JP2017101131A - 導電性接着剤、硬化物および電子部品 - Google Patents

Abstract

【課題】密着性に優れた導電性接着剤、該導電性接着剤の硬化物および該導電性接着剤を用いて電気的に接続した部材を含む電子部品を提供する。【解決手段】（Ａ）エチレン性不飽和結合を有する化合物と、（Ｂ）有機バインダーと、（Ｃ）パーオキサイドと、（Ｄ）導電粒子と、（Ｅ）樹脂粒子とを含むことを特徴とする導電性接着剤等である。【選択図】なし

Description

本発明は導電性接着剤、硬化物および電子部品に関する。

近年のエレクトロニクス機器の軽薄短小化に伴うプリント配線板の高密度化に伴い、電子部品の電気的接続、例えば配線板と電子素子との電気的接続や配線板間の電気的接続に用いる技術として、導電性接着剤の開発・改良が進められている（例えば特許文献１、２）。このような導電性接着剤は、電気的に接続したい部材間に塗布し、熱圧着することによって、軽量かつ省スペースで電気的接続を可能とする。

具体的には、導電性接着剤自体は絶縁性であるが、熱圧着により導電性接着剤に含有される導電粒子が電極間に挟まり押し付けられることで導電する経路が形成される。その結果、部材間の電気的な接続が可能となる。一方、熱圧着後も電極間に挟まれずに圧力がかからなかった領域は、導電粒子が分散したままであるため、絶縁性が維持される。これによって、いわゆる異方導電性の接続構造体となる。

特開２０１２−２１６７７０号公報 特開２０１３−０４５６５０号公報

上記のような導電性接着剤を用いて形成した異方導電性の接続構造体は、導電粒子を介して部材同士を電気的に接続する経路を確保する反面、十分な密着性が得られない場合があるという問題があった。

そこで本発明の目的は、密着性に優れた導電性接着剤、該導電性接着剤の硬化物および該導電性接着剤を用いて電気的に接続した部材を含む電子部品を提供することにある。

本発明者らは、上記目的の実現に向け鋭意研究した結果、導電性接着剤を介して部材同士を電気的に接続する際に、加熱圧着する条件によっては、電気的接続部分から導電性接着剤が染み出し、導電性接着剤が少なくなることから、十分な密着性が得られないことに気付いた。この導電性接着剤の染み出しについて、発明者らは、さらに鋭意検討した結果、意外にも導電性接着剤の構成成分に樹脂粒子を含有させることにより導電性接着剤の染み出しが抑制され、密着性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の導電性接着剤は、（Ａ）エチレン性不飽和結合を有する化合物と、（Ｂ）有機バインダーと、（Ｃ）パーオキサイドと、（Ｄ）導電粒子と、（Ｅ）樹脂粒子とを含むことを特徴とするものである。

本発明の硬化物は、前記導電性接着剤を硬化して得られることを特徴とするものである。

本発明の電子部品は、前記導電性接着剤を用いて電気的に接続した部材を含むことを特徴とするものである。

本発明によれば、密着性に優れた導電性接着剤、該導電性接着剤の硬化物および該導電性接着剤を用いて電気的に接続した部材を含む電子部品を提供することが可能となる。

以下、本発明の導電性接着剤が含有する成分について詳述する。

［（Ａ）エチレン性不飽和結合を有する化合物］
本発明の導電性接着剤を構成する（Ａ）エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、エチレン性不飽和結合を有するものであれば特に制限なく用いることができる。（Ａ）エチレン性不飽和結合を有する化合物は、反応性希釈剤として用いることができるモノマーやオリゴマーであることが好ましい。また、（Ａ）エチレン性不飽和結合を有する化合物は、単官能または多官能の（メタ）アクリロイル基含有化合物であることが好ましく、単官能または多官能の（メタ）アクリロイル基含有モノマーであることが好ましい。ここで、本願明細書において（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基およびメタクリロイル基を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。

（メタ）アクリロイル基含有化合物としては、例えば、置換または非置換の脂肪族アクリレート、脂環式アクリレート、芳香族アクリレート、ヘテロ環含有アクリレート、およびこれらのエチレンオキサイド変性アクリレート、エポキシアクリレート、芳香族ウレタンアクリレート、脂肪族ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリオールアクリレート、アルキッドアクリレート、メラミンアクリレート、シリコーンアクリレート、ポリブタジエンアクリレート、並びにこれらに対応するメタクリレート類などを用いることができる。

より具体的には、単官能の（メタ）アクリロイル基含有化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ブトキシメチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−（メタ）アクリロキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート、脂肪族エポキシ変性（メタ）アクリレート等変性（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、γ−（メタ）アクリロキシアルキルトリアルコキシシランなどを用いることができる。

また、多官能の（メタ）アクリロイル基含有化合物としては、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの二官能（メタ）アクリロイル基含有化合物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどの三官能（メタ）アクリロイル基含有化合物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの４、５、６官能（メタ）アクリロイル基含有化合物などを用いることができる。
また、オリゴマーの（メタ）アクリロイル基含有化合物としては、ビスフェノールＡタイプエポキシ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡタイプエポキシ（メタ）アクリレート、エポキシ化大豆油（メタ）アクリレート、脂肪族エポキシ（メタ）アクリレート、ノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、アミン変性ビスフェノールＡタイプエポキシ（メタ）アクリレートなどのエポキシ（メタ）アクリレート、芳香族ウレタンアクリレート、脂肪族ウレタンアクリレートなどのウレタン（メタ）アクリレートなどを用いることができる。
（Ａ）エチレン性不飽和結合を有する化合物としては市販のものが利用できる。

（Ａ）エチレン性不飽和結合を有する化合物は、１種または２種以上混合して使用することができる。

（Ａ）エチレン性不飽和結合を有する化合物は、導電性接着剤中に、溶剤を除く有機成分中のエチレン性不飽和結合当量が２６０以上となるように配合することが好ましい。好ましくは２６０〜１０００、より好ましくは３００〜７００、さらに好ましくは３５０〜７００である。エチレン性不飽和結合当量を２６０以上とすることで、硬化の際に生じる硬化収縮が抑えられ、より良好な密着性を得ることができる。また、エチレン性不飽和結合当量を１０００以下とすることで、十分な硬化性を得ることができる。ここで、エチレン性不飽和結合当量とは、グラム当量でエチレン性不飽和結合数あたりの質量である。エチレン性不飽和基が（メタ）アクリロイル基である場合は一般的に（メタ）アクリル当量とも呼ばれる。例えば、エチレン性不飽和基が（メタ）アクリロイル基である場合は、（メタ）アクリロイル基１個あたりの有機成分（溶剤を含む場合は溶剤を除く）の質量と定義される。すなわち、エチレン性不飽和結合当量は、有機成分（溶剤を含む場合は溶剤を除く）の質量合計を組成物中のエチレン性不飽和結合の数で除することにより得ることができる。

このようなエチレン性不飽和結合を有する化合物の重合開始剤として後述のパーオキサイドを用いることにより、反応が速やかに開始され、迅速な硬化が可能となり、密着性がより良好となる。

（Ａ）エチレン性不飽和結合を有する化合物の配合量は、導電性接着剤の総質量に対して１０〜９０質量％、好ましくは２０〜６０質量％である。（Ａ）エチレン性不飽和結合を有する化合物の配合量を、導電性接着剤の総質量に対して１０質量％以上とすることにより、十分な硬化性が得られ、密着性もより良好となる。また、（Ａ）エチレン性不飽和結合を有する化合物の配合量を、導電性接着剤の総質量に対して９０質量％以下とすることにより、硬化収縮が抑えられ密着性もより良好となる。

本発明の導電性接着剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ａ）エチレン性不飽和結合を有する化合物以外の反応性希釈剤を含んでいてもよい。

［（Ｂ）有機バインダー］
本発明の導電性接着剤を構成する（Ｂ）有機バインダーは、熱硬化の際に生じる応力を緩和し、密着性を向上するために用いられる。

本発明における（Ｂ）有機バインダーは、（Ａ）エチレン性不飽和結合を有する化合物に溶解する樹脂成分であり、公知慣用の天然樹脂、合成樹脂を用いることができる。このような（Ｂ）有機バインダーとしては、セルロース、およびロジン等の天然樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、フッ素樹脂、シリコン樹脂、ポリエステル樹脂、アセタール樹脂、ブチラール樹脂などの合成樹脂を用いることができる。なかでもアクリル樹脂、ブチラール樹脂、飽和ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。

アクリル樹脂の具体例としては、クラリティシリーズ（クラレ社製）のクラリティＬＡ２３３０等が挙げられる。

ブチラール樹脂の具体例としては、積水化学エスレックシリーズ（積水化学工業社製）のエスレックＢＬ−１、ＢＬ−１Ｈ、ＢＬ−２、ＢＬ−２Ｈ、ＢＬ−５、ＢＬ−１０、ＢＬ−１０、ＢＬ−Ｓ、ＢＬ−Ｌ等が挙げられる。

飽和ポリエステル樹脂の具体例としては、東洋紡バイロンシリーズ（東洋紡績社製）のバイロン２００、２２０、２４０、２４５、２７０、２８０、２９０、２９６、３００、３３７、５００、５３０、５５０、５６０、６００、６３０、６５０、ＢＸ１００１、ＧＫ１１０、１３０、１４０、１５０、１８０、１９０、２５０、３３０、５９０、６４０、６８０、７８０、８１０、８８０、８９０等が挙げられる。

（Ｂ）有機バインダーは、室温（２５℃）、大気圧において固形のものを用いることが好ましい。固形の有機バインダーを用いることで導電性接着剤の硬化後の強度を維持しやすくなる。有機バインダーのＴｇ（ガラス転移温度）は−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、より好ましくは１０〜７０℃であることが好ましい。

（Ｂ）有機バインダーの分子量は１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜８０，０００、より好ましくは５，０００〜６０，０００であることが好ましい。分子量が１，０００以上であれば硬化時にブリードアウトすることなく応力緩和することができ、１００，０００以下であればエチレン性不飽和結合を有する化合物と容易に相溶し十分な流動性を得ることができる。

（Ｂ）有機バインダーの配合量は、導電性接着剤の総質量に対して１〜９０質量％、好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％である。

［（Ｃ）パーオキサイド）
本発明の導電性接着剤を構成する（Ｃ）パーオキサイドによれば、エチレン性不飽和結合を有する化合物の硬化が低温にて短時間で行うことができ、その結果、電子部品における部材同士の密着性が向上する。

このような（Ｃ）パーオキサイドとしては、液状や粉末状のものがあり、具体的には、以下のようなものが挙げられる。

例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、およびアセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、および１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、および２，２−ジ（４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン等のパーオキシケタール、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、およびｔ−ブチルヒドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド、ジイソブチルパーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジコハク酸パーオキサイド、ジ−（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、およびジ−（４−メチルベンゾイル)パーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ジ−ｎ-プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパ−オキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパ−オキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−３−メチルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、およびｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート等のパーオキシエステル、および３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン。

このようなパーオキサイドのなかでも、液状のものを用いることが好ましい。液状のパーオキサイドを用いることにより、保存安定性にも優れた導電性接着剤を得ることができる。ここで、液状のパーオキサイドとは、室温（２５℃）、大気圧において液状のパーオキサイドをいう。

通常、エポキシ樹脂などの一般的な熱硬化性樹脂組成物では、潜在性硬化剤としての機能を付与するために液状ではなく粉体の硬化剤を配合することが行われている。ところが、前記エチレン性不飽和結合を有する化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物の場合には、意外にも、液状のパーオキサイドを用いることにより、この組成物の保存安定性が向上する。その結果、液状のパーオキサイドによれば、導電性接着剤中に良好に分散して、エチレン性不飽和結合を有する化合物に対して良好に作用し硬化を促進する。

液状のパーオキサイドとしては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、およびアセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、および１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、および２，２−ジ（４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン等のパーオキシケタール、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、およびｔ−ブチルヒドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド、ジイソブチルパーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジ−（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、およびベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパ−オキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパ−オキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−３−メチルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、およびｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート等のパーオキシエステル、および３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンを挙げることができる。

なかでも、本発明において好ましいパーオキサイドとしては、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）-３，３，５-トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート等のパーオキシケタール、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）３−ヘキシン等のジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシカーボネート、および１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、t-ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、t-ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３−メチルベンゾエート、およびｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステルが挙げられる。また、上記の特に好ましいパーオキサイドのうち、パーオキシエステルを用いることによってより優れた密着性が得られる。なかでも下記構造を有するアルキルパーオキシエステルを用いることにより、極めて優れた密着性が得られる。

（式中、ＲおよびＲ´はそれぞれ独立にアルキル基を表す。）

以上説明したようなパーオキサイドは、１分間半減期温度が８０〜１６０℃、好ましくは８５〜１４５℃、より好ましくは９０〜１３５℃のものを用いることが好ましい。１分間半減期温度を８０℃以上とすることにより、室温での使用において十分な可使時間を確保することができる。また、１分間半減期温度を１６０℃以下とすることにより、十分な硬化性を確保することができる。

（Ｃ）パーオキサイドは、単独でも使用されるが、複数種類を組み合わせて使用することもできる。

（Ｃ）パーオキサイドの配合量は、導電性接着剤の総質量に対して０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％、より好ましくは１．０〜３．５質量％の範囲で適宜選択される。（Ｃ）パーオキサイドの配合量をエチレン性不飽和結合を有する化合物に対して０．１質量％以上とすることにより、十分な硬化性を確保することができる。（Ｃ）パーオキサイドの配合量をエチレン性不飽和結合を有する化合物に対して１０質量％以下とすることにより、より良好な密着性を確保することができる。

［（Ｄ）導電粒子］
本発明の導電性接着剤は、（Ｄ）導電粒子を含有する。ここで、導電粒子とは体積固有抵抗が１×１０^６Ω・ｃｍ以下である物質の粒子を意味する。

（Ｄ）導電粒子が、電極間に挟まれることにより、部材同士が電気的に接続される。

本発明の導電性接着剤を構成する（Ｄ）導電粒子は、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、および後述の低融点はんだ等の材料とされるＳｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｂの金属粒子、カーボン粒子などが挙げられる。この導電粒子は、核としてのガラスやセラミック、プラスチックなどの非導電性の粒子を金属層で被覆した複合粒子、前記非導電性粒子と金属粒子またはカーボン粒子とを有する複合粒子であってもよい。この導電粒子が、上記複合粒子または熱溶融性の金属粒子であると、加熱加圧により導電粒子が変形するため、接続時に電極との接触面積が増加し、特に高い信頼性が得られる。なお、この導電粒子としては、銀被覆銅粒子や、微細な金属粒子が多数、鎖状に繋がった形状を有する金属粒子を用いることもできる。

前記（Ｄ）導電粒子としては、熱溶融性の導電粒子を用いることが好ましい。特に１７０℃以下、２ＭＰａ以下での熱圧着で溶融するような導電粒子を用いることが好ましく、なかでも低融点はんだ粒子がより好ましい。

ここで、低融点はんだ粒子とは、融点が２００℃以下、好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１５０℃以下のはんだ粒子を意味する。

また、低融点はんだ粒子としては鉛を含まないはんだ粒子が好ましく、この鉛を含まないはんだ粒子とは、ＪＩＳ Ｚ ３２８２（はんだ−化学成分及び形状）で規定されている、鉛含有率０．１０質量％以下のはんだ粒子を意味する。

鉛を含まないはんだ粒子としては、錫、ビスマス、インジウム、銅、銀、アンチモンから選択される１種類以上の金属から構成される低融点はんだが好適に用いられる。特に、コスト、取り扱い性、接合強度のバランスの観点から、錫（Ｓｎ）とビスマス（Ｂｉ）との合金が好ましく用いられる。

このようなはんだ粒子中のＢｉの含有量は、１５〜６５質量％、好ましくは３５〜６５質量％、より好ましくは５５〜６０質量％の範囲で適宜選択される。

Ｂｉの含有量を１５質量％以上とすることにより、その合金は約１６０℃で溶融を開始する。さらにＢｉの含有量を増加させると溶融開始温度は低下していき、２０質量％以上で溶融開始温度が１３９℃となり、５８質量％で共晶組成となる。Ｂｉ含有量を１５〜６５質量％の範囲とすることにより、低融点化効果が十分に得られる結果、低温であっても十分な導通接続が得られる。

（Ｄ）導電粒子は、球状であることが好ましく、レーザー回折式粒度分布測定による平均粒径Ｄ５０が０．１〜２０μｍ、好ましくは３〜１７μｍ、より好ましくは７〜１５μｍであることが好ましい。導電粒子の平均粒径Ｄ５０を２０μｍ以下とすることにより、微細な箇所であっても十分な導電接続が可能となる。また、導電粒子の平均粒径Ｄ５０を０．１μｍ以上とすることにより、導電性接着剤中での導電粒子の凝集を抑制することができる。なお、本発明において、球状の導電粒子とは、導電粒子の形状が確認できる倍率において、球状粉の長径と短径の比が１〜１．５のものを９０％以上含むものをいう。

（Ｄ）導電粒子の配合量は、導電性接着剤の総質量に対して０．１〜５０質量％であることが好ましい。より好ましくは５〜４０質量％、さらに好ましくは１０〜３５質量％である。

［（Ｅ）樹脂粒子］
本発明の導電性接着剤を構成する（Ｅ）樹脂粒子は、高温高圧条件下、例えば２４０℃、４．０ＭＰaの条件下においても、部材同士の電気的接続部分からの導電性接着剤の染み出しが生じることなく、スペーサーとして機能するものであればよく、具体的には、（Ａ）エチレン性不飽和結合を有する化合物に溶解しない樹脂成分の粒子が好ましく、公知慣用の天然樹脂、合成樹脂の粒子を用いることができる。

本発明において、（Ｅ）樹脂粒子としては、球状の樹脂粒子を用いることが好ましい。ここで、球状の樹脂粒子とは、樹脂粒子の形状が確認できる倍率において、粒子の長径と短径の比が１〜１．５のものを９０％以上含むものをいう。この球状の樹脂粒子としては、いわゆる樹脂ビーズを用いてもよい。

（Ｅ）樹脂粒子の平均粒径は、スペーサーとして機能させるために、１〜４０μｍ、好ましくは５μｍ超４０μｍ以下である。

（Ｅ）樹脂粒子としては、例えば、（メタ）アクリレート系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン／（メタ）アクリレート系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリカーボネート系樹脂、フェノール系樹脂、ポリアセタール樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリイミド系樹脂等の有機樹脂の粒子を挙げることができる。このような有機樹脂は、架橋重合体または非架橋重合体のいずれであってもよい。また、（Ｅ）樹脂粒子はコアシェル型の粒子であってもよい。なかでも、（Ｅ）樹脂粒子は、（メタ）アクリレート系樹脂粒子であることが好ましく、ポリアルキル（メタ）アクリレート系樹脂粒子であることがより好ましい。

ここで、架橋重合体とは重合性単量体からなる樹脂粒子に官能基を有する化合物を架橋反応させてなる架橋微粒子をいう。また、非架橋重合体とは、重合性単量体に官能基を有する化合物を架橋反応させていない樹脂粒子をいう。

前記ポリアルキル（メタ）アクリレート系樹脂粒子の市販品の例としては、綜研化学社製ＭＸ−１０００、ＭＸ−１５００Ｈ、ＭＸ−３０００Ｃ等が挙げられる。

（Ｅ）樹脂粒子の表面は、分散剤やカップリング剤などで表面処理されていてもよい。

（Ｅ）樹脂粒子のＣＶ値（１００×（粒子径の標準偏差［σ］／個数平均粒子径［Ｄ］））［％］は、０．１〜５０％であることが好ましく、１〜４０％であることがより好ましい。

（Ｅ）樹脂粒子の真比重は、０．５〜５であることが好ましく、０．７〜３であることがより好ましい。

（Ｅ）樹脂粒子の配合量は、導電性接着剤の総質量に対しては、０．０１〜４０質量％であることが好ましい。

本発明の導電性接着剤は、必要に応じて、公知慣用のチクソトロピー性付与剤や湿潤分散剤、消泡剤などの添加剤を配合することができる。

チクソトロピー性付与剤としては、ベントナイト、ワックス、ステアリン酸金属塩、変性ウレア、シリカなどを用いることができる。これらの中でもシリカが好ましい。前記シリカはアモルファスシリカであることが好ましく、一次粒子の平均粒子径が５０ｎｍ以下のアモルファスシリカであることがさらに好ましく、表面を疎水化処理した疎水性アモルファスシリカであることが特に好ましい。

湿潤分散剤としては、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸塩、高級アルコール硫酸エステル、アルキルスルホン酸、リン酸エステル、ポリエーテル、ポリエステルカルボン酸やこれらの塩類を用いることができる。これらの中でもリン酸エステルが好ましい。

消泡剤としては、シリコン樹脂、変性シリコン樹脂、有機高分子ポリマー、有機オリゴマーなど用いることができる。これらの中でも有機高分子ポリマーや有機オリゴマーが好ましく、ビニルエーテルの重合物がより好ましい。

本発明の導電性接着剤は、溶剤を含まないことが好ましい。ここで、「溶剤を含まない」とは、接着剤用の樹脂成分を含む樹脂組成物が実質的に溶剤を含まず、接着剤用の樹脂成分を含む樹脂組成物の、１５０℃、３０分加熱による質量の減少が、加熱前の質量と比較して、３質量％以下であることをいう。

本発明の導電性接着剤は、電子部品における部材同士の電気的接続に用いることができる。例えば、プリント配線板と電子素子との電気的接続やプリント配線板間の電気的接続に用いることができ、なかでも、リジッドプリント配線板とフレキシブルプリント配線板の電気的接続に用いることが好ましい。タッチパネルや液晶ディスプレイの駆動用の配線の電気的接続にも好適に用いることができる。また、スマートフォン、タブレット端末、ウェアラブル端末における電気的接続にも好適に用いることができる。さらに高周波特性が良好であるため、高周波特性が求められる電子機器における電気的接続にも好適に用いることができる。

本発明に係る導電性接着剤の塗布方法は特に限定されず、例えば、本発明の導電性接着剤は、プリント配線板等における接続部材の電気的接続箇所に、スクリーンメッシュやメタルマスクによる塗布、あるいはディスペンサーなどの塗布装置により塗布することができる。

接続箇所に導電性接着剤が十分に供給されたことを確認した後、被接続部材（部品）を接続部材（基板）の接続箇所に載せ、所定温度、所定圧力での熱圧着を行うことにより硬化する。これにより、接続部材（基板）と被接続部材（部品）とが電気的に接続することができる。

熱圧着時の熱圧着温度は１００〜２４０℃、好ましくは１２０〜２００℃、より好ましくは１４０〜１６０℃とし、熱圧着圧力は０．０５〜４．０ＭＰａ、好ましくは０．１〜３．０ＭＰａ、より好ましくは０．５〜２．０ＭＰａとし、熱圧着時間は１〜６０秒、好ましくは１〜３０秒、より好ましくは１〜１５秒で熱圧着される。１００℃以上の温度での処理によると、熱反応が良好に進行し、２４０℃以下の温度での処理を行うことにより、接着対象の電子部品等が加熱による損傷を受けずに本来の性能を保持する。また、圧力を０．０５ＭＰａ以上とすることにより、電子部品間に十分な接合が形成され、導電性も十分となる。また、熱圧着圧力を小さくすることにより、電子部品への過剰な負荷の印加による損傷が回避される。また、熱圧着時間は、短時間とすることで電子部品への熱による損傷が回避される。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、以下において特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準であるものとする。

（実施例１〜５および比較例１）
（導電性接着剤の調製）
表１に示す配合割合（質量部）にて各成分を配合撹拌し、実施例１〜５および比較例１の導電性接着剤を調製した。

（試験片の作製）
上記にて調製した実施例１〜５および比較例１の導電性接着剤を、リジット基板（基材：ＦＲ−４、電極幅：１００μｍ、電極長さ：６ｍｍ、ピッチ幅：０．２ｍｍ、コの字型電極数７０、直線型電極１、フラッシュＡｕ処理）上に、メタルマスク（マスク厚：８０μｍ、開口：１５ｍｍ×１ｍｍ）を介してスクレイパーにより塗布した。次に、導電性接着剤を塗布した状態のリジッド基板に対し、フレキシブル基板（幅：１６ｍｍ、基材：ポリイミド、電極幅：１００μｍ、電極長さ：６ｍｍ、ピッチ幅：０．２ｍｍ、コの字型電極数７０、直線型電極数１、フラッシュＡｕ処理）を載置した。この載置に際しては、リジット基板の電極とフレキシブル基板の電極の位置をデイジーチェーンが形成されるように合わせ、双方の電極の重なり合う長さが３．５ｍｍとなるようにした。このようにして載置した基板同士の接合面に対し、０．７９ＭＰａ（ツール：幅３ｍｍ 長さ１８ｍｍ、荷重：４２．７Ｎ）、１５０℃、６秒で熱圧着を行い、７０個の導電接続箇所を有するデイジーチェーン回路試験片を作製した。

（密着性の測定）
上記方法によって得られた試験片の密着強度をボンドテスター（ノードソン・アドバンスト・テクノロジー社製４０００Ｐｌｕｓ）を用いてＪＩＳ Ｋ ６８５４−１に準じてフレキシブル基板を垂直方向にピールして測定を行い、剥離から変位量３ｍｍの数値を密着性の値とした。
（導通性の確認）
上記方法によって得られた試験片の導通をテスター（日置電機株式会社製、デジタルハイテスター３２５６）により確認した。その評価基準は以下のとおりである。
〇：導通が確認された。
×：導通が確認されなかった。

＊１：（Ａ−１）フェノキシエチルアクリレート（共栄社化学社製「ライトアクリレートＰＯ−Ａ」）
＊２：（Ａ−２）脂肪族ウレタンアクリレート（ダイセル・オルネクス社製「ＥＢＥＣＲＹＬ２７０」、分子量１５００、Ｔｇ−２７℃、粘度３０ｄＰａ・ｓ／６０℃）
＊３：（Ｂ）ポリエステル樹脂（東洋紡社製「バイロン３３７」、分子量：Ｍｎ１００００、Ｔｇ：１４℃、性状：個体）
＊４：（Ｃ）１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油社製「パーオクタＯ」、１分間半減期温度：１２４．３℃、１０時間半減期温度：６５．３℃）
＊５：（Ｄ）４２Ｓｎ−５８Ｂｉ［４２Ｓｎ−５８Ｂｉ組成の球状粒子：平均粒径（Ｄ５０）、１３．１２μｍ）］
＊６：（Ｅ−１）架橋アクリル粒子（綜研化学社製「ＭＸ−１０００」、平均粒子径１０μｍ、真比重１．１９）
＊７：（Ｅ−２）架橋アクリル粒子（綜研化学社製「ＭＸ−１５００Ｈ」、平均粒子径１５μｍ、真比重１．１９）
＊８：（Ｅ−３）架橋アクリル粒子（綜研化学社製「ＭＸ−３０００Ｃ」、平均粒子径３０μｍ、真比重１．１９）
＊９：リン酸エステル（共栄社化学社製「ライトエステルＰ−２Ｍ」）
＊１０：ビニルエーテルポリマー（共栄社化学社製「フローレンＡＣ−３２６Ｆ」）
＊１１：シリカ微粒子（日本アエロジル社製、「エロジルＲ９７４」、比表面積１７０ｍ^２／ｇ）

上記表中に示すように、本発明の導電性接着剤は、密着性に優れることがわかる。

Claims (3)

1. （Ａ）エチレン性不飽和結合を有する化合物と、
   （Ｂ）有機バインダーと、
   （Ｃ）パーオキサイドと、
   （Ｄ）導電粒子と、
   （Ｅ）樹脂粒子と
   を含むことを特徴とする導電性接着剤。
2. 請求項１記載の導電性接着剤を硬化して得られることを特徴とする硬化物。
3. 請求項１記載の導電性接着剤を用いて電気的に接続した部材を含むことを特徴とする電子部品。