JP2017216317A - キャパシタ用導電性高分子分散液、キャパシタ及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】等価直列抵抗が小さく且つ耐熱性が高いキャパシタを容易に製造できるキャパシタ用導電性高分子分散液を提供する。【解決手段】本発明のキャパシタ用導電性高分子分散液は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、カルボキシ基と反応してエステル結合又はアミド結合を形成可能な官能基を有さないアミン化合物と、２つ以上のカルボキシ基を有する多価カルボン酸化合物と、分散媒とを含有する。本発明のキャパシタ１０は、前記導電性高分子分散液から形成した固体電解質層１４を備える。【選択図】図１
Description
本発明は、キャパシタ用導電性高分子分散液、キャパシタ及びその製造方法に関する。
キャパシタにおいては、誘電体層と陰極との間に配置される電解質として、導電性高分子を含む固体電解質層を用いて、等価直列抵抗を小さくしたものが知られている。
導電性高分子を含む固体電解質層としては、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸を含む導電性高分子分散液から形成したものを使用することがある（例えば、特許文献１）。
導電性高分子を含む固体電解質層としては、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸を含む導電性高分子分散液から形成したものを使用することがある（例えば、特許文献１）。
電子機器においては、より一層の性能向上や小型化が求められ、それに対し、キャパシタにおいては、等価直列抵抗がより小さいものが要求されている。また、キャパシタの耐熱性を向上させることが求められている。しかし、特許文献１に記載の導電性高分子分散液では、キャパシタの耐熱性を充分に向上させることができなかった。
キャパシタの耐熱性を向上させる方法として、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸を含む導電性高分子分散液に、２個以上のヒドロキシ基を有するアミンと多価カルボン酸を添加する方法が提案されている（特許文献２）。
キャパシタの耐熱性を向上させる方法として、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸を含む導電性高分子分散液に、２個以上のヒドロキシ基を有するアミンと多価カルボン酸を添加する方法が提案されている（特許文献２）。
しかし、特許文献２に記載の方法は、導電性高分子分散液中の多価カルボン酸含有量が分散媒である水に対する溶解度を超えており、固体電解質層の形成が容易ではなく、キャパシタの製造が困難であった。また、分散液中に含まれるアミノプロパンジオール類と多価カルボン酸化合物との反応生成物であるカルボン酸アミド、カルボン酸エステルは水に対して不溶であるために、反応生成物によって分散液の分散性が不安定である課題があった。
そこで、本発明は、等価直列抵抗が小さく且つ耐熱性が高く、しかも容易に製造できるキャパシタ及びその製造方法を提供することを目的とする。また、等価直列抵抗が小さく且つ耐熱性が高いキャパシタを容易に製造でき、分散安定性に優れたキャパシタ用導電性高分子分散液を提供することを目的とする。
そこで、本発明は、等価直列抵抗が小さく且つ耐熱性が高く、しかも容易に製造できるキャパシタ及びその製造方法を提供することを目的とする。また、等価直列抵抗が小さく且つ耐熱性が高いキャパシタを容易に製造でき、分散安定性に優れたキャパシタ用導電性高分子分散液を提供することを目的とする。
［１］π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、カルボキシ基と反応してエステル結合又はアミド結合を形成可能な官能基を有さないアミン化合物と、２つ以上のカルボキシ基を有する多価カルボン酸化合物と、分散媒とを含有する、キャパシタ用導電性高分子分散液。
［２］前記アミン化合物は、第３級アミン化合物、及び、窒素含有芳香族性化合物、の少なくとも一方である、［１］に記載のキャパシタ用導電性高分子分散液。
［３］前記π共役系導電性高分子がポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である、［１］又は［２］に記載のキャパシタ用導電性高分子分散液。
［４］前記ポリアニオンがポリスチレンスルホン酸である、［１］から［３］のいずれか一に記載のキャパシタ用導電性高分子分散液。
［５］前記アミン化合物の質量に対して、前記多価カルボン酸化合物の含有量が０．１倍以上２０．０倍以下である、［１］から［４］のいずれか一に記載のキャパシタ用導電性高分子分散液。
［６］２５℃におけるｐＨが１．８０以上７．００以下である、［１］から［５］のいずれか一に記載のキャパシタ用導電性高分子分散液。
［７］弁金属の多孔質体からなる陽極と、前記弁金属の酸化物からなる誘電体層と、該誘電体層の、前記陽極と反対側に設けられた導電物質製の陰極と、前記誘電体層及び前記陰極の間に形成された固体電解質層とを具備し、前記固体電解質層が、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、カルボキシ基と反応してエステル結合を形成可能な官能基を有さないアミン化合物と、２つ以上のカルボキシ基を有する多価カルボン酸化合物とを含有する、キャパシタ。
［８］前記アミン化合物は、第３級アミン化合物、及び、窒素含有芳香族性化合物、の少なくとも一方である、［７］に記載のキャパシタ。
［９］前記π共役系導電性高分子がポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である、［７］又は［８］に記載のキャパシタ。
［１０］前記ポリアニオンがポリスチレンスルホン酸である、［７］から［９］のいずれか一に記載のキャパシタ。
［１１］前記アミン化合物の質量に対して、前記多価カルボン酸化合物の含有量が０．１倍以上２０．０倍以下である、［７］から［１０］のいずれか一に記載のキャパシタ。
［１２］弁金属の多孔質体からなる陽極の表面を酸化して誘電体層を形成する工程と、誘電体層に対向する位置に陰極を形成する工程と、誘電体層表面に［１］から［６］のいずれか一に記載の導電性高分子分散液を塗布し、乾燥させて固体電解質層を形成する工程と、を有する、キャパシタの製造方法。
［２］前記アミン化合物は、第３級アミン化合物、及び、窒素含有芳香族性化合物、の少なくとも一方である、［１］に記載のキャパシタ用導電性高分子分散液。
［３］前記π共役系導電性高分子がポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である、［１］又は［２］に記載のキャパシタ用導電性高分子分散液。
［４］前記ポリアニオンがポリスチレンスルホン酸である、［１］から［３］のいずれか一に記載のキャパシタ用導電性高分子分散液。
［５］前記アミン化合物の質量に対して、前記多価カルボン酸化合物の含有量が０．１倍以上２０．０倍以下である、［１］から［４］のいずれか一に記載のキャパシタ用導電性高分子分散液。
［６］２５℃におけるｐＨが１．８０以上７．００以下である、［１］から［５］のいずれか一に記載のキャパシタ用導電性高分子分散液。
［７］弁金属の多孔質体からなる陽極と、前記弁金属の酸化物からなる誘電体層と、該誘電体層の、前記陽極と反対側に設けられた導電物質製の陰極と、前記誘電体層及び前記陰極の間に形成された固体電解質層とを具備し、前記固体電解質層が、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、カルボキシ基と反応してエステル結合を形成可能な官能基を有さないアミン化合物と、２つ以上のカルボキシ基を有する多価カルボン酸化合物とを含有する、キャパシタ。
［８］前記アミン化合物は、第３級アミン化合物、及び、窒素含有芳香族性化合物、の少なくとも一方である、［７］に記載のキャパシタ。
［９］前記π共役系導電性高分子がポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である、［７］又は［８］に記載のキャパシタ。
［１０］前記ポリアニオンがポリスチレンスルホン酸である、［７］から［９］のいずれか一に記載のキャパシタ。
［１１］前記アミン化合物の質量に対して、前記多価カルボン酸化合物の含有量が０．１倍以上２０．０倍以下である、［７］から［１０］のいずれか一に記載のキャパシタ。
［１２］弁金属の多孔質体からなる陽極の表面を酸化して誘電体層を形成する工程と、誘電体層に対向する位置に陰極を形成する工程と、誘電体層表面に［１］から［６］のいずれか一に記載の導電性高分子分散液を塗布し、乾燥させて固体電解質層を形成する工程と、を有する、キャパシタの製造方法。
本発明のキャパシタ用導電性高分子分散液によれば、等価直列抵抗が小さく且つ耐熱性に優れたキャパシタを容易に製造でき、分散安定性に優れる。
本発明のキャパシタは、等価直列抵抗が小さく且つ耐熱性に優れ、しかも容易に製造できるものである。
本発明のキャパシタの製造方法によれば、等価直列抵抗が小さく且つ耐熱性に優れたキャパシタを容易に製造できる。
本発明のキャパシタは、等価直列抵抗が小さく且つ耐熱性に優れ、しかも容易に製造できるものである。
本発明のキャパシタの製造方法によれば、等価直列抵抗が小さく且つ耐熱性に優れたキャパシタを容易に製造できる。
＜キャパシタ用導電性高分子分散液＞
本発明のキャパシタ用導電性高分子分散液（以下、「導電性高分子分散液」と略す。）について説明する。
本発明の導電性高分子分散液は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、アミン化合物と、多価カルボン酸化合物と、分散媒とを含有する。
本発明のキャパシタ用導電性高分子分散液（以下、「導電性高分子分散液」と略す。）について説明する。
本発明の導電性高分子分散液は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、アミン化合物と、多価カルボン酸化合物と、分散媒とを含有する。
導電性複合体に含まれるπ共役系導電性高分子としては、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば本発明の効果を有する限り特に制限されず、例えば、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン系導電性高分子、ポリアセチレン系導電性高分子、ポリフェニレン系導電性高分子、ポリフェニレンビニレン系導電性高分子、ポリアニリン系導電性高分子、ポリアセン系導電性高分子、ポリチオフェンビニレン系導電性高分子、及びこれらの共重合体等が挙げられる。空気中での安定性の点からは、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン類及びポリアニリン系導電性高分子が好ましく、導電性の面から、ポリチオフェン系導電性高分子がより好ましい。
ポリチオフェン系導電性高分子としては、ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブテンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）が挙げられる。
ポリピロール系導電性高分子としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）が挙げられる。
ポリアニリン系導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）が挙げられる。
上記π共役系導電性高分子の中でも、導電性、耐熱性がより高いことから、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。
前記π共役系導電性高分子は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ポリピロール系導電性高分子としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）が挙げられる。
ポリアニリン系導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）が挙げられる。
上記π共役系導電性高分子の中でも、導電性、耐熱性がより高いことから、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。
前記π共役系導電性高分子は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
導電性複合体に含まれるポリアニオンとは、アニオン基を有するモノマー単位を、分子内に２つ以上有する重合体である。このポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性を向上させる。
ポリアニオンのアニオン基としては、スルホ基、またはカルボキシ基であることが好ましい。
このようなポリアニオンの具体例としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート）、ポリメタクリルオキシベンゼンスルホン酸等のスルホン酸基を有する高分子や、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸）、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等のカルボン酸基を有する高分子が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
これらポリアニオンのなかでも、導電性をより高くできることから、スルホン酸基を有する高分子が好ましく、ポリスチレンスルホン酸がより好ましい。
前記ポリアニオンは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ポリアニオンの質量平均分子量は２万以上１００万以下であることが好ましく、１０万以上５０万以下であることがより好ましい。
本明細書における質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定し、標準物質をポリスチレンとして求めた値である。
ポリアニオンのアニオン基としては、スルホ基、またはカルボキシ基であることが好ましい。
このようなポリアニオンの具体例としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート）、ポリメタクリルオキシベンゼンスルホン酸等のスルホン酸基を有する高分子や、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸）、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等のカルボン酸基を有する高分子が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
これらポリアニオンのなかでも、導電性をより高くできることから、スルホン酸基を有する高分子が好ましく、ポリスチレンスルホン酸がより好ましい。
前記ポリアニオンは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ポリアニオンの質量平均分子量は２万以上１００万以下であることが好ましく、１０万以上５０万以下であることがより好ましい。
本明細書における質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定し、標準物質をポリスチレンとして求めた値である。
導電性複合体中の、ポリアニオンの含有割合は、π共役系導電性高分子１００質量部に対して１質量部以上１０００質量部以下の範囲であることが好ましく、１０質量部以上７００質量部以下であることがより好ましく、１００質量部以上５００質量部以下の範囲であることがさらに好ましい。ポリアニオンの含有割合が前記下限値未満であると、π共役系導電性高分子へのドーピング効果が弱くなる傾向にあり、導電性が不足することがあり、また、導電性高分子分散液における導電性複合体の分散性が低くなる。一方、ポリアニオンの含有量が前記上限値を超えると、π共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得られにくい。
ポリアニオンが、π共役系導電性高分子に配位してドープすることによって導電性複合体を形成する。
ただし、本態様におけるポリアニオンにおいては、全てのアニオン基がπ共役系導電性高分子にドープすることはなく、ドープに寄与しない余剰のアニオン基を有するようになっている。余剰のアニオン基は高い親水性を有するため、導電性複合体の水分散性を高める役割を果たす。
ただし、本態様におけるポリアニオンにおいては、全てのアニオン基がπ共役系導電性高分子にドープすることはなく、ドープに寄与しない余剰のアニオン基を有するようになっている。余剰のアニオン基は高い親水性を有するため、導電性複合体の水分散性を高める役割を果たす。
本発明で使用されるアミン化合物は、カルボキシ基と反応してエステル結合又はアミド結合を形成可能な官能基（例えば、ヒロドキシ基、第１級アミノ基、第２級アミノ基、エポキシ基等の少なくとも１種）を有さないものである。特に、キャパシタの等価直列抵抗をより小さくでき且つ耐熱性をより向上できることから、前記アミン化合物は、ヒドロキシ基を有さないものが好ましい。
アミン化合物のなかでも、第３級アミン化合物、及び、窒素含有芳香族性化合物、の少なくとも一方が好ましい。第３級アミン又は窒素含有芳香族性化合物を用いれば、キャパシタの等価直列抵抗をより小さくでき且つ耐熱性をより向上できる。
第３級アミン化合物としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリアリルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン等が挙げられる。
窒素含有芳香族性化合物としては、例えば、イミダゾール類及びその誘導体、ピリジン類及びその誘導体等が挙げられる。さらに、イミダゾール類及びその誘導体としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルイミダゾール、Ｎ−プロピルイミダゾール、Ｎ−ブチルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾール、１，２，４，５−テトラメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−アセチルイミダゾール等が挙げられる。
前記第３級アミン化合物及び前記窒素含有芳香族性化合物はいずれもヒドロキシ基を有さないものである。
これらアミン化合物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
アミン化合物のなかでも、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、イミダゾールが好ましく、水溶性の面からトリエチルアミン、イミダゾールが特に好ましい。
アミン化合物のなかでも、第３級アミン化合物、及び、窒素含有芳香族性化合物、の少なくとも一方が好ましい。第３級アミン又は窒素含有芳香族性化合物を用いれば、キャパシタの等価直列抵抗をより小さくでき且つ耐熱性をより向上できる。
第３級アミン化合物としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリアリルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン等が挙げられる。
窒素含有芳香族性化合物としては、例えば、イミダゾール類及びその誘導体、ピリジン類及びその誘導体等が挙げられる。さらに、イミダゾール類及びその誘導体としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルイミダゾール、Ｎ−プロピルイミダゾール、Ｎ−ブチルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾール、１，２，４，５−テトラメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−アセチルイミダゾール等が挙げられる。
前記第３級アミン化合物及び前記窒素含有芳香族性化合物はいずれもヒドロキシ基を有さないものである。
これらアミン化合物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
アミン化合物のなかでも、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、イミダゾールが好ましく、水溶性の面からトリエチルアミン、イミダゾールが特に好ましい。
本発明で使用される多価カルボン酸化合物は、２つ以上のカルボキシ基を有する化合物である。多価カルボン酸化合物において、カルボキシ基以外の部分の構造は特に限定されず、例えば、アルキレン基等の脂肪族炭化水素構造でもよいし、フェニル基等の芳香族炭化水素構造でもよいし、イソシアヌレート構造でもよい。また、カルボキシ基以外の部分は、ヒドロキシ基等の置換基を有してもよい。
多価カルボン酸化合物のうち、２つのカルボキシ基を有する化合物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、フタル酸、ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、リンゴ酸、酒石酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。
多価カルボン酸化合物のうち、３つのカルボキシ基を有する化合物としては、例えば、クエン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ｔｒａｎｓ−アコニット酸、トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
多価カルボン酸化合物のうち、４つのカルボキシ基を有する化合物としては、例えば、ｍｅｓｏ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
これら多価カルボン酸化合物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
多価カルボン酸化合物のなかでも、カルボキシ基の数が２又は３の多価カルボン酸化合物が好ましく、水溶性の面からコハク酸が特に好ましい。
多価カルボン酸化合物のうち、２つのカルボキシ基を有する化合物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、フタル酸、ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、リンゴ酸、酒石酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。
多価カルボン酸化合物のうち、３つのカルボキシ基を有する化合物としては、例えば、クエン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ｔｒａｎｓ−アコニット酸、トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
多価カルボン酸化合物のうち、４つのカルボキシ基を有する化合物としては、例えば、ｍｅｓｏ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
これら多価カルボン酸化合物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
多価カルボン酸化合物のなかでも、カルボキシ基の数が２又は３の多価カルボン酸化合物が好ましく、水溶性の面からコハク酸が特に好ましい。
導電性高分子分散液における多価カルボン酸化合物の含有量は、前記アミン化合物の質量に対して０．１倍以上２０．０倍以下であることが好ましく、０．５倍以上１５．５倍以下であることがより好ましく、５．５１倍以上１５．５０倍以下であることがさらに好ましく、５．７０倍上１５．２０倍以下であることが特に好ましい。多価カルボン酸化合物の含有量が前記下限値以上であれば、キャパシタの等価直列抵抗をより小さくでき、前記上限値以下であれば、キャパシタの耐熱性をより向上させることができる。また、多価カルボン酸化合物の含有量が前記上限値以下であれば、多価カルボン酸化合物を充分に溶解させることができ、導電性高分子分散液の安定性を向上させることができる。
導電性高分子分散液に含まれる分散媒は、前記導電性複合体を分散させる液であり、水、有機溶剤、又は、水と有機溶剤との混合液であり、水が好ましい。
有機溶剤としては、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、ジアセトンアルコールなどのケトン系溶媒；ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテルなどのエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼンなどの芳香族系溶媒；エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、アリルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒、が挙げられるが、上記に限定されるものではない。これら有機溶剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
有機溶剤としては、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、ジアセトンアルコールなどのケトン系溶媒；ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテルなどのエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼンなどの芳香族系溶媒；エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、アリルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒、が挙げられるが、上記に限定されるものではない。これら有機溶剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
導電性高分子分散液における分散媒の含有割合は、導電性高分子分散液の総質量１００質量％に対して、５０質量％以上９８質量％以下であることが好ましく、７０質量％以上９８質量％以下であることがより好ましい。分散媒の含有割合が前記下限値以上であれば、各成分を容易に分散させて、塗工性を向上させることができ、前記上限値以下であれば、固形分濃度が高くなるため、１回の塗工で厚みを容易に確保できる。
導電性高分子分散液には、公知の添加剤が含まれてもよい。
添加剤としては、本発明の効果を有する限り特に制限されず、例えば、界面活性剤、無機導電剤、消泡剤、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを使用できる。ただし、添加剤は、前記π共役系導電性高分子、前記ポリアニオン、前記アミン化合物、前記多価カルボン酸化合物及び前記分散媒以外の化合物からなる。
界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の界面活性剤が挙げられるが、保存安定性の面からノニオン系が好ましい。また、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどのポリマー系界面活性剤を添加してもよい。
無機導電剤としては、金属イオン類、導電性カーボン等が挙げられる。なお、金属イオンは、金属塩を水に溶解させることにより生成させることができる。
消泡剤としては、シリコーン樹脂、ポリジメチルシロキサン、シリコーンオイル等が挙げられる。
カップリング剤としては、ビニル基、アミノ基、エポキシ基等を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、糖類、ビタミン類等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキサニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
添加剤としては、本発明の効果を有する限り特に制限されず、例えば、界面活性剤、無機導電剤、消泡剤、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを使用できる。ただし、添加剤は、前記π共役系導電性高分子、前記ポリアニオン、前記アミン化合物、前記多価カルボン酸化合物及び前記分散媒以外の化合物からなる。
界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の界面活性剤が挙げられるが、保存安定性の面からノニオン系が好ましい。また、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどのポリマー系界面活性剤を添加してもよい。
無機導電剤としては、金属イオン類、導電性カーボン等が挙げられる。なお、金属イオンは、金属塩を水に溶解させることにより生成させることができる。
消泡剤としては、シリコーン樹脂、ポリジメチルシロキサン、シリコーンオイル等が挙げられる。
カップリング剤としては、ビニル基、アミノ基、エポキシ基等を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、糖類、ビタミン類等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキサニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
導電性高分子分散液の２５℃におけるｐＨは１．８０以上７．００以下の範囲内であることが好ましく、１．９０以上４．００以下の範囲内であることがより好ましく、２．０以上３．５以下であることが特に好ましい。導電性高分子分散液のｐＨが前記下限未満であると、酸化物からなる誘電体を腐食してキャパシタの等価直列抵抗が大きくなり、ｐＨが前記上限値を超えると、導電性高分子の脱ドープによって導電率が低下し、キャパシタの等価直列抵抗が大きくなる。ｐＨが前記範囲内の導電性高分子分散液を用いれば、キャパシタの等価直列抵抗をより小さくできる。
なお、導電性高分子分散液のｐＨはアミン化合物及び多価カルボン酸化合物の添加量によって調整される。
なお、導電性高分子分散液のｐＨはアミン化合物及び多価カルボン酸化合物の添加量によって調整される。
導電性高分子分散液の調製方法としては、ポリアニオン及び分散媒の存在下、π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを酸化重合した後、アミン化合物及び多価カルボン酸化合物を添加する方法が挙げられる。
＜キャパシタ＞
本発明のキャパシタの一実施形態について説明する。
図１に示すように、本実施形態のキャパシタ１０は、弁金属の多孔質体からなる陽極１１と、弁金属の酸化物からなる誘電体層１２と、誘電体層１２の表面に形成された固体電解質層１４と、最も表側に設けられた陰極１３とを具備する。
本発明のキャパシタの一実施形態について説明する。
図１に示すように、本実施形態のキャパシタ１０は、弁金属の多孔質体からなる陽極１１と、弁金属の酸化物からなる誘電体層１２と、誘電体層１２の表面に形成された固体電解質層１４と、最も表側に設けられた陰極１３とを具備する。
陽極１１を構成する弁金属としては、例えば、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモンなどが挙げられる。これらのうち、アルミニウム、タンタル、ニオブが好適である。
陽極１１の具体例としては、アルミニウム箔をエッチングして表面積を増加させた後、その表面を酸化処理したものや、タンタル粒子やニオブ粒子の焼結体表面を酸化処理してペレットにしたものが挙げられる。このように処理されたものは表面に凹凸が形成された多孔質体となる。
陽極１１の具体例としては、アルミニウム箔をエッチングして表面積を増加させた後、その表面を酸化処理したものや、タンタル粒子やニオブ粒子の焼結体表面を酸化処理してペレットにしたものが挙げられる。このように処理されたものは表面に凹凸が形成された多孔質体となる。
本実施形態における誘電体層１２は、陽極１１の表面が酸化されて形成された層であり、例えば、アジピン酸アンモニウム水溶液などの電解液中にて、金属体の陽極１１の表面を陽極酸化することで形成されたものである。よって、図１に示すように、陽極１１と同様に誘電体層１２にも凹凸が形成されている。
本実施形態における陰極１３としては、導電性ペーストから形成した導電層やアルミニウム箔など、導電物質製の金属層を使用することができる。
固体電解質層１４は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、アミン化合物と、多価カルボン酸化合物とを含有する層である。
固体電解質層１４の厚さは一定である必要はなく、例えば、１μｍ以上１００μｍ以下の範囲内にあればよい。
固体電解質層１４の厚さは一定である必要はなく、例えば、１μｍ以上１００μｍ以下の範囲内にあればよい。
固体電解質層１４における多価カルボン酸化合物の含有量は、前記アミン化合物の質量に対して０．１倍以上２０．０倍以下であることが好ましく、０．５倍以上１５．５倍以下であることがより好ましく、５．５１倍以上１５．５０倍以下であることがさらに好ましく、５．７０倍以上１５．２０倍以下であることが特に好ましい。多価カルボン酸化合物の含有量が前記下限値以上であれば、キャパシタ１０の等価直列抵抗をより小さくでき、前記上限値以下であれば、キャパシタ１０の耐熱性をより向上させることができる。
固体電解質層１４には、電解液が含まれてもよい。電解液としては電気伝導度が高ければ特に限定されず、電解液用溶媒中に電解質を溶解させたものが挙げられる。
電解液用溶媒としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等のアルコール系溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド系溶媒、アセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等のニトリル系溶媒、水等が挙げられる。
電解質としては、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、安息香酸、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、トルイル酸、エナント酸、マロン酸、蟻酸、１，６−デカンジカルボン酸、５，６−デカンジカルボン酸等のデカンジカルボン酸、１，７−オクタンジカルボン酸等のオクタンジカルボン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の有機酸、あるいは、硼酸、硼酸と多価アルコールより得られる硼酸の多価アルコール錯化合物、りん酸、炭酸、けい酸等の無機酸などをアニオン成分とし、一級アミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン等）、二級アミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルエチルアミン、ジフェニルアミン等）、三級アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリフェニルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７等）、テトラアルキルアンモニウム（テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム等）などをカチオン成分とした電解質が挙げられる。
電解液用溶媒としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等のアルコール系溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド系溶媒、アセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等のニトリル系溶媒、水等が挙げられる。
電解質としては、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、安息香酸、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、トルイル酸、エナント酸、マロン酸、蟻酸、１，６−デカンジカルボン酸、５，６−デカンジカルボン酸等のデカンジカルボン酸、１，７−オクタンジカルボン酸等のオクタンジカルボン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の有機酸、あるいは、硼酸、硼酸と多価アルコールより得られる硼酸の多価アルコール錯化合物、りん酸、炭酸、けい酸等の無機酸などをアニオン成分とし、一級アミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン等）、二級アミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルエチルアミン、ジフェニルアミン等）、三級アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリフェニルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７等）、テトラアルキルアンモニウム（テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム等）などをカチオン成分とした電解質が挙げられる。
本実施形態のキャパシタは、例えば、誘電体層形成工程と陰極形成工程と固体電解質層形成工程とを有するキャパシタの製造方法により製造できる。
誘電体層形成工程は、弁金属の多孔質体からなる陽極１１の表面を酸化して誘電体層１２を形成する工程である。
誘電体層１２を形成する方法としては、例えば、アジピン酸アンモニウム水溶液、ホウ酸アンモニウム水溶液、リン酸アンモニウム水溶液などの化成処理用電解液中にて、陽極１１の表面を陽極酸化する方法が挙げられる。
誘電体層１２を形成する方法としては、例えば、アジピン酸アンモニウム水溶液、ホウ酸アンモニウム水溶液、リン酸アンモニウム水溶液などの化成処理用電解液中にて、陽極１１の表面を陽極酸化する方法が挙げられる。
陰極形成工程は、誘電体層１２に対向する位置に陰極１３を形成する工程である。
陰極１３を形成する方法としては、例えば、カーボンペースト、銀ペースト等の導電性ペーストを用いて陰極１３を形成する方法、アルミニウム箔等の金属箔を誘電体層１２に対向配置させる方法などが挙げられる。
陰極１３を形成する方法としては、例えば、カーボンペースト、銀ペースト等の導電性ペーストを用いて陰極１３を形成する方法、アルミニウム箔等の金属箔を誘電体層１２に対向配置させる方法などが挙げられる。
固体電解質層形成工程は、誘電体層１２の表面に導電性高分子分散液を塗布し、乾燥させて固体電解質層１４を形成する工程である。
ここで、導電性高分子分散液は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、上記アミン化合物と、分散媒とを含有する。
ここで、導電性高分子分散液は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、上記アミン化合物と、分散媒とを含有する。
導電性高分子分散液の塗布方法としては、例えば、浸漬（すなわち、ディップコーティング）、コンマコーティング、リバースコーティング、リップコーティング、マイクログラビアコーティング等を適用することができる。これらの中でも、誘電体層１２と陰極１３との間に容易に固体電解質層１４を形成できる点では、浸漬が好ましい。
乾燥方法としては、室温乾燥、熱風乾燥、遠赤外線乾燥など公知の手法が挙げられる。
乾燥方法としては、室温乾燥、熱風乾燥、遠赤外線乾燥など公知の手法が挙げられる。
本発明では、固体電解質層１４が、導電性複合体に加えて、カルボキシ基と反応してエステル結合又はアミド結合を形成可能な官能基を有さないアミン化合物と、２つ以上のカルボキシ基を有する多価カルボン酸化合物とを含むことにより、キャパシタ１０の等価直列抵抗を小さくでき、また、耐熱性を向上させることができる。
また、固体電解質層１４に、カルボキシ基と反応してエステル結合又はアミド結合を形成可能な官能基を有さないアミン化合物と、２つ以上のカルボキシ基を有する多価カルボン酸化合物とが含まれても、キャパシタ１０の静電容量を維持できる。
また、本発明で使用するアミン化合物は導電性高分子分散液中に分散しやすく、分散安定性に優れるため、固体電解質層を容易に形成しやすく、耐熱性に優れたキャパシタを容易に製造できる。
また、固体電解質層１４に、カルボキシ基と反応してエステル結合又はアミド結合を形成可能な官能基を有さないアミン化合物と、２つ以上のカルボキシ基を有する多価カルボン酸化合物とが含まれても、キャパシタ１０の静電容量を維持できる。
また、本発明で使用するアミン化合物は導電性高分子分散液中に分散しやすく、分散安定性に優れるため、固体電解質層を容易に形成しやすく、耐熱性に優れたキャパシタを容易に製造できる。
なお、本発明のキャパシタ及びその製造方法は上記実施形態例に限定されない。
例えば、本発明のキャパシタは、誘電体層と陰極との間に、必要に応じて、セパレータを設けてもよい。誘電体層と陰極との間にセパレータが設けられたキャパシタとしては、巻回型キャパシタが挙げられる。
セパレータとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデンなどからなるシート（不織布を含む）、ガラス繊維の不織布などが挙げられる。
セパレータの密度は、０．１ｇ／ｃｍ３以上１．０ｇ／ｃｍ３以下の範囲であることが好ましく、０．２ｇ／ｃｍ３以上０．８ｇ／ｃｍ３以下の範囲であることがより好ましい。
セパレータを設ける場合には、セパレータにカーボンペーストあるいは銀ペーストを含浸させて陰極１３を形成する方法を適用することもできる。
例えば、本発明のキャパシタは、誘電体層と陰極との間に、必要に応じて、セパレータを設けてもよい。誘電体層と陰極との間にセパレータが設けられたキャパシタとしては、巻回型キャパシタが挙げられる。
セパレータとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデンなどからなるシート（不織布を含む）、ガラス繊維の不織布などが挙げられる。
セパレータの密度は、０．１ｇ／ｃｍ３以上１．０ｇ／ｃｍ３以下の範囲であることが好ましく、０．２ｇ／ｃｍ３以上０．８ｇ／ｃｍ３以下の範囲であることがより好ましい。
セパレータを設ける場合には、セパレータにカーボンペーストあるいは銀ペーストを含浸させて陰極１３を形成する方法を適用することもできる。
（製造例１）
１０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃で攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間滴下し、この溶液を１２時間攪拌した。
得られたスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌ添加し、限外ろ過法によりポリスチレンスルホン酸含有溶液の約１０００ｍｌ溶液を除去し、残液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌ溶液を除去した。上記の限外ろ過操作を３回繰り返した。さらに、得られたろ液に約２０００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶液を除去した。この限外ろ過操作を３回繰り返した。
得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形状のポリスチレンスルホン酸を得た。
１０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃で攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間滴下し、この溶液を１２時間攪拌した。
得られたスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌ添加し、限外ろ過法によりポリスチレンスルホン酸含有溶液の約１０００ｍｌ溶液を除去し、残液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌ溶液を除去した。上記の限外ろ過操作を３回繰り返した。さらに、得られたろ液に約２０００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶液を除去した。この限外ろ過操作を３回繰り返した。
得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形状のポリスチレンスルホン酸を得た。
（製造例２）
３，４−エチレンジオキシチオフェン１４．２ｇと、製造例１で得たポリスチレンスルホン酸３６．７ｇとを２０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合させた。
これにより得られた混合溶液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇの過硫酸アンモニウムと８．０ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、３時間攪拌して反応させた。
得られた反応液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
そして、得られた溶液に２００ｍｌの１０質量％に希釈した硫酸と２０００ｍｌのイオン交換水とを加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶液を除去し、これに２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
さらに、得られた溶液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶液を除去した。この操作を５回繰り返し、１．６０質量％のポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）水分散液（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液）を得た。
３，４−エチレンジオキシチオフェン１４．２ｇと、製造例１で得たポリスチレンスルホン酸３６．７ｇとを２０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合させた。
これにより得られた混合溶液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇの過硫酸アンモニウムと８．０ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、３時間攪拌して反応させた。
得られた反応液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
そして、得られた溶液に２００ｍｌの１０質量％に希釈した硫酸と２０００ｍｌのイオン交換水とを加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶液を除去し、これに２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
さらに、得られた溶液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶液を除去した。この操作を５回繰り返し、１．６０質量％のポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）水分散液（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液）を得た。
（製造例３）
エッチドアルミニウム箔（陽極箔）に陽極リード端子を接続した後、アジピン酸アンモニウム１０質量％水溶液中で１３０Ｖの電圧を印加し、化成（酸化処理）して、アルミニウム箔の両面に誘電体層を形成して陽極箔を得た。
次に、陽極箔の両面に、陰極リード端子を溶接させた対向アルミニウム陰極箔を、セルロース製のセパレータを介して積層し、これを円筒状に巻き取ってキャパシタ用素子を得た。
エッチドアルミニウム箔（陽極箔）に陽極リード端子を接続した後、アジピン酸アンモニウム１０質量％水溶液中で１３０Ｖの電圧を印加し、化成（酸化処理）して、アルミニウム箔の両面に誘電体層を形成して陽極箔を得た。
次に、陽極箔の両面に、陰極リード端子を溶接させた対向アルミニウム陰極箔を、セルロース製のセパレータを介して積層し、これを円筒状に巻き取ってキャパシタ用素子を得た。
（実施例１）
製造例２で得た１．６０質量％のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液１００ｇに、アミン化合物であるイミダゾール（表中では、「ＩＺ」と表記する。）０．３５ｇ（導電性複合体１００質量部に対して２２質量部）及び多価カルボン酸であるコハク酸（表中では、「ＳｕｃＡ」と表記する。）２．８８ｇ（アミン化合物の質量に対して８．２３倍）を添加した。これにより得た混合液を室温で撹拌した後、高圧分散機を用い、１００ＭＰａの圧力で分散処理を施し、導電性高分子分散液を得た。導電性高分子分散液の２５℃におけるｐＨを、ｐＨ計Ｄ−５４（（株）堀場製作所製）により測定したところ、２．３６であった。
製造例３で得たキャパシタ用素子を導電性高分子分散液に減圧下で浸漬した後、１２５℃の熱風乾燥機により３０分間乾燥する工程を２回繰り返して、誘電体層表面上に導電性複合体を含む固体電解質層を形成させた。
次いで、アルミニウム製のケースに、固体電解質層を形成させたキャパシタ用素子を装填し、封口ゴムで封止して、キャパシタを得た。
製造例２で得た１．６０質量％のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液１００ｇに、アミン化合物であるイミダゾール（表中では、「ＩＺ」と表記する。）０．３５ｇ（導電性複合体１００質量部に対して２２質量部）及び多価カルボン酸であるコハク酸（表中では、「ＳｕｃＡ」と表記する。）２．８８ｇ（アミン化合物の質量に対して８．２３倍）を添加した。これにより得た混合液を室温で撹拌した後、高圧分散機を用い、１００ＭＰａの圧力で分散処理を施し、導電性高分子分散液を得た。導電性高分子分散液の２５℃におけるｐＨを、ｐＨ計Ｄ−５４（（株）堀場製作所製）により測定したところ、２．３６であった。
製造例３で得たキャパシタ用素子を導電性高分子分散液に減圧下で浸漬した後、１２５℃の熱風乾燥機により３０分間乾燥する工程を２回繰り返して、誘電体層表面上に導電性複合体を含む固体電解質層を形成させた。
次いで、アルミニウム製のケースに、固体電解質層を形成させたキャパシタ用素子を装填し、封口ゴムで封止して、キャパシタを得た。
（実施例２）
コハク酸の添加量を５．３０ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてキャパシタを得た。
コハク酸の添加量を５．３０ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてキャパシタを得た。
（実施例３）
コハク酸の添加量を６．９０ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてキャパシタを得た。
コハク酸の添加量を６．９０ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてキャパシタを得た。
（実施例４）
コハク酸の添加量を８．００ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてキャパシタを得た。
コハク酸の添加量を８．００ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてキャパシタを得た。
（実施例５）
コハク酸２．８８ｇの代わりにトリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート（表中では、「ＴＣＥＩ」と表記する。）２．００ｇを添加した以外は実施例１と同様にしてキャパシタを得た。
コハク酸２．８８ｇの代わりにトリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート（表中では、「ＴＣＥＩ」と表記する。）２．００ｇを添加した以外は実施例１と同様にしてキャパシタを得た。
（実施例６）
コハク酸２．８８ｇの代わりにトリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート０．５０ｇを添加した以外は実施例１と同様にしてキャパシタを得た。
コハク酸２．８８ｇの代わりにトリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート０．５０ｇを添加した以外は実施例１と同様にしてキャパシタを得た。
（実施例７）
コハク酸２．８８ｇの代わりにグルタル酸（表中では、「ＧｕｌＡ」と表記する。）２．５０ｇを添加した以外は実施例１と同様にしてキャパシタを得た。
コハク酸２．８８ｇの代わりにグルタル酸（表中では、「ＧｕｌＡ」と表記する。）２．５０ｇを添加した以外は実施例１と同様にしてキャパシタを得た。
（実施例８）
コハク酸２．８８ｇの代わりにグルタル酸１．００ｇを添加した以外は実施例１と同様にしてキャパシタを得た。
コハク酸２．８８ｇの代わりにグルタル酸１．００ｇを添加した以外は実施例１と同様にしてキャパシタを得た。
（実施例９）
コハク酸２．８８ｇの代わりにグルタル酸０．１０ｇを添加した以外は実施例１と同様にしてキャパシタを得た。
コハク酸２．８８ｇの代わりにグルタル酸０．１０ｇを添加した以外は実施例１と同様にしてキャパシタを得た。
（実施例１０）
コハク酸２．８８ｇの代わりにアジピン酸（表中では、「ＡｇｉｐＡ」と表記する。）１．１０ｇを添加した以外は実施例１と同様にしてキャパシタを得た。
コハク酸２．８８ｇの代わりにアジピン酸（表中では、「ＡｇｉｐＡ」と表記する。）１．１０ｇを添加した以外は実施例１と同様にしてキャパシタを得た。
（実施例１１）
コハク酸２．８８ｇの代わりにアジピン酸０．１０ｇを添加した以外は実施例１と同様にしてキャパシタを得た。
コハク酸２．８８ｇの代わりにアジピン酸０．１０ｇを添加した以外は実施例１と同様にしてキャパシタを得た。
（実施例１２）
コハク酸２．８８ｇの代わりにマロン酸（表中では、「ＭａｌｏＡ」と表記する。）０．０８ｇを添加した以外は実施例１と同様にしてキャパシタを得た。
コハク酸２．８８ｇの代わりにマロン酸（表中では、「ＭａｌｏＡ」と表記する。）０．０８ｇを添加した以外は実施例１と同様にしてキャパシタを得た。
（実施例１３）
コハク酸の添加量を０．０３ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてキャパシタを得た。
コハク酸の添加量を０．０３ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてキャパシタを得た。
（比較例１）
多価カルボン酸を添加しなかった以外は実施例１と同様にしてキャパシタを得た。
多価カルボン酸を添加しなかった以外は実施例１と同様にしてキャパシタを得た。
（実施例１４）
イミダゾールの添加量を０．４５ｇに変更し、コハク酸の添加量を２．００ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてキャパシタを得た。
イミダゾールの添加量を０．４５ｇに変更し、コハク酸の添加量を２．００ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてキャパシタを得た。
（実施例１５）
コハク酸２．００ｇの代わりにトリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート２．００ｇを添加した以外は実施例１４と同様にしてキャパシタを得た。
コハク酸２．００ｇの代わりにトリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート２．００ｇを添加した以外は実施例１４と同様にしてキャパシタを得た。
（実施例１６）
コハク酸２．００ｇの代わりにグルタル酸２．００ｇを添加した以外は実施例１４と同様にしてキャパシタを得た。
コハク酸２．００ｇの代わりにグルタル酸２．００ｇを添加した以外は実施例１４と同様にしてキャパシタを得た。
（実施例１７）
コハク酸２．００ｇの代わりにｍｅｓｏ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸（表中では、「ｍＢＴＣＡ」と表記する。）１．００ｇを添加した以外は実施例１４と同様にしてキャパシタを得た。
コハク酸２．００ｇの代わりにｍｅｓｏ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸（表中では、「ｍＢＴＣＡ」と表記する。）１．００ｇを添加した以外は実施例１４と同様にしてキャパシタを得た。
（比較例２）
多価カルボン酸を添加しなかった以外は実施例１１と同様にしてキャパシタを得た。
多価カルボン酸を添加しなかった以外は実施例１１と同様にしてキャパシタを得た。
（比較例３）
コハク酸２．００ｇの代わりに酢酸（表中では、「ＡｃＡ」と表記する。）０．５０ｇを添加した以外は実施例１１と同様にしてキャパシタを得た。
コハク酸２．００ｇの代わりに酢酸（表中では、「ＡｃＡ」と表記する。）０．５０ｇを添加した以外は実施例１１と同様にしてキャパシタを得た。
（比較例４）
コハク酸２．００ｇの代わりにピルビン酸（表中では、「ＰｙｒｕＡ」と表記する。）０．５０ｇを添加した以外は実施例１１と同様にしてキャパシタを得た。
コハク酸２．００ｇの代わりにピルビン酸（表中では、「ＰｙｒｕＡ」と表記する。）０．５０ｇを添加した以外は実施例１１と同様にしてキャパシタを得た。
（実施例１８）
イミダゾールの添加量を０．６０ｇ、コハク酸を１．００ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてキャパシタを得た。
イミダゾールの添加量を０．６０ｇ、コハク酸を１．００ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてキャパシタを得た。
（実施例１９）
コハク酸の添加量を０．５ｇに変更した以外は実施例１８と同様にしてキャパシタを得た。
コハク酸の添加量を０．５ｇに変更した以外は実施例１８と同様にしてキャパシタを得た。
（実施例２０）
イミダゾールの添加量を０．６０ｇに変更し、コハク酸２．８８ｇの代わりにグルタル酸０．２０ｇを添加した以外は実施例１と同様にしてキャパシタを得た。
イミダゾールの添加量を０．６０ｇに変更し、コハク酸２．８８ｇの代わりにグルタル酸０．２０ｇを添加した以外は実施例１と同様にしてキャパシタを得た。
（実施例２１）
イミダゾールの添加量を０．６０ｇに変更し、コハク酸２．８８ｇの代わりにグルタル酸０．１０ｇを添加した以外は実施例１と同様にしてキャパシタを得た。
イミダゾールの添加量を０．６０ｇに変更し、コハク酸２．８８ｇの代わりにグルタル酸０．１０ｇを添加した以外は実施例１と同様にしてキャパシタを得た。
（実施例２２）
イミダゾールの添加量を０．６０ｇに変更し、コハク酸２．８８ｇの代わりにグルタル酸６．００ｇを添加した以外は実施例１と同様にしてキャパシタを得た。
イミダゾールの添加量を０．６０ｇに変更し、コハク酸２．８８ｇの代わりにグルタル酸６．００ｇを添加した以外は実施例１と同様にしてキャパシタを得た。
（実施例２３）
イミダゾールの添加量を０．６０ｇに変更し、コハク酸２．８８ｇの代わりにピロメリット酸（表中では、「ＰｒｙｏＡ」と表記する。）０．５０ｇを添加した以外は実施例１と同様にしてキャパシタを得た。
イミダゾールの添加量を０．６０ｇに変更し、コハク酸２．８８ｇの代わりにピロメリット酸（表中では、「ＰｒｙｏＡ」と表記する。）０．５０ｇを添加した以外は実施例１と同様にしてキャパシタを得た。
（比較例５）
多価カルボン酸を添加しなかった以外は実施例１８と同様にしてキャパシタを得た。
多価カルボン酸を添加しなかった以外は実施例１８と同様にしてキャパシタを得た。
（実施例２４）
イミダゾール０．３５ｇの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（表中では、「ＤＭＣＨＡ」と表記する。）０．６５ｇを添加した以外は実施例１と同様にしてキャパシタを得た。
イミダゾール０．３５ｇの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（表中では、「ＤＭＣＨＡ」と表記する。）０．６５ｇを添加した以外は実施例１と同様にしてキャパシタを得た。
（実施例２５）
イミダゾール０．３５ｇの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン０．６５ｇを添加した以外は実施例５と同様にしてキャパシタを得た。
イミダゾール０．３５ｇの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン０．６５ｇを添加した以外は実施例５と同様にしてキャパシタを得た。
（実施例２６）
イミダゾール０．３５ｇの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン０．６５ｇを添加した以外は実施例６と同様にしてキャパシタを得た。
イミダゾール０．３５ｇの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン０．６５ｇを添加した以外は実施例６と同様にしてキャパシタを得た。
（比較例６）
多価カルボン酸を添加しなかった以外は実施例２４と同様にしてキャパシタを得た。
多価カルボン酸を添加しなかった以外は実施例２４と同様にしてキャパシタを得た。
（実施例２７）
イミダゾール０．３５ｇの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン０．８０ｇ、コハク酸２．８８ｇの代わりにグルタル酸０．２０ｇを添加した以外は実施例１と同様にしてキャパシタを得た。
イミダゾール０．３５ｇの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン０．８０ｇ、コハク酸２．８８ｇの代わりにグルタル酸０．２０ｇを添加した以外は実施例１と同様にしてキャパシタを得た。
（実施例２８）
グルタル酸の添加量を０．１０ｇに変更した以外は実施例２７と同様にしてキャパシタを得た。
グルタル酸の添加量を０．１０ｇに変更した以外は実施例２７と同様にしてキャパシタを得た。
（比較例７）
多価カルボン酸を添加しなかった以外は実施例２７と同様にしてキャパシタを得た。
多価カルボン酸を添加しなかった以外は実施例２７と同様にしてキャパシタを得た。
（実施例２９）
イミダゾール０．３５ｇの代わりにトリエチルアミン（表中では、「ＴＥＡ」と表記する。）０．３７ｇを添加した以外は実施例１と同様にしてキャパシタを得た。
イミダゾール０．３５ｇの代わりにトリエチルアミン（表中では、「ＴＥＡ」と表記する。）０．３７ｇを添加した以外は実施例１と同様にしてキャパシタを得た。
（実施例３０）
イミダゾール０．３５ｇの代わりにトリエチルアミン０．３７ｇを添加した以外は実施例５と同様にしてキャパシタを得た。
イミダゾール０．３５ｇの代わりにトリエチルアミン０．３７ｇを添加した以外は実施例５と同様にしてキャパシタを得た。
（実施例３１）
イミダゾール０．３５ｇの代わりにトリエチルアミン０．３７ｇを添加した以外は実施例７と同様にしてキャパシタを得た。
イミダゾール０．３５ｇの代わりにトリエチルアミン０．３７ｇを添加した以外は実施例７と同様にしてキャパシタを得た。
（比較例８）
多価カルボン酸を添加しなかった以外は実施例２９と同様にしてキャパシタを得た。
多価カルボン酸を添加しなかった以外は実施例２９と同様にしてキャパシタを得た。
（実施例３２）
イミダゾール０．３５ｇの代わりにトリエチルアミン０．５２ｇを添加した以外は実施例１と同様にしてキャパシタを得た。
イミダゾール０．３５ｇの代わりにトリエチルアミン０．５２ｇを添加した以外は実施例１と同様にしてキャパシタを得た。
（実施例３３）
コハク酸の添加量を１．００ｇに変更した以外は実施例３２と同様にしてキャパシタを得た。
コハク酸の添加量を１．００ｇに変更した以外は実施例３２と同様にしてキャパシタを得た。
（実施例３４）
コハク酸の添加量を０．５０ｇに変更した以外は実施例３２と同様にしてキャパシタを得た。
コハク酸の添加量を０．５０ｇに変更した以外は実施例３２と同様にしてキャパシタを得た。
（実施例３５）
コハク酸の添加量を０．２０ｇに変更した以外は実施例３２と同様にしてキャパシタを得た。
コハク酸の添加量を０．２０ｇに変更した以外は実施例３２と同様にしてキャパシタを得た。
（実施例３６）
イミダゾール０．３５ｇの代わりにトリエチルアミン０．５２ｇを添加した以外は実施例５と同様にしてキャパシタを得た。
イミダゾール０．３５ｇの代わりにトリエチルアミン０．５２ｇを添加した以外は実施例５と同様にしてキャパシタを得た。
（実施例３７）
イミダゾール０．３５ｇの代わりにトリエチルアミン０．５２ｇを添加した以外は実施例７と同様にしてキャパシタを得た。
イミダゾール０．３５ｇの代わりにトリエチルアミン０．５２ｇを添加した以外は実施例７と同様にしてキャパシタを得た。
（比較例９）
多価カルボン酸を添加しなかった以外は実施例３２と同様にしてキャパシタを得た。
多価カルボン酸を添加しなかった以外は実施例３２と同様にしてキャパシタを得た。
（実施例３８）
トリエチルアミンの添加量を０．８０ｇに変更した以外は実施例３３と同様にしてキャパシタを得た。
トリエチルアミンの添加量を０．８０ｇに変更した以外は実施例３３と同様にしてキャパシタを得た。
（実施例３９）
トリエチルアミンの添加量を０．８０ｇに変更した以外は実施例３４と同様にしてキャパシタを得た。
トリエチルアミンの添加量を０．８０ｇに変更した以外は実施例３４と同様にしてキャパシタを得た。
（比較例１０）
多価カルボン酸を添加しなかった以外は実施例３８と同様にしてキャパシタを得た。
多価カルボン酸を添加しなかった以外は実施例３８と同様にしてキャパシタを得た。
（比較例１１）
イミダゾールを添加しなかった以外は実施例１と同様にしてキャパシタを得た。
イミダゾールを添加しなかった以外は実施例１と同様にしてキャパシタを得た。
（比較例１２）
イミダゾールを添加しなかった以外は実施例５と同様にしてキャパシタを得た。
イミダゾールを添加しなかった以外は実施例５と同様にしてキャパシタを得た。
（比較例１３）
イミダゾールを添加しなかった以外は実施例７と同様にしてキャパシタを得た。
イミダゾールを添加しなかった以外は実施例７と同様にしてキャパシタを得た。
（比較例１４）
コハク酸及びイミダゾールを添加しなかった以外は実施例１と同様にしてキャパシタを得た。
コハク酸及びイミダゾールを添加しなかった以外は実施例１と同様にしてキャパシタを得た。
＜評価＞
［静電容量・等価直列抵抗］
得られた各例のキャパシタについて、ＬＣＲメータＺＭ２３７６（（株）エヌエフ回路設計ブロック製）を用いて、１２０Ｈｚでの静電容量（Ｃ０）、及び１００ｋＨｚでの等価直列抵抗（ＥＳＲ０）を測定した。１２０Ｈｚでの静電容量（Ｃ０）、及び１００ｋＨｚでの等価直列抵抗（ＥＳＲ０）の測定結果を表１〜４に示す。
［静電容量・等価直列抵抗］
得られた各例のキャパシタについて、ＬＣＲメータＺＭ２３７６（（株）エヌエフ回路設計ブロック製）を用いて、１２０Ｈｚでの静電容量（Ｃ０）、及び１００ｋＨｚでの等価直列抵抗（ＥＳＲ０）を測定した。１２０Ｈｚでの静電容量（Ｃ０）、及び１００ｋＨｚでの等価直列抵抗（ＥＳＲ０）の測定結果を表１〜４に示す。
［耐熱性］
得られた各例のキャパシタを１２５℃の熱風乾燥機中に静置し、２５０時間経過後に取り出し、室温で１５分間冷却した。冷却後のキャパシタについて、ＬＣＲメータＺＭ２３７６（（株）エヌエフ回路設計ブロック製）を用いて、１２０Ｈｚでの静電容量（Ｃ１）、及び１００ｋＨｚでの等価直列抵抗（ＥＳＲ１）を測定した。１２０Ｈｚでの静電容量（Ｃ１）、及び１００ｋＨｚでの等価直列抵抗（ＥＳＲ１）の測定結果を表１〜４に示す。
また、耐熱試験前後の変化量として、△Ｃ＝Ｃ１／Ｃ０、△ＥＳＲ＝ＥＳＲ１／ＥＳＲ０を求めた。△Ｃ及び△ＥＳＲについても表に示す。
得られた各例のキャパシタを１２５℃の熱風乾燥機中に静置し、２５０時間経過後に取り出し、室温で１５分間冷却した。冷却後のキャパシタについて、ＬＣＲメータＺＭ２３７６（（株）エヌエフ回路設計ブロック製）を用いて、１２０Ｈｚでの静電容量（Ｃ１）、及び１００ｋＨｚでの等価直列抵抗（ＥＳＲ１）を測定した。１２０Ｈｚでの静電容量（Ｃ１）、及び１００ｋＨｚでの等価直列抵抗（ＥＳＲ１）の測定結果を表１〜４に示す。
また、耐熱試験前後の変化量として、△Ｃ＝Ｃ１／Ｃ０、△ＥＳＲ＝ＥＳＲ１／ＥＳＲ０を求めた。△Ｃ及び△ＥＳＲについても表に示す。
ヒドロキシ基を有さないアミン化合物と多価カルボン酸とを含有する導電性高分子分散液を用いて固体電解質層を形成した実施例１〜３９では、得られたキャパシタが充分な静電容量を有し、等価直列抵抗が小さく且つ耐熱性に優れていた。
ヒドロキシ基を有さないアミン化合物を含有するが多価カルボン酸を含有しない導電性高分子分散液を用いて固体電解質層を形成した比較例１〜１０では、得られたキャパシタの等価直列抵抗が大きく、また、耐熱性が劣っていた。
多価カルボン酸を含有するがヒドロキシ基を有さないアミン化合物を含有しない導電性高分子分散液を用いて固体電解質層を形成した比較例１１〜１３では、得られたキャパシタの耐熱性は優れているが等価直列抵抗が大きかった。
ヒドロキシ基を有さないアミン化合物及び多価カルボン酸を含有しない導電性高分子分散液を用いて固体電解質層を形成した比較例１４では、得られたキャパシタの耐熱性は優れているが等価直列抵抗が１桁大きかった。
ヒドロキシ基を有さないアミン化合物を含有するが多価カルボン酸を含有しない導電性高分子分散液を用いて固体電解質層を形成した比較例１〜１０では、得られたキャパシタの等価直列抵抗が大きく、また、耐熱性が劣っていた。
多価カルボン酸を含有するがヒドロキシ基を有さないアミン化合物を含有しない導電性高分子分散液を用いて固体電解質層を形成した比較例１１〜１３では、得られたキャパシタの耐熱性は優れているが等価直列抵抗が大きかった。
ヒドロキシ基を有さないアミン化合物及び多価カルボン酸を含有しない導電性高分子分散液を用いて固体電解質層を形成した比較例１４では、得られたキャパシタの耐熱性は優れているが等価直列抵抗が１桁大きかった。
１０ キャパシタ
１１ 陽極
１２ 誘電体層
１３ 陰極
１４ 固体電解質層
１１ 陽極
１２ 誘電体層
１３ 陰極
１４ 固体電解質層
Claims (12)
- π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、カルボキシ基と反応してエステル結合又はアミド結合を形成可能な官能基を有さないアミン化合物と、２つ以上のカルボキシ基を有する多価カルボン酸化合物と、分散媒とを含有する、キャパシタ用導電性高分子分散液。
- 前記アミン化合物は、第３級アミン化合物、及び、窒素含有芳香族性化合物、の少なくとも一方である、請求項１に記載のキャパシタ用導電性高分子分散液。
- 前記π共役系導電性高分子がポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である、請求項１又は２に記載のキャパシタ用導電性高分子分散液。
- 前記ポリアニオンがポリスチレンスルホン酸である、請求項１から３のいずれか一項に記載のキャパシタ用導電性高分子分散液。
- 前記アミン化合物の質量に対して、前記多価カルボン酸化合物の含有量が０．１倍以上２０．０倍以下である、請求項１から４のいずれか一項に記載のキャパシタ用導電性高分子分散液。
- ２５℃におけるｐＨが１．８０以上７．００以下である、請求項１から５のいずれか一項に記載のキャパシタ用導電性高分子分散液。
- 弁金属の多孔質体からなる陽極と、前記弁金属の酸化物からなる誘電体層と、該誘電体層の、前記陽極と反対側に設けられた導電物質製の陰極と、前記誘電体層及び前記陰極の間に形成された固体電解質層とを具備し、
前記固体電解質層が、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、カルボキシ基と反応してエステル結合又はアミド結合を形成可能な官能基を有さないアミン化合物と、２つ以上のカルボキシ基を有する多価カルボン酸化合物とを含有する、キャパシタ。 - 前記アミン化合物は、第３級アミン化合物、及び、窒素含有芳香族性化合物、の少なくとも一方である、請求項７に記載のキャパシタ。
- 前記π共役系導電性高分子がポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である、請求項７又は８に記載のキャパシタ。
- 前記ポリアニオンがポリスチレンスルホン酸である、請求項７から９のいずれか一項に記載のキャパシタ。
- 前記アミン化合物の質量に対して、前記多価カルボン酸化合物の含有量が０．１倍以上２０．０倍以下である、請求項７から１０のいずれか一項に記載のキャパシタ。
- 弁金属の多孔質体からなる陽極の表面を酸化して誘電体層を形成する工程と、
誘電体層に対向する位置に陰極を形成する工程と、
誘電体層表面に請求項１から６のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液を塗布し、乾燥させて固体電解質層を形成する工程と、を有する、キャパシタの製造方法。
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