JP2017508727A - アリールプロペンの製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、アリールプロペンを、特に、1-メトキシ-4-(1-プロペニル)ベンゼン(アネトール)を、対応する1,1-ジアリールプロパンの熱分解により、製造するための方法に関する。【選択図】なし

Description

本発明は、アリールプロペンを、特に、1-メトキシ-4-(1-プロペニル)ベンゼン(アネトール)を、対応する1,1-ジアリールプロパンの熱分解により、調製するための方法に関する。

アネトール(1-メトキシ-4-(1-プロペニル)ベンゼン)は、その特徴的なアニシードの香りのために、芳香剤及び香味料として、大きな商業的関心がもたれている。より詳細には、アネトールは、洗濯用及びクリーニング用組成物又は化粧品における芳香剤として、また食品産業において香味料として使用される。

アネトールの調製は、先行技術において長く知られている。例えば、アネトールを得る1つの方法は、天然原料から、例えば、ウイキョウ油、又はアニス油から得る方法である-RU2068920及びCN102491884を参照。

しかし、天然原料からの芳香剤の製造は、通常、コストがかかり、こうして得ることができる量は限られている。さらに、これらの芳香剤の純度又は生産量は、それらが単離される原材料の生産における環境条件が変わりやすいために、しばしば変動する。それゆえに、天然原料からの芳香剤を、合成的手段によって得ることができる物質に、少なくとも部分的に置き換えることには、大きな関心がある。

先行技術は、アネトールの調製のための様々な合成方法を開示する。例えば、Bauer等、Common Fragrance and Flavor Materials、2001、第4版(Wiley-VHC)は、1-メトキシ-4-アリルベンゼン(エストラジオール)の塩基触媒による転位によるアネトールの調製を記載する。

例えばSU261380及びSU355144に記載されている、アネトールを調製するさらなる方法は、プロピオニルハロゲン化物又はプロピオン酸無水物によるアニソールのフリーデル-クラフツアシル化、その後のカルボニル基の還元、及び、それに続く水の除去を含む。プロピオン酸無水物によるアニソールのアシル化は、とりわけ、ZnCl₂及びFeCl₃を用いて実施できる(Maslozhirovaya Promyshlennost (1974)、9巻、29〜30頁を参照)。

CN103058835は、アネトールの合成のための方法を記載し、その方法では、アニソールとプロピオニルクロリドにより進行するフリーデル-クラフツ反応が行われ、その後、NaBH₄の助けにより、対応するアルコールへのカルボニル基の還元、並びに、それに続く、p-TsOH及びKHSO₄による水の除去が行われる。

DE 2418974 B1は、アネトールを調製するための方法を記載し、その方法では、第1のステップにおいて、アニソールが、酸性触媒の存在下にプロピオンアルデヒドと縮合して、ビス(メトキシフェニル)プロパンの混合物を生じる。第2のステップにおいて、縮合生成物は、液相において、触媒量の酸を用いること、及び100℃から300℃の温度に加熱することによって、p-アネトール、又はo-アネトール、及びアニソールに開裂される。詳細には、ビス(メトキシフェニル)プロパンの開裂は、200℃で、触媒量の濃リン酸の存在下に行われ、約5から30Torrで、生成する開裂生成物が蒸留除去される。純粋なp-アネトールが、留出物から分別蒸留によって得られる。欠点は、ビス(メトキシフェニル)-プロパンが完全には開裂されない、すなわち、部分的に転化されるにすぎないことである。さらに、アネトールの中程度の収率が達成されるにすぎない。さらに、高温でビス-(メトキシフェニル)プロパン及び開裂生成物の滞留時間が長いことにより、副生成物、望ましくない異性体、並びにオリゴマー及びポリマーの生成増加がもたらされる。

RU2068920 CN102491884 SU261380 SU355144 CN103058835 DE 2418974 B1

Bauer等、Common Fragrance and Flavor Materials、2001、第4版(Wiley-VHC) Maslozhirovaya Promyshlennost (1974)、9巻、29〜30頁

アリールプロペン、特にアネトールを調製するための改善された方法を提供することが、本発明の目的であり、この方法によって、前述の欠点を避けることができる。さらに、その方法は、アリールプロペンの費用のかからない調製を可能にするために、簡単で効率的であるべきである。

上記目的は、驚くべきことに、一般式(I)のアリールプロペン

(式中、
kは、0、1、2又は3の値を有し、
R¹は、C₁〜C₆-アルコキシ、ジ(C₁〜C₆-アルキル)アミン及びヒドロキシルから独立に選択される)
を調製するための方法であって、
少なくとも1種の一般式(II)の1,1-ジアリールプロパン化合物

(式中、k及びR¹は上で与えられた定義を有する)
の熱分解を含み、
気相における式IIの化合物は、反応ゾーンにおいて、少なくとも1種の固体酸性酸化物触媒（solid acidic oxidic catalyst）に接触させられる方法によって達成される。

反応が、高温で、気相で行われるために、反応ゾーンにおける供給原料及び開裂生成物の滞留時間は、非常に短く保てる。こうして、副生成物の生成を、大きく減らすことができる。本発明による方法は、望ましくない異性体の生成を少なく保つことができ、良好な生成物選択性をもたらす。反応ゾーンにおける供給原料の短い滞留時間にもかかわらず、本発明の方法によって、高い転化率を達成することが可能である。本発明の方法は、連続的に実施でき、その簡単さ及び経済的実行可能性で、注目に値する。

一般式Iのアリールプロペンは、本発明の方法によって、容易に入手可能な出発材料から調製でき、これは、それらが如何なる問題もなく、工業的規模で提供できることを意味する。

本発明との関連において、表現「C₁〜C₆-アルコキシ」は、1から6個の炭素原子、好ましくは1から4個の炭素原子を含む直鎖又は分岐状C₁〜C₆-アルコキシ基を包含し、これらは、酸素原子を通じて結合している。これらには、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、1-メチルエトキシ、n-ブトキシ、1-メチルプロポキシ、2-メチルプロポキシ、1,1-ジメチルエトキシ、n-ペントキシ、1-メチルブトキシ、2-メチルブトキシ、3-メチルブトキシ、1,1-ジメチルプロポキシ、1,2-ジメチルプロポキシ、2,2-ジメチルプロポキシ、1-エチルプロポキシ、n-ヘキソキシ、1-メチルペントキシ、2-メチルペントキシ、3-メチルペントキシ、4-メチルペントキシ、1,1-ジメチルブトキシ、1,2-ジメチルブトキシ、1,3-ジメチルブトキシ、2,2-ジメチルブトキシ、2,3-ジメチルブトキシ、3,3-ジメチルブトキシ、1-エチルブトキシ、2-エチルブトキシ、1,1,2-トリメチルプロポキシ、1,2,2-トリメチルプロポキシ、1-エチル-1-メチルプロポキシ、1-エチル-2-メチルプロポキシなどが含まれる。より詳細には、C₁〜C₆-アルコキシは、1、2又は3個の炭素原子を有する直鎖又は分岐状アルキルオキシ基(C₁〜C₃-アルコキシ)を包含する。

本発明との関連において、表現「ジ(C₁〜C₆-アルキル)-アミン」は、2つのC₁〜C₆-アルキル基によって置換されたアルキルアミンのことである。C₁〜C₆-アルキル基は、それぞれ独立に、直鎖又は分岐状C₁〜C₆-アルキル基を含む。これらには、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、2-ペンチル、2-メチルブチル、3-メチルブチル、1,2-ジメチルプロピル、1,1-ジメチルプロピル、2,2-ジメチルプロピル、1-エチルプロピル、n-ヘキシル、2-ヘキシル、2-メチルペンチル、3-メチルペンチル、4-メチルペンチル、1,2-ジメチルブチル、1,3-ジメチルブチル、2,3-ジメチルブチル、1,1-ジメチルブチル、2,2-ジメチルブチル、3,3-ジメチルブチル、1,1,2-トリメチルプロピル、1,2,2-トリメチルプロピル、1-エチルブチル、2-エチルブチル、1-エチル-2-メチルプロピルなどが含まれる。より詳細には、C₁〜C₆-アルキル基は、独立に、1、2又は3個の炭素原子を有する直鎖又は分岐状アルキル基(C₁〜C₃-アルキル)を包含する。

好ましい実施形態では、本発明の方法において用いられる、一般式I及びIIの化合物において、kは1であり、R¹基は、ヒドロキシル又はC₁〜C₆-アルコキシ、特に、ヒドロキシル又はC₁〜C₄-アルコキシ、具体的には、ヒドロキシル又はメトキシである。

より詳細には、本発明の方法において用いられる一般式IIの化合物は、式IIの化合物の全量に対して、少なくとも50mol%の程度には、特に、少なくとも80mol%の程度には、一般式(II.a)の化合物を含み、

式中、両方のR¹は同じであり、上で与えられた定義を有し、特に、ヒドロキシル又はC₁〜C₄-アルコキシ、具体的には、ヒドロキシル又はメトキシである。一般式II.aの化合物に加えて、式IIの化合物は、特に、II.aの位置異性体(regioisomer)、すなわち、R¹基がフェニル環の結合部位に対して2又は3位にある、k=1である式Iの化合物もまた含み得る。

特に好ましい実施形態では、本発明の方法において用いられる一般式IIの化合物は、式IIの化合物の全量に対して、少なくとも50mol%の程度には、特に、少なくとも80mol%の程度には、1,1-ビス(4-メトキシフェニル)プロパン及び1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンを含む。

本発明の方法において、一般式IIの1,1-ジアリールプロパン化合物は、反応ゾーンにおいて、少なくとも1種の固体酸性酸化物触媒と、気相において接触させられ、この結果として、その開裂が生じて、一般式Iのアリールプロペンを得る。

本発明の方法によって調製される一般式Iのアリールプロペンは、通常、シス/トランス異性体混合物、又は他に、位置異性体混合物、例えば、オルト-及びパラ-置換化合物の混合物の状態にある。例えば、1,1-ビス(4-メトキシフェニル)プロパン供給原料の熱開裂において、所望のp-トランス-アネトールだけでなく、シス異性体(p-シス-アネトール)、及び対応するオルト-置換アネトールのシス/トランス異性体(o-シス-アネトール、又はo-トランス-アネトール)混合物もまた生成する。同様に生成されるさらなる開裂生成物は、アニソールである。

本発明との関連において、この開裂は、熱分解（thermolysis）又は熱開裂とも呼ばれる。

熱開裂は、通常、周囲圧力、又は低圧若しくは高圧で実施できる。好ましくは、熱開裂は、周囲圧力又は低圧で、例えば、0.1から2.0barの範囲の、特に、0.8から1.1barの範囲内の圧力で、行われる。

本発明との関連において、表現「気相において」は、使用される一般式IIの1,1-ジアリールプロパン化合物の大部分、例えば少なくとも99%が気相にある温度で、熱分解が行われることを意味する。理想的には、反応ゾーンにおける温度は、反応ゾーンに存在する圧力で、使用される一般式IIの1,1-ジアリールプロパン化合物の対応する沸点より、少なくとも、5℃、特に10℃、殊に15℃、例えば、15から30℃高い。

本発明の方法において、反応ゾーンにおける温度は、通常、250℃から650℃の範囲にある。反応ゾーンにおける温度は、好ましくは、300℃から600℃の範囲、より好ましくは、320℃から550℃の範囲にある。

熱開裂は、溶媒Sのない状態で、又はその存在下に実施され得る。好ましい実施形態において、反応ゾーンには、式IIの化合物と一緒に、さらに少なくとも1種の溶媒Sが供給される。

熱開裂が、少なくとも1種の溶媒Sの存在下に実施される場合、これは、通常、選ばれた反応温度より低い、例えば、30℃から200℃の範囲内の、特に、60から150℃の範囲内の沸点を有する不活性溶媒である。本発明との関連において、不活性溶媒は、選ばれた反応条件下で、開裂に関与する化合物との如何なる反応にも加わらない溶媒を意味すると理解されている。

適切な不活性溶媒は、例えば、脂肪族炭化水素、ハロゲン化脂肪族炭化水素、芳香族及び置換芳香族炭化水素、エーテル、アルキルニトリル、さらに、アルコール又は水、並びにこれらの混合物である。好ましくは、溶媒Sは、脂肪族炭化水素、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、リグロイン、石油エーテル若しくはシクロヘキサン、ハロゲン化炭化水素、例えば、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ハロゲン化芳香族炭化水素、例えば、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、エーテル、例えば、ジエチルエーテル、メチルtert-ブチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン若しくはジオキサン、C₁〜C₄-アルキルニトリル、例えば、アセトニトリル若しくはプロピオニトリル、アルコール、例えば、メタノール、エタノール、水、及びこれらの混合物から選択される。より好ましくは、溶媒Sは、ジエチルエーテル、メチルtert-ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル及び水から選択される。より好ましくは、溶媒Sは、使用される溶媒Sの全量に対して、少なくとも0.3重量%の程度には、水を含む。特に、溶媒Sは水である。

熱開裂が、少なくとも1種の溶媒Sの存在下に行われる場合、溶媒Sと式IIの化合物の質量比は、20:1から1:100の範囲にある。好ましくは、溶媒Sと式IIの化合物の質量比は、10:1から1:50の範囲にある。より好ましくは、溶媒Sと式IIの化合物の質量比は、2:1から1:50の範囲にある。

本発明の方法において使用される固体酸化物触媒は、酸性固体酸化物材料（acidic solid oxidic materials）を含む。

適切な固体酸化物材料は、例えば、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素、セリウム又はランタンの金属酸化物及び半金属酸化物、これらの金属の混合酸化物、並びに酸化物混合物である。このような酸化物の例は、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、二酸化チタン、酸化亜鉛(IV)、酸化セリウム、酸化ランタン及び二酸化ケイ素、並びにこれらの混合物である。好ましくは、本発明の方法において使用される固体酸化物触媒は、二酸化ケイ素、特にシリカである。

好ましい酸化物触媒は、DIN ISO 9277 2003-5に従って、77Kでの窒素吸着によって求められた、100から500m²/gの範囲のBET比表面積を有する。

好ましくは、触媒は、酸性金属酸化物若しくは半金属酸化物、又は、無機酸を、例えば、硝酸、硫酸若しくはリン酸を、含浸させた金属若しくは半金属酸化物である。

本発明の方法の特に好ましい実施形態において、固体酸化物触媒は、1種以上の無機酸を、例えば、硝酸、硫酸若しくはリン酸を、任意選択で含浸させたシリカである。

触媒は、粉末、一定の若しくは不揃いの形状の顆粒材料、例えば触媒ストランド(strand)、又は成形体であり得る。触媒は、好ましくは、ストランドの形で使用される。通常、触媒ストランドは、0.5から10mmの範囲の、特に0.5から3mmの範囲の、直径を有する。

好ましくは、本発明の方法は、連続方式で行われ、この場合、式IIの化合物は、固体酸化物触媒を備える反応ゾーンを通して、連続的に導かれる（conducted）。

この場合、通常、式IIの化合物は、1kgの触媒及び1時間あたり、0.01から5kgの化合物II、好ましくは、1kgの触媒及び1時間あたり、0.02から2kgの化合物II、特に、1kgの触媒及び1時間あたり、0.05から1kgの化合物IIとなる触媒担持を有する反応ゾーンを通して導かれる。

好ましくは、化合物IIは、反応ゾーンに、担体ガスの助けで供給される。使用される担体ガスは、好ましくは、不活性ガスである。本発明との関連において、不活性ガスは、選ばれた反応条件下で、開裂に関与する化合物との如何なる反応にも加わらないガスを意味すると理解されている。

好ましくは、本発明の方法において、使用される担体ガスは、He、Ar又はN₂、特にN₂である。

供給原料(反応物及びS)に対する担体ガスの体積流量は、通常、10:1から10000:1の範囲、好ましくは、100:1から5000:1の範囲、特に800:1から4000:1の範囲にある。

本発明の方法の好ましい実施形態において、式IIの化合物は、反応ゾーンに、連続的に供給され、反応生成物は、反応ゾーンを出た直後にクエンチされる。クエンチは、通常、下流の冷却器によって実施される。冷却器は、通常、反応ゾーンに直接連結されている。

反応ゾーンは、気相反応で標準的である形に構成され得る。一般的に、反応ゾーンは、円筒型反応器の構成、例えば、触媒で充填された反応管である。この充填は、固定床、流動床、又はパッキングであり得る。反応ゾーンは、鉛直又は水平であってよい。鉛直の構成の場合、式IIの化合物は、上昇又は下降する様に、反応ゾーンを通して導かれ得る。好ましくは、反応ゾーンは、管として構成され、ここで、長さと内径の比は、少なくとも3:1である。好ましくは、長さと内径の比は、3:1から100:1の範囲、特に、5:1から10:1の範囲にある。

反応ゾーンを備える反応器の構成は、通常、反応ゾーンを加熱する手段、例えば、電気ヒーター又は誘導加熱を有する。

反応ゾーンの好ましく連結された上流には、式IIの化合物及び任意選択で溶媒が蒸発させられ、こうして気相に変換される蒸発器が配置される。

好ましくは、反応生成物をクエンチする少なくとも1つの手段が、例えばジャケット付きコイル冷却器又はコールドトラップが、反応ゾーンのすぐ下流に連結される。

本発明の方法によって調製された反応生成物は、通常は凝縮した状態にあり、当業者によって妥当であることが知られている標準的方法、例えば、抽出、蒸留、結晶化又はクロマトグラフィーによる分離方法によって精製できる。

すでに記載されたように、本発明の方法によって調製される一般式Iのアリールプロペンは、通常、シス/トランス異性体混合物、又は他に、位置異性体混合物、例えばオルト-及びパラ-置換化合物の混合物の状態で存在する。個々の異性体の分離は、通常、分別蒸留によって、又は、クロマトグラフィーによる分離によって、可能である。

好ましくは、反応生成物は、蒸留分離にかけられる。蒸留分離のための適切な装置には、バブルキャップトレイ、シーブプレート、シーブトレイで装備され得るトレイカラム、規則(structure)パッキング若しくは不規則(random)パッキングのような蒸留カラム、スピニングバンドカラム、又は、薄膜蒸発器、流下膜蒸発器、強制循環蒸発器、サムベイ(Sambay)蒸発器などのような蒸発器、及びこれらの組合せが含まれる。特に好ましいのは、反応生成物の蒸留分離のために、蒸留カラム、特にスピニングバンドカラムを用いることである。

一般式Iの化合物の調製のための、本発明の方法における出発材料として必要とされる一般式IIの1,1-ジアリールプロパンは、商業的に購入できる、又は、例えばDE19742418974から公知のように、文献から公知の合成経路によって調製できる。

本発明は、以下に記載される実施例によって、詳細に明らかにされる。これらの実施例は、本発明を制限するものとして解釈されるべきでない。

以下の実施例は、次の省略形を用いる。
ダイマー1:1,1-ビス(4-メトキシフェニル)プロパン

I)調製実施例
1,1-ビス(4-メトキシ-フェニル)プロパンからの1-メトキシ-4-(1-プロペニル)ベンゼン(アネトール)の調製(実施例1〜6)
1,1-ビス(4-メトキシ-フェニル)プロパン(ダイマーI)を、アニソール及びアネトールに開裂させるいくつかの開裂実験が行われた。使用された反応器は、4cmの内径を有し、電気加熱を備える気相オーブンであった。気相オーブンは、最初に、15cmの距離で、石英リングにより、次いで、20cmの距離で、3mmのストランド直径を有する触媒ストランドにより充填した。気相オーブンの、石英リングにより充填された部分は、トリクル(trickle)モードで供給される1,1-ビス(4-メトキシフェニル)プロパン及び添加される任意の溶媒のための蒸発器ゾーンとして働く。使用された担体ガスは窒素であった。反応生成物は、底部において5℃の温度で、下流の冷却器において凝縮した。この場合は水であった、溶媒が使用された場合、それは、1,1-ビス(4-メトキシフェニル)プロパンと一緒に、2つの別個のフィードとして、蒸発器ゾーンに流された。有機生成物の分析は、水相の除去及び廃棄の後、これらの実験において実施された。

[比較実施例C9]
比較として、アネトール及びアニソールへの1,1-ビス(4-メトキシフェニル)プロパンの熱開裂が、DE19742418974に記載されている方法によって再度行われた。この目的のために、100gの1,1-ビス(4-メトキシフェニル)プロパンを、連結された蒸留装置を有するガラスフラスコに、最初に投入し、200℃に加熱し、0.5gの濃リン酸を加えた。反応の過程(少なくとも15分)で、生成される生成物を、減圧下に留去した。67.3%の転化率、57.3%のアネトール(全ての異性体)の総収率が得られ、p-トランス-アネトールの収率は41.6%であった。

II)蒸留
16.2重量%(GCによって求められた)のp-トランス-アネトール含有量を有する代表的反応生成物を、安全保護加熱を有する100cmの長さのスピニングカラム(約20の理論段数)におけるバッチ蒸留の助けによって、カラム頂部で20mbar、カラム底部で2mbarの圧力で、精製蒸留にかけた。アニソールの除去までの還流比は、10:1であり、製品フラクションのより高い純度を達成するために、15:1まで上昇させた。最大底部温度は165℃であった。得られた主なフラクションは、97.6重量%(GCによる含有量)及び96.5重量%(GCによる含有量)のp-トランス-アネトール含有量を有する2つのフラクションであった。どちらも、特徴的な香りプロファイルに合致していた。

Claims (13)

1. 一般式(I)のアリールプロペン
   

   

   (式中、
   kは、0、1、2又は3の値を有し、
   R¹は、C₁〜C₆-アルコキシ、ジ(C₁〜C₆-アルキル)アミン及びヒドロキシルから独立に選択される)
   を調製するための方法であって、
   少なくとも1種の一般式(II)の1,1-ジアリールプロパン化合物
   

   

   (式中、k及びR¹は上で与えられた定義を有する)
   の熱分解を含み、
   気相における式IIの化合物が、反応ゾーンにおいて、少なくとも1種の固体酸性酸化物触媒に接触させられる、上記方法。
2. 式I及びIIにおいて、k=1であり、R¹が、ヒドロキシル又はC₁〜C₆-アルコキシであり、特に、ヒドロキシル又はメトキシである、請求項1に記載の方法。
3. 1,1-ジアリールプロパン化合物(II)が、式IIの化合物の全量に対して、少なくとも50mol%の程度には、一般式(II.a)の化合物
   

   

   (式中、両方のR¹は同じであり、上で与えられた定義を有する)
   を含む、請求項1又は2に記載の方法。
4. 反応ゾーンに、式IIの化合物と一緒に、少なくとも1種の溶媒Sがさらに供給される、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
5. 溶媒Sが水である、請求項4に記載の方法。
6. 溶媒Sと式IIの化合物の質量比が、20:1から1:100の範囲にある、請求項4又は5に記載の方法。
7. 触媒が二酸化ケイ素を含む、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
8. 触媒が、1種以上の無機酸を任意選択で含浸させたシリカである、請求項7に記載の方法。
9. 式IIの化合物が、250から650℃の範囲の温度で触媒と接触させられる、請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。
10. 式IIの化合物が、固体酸化物触媒を備える反応ゾーンを通して、連続的に導かれる、請求項1から9のいずれか一項に記載の方法。
11. 式IIの化合物が、反応ゾーンに連続的に供給され、反応生成物が、反応ゾーンを出た直後にクエンチされる、請求項10に記載の方法。
12. 式IIの化合物が、反応ゾーンに、担体ガスの助けで供給される、請求項10又は11に記載の方法。
13. 式IIの化合物が、1kgの触媒及び1時間あたり、0.01から5kgの化合物IIとなる触媒担持を有する反応ゾーンを通して導かれる、請求項10から12のいずれか一項に記載の方法。