JP2017132863A - オキシムエステル開始剤、硬化性樹脂組成物、液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

【課題】長波長の光に対して高い反応性を有し、かつ、アウトガスの発生等の液晶汚染等を抑制できるオキシムエステル開始剤の提供。【解決手段】式（１）で表されるオキシムエステル開始剤。（Ｒ１及びＲ２は各々独立にＨ、Ｃ１〜５のアルキル基、Ｃ１〜５のアルコキシ基、シクロへキシル基、シクロへキシルオキシ基、フェニル基又はフェノキシ基；Ｒ３はアミド結合を含む（メタ）アクリルエステル基；Ｘは、Ｓ又はＯ）【選択図】なし

Description

本発明は、長波長の光に対して高い反応性を有し、かつ、液晶汚染等を抑制できるオキシムエステル開始剤に関する。また、本発明は、該オキシムエステル開始剤を含有する硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物からなる液晶表示素子用シール剤、該液晶表示素子用シール剤を有する上下導通材料及び液晶表示素子に関する。

近年、液晶表示セル等の液晶表示素子の製造方法としては、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、特許文献１、２に開示されているような、硬化性樹脂と光重合開始剤と熱硬化剤とを含有する光熱併用硬化型のシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶滴下方式が用いられている。
滴下工法では、まず、２枚の電極付き透明基板の一方に、ディスペンスにより長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下し、すぐに他方の透明基板を重ね合わせ、シール部に紫外線等の光を照射して仮硬化を行う。その後、液晶アニール時に加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。基板の貼り合わせを減圧下で行うようにすれば、極めて高い効率で液晶表示素子を製造することができ、現在この滴下工法が液晶表示素子の製造方法の主流となっている。

ところで、携帯電話、携帯ゲーム機等、各種液晶パネル付きモバイル機器が普及している現代において、装置の小型化は最も求められている課題である。装置の小型化の手法としては、表示部の狭額縁化が挙げられ、例えば、シール部の位置をブラックマトリックス下に配置することが行われている（以下、狭額縁設計ともいう）。
狭額縁設計ではシール剤として用いられる硬化性樹脂組成物がブラックマトリックスの直下に配置されるため、シール剤を光硬化させる際に照射した光が遮られ、シール剤の内部まで光が到達せず硬化が不充分となることがあった。このようにシール剤の硬化が不充分となると、未硬化のシール剤成分が液晶等へ溶出して汚染を発生させやすくなるという問題があった。

遮光部におけるシール剤を硬化させる方法としては、長波長側に吸収波長を有する光重合開始剤をシール剤に配合し、長波長の光を照射して遮光部のシール剤に光を届かせる方法が考えられる。このような長波長側に吸収波長を有する光重合開始剤として、例えば、特許文献３、４には、オキシムエステル化合物が開示されている。しかしながら、特許文献３に開示されたオキシムエステル化合物は、長波長側に吸収波長を有するものの感度が充分でなく、得られるシール剤が遮光部における硬化性に劣るものとなるという問題があった。また、特許文献４に開示されたオキシムエステル化合物は、長波長の光に対して高い反応性を有するものの、アウトガスを発生させたり、液晶等へ溶出したりしやすいという問題があった。

特開２００１−１３３７９４号公報 国際公開第０２／０９２７１８号 国際公開第２０１２／００２０２８号 特開２０００−８００６８号公報

本発明は、長波長の光に対して高い反応性を有し、かつ、液晶汚染等を抑制できるオキシムエステル開始剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該オキシムエステル開始剤を含有する硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物からなる液晶表示素子用シール剤、該液晶表示素子用シール剤を有する上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。

本発明は、下記式（１）で表される化合物であるオキシムエステル開始剤である。

式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルオキシ基、フェニル基、又は、フェノキシ基を表し、Ｒ^３は、下記式（２）で表される基を表し、Ｘは、硫黄原子又は酸素原子を表す。

式（２）中、Ｒ^４は、水素原子又はメチル基を表し、Ｙは、酸素原子又は下記式（３）で表される基を表し、＊は、結合位置を表す。

式（３）中、Ｒ^５は、炭素数１〜５のアルキレン基を表し、＊は、結合位置を表す。

以下に本発明を詳述する。
本発明者は、特定の構造を有する化合物が、オキシムエステル開始剤として、長波長の光に対して高い反応性を有することを見出した。更に本発明者は、硬化性樹脂と該オキシムエステル開始剤とを含有する硬化性樹脂組成物を用いた液晶表示素子用シール剤は、硬化性に優れ、かつ、液晶汚染等を抑制することができるものとなることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明のオキシムエステル開始剤は、上記式（１）で表される化合物である。上記式（１）で表される化合物は、長波長の光に対する高い反応性に優れる他のオキシムエステル開始剤と同様に優れた光反応性を有し、かつ、Ｒ^３として硬化性樹脂と反応可能な官能基を有することにより、開始剤としての効果を発揮した後は硬化物中に取り込まれ、アウトガスの発生や液晶汚染等を抑制することができる。

上記式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
上記式（１）中、Ｘは、硫黄原子であることが好ましい。
上記式（２）中、Ｒ^４は、メチル基であることが好ましい。
上記式（２）中、Ｙは、上記式（３）で表される基であることが好ましく、上記式（３）におけるＲ^５がエチレン基であることがより好ましい。

本発明のオキシムエステル開始剤は、下記式（４）で表される化合物であることが好ましい。

本発明のオキシムエステル開始剤を製造する方法としては、例えば、上記式（１）におけるＲ^３に相当する部分がヒドロキシアルキルオキシ基であるオキシムエステル化合物の水酸基と（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートのイソシアネート基とを反応させる方法等が挙げられる。
なお、本明細書において上記「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。

本発明のオキシムエステル開始剤は、硬化性樹脂組成物に好適に用いられる。例えば、本発明のオキシムエステル開始剤を含有する硬化性樹脂組成物を液晶表示素子用シール剤として用いた場合に、得られるシール剤が、長波長光硬化性に優れ、かつ、液晶汚染を抑制することができるものとなる。
硬化性樹脂と本発明のオキシムエステル開始剤とを含有する硬化性樹脂組成物もまた、本発明の１つである。

本発明の硬化性樹脂組成物における本発明のオキシムエステル開始剤の含有量は、硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が１．０重量部、好ましい上限が１５重量部である。本発明のオキシムエステル開始剤の含有量が１．０重量部以上であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が長波長光硬化性により優れるものとなる。本発明のオキシムエステル開始剤の含有量が１５重量部以下であることにより、未反応のオキシムエステル開始剤が多く残ることなく、得られる硬化性樹脂組成物が耐候性及び保存安定性に優れるものとなり、液晶表示素子用シール剤に用いた場合には液晶汚染を抑制する効果により優れるものとなる。本発明のオキシムエステル開始剤の含有量のより好ましい下限は２．０重量部、より好ましい上限は１０重量部である。

本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、本発明のオキシムエステル開始剤に加えて、その他の光ラジカル重合開始剤を含有してもよい。

上記その他の光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ベンジル、チオキサントン等が挙げられる。

上記その他の光ラジカル重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１、ルシリンＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ社製）、ベンソインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル（いずれも東京化成工業社製）、アデカオプトマーＮ−１４１４、アデカオプトマーＮ−１７１７、アデカオプトマーＮ−１９１９、アデカアークルズＮＣＩ−８３９、アデカアークルズＮＣＩ−９３０等（いずれもＡＤＥＫＡ社製）が挙げられる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂は、（メタ）アクリル化合物を含有することが好ましい。
上記（メタ）アクリル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られる（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレート、イソシアネート化合物に水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味し、上記「（メタ）アクリル化合物」とは、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を意味し、上記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、上記「エポキシ（メタ）アクリレート」とは、エポキシ化合物中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。

上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち単官能のものとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。

また、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち２官能のものとしては、例えば、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

また、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち３官能以上のものとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。

上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られるもの等が挙げられる。

上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノール型エポキシ化合物、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、レゾルシノール型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、スルフィド型エポキシ化合物、ジフェニルエーテル型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、オルトクレゾールノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、アルキルポリオール型エポキシ化合物、ゴム変性型エポキシ化合物、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。

上記ビスフェノールＡ型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４（いずれも三菱化学社製）、エピクロン８５０−ＣＲＰ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＦ型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ４００４（いずれも三菱化学社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＳ型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ１５１４（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記水添ビスフェノール型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ７０１５（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０００Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記レゾルシノール型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲＹＸ−４０００Ｈ（三菱化学社製）等が挙げられる。上記スルフィド型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（新日鉄住金化学社製）等が挙げられる。
上記ジフェニルエーテル型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（新日鉄住金化学社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０８８Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記ナフタレン型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記フェノールノボラック型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−７７０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ７２００（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビフェニルノボラック型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＳＮ−１６５Ｓ（新日鉄住金化学社製）等が挙げられる。
上記グリシジルアミン型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ６３０（三菱化学社製）、エピクロン４３０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等が挙げられる。
上記アルキルポリオール型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＺＸ−１５４２（新日鉄住金化学社製）、エピクロン７２６（ＤＩＣ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ゴム変性型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも新日鉄住金化学社製）、エポリードＰＢ（ダイセル社製）等が挙げられる。
上記グリシジルエステル化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記エポキシ化合物のうちその他に市販されているものとしては、例えば、ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも新日鉄住金化学社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、ｊＥＲ１０３１、ｊＥＲ１０３２（いずれも三菱化学社製）、ＥＸＡ−７１２０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。

上記エポキシ（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ８６０、ＥＢＥＣＲＹＬ３２００、ＥＢＥＣＲＹＬ３２０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３４１２、ＥＢＥＣＲＹＬ３６００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０３、ＥＢＥＣＲＹＬ３８００、ＥＢＥＣＲＹＬ６０４０、ＥＢＥＣＲＹＬＲＤＸ６３１８２（いずれもダイセル・オルネクス社製）、ＥＡ−１０１０、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−５３２３、ＥＡ−５５２０、ＥＡ−ＣＨＤ、ＥＭＡ−１０２０（いずれも新中村化学工業社製）、エポキシエステルＭ−６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ（いずれも共栄社化学社製）、デナコールアクリレートＤＡ−１４１、デナコールアクリレートＤＡ−３１４、デナコールアクリレートＤＡ−９１１（いずれもナガセケムテックス社製）等が挙げられる。

上記ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、２つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物１当量に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体２当量を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。

上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。

また、上記イソシアネート化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネート化合物との反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。

上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となる、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートや、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記ウレタン（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１６００（いずれも東亞合成社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０３、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ４８４２、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８２７、ＥＢＥＣＲＹＬ６７００、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２２０（いずれもダイセル・オルネクス社製）、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ、アートレジンＵＮ−９０００Ａ、アートレジンＵＮ−７１００、アートレジンＵＮ−１２５５、アートレジンＵＮ−３３０、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−１２００ＴＰＫ、アートレジンＳＨ−５００Ｂ（いずれも根上工業社製）、Ｕ−１２２Ｐ、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−３４０Ｐ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−５２０１Ｐ、ＵＡ−Ｗ２Ａ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−２ＨＡ、Ｕ−２ＰＨＡ、ＵＡ−４１００、ＵＡ−７１００、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−３４０Ｐ、Ｕ−３ＨＡ、ＵＡ−７２００、Ｕ−２０６１ＢＡ、Ｕ−１０Ｈ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−１０８、Ｕ−６Ｈ、ＵＡ−４０００（いずれも新中村化学工業社製）、ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ、ＡＩ−６００、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ（いずれも共栄社化学社製）等が挙げられる。

上記（メタ）アクリル化合物は、得られる硬化性樹脂組成物を液晶表示素子用シール剤として用いた場合の液晶への悪影響を抑える点で、−ＯＨ基、−ＮＨ−基、−ＮＨ_２基等の水素結合性のユニットを有するものが好ましい。
また、上記（メタ）アクリル化合物は、反応性の高さから分子中に（メタ）アクリロイル基を２〜３個有するものが好ましい。

上記硬化性樹脂は、得られる硬化性樹脂組成物の接着性を向上させることを目的として、エポキシ化合物を含有してもよい。
上記エポキシ化合物としては、例えば、上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物や、部分（メタ）アクリル変性エポキシ化合物等が挙げられる。
なお、本明細書において上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ化合物とは、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイル基とをそれぞれ１つ以上有する化合物を意味し、例えば、２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得ることができる。

上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＵＶＡＣＵＲＥ１５６１（ダイセル・オルネクス社製）等が挙げられる。

上記硬化性樹脂として上記（メタ）アクリル化合物と上記エポキシ化合物とを含有する場合、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基との比が、モル比で、（メタ）アクリロイル基：エポキシ基＝３０：７０〜９５：５となるように上記（メタ）アクリル化合物と上記エポキシ化合物とを配合することが好ましい。エポキシ基と（メタ）アクリロイル基との比がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物を液晶表示素子用シール剤として用いた場合に液晶汚染の発生を抑制しつつ、接着性により優れるものとなる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、熱ラジカル重合開始剤を含有してもよい。
上記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物や有機過酸化物等からなるものが挙げられる。なかでも、得られる硬化性樹脂組成物を液晶表示素子用シール剤として用いた場合の液晶汚染を抑制する観点から、アゾ化合物からなる開始剤（以下、「アゾ開始剤」ともいう）が好ましく、高分子アゾ化合物からなる開始剤（以下、「高分子アゾ開始剤」ともいう）がより好ましい。
なお、本明細書において上記「高分子アゾ化合物」とは、アゾ基を有し、熱によって（メタ）アクリロイル基を硬化させることができるラジカルを生成する、数平均分子量が３００以上の化合物を意味する。

上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量の好ましい下限は１０００、好ましい上限は３０万である。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物を液晶表示素子用シール剤として用いた場合の液晶汚染を抑制しつつ、硬化性樹脂と容易に混合することができる。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量のより好ましい下限は５０００、より好ましい上限は１０万であり、更に好ましい下限は１万、更に好ましい上限は９万である。
なお、本明細書において、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。

上記高分子アゾ開始剤としては、例えば、アゾ基を介してポリアルキレンオキサイドやポリジメチルシロキサン等のユニットが複数結合した構造を有するものが挙げられる。
上記アゾ基を介してポリアルキレンオキサイド等のユニットが複数結合した構造を有する高分子アゾ開始剤としては、ポリエチレンオキサイド構造を有するものが好ましい。このような高分子アゾ開始剤としては、例えば、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）とポリアルキレングリコールの重縮合物や、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）と末端アミノ基を有するポリジメチルシロキサンの重縮合物等が挙げられ、具体的には例えば、ＶＰＥ−０２０１、ＶＰＥ−０４０１、ＶＰＥ−０６０１、ＶＰＳ−０５０１、ＶＰＳ−１００１（いずれも和光純薬工業社製）等が挙げられる。
また、高分子アゾ開始剤以外のアゾ開始剤としては、例えば、Ｖ−６５、Ｖ−５０１（いずれも和光純薬工業社製）等が挙げられる。

上記有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。

上記熱ラジカル重合開始剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記熱ラジカル重合開始剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物を液晶表示素子用シール剤として用いた場合の液晶汚染を抑制しつつ、保存安定性や硬化性により優れるものとなる。上記熱ラジカル重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．２重量部、より好ましい上限は８重量部である。

本発明の硬化性樹脂組成物は、熱硬化剤を含有してもよい。
上記熱硬化剤としては、例えば、有機酸ヒドラジド、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、固形の有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。

上記固形の有機酸ヒドラジドとしては、例えば、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル−５−イソプロピルヒダントイン）、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド等が挙げられ、市販されているものとしては、例えば、ＳＤＨ、ＡＤＨ（大塚化学社製）、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＶＤＨ−Ｊ、アミキュアＵＤＨ（いずれも味の素ファインテクノ社製）等が挙げられる。

上記熱硬化剤の含有量は、硬化性樹脂全体１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が５０重量部である。上記熱硬化剤の含有量が１重量部以上であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が熱硬化性により優れるものとなる。上記熱硬化剤の含有量が５０重量部以下であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が塗布性により優れるものとなる。上記熱硬化剤の含有量のより好ましい上限は３０重量部である。

本発明の硬化性樹脂組成物は、粘度の向上、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善、硬化物の耐湿性の向上等を目的として充填剤を含有してもよい。

上記充填剤としては、例えば、シリカ、タルク、ガラスビーズ、石綿、石膏、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、モンモリロナイト、セリサイト、活性白土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化珪素、硫酸バリウム、珪酸カルシウム等の無機充填剤や、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等の有機充填剤が挙げられる。

本発明の硬化性樹脂組成物１００重量部中における上記充填剤の含有量の好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は７０重量部である。上記充填剤の含有量がこの範囲であることにより、塗布性等を悪化させることなく、接着性の改善等の効果により優れるものとなる。上記充填剤の含有量のより好ましい下限は２０重量部、より好ましい上限は６０重量部である。

本発明の硬化性樹脂組成物は、シランカップリング剤を含有してもよい。上記シランカップリング剤は、主に硬化性樹脂組成物と基板等とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。

上記シランカップリング剤としては、基板等との接着性を向上させる効果に優れ、硬化性樹脂と化学結合することにより液晶等への硬化性樹脂の流出を抑制することができることから、例えば、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

本発明の硬化性樹脂組成物１００重量部中における上記シランカップリング剤の含有量の好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は２０重量部である。上記シランカップリング剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物を液晶表示素子用シール剤として用いた場合の液晶汚染の発生を抑制しつつ、接着性を向上させる効果により優れるものとなる。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は１０重量部である。

本発明の硬化性樹脂組成物は、更に、必要に応じて、粘度調整の為の反応性希釈剤、パネルギャップ調整の為のポリマービーズ等のスペーサー、３−Ｐ−クロロフェニル−１，１−ジメチル尿素、イソシアヌルカルボン酸等の硬化促進剤、消泡剤、遮光剤、レベリング剤、重合禁止剤、その他のカップリング剤等の添加剤を含有してもよい。

本発明の硬化性樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、硬化性樹脂と、本発明のオキシムエステル開始剤と、必要に応じて添加するシランカップリング剤等の添加剤とを混合する方法等が挙げられる。

本発明の硬化性樹脂組成物における、Ｅ型粘度計を用いて２５℃、１ｒｐｍの条件で測定した粘度の好ましい下限は５万ｍＰａ・ｓ、好ましい上限は５０万ｍＰａ・ｓである。上記粘度がこの範囲であることにより、基板等に塗布する際の作業性により優れるものとなる。上記粘度のより好ましい上限は４０万ｍＰａ・ｓである。

本発明の硬化性樹脂組成物は、液晶表示素子用シール剤等の表示素子用封止剤、可視光硬化ペースト等に用いることができ、液晶表示素子用シール剤に特に好適に用いられる。本発明の硬化性樹脂組成物からなる液晶表示素子用シール剤もまた、本発明の１つである。
本発明の液晶表示素子用シール剤に、導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。このような本発明の液晶表示素子用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。

上記導電性微粒子としては、例えば、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。

本発明の液晶表示素子用シール剤又は本発明の上下導通材料を有する液晶表示素子もまた、本発明の１つである。
本発明の液晶表示素子を製造する方法としては、液晶滴下工法が好適に用いられ、具体的には例えば、ＩＴＯ薄膜等の電極を有する２枚の透明基板の一方に、本発明の液晶表示素子用シール剤をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により枠状のシールパターンを形成する工程、液晶の微小滴をシールパターンの枠内全面に滴下塗布し、真空下で他方の基板を重ね合わせる工程、並びに、光照射及び加熱によりシール剤を硬化させる工程を有する方法等が挙げられる。

本発明によれば、長波長の光に対して高い反応性を有し、かつ、液晶汚染等を抑制できるオキシムエステル開始剤を提供することができる。また、本発明によれば、該オキシムエステル開始剤を含有する硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物からなる液晶表示素子用シール剤、該液晶表示素子用シール剤を有する上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。

実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物のＵＶ照射後パターン下のアクリロイル基転化率の測定方法を説明する模式図である。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（式（４）で表される化合物の作製）
下記式（５）で表される化合物（特許文献３の化合物Ｎｏ.２６を合成）３．７ｇをテトラヒドロフラン５ｍＬに溶解させ、ジラウリン酸ジブチル錫１ｍｇ及びｐ−メトキシフェノール６ｍｇを添加した後、６０℃で加熱撹拌しながらメタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製、「カレンズＭＯＩ」）１．６ｇを滴下した。滴下開始から５時間後、赤外分光装置（ＢＩＯＲＡＤ社製、「ＦＴＳ３０００」）によりＮＣＯ基の消失を確認して反応を終了し、本発明のオキシムエステル開始剤として上記式（４）で表される化合物を得た。

（実施例１〜３、比較例１〜４）
表１に記載された配合比に従い、各材料を、遊星式撹拌装置（シンキー社製、「あわとり練太郎」）にて撹拌した後、セラミック３本ロールにて均一に混合して実施例１〜３、比較例１〜４の硬化性樹脂組成物を得た。

＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物について以下の評価を行った。結果を表１に示した。

（１）長波長光硬化性
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物をガラス基板上に約５μｍ塗布し、その基板に同サイズのガラス基板を重ね合わせ、次に、波長４０５ｎｍの光を５０００ｍＪ／ｃｍ^２照射した。赤外分光装置（ＢＩＯＲＡＤ社製、「ＦＴＳ３０００」）を用いて光照射前後の硬化性樹脂組成物中のアクリロイル基のピークを確認した。８１５〜８００ｃｍ^−１のピーク面積をアクリロイル基のピーク面積とし、８４５〜８２０ｃｍ^−１のピーク面積をリファレンスピーク面積として、下記式によりアクリロイル基の転化率を算出し、転化率が７０％以上であったものを「◎」、６０％以上７０％未満であったものを「○」、５０％以上６０％未満であったものを「△」、５０％未満であったものを「×」として長波長光硬化性を評価した。
アクリロイル基の転化率（％）＝１００×（１−（光照射後のアクリロイル基のピーク面積／光照射後のリファレンスピーク面積）／（光照射前のアクリロイル基のピーク面積／光照射前のリファレンスピーク面積））

（２）低液晶汚染性
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物をディスペンス用のシリンジ（武蔵エンジニアリング社製、「ＰＳＹ−１０Ｅ」）に充填し、脱泡処理を行った。次いで、ディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００」）を用いてＩＴＯ薄膜付きの透明電極基板に長方形の枠を描く様に硬化性樹脂組成物を塗布した。続いて、ＴＮ液晶（チッソ社製、「ＪＣ−５００１ＬＡ」）の微小滴を液晶滴下装置にて滴下塗布し、他方の透明基板を、真空貼り合わせ装置にて５Ｐａの減圧下にて貼り合わせた。貼り合わせた後のセルに波長４０５ｎｍの光を５０００ｍＪ／ｃｍ^２照射した後、１２０℃で６０分加熱することによって硬化性樹脂組成物を硬化させ、液晶表示素子を各硬化性樹脂組成物につき５枚ずつ作製した。
温度８０℃、湿度９０％ＲＨの環境下にて５００時間保管した後の液晶表示素子を、ＡＣ３．５Ｖの電圧駆動をさせ、周辺部を目視で観察した。液晶表示素子の周辺部に表示むら（色むら）が全く見られなかった場合を「◎」、少し薄い表示むらが見えた場合を「○」、はっきりとした濃い表示むらがあった場合を「△」、はっきりとした濃い表示むらが周辺部のみではなく、中央部まで広がっていた場合を「×」として低液晶汚染性を評価した。

（３）ＵＶ照射後パターン下のアクリロイル基転化率の測定（遮光部硬化性）
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物の遮光部硬化性を、以下に示すように各測定点のアクリロイル基の転化率を測定することにより評価した。図１は、実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物のＵＶ照射後パターン下のアクリロイル基転化率の測定方法を説明する模式図である。
コーニング社製のガラス（長さ３０ｍｍ、幅３０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）の半面をクロム蒸着した基板１と、全面をクロム蒸着した基板２とをそれぞれ準備した（図１（ａ））。基板１のクロム蒸着した面側の中央部に、実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物に５μｍのポリマービーズを１重量％添加した組成物をそれぞれ２０ｍｇ塗布し、基板１の各組成物を塗布した面側と、基板２のクロム蒸着した面側とを重ね合わせてから充分に押しつぶした（図１（ｂ））。
次に、重ね合わせた基板に、基板１面側から上記「（１）長波長光硬化性」の評価と同様にして光を照射した。カッターを用いて基板１、２を剥がし、顕微ＩＲ法によってＵＶ直接照射部（場所Ａ）、直接照射部の際から２５μｍ離れた点（場所Ｂ）、及び、５０μｍ離れた点（場所Ｃ）上の硬化性樹脂組成物のスペクトルを測定し、それぞれのスペクトルから硬化性樹脂組成物中のアクリロイル基の転化率を求めた（図１（ｃ））。アクリロイル基の転化率が７５％以上であった場合を「◎」、６０％以上７５％未満であった場合を「○」、５０％以上６０％未満であった場合を「△」、５０％未満であった場合を「×」として評価した。なお、アクリロイル基の転化率は、上記「（１）長波長光硬化性」の評価と同様にして導出した。

本発明によれば、長波長の光に対して高い反応性を有し、かつ、液晶汚染等を抑制できるオキシムエステル開始剤を提供することができる。また、本発明によれば、該オキシムエステル開始剤を含有する硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物からなる液晶表示素子用シール剤、該液晶表示素子用シール剤を有する上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。

１ 半面をクロム蒸着した基板
１１ クロム蒸着部
２ 全面をクロム蒸着した基板
２１ クロム蒸着部
３ 場所Ａ
４ 場所Ｂ
５ 場所Ｃ

Claims (6)

1. 下記式（１）で表される化合物であることを特徴とするオキシムエステル開始剤。
   

   

   式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルオキシ基、フェニル基、又は、フェノキシ基を表し、Ｒ^３は、下記式（２）で表される基を表し、Ｘは、硫黄原子又は酸素原子を表す。
   

   

   式（２）中、Ｒ^４は、水素原子又はメチル基を表し、Ｙは、酸素原子又は下記式（３）で表される基を表し、＊は、結合位置を表す。
   

   

   式（３）中、Ｒ^５は、炭素数１〜５のアルキレン基を表し、＊は、結合位置を表す。
2. 下記式（４）で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載のオキシムエステル開始剤。
   

   
3. 硬化性樹脂と請求項１又は２記載のオキシムエステル開始剤とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
4. 請求項３記載の硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする液晶表示素子用シール剤。
5. 請求項４記載の液晶表示素子用シール剤と導電性微粒子とを含有することを特徴とする上下導通材料。
6. 請求項４記載の液晶表示素子用シール剤又は請求項５記載の上下導通材料を有することを特徴とする液晶表示素子。

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