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JP2017112052A - 成膜方法および成膜装置 - Google Patents

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Abstract

【課題】防湿性が高く薄い有機ＥＬ素子を提供する。
【解決手段】ガラス基板Ｇ上に形成されている有機ＥＬ素子１０６を封止する封止膜１０５の成膜方法であって、シリコン含有ガスとハロゲン元素含有ガスとを含む混合ガス、または、シリコン含有ガスと窒素よりも電気的負性が強い官能基を含有するガスとを含む混合ガスを処理容器１内に供給する工程と、処理容器１内において混合ガスのプラズマを生成する工程と、プラズマにより活性化された混合ガスにより、有機ＥＬ素子１０６を覆うように封止膜１０５を成膜する成膜工程とを含む。
【選択図】図５

Description

本発明の種々の側面及び実施形態は、成膜方法および成膜装置に関する。
有機化合物を用いて発光させる有機ＥＬ（Electro-Luminescence）素子は、ガラス基板上に形成された有機層を、陽極層（アノード）および陰極層（カソード）により挟み込む構造が一般的である。有機層は、水分に弱く、水分が混入すると、特性が変化して非発光点（ダークスポット）が発生し、有機ＥＬ素子の寿命を縮める一因となる。このため、外部の水分や酸素を透過させないように膜の封止性を高めることは非常に重要である。
外部の湿気などから有機層を保護する方法としては、例えば、アルミニウム等で形成された封止缶を用いる方法が提案されている（たとえば、特許文献１を参照）。このような方法によれば、有機ＥＬ素子上に封止缶をシール材で貼り付け、さらに封止缶の内部に乾燥剤を取りつけることにより有機ＥＬ素子を封止および乾燥させる。これにより、有機ＥＬ素子への水分の混入を防止することができる。
特開２００５−１６６２６５号公報
ところで、上記の方法では、水分に対する耐性は高いものの、有機ＥＬ素子全体としてある程度の厚さが必要である。そのため、薄い、軽い、屈曲させることができる等の有機ＥＬ素子本来の長所を発揮させることができない。
本発明の一側面は、基板上に形成されている素子を封止する封止膜の成膜方法であって、第１の供給工程、第１の成膜工程、第２の供給工程、第２の成膜工程、第３の供給工程、およびプラズマ処理工程を含む。第１の供給工程では、シリコン含有ガスとハロゲン元素含有ガスとを含む混合ガス、または、シリコン含有ガスと窒素よりも電気的負性が強い官能基を含有するガスとを含む混合ガスが処理容器内に供給される。第１の成膜工程では、処理容器内で生成されたプラズマにより活性化された混合ガスにより、素子を覆うように封止膜が成膜される。第２の供給工程では、ハロゲン元素含有ガスおよび窒素よりも電気的負性の強い官能基を有するガスのいずれも含まず、シリコン含有ガスを含む第２の混合ガスが処理容器内に供給される。第２の成膜工程では、処理容器内で生成されたプラズマにより活性化された第２の混合ガスにより、第１の成膜工程において成膜された第１の封止膜を覆うように第２の封止膜が成膜される。第３の供給工程では、水素ガスが処理容器内に供給される。プラズマ処理工程では、処理容器内で生成された水素ガスのプラズマにより、第２の成膜工程において成膜された第２の封止膜の表面がプラズマ処理される。
本発明の種々の側面および実施形態によれば、防湿性が高く薄い、有機ＥＬ等の素子を封止する封止膜を提供することができる成膜方法および成膜装置が実現される。
図１は、第１の実施形態に係る成膜装置の一例を示す縦断面図である。 図２は、高周波アンテナの構成の一例を示す平面図である。 図３は、発光モジュールの製造手順の一例を示すフローチャートである。 図４は、第１の実施形態に係る発光モジュールの構造の一例を示す断面図である。 図５は、第１の実施形態に係る封止膜形成工程の一例を示すフローチャートである。 図６は、水素結合の強弱関係の一例を示す図である。 図７は、第２の実施形態に係る発光モジュールの構造の一例を示す断面図である。 図８は、フッ素の濃度と膜密度の関係の一例を示す図である。 図９は、第２の実施形態に係る封止膜形成工程の一例を示すフローチャートである。 図１０は、第２の実施形態において混合ガスに含まれる各処理ガスの流量の変化の一例を示す図である。 図１１は、第３の実施形態に係る封止膜の構造の一例を示す断面図である。 図１２は、第３の実施形態に係る第２の膜の形成工程の一例を示すフローチャートである。 図１３は、第３の実施形態において混合ガスに含まれる各処理ガスの流量の変化の一例を示す図である。 図１４は、第４の実施形態に係る封止膜の構造の一例を示す断面図である。 図１５は、第４の実施形態に係る封止膜形成工程の一例を示すフローチャートである。 図１６は、第５の実施形態に係る成膜装置の一例を示す縦断面図である。 図１７は、第５の実施形態に係る封止膜形成工程の一例を示すフローチャートである。 図１８は、第５の実施形態において処理室内に供給される各処理ガスの流量の変化の一例を示す図である。 図１９は、ＨＦによるエッチングレートと、ＷＶＴＲ（Water Vapor Transmission Rate）との関係の一例を示す図である。 図２０は、ＨＦによるＳｉＮ膜のエッチングレートの一例を示す図である。 図２１は、ＳｉＮ膜に水分子が侵入する過程の一例を説明する模式図である。 図２２は、水素状態のプラズマ反応シミュレーションの結果の一例を示す図である。 図２３は、水素プラズマによるＳｉＮ膜の状態変化の一例を説明する模式図である。 図２４は、第６の実施形態に係る封止膜形成工程の一例を示すフローチャートである。 図２５は、第６の実施形態において処理室内に供給される各処理ガスの流量の変化の一例を示す図である。 図２６は、第７の実施形態に係る封止膜形成工程の一例を示すフローチャートである。 図２７は、封止膜の構造の他の例を示す説明図である。 図２８は、フッ素の濃度勾配の一例を説明する説明図である。 図２９は、フッ素の濃度勾配の他の例を説明する説明図である。
開示する成膜方法は、１つの実施形態において、基板上に形成されている素子を封止する封止膜の成膜方法であって、第１の供給工程、第１の成膜工程、第２の供給工程、第２の成膜工程、第３の供給工程、および第１のプラズマ処理工程を含む。第１の供給工程では、シリコン含有ガスとハロゲン元素含有ガスとを含む第１の混合ガス、または、シリコン含有ガスと窒素よりも電気的負性が強い官能基を含有するガスとを含む第１の混合ガスが処理容器内に供給される。第１の成膜工程では、処理容器内で生成されたプラズマにより活性化された混合ガスにより、素子を覆うように封止膜が成膜される。第２の供給工程では、ハロゲン元素含有ガスおよび窒素よりも電気的負性の強い官能基を有するガスのいずれも含まず、シリコン含有ガスを含む第２の混合ガスが処理容器内に供給される。第２の成膜工程では、処理容器内で生成されたプラズマにより活性化された第２の混合ガスにより、第１の成膜工程において成膜された第１の封止膜を覆うように第２の封止膜が成膜される。第３の供給工程では、水素ガスが処理容器内に供給される。第１のプラズマ処理工程では、処理容器内で生成された水素ガスのプラズマにより、第２の成膜工程において成膜された第２の封止膜の表面がプラズマ処理される。
ここで、シリコン含有ガスは、好ましくはシラン系ガスである。シラン系ガスとは、例えば、ＳｉＨ４（モノシラン）、Ｓｉ２Ｈ６（ジシラン）、またはＳｉ３Ｈ８（トリシラン）など、ＳｉｎＨ２ｎ＋２（ｎは自然数）で表されるガスを言う。
また、開示する成膜方法は、１つの実施形態において、第２の成膜工程と第３の供給工程との間に、処理容器内のガスを排気する排気工程をさらに含んでもよく、第２の封止膜の表面は、第２の成膜工程の後に大気に暴露されることなく、第１のプラズマ処理工程において、水素ガスのプラズマによりプラズマ処理されてもよい。
また、開示する成膜方法の１つの実施形態において、第３の供給工程では、水素ガスと希ガスとを含む第３の混合ガスが処理容器内に供給されてもよく、第１のプラズマ処理工程では、処理容器内で生成された第３の混合ガスのプラズマにより、第２の封止膜の表面がプラズマ処理されてもよい。
また、開示する成膜方法の１つの実施形態において、第１の混合ガスには、窒素含有ガス、シリコン含有ガス、およびフッ素含有ガスが含まれてもよい。
また、開示する成膜方法の１つの実施形態における第１の混合ガスにおいて、シリコン含有ガスの流量に対する窒素含有ガスの流量の比は、０．８〜１．１の範囲内であり、シリコン含有ガスの流量に対するフッ素含有ガスの流量の比は、０．１〜０．４の範囲であってもよい。
また、開示する成膜方法の１つの実施形態において、窒素含有ガスは、Ｎ２ガスまたはＮＨ３ガスであり、シリコン含有ガスは、ＳｉＨ４ガスであり、フッ素含有ガスは、好ましくはフッ素含有シリコン化合物であり、例えば、ＳｉＦ４ガス、ＳｉＨ３Ｆガス、ＳｉＨ２Ｆ２ガス、またはＳｉＨｘＦ４−ｘ（ｘは１から３までの整数）ガスのいずれかであってもよい。
また、開示する成膜方法の１つの実施形態において、ハロゲン元素含有ガスは、ＳｉＣｌ４ガス、ＳｉＨｘＣｌ４−ｘ（ｘは１から３までの整数）ガス、ＳｉＨ３Ｆガス、またはＳｉＨｘＦｙＣｌｚ（ｘ、ｙ、およびｚはｘ＋ｙ＋ｚ＝４を満たす自然数）ガスのいずれかであってもよい。
また、開示する成膜方法の１つの実施形態において、第１の混合ガスにはハロゲン元素含有ガスとしてフッ素含有ガスが含まれてもよく、第１の封止膜中のフッ素の濃度は、１０ａｔｏｍ％以下であってもよい。
また、開示する成膜方法の１つの実施形態において、第１の混合ガスにはハロゲン元素含有ガスとして塩素含有ガスが含まれてもよく、第１の封止膜中の塩素の濃度は、１０ａｔｏｍ％以下であってもよい。
また、開示する成膜方法の１つの実施形態において、第２の封止膜の厚さは、第１の封止膜の厚さの２〜４倍の範囲内であってもよい。
また、開示する成膜方法の１つの実施形態において、第１の混合ガスには、シリコン含有ガス、ハロゲン元素含有ガス、および窒素含有ガス、または、シリコンおよびハロゲン元素含有ガスならびに窒素含有ガスが含まれてもよく、第２の混合ガスには、シリコン含有ガスおよび窒素含有ガスが含まれてもよい。
また、開示する成膜方法の１つの実施形態において、第１の混合ガスには、ＳｉＨ４ガス、ＳｉＦ４ガス、およびＮ２ガス、または、ＳｉＨｘＦ４−ｘガスおよびＮＨ３ガスが含まれてもよく、第２の混合ガスには、ＳｉＨ４ガスおよびＮ２ガスが含まれてもよい。
また、開示する成膜方法は、１つの実施形態において、第２の混合ガスを処理容器内に供給する第４の供給工程と、第１の成膜工程が行われる前に、処理容器内で生成されたプラズマにより活性化された第２の混合ガスにより、素子を覆うように第３の封止膜を成膜する第４の成膜工程とをさらに含んでもよく、第１の供給工程は、第４の成膜工程が行われた後に実行されてもよく、第１の成膜工程では、プラズマにより活性化された第１の混合ガスにより、第４の成膜工程において成膜された第３の封止膜を覆うように第１の封止膜が成膜されてもよい。
また、開示する成膜方法の１つの実施形態において、第３の封止膜の厚さは、第１の封止膜の厚さの０．５〜１．５倍の範囲内であってもよい。
また、開示する成膜方法の１つの実施形態において、第４の成膜工程と第１の供給工程との間には、水素ガスを処理容器内に供給する第５の供給工程と、処理容器内で生成された水素ガスのプラズマにより、第４の成膜工程において成膜された第３の封止膜の表面をプラズマ処理する第２のプラズマ処理工程とが含まれてもよい。
また、開示する成膜方法は、１つの実施形態において、第１の供給工程および第１の成膜工程を第１の工程とし、第２の供給工程および第２の成膜工程を第２の工程とし、第３の供給工程および第１のプラズマ処理工程を第３の工程とし第４の供給工程および第４の成膜工程を第４の工程とし、第５の供給工程および第２のプラズマ処理工程を第５の工程とした場合、第１の工程と、第４の工程と、第５の工程とは、第２の工程および第３の工程が行われる前に、第４の工程、第５の工程、および第１の工程の順に複数回繰り返されてもよい。
また、開示する成膜方法の１つの実施形態において、第１の供給工程では、第１の混合ガスにおける、ハロゲン元素含有ガスまたは窒素よりも電気的負性の強い官能基を有するガスの割合を、０から所定割合まで増加させ、その後に所定割合から０まで減少させてもよい。
また、開示する成膜方法の１つの実施形態において、第１の供給工程では、ハロゲン元素含有ガスとしてフッ素含有ガスが用いられ、所定割合は、第１の封止膜中のフッ素の濃度の最大値が４〜６ａｔｏｍ％の範囲内の値となるように、第１の混合ガスにおける、ハロゲン元素含有ガスまたは窒素よりも電気的負性の強い官能基を有するガスの割合が調整されてもよい。
また、開示する成膜方法の１つの実施形態において、窒素よりも電気的負性が強い官能基は、カルボニル基またはカルボキシレート基であってもよい。
また、開示する成膜方法の１つの実施形態において、カルボニル基は、−Ｃ（＝Ｏ）−で表される官能基であってもよく、カルボキシレート基は、（Ｒ）−ＣＯＯＨで表される官能基であってもよい。
また、開示する成膜方法の１つの実施形態において、第１の成膜工程における基板の温度は、１０〜７０℃の範囲内の温度であってもよい。
また、開示する成膜装置は、１つの実施形態において、処理容器と、処理容器内に第１の混合ガスを供給するガス供給部と、処理容器内において第１の混合ガスのプラズマを生成するプラズマ生成部と、上記した成膜方法を実行する制御部とを備える。
以下に、開示する成膜方法および成膜装置の実施形態について、図面に基づいて詳細に説明する。なお、本実施形態により開示される発明が限定されるものではない。また、各実施形態は、処理内容を矛盾させない範囲で適宜組み合わせることが可能である。
（第１の実施形態）
［成膜装置１０の構成］
図１は、第１の実施形態に係る成膜装置１０の一例を示す縦断面図である。成膜装置１０は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Inductively Coupled Plasma）を用いたプラズマ処理装置として構成される。成膜装置１０は、例えば、内壁面が陽極酸化処理されたアルミニウムからなる角筒形状の気密な処理容器１を有する。この処理容器１は分解可能に組み立てられており、接地線１ａにより接地されている。処理容器１は、誘電体壁２により上下にアンテナ室３および処理室４に区画されている。誘電体壁２は処理室４の天井壁を構成している。誘電体壁２は、例えばＡｌ２Ｏ３等のセラミックスまたは石英等で構成されている。
誘電体壁２の下側部分には、処理ガス供給用のシャワー筐体１１が嵌め込まれている。シャワー筐体１１は例えば十字状に設けられており、誘電体壁２を下から支持する。なお、上記誘電体壁２を支持するシャワー筐体１１は、複数本のサスペンダ（図示せず）により処理容器１の天井に吊された状態となっている。
シャワー筐体１１は、導電性材料、望ましくは金属、例えば汚染物が発生しないようにその内面が陽極酸化処理されたアルミニウム等で構成されている。シャワー筐体１１には、水平に伸びるガス流路１２が形成されている。ガス流路１２には、下方に向かって延びる複数のガス吐出孔１２ａが連通している。一方、誘電体壁２の上面中央には、ガス流路１２に連通するようにガス供給管２０ａが設けられている。ガス供給管２０ａは、処理容器１の天井から処理容器１の外側へ貫通し、ガス供給系２０に接続されている。
ガス供給系２０は、ガス供給源２００、流量制御器２０１、弁２０２、ガス供給源２０３、流量制御器２０４、弁２０５、ガス供給源２０６、流量制御器２０７、および弁２０８を有する。
ガス供給源２００は、例えば窒素等を含有する第１のガスの供給源であり、マスフローコントローラ等の流量制御器２０１および弁２０２を介して、ガス供給管２０ａに接続されている。ガス供給源２０３は、例えばシリコン等を含有する第２のガスの供給源であり、マスフローコントローラ等の流量制御器２０４および弁２０５を介して、ガス供給管２０ａに接続されている。ガス供給源２０６は、例えばフッ素等を含有する第３のガスの供給源であり、マスフローコントローラ等の流量制御器２０７および弁２０８を介して、ガス供給管２０ａに接続されている。
ガス供給系２０から供給された処理ガスは、ガス供給管２０ａを介してシャワー筐体１１内に供給され、その下面のガス吐出孔１２ａから処理室４内へ吐出される。
処理容器１におけるアンテナ室３の側壁３ａと処理室４の側壁４ａとの間には内側に突出する支持棚５が設けられている。誘電体壁２は、支持棚５の上に載置されている。
アンテナ室３内には、誘電体壁２の上に誘電体壁２に面するように高周波（ＲＦ）アンテナ１３が配設されている。高周波アンテナ１３は、絶縁部材で形成されたスペーサ１３ａにより誘電体壁２から所定距離（例えば５０ｍｍ以下の距離）で離間している。アンテナ室３の中央部付近には、鉛直に延びる４つの給電部材１６が設けられており、給電部材１６には整合器１４を介して高周波電源１５が接続されている。給電部材１６は、前述のガス供給管２０ａの周囲に設けられている。
高周波電源１５は、所定の周波数（例えば１３．５６ＭＨｚ）の高周波電力を高周波アンテナ１３に供給する。そして、高周波電力が供給された高周波アンテナ１３により、処理室４内に誘導電界が形成される。そして、処理室４内に形成された誘導電界により、シャワー筐体１１から吐出された処理ガスのプラズマが生成される。この際の高周波電源１５の出力は、プラズマを発生させるのに十分な値になるように適宜設定される。高周波アンテナ１３およびシャワー筐体１１は、プラズマ生成部の一例である。
処理室４内の下方には、誘電体壁２を挟んで高周波アンテナ１３と対向するように、ガラス基板Ｇが載置されるサセプタ２２が設けられている。サセプタ２２は、導電性材料、例えば表面が陽極酸化処理されたアルミニウム等で構成されている。サセプタ２２に載置されたガラス基板Ｇは、静電チャック（図示せず）によりサセプタ２２に吸着保持される。
サセプタ２２は、導体枠２４内に収納され、さらに、中空の支柱２５に支持される。支柱２５は、気密状態を維持しつつ、処理容器１の底部を貫通している。また、支柱２５は、処理容器１外に配設された昇降機構（図示せず）に支持され、ガラス基板Ｇの搬入および搬出時に昇降機構によりサセプタ２２が上下方向に駆動される。
なお、サセプタ２２を収納する導体枠２４と処理容器１の底部との間には、支柱２５を気密に包囲するベローズ２６が配設されている。これにより、サセプタ２２の上下動によっても処理室４内の気密性が保たれる。また、処理室４の側壁４ａには、ガラス基板Ｇを搬入および搬出するための開口部２７ａおよびそれを開閉するゲートバルブ２７が設けられている。
サセプタ２２には、中空の支柱２５内に設けられた給電棒２５ａにより、整合器２８を介して高周波電源２９が接続されている。高周波電源２９は、所定の周波数（例えば６ＭＨｚ）のバイアス用の高周波電力をサセプタ２２に印加する。バイアス用の高周波電力により、処理室４内に生成されたプラズマ中のイオンが効果的にガラス基板Ｇに引き込まれる。
また、サセプタ２２内には、ガラス基板Ｇの温度を制御するためのセラミックヒータ等の加熱手段や冷媒流路等からなる温度制御機構と、温度センサとが設けられている（いずれも図示せず）。これらの機構や部材に接続される配管や配線は、いずれも中空の支柱２５を通して処理容器１の外部へ導出される。処理室４の底部には、排気管３１を介して真空ポンプ等を含む排気装置３０が接続される。排気装置３０は、処理室４内を排気し、処理室４内が所定の真空雰囲気となるように制御する。
成膜装置１０には、マイクロプロセッサ（コンピュータ）を含む制御部５０が接続されている。成膜装置１０内の各構成部、例えば電源系やガス供給系、駆動系、更には、高周波電源１５および高周波電源２９等は、制御部５０によって制御される。制御部５０には、オペレータが成膜装置１０を管理するためにコマンドの入力操作等を行うキーボードや、成膜装置１０の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等を含むユーザーインターフェース５１が接続されている。
更に、制御部５０には、各種処理を制御部５０に実行させるための制御プログラムや、処理条件に応じて成膜装置１０の各構成部に処理を実行させるための処理レシピ等が格納された記憶部５２が接続されている。制御プログラムや処理レシピ等は記憶部５２の中の記憶媒体に記憶されている。記憶媒体は、ハードディスクや半導体メモリであってもよく、ＣＤＲＯＭ、ＤＶＤ、フラッシュメモリ等の可搬性のものであってもよい。また、制御プログラムや処理レシピ等は、他の装置から、例えば通信回線を介して伝送されて記憶部５２内に適宜格納させるようにしてもよい。
制御部５０は、ユーザーインターフェース５１を介したユーザからの指示に応じて、任意の制御プログラムや処理レシピ等を記憶部５２から読み出して実行することで、成膜装置１０において所望の処理を実現する。
［高周波アンテナ１３の構成］
図２は、高周波アンテナ１３の構成の一例を示す平面図である。図２に示すように、高周波アンテナ１３は、例えば、外形が略正方形状の８重アンテナである。高周波アンテナ１３は、高周波アンテナ１３の中心から、高周波アンテナ１３の周囲へ渦巻き状に延びる８本のアンテナ線１３０〜１３７を有する。８本のアンテナ線１３０〜１３７は、２本ずつが１組となって、それぞれの組が、４つの給電部４１〜４４のいずれかに接続されている。４つの給電部４１〜４４のそれぞれは、４本の給電部材１６のいずれかに接続されている。
８本のアンテナ線１３０〜１３７は、コンデンサ１８を介してそれぞれ接地されている。８本のアンテナ線１３０〜１３７は、ほぼ同じ長さを有しており、それぞれの端部に接続されているコンデンサ１８の容量もほぼ同一となっている。これにより、８本のアンテナ線１３０〜１３７のそれぞれに流れる電流は、ほぼ同じ値となる。
次に、以上のように構成される成膜装置１０を用いて基板に対して所定の膜を形成する際の概略動作について説明する。
まず、ゲートバルブ２７が開けられ、開口部２７ａを介して搬送機構（図示せず）により基板が処理室４内に搬入され、サセプタ２２の載置面上に載置される。そして、制御部５０は、静電チャック（図示せず）を制御して基板をサセプタ２２上に吸着保持させる。
次に、制御部５０は、ガス供給系２０を制御して、シャワー筐体１１のガス吐出孔１２ａから処理室４内に処理ガスを吐出させると共に、排気装置３０を制御して、排気管３１を介して処理室４内を真空排気させることにより、処理室４内を所定の圧力雰囲気に制御する。
次に、制御部５０は、高周波電源２９を制御して、例えば６ＭＨｚの高周波をサセプタ２２に印加する。また、制御部５０は、高周波電源１５を制御して、例えば１３．５６ＭＨｚの高周波を高周波アンテナ１３に印加する。これにより、処理室４内に均一な誘導電界が形成される。
このようにして形成された誘導電界により、高密度の誘導結合プラズマが生成され、生成されたプラズマによって処理室４内に供給された処理ガスが解離する。そして、生成された成膜種が基板上に堆積し、所定の材質の膜が基板上に形成される。
［発光モジュール１００の製造手順］
図３は、発光モジュール１００の製造手順の一例を示すフローチャートである。図４は、第１の実施形態に係る発光モジュール１００の構造の一例を示す断面図である。
まず、ガラス基板Ｇ上に、ＳｉＮ（窒化シリコン）等により反射防止膜１０１を形成する反射防止膜形成工程が実行される（Ｓ１０）。そして、ステップＳ１０において形成された反射防止膜１０１上に、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）やＺｎＯ（Zinc Oxide）等により透明電極１０２を形成する透明電極形成工程が実行される（Ｓ１１）。そして、ステップＳ１１において形成された透明電極１０２上に、低分子蛍光色素、蛍光性の高分子、金属錯体等の発光物質を含む有機発光層１０３を形成する有機発光層形成工程が実行される（Ｓ１２）。
次に、ステップＳ１２において形成された有機発光層１０３上に、例えばアルミニウム等により金属電極１０４を形成する金属電極形成工程が実行される（Ｓ１３）。ステップＳ１０〜Ｓ１３の工程により、反射防止膜１０１、透明電極１０２、有機発光層１０３、および金属電極１０４を有する有機ＥＬ素子１０６がガラス基板Ｇ上に形成される。そして、有機ＥＬ素子１０６を覆うように封止膜１０５を形成する封止膜形成工程が実行される（Ｓ１４）。以上の工程により、例えば図４に示すような構造の発光モジュール１００が形成される。
［封止膜形成工程の詳細］
図５は、第１の実施形態に係る封止膜形成工程の一例を示すフローチャートである。本実施形態に係る封止膜形成工程は、例えば図１に示した成膜装置１０を用いて行われる。
まず、成膜装置１０のゲートバルブ２７が開けられ、他の装置によって有機ＥＬ素子１０６が形成されたガラス基板Ｇが、開口部２７ａを介して処理室４内に搬入される（Ｓ１００）。そして、制御部５０は、静電チャックを制御して、ガラス基板Ｇをサセプタ２２上に吸着保持させる。
次に、制御部５０は、ガス供給系２０内の流量制御器２０１および弁２０２を制御して、シャワー筐体１１のガス吐出孔１２ａを介して、第１のガスを処理室４内に吐出させることにより、処理室４内に第１のガスを供給する（Ｓ１０１）。本実施形態において、第１のガスは、例えばＮ２ガスである。制御部５０は、第１のガスの流量が例えば２７ｓｃｃｍとなるように、流量制御器２０１を制御する。
次に、制御部５０は、排気装置３０を制御して、排気管３１を介して処理室４内に導入されたガスを排気させることにより、処理室４内を所定の圧力雰囲気に調整する（Ｓ１０２）。制御部５０は、処理室４内を真空排気することにより、例えば０．５Ｐａの圧力に調整するように排気装置３０を制御する。
次に、制御部５０は、高周波電源２９を制御して、例えば６ＭＨｚの高周波電力をサセプタ２２に印加する。また、制御部５０は、高周波電源１５を制御して、例えば１３．５６ＭＨｚの高周波電力を高周波アンテナ１３に印加する。これにより、高周波アンテナ１３によって処理室４内に誘導電界が形成される。高周波アンテナ１３に印加される高周波電力は、例えば２０００Ｗである。処理室４内に形成された誘導電界により、処理室４内において第１のガスのプラズマが生成される（Ｓ１０３）。
次に、制御部５０は、ガス供給系２０内の流量制御器２０４、弁２０５、流量制御器２０７、および弁２０８をそれぞれ制御して、シャワー筐体１１のガス吐出孔１２ａを介して、第２および第３のガスを処理室４内に吐出させることにより、処理室４内に第２および第３のガスを供給する（Ｓ１０４）。本実施形態において、第２のガスは、例えばＳｉＨ４ガスであり、第３のガスは、例えばＳｉＦ４ガスである。
制御部５０は、第２のガス（本実施形態ではＳｉＨ４ガス）の流量に対する第１のガス（本実施形態ではＮ２ガス）の流量の比が、例えば０．８〜１．１の範囲内の値となるように、流量制御器２０４を制御する。本実施例において、第１のガスの流量は例えば２７ｓｃｃｍであるため、制御部５０は、第２のガスの流量が例えば２６〜３１ｓｃｃｍの範囲内の流量となるように流量制御器２０１および流量制御器２０４を制御する。
また、制御部５０は、第２のガス（本実施形態ではＳｉＨ４ガス）の流量に対する第３のガス（本実施形態ではＳｉＦ４ガス）の流量の比が、例えば０．１〜０．４の範囲内の値となるように、流量制御器２０４および流量制御器２０７を制御する。制御部５０は、第２のガスの流量が例えば２６〜３１ｓｃｃｍの範囲内の流量となるように流量制御器２０４を制御し、第３のガスの流量が例えば５〜１０ｓｃｃｍの範囲内の流量となるように流量制御器２０７を制御する。
これにより、処理室４内において第１のガス、第２のガス、および第３のガスを含む混合ガスのプラズマが生成される。そして、生成されたプラズマによって第１のガス、第２のガス、および第３のガスが解離し、生成された成膜種が、ガラス基板Ｇ上に形成された有機ＥＬ素子１０６を覆うように堆積し始める。
次に、制御部５０は、所定時間待機することにより、成膜種の堆積により封止膜１０５が所定の膜厚になるまで待機する（Ｓ１０５）。そして、所定時間が経過した後、制御部５０は、高周波電源１５および高周波電源２９を制御して高周波電力の印加を停止し、弁２０２、弁２０５、および弁２０８を制御して、第１のガス、第２のガス、および第３のガスの供給を停止する（Ｓ１０６）。そして、制御部５０は、排気装置３０を制御して、排気管３１を介して処理室４内を真空排気する。そして、ゲートバルブ２７が開けられ、開口部２７ａを介して発光モジュール１００が処理室４から搬出される。
図５に示した封止膜形成工程において、本実施形態のプロセス条件をまとめると、以下のようになる。
Ｎ２／ＳｉＨ４／ＳｉＦ４＝２７／３１〜２６／５〜１０ｓｃｃｍ
高周波電力（１３．５６ＭＨｚ）：２０００Ｗ（１．５〜２Ｗ／ｃｍ2）
処理室４内圧力：０．５Ｐａ
Ｇａｐ：１５０ｍｍ
ガラス基板Ｇの温度：７０℃
封止膜中のフッ素濃度：１０ａｔｍ％以下
なお、Ｇａｐとは、誘電体壁２とガラス基板Ｇとの間の距離を示す。なお、本実施形態においてＧａｐは１５０ｍｍであるが、８０〜２００ｍｍの範囲であればよい。また、本実施形態において処理室４内の圧力は０．５Ｐａであるが、０．５〜２Ｐａの範囲であればよい。また、本実施形態においてガラス基板Ｇの温度は７０℃であるが、１０〜７０℃の範囲であればよい。
通常、ＳｉＮ膜は非晶質であるが、完全に均一では無く、成膜の過程で粒子状に成長し、粒子が集合した構造を持っている。粒子の内部は非常に緻密であるが、粒子と粒子の間は微細な隙間が形成されている。そのため、その隙間が、Ｈ２Ｏ（水分）が侵入・透過する経路となる場合がある。従って、このＳｉＮ粒子間の結びつきを強化することで水分の侵入・透過をより強力に防止することができる。ここで、シリコンを含有する材料ガスを用いてＳｉＮ膜を形成する場合、ＳｉＮ膜中に水素が混入する。この水素は、ＳｉＮ膜中で、ＳｉＮ粒子の間に水素結合を形成する。これにより、ＳｉＮ粒子のみで構成されたＳｉＮ膜に比べて、ＳｉＮ粒子の結び付きが強化され、ＳｉＮ粒子のみで構成されたＳｉＮ膜よりも膜密度の高いＳｉＮ膜が形成される。
また、ＳｉＮ膜中では、水素結合により水素原子は強い正電荷を帯びる。水分子は、極性分子であり、水分子の酸素原子は、負電荷を帯びている。そのため、ＳｉＮ膜中に進入した水分子の酸素原子は、ＳｉＮ膜中の水素結合に引き寄せられる。これにより、水素が混入したＳｉＮ膜では、水分子の通り抜けを防止する効果がある。
また、水素が混入したＳｉＮ膜には、ＮＨ・・・ＮＨ間の水素結合が存在する。封止膜の形成工程においてフッ素を含有するＳｉＦ４ガスを添加することにより、ＳｉＮ膜中にフッ素が混入し、ＳｉＮ膜中にＮＨ４+・・・Ｆ-間の水素結合が発生する。
図６は、水素結合の強弱関係の一例を示す図である。図６は、以下の非特許文献１に開示されている。
非特許文献１：G. R. Desiraju, Acc. Chem. Res. 35, 565 (2002).
図６は、様々な水素結合の種類を結合の強さに応じて並べた図である。図６の左側にある水素結合の種類ほど結合力が強く、更に同じ横軸上ならば上側にあるほど水素結合の結合力が強い。図６に示されているように、ＮＨ４+・・・Ｆ-間の水素結合は、ＮＨ・・・ＮＨ間の水素結合よりも強い（図６の破線矢印）。そのため、ＳｉＮ膜中にフッ素を含有するＳｉＦ４ガスを添加すると、ＳｉＮ膜中にＮＨ４+・・・Ｆ-間の水素結合が形成され、ＳｉＮ粒子の間の水素結合が強化される。これにより、ＳｉＮ膜中のＳｉＮ粒子間の結び付きが強くなり、ＳｉＮ膜の膜密度がさらに高くなる。ＳｉＮ膜の膜密度が高くなると、水分子が通り抜ける隙間が少なくなる。これにより、ＳｉＦ４ガスを添加して形成されたＳｉＮ膜では、水分子の通り抜けがさらに抑止され、封止膜としての防湿性が向上する。
ただし、封止膜１０５内のフッ素の濃度が高すぎると、大気中の水分と反応して変色する場合がある。そのため、本実施形態では、封止膜１０５内のフッ素の濃度が１０ａｔｏｍ％以下となるように、ＳｉＨ４ガスの流量に対すＳｉＦ４ガスの流量の比を、例えば０．１〜０．４の範囲内の値となるように制御している。なお、第３のガスとして、例えば塩素含有ガスを用いる場合、封止膜１０５内の塩素の濃度が１０ａｔｏｍ％以下となるように、ＳｉＨ４ガスの流量に対す塩素含有ガスの流量の比を制御することが好ましい。
以上、第１の実施形態について説明した。本実施形態の成膜装置１０によれば、防湿性が高い封止膜を提供することができる。これにより、薄く防湿性が高い発光モジュール１００を製造することができる。
（第２の実施形態）
次に、第２の実施形態について説明する。本実施形態における封止膜は、多層構造である点が、第１の実施形態における封止膜とは異なる。なお、本実施形態で用いられる成膜装置１０の構成は、図１および図２を用いて説明した第１の実施形態における成膜装置１０の構成と同様であるため、詳細な説明を省略する。また、本実施形態における発光モジュール１００の製造手順の概略についても、図３を用いて説明した第１の実施形態における発光モジュール１００の製造手順の概略と同様であるため、以下に説明する点を除き、詳細な説明を省略する。
［発光モジュール１００の構造］
図７は、第２の実施形態に係る発光モジュール１００の構造の一例を示す断面図である。発光モジュール１００は、例えば図７に示すように、ガラス基板Ｇ上に積層された有機ＥＬ素子１０６と、有機ＥＬ素子１０６を覆うように有機ＥＬ素子１０６上に積層された封止膜１０５とを有する。本実施形態における封止膜１０５は、第１の膜１０７、第２の膜１０８、および第３の膜１０９を有する。
第１の膜１０７は、有機ＥＬ素子１０６を覆うように、ｄ１の厚さで有機ＥＬ素子１０６上に積層される。第２の膜１０８は、第１の膜１０７を覆うように、ｄ２の厚さで第１の膜１０７上に積層される。第３の膜１０９は、第２の膜１０８を覆うように、ｄ３の厚さで第２の膜１０８上に積層される。本実施形態において、第１の膜１０７の厚さｄ１は、第２の膜１０８の厚さｄ２の０．５〜１．５倍の範囲内の厚さである。また、本実施形態において、第３の膜１０９の厚さｄ３は、第２の膜１０８の厚さｄ２の２倍以上（例えば２〜４倍の範囲内）の厚さである。
第２の膜１０８は、フッ素が添加されたＳｉＮ膜である。本実施形態において、第２の膜１０８には、４〜６ａｔｏｍ％の濃度（例えば、５ａｔｏｍ％）のフッ素が添加される。なお、第２の膜１０８に添加される元素は、フッ素以外に、塩素等のハロゲン元素であってもよく、窒素よりも電気的負性が強い官能基を有する分子が添加されてもよい。また、第１の膜１０７および第３の膜１０９は、フッ素等のハロゲン元素または窒素よりも電気的負性が強い官能基を有する分子が添加されていないＳｉＮ膜である。
図８は、フッ素の濃度と膜密度の関係の一例を示す図である。ＳｉＮ膜中に含まれるフッ素の濃度に応じて、ＳｉＮ膜の膜密度が変化する。そして、例えば図８の実験結果に示すように、ＳｉＮ膜中に含まれるフッ素の濃度が４〜６ａｔｏｍ％の範囲内の濃度である場合に、ＳｉＮ膜の膜密度が極大値をとる。ＳｉＮ膜である第２の膜１０８の膜密度が高くなると、水分子が通り抜ける隙間が少なくなる。これにより、第２の膜１０８を含む封止膜１０５の防湿性が向上する。
ここで、有機ＥＬ素子１０６上に、第１の膜１０７を介在させずに、フッ素が添加された第２の膜１０８を積層させるとすれば、第２の膜１０８に含まれるフッ素により有機ＥＬ素子１０６がダメージを受ける場合がある。そのため、フッ素が添加されていない第１の膜１０７で有機ＥＬ素子１０６を覆ってから、その上にフッ素が添加された第２の膜１０８を積層させる。これにより、第２の膜１０８に含まれるフッ素による有機ＥＬ素子１０６へのダメージを防止することができる。
また、第２の膜１０８は、大気に晒されると、第２の膜１０８中のフッ素が大気中の高濃度の酸素などと反応し膜が劣化する。これにより、第２の膜１０８の膜密度が低下し、防湿性が低下する。これを防止するために、本実施形態では、第２の膜１０８上に第３の膜１０９が積層される。これにより、第２の膜１０８は、第３の膜１０９により大気から保護される。これにより、第３の膜１０９は、第２の膜１０８の酸化を抑制し、第２の膜１０８の防湿性の低下を抑制することができる。
［封止膜形成工程の詳細］
図９は、第２の実施形態に係る封止膜形成工程の一例を示すフローチャートである。図１０は、第２の実施形態において混合ガスに含まれる各処理ガスの流量の変化の一例を示す図である。本実施形態に係る封止膜形成工程は、例えば図１に示した成膜装置１０を用いて行われる。
まず、成膜装置１０のゲートバルブ２７が開けられ、他の装置によって有機ＥＬ素子１０６が形成されたガラス基板Ｇが、開口部２７ａを介して処理室４内に搬入される（Ｓ２００）。そして、制御部５０は、静電チャックを制御して、ガラス基板Ｇをサセプタ２２上に吸着保持させる。
次に、制御部５０は、例えば図１０に示す時刻ｔ1において、流量制御器２０１および弁２０２を制御して、シャワー筐体１１のガス吐出孔１２ａを介して、第１のガスを処理室４内に吐出させることにより、処理室４内に第１のガスの供給を開始する（Ｓ２０１）。本実施形態において、第１のガスは、例えばＮ２ガスである。制御部５０は、第１のガスの流量が例えば２７ｓｃｃｍとなるように流量制御器２０１を制御する。
次に、制御部５０は、排気装置３０を制御して、排気管３１を介して処理室４内に導入されたガスを排気させることにより、処理室４内を所定の圧力雰囲気に調整する（Ｓ２０２）。制御部５０は、処理室４内の圧力が例えば０．５Ｐａとなるように排気装置３０を制御する。
次に、制御部５０は、高周波電源２９を制御して、例えば６ＭＨｚの高周波電力をサセプタ２２に印加する。また、制御部５０は、高周波電源１５を制御して、例えば１３．５６ＭＨｚの高周波電力を高周波アンテナ１３に印加する。これにより、高周波アンテナ１３によって処理室４内に誘導電界が形成される。高周波アンテナ１３に印加される高周波電力は、例えば２０００Ｗである。処理室４内に形成された誘導電界により、処理室４内において第１のガスのプラズマが生成される（Ｓ２０３）。
次に、制御部５０は、例えば図１０に示す時刻ｔ2において、流量制御器２０４および弁２０５を制御して、シャワー筐体１１のガス吐出孔１２ａを介して、第２のガスを処理室４内に吐出させることにより、処理室４内に第２のガスの供給を開始する（Ｓ２０４）。本実施形態において、第２のガスは、例えばＳｉＨ４ガスである。制御部５０は、第１のガスおよび第２のガスの流量の合計が、例えば第１の実施形態における第１のガス、第２のガス、および第３のガスの流量の合計とほぼ等しくなるように、第１のガスおよび第２のガスの流量をそれぞれ制御する。本実施形態では、ステップＳ２０１で例えば２７ｓｃｃｍとなるように第１のガスの流量が調整されたため、制御部５０は、第２のガスの流量を例えば３６ｓｃｃｍとなるように流量制御器２０４を制御する。これにより、処理室４内に生成されたプラズマによって第１のガスおよび第２のガスが解離し、生成された成膜種が、ガラス基板Ｇ上に形成された有機ＥＬ素子１０６を覆うように堆積し始める。制御部５０は、成膜種の堆積により厚さｄ１の第１の膜１０７が有機ＥＬ素子１０６上に積層されるまで所定時間待機する（Ｓ２０５）。
そして、所定時間が経過した時刻ｔ3（図１０参照）において、制御部５０は、流量制御器２０７および弁２０８を制御して、シャワー筐体１１のガス吐出孔１２ａを介して、第３のガスを処理室４内に吐出させることにより、処理室４内に第３のガスの供給を開始する（Ｓ２０６）。本実施形態において、第３のガスは、例えばＳｉＦ４ガスである。制御部５０は、第３のガスの流量が例えば５ｓｃｃｍとなるように流量制御器２０７を制御する。なお、制御部５０は、第１のガス、第２のガス、および第３のガスの合計の流量が一定となるように、例えば、第２のガスの流量を、第３のガスの流量分減少させる。これにより、第２のガスの流量は、例えば図１０に示すように、３６ｓｃｃｍから３１ｓｃｃｍに減少する。
これにより、処理室４内に生成されたプラズマによって第１のガス、第２のガス、および第３のガスが解離し、生成された成膜種が、ステップＳ２０５において形成された第１の膜１０７を覆うように堆積し始める。制御部５０は、成膜種の堆積により厚さｄ２の第２の膜１０８が第１の膜１０７上に積層されるまで所定時間待機する（Ｓ２０７）。
そして、所定時間が経過した時刻ｔ4（図１０参照）において、制御部５０は、弁２０８を制御して、処理室４内への第３のガスの供給を停止する（Ｓ２０８）。制御部５０は、第３のガスの供給停止に伴い、第２のガスの流量を、第３のガスの供給開始前の流量に戻す。これにより、第２のガスの流量は、例えば図１０に示すように、３１ｓｃｃｍから３６ｓｃｃｍに増加する。
そして、処理室４内に生成されたプラズマによって第１のガスおよび第２のガスが解離し、生成された成膜種が第２の膜１０８上に堆積し始める。制御部５０は、成膜種の堆積により厚さｄ３の第３の膜１０９が第２の膜１０８上に積層されるまで所定時間待機する（Ｓ２０９）。
そして、所定時間が経過した時刻ｔ5（図１０参照）において、制御部５０は、高周波電源１５および高周波電源２９を制御して高周波電力の印加を停止し、弁２０２および弁２０５を制御して、第１のガスおよび第２のガスの供給を停止する（Ｓ２１０）。そして、制御部５０は、排気装置３０を制御して、排気管３１を介して処理室４内を真空排気する。そして、ゲートバルブ２７が開けられ、開口部２７ａを介して発光モジュール１００が処理室４から搬出される。
以上、第２の実施形態について説明した。本実施形態の成膜装置１０によれば、フッ素が添加されたＳｉＮ膜を封止膜に用いる場合に、有機ＥＬ素子１０６とフッ素が添加されたＳｉＮ膜との間に、フッ素が添加されていないＳｉＮ膜を介在させる。これにより、フッ素による有機ＥＬ素子１０６へのダメージを防止することができる。また、本実施形態の成膜装置１０によれば、フッ素が添加されたＳｉＮ膜を、フッ素が添加されていないＳｉＮ膜で覆う。これにより、フッ素が添加されたＳｉＮ膜は、大気中の酸素による酸化から保護され、防湿性の低下が抑制される。
（第３の実施形態）
次に、第３の実施形態について説明する。本実施形態における封止膜は、フッ素が添加された第２の膜１０８において、厚さ方向にフッ素の濃度の勾配を有する点が、第２の実施形態における封止膜とは異なる。なお、本実施形態で用いられる成膜装置１０の構成は、図１および図２を用いて説明した第１の実施形態における成膜装置１０の構成と同様であるため、詳細な説明を省略する。また、本実施形態における発光モジュール１００の製造手順の概略についても、図３を用いて説明した第１の実施形態における発光モジュール１００の製造手順の概略と同様であるため、以下に説明する点を除き、詳細な説明を省略する。
［発光モジュール１００の構造］
図１１は、第３の実施形態に係る封止膜１０５の構造の一例を示す断面図である。本実施形態における封止膜１０５は、例えば図１１に示すように、第１の膜１０７、第２の膜１０８、および第３の膜１０９を有する。本実施形態における第２の膜１０８は、例えば図１１に示すように、第１層１０８ａ、第２層１０８ｂ、および第３層１０８ｃを有する。
第１層１０８ａは、ｄ４の厚さで形成され、第１の膜１０７から第３の膜１０９へ向かう第１層１０８ａの厚さ方向において、フッ素の濃度が増加する濃度勾配を有する。第１層１０８ａにおけるフッ素の濃度は、例えば０から所定濃度まで単調に増加する。本実施形態において、所定濃度は、フッ素が４〜６ａｔｏｍ％（例えば、５ａｔｏｍ％）となる濃度である。第２層１０８ｂは、ｄ５の厚さで形成され、所定濃度のフッ素を有する層である。第３層１０８ｃは、ｄ６の厚さで形成され、第１の膜１０７から第３の膜１０９へ向かう第３層１０８ｃの厚さ方向において、フッ素の濃度が減少する濃度勾配を有する。第３層１０８ｃにおけるフッ素の濃度は、例えば所定濃度から０まで単調に減少する。
［第２の膜の形成工程の詳細］
図１２は、第３の実施形態に係る第２の膜１０８の形成工程の一例を示すフローチャートである。図１２は、図９に示した封止膜形成工程のうち、第２の膜１０８が形成される工程（図９に示したステップＳ２０６〜Ｓ２０８）に対応する処理について示している。図１３は、第３の実施形態において混合ガスに含まれる各処理ガスの流量の変化の一例を示す図である。
例えば、処理室４内に供給された第１のガスおよび第２のガスのプラズマにより、第１のガスおよび第２のガスの成膜種が有機ＥＬ素子１０６上に堆積し、時刻ｔ3（図１３参照）において、有機ＥＬ素子１０６上に所定の厚さの第１の膜１０７が積層される。そして、制御部５０は、例えば図１３に示すように、時刻ｔ3において、第３のガスの供給を開始すると共に、流量制御器２０４および流量制御器２０７を制御することにより、第２のガスと第３のガスの合計の流量を維持しながら第３のガスの流量を０から増加させる（Ｓ２２０）。第２のガスの流量は、例えば図１３に示すように、第３のガスの流量の増加に伴い減少する。これにより、厚さが増すに従ってフッ素の濃度が増加する第１層１０８ａが第１の膜１０７上に積層される。
制御部５０は、厚さｄ４の第１層１０８ａが第１の膜１０７上に積層されるまで所定時間待機する（Ｓ２２１）。所定時間が経過すると、第３のガスの流量は、所定の流量まで増加する。ここで、所定の流量とは、第１層１０８ｂにおけるフッ素の濃度が、４〜６ａｔｏｍ％（例えば、５ａｔｏｍ％）となる流量である。また、図１３では、第２のガスおよび第３のガスの流量が直線状に変化しているが、第２のガスおよび第３のガスの流量の変化は、曲線状に変化してもよく、ステップ状に変化してもよい。
そして、所定時間が経過した時刻ｔ31（図１３参照）において、制御部５０は、流量制御器２０４および流量制御器２０７を制御することにより、第３のガスの流量を所定の流量で維持する（Ｓ２２２）。これにより、厚さ方向においてフッ素の濃度が所定の濃度に維持された第２層１０８ｂが第１層１０８ａ上に積層される。
制御部５０は、厚さｄ５の第２層１０８ｂが第１層１０８ａ上に積層されるまで所定時間待機する（Ｓ２２３）。そして、所定時間が経過した時刻ｔ32（図１３参照）において、制御部５０は、流量制御器２０４および流量制御器２０７を制御することにより、第２のガスと第３のガスの合計の流量を維持しながら第３のガスの流量を所定の流量から減少させる（Ｓ２２４）。第２のガスの流量は、例えば図１３に示すように、第３のガスの流量の減少に伴い増加する。これにより、厚さが増すに従ってフッ素の濃度が減少する第３層１０８ｃが第２層１０８ｂ上に積層される。
制御部５０は、厚さｄ６の第３層１０８ｃが第１の膜１０７上に積層されるまで所定時間待機する（Ｓ２２５）。所定時間が経過すると、第３のガスの流量は０ｓｃｃｍとなる。そして、制御部５０は、弁２０８を制御して、処理室４内への第３のガスの供給を停止し、図９のステップＳ２０９以降の処理を実行する。これにより、図１１に示した第２の膜１０８が形成される。
以上、第３の実施形態について説明した。本実施形態の成膜装置１０によれば、第２の膜１０８の厚さ方向において、第２の膜１０８の中心に近づく程、フッ素の濃度が高くなる第２の膜１０８が形成される。ここで、第２の膜１０８に接する第１の膜１０７および第３の膜１０９にはフッ素が添加されていないため、第１の膜１０７および第３の膜１０９は、第２の膜１０８よりも膜密度が低い。第２の膜１０８にフッ素の濃度勾配が設けられていない場合、膜密度の異なる第１の膜１０７と第２の膜１０８との境界、および、第２の膜１０８と第３の膜１０９との境界には、膜密度の差に応じたストレスがかかる場合がある。
これに対し、本実施形態の第２の膜１０８では、第１の膜１０７と接する面および第３の膜１０９と接する面におけるフッ素の濃度は０に近い値となる。そのため、第１の膜１０７と第２の膜１０８との境界、および、第２の膜１０８と第３の膜１０９との境界にかかるストレスを低減することができ、第１の膜１０７と第２の膜１０８の密着性、および、第２の膜１０８と第３の膜１０９の密着性を高めることができる。
また、本実施形態の第２の膜１０８では、第２の膜１０８の厚さ方向において、第２の膜１０８の中心に近づく程、フッ素の濃度が高くなる。そのため、第２の膜１０８内に膜密度の高い領域が形成され、高い防湿効果を得ることができる。
（第４の実施形態）
次に、第４の実施形態について説明する。本実施形態における封止膜は、フッ素が添加された第２の膜１０８と、フッ素が添加されていない第１の膜１０７とが交互に積層される点が、第２の実施形態における封止膜とは異なる。なお、本実施形態で用いられる成膜装置１０の構成は、図１および図２を用いて説明した第１の実施形態における成膜装置１０の構成と同様であり、本実施形態における発光モジュール１００の製造手順の概略は、図３を用いて説明した第１の実施形態における発光モジュール１００の製造手順の概略と同様である。そのため、以下に説明する点を除き、成膜装置１０の構成および発光モジュール１００の製造手順の概略に関する説明を省略する。
［封止膜１０５の構造］
図１４は、第４の実施形態に係る封止膜１０５の構造の一例を示す断面図である。本実施形態における封止膜１０５は、例えば図１４に示すように、第１の膜１０７および第２の膜１０８が交互に複数積層され、最上層に第３の膜１０９が積層された構造である。図１４に例示した封止膜１０５では、第１の膜１０７および第２の膜１０８が交互にｎ0回ずつ積層されている。
それぞれの第１の膜１０７−１〜１０７−ｎ0は、略同一の厚さｄ７で形成される。また、それぞれの第２の膜１０８−１〜１０８−ｎ0は、略同一の厚さｄ８で形成される。また、それぞれの第１の膜１０７−１〜１０７−ｎ0の厚さｄ７は、それぞれの第２の膜１０８−１〜１０８−ｎ0の厚さｄ８の０．５〜１．５倍の厚さである。また、第３の膜１０９は、それぞれの第２の膜１０８−１〜１０８−ｎ0の厚さｄ８の２倍以上（例えば２〜４倍の範囲内）の厚さｄ９で形成される。
なお、それぞれの第１の膜１０７−１〜１０７−ｎ0の厚さｄ７は、第２の実施形態における第１の膜１０７の厚さｄ１より薄くてもよい。また、それぞれの第２の膜１０８−１〜１０８−ｎ0の厚さｄ８は、第２の実施形態における第２の膜１０８の厚さｄ２より薄くてもよい。また、第３の膜１０９の厚さｄ９は、第２の実施形態における第３の膜１０９の厚さｄ３より薄くてもよい。
［封止膜形成工程の詳細］
図１５は、第４の実施形態に係る封止膜形成工程の一例を示すフローチャートである。本実施形態に係る封止膜形成工程は、例えば図１に示した成膜装置１０を用いて行われる。
まず、制御部５０は、第１の膜１０７および第２の膜１０８を交互に積層させる回数を示す定数ｎ0を受け付けると共に、第１の膜１０７および第２の膜１０８を交互に積層させる回数をカウントするための変数ｎを０に初期化する（Ｓ３００）。そして、制御部５０は、ステップＳ３０１〜Ｓ３０５に示す処理を実行する。ステップＳ３０１〜Ｓ３０５の処理は、図９を用いて説明したステップＳ２００〜Ｓ２０４の処理と同様であるため、説明を省略する。
ステップＳ３０５において、処理室４内に生成されたプラズマによって第１のガスおよび第２のガスが解離し、生成された成膜種が、ガラス基板Ｇ上に形成された有機ＥＬ素子１０６を覆うように堆積し始める。制御部５０は、成膜種の堆積により厚さｄ７の第１の膜１０７が積層されるまで所定時間待機する（Ｓ３０６）。
そして、所定時間が経過した場合、制御部５０は、流量制御器２０７および弁２０８を制御して、シャワー筐体１１のガス吐出孔１２ａを介して、第３のガスを処理室４内に吐出させることにより、処理室４内に第３のガスの供給を開始する（Ｓ３０７）。本実施形態において、制御部５０は、例えばＳｉＦ４ガスである第３のガスの流量を、例えば５ｓｃｃｍとなるように制御し、例えばＳｉＨ４ガスである第２のガスの流量を、例えば３１ｓｃｃｍとなるように制御する。
これにより、処理室４内に生成されたプラズマによって第１のガス、第２のガス、および第３のガスが解離し、生成された成膜種が、ステップＳ３０５において形成された第１の膜１０７を覆うように堆積し始める。制御部５０は、成膜種の堆積により厚さｄ８の第２の膜１０８が第１の膜１０７上に積層されるまで所定時間待機する（Ｓ３０８）。
そして、所定時間が経過した後、制御部５０は、弁２０８を制御して、処理室４内への第３のガスの供給を停止する（Ｓ３０９）。制御部５０は、第３のガスの供給停止に伴い、第２のガスの流量を、第３のガスの供給開始前の流量である、例えば３６ｓｃｃｍに戻す。
そして、制御部５０は、変数ｎが、ステップＳ３００で受け付けた定数ｎ0に達したか否かを判定する（Ｓ３１０）。変数ｎが定数ｎ0に達していない場合（Ｓ３１０：Ｎｏ）、制御部５０は、変数ｎを１増やし（Ｓ３１３）、再びステップＳ３０６に示した処理を実行する。
一方、変数ｎが定数ｎ0に達した場合（Ｓ３１０：Ｙｅｓ）、制御部５０は、処理室４内に生成された第１のガスおよび第２のガスのプラズマによって厚さｄ９の第３の膜１０９が第２の膜１０８上に積層されるまで所定時間待機する（Ｓ３１１）。
そして、所定時間が経過した後、制御部５０は、高周波電源１５および高周波電源２９を制御して高周波電力の印加を停止し、弁２０２および弁２０５を制御して、第１のガスおよび第２のガスの供給を停止する（Ｓ３１２）。そして、制御部５０は、排気装置３０を制御して、排気管３１を介して処理室４内を真空排気する。そして、ゲートバルブ２７が開けられ、開口部２７ａを介して発光モジュール１００が処理室４から搬出される。
以上、第４の実施形態について説明した。本実施形態の成膜装置１０によれば、フッ素が添加されたＳｉＮ膜を封止膜に用いる場合に、フッ素が添加されたＳｉＮ膜と、フッ素が添加されていないＳｉＮ膜とを交互に繰り返し積層させる。これにより、フッ素の添加量を抑えつつ、水分子のトラップ効果を高めることができる。
（第５の実施形態）
次に、第５の実施形態について説明する。本実施形態における封止膜１０５は、第２の実施形態における封止膜１０５と同様に、第１の膜１０７、第２の膜１０８、および第３の膜１０９を有する。ただし、本実施形態における封止膜１０５では、第３の膜１０９の表面が第４のガスのプラズマにより処理される点が、第２の実施形態における封止膜１０５とは異なる。
図１６は、第５の実施形態に係る成膜装置１０の一例を示す縦断面図である。なお、図１６に示した本実施形態における成膜装置１０の構成は、以下に説明する点を除き、図１および図２を用いて説明した第１の実施形態における成膜装置１０の構成と同様であるため、重複する説明は省略する。
本実施形態におけるガス供給系２０は、ガス供給源２００、流量制御器２０１、弁２０２、ガス供給源２０３、流量制御器２０４、弁２０５、ガス供給源２０６、流量制御器２０７、弁２０８、ガス供給源２０９、流量制御器２１０、および弁２１１を有する。ガス供給源２０９は、例えばＨ２ガスを含む第４のガスの供給源であり、マスフローコントローラ等の流量制御器２１０および弁２１１を介して、ガス供給管２０ａに接続されている。ガス供給系２０は、ガス供給部の一例である。
本実施形態における高周波アンテナ１３の構成は、図２を用いて説明した第１の実施形態における高周波アンテナ１３の構成と同様であるため、詳細な説明を省略する。また、本実施形態における発光モジュール１００の製造手順の概略については、図３を用いて説明した第１の実施形態における発光モジュール１００の製造手順の概略と同様であるため、詳細な説明を省略する。
［封止膜形成工程の詳細］
図１７は、第５の実施形態に係る封止膜形成工程の一例を示すフローチャートである。図１８は、第５の実施形態において処理室４内に供給される各処理ガスの流量の変化の一例を示す図である。図１７に示す封止膜形成工程は、例えば図１６に示した成膜装置１０の制御部５０によって実行される。図１７に示す封止膜形成工程は、成膜方法の一例である。なお、図１７に示すフローチャートにおいて、図９と同一の符号を付した処理は、図９を用いて説明した処理と同様であるため、以下ではその概略のみを示し、詳細な説明を省略する。
まず、図９に示したステップＳ２００からＳ２１０までの処理が実行される。即ち、成膜装置１０のゲートバルブ２７が開けられ、有機ＥＬ素子１０６が形成されたガラス基板Ｇが処理室４内に搬入される（Ｓ２００）。そして、制御部５０は、例えば図１８に示す時刻ｔ1において、処理室４内に第１のガス（例えばＮ２ガス）の供給を開始し（Ｓ２０１）、処理室４内を所定の圧力雰囲気（例えば０．５Ｐａ）に調整する（Ｓ２０２）。そして、制御部５０は、サセプタ２２および高周波アンテナ１３に高周波電力をそれぞれ印加することにより、処理室４内において第１のガスのプラズマを生成する（Ｓ２０３）。
次に、制御部５０は、例えば図１８に示す時刻ｔ2において、処理室４内に第２のガス（例えばＳｉＨ４ガス）の供給を開始し（Ｓ２０４）、成膜種の堆積により厚さｄ１の第１の膜１０７が有機ＥＬ素子１０６上に積層されるまで所定時間待機する（Ｓ２０５）。第１の膜１０７は、第３の封止膜の一例である。また、第１のガスおよび第２のガスの混合ガスは、第２の混合ガスの一例である。そして、所定時間が経過した時刻ｔ3（図１８参照）において、制御部５０は、処理室４内に第３のガス（例えばＳｉＦ４ガス）の供給を開始し（Ｓ２０６）、成膜種の堆積により厚さｄ２の第２の膜１０８が第１の膜１０７上に積層されるまで所定時間待機する（Ｓ２０７）。第２の膜１０８は、第１の封止膜の一例である。また、第１のガス、第２のガス、および第３のガスの混合ガスは、第１の混合ガスの一例である。
次に、所定時間が経過した時刻ｔ4（図１８参照）において、制御部５０は、処理室４内への第３のガスの供給を停止し（Ｓ２０８）、成膜種の堆積により厚さｄ３の第３の膜１０９が第２の膜１０８上に積層されるまで所定時間待機する（Ｓ２０９）。第３の膜１０９は、第２の封止膜の一例である。そして、所定時間が経過した時刻ｔ5（図１８参照）において、制御部５０は、高周波電力の印加を停止し、第１のガスおよび第２のガスの供給を停止する（Ｓ２１０）。これにより、例えば図７に示したように、有機ＥＬ素子１０６は、第１の膜１０７、第２の膜１０８、および第３の膜１０９を含む封止膜１０５で覆われる。
次に、制御部５０は、排気装置３０を制御して、排気管３１を介して処理室４内を真空排気する（Ｓ４００）。そして、処理室４内が真空排気された時刻ｔ6（図１８参照）において、制御部５０は、流量制御器２１０および弁２１１を制御して、シャワー筐体１１のガス吐出孔１２ａから第４のガスを処理室４内に吐出させることにより、処理室４内に第４のガスの供給を開始する（Ｓ４０１）。本実施形態において、第４のガスは、例えばＨ２ガスである。なお、第４のガスは、Ｈ２ガスと、Ｎ２ガス等の不活性ガスとが混合されたガスであってもよい。
次に、制御部５０は、排気装置３０を制御して処理室４内を所定の圧力雰囲気に調整する（Ｓ４０２）。制御部５０は、処理室４内の圧力が例えば１Ｐａとなるように排気装置３０を制御する。
次に、制御部５０は、高周波電源１５を制御して、例えば１３．５６ＭＨｚの高周波電力を高周波アンテナ１３に印加する。これにより、高周波アンテナ１３によって処理室４内に誘導電界が形成される。高周波アンテナ１３に印加される高周波電力は、例えば２０００Ｗである。処理室４内に形成された誘導電界により、処理室４内において第４のガスのプラズマが生成される（Ｓ４０３）。そして、第４のガスのプラズマに含まれる活性種により、第３の膜１０９の表面が改質される。なお、本実施形態において、第４のガスには、例えばＨ２ガスが含まれる。そのため、以下では、第４のガスのプラズマを、水素プラズマと記載する。
次に、所定時間が経過した時刻ｔ7（図１８参照）において、制御部５０は、高周波電源１５を制御して高周波電力の印加を停止し、弁２１１を制御して、第４のガスの供給を停止する（Ｓ４０４）。そして、ゲートバルブ２７が開けられ、開口部２７ａを介して発光モジュール１００が処理室４から搬出される。
ステップＳ４０３において、第３の膜１０９の表面を、水素プラズマにより処理する条件をまとめると、以下の通りである。
第４のガス：Ｈ２＝２５０ｓｃｃｍ
高周波電力（１３．５６ＭＨｚ）：２０００Ｗ
処理室４内の圧力：１Ｐａ
ガラス基板Ｇの温度：７０℃
［評価］
図１９は、ＨＦによるエッチングレートと、ＷＶＴＲとの関係の一例を示す図である。図１９において、縦軸は１．０％に希釈されたＨＦ（フッ酸）によるＳｉＮ膜のエッチングレートを示し、横軸はＳｉＮ膜のＷＶＴＲを示す。図１９から明らかなように、ＨＦによるエッチングレートと、ＷＶＴＲとの間には、一定の相関関係が存在する。即ち、ＨＦによるエッチングレートが低いほど、ＷＶＴＲが低くなる。これは、ＳｉＮ膜の緻密性が高いほど、ＨＦ分子および水分子がＳｉＮ膜を通過しにくくなり、ＨＦによるエッチングレートが低くなると共に、水分子がＳｉＮ膜を通過する割合が低くなるためと考えられる。即ち、ＨＦによるエッチングレートが低いＳｉＮ膜は、ＷＶＴＲの値も低いと考えられる。カルシウム法を用いた場合、ＷＶＴＲの測定には１か月以上かかるため、頻繁な測定が難しい。そのため、以下では、封止膜１０５の評価として、ＷＶＴＲでの評価に代えて、ＨＦによるエッチングレートでの評価を行う。
図２０は、ＨＦによるＳｉＮ膜のエッチングレートの一例を示す図である。図２０において、縦軸はＨＦに浸した場合にエッチングされたＳｉＮ膜の膜厚を示し、横軸は時間を示す。図２０では、水素プラズマによる処理が行われていないＳｉＮ膜と、水素プラズマによる処理が行われたＳｉＮ膜とにおけるＨＦによるエッチングレートの測定結果の一例が示されている。
図２０に示した「水素プラズマ処理あり（１）」は、ＳｉＮ膜の成膜後に、発光モジュール１００を処理室４から搬出して大気に暴露し、その後、再び処理室４内に搬入して水素プラズマによる処理が行われたＳｉＮ膜におけるエッチングレートを示す。また、図２０に示した「水素プラズマ処理あり（２）」は、発光モジュール１００を大気に暴露することなく、ＳｉＮ膜の成膜と水素プラズマによる処理とが真空中で連続して行われたＳｉＮ膜におけるエッチングレートを示す。
図２０から明らかなように、水素プラズマによる処理が行われていないＳｉＮ膜では、水素プラズマによる処理が行われたいずれのＳｉＮ膜よりも、ＨＦによるエッチングレートが高い。従って、水素プラズマによる処理が行われたＳｉＮ膜は、水素プラズマによる処理が行われていないＳｉＮ膜よりもＷＶＴＲが低いと考えられる。
なお、図２０では、ＨＦによるエッチングレートの違いを分かりやすくするために、緻密性が比較的低くなる処理条件で成膜されたＳｉＮ膜を用いて、水素プラズマによる処理を行わなかった場合と、水素プラズマによる処理を行った場合とで、ＨＦによるエッチングレートを測定している。緻密性が比較的高くなる処理条件で成膜されたＳｉＮ膜を用いた場合では、ＨＦ溶液に３００秒間浸した場合に、水素プラズマによる処理が行われなかったＳｉＮ膜では１３．５７ｎｍの厚さのＳｉＮ膜がエッチングされ、水素プラズマによる処理が行われたＳｉＮ膜では９．４７ｎｍの厚さのＳｉＮ膜がエッチングされた。このように、緻密性が比較的高いＳｉＮ膜を用いた場合でも、水素プラズマによる処理が行われていないＳｉＮ膜では、水素プラズマによる処理が行われたＳｉＮ膜よりも、ＨＦによるエッチングレートが高くなった。
図２１は、ＳｉＮ膜に水分子が侵入する過程の一例を説明する模式図である。ＳｉＮ膜には、例えば図２１の破線で示すように、多数のグレイン（グレイン６０および６１等）が含まれる。グレインの境界には、シリコン原子や窒素原子の未結合手が多く含まれる。
水分子は、例えば図２１の破線矢印に示すように、グレインの境界の隙間からＳｉＮ膜内に侵入する。ＳｉＮ膜内に侵入した水分子は、やがてＳｉＮ膜を通り抜けて、下層膜に到達する。本実施形態において、第３の膜１０９は、ＳｉＮ膜であるため、第３の膜１０９においても、グレインの境界の隙間から水分子が第３の膜１０９内に侵入する。第３の膜１０９内に侵入した水分子は、やがて第３の膜１０９を通り抜けて第２の膜１０８に到達する。そして、第２の膜１０８に到達した水分子は、時間はかかるものの、第２の膜１０８および第１の膜１０７を通り抜けて有機ＥＬ素子１０６に到達する。そのため、第３の膜１０９の表面を、水分子が侵入しにくい構造にすることが、水分子が封止膜１０５を通り抜けて有機ＥＬ素子１０６に到達するのに要する時間を長くする上で有効であると考えられる。
図２２は、水素状態のプラズマ反応シミュレーションの結果の一例を示す図である。図２２の例では、水素プラズマによる処理の条件に基づいてプラズマ反応シミュレーションが行われた。例えば図２２に示すように、水素プラズマ中では、Ｈ２分子以外では、Ｈ*ラジカルが支配的である。
従って、水素プラズマによる処理では、例えば図２３（ａ）に示すように、シリコン原子や窒素原子の未結合手が多く含まれるＳｉＮ膜の表面に、プラズマ中に多く含まれるＨ*ラジカルが降り注ぐ。これにより、例えば図２３（ｂ）に示すように、シリコン原子や窒素原子の未結合手とＨ*ラジカルとが結合し、シリコン原子や窒素原子の未結合手が水素原子により終端される。これにより、グレイン間の隙間が小さくなり、例えば図２３（ｂ）の破線矢印に示すように、水分子がＳｉＮ膜内に侵入しにくくなる。
さらに、ＳｉＮ膜内の未結合手が水素原子により終端されることで、ＳｉＮ膜内の水素原子の数が多くなる。そのため、ＳｉＮ膜内の窒素原子と水素原子との間の水素結合の数も多くなる。これにより、各グレインの隙間がさらに小さくなる。これにより、水分子はＳｉＮ膜である第３の膜１０９内にさらに侵入しにくくなる。従って、水分子が封止膜１０５を通り抜けて有機ＥＬ素子１０６に到達するのに要する時間を長くすることができる。
なお、図２０に示すように、水素プラズマによる処理が行われたＳｉＮ膜であれば、成膜後に一旦大気に暴露されたとしても、水素プラズマによる処理が行われていないＳｉＮ膜よりもＨＦによるエッチングレートは低い。ただし、水素プラズマによる処理の前に、ＳｉＮ膜が大気に暴露されると、ＳｉＮ膜の表面が酸化され、表面にＳｉＯＮの層が形成される。そのため、大気に暴露された後に水素プラズマによる処理が行われた場合、Ｈ*ラジカルがＳｉＯＮの層に妨げられ、ＳｉＯＮの層の下のＳｉＮ膜に到達するＨ*ラジカルの量が減少する。そのため、Ｈ*ラジカルによって未結合手が終端された層の厚さは、ＳｉＯＮの層が形成されていないＳｉＮ膜よりも、ＳｉＯＮの層が形成されたＳｉＮ膜の方が薄くなる。Ｈ*ラジカルによって未結合手が終端された層の厚さが厚いほど、緻密なＳｉＮ膜が厚くなるため水分子が膜内に侵入しにくく、ＷＶＴＲが低くなると考えられる。
また、ＳｉＯＮの層では、酸素原子同士が反発し合うため、グレイン間の隙間が大きくなる。そのため、ＳｉＯＮの層では、水素プラズマによる処理が行われたＳｉＮ膜よりも水分子が侵入しやすくなると考えられる。そのため、水素プラズマによる処理の前に大気に暴露されたＳｉＮ膜のＷＶＴＲは、ＳｉＮ膜の成膜と水素プラズマによる処理とが大気に暴露されることなく真空中で連続して行われたＳｉＮ膜のＷＶＴＲよりも高い値となる。従って、ＷＶＴＲの低いＳｉＮ膜を得るためには、ＳｉＮ膜の成膜と水素プラズマによる処理とは、大気に暴露されることなく真空中において連続して行われることが好ましい。
以上、第５の実施形態について説明した。本実施形態の成膜装置１０によれば、封止膜１０５のＷＶＴＲをさらに低くすることができる。
なお、本実施形態では、第２の実施形態における封止膜１０５と同様の構成の封止膜１０５に対して水素プラズマによる処理を行ったが、第３の実施形態で示された、厚さ方向にフッ素の濃度勾配を有する第２の膜１０８を含む封止膜１０５に対しても、本実施形態の技術を適用することができる。
（第６の実施形態）
次に、第６の実施形態について説明する。本実施形態における封止膜１０５は、第５の実施形態における封止膜１０５と同様に、第１の膜１０７、第２の膜１０８、および第３の膜１０９を有し、第３の膜１０９の表面に水素プラズマによる処理が行われる。ただし、本実施形態における封止膜１０５では、第１の膜１０７に第２の膜１０８が積層される前に、第１の膜１０７の表面にも水素プラズマによる処理が行われる点が、第５の実施形態における封止膜１０５とは異なる。
なお、本実施形態で用いられる成膜装置１０の構成は、図１６を用いて説明した第５の実施形態における成膜装置１０の構成と同様であるため、詳細な説明を省略する。また、本実施形態における高周波アンテナ１３の構成は、図２を用いて説明した第１の実施形態における高周波アンテナ１３の構成と同様であるため、詳細な説明を省略する。また、本実施形態における発光モジュール１００の製造手順の概略についても、図３を用いて説明した第１の実施形態における発光モジュール１００の製造手順の概略と同様であるため、以下に説明する点を除き、詳細な説明を省略する。
［封止膜形成工程の詳細］
図２４は、第６の実施形態に係る封止膜形成工程の一例を示すフローチャートである。図２５は、第６の実施形態において処理室４内に供給される各処理ガスの流量の変化の一例を示す図である。本実施形態に係る封止膜形成工程は、例えば図１６に示した成膜装置１０の制御部５０によって実行される。なお、図２４に示すフローチャートにおいて、図９または図１７と同一の符号を付した処理は、図９または図１７を用いて説明した処理と同様であるため、以下ではその概略のみを示し、詳細な説明を省略する。
まず、図９に示したステップＳ２００からＳ２１０までの処理が実行される。即ち、成膜装置１０のゲートバルブ２７が開けられ、有機ＥＬ素子１０６が形成されたガラス基板Ｇが処理室４内に搬入される（Ｓ２００）。そして、制御部５０は、例えば図２５に示す時刻ｔ1において、処理室４内に第１のガス（例えばＮ２ガス）の供給を開始し（Ｓ２０１）、処理室４内を所定の圧力雰囲気（例えば０．５Ｐａ）に調整する（Ｓ２０２）。そして、制御部５０は、サセプタ２２および高周波アンテナ１３に高周波電力をそれぞれ印加することにより、処理室４内において第１のガスのプラズマを生成する（Ｓ２０３）。
次に、制御部５０は、例えば図２５に示す時刻ｔ2において、処理室４内に第２のガス（例えばＳｉＨ４ガス）の供給を開始し（Ｓ２０４）、成膜種の堆積により厚さｄ１の第１の膜１０７が有機ＥＬ素子１０６上に積層されるまで所定時間待機する（Ｓ２０５）。そして、制御部５０は、所定時間が経過した時刻ｔ31（図２５参照）において、高周波電力の印加を停止し、第１のガスおよび第２のガスの供給を停止する（Ｓ５００）。
次に、制御部５０は、図１７に示したステップＳ４００からＳ４０４の処理を実行する。即ち、制御部５０は、処理室４内を真空排気し（Ｓ４００）、処理室４内が真空排気された時刻ｔ32（図２５参照）において、処理室４内に第４のガス（例えばＨ２ガス）の供給を開始する（Ｓ４０１）。そして、制御部５０は、処理室４内を所定の圧力雰囲気に調整し（Ｓ４０２）、例えば１３．５６ＭＨｚの高周波電力を高周波アンテナ１３に印加する。高周波アンテナ１３によって処理室４内に形成された誘導電界により、処理室４内において第４のガスのプラズマが生成され（Ｓ４０３）、第４のガスのプラズマに含まれる活性種（Ｈ*ラジカル）により、第１の膜１０７の表面が改質される。そして、所定時間が経過した時刻ｔ33（図２５参照）において、制御部５０は、高周波アンテナ１３への高周波電力の印加を停止し、第４のガスの供給を停止する（Ｓ４０４）。
次に、制御部５０は、処理室４内を真空排気する（Ｓ５０１）。そして、処理室４内が真空排気された時刻ｔ34（図２５参照）において、制御部５０は、処理室４内に第１のガス（例えばＮ２ガス）の供給を開始し（Ｓ５０２）、処理室４内を所定の圧力雰囲気（例えば０．５Ｐａ）に調整する（Ｓ５０３）。そして、制御部５０は、サセプタ２２および高周波アンテナ１３に高周波電力をそれぞれ印加することにより、処理室４内において第１のガスのプラズマを生成する（Ｓ５０４）。そして、制御部５０は、例えば図２５に示す時刻ｔ35において、処理室４内に第２のガス（例えばＳｉＨ４ガス）および第３のガス（例えばＳｉＦ４ガス）の供給を開始する（Ｓ５０５）。
次に、図９に示したステップＳ２０７からＳ２１０までの処理が実行される。即ち、制御部５０は、成膜種の堆積により厚さｄ２の第２の膜１０８が第１の膜１０７上に積層されるまで所定時間待機する（Ｓ２０７）。そして、所定時間が経過した時刻ｔ4（図２５参照）において、制御部５０は、処理室４内への第３のガスの供給を停止し（Ｓ２０８）、成膜種の堆積により厚さｄ３の第３の膜１０９が第２の膜１０８上に積層されるまで所定時間待機する（Ｓ２０９）。そして、所定時間が経過した時刻ｔ5（図２５参照）において、制御部５０は、高周波電力の印加を停止し、第１のガスおよび第２のガスの供給を停止する（Ｓ２１０）。これにより、例えば図７に示したように、有機ＥＬ素子１０６は、第１の膜１０７、第２の膜１０８、および第３の膜１０９を含む封止膜１０５で覆われる。
次に、制御部５０は、再びステップＳ４００からＳ４０４に示した処理を実行する。これにより、例えば図２５に示すように、処理室４内が真空排気された時刻ｔ6（図２５参照）において、処理室４内に第４のガスの供給が開始され、処理室４内に第４のガスのプラズマが生成される。そして、所定時間が経過した時刻ｔ7において、高周波電力の印加が停止され、第４のガスの供給が停止される。そして、ゲートバルブ２７が開けられ、開口部２７ａを介して発光モジュール１００が処理室４から搬出される。
以上、第６の実施形態について説明した。本実施形態の成膜装置１０は、第１の膜１０７が成膜された後に、第１の膜１０７上に第２の膜１０８が成膜される前に、第１の膜１０７の表面に対してさらに水素プラズマによる処理を行う。これにより、第１の膜１０７のＷＶＴＲを低くすることができ、封止膜１０５全体のＷＶＴＲをさらに低くすることができる。
また、本実施形態の成膜装置１０は、第１の膜１０７が成膜された後に、第１の膜１０７を大気に暴露させることなく、第１の膜１０７の表面に対して水素プラズマによる処理を行う。これにより、第１の膜１０７のＷＶＴＲを低くすることができる。なお、第１の膜１０７が成膜された後に、第１の膜１０７が大気に暴露されてもよい。この場合であっても、その後に第１の膜１０７の表面に対して水素プラズマによる処理が行われれば、第１の膜１０７のＷＶＴＲを、水素プラズマによる処理が行われていないＳｉＮ膜のＷＶＴＲよりも低くすることができる。
（第７の実施形態）
次に、第７の実施形態について説明する。本実施形態における封止膜１０５は、第４の実施形態における封止膜１０５と同様に、フッ素が添加された第２の膜１０８と、フッ素が添加されていない第１の膜１０７とが交互にｎ0回積層された構造を有する。ただし、本実施形態における封止膜１０５では、第１の膜１０７が積層される都度、第１の膜１０７の表面に水素プラズマによる処理が行われる点、および、第３の膜１０９の表面に水素プラズマによる処理が行われる点が、第４の実施形態における封止膜１０５とは異なる。
なお、本実施形態で用いられる成膜装置１０の構成は、図１６を用いて説明した第５の実施形態における成膜装置１０の構成と同様であるため、詳細な説明を省略する。また、本実施形態における高周波アンテナ１３の構成は、図２を用いて説明した第１の実施形態における高周波アンテナ１３の構成と同様であるため、詳細な説明を省略する。また、本実施形態における発光モジュール１００の製造手順の概略についても、図３を用いて説明した第１の実施形態における発光モジュール１００の製造手順の概略と同様であるため、以下に説明する点を除き、詳細な説明を省略する。
［封止膜形成工程の詳細］
図２６は、第７の実施形態に係る封止膜形成工程の一例を示すフローチャートである。本実施形態に係る封止膜形成工程は、例えば図１６に示した成膜装置１０の制御部５０によって実行される。なお、図２６に示すフローチャートにおいて、図１５または図１７と同一の符号を付した処理は、図１５または図１７を用いて説明した処理と同様であるため、以下ではその概略のみを示し、詳細な説明を省略する。
まず、図１５に示したステップＳ３００からＳ３０５までの処理が実行される。即ち、制御部５０は、まず、第１の膜１０７および第２の膜１０８を交互に積層させる回数を示す定数ｎ0を受け付け、変数ｎを０に初期化する（Ｓ３００）。そして、ゲートバルブ２７が開けられ、有機ＥＬ素子１０６が形成されたガラス基板Ｇが処理室４内に搬入される（Ｓ３０１）。そして、制御部５０は、処理室４内に第１のガス（例えばＮ２ガス）の供給を開始し（Ｓ３０２）、処理室４内を所定の圧力雰囲気（例えば０．５Ｐａ）に調整する（Ｓ３０３）。そして、制御部５０は、サセプタ２２および高周波アンテナ１３に高周波電力をそれぞれ印加することにより、処理室４内において第１のガスのプラズマを生成する（Ｓ３０４）。そして、制御部５０は、処理室４内に第２のガス（例えばＳｉＨ４ガス）の供給を開始する（Ｓ３０５）。
次に、制御部５０は、成膜種の堆積により厚さｄ７の第１の膜１０７が有機ＥＬ素子１０６上に積層されるまで所定時間待機する（Ｓ３０６）。そして、制御部５０は、高周波電力の印加を停止し、第１のガスおよび第２のガスの供給を停止する（Ｓ６００）。
次に、制御部５０は、図１７に示したステップＳ４００からＳ４０４の処理を実行する。即ち、制御部５０は、処理室４内を真空排気し（Ｓ４００）、処理室４内に第４のガス（例えばＨ２ガス）の供給を開始する（Ｓ４０１）。そして、制御部５０は、処理室４内を所定の圧力雰囲気に調整し（Ｓ４０２）、例えば１３．５６ＭＨｚの高周波電力を高周波アンテナ１３に印加する。高周波アンテナ１３によって処理室４内に形成された誘導電界により、処理室４内において第４のガスのプラズマが生成され（Ｓ４０３）、第４のガスのプラズマに含まれる活性種により、第１の膜１０７の表面が改質される。そして、制御部５０は、高周波アンテナ１３への高周波電力の印加を停止し、第４のガスの供給を停止する（Ｓ４０４）。
次に、制御部５０は、処理室４内を真空排気する（Ｓ６０１）。そして、制御部５０は、処理室４内に第１のガス（例えばＮ２ガス）の供給を開始し（Ｓ６０２）、処理室４内を所定の圧力雰囲気（例えば０．５Ｐａ）に調整する（Ｓ６０３）。そして、制御部５０は、サセプタ２２および高周波アンテナ１３に高周波電力をそれぞれ印加することにより、処理室４内において第１のガスのプラズマを生成する（Ｓ６０４）。そして、制御部５０は、処理室４内に第２のガス（例えばＳｉＨ４ガス）および第３のガス（例えばＳｉＦ４ガス）の供給を開始する（Ｓ６０５）。
次に、制御部５０は、成膜種の堆積により厚さｄ８の第２の膜１０８が第１の膜１０７上に積層されるまで所定時間待機する（Ｓ３０８）。そして、所定時間が経過した後に、制御部５０は、処理室４内への第３のガスの供給を停止し（Ｓ３０９）、変数ｎが定数ｎ0に達したか否かを判定する（Ｓ３１０）。変数ｎが定数ｎ0に達していない場合（Ｓ３１０：Ｎｏ）、制御部５０は、変数ｎを１増やし（Ｓ３１３）、再びステップＳ３０６に示した処理を実行する。
一方、変数ｎが定数ｎ0に達した場合（Ｓ３１０：Ｙｅｓ）、制御部５０は、処理室４内に生成された第１のガスおよび第２のガスのプラズマによって厚さｄ９の第３の膜１０９が第２の膜１０８上に積層されるまで所定時間待機する（Ｓ３１１）。所定時間が経過した後、制御部５０は、高周波電力の印加を停止し、第１のガスおよび第２のガスの供給を停止する（Ｓ３１２）。そして、制御部５０は、再びステップＳ４００からＳ４０４に示した処理を実行する。そして、ゲートバルブ２７が開けられ、開口部２７ａを介して発光モジュール１００が処理室４から搬出され、本フローチャートに示した封止膜形成工程が終了する。
以上、第７の実施形態について説明した。本実施形態の成膜装置１０は、第１の膜１０７が積層される都度、第１の膜１０７の表面に水素プラズマによる処理を行う。さらに、本実施形態の成膜装置１０は、第３の膜１０９の表面にも水素プラズマによる処理を行う。これにより、本実施形態の成膜装置１０は、フッ素が添加された第２の膜１０８と、フッ素が添加されていない第１の膜１０７とが交互に複数回積層された封止膜１０５において、封止膜１０５全体のＷＶＴＲをさらに低くすることができる。
なお、それぞれの第１の膜１０７および第３の膜１０９に対して行われる水素プラズマによる処理は、第１の膜１０７および第３の膜１０９が大気に暴露させることなく行われることが好ましい。しかし、第１の膜１０７および第３の膜１０９が大気に暴露されてもよい。この場合であっても、第１の膜１０７および第３の膜１０９に対して水素プラズマによる処理が行われれば、該第１の膜１０７および該第３の膜１０９のＷＶＴＲを、水素プラズマによる処理が行われていないＳｉＮ膜のＷＶＴＲよりも低くすることができる。これにより、封止膜１０５全体のＷＶＴＲを低くすることができる。また、本実施形態では、全ての第１の膜１０７に対して水素プラズマによる処理が行われるが、封止膜１０５全体として所望のＷＶＴＲが達成可能であれば、必ずしも全ての第１の膜１０７に対して水素プラズマによる処理が行われなくてもよい。
なお、本発明は、上記した実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で数々の変形が可能である。
例えば、上記した各実施形態において、窒素等を含有する第１のガスは、例えばＮ２ガスであるが、他の形態として、第１のガスは、ＮＨ３ガスであってもよい。
また、上記した各実施形態において、フッ素等を含有する第３のガスは、例えばＳｉＦ４ガスであるが、他の形態として、第３のガスは、ＳｉＨ３ＦガスやＳｉＨ２Ｆ２ガス等のＳｉＨｘＦ４−ｘ（ｘは１から３までの整数）ガスであってもよい。
また、上記した各実施形態において、第３のガスは、フッ素等を含有するガスであるが、ハロゲン元素を含有するガスであれば、第３のガスは、フッ素に代えてフッ素以外のハロゲン元素を含有するガスであってもよい。ハロゲン元素を含有する第３のガスとしては、例えば、ＳｉＣｌ４ガス、ＳｉＨｘＣｌ４−ｘ（ｘは１から３までの整数）ガス、またはＳｉＨｘＦｙＣｌｚ（ｘ、ｙ、およびｚはｘ＋ｙ＋ｚ＝４を満たす自然数）ガス等が考えられる。また、塩素含有ガスを添加することによっても、同様に、ＮＨ・・・ＮＨ間の水素結合よりも結合力の強いＮＨ４+・・・Ｃｌ-の水素結合を形成することができる。
また、上記した各実施形態では、第３のガスとしてＳｉＦ４ガスを用いたが、他の形態として、窒素よりも電気的負性の強い官能基を含有するガスを、第３のガスとして用いてもよい。電気的負性の強い官能基には電子が付着しやすい。また、電気的負性の強い官能基は、電気陰性度が強いＦやＣｌと同様に、プラズマ中でガスから分解・分離後および膜中においても電気的に陰性を保つことで水素結合を形成しやすい。窒素よりも電気的負性の強い官能基としては、例えば、カルボニル基やカルボキシレート基等が考えられる。カルボニル基：−Ｃ（＝Ｏ）−、または、カルボキシレート基：（Ｒ）−ＣＯＯＨなどの官能基を持ったガスを添加すると、ＳｉＮ膜中にこれら官能基が混入し、同様にＮＨ・・・ＮＨ間の水素結合よりも強いＮＨ・・・Ｏ＝Ｃの水素結合や、ＮＨ４+ＲＣＯＯ-などの水素結合が形成され、ＳｉＮ粒子の間の水素結合が強化される。これにより、ＳｉＮ膜中のＳｉＮ粒子間の結び付きが強くなり、ＳｉＮ膜の膜密度がさらに高くなる。
また、上記した第２から第７の実施形態では、フッ素が添加された第２の膜１０８と、有機ＥＬ素子１０６との間に、フッ素が添加されていない第１の膜１０７が設けられたが、開示の技術はこれに限られない。例えば、他の形態として、第２の膜１０８中のフッ素の濃度が低い場合には、第２の膜１０８と有機ＥＬ素子１０６との間に、第１の膜１０７が設けられなくてもよい。特に、第２の膜１０８の厚さ方向において、第２の膜１０８の中心に近づく程、フッ素の濃度が高くなるように、フッ素の濃度勾配が設けられている場合には、第２の膜１０８の上下の面におけるフッ素の濃度は０の近い値となる。そのため、フッ素の濃度勾配が設けられた第２の膜１０８を用いる場合、有機ＥＬ素子１０６上に第２の膜１０８を積層しても、第２の膜１０８に含まれるフッ素が有機ＥＬ素子１０６に与えるダメージは少ないと考えられる。
また、上記した第３の実施形態における第２の膜１０８では、第２の膜１０８の厚さ方向において、第２の膜１０８の中心付近に、フッ素の濃度が略一定の第２層１０８ｂが設けられたが、他の形態として、第２の膜１０８には第２層１０８ｂは設けられなくてもよい。この場合、第２の膜１０８には、第２の膜１０８の厚さ方向において、第２の膜１０８の中心に近づく程フッ素の濃度が高くなる第１層１０８ａおよび第３層１０８ｃが含まれる。第１層１０８ａおよび第３層１０８ｃは、第２の膜１０８の厚さ方向において、第２の膜１０８の中心に近づくに従って、フッ素の濃度が０から所定濃度まで増加する。ここで、所定濃度とは、フッ素が例えば４〜６ａｔｏｍ％（好ましくは５ａｔｏｍ％）となる濃度である。
また、上記した第４の実施形態では、フッ素が添加された第２の膜１０８と、フッ素が添加されていない第１の膜１０７とが交互に積層され、フッ素が添加された第２の膜１０８には、添加されるフッ素の濃度勾配が設けられていないが、開示の技術はこれに限られない。例えば、フッ素が添加されたそれぞれの第２の膜１０８には、第２の膜１０８の厚さ方向において、第２の膜１０８の中心に近づく程、フッ素の濃度が高くなるように、フッ素の濃度勾配が設けられてもよい。これにより、第４の実施形態において、第１の膜１０７と第２の膜１０８との境界、および、第２の膜１０８と第３の膜１０９との境界にかかるストレスを低減することができる。また、この場合、第７の実施形態に示したように、第１の膜１０７が積層される都度、第１の膜１０７の表面に水素プラズマによる処理が行われてもよい。
また、例えば図２７に示すように、フッ素が添加された第２の膜１０８と、フッ素が添加されていない第１の膜１０７とが交互にｎ0回積層された封止膜１０５において、ｎ0回のおよそ半分の回数で積層された第２の膜１０８のフッ素濃度が最大になるように、各第２の膜１０８のフッ素濃度を段階的に増加または減少させてもよい。具体的には、第１の膜１０７および第２の膜１０８の積層回数を示す定数ｎ0が偶数である場合、例えば、ｎ0／２＋１回目で積層された第２の膜１０８のフッ素濃度が最大になり、定数ｎ0が奇数である場合、例えば、（ｎ0＋１）／２回目で積層された第２の膜１０８のフッ素濃度が最大になるように、各第２の膜１０８のフッ素濃度を段階的に増加または減少させる。
ここで、フッ素濃度が最大の第２の膜１０８がｎx回目に積層された第２の膜１０８である場合、１回目からｎx−１回目までには、第２の膜１０８がｎx−１回積層される。フッ素濃度が最大の第２の膜１０８のフッ素濃度をＸとした場合、１回目からｎx−１回目までに積層される第２の膜１０８のフッ素濃度は、フッ素濃度Ｘを（ｎx−１）＋１で等分した値を増加分として算出する。そして、１回目からｎx−１回目までの第２の膜１０８では、算出された増加分ずつフッ素濃度を段階的に増加させて積層させる。
一方、ｎx＋１回目からｎ0回目までには、第２の膜１０８がｎ0−ｎx回積層される。フッ素濃度が最大の第２の膜１０８のフッ素濃度をＸとした場合、ｎx＋１回目からｎ0回目までに積層される第２の膜１０８のフッ素濃度は、フッ素濃度Ｘを（ｎ0−ｎx）＋１で等分した値をフッ素濃度の減少分として算出する。そして、ｎx＋１回目からｎ0回目までの第２の膜１０８では、算出された減少分ずつフッ素濃度を段階的に減少させて積層させる。
図２７には、ｎ0＝７、ｎx＝４、Ｘ＝５ａｔｏｍ％の封止膜１０５が例示されている。図２７に例示した封止膜１０５では、ｎ＝１〜ｎxまでは、５／（（４−１）＋１）＝１．２５ａｔｏｍ％ずつフッ素濃度が増加している。また、図２７に例示した封止膜１０５では、ｎ＝ｎx〜ｎ0までは、５／（（７−４）＋１）＝１．２５ａｔｏｍ％ずつフッ素濃度が減少している。
このように、フッ素が添加された第２の膜１０８と、フッ素が添加されていない第１の膜１０７とが交互に積層された封止膜１０５において、封止膜１０５の厚さ方向において、封止膜１０５の中心に近い位置に積層される第２の膜１０８程、フッ素の濃度が段階的に高くなるように設定されることにより、封止膜１０５全体として膜ストレスをさらに軽減することができる。また、この場合、第７の実施形態に示したように、第１の膜１０７が積層される都度、第１の膜１０７の表面に水素プラズマによる処理が行われてもよい。
なお、図２７に例示した封止膜１０５において、各第２の膜１０８の厚さは同一であってもよく、フッ素濃度の値に応じて第２の膜１０８の厚さは異なってもよい。また、第１の膜１０７についても、各第２の膜１０８の厚さは同一であってもよく、隣接する第２の膜１０８のフッ素濃度の値に応じて異なってもよい。
また、図２７に例示した封止膜１０５において、各第２の膜１０８には、厚さ方向においてフッ素濃度の勾配が設けられてもよい。この場合、各第２の膜１０８に設けられるフッ素濃度の勾配は、例えば図２８に示すように、第２の膜１０８の厚さ方向において、第２の膜１０８の中心に近づくほど、濃度が高くなるように設定されてもよい。図２８に示した例では、第２の膜１０８の厚さ方向において、第１の膜１０７との境界から第２の膜１０８の中心付近へ向かって、第２の膜１０８中のフッ素濃度が０から所定濃度Ｄまで増加し、中心付近では所定濃度Ｄが維持される。ここで、所定濃度Ｄとは、対象となる第２の膜１０８について、ｎ0、ｎx、およびＸの値に応じて定まる濃度である。
なお、例えば図２９に示すように、第２の膜１０８中のフッ素濃度は、第２の膜１０８の厚さ方向において、第１の膜１０７との境界から第２の膜１０８の中心付近へ向かって０から所定濃度Ｄまで増加し、その後、所定濃度Ｄが維持されることなく、所定濃度Ｄから０まで減少してもよい。
このように、フッ素が添加された第２の膜１０８と、フッ素が添加されていない第１の膜１０７とが交互に積層された封止膜１０５において、各第２の膜１０８に、第２の膜１０８の厚さ方向において、第２の膜１０８の中心に近づくほどフッ素の濃度が高くなるように濃度の勾配を設けると共に、第１の膜１０７との境界付近では、第２の膜１０８中のフッ素濃度を０にする。これにより、各第２の膜１０８の中に、所定の濃度のフッ素を有する層を形成することができると共に、第１の膜１０７と第２の膜１０８との間に発生するストレスを低減することができる。
また、上記した第５から第７の実施形態において、第４のガスは、Ｈ２ガスと、Ａｒ等の希ガスとが混合されたガスであってもよい。第４のガスに希ガスが含まれることにより、希ガスの原子やイオンによって、ＳｉＮ膜の表面が押し固められる。これにより、ＳｉＮ膜の表面の緻密性がさらに高まり、ＳｉＮ膜のＷＶＴＲがさらに低くなることが期待される。また、第４のガスに希ガスが含まれることにより、プラズマが立ちすくなり、プロセスの安定性が高まる。
また、上記した実施形態では、プラズマ源として誘導結合プラズマを利用したＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により成膜を行う成膜装置１０を例に説明したが、プラズマを用いたＣＶＤ法により成膜を行う成膜装置１０であれば、プラズマ源は誘導結合プラズマに限られず、容量結合プラズマ、マイクロ波プラズマ、マグネトロンプラズマなど、任意のプラズマ源が用いられてもよい。
また、上記した実施形態では、有機ＥＬ素子１０６を封止する封止膜１０５の成膜方法について説明したが、封止膜１０５が封止する素子は、有機ＥＬ素子１０６に限られない。本発明は、有機ＥＬ素子１０６以外に、例えば、半導体素子や太陽電池素子などの素子を封止する膜の成膜方法に対しても適用することができる。
以上、本発明を実施の形態を用いて説明したが、本発明の技術的範囲は上記実施の形態に記載の範囲には限定されない。上記実施の形態に多様な変更または改良を加えることが可能であることが当業者には明らかである。また、そのような変更または改良を加えた形態も本発明の技術的範囲に含まれ得ることが、特許請求の範囲の記載から明らかである。
Ｇ ガラス基板
１ 処理容器
１０２ 透明電極
１０５ 封止膜

Claims (22)

  1. 基板上に形成されている素子を封止する封止膜の成膜方法であって、
    シリコン含有ガスとハロゲン元素含有ガスとを含む第１の混合ガス、または、シリコン含有ガスと窒素よりも電気的負性が強い官能基を含有するガスとを含む第１の混合ガスを処理容器内に供給する第１の供給工程と、
    前記処理容器内で生成されたプラズマにより活性化された前記第１の混合ガスにより、前記素子を覆うように第１の封止膜を成膜する第１の成膜工程と、
    ハロゲン元素含有ガスおよび窒素よりも電気的負性の強い官能基を有するガスのいずれも含まず、シリコン含有ガスを含む第２の混合ガスを前記処理容器内に供給する第２の供給工程と、
    前記処理容器内で生成されたプラズマにより活性化された前記第２の混合ガスにより、前記第１の成膜工程において成膜された前記第１の封止膜を覆うように第２の封止膜を成膜する第２の成膜工程と、
    水素ガスを前記処理容器内に供給する第３の供給工程と、
    前記処理容器内で生成された水素ガスのプラズマにより、前記第２の成膜工程において成膜された前記第２の封止膜の表面をプラズマ処理する第１のプラズマ処理工程と
    を含むことを特徴とする成膜方法。
  2. 前記第２の成膜工程と前記第３の供給工程との間に、前記処理容器内のガスを排気する排気工程をさらに含み、
    前記第２の封止膜の表面は、前記第２の成膜工程の後に大気に暴露されることなく、前記第１のプラズマ処理工程において、水素ガスのプラズマによりプラズマ処理されることを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
  3. 前記第３の供給工程では、水素ガスと希ガスとを含む第３の混合ガスが前記処理容器内に供給され、
    前記第１のプラズマ処理工程では、前記処理容器内で生成された前記第３の混合ガスのプラズマにより、前記第２の封止膜の表面がプラズマ処理されることを特徴とする請求項１または２に記載の成膜方法。
  4. 前記第１の混合ガスには、窒素含有ガス、シリコン含有ガス、およびフッ素含有ガスが含まれることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の成膜方法。
  5. 前記第１の混合ガスにおいて、前記シリコン含有ガスの流量に対する前記窒素含有ガスの流量の比は、０．８〜１．１の範囲内であり、
    前記シリコン含有ガスの流量に対する前記フッ素含有ガスの流量の比は、０．１〜０．４の範囲であることを特徴とする請求項４に記載の成膜方法。
  6. 前記窒素含有ガスは、Ｎ２ガスまたはＮＨ３ガスであり、
    前記シリコン含有ガスは、ＳｉＨ４ガスであり、
    前記フッ素含有ガスは、ＳｉＦ４ガスまたはＳｉＨｘＦ４−ｘ（ｘは１から３までの整数）ガスであることを特徴とする請求項４または５に記載の成膜方法。
  7. 前記ハロゲン元素含有ガスは、ＳｉＣｌ４ガス、ＳｉＨｘＣｌ４−ｘ（ｘは１から３までの整数）ガス、またはＳｉＨｘＦｙＣｌｚ（ｘ、ｙ、およびｚはｘ＋ｙ＋ｚ＝４を満たす自然数）ガスのいずれかであることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の成膜方法。
  8. 前記第１の混合ガスには、前記ハロゲン元素含有ガスとしてフッ素含有ガスが含まれ、前記第１の封止膜中のフッ素の濃度は、１０ａｔｏｍ％以下であることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の成膜方法。
  9. 前記第１の混合ガスには、前記ハロゲン元素含有ガスとして塩素含有ガスが含まれ、前記第１の封止膜中の塩素の濃度は、１０ａｔｏｍ％以下であることを特徴とする請求項１から３または７のいずれか一項に記載の成膜方法。
  10. 前記第２の封止膜の厚さは、前記第１の封止膜の厚さの２〜４倍の範囲内であることを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載の成膜方法。
  11. 前記第１の混合ガスには、シリコン含有ガス、ハロゲン元素含有ガス、および窒素含有ガス、または、シリコンおよびハロゲン元素含有ガスならびに窒素含有ガスが含まれ、
    前記第２の混合ガスには、シリコン含有ガスおよび窒素含有ガスが含まれることを特徴とする請求項１から１０のいずれか一項に記載の成膜方法。
  12. 前記第１の混合ガスには、ＳｉＨ４ガス、ＳｉＦ４ガス、およびＮ２ガス、または、ＳｉＨｘＦ４−ｘガスおよびＮＨ３ガスが含まれ、
    前記第２の混合ガスには、ＳｉＨ４ガスおよびＮ２ガスが含まれることを特徴とする請求項１１に記載の成膜方法。
  13. 前記第２の混合ガスを前記処理容器内に供給する第４の供給工程と、
    前記第１の成膜工程が行われる前に、前記処理容器内で生成されたプラズマにより活性化された前記第２の混合ガスにより、前記素子を覆うように第３の封止膜を成膜する第４の成膜工程と
    をさらに含み、
    前記第１の供給工程は、前記第４の成膜工程が行われた後に実行され、
    前記第１の成膜工程では、
    プラズマにより活性化された前記第１の混合ガスにより、前記第４の成膜工程において成膜された前記第３の封止膜を覆うように前記第１の封止膜が成膜されることを特徴とする請求項１から１２のいずれか一項に記載の成膜方法。
  14. 前記第３の封止膜の厚さは、前記第１の封止膜の厚さの０．５〜１．５倍の範囲内であることを特徴とする請求項１３に記載の成膜方法。
  15. 前記第４の成膜工程と前記第１の供給工程との間には、
    水素ガスを前記処理容器内に供給する第５の供給工程と、
    前記処理容器内で生成された水素ガスのプラズマにより、前記第４の成膜工程において成膜された前記第３の封止膜の表面をプラズマ処理する第２のプラズマ処理工程と
    が含まれることを特徴とする請求項１３または１４に記載の成膜方法。
  16. 前記第１の供給工程および前記第１の成膜工程を第１の工程とし、前記第２の供給工程および前記第２の成膜工程を第２の工程とし、前記第３の供給工程および前記第１のプラズマ処理工程を第３の工程とし、前記第４の供給工程および前記第４の成膜工程を第４の工程とし、前記第５の供給工程および前記第２のプラズマ処理工程を第５の工程とした場合、前記第１の工程と、前記第４の工程と、前記第５の工程とは、前記第２の工程および前記第３の工程が行われる前に、前記第４の工程、前記第５の工程、および前記第１の工程の順に複数回繰り返されることを特徴とする請求項１５に記載の成膜方法。
  17. 前記第１の供給工程では、
    前記第１の混合ガスにおける、ハロゲン元素含有ガスまたは窒素よりも電気的負性の強い官能基を有するガスの割合を、０から所定割合まで増加させ、その後に前記所定割合から０まで減少させることを特徴とする請求項１から１６のいずれか一項に記載の成膜方法。
  18. 前記第１の供給工程では、前記ハロゲン元素含有ガスとしてフッ素含有ガスが用いられ、前記所定割合は、前記第１の封止膜中のフッ素の濃度の最大値が４〜６ａｔｏｍ％の範囲内の値となるように、前記第１の混合ガスにおける、ハロゲン元素含有ガスまたは窒素よりも電気的負性の強い官能基を有するガスの割合が調整されることを特徴とする請求項１７に記載の成膜方法。
  19. 前記官能基は、カルボニル基またはカルボキシレート基であることを特徴とする請求項１から１８のいずれか一項に記載の成膜方法。
  20. 前記カルボニル基は、−Ｃ（＝Ｏ）−で表される官能基であり、
    前記カルボキシレート基は、（Ｒ）−ＣＯＯＨで表される官能基であることを特徴とする請求項１９に記載の成膜方法。
  21. 前記第１の成膜工程における前記基板の温度は、１０〜７０℃の範囲内の温度であることを特徴とする請求項１から２０のいずれか一項に記載の成膜方法。
  22. 処理容器と、
    前記処理容器内に前記第１の混合ガスを供給するガス供給部と、
    前記処理容器内において前記第１の混合ガスのプラズマを生成するプラズマ生成部と、
    請求項１から２１のいずれか一項に記載の成膜方法を実行する制御部と
    を備えることを特徴とする成膜装置。
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