JP2017122198A - Resin composition, paint and plastic molding having paint applied thereon - Google Patents
Resin composition, paint and plastic molding having paint applied thereon Download PDFInfo
- Publication number
- JP2017122198A JP2017122198A JP2016002675A JP2016002675A JP2017122198A JP 2017122198 A JP2017122198 A JP 2017122198A JP 2016002675 A JP2016002675 A JP 2016002675A JP 2016002675 A JP2016002675 A JP 2016002675A JP 2017122198 A JP2017122198 A JP 2017122198A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mass
- parts
- resin composition
- acrylate
- meth
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
Description
本発明は、貯蔵安定性に優れ、プラスチック基材との高い密着性を有する塗膜が得られる樹脂組成物、塗料及び該塗料が塗装されたプラスチック成形品に関する。 The present invention relates to a resin composition, a paint, and a plastic molded article coated with the paint, which are excellent in storage stability and provide a coating film having high adhesion to a plastic substrate.
従来、アクリル樹脂は、耐候性、柔軟性、強度、接着性等に優れていることから、塗料、インキ、接着剤、合成皮革等の用途に広く使用されている。特に、塗料用途においては、自動車、家庭電化製品、建材等の分野で、各種基材（例えば、金属、木材、紙、プラスチック）を塗装する塗料のベース樹脂として、それぞれの要求性能に併せたアクリル樹脂が開発されている。 Conventionally, acrylic resins are widely used in applications such as paints, inks, adhesives, and synthetic leather because of their excellent weather resistance, flexibility, strength, adhesiveness, and the like. In particular, in paint applications, acrylics that match each required performance as the base resin of paints for coating various base materials (for example, metal, wood, paper, plastic) in the fields of automobiles, home appliances, building materials, etc. Resin has been developed.
一方、プラスチック成形品としては、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリスチレン等の樹脂を素材としたものが、コストや成形のしやすさから、多用されている。また、プラスチック成形品に求められる軽量化を図るために薄肉化を進められているが、薄肉化により機械的強度が低下するため、より機械的強度が高いガラス繊維強化ポリアミドやガラス繊維強化ポリカーボネート等を素材としたガラス繊維強化プラスチック成形品が用いられるようになっている。 On the other hand, as plastic molded products, for example, those made of a resin such as acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, polycarbonate, polystyrene, etc. are frequently used because of cost and ease of molding. In addition, thinning is being promoted in order to reduce the weight required for plastic molded products, but mechanical strength decreases due to thinning, so glass fiber reinforced polyamide and glass fiber reinforced polycarbonate with higher mechanical strength, etc. Glass fiber reinforced plastic molded products made of the material have been used.
しかしながら、ガラス繊維強化プラスチックは、従来の汎用プラスチックと極性が大きく異なっているため、他の樹脂に対しては優れた密着性を発揮する塗膜を形成できるアクリル樹脂であっても、ガラス繊維強化プラスチックに対しては十分な密着性を発現できないという問題があった。 However, since glass fiber reinforced plastics are significantly different in polarity from conventional general-purpose plastics, glass fiber reinforced plastics can be formed even with acrylic resins that can form excellent adhesion to other resins. There was a problem in that sufficient adhesion to plastic could not be expressed.
このガラス繊維強化プラスチックに対する密着性を向上するものとしては、酸変性ポリオレフィン樹脂の存在下、特定のビニル単量体混合物を重合反応させて得られる樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この樹脂組成物は溶剤として有害性の高いトルエンを含有している問題があった。そこで、溶剤として、トルエンやキシレン等の芳香族系溶剤を含有せず、優れた基材密着性を発現する材料が求められていた。 A resin composition obtained by subjecting a specific vinyl monomer mixture to a polymerization reaction in the presence of an acid-modified polyolefin resin has been proposed as an adhesive for improving the glass fiber reinforced plastic (for example, Patent Documents). 1). However, this resin composition has a problem of containing highly harmful toluene as a solvent. Therefore, a material that does not contain an aromatic solvent such as toluene or xylene as a solvent and exhibits excellent substrate adhesion has been demanded.
本発明が解決しようとする課題は、貯蔵安定性に優れ、プラスチックに対する優れた密着性を有する塗膜を得られる樹脂組成物、塗料及び該塗料が塗装されたプラスチック成形品を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to provide a resin composition that is excellent in storage stability and capable of obtaining a coating film having excellent adhesion to plastic, a paint, and a plastic molded article coated with the paint. .
本発明者等は、上記の課題を解決するため鋭意研究した結果、ポリオレフィン変性ビニル重合体（Ａ）及び、メチルシクロヘキサンの比率が３５〜４５質量％であり、メチルエチルケトンの比率が５５〜６５質量％である有機溶剤を含有する樹脂組成物を用いることで、プラスチック及び上塗り塗膜との密着性が高く、優れた耐水性を有する塗膜を得ることができることを見出し、発明を完成させた。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the ratio of the polyolefin-modified vinyl polymer (A) and methylcyclohexane is 35 to 45% by mass, and the ratio of methyl ethyl ketone is 55 to 65% by mass. By using a resin composition containing an organic solvent, the inventors have found that a coating film having high adhesion to plastics and top coating films and having excellent water resistance can be obtained, and the invention has been completed.
すなわち、本発明は、ポリオレフィン変性ビニル重合体（Ａ）及び有機溶剤（Ｂ）を含有する樹脂組成物であって、前記有機溶剤（Ｂ）中のメチルシクロヘキサンの比率が３５〜４５質量％であり、メチルエチルケトンの比率が５５〜６５質量％であることを特徴とする樹脂組成物、塗料及び該塗料が塗装されたプラスチック成形品に関する。 That is, the present invention is a resin composition containing a polyolefin-modified vinyl polymer (A) and an organic solvent (B), wherein the ratio of methylcyclohexane in the organic solvent (B) is 35 to 45% by mass. Further, the present invention relates to a resin composition, a paint, and a plastic molded article coated with the paint, wherein the ratio of methyl ethyl ketone is 55 to 65% by mass.
本発明の樹脂組成物は、貯蔵安定性に優れ、プラスチックに対する優れた密着性を有する塗膜を得られることから、塗料に有用であり、該塗料を各種プラスチック成形品に塗装することができる。したがって、本発明の樹脂組成物は、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末、パソコン、デジタルカメラ、ゲーム機等の電子機器の筐体；テレビ、冷蔵庫、洗濯機、エアコン等の家電製品の筐体；自動車、鉄道車輌等の各種車輌の内装材；浴槽、釣り具などの各種物品を塗装する塗料に好適に用いることができる。 Since the resin composition of the present invention is excellent in storage stability and can provide a coating film having excellent adhesion to plastic, it is useful for paints, and the paints can be applied to various plastic molded products. Therefore, the resin composition of the present invention can be used for a casing of an electronic device such as a mobile phone, a smartphone, a tablet terminal, a personal computer, a digital camera, or a game machine; It can be suitably used for interior materials of various vehicles such as railway vehicles; paints for coating various articles such as bathtubs and fishing gears.
本発明の樹脂組成物は、ポリオレフィン変性ビニル重合体（Ａ）及び有機溶剤（Ｂ）を含有する樹脂組成物であって、前記有機溶剤（Ｂ）中のメチルシクロヘキサンの比率が３５〜４５質量％であり、メチルエチルケトンの比率が５５〜６５質量％であるものである。 The resin composition of the present invention is a resin composition containing a polyolefin-modified vinyl polymer (A) and an organic solvent (B), and the ratio of methylcyclohexane in the organic solvent (B) is 35 to 45% by mass. The ratio of methyl ethyl ketone is 55 to 65% by mass.
前記ポリオレフィン変性ビニル重合体（Ａ）は、ポリオレフィンとビニル重合体とが、例えば、共有結合、イオン結合等で化学的に結合したものである。 The polyolefin-modified vinyl polymer (A) is a polymer in which a polyolefin and a vinyl polymer are chemically bonded by, for example, a covalent bond or an ionic bond.
前記ポリオレフィン変性ビニル重合体（Ａ）は、貯蔵安定性及び塗膜の密着性がより向上することから、ビニル単量体混合物（ａ１）及び酸変性ポリオレフィン（ａ２）の反応物であることが好ましい。 The polyolefin-modified vinyl polymer (A) is preferably a reaction product of a vinyl monomer mixture (a1) and an acid-modified polyolefin (a2) because storage stability and coating film adhesion are further improved. .
前記ビニル単量体混合物（ａ１）に含有されるビニル単量体としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、３−メタアクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、メタアクリロイルオキシポリオキシエチレングリコールアシッドホスフェート、メタアクリロイルオキシポリオキシプロピレングリコールアシッドホスフェート等のリン酸基を有するビニル単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、末端に水酸基を有するラクトン変性（メタ）アクリレート等の水酸基を有するビニル単量体；（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、３−（メタ）アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどが挙げられる。 Examples of the vinyl monomer contained in the vinyl monomer mixture (a1) include 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, 3-methacryloyloxypropyl acid phosphate, and methacryloyloxypolyoxyethylene glycol acid. Vinyl monomers having a phosphate group such as phosphate and methacryloyloxypolyoxypropylene glycol acid phosphate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxy-n-butyl (meta ) Acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-n-butyl (meth) acrylate, 3-hydroxy-n-butyl (meth) acrylate, 1,4-cyclohexane dimeth Mono (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl 2-hydroxyethyl phthalate, vinyl monomers having a hydroxyl group such as lactone-modified (meth) acrylate having a hydroxyl group at the terminal; (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl ( (Meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (Meth) acrylate, n-heptyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) Acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 4-tert-butylcyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) Acrylate, benzyl (meth) acrylate, acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile, 3- (meth) acryloylpropyltrimethoxysilane, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene and the like can be mentioned.
前記ビニル単量体混合物（ａ１）は、貯蔵安定性及び塗膜の密着性がより向上することから、リン酸基を有するビニル単量体及び水酸基を有するビニル単量体を含有することが好ましく、リン酸基を有するビニル単量体の比率が０．１〜１．５質量％の範囲であり、水酸基を有するビニル単量体の比率が１〜２０質量％の範囲であることがより好ましい。 The vinyl monomer mixture (a1) preferably contains a vinyl monomer having a phosphate group and a vinyl monomer having a hydroxyl group because the storage stability and the adhesion of the coating film are further improved. The ratio of the vinyl monomer having a phosphate group is in the range of 0.1 to 1.5% by mass, and the ratio of the vinyl monomer having a hydroxyl group is more preferably in the range of 1 to 20% by mass. .
なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいう。 In the present invention, “(meth) acrylic acid” refers to one or both of methacrylic acid and acrylic acid, and “(meth) acrylate” refers to one or both of methacrylate and acrylate.
次に、酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ２）について説明する。この酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ２）は、カルボン酸で変性されたポリオレフィン樹脂である。 Next, the acid-modified polyolefin resin (a2) will be described. This acid-modified polyolefin resin (a2) is a polyolefin resin modified with a carboxylic acid.
前記カルボン酸としては、例えば、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸等の酸無水物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸などが挙げられる。 Examples of the carboxylic acid include acid anhydrides such as maleic anhydride, citraconic anhydride, and itaconic anhydride; unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, maleic acid, and fumaric acid.
前記ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、超々低密度ポリエチレン、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレンと炭素数５〜１２のα−オレフィンとからなる共重合体、プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、ポリブテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルトリメトキシシラン共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、及びその水素添加物等が挙げられる。なお、これらのポリオレフィン樹脂は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。 Examples of the polyolefin resin include polypropylene, high density polyethylene, ultra high molecular weight polyethylene, linear low density polyethylene, low density polyethylene, ultra low density polyethylene, ultra low density polyethylene, polymethylpentene, ethylene-propylene copolymer, Propylene-1-butene random copolymer, propylene-ethylene-1-butene random copolymer, copolymer composed of propylene and α-olefin having 5 to 12 carbon atoms, propylene-nonconjugated diene copolymer, ethylene -Non-conjugated diene copolymer, ethylene-propylene-non-conjugated diene copolymer, polybutene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyltrimethoxysilane copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene- Ethyl acrylate copolymer, ethylene - methyl methacrylate copolymer, a styrene - butadiene block copolymer, a hydrogenated product thereof, and the like. These polyolefin resins can be used alone or in combination of two or more.
ビニル単量体混合物（ａ１）及び酸変性ポリオレフィン（ａ２）を反応させて、前記ポリオレフィン変性ビニル重合体（Ａ）を得る方法としては、貯蔵安定性及び塗膜の密着性がより向上することから、酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ２）の存在下、前記ビニル単量体混合物（ａ１）を重合反応させる方法が好ましく、有機溶剤中に溶解した前記酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ２）に、重合開始剤及びビニル単量体混合物（ａ１）を加えてグラフト重合させる方法がより好ましい。 As a method of obtaining the polyolefin-modified vinyl polymer (A) by reacting the vinyl monomer mixture (a1) and the acid-modified polyolefin (a2), the storage stability and the adhesion of the coating film are further improved. The method of polymerizing the vinyl monomer mixture (a1) in the presence of the acid-modified polyolefin resin (a2) is preferable. The acid-modified polyolefin resin (a2) dissolved in an organic solvent is mixed with a polymerization initiator and vinyl. A method of adding the monomer mixture (a1) and performing graft polymerization is more preferable.
上記反応に用いる有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、本発明の樹脂組成物の成分としてそのまま使用可能であり、反応工程が簡便であることから、後述する有機溶剤（Ｂ）を使用することが好ましい。 Although it does not specifically limit as an organic solvent used for the said reaction, Since it can use as it is as a component of the resin composition of this invention and a reaction process is simple, the organic solvent (B) mentioned later is used. It is preferable to use it.
本発明の樹脂組成物が優れた貯蔵安定性を有し、優れた密着性を発現するためには、前記有機溶剤（Ｂ）中のメチルシクロヘキサンの比率が３５〜４５質量％であり、メチルエチルケトンの比率が５５〜６５質量％であることが重要である。 In order for the resin composition of the present invention to have excellent storage stability and to exhibit excellent adhesion, the ratio of methylcyclohexane in the organic solvent (B) is 35 to 45% by mass, It is important that the ratio is 55-65% by weight.
前記有機溶剤（Ｂ）としては、メチルシクロヘキサン、メチルエチルケトン以外の溶剤を使用してもよく、例えば、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素化合物；アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル化合物；ｎ−ブタノール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール化合物；エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコール化合物；ヘプタン、ヘキサン、オクタン、ミネラルターペン等の脂肪族炭化水素化合物などが挙げられる。 As the organic solvent (B), solvents other than methylcyclohexane and methylethylketone may be used, for example, alicyclic hydrocarbon compounds such as cyclohexane and ethylcyclohexane; ketone compounds such as acetone, methylisobutylketone and cyclohexanone; Ester compounds such as ethyl acetate, n-butyl acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate; alcohol compounds such as n-butanol, isopropyl alcohol and cyclohexanol; glycol compounds such as ethylene glycol monobutyl ether and propylene glycol monomethyl ether; heptane, hexane, Examples thereof include aliphatic hydrocarbon compounds such as octane and mineral terpenes.
前記重合開始剤としては、例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド化合物；１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（４，４−ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジｔｅｒｔ−アミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジｔｅｒｔ−オクチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジクミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等のパーオキシケタール化合物；クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド化合物；１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド化合物；デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド化合物；ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート化合物；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等のパーオキシエステル化合物などの有機過酸化物と、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ化合物とが挙げられる。 Examples of the polymerization initiator include ketone peroxide compounds such as cyclohexanone peroxide, 3,3,5-trimethylcyclohexanone peroxide, and methylcyclohexanone peroxide; 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3, 3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (tert-butylperoxy) cyclohexane, n-butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate, 2,2-bis (4,4-di tert-butylperoxycyclohexyl) propane, 2,2-bis (4,4-ditert-amylperoxycyclohexyl) propane, 2,2-bis (4,4-ditert-hexylperoxycyclohexyl) propane, 2 , 2-bis (4,4-ditert-octylpa Peroxyketal compounds such as oxycyclohexyl) propane and 2,2-bis (4,4-dicumylperoxycyclohexyl) propane; cumene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, etc. Hydroperoxide compounds of: 1,3-bis (tert-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, diisopropylbenzene peroxide, tert -Dialkyl peroxide compounds such as butyl cumyl peroxide; Diacyl peroxide compounds such as decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide; bis (tert- Peroxycarbonate compounds such as tilcyclohexyl) peroxydicarbonate; tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, tert-butylperoxybenzoate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) Examples thereof include organic peroxides such as peroxyester compounds such as hexane, and azo compounds such as 2,2′-azobisisobutyronitrile and 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile).
また、前記ビニル単量体混合物（Ａ）と前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、貯蔵安定性及び塗膜の密着性がより向上することから、９９／１〜７０／３０の範囲が好ましく、９５／５〜８５／１５の範囲がより好ましい。 Further, the mass ratio [(A) / (B)] of the vinyl monomer mixture (A) and the acid-modified polyolefin resin (B) improves the storage stability and the adhesion of the coating film. The range of 99/1 to 70/30 is preferable, and the range of 95/5 to 85/15 is more preferable.
本発明の樹脂組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、塗膜の密着性と作業性の観点から、１５，０００〜２００，０００の範囲が好ましく、２５，０００〜１３０，０００の範囲がより好ましい。ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）はゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する。）測定に基づきポリスチレン換算した値である。 The weight average molecular weight (Mw) of the resin composition of the present invention is preferably in the range of 15,000 to 200,000, more preferably in the range of 25,000 to 130,000, from the viewpoints of adhesion and workability of the coating film. preferable. Here, the weight average molecular weight (Mw) is a value converted to polystyrene based on gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as “GPC”) measurement.
本発明の樹脂組成物は、貯蔵安定性に優れ、プラスチック基材に対する優れた密着性を有する塗膜を得られることから、プラスチック用塗料に好適に用いることができる。 Since the resin composition of the present invention is excellent in storage stability and can provide a coating film having excellent adhesion to a plastic substrate, it can be suitably used for plastic coatings.
本発明のー塗料は、本発明の樹脂組成物を含有するものであるが、その他の配合物として、溶剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、顔料分散剤等の添加剤を使用することができる。 The paint of the present invention contains the resin composition of the present invention, but as other blends, solvents, antifoaming agents, viscosity modifiers, light-resistant stabilizers, weather-resistant stabilizers, heat-resistant stabilizers, ultraviolet rays Additives such as absorbents, antioxidants, leveling agents, pigment dispersants and the like can be used.
本発明の塗料の塗装方法としては、例えば、スプレー、アプリケーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、コンマコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、カーテンコーター、キスコーター、シャワーコーター、ホイーラーコーター、スピンコーター、ディッピング、スクリーン印刷等の方法が挙げられる。また、塗装後、塗膜とする方法としては、常温〜約１００℃の範囲で乾燥させる方法が挙げられる。 Examples of the coating method of the present invention include spray, applicator, bar coater, gravure coater, roll coater, comma coater, knife coater, air knife coater, curtain coater, kiss coater, shower coater, wheeler coater, spin coater, dipping, Examples thereof include screen printing. Moreover, the method of making it a coating film after coating includes the method of drying in the range of normal temperature to about 100 ° C.
また、本発明の塗料の塗膜上に各種上塗り塗料を塗装することで、塗膜表面に用途に応じた各種機能を付与することもできる。 Moreover, the various functions according to a use can also be provided to the coating-film surface by apply | coating various topcoats on the coating film of the coating material of this invention.
前記上塗り塗料としては、例えば、紫外線硬化型樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、又はエポキシ樹脂等を主成分とする塗料を用いることができる。 As the top coat, for example, a paint mainly composed of an ultraviolet curable resin, an acrylic resin, a polyurethane resin, a polyester resin, a melamine resin, or an epoxy resin can be used.
本発明の塗料は、各種プラスチック成形品を塗装する塗料として用いることができる。本発明の塗料を塗装することのできるプラスチック成形品としては、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末、パソコン、デジタルカメラ、ゲーム機等の電子機器の筐体；テレビ、冷蔵庫、洗濯機、エアコン等の家電製品の筐体；自動車、鉄道車輌等の各種車輌の内装材；浴槽、釣り具などが挙げられ、これらの中でも、得られる塗膜と基材が高い密着性を有することから、ガラス繊維強化プラスチックを基材とするガラス繊維強化プラスチック成形品が好ましい。 The paint of the present invention can be used as a paint for coating various plastic molded products. Examples of plastic molded products to which the paint of the present invention can be applied include casings of electronic devices such as mobile phones, smartphones, tablet terminals, personal computers, digital cameras, and game machines; home appliances such as TVs, refrigerators, washing machines, and air conditioners. Product casings; interior materials for various vehicles such as automobiles and railway vehicles; bathtubs, fishing gears, etc., among these, because the resulting coating film and substrate have high adhesion, glass fiber reinforced plastic A glass fiber reinforced plastic molded article using as a base material is preferred.
以下に本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。なお、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記のＧＰＣ測定条件で測定したものである。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples. In addition, the weight average molecular weight (Mw) of a polymer is measured on the following GPC measurement conditions.
［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度４ｍｇ／ｍＬのテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の単分散ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
[GPC measurement conditions]
Measuring device: High-speed GPC device (“HLC-8220GPC” manufactured by Tosoh Corporation)
Column: The following columns manufactured by Tosoh Corporation were connected in series.
"TSKgel G5000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSKgel G4000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSKgel G3000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 “TSKgel G2000” (7.8 mm ID × 30 cm) × 1 detector: RI (differential refractometer)
Column temperature: 40 ° C
Eluent: Tetrahydrofuran (THF)
Flow rate: 1.0 mL / min Injection amount: 100 μL (tetrahydrofuran solution with a sample concentration of 4 mg / mL)
Standard sample: A calibration curve was prepared using the following monodisperse polystyrene.
（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−５５０」
(Monodispersed polystyrene)
"TSKgel standard polystyrene A-500" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene A-1000" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene A-2500" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene A-5000" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-1" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-2" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-4" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-10" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-20" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-40" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-80" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-128" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-288" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-550" manufactured by Tosoh Corporation
（実施例１：樹脂組成物（１）の合成）
冷却管、温度計、滴下ロート及び撹拌機を備えたフラスコに、メチルシクロヘキサン４１７質量部、メチルエチルケトン５５３質量部、及び酸変性ポリオレフィン樹脂（日本製紙株式会社製「アウローレン３５０Ｓ」、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂）１００質量部を加え、内温８０℃にて酸変性ポリオレフィン樹脂を溶解させた。次いで、メチルメタクリレート３６０質量部、エチルアクリレート４８５質量部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート５０質量部、アクリル酸２質量部、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート（共栄社化学工業株式会社製、ライトエステルＰ−１Ｍ）３質量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１２質量部、メチルシクロヘキサン１０８質量部、及びメチルエチルケトン１４３質量部からなる混合物を６時間かけて滴下した。滴下後、８０℃で８時間反応して、不揮発分が４５質量％である樹脂組成物（１）を得た。この樹脂組成物（１）中のポリオレフィン変性ビニル重合体の重量平均分子量は６０，０００であった。
(Example 1: Synthesis of resin composition (1))
In a flask equipped with a condenser, thermometer, dropping funnel and stirrer, 417 parts by mass of methylcyclohexane, 553 parts by mass of methyl ethyl ketone, and acid-modified polyolefin resin (“Aurolen 350S” manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd., maleic anhydride-modified polyolefin) Resin) 100 parts by mass was added, and the acid-modified polyolefin resin was dissolved at an internal temperature of 80 ° C. Next, 360 parts by weight of methyl methacrylate, 485 parts by weight of ethyl acrylate, 50 parts by weight of 2-hydroxypropyl methacrylate, 2 parts by weight of acrylic acid, 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate (manufactured by Kyoeisha Chemical Industry Co., Ltd., light ester P-1M) A mixture comprising 3 parts by mass, 12 parts by mass of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, 108 parts by mass of methylcyclohexane, and 143 parts by mass of methyl ethyl ketone was added dropwise over 6 hours. After dripping, it reacted at 80 degreeC for 8 hours, and obtained the resin composition (1) whose non volatile matter is 45 mass%. The weight average molecular weight of the polyolefin-modified vinyl polymer in the resin composition (1) was 60,000.
（実施例２：樹脂組成物（２）の合成）
冷却管、温度計、滴下ロート及び撹拌機を備えたフラスコに、メチルシクロヘキサン３６９質量部、メチルエチルケトン６０１質量部、及び酸変性ポリオレフィン樹脂（日本製紙株式会社製「アウローレン３５０Ｓ」、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂）１００質量部を加え、内温８０℃にて酸変性ポリオレフィン樹脂を溶解させた。次いで、メチルメタクリレート３６０質量部、エチルアクリレート４８５質量部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート５０質量部、アクリル酸２質量部、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート（共栄社化学工業株式会社製、ライトエステルＰ−１Ｍ）３質量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１２質量部、メチルシクロヘキサン９５質量部、及びメチルエチルケトン１５５質量部からなる混合物を６時間かけて滴下した。滴下後、８０℃で８時間反応して、不揮発分が４５質量％である樹脂組成物（２）を得た。この樹脂組成物（２）中のポリオレフィン変性ビニル重合体の重量平均分子量は６０，０００であった。
(Example 2: Synthesis of resin composition (2))
In a flask equipped with a condenser, a thermometer, a dropping funnel and a stirrer, 369 parts by weight of methylcyclohexane, 601 parts by weight of methyl ethyl ketone, and acid-modified polyolefin resin (“Aurolen 350S” manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd., maleic anhydride-modified polyolefin) Resin) 100 parts by mass was added, and the acid-modified polyolefin resin was dissolved at an internal temperature of 80 ° C. Next, 360 parts by weight of methyl methacrylate, 485 parts by weight of ethyl acrylate, 50 parts by weight of 2-hydroxypropyl methacrylate, 2 parts by weight of acrylic acid, 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate (manufactured by Kyoeisha Chemical Industry Co., Ltd., light ester P-1M) A mixture comprising 3 parts by mass, 12 parts by mass of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, 95 parts by mass of methylcyclohexane, and 155 parts by mass of methyl ethyl ketone was added dropwise over 6 hours. After dripping, it reacted at 80 degreeC for 8 hours, and obtained the resin composition (2) whose non volatile matter is 45 mass%. The weight average molecular weight of the polyolefin-modified vinyl polymer in the resin composition (2) was 60,000.
（比較例１：樹脂組成物（Ｒ１）の合成）
冷却管、温度計、滴下ロート及び撹拌機を備えたフラスコに、メチルシクロヘキサン４８５質量部、メチルエチルケトン４８５質量部、及び酸変性ポリオレフィン樹脂（日本製紙株式会社製「アウローレン３５０Ｓ」、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂）１００質量部を加え、内温８０℃にて酸変性ポリオレフィン樹脂を溶解させた。次いで、メチルメタクリレート３６０質量部、エチルアクリレート４８５質量部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート５０質量部、アクリル酸２質量部、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート（共栄社化学工業株式会社製、ライトエステルＰ−１Ｍ）３質量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１２質量部、メチルシクロヘキサン１２５質量部、及びメチルエチルケトン１２５質量部からなる混合物を６時間かけて滴下した。滴下後、８０℃で８時間反応して、不揮発分が４５質量％である樹脂組成物（Ｒ１）を得た。この樹脂組成物（Ｒ１）中のポリオレフィン変性ビニル重合体の重量平均分子量は６０，０００であった。
(Comparative Example 1: Synthesis of resin composition (R1))
In a flask equipped with a condenser, thermometer, dropping funnel and stirrer, 485 parts by mass of methylcyclohexane, 485 parts by mass of methyl ethyl ketone, and acid-modified polyolefin resin (“Aurolen 350S” manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd., maleic anhydride-modified polyolefin) Resin) 100 parts by mass was added, and the acid-modified polyolefin resin was dissolved at an internal temperature of 80 ° C. Next, 360 parts by weight of methyl methacrylate, 485 parts by weight of ethyl acrylate, 50 parts by weight of 2-hydroxypropyl methacrylate, 2 parts by weight of acrylic acid, 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate (manufactured by Kyoeisha Chemical Industry Co., Ltd., light ester P-1M) A mixture of 3 parts by mass, 12 parts by mass of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, 125 parts by mass of methylcyclohexane, and 125 parts by mass of methyl ethyl ketone was added dropwise over 6 hours. After dripping, it reacted at 80 degreeC for 8 hours, and obtained the resin composition (R1) whose non volatile matter is 45 mass%. The weight average molecular weight of the polyolefin-modified vinyl polymer in the resin composition (R1) was 60,000.
（比較例２：樹脂組成物（Ｒ２）の合成）
冷却管、温度計、滴下ロート及び撹拌機を備えたフラスコに、メチルシクロヘキサン２９１質量部、メチルエチルケトン６７９質量部、及び酸変性ポリオレフィン樹脂（日本製紙株式会社製「アウローレン３５０Ｓ」、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂）１００質量部を加え、内温８０℃にて酸変性ポリオレフィン樹脂を溶解させた。次いで、メチルメタクリレート３６０質量部、エチルアクリレート４８５質量部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート５０質量部、アクリル酸２質量部、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート（共栄社化学工業株式会社製、ライトエステルＰ−１Ｍ）３質量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１２質量部、メチルシクロヘキサン７５質量部、及びメチルエチルケトン１７５質量部からなる混合物を６時間かけて滴下した。滴下後、８０℃で８時間反応して、不揮発分が４５質量％である樹脂組成物（Ｒ２）を得た。この樹脂組成物（Ｒ２）中のポリオレフィン変性ビニル重合体の重量平均分子量は６０，０００であった。
(Comparative Example 2: Synthesis of Resin Composition (R2))
In a flask equipped with a condenser, a thermometer, a dropping funnel and a stirrer, 291 parts by mass of methylcyclohexane, 679 parts by mass of methyl ethyl ketone, and acid-modified polyolefin resin (“Aurolen 350S” manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd., maleic anhydride-modified polyolefin) Resin) 100 parts by mass was added, and the acid-modified polyolefin resin was dissolved at an internal temperature of 80 ° C. Next, 360 parts by weight of methyl methacrylate, 485 parts by weight of ethyl acrylate, 50 parts by weight of 2-hydroxypropyl methacrylate, 2 parts by weight of acrylic acid, 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate (manufactured by Kyoeisha Chemical Industry Co., Ltd., light ester P-1M) A mixture comprising 3 parts by mass, 12 parts by mass of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, 75 parts by mass of methylcyclohexane, and 175 parts by mass of methyl ethyl ketone was added dropwise over 6 hours. After dripping, it reacted at 80 degreeC for 8 hours, and obtained the resin composition (R2) whose non volatile matter is 45 mass%. The weight average molecular weight of the polyolefin-modified vinyl polymer in the resin composition (R2) was 60,000.
（比較例３：樹脂組成物（Ｒ３）の合成）
冷却管、温度計、滴下ロート及び撹拌機を備えたフラスコに、メチルシクロヘキサン３４０質量部、酢酸ブチル６３１質量部、及び酸変性ポリオレフィン樹脂（日本製紙株式会社製「アウローレン３５０Ｓ」、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂）１００質量部を加え、内温８０℃にて酸変性ポリオレフィン樹脂を溶解させた。次いで、メチルメタクリレート３６０質量部、エチルアクリレート４８５質量部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート５０質量部、アクリル酸２質量部、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート（共栄社化学工業株式会社製、ライトエステルＰ−１Ｍ）３質量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１２質量部、メチルシクロヘキサン８８質量部、及び酢酸ブチル１６３質量部からなる混合物を６時間かけて滴下した。滴下後、８０℃で８時間反応して、不揮発分が４５質量％である樹脂組成物（Ｒ３）を得た。この樹脂組成物（Ｒ３）中のポリオレフィン変性ビニル重合体の重量平均分子量は６０，０００であった。
(Comparative Example 3: Synthesis of Resin Composition (R3))
In a flask equipped with a condenser, thermometer, dropping funnel and stirrer, 340 parts by mass of methylcyclohexane, 631 parts by mass of butyl acetate, and acid-modified polyolefin resin (“Aurolen 350S” manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd., modified with maleic anhydride) 100 parts by mass of polyolefin resin) was added, and the acid-modified polyolefin resin was dissolved at an internal temperature of 80 ° C. Next, 360 parts by weight of methyl methacrylate, 485 parts by weight of ethyl acrylate, 50 parts by weight of 2-hydroxypropyl methacrylate, 2 parts by weight of acrylic acid, 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate (manufactured by Kyoeisha Chemical Industry Co., Ltd., light ester P-1M) A mixture of 3 parts by mass, 12 parts by mass of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, 88 parts by mass of methylcyclohexane, and 163 parts by mass of butyl acetate was added dropwise over 6 hours. After dripping, it reacted at 80 degreeC for 8 hours, and obtained the resin composition (R3) whose non volatile matter is 45 mass%. The weight average molecular weight of the polyolefin-modified vinyl polymer in the resin composition (R3) was 60,000.
（比較例４：樹脂組成物（Ｒ４）の合成）
冷却管、温度計、滴下ロート及び撹拌機を備えたフラスコに、酢酸ブチル９７０質量部、及び酸変性ポリオレフィン樹脂（日本製紙株式会社製「アウローレン３５０Ｓ」、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂）１００質量部を加え、内温８０℃にて酸変性ポリオレフィン樹脂を溶解させた。次いで、メチルメタクリレート３６０質量部、エチルアクリレート４８５質量部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート５０質量部、アクリル酸２質量部、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート（共栄社化学工業株式会社製、ライトエステルＰ−１Ｍ）３質量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１２質量部、酢酸ブチル２５０質量部からなる混合物を６時間かけて滴下した。滴下後、８０℃で８時間反応して、不揮発分が４５質量％である樹脂組成物（Ｒ４）を得た。この樹脂組成物（Ｒ４）中のポリオレフィン変性ビニル重合体の重量平均分子量は６０，０００であった。
(Comparative Example 4: Synthesis of Resin Composition (R4))
In a flask equipped with a condenser, a thermometer, a dropping funnel and a stirrer, 970 parts by mass of butyl acetate and 100 parts by mass of acid-modified polyolefin resin (“Aurolen 350S” manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd., maleic anhydride-modified polyolefin resin) The acid-modified polyolefin resin was dissolved at an internal temperature of 80 ° C. Next, 360 parts by weight of methyl methacrylate, 485 parts by weight of ethyl acrylate, 50 parts by weight of 2-hydroxypropyl methacrylate, 2 parts by weight of acrylic acid, 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate (manufactured by Kyoeisha Chemical Industry Co., Ltd., light ester P-1M) A mixture consisting of 3 parts by mass, 12 parts by mass of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, and 250 parts by mass of butyl acetate was added dropwise over 6 hours. After dripping, it reacted at 80 degreeC for 8 hours, and obtained the resin composition (R4) whose non volatile matter is 45 mass%. The weight average molecular weight of the polyolefin-modified vinyl polymer in this resin composition (R4) was 60,000.
（比較例５：樹脂組成物（Ｒ５）の合成）
冷却管、温度計、滴下ロート及び撹拌機を備えたフラスコに、メチルシクロヘキサン２９１質量部、メチルエチルケトン５８２質量部、酢酸ブチル９７質量部、及び酸変性ポリオレフィン樹脂（日本製紙株式会社製「アウローレン３５０Ｓ」、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂）１００質量部を加え、内温８０℃にて酸変性ポリオレフィン樹脂を溶解させた。次いで、メチルメタクリレート３６０質量部、エチルアクリレート４８５質量部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート５０質量部、アクリル酸２質量部、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート（共栄社化学工業株式会社製、ライトエステルＰ−１Ｍ）３質量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１２質量部、メチルシクロヘキサン７５質量部、メチルエチルケトン１５０質量部、及び酢酸ブチル２５質量部からなる混合物を６時間かけて滴下した。滴下後、８０℃で８時間反応して、不揮発分が４５質量％である樹脂組成物（Ｒ５）を得た。この樹脂組成物（Ｒ５）中のポリオレフィン変性ビニル重合体の重量平均分子量は６０，０００であった。
(Comparative Example 5: Synthesis of Resin Composition (R5))
In a flask equipped with a condenser, a thermometer, a dropping funnel and a stirrer, 291 parts by mass of methylcyclohexane, 582 parts by mass of methyl ethyl ketone, 97 parts by mass of butyl acetate, and acid-modified polyolefin resin (“Aurolen 350S” manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) , 100 parts by mass of maleic anhydride-modified polyolefin resin), and the acid-modified polyolefin resin was dissolved at an internal temperature of 80 ° C. Next, 360 parts by weight of methyl methacrylate, 485 parts by weight of ethyl acrylate, 50 parts by weight of 2-hydroxypropyl methacrylate, 2 parts by weight of acrylic acid, 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate (manufactured by Kyoeisha Chemical Industry Co., Ltd., light ester P-1M) A mixture consisting of 3 parts by mass, 12 parts by mass of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, 75 parts by mass of methylcyclohexane, 150 parts by mass of methyl ethyl ketone, and 25 parts by mass of butyl acetate was added dropwise over 6 hours. After dripping, it reacted at 80 degreeC for 8 hours, and obtained the resin composition (R5) whose non volatile matter is 45 mass%. The weight average molecular weight of the polyolefin-modified vinyl polymer in this resin composition (R5) was 60,000.
［貯蔵安定性の評価］
上記で得られた樹脂組成物の溶液を、５℃で１週間静置保存した。保存前後の粘度をガードナー粘度計で測定し、下記の基準により貯蔵安定性を評価した。
○：粘度変化なし
△：粘度変化あり
×：保存後固化
[Evaluation of storage stability]
The resin composition solution obtained above was stored at 5 ° C. for 1 week. The viscosities before and after storage were measured with a Gardner viscometer, and the storage stability was evaluated according to the following criteria.
○: No change in viscosity △: Change in viscosity ×: Solidification after storage
［塗料の調製］
上記で得られた樹脂組成物に、シンナー（ダイアセトンアルコール／メチルイソブチルケトン／酢酸エチル／酢酸ブチル＝３０／４０／２０／１０（質量％））を加え、イワタカップで約９秒になる様に粘度調整し、塗料を得た。
[Preparation of paint]
A thinner (diacetone alcohol / methyl isobutyl ketone / ethyl acetate / butyl acetate = 30/40/20/10 (mass%)) is added to the resin composition obtained above, and the Iwata cup takes about 9 seconds. The viscosity was adjusted to obtain a paint.
［塗膜の作製］
上記で得られた塗料を、ガラス繊維強化ポリアミド（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、レニーＮＸＧ５９４５Ｓ）上に、乾燥膜厚が１５μｍになる様にスプレー塗装し、８０℃で５分間加熱乾燥して塗膜を作製した。
[Preparation of coating film]
The paint obtained above is spray-coated on glass fiber reinforced polyamide (Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., Reny NXG5945S) so that the dry film thickness is 15 μm, and dried by heating at 80 ° C. for 5 minutes. A membrane was prepared.
［密着性の評価］
上記で得られた塗膜をＪＩＳ Ｋ−５４００の碁盤目試験法に基づいて測定した。前記塗膜の上にカッターで１ｍｍ幅の切込みを入れ碁盤目の数を１００個とし、全ての碁盤目を覆うようにセロハンテープを貼り付け、すばやく引き剥がして密着して残っている碁盤目の数から、下記の基準により密着性を評価した。
○：１００個
△：５０〜９９個
×：４９個以下
[Evaluation of adhesion]
The coating film obtained above was measured based on the cross cut test method of JIS K-5400. A 1 mm wide cut is made on the coating film with a cutter, the number of grids is 100, cellophane tape is pasted so as to cover all grids, and they are peeled off quickly and closely adhered to the remaining grids. From the number, the adhesion was evaluated according to the following criteria.
○: 100 pieces Δ: 50 to 99 pieces ×: 49 pieces or less
上記で得られた樹脂組成物（１）〜（２）、及び樹脂組成物（Ｒ１）〜（Ｒ５）の溶剤組成及び評価結果を表１に示す。 Table 1 shows the solvent compositions and evaluation results of the resin compositions (1) to (2) and the resin compositions (R1) to (R5) obtained above.
本発明の樹脂組成物である実施例１〜２のものは、貯蔵安定性に優れ、その塗膜は、基材密着性に優れることが確認された。 It was confirmed that the resin compositions of Examples 1 and 2 which are the resin compositions of the present invention were excellent in storage stability and the coating film was excellent in substrate adhesion.
比較例１は、有機溶剤中のメチルシクロヘキサンの比率が上限である４５質量％より高く、メチルエチルケトンの比率が下限である５５質量％より低い例であるが、貯蔵安定性が不良であることが確認された。 Comparative Example 1 is an example in which the ratio of methylcyclohexane in the organic solvent is higher than the upper limit of 45 mass% and the ratio of methyl ethyl ketone is lower than the lower limit of 55 mass%, but it is confirmed that the storage stability is poor. It was done.
比較例２は、有機溶剤中のメチルシクロヘキサンの比率が下限である３５質量％より低く、メチルエチルケトンの比率が上限である６５質量％より高い例であるが、基材密着性が不良であることが確認された。 Comparative Example 2 is an example in which the ratio of methylcyclohexane in the organic solvent is lower than the lower limit of 35% by mass and the ratio of methyl ethyl ketone is higher than the upper limit of 65% by mass, but the substrate adhesion is poor. confirmed.
比較例３は、有機溶剤中のメチルエチルケトンの比率が下限である５５質量％より低い例であるが、基材密着性が不良であることが確認された。 Comparative Example 3 is an example in which the ratio of methyl ethyl ketone in the organic solvent is lower than the lower limit of 55% by mass, but it was confirmed that the substrate adhesion was poor.
比較例４は、有機溶剤としてメチルエチルケトンを用いなかった例であるが、貯蔵安定性が不良であることが確認された。 In Comparative Example 4, methyl ethyl ketone was not used as the organic solvent, but it was confirmed that the storage stability was poor.
比較例５は、有機溶剤として酢酸ブチルを用いた例であるが、貯蔵安定性及び基材密着性が不十分であることが確認された。 Comparative Example 5 is an example using butyl acetate as the organic solvent, but it was confirmed that the storage stability and substrate adhesion were insufficient.
比較例６は、有機溶剤中のメチルシクロヘキサンの比率が下限である３５質量％より低い例であるが、基材密着性が不良であることが確認された。 Comparative Example 6 is an example in which the ratio of methylcyclohexane in the organic solvent is lower than the lower limit of 35% by mass, but it was confirmed that the substrate adhesion was poor.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016002675A JP2017122198A (en) | 2016-01-08 | 2016-01-08 | Resin composition, paint and plastic molding having paint applied thereon |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016002675A JP2017122198A (en) | 2016-01-08 | 2016-01-08 | Resin composition, paint and plastic molding having paint applied thereon |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2017122198A true JP2017122198A (en) | 2017-07-13 |
Family
ID=59305824
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016002675A Pending JP2017122198A (en) | 2016-01-08 | 2016-01-08 | Resin composition, paint and plastic molding having paint applied thereon |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2017122198A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019122481A (en) * | 2018-01-12 | 2019-07-25 | 京楽産業．株式会社 | Game machine |
-
2016
- 2016-01-08 JP JP2016002675A patent/JP2017122198A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019122481A (en) * | 2018-01-12 | 2019-07-25 | 京楽産業．株式会社 | Game machine |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPWO2015080120A1 (en) | Photocurable pressure-sensitive adhesive composition, pressure-sensitive adhesive sheet, and laminate | |
| JPWO2018079592A1 (en) | Hydrophilic resin composition and laminated sheet | |
| JP6225375B2 (en) | Active energy ray curable composition, active energy ray curable paint, and article coated with the paint | |
| JP2017122198A (en) | Resin composition, paint and plastic molding having paint applied thereon | |
| KR102490701B1 (en) | Polycarbonate-modified acrylic resin, paint, and plastic molded products coated with the paint | |
| JP5630680B1 (en) | Resin composition, primer coating, and plastic molded product coated with the coating | |
| US11299575B2 (en) | Water-based resin composition, water-based paint, and article | |
| JP7364115B2 (en) | Water-based resin compositions, water-based paints, and articles coated with the water-based paints | |
| JP6255626B2 (en) | Coating composition and article coated with the coating composition | |
| JP7581780B2 (en) | Resin composition, paint and plastic molded product coated with said paint | |
| WO2020255843A1 (en) | Polyolefin-modified acrylic resin, paint, and plastic molded article coated with said paint | |
| JP2021038355A (en) | Aqueous resin composition, aqueous coating material, and article | |
| JP6225514B2 (en) | Modified acrylic resin composition and method for producing the same | |
| JP6915760B1 (en) | Water-based resin composition, water-based paint, and plastic molded products painted with the water-based paint | |
| JP2022076639A (en) | Resin composition, coating and plastic molding coated with the coating | |
| JPWO2012169395A1 (en) | Water-based resin composition, water-based paint and plastic molded product | |
| JP6291736B2 (en) | Acrylic resin composition and method for producing the same | |
| KR100648226B1 (en) | Acrylic polyol resin composition for possible mixing of cellulose ester and paint composition | |
| JPH0243783B2 (en) | ||
| WO2024209935A1 (en) | Curable composition and cured product of same | |
| JP2022152337A (en) | Copolymer, production method thereof, and coating composition | |
| JP5858296B2 (en) | Resin composition for plastic paint, paint for plastic and laminate thereof | |
| JP2003231857A (en) | Resin for coating | |
| JP2008291191A (en) | Resin composition for plastic coating material, plastic coating material, and its laminate | |
| CN114008094A (en) | Polycarbonate-modified acrylic resin, coating material, and plastic molded article coated with the coating material |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160509 |
|
| RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421 Effective date: 20180220 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20181204 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20190620 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20191007 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20191015 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20200414 |