^Ａ及びＣｐ^Ｂは、シクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、及びその各々の置換誘導体からなる群から独立して選択されてもよい。

独立して、式（Ｉ）の各Ｃｐ^Ａ及びＣｐ^Ｂは、非置換であってもよく、または置換基Ｒのいずれか１つまたはその組み合わせで置換されてもよい。式（Ｉ）において使用する際の置換基Ｒの非限定的な例としては、水素ラジカル、ヒドロカルビル、低級ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、アルキル、低級アルキル、置換アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、低級アルケニル、置換アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、低級アルキニル、置換アルキニル、ヘテロアルキニル、アルコキシ、低級アルコキシ、アリールオキシ、ヒドロキシル、アルキルチオ、低級アルキルチオ、アリールチオ、チオキシ、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、アラルキル、アラルキレン、アルカリル、アルカリレン、ハロゲン化物、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、ヘテロアルキル、複素環、ヘテロアリール、ヘテロ原子含有基、シリル、ボリル、ホスフィノ、ホスフィン、アミノ、アミン、シクロアルキル、アシル、アロイル、アルキルチオール、ジアルキルアミン、アルキルアミド、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルバモイル、アルキル−及びジアルキル−カルバモイル、アシルオキシ、アシルアミノ、アロイルアミノ、ならびにこれらの組み合わせが挙げられる。

式（Ｉ）と関連付けられるアルキル置換基Ｒのより具体的な非限定的な例としては、例えば、三級ブチル、イソプロピルなどのすべてのそれらの異性体を含む、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニル、メチルフェニル、及びｔｅｒｔ−ブチルフェニル基などが挙げられる。他の可能なラジカルとしては、置換アルキル及びアリール、例えば、フルオロメチル、フルロエチル（ｆｌｕｒｏｅｔｈｙｌ）、ジフルロエチル（ｄｉｆｌｕｒｏｅｔｈｙｌ）、ヨードプロピル、ブロモヘキシル、クロロベンジルなど、ならびにトリメチルシリル、トリメチルゲルミル、メチルジエチルシリルなどを含むヒドロカルビル置換有機メタロイドラジカル、ならびにトリス（トリフルオロメチル）シリル、メチルビス（ジフルオロメチル）シリル、ブロモメチルジメチルゲルミルなどを含むハロカルビル置換有機メタロイドラジカル、ならびに例えば、ジメチルホウ素を含む二置換ホウ素ラジカル、ならびにジメチルアミン、ジメチルホスフィン、ジフェニルアミン、メチルフェニルホスフィンを含む二置換の第１５族ラジカル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、メチルスルフィド、及びエチルスルフィドを含む第１６族ラジカルが挙げられる。他の置換基Ｒとしては、オレフィン、例えば、限定されるものではないが、例えば、３−ブテニル、２−プロペニル、５−ヘキセニルなどのビニル末端リガンドを含むオレフィン性不飽和置換基が挙げられる。２つの隣接するＲ基は、存在する場合、連結されて、炭素、窒素、酸素、リン、ケイ素、ゲルマニウム、アルミニウム、ホウ素、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される３〜３０個の原子を有する環構造を形成してもよい。同様に、１−ブタニルなどの置換基Ｒ基は、元素Ｍへの結合会合を形成してもよい。

式（Ｉ）中の各Ｘは、任意の脱離基、例えば、ハロゲンイオン、水素化物、ヒドロカルビル、低級ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、アルキル、低級アルキル、置換アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、低級アルケニル、置換アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、低級アルキニル、置換アルキニル、ヘテロアルキニル、アルコキシ、低級アルコキシ、アリールオキシ、ヒドロキシル、アルキルチオ、低級アルキルチオ、アリールチオ、チオキシ、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、アラルキル、アラルキレン、アルカリル、アルカリレン、ハロゲン化物、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、ヘテロアルキル、複素環、ヘテロアリール、ヘテロ原子含有基、シリル、ボリル、ホスフィノ、ホスフィン、アミノ、アミン、シクロアルキル、アシル、アロイル、アルキルチオール、ジアルキルアミン、アルキルアミド、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルボモイル（ｃａｒｂｏｍｏｙｌ）、アルキル−及びジアルキル−カルバモイル、アシルオキシ、アシルアミノ、アロイルアミノ、ならびにこれらの組み合わせからなる群から独立して選択されてもよい。Ｘはまた、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_１２アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_１２アリール、Ｃ_７〜Ｃ_２０アルキルアリール、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシ、Ｃ_６〜Ｃ_１６アリールオキシ、Ｃ_７〜Ｃ_１８アルキルアリールオキシ、Ｃ_１〜Ｃ_１２フルオロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１２フルオロアリール、及びＣ_１〜Ｃ_１２ヘテロ原子含有炭化水素、ならびにそれらの置換誘導体であってもよい。Ｘはまた、水素化物、ハロゲンイオン、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_６アルケニル、Ｃ_７〜Ｃ_１８アルキルアリール、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ、Ｃ_６〜Ｃ_１４アリールオキシ、Ｃ_７〜Ｃ_１６アルキルアリールオキシ、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルカルボキシレート、Ｃ_１〜Ｃ_６フッ素化アルキルカルボキシレート、Ｃ_６〜Ｃ_１２アリールカルボキシレート、Ｃ_７〜Ｃ_１８アルキルアリールカルボキシレート、Ｃ_１〜Ｃ_６フルオロアルキル、Ｃ_２〜Ｃ_６フルオロアルケニル、及びＣ_７〜Ｃ_１８フルオロアルキルアリールから選択されてもよい。Ｘはまた、水素化物、塩化物、フッ化物、メチル、フェニル、フェノキシ、ベンゾキシ、トシル、フルオロメチル、及びフルオロフェニルから選択されてもよい。Ｘは、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_１２アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_１２アリール、Ｃ_７〜Ｃ_２０アルキルアリール、置換Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、置換Ｃ_６〜Ｃ_１２アリール、置換Ｃ_７〜Ｃ_２０アルキルアリール及びＣ_１〜Ｃ_１２ヘテロ原子含有アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１２ヘテロ原子含有アリール及びＣ_１〜Ｃ_１２ヘテロ原子含有アルキルアリール、塩化物、フッ化物、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_６アルケニル、Ｃ_７〜Ｃ_１８アルキルアリール、ハロゲン化Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、ハロゲン化Ｃ_２〜Ｃ_６アルケニル、及びハロゲン化Ｃ_７〜Ｃ_１８アルキルアリールから選択されてもよい。Ｘは、フッ化物、メチル、エチル、プロピル、フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、フルオロメチル（モノ、ジ、及びトリフルオロメチル）、及びフルオロフェニル（モノ、ジ、トリ、テトラ、及びペンタフルオロフェニル）から選択されてもよい。

メタロセン触媒化合物及び／または構成成分は、式（Ｉ）のものを含んでもよく、式中、Ｃｐ^Ａ及びＣｐ^Ｂは、少なくとも１つの架橋基（Ａ）によって互いに架橋され、その結果、その構造は式（ＩＩ）によって表される：
Ｃｐ^Ａ（Ａ）Ｃｐ^ＢＭＸ_ｎ （ＩＩ）

式（ＩＩ）によって表されるこれらの架橋化合物は、「架橋メタロセン」として知られている。Ｃｐ^Ａ、Ｃｐ^Ｂ、Ｍ、Ｘ、及びｎは、式（Ｉ）に関して上で定義される通りであり、式中、各Ｃｐリガンドは、Ｍに化学的に結合し、（Ａ）は、各Ｃｐに化学的に結合する。架橋基（Ａ）の非限定的な例としては、二価アルキル、二価低級アルキル、二価置換アルキル、二価ヘテロアルキル、二価アルケニル、二価低級アルケニル、二価置換アルケニル、二価ヘテロアルケニル、二価アルキニル、二価低級アルキニル、二価置換アルキニル、二価ヘテロアルキニル、二価アルコキシ、二価低級アルコキシ、二価アリールオキシ、二価アルキルチオ、二価低級アルキルチオ、二価アリールチオ、二価アリール、二価置換アリール、二価ヘテロアリール、二価アラルキル、二価アラルキレン、二価アルカリル、二価アルカリレン、二価ハロアルキル、二価ハロアルケニル、二価ハロアルキニル、二価ヘテロアルキル、二価複素環、二価ヘテロアリール、二価ヘテロ原子含有基、二価ヒドロカルビル、二価低級ヒドロカルビル、二価置換ヒドロカルビル、二価ヘテロヒドロカルビル、二価シリル、二価ボリル、二価ホスフィノ、二価ホスフィン、二価アミノ、二価アミン、二価エーテル、二価チオエーテルが挙げられる。架橋基Ａのさらなる非限定的な例としては、例えば、限定されるものではないが、炭素、酸素、窒素、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、ゲルマニウム、及びスズ原子、ならびにこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つなどの、少なくとも１つの第１３〜１６族原子を含有する二価炭化水素基が挙げられ、ヘテロ原子はまた、中性原子価を満たすように置換されたＣ_１〜Ｃ_１２アルキルまたはアリールであってもよい。架橋基（Ａ）はまた、ハロゲンラジカル及び鉄を含む、式（Ｉ）に関して上で定義される通りである置換基Ｒを含有してもよい。架橋基（Ａ）のより具体的な非限定的な例は、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキレン、置換Ｃ_１〜Ｃ_６アルキレン、酸素、硫黄、Ｒ’_２Ｃ＝、Ｒ’_２Ｓｉ＝、─Ｓｉ（Ｒ’）_２Ｓｉ（Ｒ’_２）─、Ｒ’_２Ｇｅ＝、Ｒ’Ｐ＝（式中、「＝」は２つの化学結合を表す）によって表され、式中、Ｒ’は、水素化物、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド、ハロカルビル置換有機メタロイド、二置換ホウ素、二置換第１５族原子、置換第１６族原子及びハロゲンラジカルからなる群から独立して選択され、２つ以上のＲ’は、連結されて、環または環系を形成してもよい。式（ＩＩ）の架橋メタロセン触媒構成成分は、２つ以上の架橋基（Ａ）を有してもよい。

架橋基（Ａ）の他の非限定的な例としては、メチレン、エチレン、エチリデン、プロピリデン、イソプロピリデン、ジフェニルメチレン、１，２−ジメチルエチレン、１，２−ジフェニルエチレン、１，１，２，２−テトラメチルエチレン、ジメチルシリル、ジエチルシリル、メチル−エチルシリル、トリフルオロメチルブチルシリル、ビス（トリフルオロメチル）シリル、ジ（ｎ−ブチル）シリル、ジ（ｎ−プロピル）シリル、ジ（ｉ−プロピル）シリル、ジ（ｎ−ヘキシル）シリル、ジシクロヘキシルシリル、ジフェニルシリル、シクロヘキシルフェニルシリル、ｔ−ブチルシクロヘキシルシリル、ジ（ｔ−ブチルフェニル）シリル、ジ（ｐ−トリル）シリル、及びＳｉ原子がＧｅまたはＣ原子によって置き換えられた対応する部分、ジメチルシリル、ジエチルシリル、ジメチルゲルミル、及びジエチルゲルミルが挙げられる。

架橋基（Ａ）はまた、環式であってもよく、例えば、４〜１０、５〜７環員を含む。環員は、上述の元素から選択されてもよく、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ、及びＯのうちの１つ以上から選択されてもよい。架橋部分またはその一部として存在し得る環構造の非限定的な例は、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、シクロオクチリデン、及び１または２個の炭素原子が、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ、及びＯ、具体的にはＳｉ及びＧｅのうちの少なくとも１つによって置き換えられた、対応する環である。環とＣｐ基との間の結合配置は、ｃｉｓ−、ｔｒａｎｓ−、またはそれらの組み合わせのいずれであってもよい。

環式架橋基（Ａ）は、飽和もしくは不飽和であってもよく、及び／または１つ以上の置換基を保有してもよく、及び／または１つ以上の他の環構造に縮合されてもよい。存在する場合、１つ以上の置換基は、ヒドロカルビル（例えば、メチルなどのアルキル）及びハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ）からなる群から選択されてもよい。上記の環式架橋部分が任意に縮合され得る１つ以上のＣｐ基は、飽和または不飽和であってもよく、４〜１０、より具体的には５、６、または７環員を有するもの（Ｃ、Ｎ、Ｏ、及びＳからなる群から選択される）、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、及びフェニルなどからなる群から選択される。さらに、これらの環構造は、例えば、ナフチル基の場合などでは、それ自体縮合されてもよい。さらに、これらの（任意に縮合された）環構造は、１つ以上の置換基を保有してもよい。これらの置換基の例証的な非限定的な例は、ヒドロカルビル（具体的にはアルキル）基及びハロゲン原子である。

式（Ｉ）及び（ＩＩ）のリガンドＣｐ^Ａ及びＣｐ^Ｂは、互いに異なっていてもよく、または互いに同一であってもよい。

メタロセン触媒構成成分としては、例えば、参照により本明細書に援用される国際公開第９３／０８２２１号に説明されるものなどのモノリガンドメタロセン化合物（例えば、モノシクロペンタジエニル触媒構成成分）が挙げられ得る。

少なくとも１つのメタロセン触媒構成成分は、式（ＩＶ）：
Ｃｐ^ＡＭＱ_ｑＸ_ｎ （ＩＶ）
によって表される非架橋「半サンドイッチ型」メタロセンであってもよく、式中、Ｃｐ^Ａは、（Ｉ）中のＣｐ基に関する通りに定義され、Ｍに結合したリガンドであり、各Ｑは、独立してＭに結合し、Ｑもまた、Ｃｐ^Ａに結合し、Ｘは、（Ｉ）中において上で説明される通りの脱離基であり、ｎは、０〜３の範囲にわたるか、または１もしくは２であり、ｑは、０〜３の範囲にわたるか、または１もしくは２である。Ｃｐ^Ａは、シクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、それらの置換された形、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されてもよい。

式（ＩＶ）中、Ｑは、ＲＯＯ⁻、ＲＯ−、Ｒ（Ｏ）−、−ＮＲ−、−ＣＲ_２−、−Ｓ−、−ＮＲ_２、−ＣＲ_３、−ＳＲ、−ＳｉＲ_３、−ＰＲ_２、−Ｈ、ならびに置換及び非置換アリール基からなる群から選択され、式中、Ｒは、ヒドロカルビル、低級ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、アルキル、低級アルキル、置換アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、低級アルケニル、置換アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、低級アルキニル、置換アルキニル、ヘテロアルキニル、アルコキシ、低級アルコキシ、アリールオキシ、ヒドロキシル、アルキルチオ、低級アルキルチオ、アリールチオ、チオキシ、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、アラルキル、アラルキレン、アルカリル、アルカリレン、ハロゲン化物、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、ヘテロアルキル、複素環、ヘテロアリール、ヘテロ原子含有基、シリル、ボリル、ホスフィノ、ホスフィン、アミノ、アミン、シクロアルキル、アシル、アロイル、アルキルチオール、ジアルキルアミン、アルキルアミド、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルバモイル、アルキル−及びジアルキル−カルバモイル、アシルオキシ、アシルアミノ、アロイルアミノ、ならびにこれらの組み合わせからなる群から選択される。Ｒは、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１２アリール、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルアミン、Ｃ_６〜Ｃ_１２アルキルアリールアミン、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ、及びＣ_６〜Ｃ_１２アリールオキシから選択されてもよい。Ｑの非限定的な例としては、Ｃ_１〜Ｃ_１２カルバメート、Ｃ_１〜Ｃ_１２カルボキシレート（例えば、ピバレート）、Ｃ_２〜Ｃ_２０アリル、及びＣ_２〜Ｃ_２０ヘテロアリル部分が挙げられる。

別の方法で説明すると、上記の「半サンドイッチ型」メタロセンは、例えば、第ＵＳ６，０６９，２１３号に説明されるものなどのように、式（ＩＩ）の通りに説明することができ、
Ｃｐ^ＡＭ（Ｑ_２ＧＺ）Ｘ_ｎまたはＴ（Ｃｐ^ＡＭ（Ｑ_２ＧＺ）Ｘ_ｎ）_ｍ （Ｖ）
式中、Ｍ、Ｃｐ^Ａ、Ｘ、及びｎは、上で定義される通りであり、
Ｑ_２ＧＺは、Ｑ基のうちの少なくとも１つがＭと結合を形成する多座リガンド単位（例えば、ピバレート）を形成し、各Ｑが−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＲ_２−、及び−Ｓ−からなる群から独立して選択されるように定義され、Ｇは、炭素かまたはケイ素かのいずれかであり、Ｚは、Ｒ、−ＯＲ、−ＮＲ_２、−ＣＲ_３、−ＳＲ、−ＳｉＲ_３、−ＰＲ_２、及び水素化物からなる群から選択されるが、Ｑが−ＮＲ−であるとき、Ｚは、−ＯＲ、−ＮＲ_２、−ＳＲ、−ＳｉＲ_３、−ＰＲ_２からなる群から選択され、但し、Ｑの中性原子価がＺによって満たされることを条件とし、式中、各Ｒは、ヒドロカルビル、低級ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、アルキル、低級アルキル、置換アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、低級アルケニル、置換アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、低級アルキニル、置換アルキニル、ヘテロアルキニル、アルコキシ、低級アルコキシ、アリールオキシ、ヒドロキシル、アルキルチオ、低級アルキルチオ、アリールチオ、チオキシ、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、アラルキル、アラルキレン、アルカリル、アルカリレン、ハロゲン化物、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、ヘテロアルキル、複素環、ヘテロアリール、ヘテロ原子含有基、シリル、ボリル、ホスフィノ、ホスフィン、アミノ、アミン、シクロアルキル、アシル、アロイル、アルキルチオール、ジアルキルアミン、アルキルアミド、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルバモイル、アルキル−及びジアルキル−カルバモイル、アシルオキシ、アシルアミノ、アロイルアミノ、ならびにこれらの組み合わせからなる群から独立して選択される。Ｒは、Ｃ_１〜Ｃ_１０ヘテロ原子含有基、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１２アリール、Ｃ_６〜Ｃ_１２アルキルアリール、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシ、及びＣ_６〜Ｃ_１２アリールオキシからなる群から選択されてもよく、
ｎは、１または２であってもよく、
Ｔは、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキレン、Ｃ_６〜Ｃ_１２アリレン、及びＣ_１〜Ｃ_１０ヘテロ原子含有基、及びＣ_６〜Ｃ_１２複素環式基からなる群から選択される架橋基であり、各Ｔ基は、隣接する「Ｃｐ^ＡＭ（Ｑ_２ＧＺ）Ｘ_ｎ」基を架橋し、Ｃｐ^Ａ基に化学的に結合し、
ｍは、１〜７の整数であってもよく、またはｍは、２〜６の整数であってもよい。

メタロセン触媒構成成分は、構造（ＶＩａ）、（ＶＩｂ）、（ＶＩｃ）、（ＶＩｄ）、（ＶＩｅ）、及び（ＶＩｆ）：

においてより具体的に説明することができ、式中、構造（ＶＩａ）〜（ＶＩｆ）において、Ｍは、第３族〜第１２族原子からなる群から選択されるか、第３族〜第１０族原子からなる群から選択されるか、第３族〜第６族原子からなる群から選択されるか、第４族原子からなる群から選択されるか、Ｚｒ及びＨｆからなる群から選択されるか、またはＺｒであり、（ＶＩａ）〜（ＶＩｆ）中のＱは、ヒドロカルビル、低級ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、アルキル、低級アルキル、置換アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、低級アルケニル、置換アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、低級アルキニル、置換アルキニル、ヘテロアルキニル、アルコキシ、低級アルコキシ、アリールオキシ、ヒドロキシル、アルキルチオ、低級アルキルチオ、アリールチオ、チオキシ、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、アラルキル、アラルキレン、アルカリル、アルカリレン、ハロゲン化物、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、ヘテロアルキル、複素環、ヘテロアリール、ヘテロ原子含有基、シリル、ボリル、ホスフィノ、ホスフィン、アミノ、アミン、シクロアルキル、アシル、アロイル、アルキルチオール、ジアルキルアミン、アルキルアミド、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルバモイル、アルキル−及びジアルキル−カルバモイル、アシルオキシ、アシルアミノ、アロイルアミノ、アルキレン、アリール、アリレン、アルコキシ、アリールオキシ、アミン、アリールアミン（例えば、ピリジル）アルキルアミン、ホスフィン、アルキルホスフィン、置換アルキル、置換アリール、置換アルコキシ、置換アリールオキシ、置換アミン、置換アルキルアミン、置換ホスフィン、置換アルキルホスフィン、カルバメート、ヘテロアリル、カルボキシレート（好適なカルバメート及びカルボキシレートの非限定的な例としては、トリメチルアセテート、トリメチルアセテート、メチルアセテート、ｐ−トルエート、ベンゾエート、ジエチルカルバメート、及びジメチルカルバメートが挙げられる）、フッ素化アルキル、フッ素化アリール、ならびにフッ素化アルキルカルボキシレートからなる群から選択され、Ｑを定義する飽和基は、１〜２０個の炭素原子を含んでもよく、芳香族基は、５〜２０個の炭素原子を含んでもよく、Ｒ＊は、二価アルキル、二価低級アルキル、二価置換アルキル、二価ヘテロアルキル、二価アルケニル、二価低級アルケニル、二価置換アルケニル、二価ヘテロアルケニル、二価アルキニル、二価低級アルキニル、二価置換アルキニル、二価ヘテロアルキニル、二価アルコキシ、二価低級アルコキシ、二価アリールオキシ、二価アルキルチオ、二価低級アルキルチオ、二価アリールチオ、二価アリール、二価置換アリール、二価ヘテロアリール、二価アラルキル、二価アラルキレン、二価アルカリル、二価アルカリレン、二価ハロアルキル、二価ハロアルケニル、二価ハロアルキニル、二価ヘテロアルキル、二価複素環、二価ヘテロアリール、二価ヘテロ原子含有基、二価ヒドロカルビル、二価低級ヒドロカルビル、二価置換ヒドロカルビル、二価ヘテロヒドロカルビル、二価シリル、二価ボリル、二価ホスフィノ、二価ホスフィン、二価アミノ、二価アミン、二価エーテル、二価チオエーテルから選択されてもよい。加えて、Ｒ＊は、二価ヒドロカルビレン及びヘテロ原子含有ヒドロカルビレンの群からであってもよく、アルキレン、置換アルキレン、及びヘテロ原子含有ヒドロカルビレンからなる群から選択されてもよく、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキレン、Ｃ_１〜Ｃ_１２置換アルキレン、及びＣ_１〜Ｃ_１２ヘテロ原子含有ヒドロカルビレンからなる群から選択されてもよく、またはＣ_１〜Ｃ_４アルキレンからなる群から選択されてもよい。両Ｒ＊基は、構造（ＶＩｆ）中で同一であってもよい。

Ａは、式（ＩＩ）中の（Ａ）に関して上で説明される通りであり、またより具体的には、化学結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＮＲ−、−ＳｉＲ_２、−ＧｅＲ_２、−ＳｎＲ_２、─Ｒ_２ＳｉＳｉＲ_２─、ＲＰ−、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキレン、置換Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキレン、二価Ｃ_４〜Ｃ_１２環式炭化水素、ならびに置換及び非置換アリール基からなる群から選択されるか、もしくはＣ_５〜Ｃ_８環式炭化水素、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＲ_２、及び−ＳｉＲ_２からなる群から選択され、式中、Ｒは、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、フルオロアルキル、及びヘテロ原子含有炭化水素から成る群から選択されるか、Ｒは、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、置換フェニル、フェニル、及びＣ_１〜Ｃ_６アルコキシからなる群から選択されるか、もしくはＲは、メトキシ、メチル、フェノキシ、及びフェニルからなる群から選択され、またはＡは、不在であってもよく、この場合、各Ｒ＊は、Ｒ^１−Ｒ^１３に関して定義される通りであり、各Ｘは、（Ｉ）中において上で説明される通りであり、ｎは、０〜４、または１〜３、または１もしくは２の整数であり、Ｒ^１〜Ｒ^１３は、水素ラジカル、ヒドロカルビル、低級ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、アルキル、低級アルキル、置換アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、低級アルケニル、置換アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、低級アルキニル、置換アルキニル、ヘテロアルキニル、アルコキシ、低級アルコキシ、アリールオキシ、ヒドロキシル、アルキルチオ、低級アルキルチオ、アリールチオ、チオキシ、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、アラルキル、アラルキレン、アルカリル、アルカリレン、ハロゲン化物、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、ヘテロアルキル、複素環、ヘテロアリール、ヘテロ原子含有基、シリル、ボリル、ホスフィノ、ホスフィン、アミノ、アミン、シクロアルキル、アシル、アロイル、アルキルチオール、ジアルキルアミン、アルキルアミド、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルバモイル、アルキル−及びジアルキル−カルバモイル、アシルオキシ、アシルアミノ、アロイルアミノからなる群から独立して選択される。スルーＲ^１３はまた、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_１２アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_１２アリール、Ｃ_７〜Ｃ_２０アルキルアリール、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_１２フルオロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１２フルオロアリール、及びＣ_１〜Ｃ_１２ヘテロ原子含有炭化水素、ならびにそれらの置換誘導体から独立して選択されてもよく、水素ラジカル、フッ素ラジカル、塩素ラジカル、臭素ラジカル、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_６アルケニル、Ｃ_７〜Ｃ_１８アルキルアリール、Ｃ_１〜Ｃ_６フルオロアルキル、Ｃ_２〜Ｃ_６フルオロアルケニル、Ｃ_７〜Ｃ_１８フルオロアルキルアリール、または水素ラジカル、フッ素ラジカル、塩素ラジカル、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、三級ブチル、ヘキシル、フェニル、２，６−ジ−メチルフェイル（ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｙｌ）、及び４−三級ブチルブチルフェイル（ｔｅｒｔｉａｒｙｂｕｔｙｌｐｈｅｙｌ）基からなる群から選択されてもよく、隣接するＲ基は、飽和しているか、部分的に飽和しているか、または完全に飽和しているかのいずれかの環を形成してもよい。

（ＶＩａ）によって表されるメタロセン触媒構成成分の構造は、例えば、第ＵＳ５，０２６，７９８号及び第ＵＳ６，０６９，２１３号に開示されるものなどの二量体またはオリゴマー構造を含む、例えば、第ＵＳ５，０２６，７９８号、第ＵＳ５，７０３，１８７号、及び第ＵＳ５，７４７，４０６号に開示されるものなどの多数の形態をとってもよい。

（ＶＩｄ）中に表されるメタロセンに関して、Ｒ^１及びＲ^２は、置換されていてもされていなくてもよい、共役６員炭素環系を形成する。

上で説明されるメタロセン触媒構成成分は、それらの構造的もしくは光学的もしくは鏡像異性体的な異性体（ラセミ混合物）を含むか、または純粋な鏡像異性体であってもよいことが企図される。

本明細書で使用するとき、ラセミ及び／またはメソ異性体を有する単一の架橋された非対称に置換されたメタロセン触媒構成成分は、それ自体は、少なくとも２つの異なる架橋したメタロセン触媒構成成分を構成しない。

「メタロセン触媒化合物」は、本明細書において「メタロセン触媒構成成分」とも称され、上で説明される特長の任意の組み合わせを含んでもよい。

メタロセン化合物及び触媒は、当該技術分野において既知であり、本明細書においてその１つ以上が利用され得る。好適なメタロセンとしては、限定されるものではないが、上述の米国特許で開示及び参照されるメタロセンのすべて、ならびに米国特許第７，１７９，８７６号、同第７，１６９，８６４号、同第７，１５７，５３１号、同第７，１２９，３０２号、同第６，９９５，１０９号、同第６，９５８，３０６号、同第６，８８４，７４８号、同第６，６８９，８４７号、米国特許出願公開第２００７／００５５０２８号、ならびに国際公開第９７／２２６３５号、国際公開第００／６９９／２２号、国際公開第０１／３０８６０号、国際公開第０１／３０８６１号、国際公開第０２／４６２４６号、国際公開第０２／５００８８号、国際公開第０４／０２６９２１号、及び国際公開第０６／０１９４９４号で開示及び参照されるものが挙げられ、それらはすべて参照により本明細書に援用される。本明細書における使用に好適なさらなる触媒としては、米国特許第６，３０９，９９７号、同第６，２６５，３３８号、米国特許出願公開第２００６／０１９９２５号、ならびに以下の論文中で参照されるものが挙げられる：Ｃｈｅｍ Ｒｅｖ ２０００，１００，１２５３，Ｒｅｓｃｏｎｉ；Ｃｈｅｍ Ｒｅｖ ２００３，１０３，２８３、Ｃｈｅｍ Ｅｕｒ．Ｊ．２００６，１２，７５４６ Ｍｉｔｓｕｉ、Ｊ Ｍｏｌ Ｃａｔａｌ Ａ ２００４，２１３，１４１、Ｍａｃｒｏｍｏｌ Ｃｈｅｍ Ｐｈｙｓ，２００５，２０６，１８４７、及びＪ Ａｍ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ ２００１，１２３，６８４７。

第１５族含有触媒
本触媒組成物は、上で説明される１つもしくはメタロセン触媒及び／または他の従来のポリオレフィン触媒、ならびに以下に説明される第１５族原子含有触媒を含んでもよい。

「第１５族原子含有」触媒または「第１５族含有」触媒はとしては、金属原子が２〜８配位であり、その配位部分（単数または複数）が少なくとも２個の第１５族原子、最大で４個の第１５族原子を含む第３〜１２族金属原子の錯体が挙げられ得る。第１５族含有触媒構成成分は、第４族金属が少なくとも２配位であり、その配位部分（単数または複数）が少なくとも２個の窒素を含むような第４族金属及び１〜４つのリガンドの錯体であってもよい。代表的な第１５族含有化合物は、例えば、国際公開第９９／０１４６０号、第ＥＰ Ａ１ ０ ８９３ ４５４号、米国特許第５，３１８，９３５号、同第５，８８９，１２８号、同第６，３３３，３８９ Ｂ２号、同第６，２７１，３２５ Ｂ１号に開示される。

第１５族含有触媒構成成分としては、任意の程度でオレフィン重合に対して活性である第４族イミノ−フェノール錯体、第４族ビス（アミド）錯体、及び第４族ピリジル−アミド錯体が挙げられ得る。

第１５族含有触媒構成成分としては、ＨＮ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（２，４，６−Ｍｅ_３フェニル））_２ＭＸ_２、及びＨＮ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（２，３，４，５，６−Ｍｅ_５フェニル））_２ＭＸ_２が挙げられ得、式中、Ｍは、ＺｒまたはＨｆであり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｍｅ、ベンジル、ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３、及びＣ_１〜Ｃ_５アルキルまたはアルケニルから選択される。

第１５族含有触媒構成成分としては、［（２，３，４，５，６Ｍｅ_５Ｃ_６）ＮＣＨ_２ＣＨ_２］_２ＮＨＺｒＢｚ_２などのビスアミド化合物が挙げられ得る。

混合触媒
加えて、上で説明されるある種類の触媒化合物は、１つ以上の以下に説明される活性化剤または活性化方法と共に、本明細書に説明される別の種類の触媒化合物と組み合わされ得る。

他の触媒が本明細書に説明されるメタロセン触媒化合物と組み合わされ得ることは、さらに企図される。例えば、米国特許第４，９３７，２９９号、同第４，９３５，４７４号、同第５，２８１，６７９号、同第５，３５９，０１５号、同第５，４７０，８１１号、及び同第５，７１９，２４１号を参照されたい。

加えて、１つ以上のメタロセン触媒化合物または触媒系は、１つ以上の従来型の触媒化合物または触媒系と組み合わせて使用されてもよい。混合触媒及び触媒系の非限定的な例は、米国特許第４，１５９，９６５号、同第４，３２５，８３７号、同第４，７０１，４３２号、同第５，１２４，４１８号、同第５，０７７，２５５号、同第５，１８３，８６７号、同第５，３９１，６６０号、同第５，３９５，８１０号、同第５，６９１，２６４号、同第５，７２３，３９９号、及び同第５，７６７，０３１号、ならびに１９９６年８月１日に公開された国際公開第９６／２３０１０号に説明される。

さらに、２つ以上の従来型の遷移金属触媒が１つ以上の従来型の共触媒と組み合わされることが企図される。混合された従来型の遷移金属触媒の非限定的な例は、例えば、米国特許第４，１５４，７０１号、同第４，２１０，５５９号、同第４，２６３，４２２号、同第４，６７２，０９６号、同第４，９１８，０３８号、同第５，１９８，４００号、同第５，２３７，０２５号、同第５，４０８，０１５号、及び同第５，４２０，０９０号に説明される。

触媒化合物のための活性化剤及び活性化方法
活性化剤は、広義に、遷移金属化合物がオレフィンなどの不飽和モノマーをオリゴマー化または重合する速度を増加させる試薬の任意の組み合わせとして定義される。本触媒化合物は、配位またはカチオン性オリゴマー化及び／もしくは重合を可能にするのに十分な任意の様式で、オリゴマー化及び／重合触媒作用に関して活性化されてもよい。

加えて、活性化剤は、例えば、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、エタノール、またはメタノールなどのルイス塩基であってもよい。使用され得る他の活性化剤としては、例えば、トリス（２，２’，２”−ノナフルオロビフェニルフルオロアルミネートなどの国際公開第９８／０７５１５号に説明されるものが挙げられる。

活性化剤の組み合わせが使用されてもよい。例えば、アルモキサンとイオン化活性化剤が組み合わせで使用されてもよく、例えば、第ＥＰ−Ｂ１ ０ ５７３ １２０号、国際公開第９４／０７９２８号、及び国際公開第９５／１４０４４号、ならびに米国特許第５，１５３，１５７号及び同第５，４５３，４１０号を参照されたい。国際公開第９８／０９９９６号は、それらの水和物を含む、過塩素酸塩、過ヨード酸塩、及びヨード酸塩を用いたメタロセン触媒化合物の活性化を説明している。国際公開第９８／３０６０２号及び国際公開第９８／３０６０３号は、メタロセン触媒化合物のための活性化剤としてのリチウム（２，２’−ビスフェニル−ジトリメチルシリケート）．４ＴＨＦの使用を説明している。国際公開第９９／１８１３５号は、有機ホウ素−アルミニウム活性化剤の使用を説明している。第ＥＰ−Ｂ１−０ ７８１ ２９９号は、非配位相溶性アニオンと組み合わせたシリリウム塩の使用を説明している。国際公開第２００７／０２４７７３号は、化学的に処理された固体酸化物、粘土鉱物、シリケート鉱物、またはこれらの任意の組み合わせを含み得る活性化剤−担体の使用を示唆している。同様に、放射線（第ＥＰ−Ｂ１−０ ６１５ ９８１号を参照されたい）、電気化学酸化などの使用などの活性化の方法も、中性のメタロセン触媒化合物または前駆体を、オレフィンを重合することができるメタロセンカチオンにする目的のための活性化方法として企図される。メタロセン触媒化合物を活性化するための他の活性化剤または方法は、例えば、米国特許第５，８４９，８５２号、同第５，８５９，６５３号、及び同第５，８６９，７２３号、ならびに国際公開第９８／３２７７５号に説明される。

アルモキサンもまた、本触媒組成物中の活性化剤として利用されてもよい。アルモキサンは概して、−Ａｌ（Ｒ）−Ｏ−サブユニットを含有するオリゴマー化合物であり、式中、Ｒは、アルキル基である。アルモキサンの例としては、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、変性メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）、エチルアルモキサン、及びイソブチルアルモキサンが挙げられる。アルキルアルモキサン及び変性アルキルアルモキサンは、特に引き抜き可能なリガンドがハロゲン化物であるときに、触媒活性化剤として好適である。異なるアルモキサンと変性アルモキサンの混合物もまた、使用されてもよい。さらなる説明に関しては、米国特許第４，６６５，２０８号、同第４，９５２，５４０号、同第５，０４１，５８４号、同第５，０９１，３５２号、同第５，２０６，１９９号、同第５，２０４，４１９号、同第４，８７４，７３４号、同第４，９２４，０１８号、同第４，９０８，４６３号、同第４，９６８，８２７号、同第５，３２９，０３２号、同第５，２４８，８０１号、同第５，２３５，０８１号、同第５，１５７，１３７号、同第５，１０３，０３１号、及び第ＥＰ ０ ５６１ ４７６ Ａ１号、第ＥＰ ０ ２７９ ５８６ Ｂ１号、第ＥＰ ０ ５１６ ４７６ Ａ号、第ＥＰ ０ ５９４ ２１８ Ａ１号、及び国際公開第９４／１０１８０号を参照されたい。

アルモキサンは、それぞれのトリアルキルアルミニウム化合物の加水分解によって生成されてもよい。ＭＭＡＯは、トリメチルアルミニウム及び高級トリアルキルアルミニウム、例えば、トリイソブチルアルミニウムなどの加水分解によって生成されてもよい。ＭＭＡＯは概して、脂肪族溶媒中でより可溶性であり、保管中、より安定している。アルモキサン及び変性アルモキサンを調製するための多様な方法が存在し、それらの非限定的な例は、例えば、米国特許第４，６６５，２０８号、同第４，９５２，５４０号、同第５，０９１，３５２号、同第５，２０６，１９９号、同第５，２０４，４１９号、同第４，８７４，７３４号、同第４，９２４，０１８号、同第４，９０８，４６３号、同第４，９６８，８２７号、同第５，３０８，８１５号、同第５，３２９，０３２号、同第５，２４８，８０１号、同第５，２３５，０８１号、同第５，１５７，１３７号、同第５，１０３，０３１号、同第５，３９１，７９３号、同第５，３９１，５２９号、同第５，６９３，８３８号、同第５，７３１，２５３号、同第５，７３１，４５１号、同第５，７４４，６５６号、同第５，８４７，１７７号、同第５，８５４，１６６号、同第５，８５６，２５６号、及び同第５，９３９，３４６号、ならびに欧州公開第ＥＰ−Ａ−０ ５６１ ４７６号、第ＥＰ−Ｂ１−０ ２７９ ５８６号、第ＥＰ−Ａ−０ ５９４−２１８号、及び第ＥＰ−Ｂ１−０ ５８６ ６６５号、国際公開第９４／１０１８０号、及び国際公開第９９／１５５３４号に説明される。視覚的に透明なメチルアルモキサンが使用されてもよい。濁りのある、またはゲル化したアルモキサンを濾過して、透明な溶液を生成することができ、または濁りのある溶液から、透明なアルモキサンをデカントすることができる。別のアルモキサンは、変性メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）共触媒タイプ３Ａ（Ａｋｚｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．からＭｏｄｉｆｉｅｄ Ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｏｘａｎｅ ｔｙｐｅ ３Ａの商品名で市販されており、米国特許第５，０４１，５８４号に開示される）である。

中性またはイオン性のイオン化または化学量論的活性化剤、例えば、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリスペルフルオロフェニルホウ素メタロイド前駆体もしくはトリスペルフルオロナフチルホウ素メタロイド前駆体、ポリハロゲン化ヘテロボランアニオン（例えば、国際公開第９８／４３９８３号を参照されたい）、ホウ酸（例えば、米国特許第５，９４２，４５９号を参照されたい）、またはこれらの組み合わせも、使用されてもよい。中性またはイオン性活性化剤は、単独で、またはアルモキサンもしくは変性アルモキサン活性化剤と組み合わせて使用されてもよい。

中性化学量論的活性化剤の例としては、三置換ホウ素、テルル、アルミニウム、ガリウム、及びインジウム、またはこれらの混合物が挙げられ得る。３つの置換基は、アルキル、アルケニル、ハロゲン、置換アルキル、アリール、ハロゲン化アリール、アルコキシ、及びハロゲン化物の群から各々独立して選択されてもよい。３つの置換基は、ハロゲン、単環もしくは多環式（ハロ置換されたものを含む）アリール、アルキル、及びアルケニル化合物、ならびにこれらの混合物、または１〜２０個の炭素原子を有するアルケニル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、及び３〜２０個の炭素原子を有するアリール基（置換アリールを含む）の群から独立して選択されてもよい。代替的に、３つの基は、１〜４個の炭素基を有するアルキル、フェニル、ナフチル、またはこれらの混合物である。３つの基は、ハロゲン化された、例えば、フッ素化された、アリール基であってもよい。また他の例証的な例では、中性化学量論的活性化剤は、トリスペルフルオロフェニルホウ素またはトリスペルフルオロナフチルホウ素である。

イオン性化学量論的活性化剤化合物は、そのイオン化化合物の残りのイオンに会合するが、それらに配位しないか、または軽く配位した活性陽子、またはいくつかの他のカチオンを含有してもよい。かかる化合物などは、例えば、欧州公開第ＥＰ−Ａ−０ ５７０ ９８２号、第ＥＰ−Ａ−０ ５２０ ７３２号、第ＥＰ−Ａ−０ ４９５ ３７５号、第ＥＰ−Ｂ１−０ ５００ ９４４号、第ＥＰ−Ａ−０ ２７７ ００３号、及び第ＥＰ−Ａ−０ ２７７ ００４号、ならびに米国特許第５，１５３，１５７号、同第５，１９８，４０１号、同第５，０６６，７４１号、同第５，２０６，１９７号、同第５，２４１，０２５号、同第５，３８４，２９９号、及び５，５０２，１２４号に説明される。

担体
上で説明される触媒化合物は、当該技術分野において周知である担体方法のうちの１つを使用して、または以下に説明される通り、１つ以上の担体と組み合わされてもよい。例えば、触媒化合物は、担持された形態で、例えば、担体上に堆積させて、担体に接触させて、または担体中に組み込まれて、担体上に吸着もしくは吸収されて、または担体上で使用されてもよい。

本明細書で使用するとき、「担体」という用語は、第２、３、４、５、１３、及び１４族の酸化物及び塩化物を含む化合物を指す。好適な担体としては、例えば、シリカ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、モンモリロナイト、フィロシリケート、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−クロム、シリカ−チタニア、マグネシウムクロリド、グラファイト、マグネシア、チタニア、ジルコニア、モンモリロナイト、フィロシリケートなどが挙げられる。

担体は、約０．１〜約５００μｍ、または約１〜約２００μｍ、または約１〜約５０μｍ、または約５〜約５０μｍの範囲の平均粒径を有してもよい。

担体は、約１０〜約１０００Å、または約５０〜約５００Å、または７５〜約３５０Åの範囲の平均孔径を有してもよい。

担体は、約１０〜約７００ｍ^２／ｇ、または約５０〜約５００ｍ^２／ｇ、または約１００〜約４００ｍ^２／ｇの範囲の表面積を有してもよい。

担体は、約０．１〜約４．０ｃｃ／ｇ、または約０．５〜約３．５ｃｃ／ｇ、または約０．８〜約３．０ｃｃ／ｇの範囲の孔容積を有してもよい。

無機酸化物などの担体は、約１０〜約７００ｍ^２／ｇの範囲の表面積、約０．１〜約４．０ｃｃ／ｇの範囲の孔容積、及び約１〜約５００μｍの範囲の平均粒径を有してもよい。代替的に、担体は、約５０〜約５００ｍ^２／ｇの範囲の表面積、約０．５〜約３．５ｃｃ／ｇの孔容積、及び約１０〜約２００μｍの平均粒径を有してもよい。担体の表面積は、約１００〜約４００ｍ^２／ｇの範囲であってもよく、孔容積は、約０．８〜約３．０ｃｃ／ｇであってもよく、または平均粒径は、約５〜約１００μｍであってもよい。

触媒化合物は、活性化剤と共に同一もしくは別個の担体上に担持されてもよく、または活性化剤は、担持されていない形態で使用されてもよく、もしくは担持触媒化合物とは異なる担体上に堆積されてもよい。

当該技術分野には、重合触媒化合物を担持するための種々の他の方法が存在する。例えば、触媒化合物は、例えば、米国特許第５，４７３，２０２号及び同第５，７７０，７５５号に説明されるようにポリマー結合リガンドを含有してもよく、触媒は、例えば、米国特許第５，６４８，３１０号に説明されるように噴霧乾燥されてもよく、触媒と共に使用される担体は、欧州公開第ＥＰ−Ａ−０ ８０２ ２０３号に説明されるように官能化されてもよく、または少なくとも１つの置換基もしくは脱離基は、米国特許第５，６８８，８８０号に説明されるように選択される。

触媒組成物
本明細書に開示される触媒組成物は、少なくとも１つの担持重合触媒を含んでもよく、該担持重合触媒は、少なくとも１つの脂肪族アミンで修飾されているか、処理されているか、またはそれと接触されており、該脂肪族アミンは、粒子状無機物質を実質的に含まない。「実質的に含まない」という用語は、この文脈で使用するとき、脂肪族アミンが、２重量％未満、または１重量％未満、または０．５重量％未満、または０重量％の粒子状無機物質を含むことを意味する。

少なくとも１つの脂肪族アミンは、粒子状無機酸化物を実質的に含まなくてもよい。例えば、脂肪族アミンは、粒子状シリカまたは粒子状アルミナを実質的に含まなくてもよい。脂肪族アミンは、２重量％未満、または１重量％未満、または０．５重量％未満、または０重量％未満の粒子状無機酸化物、または粒子状シリカもしくは粒子状アルミナを含んでもよい。

本触媒組成物は、実質的に乾燥固体の形態であってもよく、または好適な液体ビヒクル中のスラリーの形態であってもよい。

本触媒組成物が実質的に乾燥固体の形態であるとき、少なくとも１つの脂肪族アミンは、本触媒組成物の総重量に基づき、最大約２０重量％、または最大約１０重量％、または最大５重量％、または最大２重量％、または最大１重量％の量で本触媒組成物中に存在してもよい。

脂肪族アミンは、本明細書で使用するとき、天然源、脂肪、及び油、または石油化学系原料物質から調製され得る脂肪酸、オレフィン、またはアルコールの窒素誘導体であってもよい。市販の脂肪族アミンは、炭素鎖か、または約Ｃ_８〜約Ｃ_４０の特定の鎖長さからのいずれかの混合物からなってもよい。

本明細書で使用するとき、少なくとも１つの脂肪族アミンは、式：
（Ｒ_１）_ｘＮ（Ｒ_２ＯＨ）_ｙ
によって表すことができ、式中、
Ｒ_１は、８〜４０個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルであり、
Ｒ_２は、１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルであり、
ｘは、１または２の値を有し、ｘ＋ｙ＝３である。

Ｒ_１は、１４〜２６個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルであってもよく、Ｒ_２は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、またはイソ−プロピルであってもよい。Ｒ_１は、１４〜２６個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルであってもよく、Ｒ_２は、エチルであってもよい。脂肪族アミンの非限定的な例は、オクタデシルビス（２−ヒドロキシエチル）アミンである。

担持重合触媒は、担体と、活性化剤と、チタン、ジルコニウム、またはハフニウム原子を含む１つ以上の触媒化合物とを含んでもよい。触媒化合物は、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（プロピルシクロペンタジエニル）ＭＸ_２、
（テトラメチルシクロペンタジエニル）（プロピルシクロペンタジエニル）ＭＸ_２、
（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ブチルシクロペンタジエニル）ＭＸ_２、
Ｍｅ_２Ｓｉ（インデニル）_２ＭＸ_２、
Ｍｅ_２Ｓｉ（テトラヒドロインデニル）_２ＭＸ_２、
（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）_２ＭＸ_２、
（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）_２ＭＸ_２、
（１−メチル，３−ブチルシクロペンタジエニル）_２ＭＸ_２、
ＨＮ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（２，４，６−Ｍｅ_３フェニル））_２ＭＸ_２、
ＨＮ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（２，３，４，５，６−Ｍｅ_５フェニル））_２ＭＸ_２、
（プロピルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ＭＸ_２、
（ブチルシクロペンタジエニル）_２ＭＸ_２、
（プロピルシクロペンタジエニル）_２ＭＸ_２、及びこれらの混合物を含んでもよく、
式中、Ｍは、ＺｒまたはＨｆであり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｍｅ、ベンジル、ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３、及びＣ_１〜Ｃ_５アルキルまたはアルケニルから選択される。

担持重合触媒は、チタン、ジルコニウム、またはハフニウム原子を含む２つ以上の触媒化合物を含んでもよい。２つ以上の触媒化合物は、１つ以上のメタロセン化合物及び１つ以上の第１５族含有金属化合物を含んでもよい。メタロセン化合物は、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（プロピルシクロペンタジエニル）ＭＸ_２、
（テトラメチルシクロペンタジエニル）（プロピルシクロペンタジエニル）ＭＸ_２、
（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ブチルシクロペンタジエニル）ＭＸ_２、
Ｍｅ_２Ｓｉ（インデニル）_２ＭＸ_２、
Ｍｅ_２Ｓｉ（テトラヒドロインデニル）_２ＭＸ_２、
（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）_２ＭＸ_２、
（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）_２ＭＸ_２、
（１−メチル，３−ブチルシクロペンタジエニル）_２ＭＸ_２、
（プロピルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ＭＸ_２、
（ブチルシクロペンタジエニル）_２ＭＸ_２、
（プロピルシクロペンタジエニル）_２ＭＸ_２、及びこれらの混合物を含んでもよく、
式中、Ｍは、ＺｒまたはＨｆであり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｍｅ、ベンジル、ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３、及びＣ_１〜Ｃ_５アルキルまたはアルケニルから選択される。

第１５族金属含有化合物は、
ＨＮ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（２，４，６−Ｍｅ_３フェニル））_２ＭＸ_２または
ＨＮ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（２，３，４，５，６−Ｍｅ_５フェニル））_２ＭＸ_２を含んでもよく、式中、Ｍは、ＺｒまたはＨｆであり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｍｅ、ベンジル、ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３、及びＣ_１〜Ｃ_５アルキルまたはアルケニルから選択される。

担持重合触媒は、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（プロピルシクロペンタジエニル）ＭＸ_２、
（テトラメチルシクロペンタジエニル）（プロピルシクロペンタジエニル）ＭＸ_２、
（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ブチルシクロペンタジエニル）ＭＸ_２、
Ｍｅ_２Ｓｉ（インデニル）_２ＭＸ_２、
Ｍｅ_２Ｓｉ（テトラヒドロインデニル）_２ＭＸ_２、
（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）_２ＭＸ_２、
（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）_２ＭＸ_２、
（１−メチル，３−ブチルシクロペンタジエニル）_２ＭＸ_２、
（プロピルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ＭＸ_２、
（ブチルシクロペンタジエニル）_２ＭＸ_２または
（プロピルシクロペンタジエニル）_２ＭＸ_２、及び
ＨＮ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（２，４，６−Ｍｅ_３フェニル））_２ＭＸ_２または
ＨＮ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（２，３，４，５，６−Ｍｅ_５フェニル））_２ＭＸ_２から選択される２つの触媒化合物を含んでもよく、
式中、Ｍは、ＺｒまたはＨｆであり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｍｅ、ベンジル、ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３、及びＣ_１〜Ｃ_５アルキルまたはアルケニルからなる群から選択される。

本触媒組成物はまた、少なくとも１つの液体ビヒクル中のスラリーの形態であってもよい。液体ビヒクルの非限定的な例としては、鉱油、芳香族炭化水素、または脂肪族炭化水素が挙げられる。

本触媒組成物は、スラリーの総重量に基づき約１％〜約６０重量％で、１つ以上の液体ビヒクル中のスラリーの形態であってもよい。本触媒組成物は、スラリーの総重量に基づき、好ましくは約１％、または２％、または４％、または６％、または１０％、または１５％、または２０％、または２５％、または３０％、または４０％、または５０％以上でスラリー中に存在してもよい。

液体ビヒクルが存在する場合、本触媒組成物は、液体ビヒクルを含む本触媒組成物の総重量に基づき、約０．０１％、または０．０５％、または０．１％、または０．２％、または０．５％、または１％、または２％、または３％、または４％、または５％、または６％、または７％、または８％、または１０重量％以上の量で少なくとも１つの脂肪族アミンを含んでもよい。

本触媒組成物の調製方法
本触媒組成物を作製するための方法は、１つ以上の担持触媒を、粒子状無機物質を実質的に含まない少なくとも１つの脂肪族アミンと接触させることを含んでもよい。接触させることは、組み合わせる、配合する、混合する、修飾するなどとも称される場合がある。接触させることは、好適な液体ビヒクルの存在下または不在下で行われてもよい。

担持触媒は、実質的に乾燥、及び／もしくは自由流動性形態であってもよく、または好適な液体ビヒクル中のスラリーの形態であってもよい。

少なくとも１つの脂肪族アミンは、乾燥状態であってもよく、または１つ以上の担持触媒と接触させる前に、好適な液体ビヒクル中に溶解もしくはスラリー化されてもよい。スラリーは、液体ビヒクル中の脂肪族アミンの懸濁液または分散液または乳剤であってもよい。

担持触媒及び脂肪族アミンは、液体の存在下で組み合わされてもよく、例えば、液体は、鉱油、トルエン、ヘキサン、イソブタン、またはこれらの混合物であってもよい。１つの方法では、脂肪族アミンは、芳香族炭化水素などの好適な液体中に溶解されてもよく、次に好適な液体中にスラリー化されている担持触媒と組み合わされてもよい。好適な液体は、トルエンなどの芳香族炭化水素であってもよい。

本方法は、
少なくとも１つの担持触媒を少なくとも１つの液体ビヒクル中で少なくとも１つの脂肪族アミンと接触させて、該液体ビヒクル中の本触媒組成物のスラリーを形成するステップを含んでもよい。

本方法はまた、
ａ）少なくとも１つの担持触媒を液体ビヒクルと接触させて、スラリーを形成するステップと、
ｂ）少なくとも１つの脂肪族アミンを、（ａ）で形成されたスラリーと組み合わせて、該液体ビヒクル中の本触媒組成物のスラリーを形成するステップと、を含んでもよい。

本方法はまた、
ａ）少なくとも１つの脂肪族アミンを液体ビヒクルと組み合わせるステップと、
ｂ）該少なくとも１つの担持触媒を、ａ）で形成された混合物と組み合わせて、該液体ビヒクル中の本触媒組成物のスラリーを形成するステップと、を含んでもよい。

別の方法では、担持触媒は、実質的に乾燥される、事前形成される、実質的に乾燥している、及び／または自由流動性であってもよい。事前形成された担持触媒は、少なくとも１つの脂肪族アミンと接触されてもよい。脂肪族アミンは、溶液もしくはスラリー中にあってもよく、または乾燥状態であってもよい。脂肪族アミンが乾燥状態である場合、脂肪族アミンは、窒素雰囲気下で、回転ミキサ中で担持触媒と接触されてもよく、最も好ましくは、ミキサはタンブルミキサであり、または流動床混合プロセスにおいて接触されてもよく、この場合、担持触媒及び脂肪族アミンは固体状態であり、即ち、それらはどちらも実質的に乾燥状態もしくは乾燥された状態である。

固体担持触媒と脂肪族アミンとを組み合わせるための混合設備の非限定的な例としては、リボンブレンダ、静的ミキサ、ダブルコーンブレンダ、ドラムタンブラ、ドラムローラ、脱水機、流動床、螺旋形ミキサ、及び円錐形ねじ型ミキサが挙げられる。

脂肪族アミンは、担持触媒の実質的な部分が脂肪族アミンと密接に混合される、及び／または実質的に接触されるような期間、担持触媒と接触されてもよい。

脂肪族アミン及び担持触媒のための接触時間は、条件、温度及び圧力、混合装置の種類、組み合わされる構成成分の量、ならびにさらには重合触媒／脂肪族アミンの組み合わせを反応器中に導入するための機構のうちの１つ以上に応じて変動してもよい。

担持触媒は、約１秒〜約２４時間、または約１分〜約１２時間、または約１分〜約５時間、または約２分〜約２時間の期間、脂肪族アミンと接触されてもよい。

少なくとも１つの担持触媒及び少なくとも１つの脂肪族アミンは、噴霧乾燥または噴霧凝結されてもよい。結果として得られる噴霧乾燥された粉末は、その後、好適な液体ビヒクル中でスラリー化されてもよい。当業者は、当該技術分野において既知である種々の噴霧乾燥技術を熟知しているであろう。

脂肪族アミンは、１つ以上の担持触媒と接触させる前に、自由流動液体を提供するために加熱されてもよい。脂肪族アミンを溶融するために必要とされる温度は、その融点に依存するであろう。温度は、２０℃、または３０℃、または４０℃、または５０℃、または６０℃、または７０℃、または８０℃、または９０℃、または１００℃、または１１０℃、または１２０℃、または１３０℃超であってもよい。

脂肪族アミンは、１つ以上の担持触媒と接触させる前に乾燥されてもよく、即ち、水分レベルを低減させるためのプロセスに供されてもよい。乾燥温度は、２０℃、または３０℃、または４０℃、または５０℃、または６０℃、または７０℃、または８０℃、または９０℃、または１００℃、または１１０℃、または１２０℃、または１３０℃超であってもよい。

１つ以上の担持触媒を脂肪族アミンと接触させることは、高温で実施されてもよい。接触温度は、２０℃、または３０℃、または４０℃、または５０℃、または６０℃、または７０℃、または８０℃、または９０℃、または１００℃、または１１０℃、または１２０℃、または１３０℃超であってもよい。

担持触媒と脂肪族アミンとを接触させることは、窒素などの不活性ガス雰囲気下で実施されてもよい。重合触媒と脂肪族アミンとの組み合わせもまた、オレフィン（単数または複数）、溶媒、水素などの存在下で実施されてもよい。

本触媒組成物は、残留溶媒を除去するために乾燥されてもよい。本触媒組成物は、例えば、２０℃、または３０℃、または４０℃、または５０℃、または６０℃、または７０℃、または８０℃、または９０℃、または１００℃、または１１０℃、または１２０℃、または１３０℃超などの高温で乾燥されてもよい。乾燥温度は、９０℃、または８０℃、または７０℃、または６０℃、または５０℃、または４０℃未満であってもよい。

触媒組成物の乾燥はまた、真空条件下で実施されてもよい。代替的に、または加えて、乾燥は、固体またはスラリーを通した窒素パージまたは散布によって促進されてもよい。

当業者は、使用される触媒系及び脂肪族アミンに応じて、例えば、触媒系の活性の損失を防止するために、特定の温度及び圧力条件が必要となるであろうことを認識する。

追加的な連続添加剤／酸
また、例えば、重合反応器中の静水位を調節するのを助けるために、１つ以上の追加的な連続添加剤を使用することが望ましい場合もある。連続添加剤は、持触媒組成物の一部として使用されてもよいか、または触媒組成物とは独立して、反応器の中へ直接導入されてもよい。連続添加剤は、本明細書に説明される担持触媒組成物の無機酸化物上に担持されてもよい。

連続添加剤の非限定的な例としては、アミド−炭化水素またはエトキシ化−アミド化合物、例えば、国際公開第９６／１１９６１号に「表面修飾剤」として説明されるものなど、カルボキシレート化合物、例えば、アリール−カルボキシレート及び長鎖炭化水素カルボキシレート、ならびに脂肪酸−金属錯体など、アルコール、エーテル、スルフェート化合物、金属酸化物、ならびに当該技術分野において既知である他の化合物が挙げられる。連続添加剤のいくつかの特定の例としては、１，２−ジエーテル有機化合物、酸化マグネシウム、ＡＲＭＯＳＴＡＴ ３１０、ＡＴＭＥＲ １６３、ＡＴＭＥＲ ＡＳ−９９０、及び他のグリセロールエステル、エトキシ化アミン（例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）オクタデシルアミン）、アルキルスルホネート、及びアルコキシル化脂肪酸エステル、ＳＴＡＤＩＳ ４５０及び４２５、ＫＥＲＯＳＴＡＴ ＣＥ ４００９及びＫＥＲＯＳＴＡＴ ＣＥ ５００９、クロムＮ−オレイルアントラニレート塩、メジアラン（Ｍｅｄｉａｌａｎ）酸とジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールのカルシウム塩、ＰＯＬＹＦＬＯ １３０、ＴＯＬＡＤ ５１１（α−オレフィン−アクリロニトリルコポリマー及びポリマーポリアミン）、ＥＤＥＮＯＬ Ｄ３２、アルミニウムステアレート、ソルビタンモノオレエート、グリセロールモノステアレート、メチルトルエート、ジメチル マレエート、ジメチルフルナレート（ｆｕｒｎａｒａｔｅ）、トリエチルアミン、３，３−ジフェニル−３−（イミダゾール−１−イル）−プロピン、ならびに同様の化合物が挙げられる。

前述の追加的な連続添加剤のうちのいずれも、単独で、または組み合わせでのいずれかで、追加的な連続添加剤として用いられてもよい。

本明細書に開示される実施形態において有用である他の追加的な連続添加剤は、当業者に周知である。どの追加的な連続添加剤が使用されるかにかかわらず、反応器中への毒物の導入を避けるために、適切な追加的な連続添加剤の選択に注意が払われるべきである。加えて、選択される実施形態では、所望の範囲に伴って静電荷を整列させるのに必要な最小量の追加的な連続添加剤が使用されるべきである。

追加的な連続添加剤は、上で列挙される追加的な連続添加剤のうちの２つ以上の組み合わせとして反応器に添加されてもよい。追加的な連続添加剤（単数または複数）は、溶液もしくは鉱油中のスラリーなどのスラリーの形態で反応器に添加されてもよく、個別の供給流として反応器に添加されてもよく、または反応器への添加の前に他の供給物と組み合わされてもよい。例えば、追加的な連続添加剤は、組み合わされた触媒と静電気制御剤との混合物を反応器へ供給する前に、触媒または触媒スラリーと組み合わされてもよい。

追加的な連続添加剤は、ポリマー生成速度に基づき、約０．０５〜約２００ｐｐｍｗ、または約２〜約１００ｐｐｍｗ、または約２〜約５０ｐｐｍｗの範囲の量で反応器に添加されてもよい。追加的な連続添加剤はまた、ポリマー生成速度に基づき、約２ｐｐｍｗ以上の量で反応器に添加されてもよい。

触媒組成物を使用する方法
当業者は、使用されるオレフィン重合組成物に応じて、例えば、触媒系の活性の損失を防止するために、特定の温度及び圧力条件が必要となるであろうことを認識する。

本明細書にこれまでに開示された本触媒組成物は、重合反応器中に直接導入されてもよい。触媒は、好適な液体ビヒクル中のスラリーの形態であってもよく、または乾燥粉末の形態であってもよい。

実際の導入方法は、条件、温度及び圧力、混合装置の種類、ならびに組み合わされる構成成分の量のうちの１つ以上に応じて変動し得ることが理解されるであろう。

重合プロセス
重合プロセスは、溶液、気相、スラリー相、及び高圧プロセス、またはこれらの組み合わせを含んでもよい。例証的な実施形態では、そのうちの少なくとも１つがエチレンまたはプロピレンである１つ以上のオレフィンの気相またはスラリー相重合が提供される。任意に、反応器は、気相流動床重合反応器である。

前述の本触媒組成物は、広範囲の温度及び圧力にわたる任意の予備重合及び／または重合プロセスにおける使用に好適である。温度は、−６０℃〜約２８０℃、５０℃〜約２００℃、６０℃〜１２０℃、７０℃〜１００℃、または８０℃〜９５℃の範囲であってもよい。

本プロセスは、２〜３０個の炭素原子、好ましくは２〜１２個の炭素原子、及びより好ましくは２〜８個の炭素原子を有する１つ以上のオレフィンモノマーの溶液、高圧、スラリー、または気相重合プロセスに関し得る。本プロセスは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン１−デセンなどの２つ以上のオレフィンまたはコモノマーの重合に特によく適している。

本プロセスにおいて有用な他のオレフィンとしては、エチレン性不飽和モノマー、４〜１８個の炭素原子を有するジオレフィン、共役または非共役ジエン、ポリエン、ビニルモノマー、及び環式オレフィンが挙げられる。有用なモノマーとしては、限定されるものではないが、ノルボルネン、ノルボルナジエン、イソブチレン、イソプレーン、ビニルベンゾシクロブタン、スチレン、アルキル置換スチレン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、及びシクロペンテンが挙げられ得る。本プロセスの例証的な実施形態では、エチレンのコポリマーが生成され、この場合、エチレンと共に、４〜１５個の炭素原子、好ましくは４〜１２個の炭素原子、及び最も好ましくは４〜８個の炭素原子を有する少なくとも１つのα−オレフィンを有するコモノマーが、気相プロセスにおいて重合される。本プロセスの別の実施形態では、エチレンまたはプロピレンが、ターポリマーを形成するために少なくとも２つの異なるコモノマーと共に重合され、任意に、それらのうちの１つはジエンであってもよい。

本プロセスは、プロピレンを、単独で、またはエチレン、及び／もしくは４〜１２個の炭素原子を有する他のオレフィンを含む１つ以上の他のモノマーと共に重合するための重合プロセス、特に気相またはスラリー相プロセスに関し得る。重合プロセスは、エチレンポリマーまたはコポリマーを生成するための重合条件下で、エチレンと、任意にα−オレフィンとを、前述の触媒組成物のうちの１つ以上と反応器中で接触させることを含んでもよい。

好適な気相重合プロセスは、例えば、米国特許第４，５４３，３９９号、同第４，５８８，７９０号、同第５，０２８，６７０号、同第５，３１７，０３６号、同第５，３５２，７４９号、同第５，４０５，９２２号、同第５，４３６，３０４号、同第５，４５３，４７１号、同第５，４６２，９９９号、同第５，６１６，６６１号、同第５，６６８，２２８号、同第５，６２７，２４２号、同第５，６６５，８１８号、及び同第５，６７７，３７５号、ならびに欧州公開第ＥＰ−Ａ−０ ７９４ ２００号、第ＥＰ−Ａ−０ ８０２ ２０２号、第ＥＰ−Ａ２ ０ ８９１ ９９０号、及び第ＥＰ−Ｂ−６３４ ４２１号に説明されている。

スラリー重合プロセスは、概して、約１〜約５０気圧及びさらにはそれを超える範囲の圧力、ならびに０℃〜約１２０℃の範囲の温度を使用する。スラリー重合では、固体の粒子状ポリマーの懸濁液が、液体重合希釈液媒体中に形成され、エチレン及びコモノマー、ならびに多くの場合は水素が、触媒と共にそれに添加される。希釈液を含む懸濁液は、間欠的または連続的に反応器から除去され、ここでは、揮発性構成成分がポリマーから分離され、任意に蒸留の後で、反応器に再利用される。重合媒体中に用いられる希釈液は、典型的には、３〜７個の炭素原子を有するアルカン、好ましくは分岐鎖状アルカンである。用いられる媒体は、重合条件下にて液体で、比較的不活性であるべきである。プロパン媒体が使用される場合、本プロセスは、反応希釈臨界温度及び圧力より上で動作されなければならない。好ましくは、ヘキサンまたはイソブタン媒体が用いられる。

好ましい重合プロセスは、粒子形態重合、またはスラリープロセスと称され、ここでは、ポリマーが溶液中に進入する温度未満に温度は維持される。かかる技術は、当該技術分野において周知であり、例えば、米国特許第３，２４８，１７９号に説明される。他のスラリープロセスとしては、ループ反応器を用いるもの、及び複数の撹拌された反応器を直列、並列、またはこれらの組み合わせで利用するものが挙げられる。スラリープロセスの非限定的な例としては、連続ループまたは撹拌タンクプロセスが挙げられる。同様に、スラリープロセスの他の例は、米国特許第４，６１３，４８４号に説明されている。溶液プロセスの例は、米国特許第４，２７１，０６０号、同第５，００１，２０５号、同第５，２３６，９９８号、及び同第５，５８９，５５５号に説明されている。

本開示を、その特定の実施形態と共に説明してきたが、前述の説明は、例証することを意図するものであり、本開示の範囲を限定することを意図するものでないことが理解されるべきである。他の態様、利点、及び修正は、本開示が関する当業者には明らかであろう。それ故、以下の実施例は、開示される組成物をいかに作製及び使用するかに関する完全な開示及び説明を当業者に提供するために記載され、本開示の範囲を限定することを意図するものではない。

触媒組成物
触媒Ｃ−１（比較）：窒素グローブボックス中で、８ｍｌのトルエンと、トルエン中の６．１８ｇの３０重量％のＭＡＯ溶液（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｂａｔｏｎ Ｒｏｕｇｅ，Ｌａ．）とを組み合わせた後、０．１３６ｇのビス（１，３−メチル−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを組み合わせ、混合物を周囲温度で１５分間撹拌した。次に、予め６００℃で脱水しておいた５ｇのＤａｖｉｓｏｎ ９４８シリカを添加し、スラリーを周囲温度で３０分間撹拌した。２．０ｍｌのトルエン中でスラリー化したＡＳ９９０（９０重量％のエトキシ化ステアリルアミン及び１０％のシロイド（ｓｙｌｏｉｄ）シリカ、米国のＵｎｉｖａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＬＬＣ製）０．０３６ｇを、混合物に添加し、５分間撹拌した。次に、組成物を、７０℃で窒素パージ乾燥させて、自由流動固体にした。

触媒Ａ（本発明）：窒素グローブボックス中で、８ｍｌのトルエンと、トルエン中の６．１８ｇの３０重量％のＭＡＯ溶液（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｂａｔｏｎ Ｒｏｕｇｅ，Ｌａ．）とを組み合わせた後、０．１３６ｇのビス（１，３−メチル−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを組み合わせ、混合物を周囲温度で１５分間撹拌した。次に、予め６００℃で脱水しておいた５ｇのＤａｖｉｓｏｎ ９４８シリカを添加し、スラリーを周囲温度で３０分間撹拌した。２．０ｍｌのトルエン中に予め溶解させたＶａｒｏｎｉｃ Ｓ２０２（エトキシ化ステアリルアミン、Ｅｖｏｎｉｋ Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）０．０３２ｇを、混合物に添加し、５分間撹拌した。次に、組成物を、７０℃で窒素パージ乾燥させて、自由流動固体にした。

触媒Ｃ−２（比較）：窒素グローブボックス中で、８ｍｌのトルエンと、トルエン中の６．１８ｇの３０重量％のＭＡＯ溶液とを組み合わせた後、０．１２３ｇのジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドを組み合わせ、混合物を周囲温度で１５分間撹拌した。次に、予め６００℃で脱水しておいた５ｇのＰＱ ＥＳ７０シリカを添加し、スラリーを周囲温度で３０分間撹拌した。２．０ｍｌのトルエン中でスラリー化したＡＳ９９０（０．１４４ｇ）を、混合物に添加し、５分間撹拌した。次に、組成物を、７０℃で窒素パージ乾燥させて、自由流動固体にした。

触媒Ｂ（本発明）：窒素グローブボックス中で、８ｍｌトルエンと、トルエン中の６．１８ｇの３０重量％のＭＡＯ溶液とを組み合わせた後、０．１２３ｇのジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドを組み合わせ、混合物を周囲温度で１５分間撹拌した。予め６００℃で脱水しておいた５ｇのＰＱ ＥＳ７０シリカを添加し、スラリーを周囲温度で３０分間撹拌した。２．０ｍｌのトルエン中で予め溶解させたＶａｒｏｎｉｃ Ｓ２０２（０．１３０ｇ）を、混合物に添加し、５分間撹拌した。次に、組成物を、７０℃で窒素パージ乾燥させて、自由流動固体にした。

触媒組成物Ｄ及びＣ−３を、ビス（１，３−メチル−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの代わりにビス（ｎ−プロピル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを使用したことを除き、それぞれ組成物Ａ及びＣ−１と同様に調製した。

実験室重合
窒素パージ下の２リットルのオートクレーブ反応器に、ヘキサン中の０．２０ミリモルのトリイソブチルアルミニウムＴＩＢＡＬを充填した後、１−ヘキセンコモノマー（触媒Ｂ及び触媒Ｃ−２に関しては２０ｍｌ、触媒Ａ、Ｄ、Ｃ−１、及びＣ−３に関しては６０ｍｌ）及び８００ｍｌのイソブタン希釈液を充填した。反応器の内容物を８０℃に加熱し、その後、１００ｍｇの触媒組成物及び３ｍｇのアルミニウムジステアレートを、エチレンと同時に反応器中に導入して、３２５ｐｓｉｇの総反応器圧を構成した。反応器の温度を８５°Ｃに維持し、重合を４０分間進行させた。４０分後、反応器を冷却し、エチレン及びイソブタンを排気し、ポリマーを乾燥させ、計量して、収量を得た。結果は、表１に要約される。

結果は、触媒生産性は脂肪族アミンの源の影響を受けなかったことを例証している。
連続的なパイロットプラント重合

Ａ、Ｂ、Ｃ−１、及びＣ−２に類似した組成の担持触媒を、０．６メートルの内径及び４．４メートルの床高さを有する連続的なパイロットスケール気相流動床反応器中で試験した。流動床をポリマー顆粒で構成し、エチレン及び水素のガス状供給流を、液体の１−ヘキセンコモノマーと共に反応器床の下方の再利用ガス線内へ導入した。固定の組成標的を維持するために、エチレン、水素、及び１−ヘキセンの個々の流速を制御した。一定のエチレン分圧を維持するために、エチレン濃度を制御した。一定の水素対エチレンモル比を維持するために、水素を制御した。再利用ガス流中の比較的一定の組成を確実にするために、オンラインガスクロマトフラフによってすべてのガスの濃度を測定した。反応区域を通る補給水及び再利用ガスの連続流によって、成長ポリマー粒子の反応床を、流動状態に維持した。これを達成するために、約０．７メートル／秒の空塔速度を使用した。反応器を、２２００ｋＰａの全圧で動作させた。流動床を、床の一部を粒子状生成物の形成速度に等しい速度で引き出すことによって、一定の高さに維持した。ポリマー生成速度は、６０〜７０ｋｇ／時間の範囲であった。生成物を、固定容積チャンバ内へ一連のバルブを介して半連続的に除去した。この生成物をパージして、同伴炭化水素を除去し、加湿窒素の小さい流れで処理して、微量の残留触媒を不活性化した。

以下の表２は、本発明の触媒組成物Ａ及びＢが、物質収支法に基づいて、比較触媒組成物Ｃ１及びＣ２と比較して改善された生産性をもたらすことを示している。さらに、反応器の表面温度及び静電気測定値は、本発明の触媒組成物がプロセスの混乱を伴わずに良好に機能することを示した。

簡潔にするために、本明細書には特定の範囲のみが明白に開示される。しかしながら、任意の下限からの範囲は、明白に記載されていない範囲を記載するように任意の上限と組み合わされてもよく、また任意の下限からの範囲は、明白に記載されていない範囲を記載するように任意の他の上限と組み合わされてもよく、同様に、任意の上限からの範囲は、明白に記載されていない範囲を記載するように任意の他の上限と組み合わされてもよい。

すべての引用される文書は、かかる援用が許可される権限に関して、またかかる開示が本開示の説明と一致する範囲において、参照により完全に本明細書に援用される。

Claims (21)

1. 少なくとも１つの担持重合触媒を含む触媒組成物であって、前記触媒組成物は、少なくとも１つの脂肪族アミンで修飾されており、前記脂肪族アミンは、粒子状無機物質を実質的に含まない、触媒組成物。
2. 前記脂肪族アミンは、１重量％未満の粒子状無機物質を含有する、請求項１に記載の触媒組成物。
3. 前記脂肪族アミンは、０．５重量％未満の粒子状無機物質を含有する、請求項１または２に記載の触媒組成物。
4. 前記粒子状無機物質は、粒子状シリカを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒組成物。
5. 前記少なくとも１つの脂肪族アミンは、式：
   （Ｒ_１）_ｘＮ（Ｒ_２ＯＨ）_ｙ
   によって表され、式中、
   Ｒ_１は、８〜４０個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルであり、
   Ｒ_２は、１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルであり、
   ｘは、１または２の値を有し、ｘ＋ｙ＝３である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒組成物。
6. Ｒ_１は、１４〜２６個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルであり、Ｒ_２は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、またはイソ−プロピルである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒組成物。
7. 前記脂肪族アミンは、エトキシ化ステアリルアミンである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の触媒組成物。
8. 前記脂肪族アミンは、前記触媒組成物の約０．１重量％〜約２０重量％で存在する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の触媒組成物。
9. 前記担持重合触媒は、担体と、活性化剤と、チタン、ジルコニウム、またはハフニウム原子を含む１つ以上の触媒化合物と、を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の触媒組成物。
10. 前記担持重合触媒は、
    （ペンタメチルシクロペンタジエニル）（プロピルシクロペンタジエニル）ＭＸ_２、
    （テトラメチルシクロペンタジエニル）（プロピルシクロペンタジエニル）ＭＸ_２、
    （テトラメチルシクロペンタジエニル）（ブチルシクロペンタジエニル）ＭＸ_２、
    Ｍｅ_２Ｓｉ（インデニル）_２ＭＸ_２、
    Ｍｅ_２Ｓｉ（テトラヒドロインデニル）_２ＭＸ_２、
    （ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）_２ＭＸ_２、
    （ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）_２ＭＸ_２、
    （１−メチル，３−ブチルシクロペンタジエニル）_２ＭＸ_２、
    ＨＮ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（２，４，６−Ｍｅ_３フェニル））_２ＭＸ_２、
    ＨＮ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（２，３，４，５，６−Ｍｅ_５フェニル））_２ＭＸ_２、
    （プロピルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ＭＸ_２、
    （ブチルシクロペンタジエニル）_２ＭＸ_２、
    （プロピルシクロペンタジエニル）_２ＭＸ_２、及びこれらの組み合わせから選択される触媒化合物を含み、
    式中、Ｍは、ＺｒまたはＨｆであり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｍｅ、ベンジル、ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３、及びＣ_１〜Ｃ_５アルキルまたはアルケニルからなる群から選択される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の触媒組成物。
11. 前記担持触媒は、１つ以上のメタロセン化合物と１つ以上の第１５族含有金属化合物とを含む２つ以上の触媒化合物を含み、前記１つ以上のメタロセン化合物は、
    （ペンタメチルシクロペンタジエニル）（プロピルシクロペンタジエニル）ＭＸ_２、
    （テトラメチルシクロペンタジエニル）（プロピルシクロペンタジエニル）ＭＸ_２、
    （テトラメチルシクロペンタジエニル）（ブチルシクロペンタジエニル）ＭＸ_２、
    Ｍｅ_２Ｓｉ（インデニル）_２ＭＸ_２、
    Ｍｅ_２Ｓｉ（テトラヒドロインデニル）_２ＭＸ_２、
    （ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）_２ＭＸ_２、
    （ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）_２ＭＸ_２、
    （１−メチル，３−ブチルシクロペンタジエニル）_２ＭＸ_２、
    （プロピルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ＭＸ_２、
    （ブチルシクロペンタジエニル）_２ＭＸ_２、及び
    （プロピルシクロペンタジエニル）_２ＭＸ_２から選択され、
    前記１つ以上の第１５族含有金属化合物は、
    ＨＮ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（２，４，６−Ｍｅ_３フェニル））_２ＭＸ_２及び
    ＨＮ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（２，３，４，５，６−Ｍｅ_５フェニル））_２ＭＸ_２から選択され、
    式中、Ｍは、ＺｒまたはＨｆであり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｍｅ、ベンジル、ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３、及びＣ_１〜Ｃ_５アルキルまたはアルケニルからなる群から選択される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の触媒組成物。
12. 少なくとも１つのさらなる連続添加剤（ｃｏｎｔｉｎｕｉｔｙ ａｄｄｉｔｉｖｅ）を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の触媒組成物。
13. 前記さらなる連続添加剤は、少なくとも１つの金属カルボン酸塩を含む、請求項１２に記載の触媒組成物。
14. 触媒組成物を生成するための方法であって、少なくとも１つの担持触媒を少なくとも１つの脂肪族アミンと接触させるステップを含み、前記脂肪族アミンは、粒子状無機物質を実質的に含まない、方法。
15. 少なくとも１つの担持触媒及び少なくとも１つの脂肪族アミンを少なくとも１つの液体ビヒクル中で接触させて、前記液体ビヒクル中の前記触媒組成物のスラリーを形成するステップを含む、請求項１４に記載の方法。
16. ａ）少なくとも１つの担持触媒を液体ビヒクルと組み合わせて、スラリーを形成するステップと、
    ｂ）少なくとも１つの脂肪族アミンを前記スラリーに添加して、前記液体ビヒクル中の前記触媒組成物のスラリーを形成するステップと、を含む、請求項１５に記載の方法。
17. ａ）少なくとも１つの脂肪族アミンを液体ビヒクルと組み合わせるステップと、
    ｂ）少なくとも１つの担持触媒を、ａ）で形成された混合物と組み合わせて、前記液体ビヒクル中の前記触媒組成物のスラリーを形成するステップと、を含む、請求項１５に記載の方法。
18. 前記液体ビヒクルは、芳香族炭化水素である、請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の方法。
19. 前記プロセスは、前記スラリーを乾燥させて、実質的自由流動粉末を提供するステップをさらに含む、請求項１５〜１８のいずれか一項に記載の方法。
20. 前記少なくとも１つの脂肪族アミンは、式：
    （Ｒ_１）_ｘＮ（Ｒ_２ＯＨ）_ｙ
    によって表され、式中、
    Ｒ_１は、９〜４０個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルであり、
    Ｒ_２は、１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルであり、
    ｘは、１または２の値を有し、ｘ＋ｙ＝３である、請求項１４〜１９のいずれか一項に記載の方法。
21. オレフィンを重合するためのプロセスであって、
    オレフィンを、オレフィンポリマーまたはコポリマーを生成する重合条件下で、１つ以上の請求項１〜１３のいずれか一項に記載の触媒組成物と反応器中で接触させることを含む、プロセス。