JP2017112185A - 半導体デバイス、太陽電池、及び太陽電池モジュール - Google Patents

Abstract

【課題】半導体デバイスの性能を向上させる。
【解決手段】一対の電極と、前記一対の電極間に配置された半導体層と、を有する半導体デバイスであって、前記半導体層は、１価のカチオン、２価のカチオン及び１価のアニオンにより構成されるペロブスカイト半導体と、添加剤と、を含有し、前記添加剤は前記１価のカチオンのｐＫａ値よりも低いｐＫａ値を有する化合物であることを特徴とする、半導体デバイス。
【選択図】図３

Description

本発明は、半導体デバイス、太陽電池、及び太陽電池モジュールに関する。

電界効果トランジスタ、電界発光素子（ＬＥＤ）、及び光電変換素子のような半導体デバイスの性能は、半導体層の特性に大きい影響を受ける。このため、性能の高い半導体デバイスを製造するための研究において、半導体層の改善は主要なターゲットとなっている。例えば非特許文献１には、ペロブスカイト半導体を活性層として用いた太陽電池が開示されている。とりわけ非特許文献１には、ヨウ化鉛とヨウ化メチルアミンとから得られるペロブスカイト塗布液に対して、ヨウ化メチルアミンを製造するための原料であるヨウ化水素酸を追加することが記載されている。非特許文献１によれば、ヨウ化水素酸の追加によりペロブスカイトの溶解性が向上するため、ペロブスカイト半導体層の塗布成膜時にヨウ化鉛が析出することを防ぐことができるとされている。

Heo et al. Energy and Environmental Science, 2015, 8, 1602-1608.

半導体デバイスのさらなる性能向上のために、半導体層にさらなる工夫を加えることが求められている。

本発明は、半導体デバイスの性能を向上させることを目的とする。

本発明者らは、ペロブスカイト半導体層に添加剤を添加することによりペロブスカイト半導体層を有する半導体デバイスの性能が向上することを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させた。

すなわち、本発明の要旨は、以下に存する。
［１］一対の電極と、前記一対の電極間に配置された半導体層と、を有する半導体デバイスであって、前記半導体層は、１価のカチオン、２価のカチオン及び１価のアニオンにより構成されるペロブスカイト半導体と、添加剤と、を含有し、前記添加剤は前記１価のカチオンのｐＫａ値よりも低いｐＫａ値を有する化合物であることを特徴とする、半導体デバイス。
［２］前記化合物のｐＫａ値が−５以上７以下であることを特徴とする［１］に記載の半導体デバイス。
［３］前記化合物が、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基又は無水カルボン酸基を有する化合物であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の半導体デバイス。
［４］前記化合物の沸点が１００℃以上であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の半導体デバイス。
［５］前記化合物の融点が１００℃以上であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の半導体デバイス。
［６］光電変換素子であることを特徴とする、［１］〜［５］のいずれかに記載の半導体デバイス。
［７］［６］に記載の半導体デバイスを備える太陽電池。
［８］［７］に記載の太陽電池を備える太陽電池モジュール。

半導体デバイスの性能を向上させることができる。

一実施形態に係る電界効果トランジスタ素子を模式的に表す断面図である。 一実施形態に係る電界発光素子を模式的に表す断面図である。 一実施形態としての光電変換素子を模式的に表す断面図である。 一実施形態としての太陽電池を模式的に表す断面図である。 一実施形態としての太陽電池モジュールを模式的に表す断面図である。

以下に、本発明の実施形態を詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に限定はされない。

＜１．半導体デバイス＞
本発明に係る半導体デバイスは、一対の電極と、一対の電極間に配置されたペロブスカイト半導体層と、を有する。また、ペロブスカイト半導体層は、特定の添加剤を含有している。以下、ペロブスカイト半導体層のことを単に半導体層と呼ぶことがある。

本明細書において半導体デバイスとは、半導体化合物を含有する半導体層を備える電子デバイスのことを指す。電子デバイスとは、２個以上の電極とを有し、その電極間に流れる電流若しくは生じる電圧を、電気、光、磁気若しくは化学物質等により制御するデバイス、又は、その電極間に印加した電圧若しくは電流により、光、電場若しくは磁場等を発生させるデバイスのことを指す。具体例としては、電圧若しくは電流の印加により電流若しくは電圧を制御する素子、磁場の印加により電圧若しくは電流を制御する素子、又は化学物質を作用させて電圧若しくは電流を制御する素子等が挙げられる。制御の具体例としては、整流、スイッチング、増幅又は発振等が挙げられる。

なお、本明細書において「半導体」とは、固体状態におけるキャリア移動度の大きさによって定義される。キャリア移動度とは、周知であるように、電荷（電子又は正孔）がどれだけ速く（又は多く）移動されうるかを示す指標となるものである。具体的には、本明細書における「半導体」は、室温におけるキャリア移動度が好ましくは１．０ｘ１０^−６ｃｍ^２／Ｖ・ｓ以上、より好ましくは１．０ｘ１０^−５ｃｍ^２／Ｖ・ｓ以上、さらに好ましくは５．０ｘ１０^−５ｃｍ^２／Ｖ・ｓ以上、特に好ましくは１．０ｘ１０^−４ｃｍ^２／Ｖ・ｓ以上である。なお、キャリア移動度は、例えば電界効果トランジスタのＩＶ特性の測定、又はタイムオブフライト法等により測定できる。

半導体デバイスの例としては、抵抗器、整流器（ダイオード）、スイッチング素子（トランジスタ、サイリスタ）、増幅素子（トランジスタ）、メモリー素子若しくは化学センサー等、又はこれらの素子を組み合わせ若しくは集積化して得られたデバイスが挙げられる。また、半導体デバイスのさらなる例としては光素子が挙げられ、光素子には光電流を生じるフォトダイオード若しくはフォトトランジスタ、電界を印加することにより発光する電界発光素子、又は光により起電力を生じる光電変換素子若しくは太陽電池等が含まれる。

半導体デバイスのより具体的な例としては、Ｓ．Ｍ．Ｓｚｅ著、Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｄｅｖｉｃｅｓ、２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ １９８１）に記載されているものを挙げることができる。なかでも、一実施形態に係る半導体デバイスの好ましい例としては、電界効果トランジスタ素子（ＦＥＴ）、電界発光素子（ＬＥＤ）、光電変換素子又は太陽電池が挙げられる。

電極の種類は特に限定さない。半導体デバイスの種類に応じて、適切な材料を用いて電極を作製することができる。電極の具体例は、いくつかの半導体デバイスに関して後に説明する。

ペロブスカイト半導体層とは、半導体特性を有する層であって、ペロプスカイト半導体化合物を含んでいる。ペロブスカイト半導体化合物とは、ペロブスカイト構造を有する半導体化合物のことを指す。ペロブスカイト半導体化合物としては、特段の制限はないが、例えば、Galasso et al. Structure and Properties of Inorganic Solids, Chapter 7 - Perovskite type and related structuresで挙げられているものから選ぶことができる。例えば、ペロブスカイト半導体化合物としては、一般式ＡＭＸ_３で表されるもの又は一般式Ａ_２ＭＸ_４で表されるものが挙げられる。ここで、Ｍは２価のカチオンを、Ａは１価のカチオンを、Ｘは１価のアニオンを指す。ペロブスカイト半導体化合物としては、半導体デバイスの種類に応じて適切なものを選択することができる。

１価のカチオンＡに特段の制限はないが、例えば、上記Ｇａｌａｓｓｏの著書に記載されているものを用いることができる。より具体的な例としては、周期表第１族及び第１３族〜第１６族元素を含むカチオンが挙げられる。これらの中でも、セシウムイオン、ルビジウムイオン、置換基を有していてもよいアンモニウムイオン又は置換基を有していてもよいホスホニウムイオンが好ましい。置換基を有していてもよいアンモニウムイオンの例としては、１級アンモニウムイオン又は２級アンモニウムイオンが挙げられる。置換基にも特段の制限はない。置換基を有していてもよいアンモニウムイオンの具体例としては、アルキルアンモニウムイオン又はアリールアンモニウムイオンが挙げられる。特に、立体障害を避けるために、３次元の結晶構造となるモノアルキルアンモニウムイオンが好ましく、安定性向上の観点からは、一つ以上のフッ素基を置換したアルキルアンモニウムイオンを用いることが好ましい。また、カチオンＡとして２種類以上のカチオンの組み合わせを用いることもできる。

１価のカチオンＡの具体例としては、メチルアンモニウムイオン、モノフッ化メチルアンモニウムイオン、ジフッ化メチルアンモニウムイオン、トリフッ化メチルアンモニウムイオン、エチルアンモニウムイオン、イソプロピルアンモニウムイオン、ｎ−プロピルアンモニウムイオン、イソブチルアンモニウムイオン、ｎ−ブチルアンモニウムイオン、ｔ−ブチルアンモニウムイオン、ジメチルアンモニウムイオン、ジエチルアンモニウムイオン、フェニルアンモニウムイオン、ベンジルアンモニウムイオン、フェネチルアンモニウムイオン、グアニジウムイオン、ホルムアミジニウムイオン、アセトアミジニウムイオン又はイミダゾリウムイオン等が挙げられる。

２価のカチオンＭにも特段の制限はないが、２価の金属カチオン又は半金属カチオンであることが好ましい。具体的な例としては周期表第１４族元素のカチオンが挙げられ、より具体的な例としては、鉛カチオン（Ｐｂ^２＋）、スズカチオン（Ｓｎ^２＋）、ゲルマニウムカチオン（Ｇｅ^２＋）が挙げられる。また、カチオンＭとして２種類以上のカチオンの組み合わせを用いることもできる。なお、安定な光電変換素子を得る観点からは、鉛カチオン又は鉛カチオンを含む２種以上のカチオンを用いることが特に好ましい。

１価のアニオンＸの例としては、ハロゲン化物イオン、酢酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ホウ酸イオン、アセチルアセトナートイオン、炭酸イオン、クエン酸イオン、硫黄イオン、テルルイオン、チオシアン酸イオン、チタン酸イオン、ジルコン酸イオン、２，４−ペンタンジオナトイオン又はケイフッ素イオン等が挙げられる。バンドギャップを調整するためには、Ｘは１種類のアニオンであってもよいし、２種類以上のアニオンの組み合わせであってもよい。なかでも、Ｘとしてはハロゲン化物イオン、又はハロゲン化物イオンとその他のアニオンとの組み合わせを用いることが好ましい。ハロゲン化物イオンＸの例としては、塩化物イオン、臭化物イオン又はヨウ化物イオン等が挙げられる。半導体のバンドギャップを広げすぎない観点から、ヨウ化物イオンを用いることが好ましい。

ペロブスカイト半導体化合物の好ましい例としては、有機−無機ペロブスカイト半導体化合物が挙げられ、特にハライド系有機−無機ペロブスカイト半導体化合物が挙げられる。ペロブスカイト半導体化合物の具体例としては、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＢｒ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＣｌ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３ＳｎＩ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３ＳｎＢｒ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３ＳｎＣｌ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_{（３−ｘ）}Ｃｌ_ｘ、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_{（３−ｘ）}Ｂｒ_ｘ、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＢｒ_{（３−ｘ）}Ｃｌ_ｘ、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｐｂ_{（１−ｙ）}Ｓｎ_ｙＩ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｐｂ_{（１−ｙ）}Ｓｎ_ｙＢｒ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｐｂ_{（１−ｙ）}Ｓｎ_ｙＣｌ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｐｂ_{（１−ｙ）}Ｓｎ_ｙＩ_{（３−ｘ）}Ｃｌ_ｘ、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｐｂ_{（１−ｙ）}Ｓｎ_ｙＩ_{（３−ｘ）}Ｂｒ_ｘ、及びＣＨ_３ＮＨ_３Ｐｂ_{（１−ｙ）}Ｓｎ_ｙＢｒ_{（３−ｘ）}Ｃｌ_ｘ、並びに、上記の化合物においてＣＨ_３ＮＨ_３の代わりにＣＦＨ_２ＮＨ_３、ＣＦ_２ＨＮＨ_３、又はＣＦ_３ＮＨ_３を用いたもの、等が挙げられる。なお、ｘは０以上３以下、ｙは０以上１以下の任意の値を示す。

半導体層は、２種類以上のペロブスカイト半導体化合物を含有していてもよい。例えば、Ａ、Ｂ及びＸのうちの少なくとも１つが異なる２種類以上のペロブスカイト半導体化合物が半導体層に含まれていてもよい。

半導体層に含まれるペロブスカイト半導体化合物の量は、良好な半導体特性が得られるように、好ましくは５０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上である。上限に特に制限はない。

半導体層は、さらに添加剤を含んでいる。添加剤としては、ペロブスカイト半導体化合物を構成する１価のカチオンＡのｐＫａ値（１価のカチオンＡからプロトンが脱離する際のｐＫａ値）よりも低いｐＫａ値を有する化合物が挙げられる。なお、本明細書において、ｐＫａ値は、水中での２５℃における値を指し、各化合物のｐＫａ値は、日本化学会編「改訂５版化学便覧」に記載の値に従うものとする。但し、日本化学会編「改訂５版化学便覧」にｐＫａ値が記載されていない化合物に関しては、全自動物性パラメータ測定装置（Sirius analytical T3、CTCライフサイエンス株式会社製）を用いて算出することができる。

なお、添加剤の化合物が、複数のｐＫａを有する場合、１段階目の電離（最初にプロトンが脱離する際）のｐＫａ値を参照するものとする。添加剤は、２種類以上の物質の混合物であってもよい。

本発明者らによれば、半導体層が上記の化合物を含んでいることにより、半導体デバイスの性能が向上すること、例えば光電変換素子において短絡電流密度及び光電変換効率が向上することが見出された。その理由は明確ではないが、以下の理由が考えられる。例えば、ペロブスカイト化合物は後述するように、例えば、ＡＸ（Ａは１価のカチオン、Ｘは１価のアニオン）及びＭＸ_２（Ｍは２価のカチオン、Ｘは１価のアニオン）を前駆体として形成することができる。この際に、ペロブスカイト半導体化合物を構成する１価のカチオンＡが１価のアニオンＸに配位することが重要になるが、該１価のカチオンＡのｐＫａよりも低いｐＫａ値を有する化合物を添加することにより、１価のカチオン塩の活性化を促進することができるものと考えられる。そのため、該ペロブスカイト半導体を構成する（ＭＸ_２）との反応性を高めることができ、ペロブスカイト半導体の結晶化を促進することができて結晶サイズの大きなペロブスカイト半導体が得られるものと考えられる。この結果、短絡電流密度及び光電変換効率が向上したものと考えられる。

上記のなかでも、１価のカチオン塩をより活性化させるために、添加剤は、ｐＫａ値が７以下の化合物であることが好ましく、６以下の化合物であることがさらに好ましく、５以下の化合物であることが特に好ましい。一方、半導体デバイスの性能向上のために、添加剤は、ｐＫａ値が−５以上の化合物であることが好ましい。また、ｐＫａ値が−５以上の化合物を用いることは、溶液プロセスを用いて半導体層を形成する際に、よく用いられるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の極性溶媒と添加剤が反応しにくい点でも好ましい。より好ましくは、添加剤はｐＫａが−２以上の化合物であり、さらに好ましくは０以上の化合物である。

上記化合物としては、特段の制限はないが、ペロブスカイト前駆体溶液への溶解性向上のためにオキソ基（Ｘ＝Ｏ、Ｘは第１４族、第１５族、第１６族の元素から選ばれる原子）及び水酸基を有する有機化合物であることが好ましい。なかでも、ペロブスカイト半導体との相互作用を促進するために上記化合物は、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、又は無水カルボン酸基を有する化合物が好ましい。また、上記化合物の分子量は５０以上であることが好ましく、８０以上であることがさらに好ましく、一方、半導体層中において絶縁性を高めないために、当該分子量は５００以下であることが好ましく、３００以下であることがさらに好ましい。

カルボキシル基を有する化合物としては、特段の制限はないが、例えば、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸、リンゴ酸、クエン酸、安息香酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、サリチル酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、又はフタル酸が挙げられる。

カルボキシル基には、Ｌ−アスコルビン酸が有するような、ビニル性カルボン酸基（Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ＝Ｃ−ＯＨ）も含まれる。

リン酸基を有する化合物としては、特段の制限はないが、例えば、グリホサート、２−アミノプロピルホスホン酸、アミノメチルホスホン酸、又はメチレンジホスホン酸が挙げられる。

スルホン酸基を有する化合物としては、特段の制限はないが、例えば、スルファミン酸、アミノエチルスルホン酸、４−モルホリンエタンスルホン酸、又はアミノメチルスルホン酸が挙げられる。

無水カルボン酸基を有する化合物としては、特段の制限はないが、Ｌ−アスコルビン酸、コハク酸無水物、又はフタル酸無水物が挙げられる。

無水カルボン酸基を有する化合物としては、水和して得られる化合物のｐＫａ値が、１価のカチオンＡのｐＫａ値よりも低くなるような化合物であってもよい。

上記のなかでも、添加剤としては不揮発性の化合物又は難揮発性の化合物を用いることが好ましい。例えば非特許文献１に記載されているように添加剤としてヨウ化水素を用いる場合、半導体層の成膜中にヨウ化水素が揮発してしまうため、半導体層中に添加剤は残らない。そのため、ペロブスカイト半導体化合物の結晶サイズを大きくすることができないために効率を向上させることができない。そのため、添加剤の揮発を防ぐ観点から、添加剤は２５℃１気圧において固体であることが好ましい。なお、半導体層を形成する際に揮発するのを防ぎ半導体層中に化合物を残存させるという観点からは、該化合物の１気圧における沸点は１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがさらに好ましく、２００℃以上であることが特に好ましい。また、該化合物は半導体層中において固体酸として存在することが好ましいために、該化合物の２５℃１気圧における融点は１００℃以上であることが好ましい。

添加剤としては、ペロブスカイト半導体の構成成分以外の材料を用いることができ、例えば、半導体層が上記のようにＡＭＸ_３又はＡ_２ＭＸ_４で表されるペロブスカイト半導体を含有している場合、ＡＭＸ_３、Ａ_２ＭＸ_４、ＡＸ又はＭＸ_２以外の添加剤を用いることができる。また、一実施形態においては、ＨＸ又はＸの塩ではない添加剤が用いられ、さらなる実施形態においては、Ａ又はＭの塩ではない添加剤が用いられる。また、ペロブスカイト半導体の構成成分とは性質の異なる添加剤を用いることができる。例えば、半導体層がハライド系有機−無機ペロブスカイト半導体化合物を含有する場合、ハロゲン化水素又はハロゲン化物塩ではない添加剤を用いることができる。

半導体層中に含まれる添加剤の量は、効果が得られるのであれば特に限定されない。添加剤の効果がよりよく発揮されるように、半導体層中に含まれる添加剤の量は、半導体層中に含まれるペロブスカイト半導体化合物を構成する２価のカチオンＭの量に対して１．０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、２．０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、５．０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましく、１０ｍｏｌ％以上であってもよい。一方で、半導体特性を良好に維持できるように、半導体層中に含まれる添加剤の量は、半導体層中に含まれるペロブスカイト半導体化合物を構成する２価のカチオンＭの量に対して１００ｍｏｌ％以下であることが好ましく、７５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、５０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。

半導体層には、ペロブスカイト半導体化合物及び添加剤以外に、他の化合物が添加されていてもよい。他の化合物の例としては、ハロゲン化物、酸化物、又は硫化物、硫酸塩、硝酸塩若しくはアンモニウム塩等の無機塩のような、無機化合物が挙げられる。この場合、半導体層の半導体特性がよく発揮されるように、半導体層中のペロブスカイト半導体化合物及び上述の添加剤の割合は、好ましくは５０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上である。また半導体層は、異なる材料を含み又は異なる成分を有する複数の層で形成される積層構造を有していてもよい。

半導体層の厚さは特に限定されず、半導体層の用途に応じて適宜選択することができる。一例としては、半導体層の厚さは０．５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であってもよい。

半導体層の形成方法は特に限定されず、任意の方法を用いることができる。例えば、上記の添加剤を含有する塗布液を用いて塗布法により半導体層を形成することができる。特にこのように塗布法を用いて半導体層を形成する場合、上述の通り、添加剤のｐＫａは、７以下の化合物であることが好ましく、６以下であることがさらに好ましく、５以下であることが特に好ましく、一方、−５以上であることが好ましく、−２以上であることがより好ましく、０以上であることがさらに好ましい。具体例としては、具体例としては、ペロブスカイト半導体化合物又はその前駆体と、添加剤と、を含有する塗布液を塗布することにより半導体層を形成する方法が挙げられる。

ペロブスカイト半導体化合物前駆体とは、塗布液を塗布した後にペロブスカイト半導体化合物へと変換可能な材料のことを指す。具体的な例としては、加熱することによりペロブスカイト半導体化合物へと変換可能なペロブスカイト半導体化合物前駆体がある。例えば、塗布液を塗布することにより得られた膜を加熱することにより、ペロブスカイト半導体化合物前駆体をペロブスカイト半導体化合物へと変換し、ペロブスカイト半導体化合物及び添加剤を含有する半導体層を形成することができる。ペロブスカイト半導体化合物前駆体の具体例としては、加熱により下記（１）で表されるペロブスカイト半導体化合物へと変換可能である、下記式（２）で表される化合物及び／又は下記式（３）で表される化合物が挙げられる。

一例としては、下記式（２）で表される化合物と、下記式（３）で表わされる化合物と、添加剤と、溶媒と、を含有する塗布液を作製し、この塗布液を塗布する方法が挙げられる。このような塗布液は、化合物を溶液中で加熱攪拌することにより作製することができる。この方法によれば、下記式（１）で表される化合物と添加剤とを含有する活性層１０３を作製することができる。

ＡＭＸ_３ ・・・（１）
ＡＸ ・・・（２）
ＭＸ_２ ・・・（３）
Ａ、Ｍ及びＸの定義は上述の通りである。ＡＸの具体例としてはハロゲン化アルキルアンモニウム塩が挙げられ、ＭＸ_２の具体例としては金属ハロゲン化物が挙げられる。ＡＸ及びＭＸ_２は、ベロブスカイト半導体化合物ＡＭＸ_３の前駆体である。

加熱攪拌又は加熱アニールの際の加熱温度は、化合物の反応を十分に促進する観点から、６０℃以上であることが好ましく、一方、副反応を避ける観点から、８０℃以下であることが好ましい。また、加熱攪拌時間は、化合物の反応を十分に促進する観点から、２時間以上であることが好ましく、生産効率を向上させる観点から、２４時間以下であることが好ましい。加熱攪拌温度は、６０℃以上であることが好ましく、６５℃以上であることがさらに好ましい。なお、アニールの方法は、特段の制限はなく、常圧下、または、減圧下、ホットプレートにより行ってもよいし、近赤外線加熱装置（ＮＩＲ）により行ってもよい。

式（３）で表される化合物に対する式（２）で表される化合物のモル分率（２／３）は、特段の制限はない。しかしながら、活性層中に式（３）で表される化合物が残存すると光電変換素子の変換効率が低下する傾向がある。また、後述する加熱処理により式（２）で表される化合物を除去できても、式（３）で表される化合物は加熱により除去することが困難であることが多い。そのため、式（３）で表される化合物が層中に残存しないように活性層１０３を形成することが好ましい。この点から、式（３）で表される化合物に対する式（２）で表される化合物のモル分率（２／３）は１００モル％以上であることが好ましく、一方、６００モル％以下であることが好ましく、４００モル％以下であることが特に好ましい。

塗布法に用いられる塗布液は、ペロブスカイト半導体化合物又はその前駆体と、添加剤と、を溶媒に溶解させることにより作製することができる。溶媒としては、ペロブスカイト半導体化合物及び添加剤が溶解するのであれば特に限定されない。溶媒の例としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン若しくはデカン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、クロロベンゼン若しくはオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、テトラリン若しくはデカリン等の脂環式炭化水素類；メタノール、エタノール若しくはプロパノール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、ジメチルスルホキシド、若しくはシクロヘキサノン等の脂肪族ケトン類；アセトフェノン若しくはプロピオフェノン等の芳香族ケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、若しくは乳酸メチル等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン若しくはトリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン若しくはジオキサン等のエーテル類；又は、ジメチルホルムアミド若しくはジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。

ペロブスカイト半導体化合物を使用する場合、塗布液の溶媒としては、Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｊ．ら編「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ， ４ｔｈ Ｅｄ．」に記載の溶解度パラメータ（ＳＰ値）が、９以上であるものが好ましく、１０以上であるものが特に好ましい。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。溶媒としては、２種類以上の溶媒の混合溶媒を用いてもよい。なお、混合溶媒を用いる場合も、混合溶媒のうち少なくとも１種の溶媒の溶解度パラメータは１０以上であることが好ましい。

このような、ペロブスカイト半導体化合物又はペロブスカイト半導体化合物前駆体と、上記の添加剤と、を含有する組成物は、半導体層形成用の組成物として用いることができる。上記の例では、ペロブスカイト半導体化合物又はその前駆体、添加剤、及び溶媒を含有する塗布液が、半導体層形成用の組成物として用いられる。組成物はさらなる化合物を含有していてもよいが、組成物中のペロブスカイト半導体化合物又はその前駆体及び上述の添加剤の割合（溶媒を除く）は、好ましくは５０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上である。

組成物中に含まれるペロブスカイト半導体化合物又はその前駆体と添加剤との比率は、特に限定されない。添加剤の効果がよりよく発揮されるように、組成物中に含まれる添加剤の量は、組成物中に含まれるペロブスカイト半導体化合物の材料となる２価のカチオンＭの量に対して１．０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、２．０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、５．０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましく、１０ｍｏｌ％以上であってもよい。一方で、半導体特性を良好に維持できるように、半導体層中に含まれる添加剤の量は、半導体層中に含まれるペロブスカイト半導体化合物を構成する２価のカチオンＭの量に対して１００ｍｏｌ％以下であることが好ましく、７５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、５０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。

また、組成物中に含まれるペロブスカイト半導体化合物の前駆体の濃度も、特に限定されず、適切な厚さの半導体層が形成されるように適宜選択することができる。塗布成膜が円滑に進むように、ペロブスカイト半導体化合物の前駆体の濃度は好ましくは１０重量％以上であり、さらに好ましくは１５重量％以上であり、一方で好ましくは６０重量％以下であり、さらに好ましくは４５重量％以下である。

塗布液の塗布方法としては任意の方法を用いることができるが、例えば、スピンコート法、インクジェット法、ドクターブレード法、ドロップキャスティング法、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法又はカーテンコート法等が挙げられる。

塗布液を塗布した後に乾燥を行うとともに、必要に応じてペロブスカイト半導体化合物前駆体をペロブスカイト半導体化合物へと変換する処理を行うことにより、半導体層を形成することができる。乾燥方法は特に限定されず、例えば加熱乾燥を行ってもよい。

ここまで、上記式（２）で表される化合物と、上記式（３）で表わされる化合物と、添加剤と、溶媒と、を含有する塗布液を用いて半導体層を形成する場合について説明したが、塗布法による半導体層の形成方法はこれに限られない。例えば、上記式（２）で表されるペロブスカイト半導体化合物前駆体を含有する塗布液と、上記式（３）で表されるペロブスカイト半導体化合物前駆体を含有する塗布液とのうち、一方を塗布した後に、さらに他方を塗布してもよい。その後、ペロブスカイト半導体化合物前駆体をペロブスカイト半導体化合物へと変換する処理を行うことにより、半導体層を形成することができる。この場合、添加剤は上記式（２）で表される化合物を含有する塗布液と、上記式（３）で表される化合物を含有する塗布液とのうちの少なくとも一方に含まれていればよい。また、上記式（２）で表される化合物を含有する塗布液、及び上記式（３）で表される化合物を含有する塗布液に加えて、添加剤を含有する塗布液が塗布されてもよい。このように、上記の添加剤を含有する塗布液を用いて、様々な方法により半導体層を形成することができる。

本発明に係る半導体デバイスの製造方法は特に限定されないが、例えば以下の方法で製造することができる。すなわち、電極が形成された基材上に半導体層を形成する工程と、半導体層上に電極を形成する工程と、により半導体デバイスを製造することができる。半導体層を形成する工程においては、前述した方法により半導体層を形成することができる。

以下、本発明に係る半導体デバイスの例として、電界効果トランジスタ素子、電界発光素子、光電変換素子、及び太陽電池について詳細に説明する。

＜２．電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）＞
本発明に係る電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）素子は、半導体層と、一対の電極であるソース電極及びドレイン電極と、ゲート電極とを有する。この半導体層は、上述のようにペロブスカイト半導体化合物と添加剤とを含有している。

以下、一実施形態に係るＦＥＴ素子について詳細に説明する。図１は、本発明に係るＦＥＴ素子の構造例を模式的に表す図である。図１において、５１が半導体層、５２が絶縁体層、５３及び５４がソース電極及びドレイン電極、５５がゲート電極、５６が基材をそれぞれ示す。半導体層５１は、ペロブスカイト半導体化合物と添加剤とを含有している。もっとも、別の実施形態において、ＦＥＴ素子は、ソース電極５３とドレイン電極５４との間のチャネルとして働く半導体層５１とは異なる、ペロブスカイト半導体化合物と添加剤とを含有する半導体層を有していてもよい。図１（Ａ）〜（Ｄ）にはそれぞれ異なる構造のＦＥＴ素子が記載されているが、どれも本発明に係るＦＥＴ素子の構造例を示している。ＦＥＴ素子を構成するこれらの構成部材及びその製造方法について特段の制限はなく、周知技術を用いることができる。例えば、国際公開第２０１３／１８０２３０号又は特開２０１２−１９１１９４号公報等の公知文献に記載の技術を使用することができる。

一実施形態に係るＦＥＴ素子において、半導体層５１は、基材５６上に直接又は他の層を介して半導体を膜状に形成することにより作製される。半導体層５１の膜厚に制限は無く、例えば横型の電界効果トランジスタ素子の場合、所定の膜厚以上であれば素子の特性は半導体層５１の膜厚には依存しない。ただし、膜厚が厚くなりすぎると漏れ電流が増加してくることが多いため、半導体層の膜厚は、好ましくは０．５ｎｍ以上、さらに好ましくは１０ｎｍ以上であり、コストの観点から好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下である。

半導体層５１の特性としては、室温におけるキャリア移動度が好ましくは１．０ｘ１０^−６ｃｍ^２／Ｖ・ｓ以上、さらに好ましくは１．０ｘ１０^−５ｃｍ^２／Ｖ・ｓ以上、より好ましくは５．０ｘ１０^−５ｃｍ^２／Ｖ・ｓ以上、特に好ましくは１．０ｘ１０^−４ｃｍ^２／Ｖ・ｓ以上である。

＜３．電界発光素子（ＬＥＤ）＞
本発明に係る電界発光素子（ＬＥＤ）は、一対の電極である陽極及び陰極と、電極間に配置された半導体層である発光層と、を有する。電界発光素子は、電界を印加することにより、陽極より注入された正孔と陰極より注入された電子との再結合エネルギーによって蛍光性物質が発光する原理を利用した自発光素子である。一実施形態において、この発光層は、上述のようにペロブスカイト半導体化合物と添加剤とを含有している。しかしながら、別の実施形態において、電界発光素子が、発光層とは異なる、ペロブスカイト半導体化合物と添加剤とを含有する半導体層を有していてもよい。例えば、電子輸送層又は正孔輸送層等が、ペロブスカイト半導体化合物と添加剤とを含有する半導体層であってもよい。

図２は、本発明に係る電界発光素子の一実施形態を模式的に示す断面図である。図２において、符号３１は基材、３２は陽極、３３は正孔注入層、３４は正孔輸送層、３５は発光層、３６は電子輸送層、３７は電子注入層、３８は陰極、３９は電界発光素子を示している。発光層３５は、ペロブスカイト半導体化合物と添加剤とを含有している。なお、電界発光素子がこれらの構成部材を全て有する必要はなく、必要な構成部材を任意に選択することができる。例えば、必ずしも、正孔注入層３３、正孔輸送層３４、電子輸送層３６、及び電子注入層３７を設ける必要はない。電界発光素子を構成するこれらの構成部材及びその製造方法について特段の制限はなく、周知技術を用いることができる。例えば、国際公開第２０１３／１８０２３０号又は特開２０１２−１９１１９４号公報等の公知文献に記載の技術を使用することができる。

発光層３５の形成方法に制限はない。例えば、湿式成膜法又は乾式成膜法を用いることができる。また、素子の発光効率を向上させる目的、発光色を変える目的、及び素子の駆動寿命を改善する目的等で、ホスト材料に蛍光色素や燐光性金属錯体等の別の化合物をドープすることにより発光層３５を作製してもよい。例えば、蛍光色素をドープすることで、
１）高効率の蛍光色素による発光効率の向上
２）蛍光色素の選択による発光波長の可変化
３）濃度消光を起こす蛍光色素が使用可能となる
４）薄膜性の悪い蛍光色素も使用可能となる
５）電荷トラップ解消により駆動安定性が向上する、等の効果が期待される。

また、発光層３５中に正孔輸送材料を混合することも、特に素子の駆動安定性を向上させる目的のために有効である。発光層３５中に混合される正孔輸送材料の量は、５〜５０質量％の範囲であることが好ましい。

発光層３５の膜厚に制限はなく、発光層３５に望まれる条件を満たしながら発光量を確保できるように、好ましくは３ｎｍ以上、さらに好ましくは１０ｎｍ以上であり、好ましくは３００ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。

なお、図２は本発明に係る電界発光素子の一実施形態を示すものにすぎず、本発明に係る電界発光素子が図示された構成に限定されるわけではない。例えば、図２とは逆の積層構造とすること、すなわち、基板３１上に陰極３８、電子注入層３７、電子輸送層３６、発光層３５、正孔輸送層３４、正孔注入層３３及び陽極３２をこの順に積層することも可能である。

本発明に係る電界発光素子の構成は特に限定されず、単一の素子であっても、アレイ状に配置された構造からなる素子であっても、陽極と陰極とがＸ−Ｙマトリックス状に配置された構造の素子であってもよい。

＜４．光電変換素子＞
本発明に係る光電変換素子は、一対の電極であるカソード及びアノードと、電極間に配置された半導体層である活性層と、を有する。また、一実施形態に係る光電変換素子は、基材、電子取り出し層、及び正孔取り出し層を含むその他の構成要素を有していてもよい。一実施形態において、活性層は、上述のようにペロブスカイト半導体化合物と添加剤とを含有している。しかしながら、別の実施形態において、光電変換素子が、活性層とは異なる、ペロブスカイト半導体化合物と添加剤とを含有する半導体層を有していてもよい。例えば、電子取り出し層又は正孔取り出し層等が、ペロブスカイト半導体化合物と添加剤とを含有する半導体層であってもよい。

図３は、本発明に係る光電変換素子の一実施形態を模式的に表す断面図である。図３に示される光電変換素子は、一般的な薄膜太陽電池に用いられる光電変換素子であるが、本発明に係る光電変換素子が図３に示されるものに限られるわけではない。本発明の一実施形態に係る光電変換素子１００は、基材１０８、アノード（電極）１０１、正孔取り出し層（バッファ層）１０２、活性層１０３、絶縁体層１０４、電子取り出し層（バッファ層）１０５、仕事関数チューニング層１０６及びカソード（電極）１０７がこの順に形成された層構造を有する。活性層１０３は、ペロブスカイト半導体化合物と添加剤とを含有している。なお、必ずしも正孔取り出し層１０２、絶縁体層１０４、電子取り出し層１０５及び仕事関数チューニング層１０６を設ける必要はない。また、仕事関数チューニング層がアノード１０１と正孔取り出し層１０２との間に存在してもよい。

本発明に係る光電変換素子の構成は、図３に示されるものには限られない。例えば、光電変換素子１００は、基材１０８、カソード１０７、活性層１０３、及びアノード１０１がこの順に形成された層構造を有していてもよく、さらに仕事関数チューニング層１０６、電子取り出し層１０５、絶縁体層１０４、及び正孔取り出し層１０２等を有していてもよい。また、光電変換素子１００は、図３に示す構成要素以外の構成要素を有していてもよい。

＜４−１．活性層（１０３）＞
活性層１０３は光電変換が行われる層である。光電変換素子１００が光を受けると、光が活性層１０３に吸収されてキャリアが発生し、発生したキャリアはアノード１０１及びカソード１０７から取り出される。

本実施形態において、活性層１０３としては上記の半導体層を用いることができ、具体的にはペロブスカイト半導体化合物及び添加剤を含有する半導体層を活性層１０３として用いることができる。このような活性層１０３を有する太陽電池はペロブスカイト太陽電池として知られている。ペロブスカイト半導体においては、ペロブスカイト構造を有するペロブスカイト半導体化合物が結晶を形成している。このような結晶においては速い電荷分離が起こるとともに正孔及び電子の拡散距離が長いため、効率のよい電荷分離が起こる。ペロブスカイト半導体化合物としては、特段の制限はなく、上述したものを用いることができる。光電変換効率を向上させる観点から、ペロブスカイト半導体化合物としては、１．０ｅＶ以上３．５ｅＶ以下のエネルギーバンドギャップを有する半導体化合物を用いることが好ましい。

もっとも、活性層１０３以外の層がペロブスカイト半導体化合物及び添加剤を含有する層である場合、活性層１０３の構造は特に限定されない。例えば、活性層１０３は、ｐ型半導体化合物を含有する層とｎ型半導体化合物を含有する層とを含むヘテロ接合型の活性層、又はｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とが混合した層（ｉ層）を有するバルクヘテロ型の活性層でありうる。

活性層１０３の厚さに特段の制限はない。より多くの光を吸収できる点で、活性層１０３の厚さは、好ましくは５ｎｍ以上、さらに好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、特に好ましくは１２０ｎｍ以上である。一方で、直列抵抗が下がる点で、活性層１０３の厚さは、好ましくは５００ｎｍ以下、さらに好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下である。

活性層１０３の形成方法は特に限定されず、任意の方法を用いることができる。具体例としては、塗布法及び蒸着法（又は共蒸着法）が挙げられる。簡易に活性層１０３を形成できる点で、塗布法を用いることは好ましい。塗布法により活性層１０３を形成する方法としては、上述の半導体層を形成する方法と同様の方法を用いることができる。

塗布液を塗布した後には加熱乾燥を行うことが好ましい。加熱により配位している溶媒及び残存する式（２）で表わされる化合物が層中から除去されて結晶化が促進され、光電変換効率が向上する傾向にある。結晶化の進行は塗布液の濃度に依存するため、塗布液の濃度が薄い場合又は溶媒の含有量が少ない場合には、加熱時間を短くすることが好ましい。

この際の加熱温度は、特段の制限はないが、十分に結晶化を促進する観点から、好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは９０℃以上であり、一方、ペロブスカイト半導体化合物の分解及び副反応を抑制するために、好ましくは１５０℃以下、さらに好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１２０℃以下である。加熱する時間にも特段の制限はないが、十分に結晶化を促進する観点から、好ましくは１０分以上、さらに好ましくは３０分以上、より好ましくは１時間以上であり、一方、生産効率を向上させる観点から、好ましくは３時間以下、さらに好ましくは２時間以下である。これらの加熱は、常圧下、または、減圧下、で行ってよい。

＜４−２．バッファ層（１０２，１０５）＞
バッファ層は通常、電子取り出し層と正孔取り出し層とに分類することができる。一実施形態において、光電変換素子１００は、アノード１０１と活性層１０３との間に正孔取り出し層１０２を有し、活性層１０３とカソード１０７との間に電子取り出し層１０５を有する。もっとも、光電変換素子１００は、正孔取り出し層１０２と電子取り出し層１０５との一方のみを有していてもよいし、正孔取り出し層１０２と電子取り出し層１０５とのどちらも有さなくてもよい。

正孔取り出し層１０２と電子取り出し層１０５とは、一対の電極（１０１，１０７）間に、活性層１０３を挟むように配置されることが好ましい。すなわち、光電変換素子１００が正孔取り出し層１０２と電子取り出し層１０５の両者を含む場合、アノード（電極）１０１、正孔取り出し層１０２、活性層１０３、電子取り出し層１０５、及びカソード（電極）１０７をこの順に配置することができる。光電変換素子１００が正孔取り出し層１０２を含み電子取り出し層１０５を含まない場合は、アノード（電極）１０１、正孔取り出し層１０２、活性層１０３、及びカソード（電極）１０７をこの順に配置することができる。また、正孔取り出し層１０２と電子取り出し層１０５の少なくとも一方が異なる複数の膜により構成されていてもよい。

（正孔取り出し層）
正孔取り出し層１０２の材料に特に限定は無く、活性層１０３からアノード１０１への正孔の取り出し効率を向上させることが可能な材料であれば特に限定されない。具体的には、国際公開第２０１３／１７１５１７号、国際公開第２０１３／１８０２３０号又は特開２０１２−１９１１９４号公報等の公知文献に記載の無機化合物、有機化合物、又は本発明に係る有機無機ペロブスカイト化合物が挙げられる。例えば、無機化合物としては、酸化銅、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化鉄、酸化モリブデン、酸化バナジウム又は酸化タングステン等の金属酸化物が挙げられる。また、有機化合物としては、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミン又はポリアニリン等に、スルホン酸及びヨウ素等がドーピングされた導電性ポリマー（例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ又はドーピングされたＰ３ＨＴ）、スルホニル基を置換基に有するポリチオフェン誘導体、アリールアミン等の導電性有機化合物、ナフィオン、又はリチウムドーピングされたｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤが挙げられる。

正孔取り出し層１０２の全体の膜厚に特に限定はないが、好ましくは０．５ｎｍ以上である。一方、好ましくは４００ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下である。正孔取り出し層１０２の膜厚が０．５ｎｍ以上であることでバッファ材料としての機能をよく果たすことになり、正孔取り出し層１０２の膜厚が４００ｎｍ以下であることで、正孔が取り出し易くなり、光電変換効率が向上しうる。

正孔取り出し層１０２の形成方法に制限はない。昇華性を有する化合物を用いる場合は真空蒸着法等の乾式成膜法により形成することができる。また、溶媒に可溶な化合物を用いる場合は、スピンコート法やインクジェット法等の湿式成膜法により形成することができる。なお、溶媒としては、活性層１０３の形成方法の説明において挙げた溶媒を用いることができる。

（電子取り出し層）
電子取り出し層１０５の材料に特に限定は無く、活性層１０３からカソード１０７への電子の取り出し効率を向上させることが可能な材料であれば特に限定されない。具体的には、国際公開第２０１３／１７１５１７号、国際公開第２０１３／１８０２３０号又は特開２０１２−１９１１９４号公報等の公知文献に記載の無機化合物、有機化合物、又は本発明に係る有機無機ペロブスカイト化合物が挙げられる。例えば、無機化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム又はセシウム等のアルカリ金属の塩、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム又は酸化インジウム等の金属酸化物が挙げられる。有機化合物としては、バソキュプロイン（ＢＣＰ）、バソフェナントレン（Ｂｐｈｅｎ）、（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）、ホウ素化合物、オキサジアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）、ペリレンテトラカルボン酸無水物（ＰＴＣＤＡ）、フラーレン化合物、又はホスフィンオキシド化合物若しくはホスフィンスルフィド化合物等の周期表第１６族元素と二重結合を有するホスフィン化合物が挙げられる。

電子取り出し層１０５の形成方法に特に制限はない。昇華性を有する化合物を材料として用いる場合は、真空蒸着法等の乾式成膜法により形成することができる。また、溶媒に可溶な化合物を材料として用いる場合は、スピンコート法やインクジェット法等の湿式成膜法により形成することができる。なお、溶媒としては、活性層１０３の形成方法の説明において挙げた溶媒を用いることができる。湿式成膜法を用いる場合の、電子取り出し層１０５の材料を含有する塗布液の塗布方法としては、任意の方法を用いることができる。例えば、スピンコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法及びカーテンコート法が挙げられる。また、塗布法として１種の方法のみを用いてもよいし、２種以上の方法を組み合わせて用いることもできる。

電子取り出し層１０５の全体の膜厚に特に限定はないが、好ましくは０．５ｎｍ以上、さらに好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上、特に好ましくは１０ｎｍ以上である。一方、好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは７００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下、特に好ましくは２００ｎｍ以下である。電子取り出し層１０５の膜厚が上記の範囲内にあることで、均一な塗布が容易となり、電子取り出し機能もよく発揮されうる。

＜４−３．電極（１０１，１０７）＞
電極は、光吸収により生じた正孔及び電子を捕集する機能を有する。したがって、一対の電極としては、正孔の捕集に適したアノード１０１と、電子の捕集に適したカソード１０７とを用いることが好ましい。一対の電極は、いずれか一方が透光性であればよく、両方が透光性であっても構わない。透光性があるとは、太陽光が４０％以上透過することを指す。また、透明電極の太陽光線透過率は７０％以上であることが、より多くの光が透明電極を透過して活性層１０３に到達するために好ましい。光の透過率は、分光光度計（例えば、日立ハイテク社製Ｕ−４１００）で測定できる。

アノード１０１及びカソード１０７の構成部材及びその製造方法について特段の制限はなく、周知技術を用いることができる。例えば、国際公開第２０１３／１７１５１７号、国際公開第２０１３／１８０２３０号又は特開２０１２−１９１１９４号公報等の公知文献に記載の部材及びその製造方法を使用することができる。

＜４−４．仕事関数チューニング層（１０６）＞
仕事関数チューニング層１０６は、アノード１０１又はカソード１０７の仕事関数を調整する。しかしながら、アノード１０１又はカソード１０７が適切に機能しうるのであれば、仕事関数チューニング層１０６を設ける必要はない。

仕事関数チューニング層１０６の種類は特に限定されず、公知のものを使用することができる。仕事関数チューニング層１０６の材料の例としては、ポリエチレンイミンエトキシレート（ＰＥＩＥ）若しくは分岐ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）等のアミン系ポリマー若しくはオリゴマーが、塗布による成膜が容易な点で好ましい。この場合、有機溶媒への溶解性を上げる観点から、仕事関数チューニング層１０６の材料の分子量は、好ましくは１００以上、より好ましくは１０００以上、特に好ましくは１００００であり、一方で、好ましくは１００００００以下、好ましくは５０００００以下であり、特に好ましくは２０００００以下である。

仕事関数チューニング層１０６の形成方法に制限はない。昇華性を有する化合物を用いる場合は真空蒸着法等の乾式成膜法により形成することができる。また、溶媒に可溶な化合物を用いる場合は、スピンコート法やインクジェット法等の湿式成膜法により形成することができる。なお、溶媒としては、活性層１０３の形成方法の説明において挙げた溶媒を用いることができる。

＜４−５．絶縁体層（１０４）＞
絶縁体層１０４は、直流電流を通さない絶縁体を含有する層のことを指す。このような絶縁体層を設けることにより、水分等の物質が活性層１０３に到達することを効果的に抑制することができる。その一方で、薄い絶縁体層を設けても光電変換素子１００の機能は保たれる。これは、トンネル効果のために電子又は正孔であるキャリアが絶縁体層を透過するためであると考えられる。

絶縁体層１０４の位置は、活性層１０３と電子取り出し層１０５との間に限られるわけではない。光電変換素子１００は、活性層１０３と電極（１０１，１０７）との間の別の位置に絶縁体層を有していてもよい。例えば、水分等が活性層１０３に到達することを抑制するように、活性層１０３と、水分が侵入しやすい面（例えばカソード１０７）との間に絶縁体層１０４を設けることができる。

絶縁体層１０４の材料に特に制限はないが、例えばフッ素樹脂又はケイ素樹脂を用いることができる。絶縁体層による防湿性を向上させる観点から、絶縁体層の厚さは、１．０ｎｍ以上であることが好ましく、５．０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、１０ｎｍ以上であることが特に好ましい。また、トンネル効果によるキャリアの移動を促進する観点から、絶縁体層の厚さは、３０ｎｍ以下であることが好ましく、２５ｎｍ以下であることがさらに好ましく、２０ｎｍ以下であることが特に好ましい。

＜４−６．基材（１０８）＞
光電変換素子１００は、通常は支持体となる基材１０８を有する。もっとも、本発明に係る光電変換素子は基材１０８を有さなくてもよい。基材１０８の材料は、本発明の効果を著しく損なわない限り特に限定されず、例えば、国際公開第２０１３／１７１５１７号、国際公開第２０１３／１８０２３０号又は特開２０１２−１９１１９４号公報等の公知文献に記載の材料を使用することができる。

＜４−７．光電変換素子の作製方法＞
上述の方法に従って、光電変換素子１００を構成する各層を形成することにより、光電変換素子１００を作製することができる。光電変換素子１００を構成する各層の形成方法に特段の制限はなく、シートツゥーシート（万葉）方式、又はロールツゥーロール方式で形成することができる。

なお、ロールツゥーロール方式とは、ロール状に巻かれたフレキシブルな基材を繰り出して、間欠的、或いは連続的に搬送しながら、巻き取りロールにより巻き取られるまでの間に加工を行う方式である。ロールツゥーロール方式によれば、ｋｍオーダの長尺基板を一括処理することが可能であるため、ロールツゥーロール方式はシートツゥーシート方式に比べて量産化に適している。一方、ロールツゥーロール方式で各層を成膜しようとすると、その構造上、成膜面とロールとが接触することにより膜に傷がついたり、部分的に剥がれてしまったりする場合がある。

ロールツゥーロール方式に用いることのできるロールの大きさは、ロールツゥーロール方式の製造装置で扱える限り特に限定されないが、外径の上限は、好ましくは５ｍ以下、さらに好ましくは３ｍ以下、より好ましくは１ｍ以下である。一方、下限は好ましくは１０ｃｍ以上、さらに好ましくは２０ｃｍ以上、より好ましくは３０ｃｍ以上である。ロール芯の外径の上限は、好ましくは４ｍ以下、さらに好ましくは３ｍ以下、より好ましくは０．５ｍ以下である。一方、下限は好ましくは１ｃｍ以上、さらに好ましくは３ｃｍ以上、より好ましくは５ｃｍ以上、さらに好ましくは１０ｃｍ以上、特に好ましくは２０ｃｍ以上である。これらの径が上記上限以下であることはロールの取り扱い性が高い点で好ましく、下限以上であることは各工程で成膜される層が曲げ応力により破壊される可能性が低くなる点で好ましい。ロールの幅の下限は、好ましくは５ｃｍ以上、さらに好ましくは１０ｃｍ以上、より好ましくは２０ｃｍ以上である。一方、上限は、好ましくは５ｍ以下、さらに好ましくは３ｍ以下、より好ましくは２ｍ以下である。幅が上限以下であることはロールの取り扱い性が高い点で好ましく、下限以上であることは光電変換素子１００の大きさの自由度が高くなるため好ましい。

また、アノード１０１又はカソード１０７を積層した後に、光電変換素子１００を好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上、一方、好ましくは３００℃以下、さらに好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２５０℃以下の温度範囲において、加熱することが好ましい（この工程をアニーリング処理工程と称する場合がある）。アニーリング処理工程を５０℃以上の温度で行うことにより、光電変換素子１００の各層間の密着性、例えば正孔取り出し層１０２とアノード１０１、正孔取り出し層１０２と活性層１０３等の層間の密着性が向上する効果が得られるため、好ましい。各層間の密着性が向上することにより、光電変換素子の熱安定性や耐久性等が向上しうる。アニーリング処理工程の温度を３００℃以下にすることは、光電変換素子１００に含まれる有機化合物が熱分解する可能性が低くなるため、好ましい。アニーリング処理工程においては、上記の温度範囲内において異なる温度を用いた段階的な加熱を行ってもよい。

加熱時間としては、熱分解を抑えながら密着性を向上させるために、好ましくは１分以上、さらに好ましくは３分以上、一方、好ましくは１８０分以下、さらに好ましくは６０分以下である。アニーリング処理工程は、太陽電池性能のパラメータである開放電圧、短絡電流及びフィルファクターが一定の値になったところで終了させることが好ましい。また、アニーリング処理工程は、構成材料の熱酸化を防ぐ上でも、常圧下、かつ不活性ガス雰囲気中で実施することが好ましい。加熱方法としては、ホットプレート等の熱源に光電変換素子を載せてもよいし、オーブン等の加熱雰囲気中に光電変換素子を入れてもよい。また、加熱はバッチ式で行っても連続方式で行ってもよい。

＜４−８．光電変換特性＞
光電変換素子１００の光電変換特性は次のようにして求めることができる。光電変換素子１００にソーラシュミレーターでＡＭ１．５Ｇ条件の光を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ^２で照射して、電流−電圧特性を測定する。得られた電流−電圧曲線から、光電変換効率（ＰＣＥ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、フィルファクター（ＦＦ）、直列抵抗、シャント抵抗といった光電変換特性を求めることができる。

光電変換素子１００の光電変換効率は、特段の制限はないが、好ましくは１％以上、さらに好ましくは１．５％以上、より好ましくは２％以上である。一方、上限に特段の制限はなく、高ければ高いほどよい。また、光電変換素子１００のフィルファクターは、特段の制限はないが、好ましくは０．６以上、さらに好ましくは０．７以上、より好ましくは０．９以上である。一方、上限に特段の制限はなく、高ければ高いほどよい。

また、光電変換素子を実用化するには、製造が簡便かつ安価であること以外に、高い光電変換効率及び高い耐久性を有することが重要である。この観点から、光電変換素子１００を１週間大気暴露する前後での光電変換効率の耐久性は、６０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、高ければ高いほどよい。光電変換効率の耐久性は、光電変換素子１００を大気暴露する前後での光電変換効率に基づいて、以下のように算出することができる。
耐久性（％）＝（（大気暴露Ｎ時間後の光電変換効率）／（大気暴露直前の光電変換効率））×１００

＜５．太陽電池＞
本発明に係る光電変換素子１００は、太陽電池、なかでも薄膜太陽電池の太陽電池素子として使用されることが好ましい。図４は本発明の一実施形態に係る太陽電池の構成を模式的に表す断面図であり、図４には本発明の一実施形態に係る太陽電池である薄膜太陽電池が示されている。図４に表すように、本実施形態に係る薄膜太陽電池１４は、耐候性保護フィルム１と、紫外線カットフィルム２と、ガスバリアフィルム３と、ゲッター材フィルム４と、封止材５と、太陽電池素子６と、封止材７と、ゲッター材フィルム８と、ガスバリアフィルム９と、バックシート１０と、をこの順に備える。本実施形態に係る薄膜太陽電池１４は、太陽電池素子６として、本発明に係る光電変換素子を有している。そして、耐候性保護フィルム１が形成された側（図４中下方）から光が照射されて、太陽電池素子６が発電するようになっている。なお、薄膜太陽電池１４は、これらの構成部材を全て有する必要はなく、必要な構成部材を任意に選択することができる。

薄膜太陽電池を構成するこれらの構成部材及びその製造方法について特段の制限はなく、周知技術を用いることができる。例えば、国際公開第２０１３／１７１５１７号、国際公開第２０１３／１８０２３０号又は特開２０１２−１９１１９４号公報等の公知文献に記載の技術を使用することができる。

本発明に係る太陽電池、特には上述した薄膜太陽電池１４の用途に制限はなく、任意の用途に用いることができる。例えば、一実施形態に係る太陽電池は、建材用太陽電池、自動車用太陽電池、インテリア用太陽電池、鉄道用太陽電池、船舶用太陽電池、飛行機用太陽電池、宇宙機用太陽電池、家電用太陽電池、携帯電話用太陽電池又は玩具用太陽電池として用いることができる。

本発明に係る太陽電池、特には上述した薄膜太陽電池１４はそのまま用いてもよいし、太陽電池モジュールの構成要素として用いられてもよい。例えば、図５に示すように、本発明に係る太陽電池、特には上述した薄膜太陽電池１４を基材１２上に備える太陽電池モジュール１３を作製し、この太陽電池モジュール１３を使用場所に設置して用いることができる。基材１２としては周知技術を用いることができ、例えば、基材１２の材料としては国際公開第２０１３／１７１５１７号、国際公開第２０１３／１８０２３０号又は特開２０１２−１９１１９４号公報等に記載の材料を用いることができる。例えば、基材１２として建材用板材を使用する場合、この板材の表面に薄膜太陽電池１４を設けることにより、太陽電池モジュール１３として、建物の外壁用太陽電池パネルを作製することができる。

以下に、実施例により本発明の実施形態を説明する。しかしながら、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例には限定されない。

［実施例１］
（活性層塗布液の調製）
モル比が１：１：４となるようにヨウ化鉛（ＩＩ）（２１１ｍｇ）、塩化鉛（ＩＩ）（１２７ｍｇ）及びヨウ化メチルアンモニウム（ＣＨ_３ＮＨ_３Ｉ，２９１ｍｇ）をバイアルに量りとり、スルファミン酸（鉛化合物の総量（ヨウ化鉛（ＩＩ）と塩化鉛（ＩＩ）の合計量）に対して１３ｍｏｌ％）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２ｍＬ）を加えて混合液を得た。なお、メチルアンモニウムイオンのｐＫａ値は１０．６であった。次に、得られた混合液を７０℃で２時間加熱撹拌した。その後、得られた溶液をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルター（孔径０．２μｍ）で濾過することにより、活性層塗布液を作製した。得られた活性層塗布液中での、ヨウ化鉛（ＩＩ）、塩化鉛（ＩＩ）とヨウ化メチルアンモニウムとの合計濃度は、２５質量％であった。こうして作製された活性層塗布液を用いることにより、モル比１：１：２のヨウ化鉛（ＩＩ）、塩化鉛（ＩＩ）、及びヨウ化メチルアンモニウムで構成されるペロブスカイト半導体化合物（４８４ｍｇ）及びスルファミン酸を含む半導体層を形成できると考えられた。

（光電変換素子の作製）
パターニングされた酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）透明導電膜を備えるガラス基板（ジオマテック社製）に対して、洗浄剤（横浜油脂工業社製，精密ガラス基板用洗浄剤セミクリーンＭ−ＬＯ，１５ｍＬ）を用いた超音波洗浄、超純水を用いた超音波洗浄、窒素ブローによる乾燥、及びＵＶ−オゾン処理を行った。

次に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）分散液（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ，ヘレウス社製）をオートバイアル（孔径０．４５μｍ）でろ過した後、室温で、上記の基板上に３０００ｒｐｍの速度でスピンコートすることにより、厚さ約３５ｎｍの正孔取り出し層を形成した。得られた基板を１２０℃で３０分間加熱した。

次に、基板をグローブボックスに導入し、窒素雰囲気下１１５℃で２０分間加熱処理した。冷却後、基板上に活性層塗布液（１３０μＬ）を４０００ｒｐｍの速度でスピンコートすることにより、厚さ約１２０ｎｍの層を形成し、さらにホットプレート上１００℃で２５分間加熱アニールした。以上のようにして、活性層を形成した。

次に、活性層上に、アモルファスフッ素樹脂ポリマー溶液ＣＹＴＯＰ（旭硝子社製，０．４質量％に調製，０．０５ｍＬ）を、６０００ｒｐｍの回転下で添加することにより、絶縁体層を形成した。絶縁体層の厚さは５ｎｍであった。

なお、ＣＹＴＯＰの特性は、体積抵抗率：＞１０^１７Ωｃｍ（ＪＩＳ Ｋ６９１１）、比誘電率：２．０〜２．１（１００Ｈｚ〜１ＭＨｚ，室温，ＪＥＣ−６１５０）、屈折率：１．３４（ＪＩＳ Ｋ７１４２，２５℃〜）、水接触角：１１０°、ガラス転移温度：１０８℃である。また２００μｍ厚のＣＹＴＯＰフィルムの可視光線透過率は９５％である。さらに、１００μｍ厚のＣＹＴＯＰフィルムの水蒸気透過率は、０．２ｇ／ｍ^２（２４時間）であった。

次に、フェニルＣ_６１酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ，フロンティアカーボン社製，２０ｍｇ）をクロロベンゼン（１ｍＬ）に溶解させた溶液を、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルター（孔径０．２μｍ）で濾過した。得られた溶液（１００μＬ）を活性層上に１０００ｒｐｍの速度でスピンコートすることにより、厚さ約８０ｎｍの電子取り出し層を形成した。

次に、電子取り出し層上に、ポリエチレンイミンエトキシレート（ＰＥＩＥ）のメタノール溶液（０．２質量％，０．１ｍＬ）を、６０００ｒｐｍの回転下で添加することにより、厚さ約１０ｎｍの仕事関数チューニング層を形成した。

次に、仕事関数チューニング層上に、抵抗加熱型真空蒸着法によりパターニングマスクを用いて厚さ約１５０ｎｍの銀膜を蒸着させ、電極を形成した。こうして、２５×３０ｍｍ角の光電変換素子を作製した。

［実施例２］
活性層塗布液を調製する際に用いたスルファミン酸の量を鉛化合物の総量に対して１７ｍｏｌ％としたことを除き、実施例１と同様に光電変換素子を作製した。

［実施例３］
活性層塗布液を調製する際に用いたスルファミン酸の量を鉛化合物の総量に対して２６ｍｏｌ％としたことを除き、実施例１と同様に光電変換素子を作製した。

［実施例４］
活性層塗布液を調製する際に用いたスルファミン酸の量を鉛化合物の総量に対して３４ｍｏｌ％としたことを除き、実施例１と同様に光電変換素子を作製した。

［実施例５］
活性層塗布液を調製する際に用いたスルファミン酸の量を鉛化合物の総量に対して４３ｍｏｌ％としたことを除き、実施例１と同様に光電変換素子を作製した。

［実施例６］
活性層塗布液を調製する際に、スルファミン酸の代わりに酒石酸（鉛化合物の総量に対して８．３ｍｏｌ％）用いたことを除き、実施例１と同様に光電変換素子を作製した。

［実施例７］
活性層塗布液を調製する際に、スルファミン酸の代わりにＬ−アルコルビン酸（鉛化合物の総量に対して１７．６ｍｏｌ％）用いたことを除き、実施例１と同様に光電変換素子を作製した。

［実施例８］
活性層塗布液を調製する際に、スルファミン酸の代わりにリンゴ酸（鉛化合物の総量に対して９．３ｍｏｌ％）用いたことを除き、実施例１と同様に光電変換素子を作製した。

［実施例９］
活性層塗布液を調製する際に、スルファミン酸の代わりにクエン酸（鉛化合物の総量に対して１６．１ｍｏｌ％）用いたことを除き、実施例１と同様に光電変換素子を作製した。

［実施例１０］
活性層塗布液を調製する際に、スルファミン酸の代わりにクエン酸（鉛化合物の総量に対して２１．６ｍｏｌ％）用いたことを除き、実施例１と同様に光電変換素子を作製した。

［実施例１１］
活性層塗布液を調整する際に、スルファミン酸の代わりにクエン酸（鉛化合物の層量に対して３５．２ｍｏｌ％）を用いたことを除き、実施例１と同様に光電変換素子を作製した。

［比較例１］
活性層塗布液を調製する際に、スルファミン酸を加えなかったことを除き、実施例１と同様に光電変換素子を作製した。

［比較例２］
活性層塗布液を調製する際に、スルファミン酸の代わりにヨウ化水素酸水溶液（５４．０ｍｏｌ％水溶液，２００μＬ）を加えたことを除き、実施例１と同様に光電変換素子を作製した。なお、ヨウ化水素酸の沸点は約−３５℃であることを考慮すると、加熱の際にヨウ化水素酸は揮発してしまい、成膜後の活性層中には残らなかったものと考えられる。

［光電変換素子の評価］
実施例１〜１１及び比較例１〜２で得られた光電変換素子に１ｍｍ角のメタルマスクを付け、ＩＴＯ電極と銀電極との間における電流−電圧特性を測定した。測定にはソースメーター（ケイスレー社製，２４００型）を用い、照射光源としてはエアマス（ＡＭ）１．５Ｇ、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ^２のソーラシミュレータを用いた。この測定結果から、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ^２）、形状因子ＦＦ、及び光電変換効率ＰＣＥ（％）を算出した。光電変換素子を作製した直後の測定結果に基づいて算出されたこれらの値を表１に示す。

表１において、ｐＫａは、添加した化合物（中性化合物）からの１段階目の電離のｐＫａ値を表す。

ここで、開放電圧Ｖｏｃとは電流値＝０（ｍＡ／ｃｍ^２）の際の電圧値であり、短絡電流密度Ｊｓｃとは電圧値＝０（Ｖ）の際の電流密度である。形状因子ＦＦとは内部抵抗を表すファクターであり、最大出力をＰｍａｘとすると次式で表される。
ＦＦ ＝ Ｐｍａｘ／（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ）
また、光電変換効率ＰＣＥは、入射エネルギーをＰｉｎとすると次式で与えられる。
ＰＣＥ ＝ （Ｐｍａｘ／Ｐｉｎ）×１００
＝ （Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×ＦＦ／Ｐｉｎ）×１００

表１に示すように、活性層に添加剤が加えられている実施例１〜１１では、短絡電流密度Ｊｓｃ及び光電変換効率ＰＣＥが向上することが見いだされた。

なお、実施例１１により得られた活性層の走査型電子顕微鏡により測定すると、比較例１により得られた活性層の結晶サイズよりも大きいことが確認できた。また、二次元Ｘ線回折により、実施例１１の活性層は高い結晶配向を有していることが確認できた。この結果、添加剤を加えることで高い変換効率が得られていると考えられる。また、ＴＯＦ−ＳＩＭＳにより実施例１１の活性層を測定すると、添加剤が一方に偏っていることが確認できた。この結果から、結晶成長中に添加剤が寄与していることと考えられる。

１ 耐候性保護フィルム
２ 紫外線カットフィルム
３，９ ガスバリアフィルム
４，８ ゲッター材フィルム
５，７ 封止材
６ 太陽電池素子
１０ バックシート
１２ 基材
１３ 太陽電池モジュール
１４ 薄膜太陽電池
３１ 基材
３２ 陽極
３３ 正孔注入層
３４ 正孔輸送層
３５ 発光層
３６ 電子輸送層
３７ 電子注入層
３８ 陰極
３９ 電界発光素子
５１ 半導体層
５２ 絶縁体層
５３，５４ ソース電極及びドレイン電極
５５ ゲート電極
５６ 基材
１００ 光電変換素子
１０１ アノード
１０２ 正孔取り出し層
１０３ 活性層
１０４ 絶縁体層
１０５ 電子取り出し層
１０６ 仕事関数チューニング層
１０７ カソード
１０８ 基材

Claims (8)

1. 一対の電極と、前記一対の電極間に配置された半導体層と、を有する半導体デバイスであって、前記半導体層は、１価のカチオン、２価のカチオン及び１価のアニオンにより構成されるペロブスカイト半導体と、添加剤と、を含有し、前記添加剤は前記１価のカチオンのｐＫａ値よりも低いｐＫａ値を有する化合物であることを特徴とする、半導体デバイス。
2. 前記化合物のｐＫａ値が−５以上７以下であることを特徴とする請求項１に記載の半導体デバイス。
3. 前記化合物が、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基又は無水カルボン酸基を有する化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体デバイス。
4. 前記化合物の沸点が１００℃以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体デバイス。
5. 前記化合物の融点が１００℃以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導体デバイス。
6. 光電変換素子であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の半導体デバイス。
7. 請求項６に記載の半導体デバイスを備える太陽電池。
8. 請求項７に記載の太陽電池を備える太陽電池モジュール。

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