JP2017179304A - ポリエチレン樹脂用改質材、並びに、それを用いたポリエチレン樹脂組成物の製造方法、及び、成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】長期耐久性、及び耐衝撃性を向上できる、ポリエチレン樹脂用改質材の提供。【解決手段】下記ポリエチレン成分（Ａ）を３０質量％以上７０質量％以下、及び下記ポリエチレン成分（Ｂ）３０質量％以上７０質量％以下含有し、下記の特性（１）〜（３）を満足するポリエチレン樹脂用改質材。ポリエチレン成分（Ａ）；特性（ａ１）：温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が０．１ｇ／１０分以上５ｇ／１０分未満であり、特性（ａ２）：密度が０．９１５ｇ／ｃｍ３以上０．９４５ｇ／ｃｍ３以下であるポリエチレン。ポリエチレン成分（Ｂ）；特性（ｂ１）：温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１０ｇ／１０分以上２００ｇ／１０分未満であり、特性（ｂ２）：密度が０．９６０ｇ／ｃｍ３以上０．９８０ｇ／ｃｍ３以下であるポリエチレン。特性（１）：ＨＬＭＦＲが１ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下である。特性（２）：ＭＦＲに対するＨＬＭＦＲの比であるメルトフローレート比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）が２０以上８０以下である。特性（３）：密度が０．９３０ｇ／ｃｍ３以上０．９５０ｇ／ｃｍ３以下である。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリエチレン樹脂用改質材、並びに、それを用いたポリエチレン樹脂組成物の製造方法、及び、成形体の製造方法に関する。

ポリエチレンの中空成形、射出成形、インフレーション成形、押出成形においては、一般に成形加工性、及び物性の良好な材料が求められている。特に化粧品容器、洗剤、シャンプー及びリンス用容器、或いは食用油等の食品用容器等として一般的に使用されている中空ボトルには、成形加工性、物理的特性及び化学的特性に優れたポリエチレン樹脂が広く用いられている。
近年ではコストダウンを図るため中空ボトルの軽量化、薄肉化が求められているが、その一方で、これらの中空ボトル用途においては、特に優れた耐環境応力亀裂性、耐衝撃強度等の特性が要求されている。

しかしながら、容器の軽量化及び意匠の多様化が益々進む中で、容器を薄肉化したまま容器の剛性を確保しようとすると、ポリエチレンの密度を高くする必要が生じ、即ちコモノマー共重合量を抑制する必要が生じ、耐環境応力亀裂性の維持とは相反するため、剛性と耐環境応力亀裂性のバランスに優れ、薄肉化に対応できる材料が求められている。

２種類以上のポリエチレン成分を組み合わせることにより、ポリエチレン樹脂の分子量分布や組成を制御し、樹脂又は成形品の各種物性、成形性、成形品の外観等を改良する技術が種々提案されている。
２種類以上の樹脂成分を組み合わせる方法としては、各成分をそれぞれ重合した後で、溶融混練やドライブレンドによりブレンドする方法、多段重合を連続的に行なう方法、及び、これらを組合せて行なう方法等が提案されている。そして、被改質材料にブレンドすることにより、被改質材料の物性や外観等を改質する、樹脂用改質材を用いる方法も提案されている。

例えば、特許文献１では、適度な剛性及び落下強度を備える薄肉中空成形容器の提供を目的として、高密度ポリエチレン樹脂に対して、特定の物性を有する直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）により改質されたポリエチレン組成物で成形された薄肉中空成形容器が記載されている。
また、特許文献２には、熱可塑性樹脂の透明性、成形性を向上し得るような熱可塑性樹脂用改質材として、より詳細には、インフレーション成形時のバブル安定性やＴダイ成形におけるネックイン・引取りサージングなどの成形性が優れかつ溶融樹脂を押し出す際の樹脂圧力およびモーター負荷を低下させうるような熱可塑性樹脂用改質材として、特定の物性を有する、エチレンとα−オレフィンとの共重合体であるエチレン系重合体が記載されている。

特開２００１−２５３４２４号公報 特開２００８−０３１３８５号公報

しかしながら、特許文献１に開示された特定の物性を有する直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）によって高密度ポリエチレンを改質すると、耐衝撃性の改善や、耐環境応力亀裂性の若干の改善がみられても、同時に剛性を大きく低下させてしまう傾向があり、軽量化、薄肉化に対応する材料の改質材としては不十分であった。そのため、剛性を大きく低下させることなく、耐環境応力亀裂性、及び耐衝撃性を向上する、ポリエチレン樹脂用改質材が求められていた。

本発明の目的は、上記従来技術の問題点等に鑑み、耐環境応力亀裂性、及び耐衝撃性を向上するポリエチレン樹脂用改質材、並びに、当該ポリエチレン樹脂用改質材を用いたポリエチレン樹脂組成物の製造方法、及び、成形体の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のポリエチレン成分（Ａ）、及びポリエチレン成分（Ｂ）を特定量含有し、特定の特性を満足するポリエチレン樹脂組成物をポリエチレン樹脂用改質材として用いることにより、剛性を大きく低下させることなく、耐環境応力亀裂性、及び耐衝撃性を向上することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明のポリエチレン樹脂用改質材は、下記ポリエチレン成分（Ａ）を３０質量％以上７０質量％以下、及び下記ポリエチレン成分（Ｂ）を３０質量％以上７０質量％以下含有し、下記の特性（１）〜（３）を満足することを特徴とする。
ポリエチレン成分（Ａ）；特性（ａ１）：温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が０．１ｇ／１０分以上５ｇ／１０分未満であり、特性（ａ２）：密度が０．９１５ｇ／ｃｍ^３以上０．９４５ｇ／ｃｍ^３以下であるポリエチレン。
ポリエチレン成分（Ｂ）；特性（ｂ１）：温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１０ｇ／１０分以上２００ｇ／１０分未満であり、特性（ｂ２）：密度が０．９６０ｇ／ｃｍ^３以上０．９８０ｇ／ｃｍ^３以下であるポリエチレン。
特性（１）：ＨＬＭＦＲが１ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下である。
特性（２）：ＭＦＲに対するＨＬＭＦＲの比であるメルトフローレート比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）が２０以上８０以下である。
特性（３）：密度が０．９３０ｇ／ｃｍ^３以上０．９５０ｇ／ｃｍ^３以下である。

本発明のポリエチレン樹脂用改質材において、ポリエチレン成分（Ａ）は下記の特性（ａ３）を満足することが好ましい。
特性（ａ３）：温度１９０℃において周波数ωが０．０１ｒａｄ／秒のとき測定される動的溶融粘度η_{Ｈ・０．０１}（単位：Ｐａ・秒）が５０，０００超過、１，０００，０００未満。

本発明のポリエチレン樹脂用改質材において、ポリエチレン成分（Ａ）は下記の特性（ａ４）を満足することが好ましい。
特性（ａ４）：ＭＦＲに対するＨＬＭＦＲの比であるメルトフローレート比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）が１０以上３５以下である。

本発明のポリエチレン樹脂用改質材において、ポリエチレン成分（Ｂ）は下記の特性（ｂ３）を満足することが好ましい。
特性（ｂ３）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以上１０以下である。

本発明のポリエチレン樹脂用改質材において、ポリエチレン成分（Ｂ）は下記の特性（ｂ４）を満足することが好ましい。
特性（ｂ４）：ＭＦＲに対する温度１９０℃、荷重１１．１Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＬＭＦＲ）の比であるメルトフローレート比（ＭＬＭＦＲ／ＭＦＲ）が３以上１０以下である。

本発明のポリエチレン樹脂用改質材において、更に、下記の特性（４）を満足することが好ましい。
特性（４）：１９０℃で測定される溶融張力（ＭＴ）が、６０ｍＮ以上である。

本発明のポリエチレン樹脂用改質材において、更に、下記の特性（５）を満足することが好ましい。
特性（５）：ＪＩＳ Ｋ６９２２−２に準拠して、１．５ｍｍの圧縮成形シートを作成し、ＡＳＴＭ Ｄ１８２２に準拠して、Ｓ型ダンベルで打ち抜いた試験片を作成し、２３℃、５０％ＲＨの条件で測定を行った引張衝撃試験値が、３００ＫＪ／ｍ^２以上である。

本発明のポリエチレン樹脂組成物の製造方法は、下記特性（ｃ１）〜（ｃ２）を満足するポリエチレン成分（Ｃ）１００質量部に対して、上記ポリエチレン樹脂用改質材を１０質量部以上１００質量部以下、混合することを特徴とする。
特性（ｃ１）：温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下である。
特性（ｃ２）：密度が０．９４０ｇ／ｃｍ^３以上０．９８０ｇ／ｃｍ^３以下である。

本発明の成形体の製造方法は、下記特性（ｃ１）〜（ｃ２）を満足するポリエチレン成分（Ｃ）１００質量部に対して、上記ポリエチレン樹脂用改質材を１０質量部以上１００質量部以下、混合する、ポリエチレン樹脂組成物を製造する工程と、
前記ポリエチレン樹脂組成物を中空成形法により成形する工程と、を有することを特徴とする。
特性（ｃ１）：温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下である。
特性（ｃ２）：密度が０．９４０ｇ／ｃｍ^３以上０．９８０ｇ／ｃｍ^３以下である。

本発明によれば、耐環境応力亀裂性、及び耐衝撃性を向上するポリエチレン樹脂用改質材を提供することができるという効果を奏する。
また、本発明によれば、耐環境応力亀裂性、及び耐衝撃性が向上したポリエチレン樹脂組成物の製造方法、及び、耐環境応力亀裂性、及び耐衝撃性が向上した成形体の製造方法を提供することができるという効果を奏する。

図１は典型的な伸長粘度のプロット図であり、伸長粘度の変曲点が観測される場合を説明する図である。 図２は典型的な伸長粘度のプロット図であり、伸長粘度の変曲点が観測されない場合を説明する図である。

Ｉ．ポリエチレン樹脂用改質材
本発明のポリエチレン樹脂用改質材は、下記ポリエチレン成分（Ａ）を３０質量％以上７０質量％以下、及び下記ポリエチレン成分（Ｂ）３０質量％以上７０質量％以下含有し、下記の特性（１）〜（３）を満足することを特徴とする。
ポリエチレン成分（Ａ）；特性（ａ１）：温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が０．１ｇ／１０分以上５ｇ／１０分未満であり、特性（ａ２）：密度が０．９１５ｇ／ｃｍ^３以上０．９４５ｇ／ｃｍ^３以下であるポリエチレン。
ポリエチレン成分（Ｂ）；特性（ｂ１）：温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１０ｇ／１０分以上２００ｇ／１０分未満であり、特性（ｂ２）：密度が０．９６０ｇ／ｃｍ^３以上０．９８０ｇ／ｃｍ^３以下であるポリエチレン。
特性（１）：ＨＬＭＦＲが１ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下である。
特性（２）：ＭＦＲに対するＨＬＭＦＲの比であるメルトフローレート比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）が２０以上８０以下である。
特性（３）：密度が０．９３０ｇ／ｃｍ^３以上０．９５０ｇ／ｃｍ^３以下である。
以下、本発明を、項目毎に、詳細に説明する。
なお、本発明において、ポリエチレンとは、エチレン単独重合体およびエチレンと後述のオレフィンとの共重合体の総称をいい、エチレン系重合体とも言い換えられる。

１．ポリエチレン成分（Ａ）
特性（ａ１）
本発明に用いられるポリエチレン成分（Ａ）は、本発明の効果を奏する点から、ＨＬＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上、５ｇ／１０分未満であるものを選択する。ポリエチレン成分（Ａ）のＨＬＭＦＲは、好ましくは０．３ｇ／１０分以上、１．０ｇ／１０分以下、更に好ましくは０．４ｇ／１０分以上、０．７ｇ／１０分以下の範囲である。このＨＬＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満であれば、最終の樹脂組成物において、ＨＬＭＦＲが規定の範囲内を達成できず、流動性が低下するおそれや、相溶性が低下するため、成形品の外観を損なうおそれがある。一方、このＨＬＭＦＲが５ｇ／１０分以上であれば、最終樹脂組成物において、耐環境応力亀裂性が達成できず、成形品の長期耐久性が低下するおそれがある。
ＨＬＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠して測定することができる。
ＨＬＭＦＲは、主にポリエチレン成分（Ａ）の重合時の水素量及び重合温度により調整することができる。

特性（ａ２）
本発明に用いられるポリエチレン成分（Ａ）は、本発明の効果を奏する点から、密度が０．９１５ｇ／ｃｍ^３以上０．９４５ｇ／ｃｍ^３以下であるものを選択する。ポリエチレン成分（Ａ）の密度は、好ましくは０．９２０ｇ／ｃｍ^３以上０．９３５ｇ／ｃｍ^３以下、更に好ましくは０．９２４ｇ／ｃｍ^３以上０．９３０ｇ／ｃｍ^３以下である。密度が０．９１５ｇ／ｃｍ^３未満であれば、最終の樹脂組成物における密度範囲を達成できず、剛性が不足し、かつ結晶化速度が低下し、その結果、成形サイクルが低下するおそれがある。一方、密度が０．９４５ｇ／ｃｍ^３を超えた場合には、最終樹脂組成物において耐環境応力亀裂性能が低下するおそれがある。
密度は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１，２：１９９７に準拠して測定することができる。
密度は、主にポリエチレン成分（Ａ）の重合時のα−オレフィンの量により調整することができる。

特性（ａ３）
本発明に用いられるポリエチレン成分（Ａ）は、下記の特性（ａ３）を満足することが好ましい。
特性（ａ３）：温度１９０℃において周波数ωが０．０１ｒａｄ／秒で測定される動的溶融粘度η_{Ｈ・０．０１}（単位：Ｐａ・秒）が５０，０００超過、１，０００，０００未満。
本発明に用いられるポリエチレン成分（Ａ）は、特性（ａ３）において、周波数ωが０．０１ｒａｄ／秒の動的溶融粘度η_{Ｈ・０．０１}（単位：Ｐａ・秒）が、１，０００，０００未満が好ましいが、８００，０００未満がより好ましく、６００，０００未満がより更に好ましい。一方、下限は、特に限定されないが、好ましくは、最終樹脂組成物において高い耐環境応力亀裂性能を維持するため適度な分子量が求められる理由により、１００，０００超過が好ましく、２００，０００以上がより好ましく、３００，０００以上がより更に好ましい。上記動的溶融粘度が１，０００，０００未満だと、ポリエチレン成分（Ａ）の粘度が低く抑えられ、被改質材として用いられるポリエチレン成分と、当該高分子量成分のポリエチレン成分（Ａ）との粘度比とを小さく抑えることができ、相溶性に優れた組成物とすることができる。そのため、成形品の外観を良好にしやすく、耐衝撃性などの物性の低下を抑制しやすい。
動的溶融粘度は、試料に酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン社製ＩＲＧＡＮＯＸ Ｂ２２５）２０００ｐｐｍを配合し溶融混練したものを熱プレスにより厚さ１．０ｍｍのシートに成形し、レオメータ（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ａｒｅｓ）を用い、パラレルプレートを用いて試料をプレートに密着させて溶融した後、温度２１０〜２２０℃で応力を緩和させて、試料をプレート間に隙間ができないようプレート間隔を調整しながら温度１９０℃まで降温させ、プレート間隔約１．０ｍｍ、歪み０．２ないし１％の範囲で測定を行い、周波数ωが０．０１ｒａｄ／秒で測定することができる。
ポリエチレン成分（Ａ）の動的溶融粘度は、一般的に分子量、分子量分布及び長鎖分岐構造などにより制御することができる。従って、該動的溶融粘度が特定範囲であるポリエチレン成分（Ａ）を得るためには、特定の分子量及び分子量分布を有し適度の長鎖分岐構造のポリエチレンとすることにより、また、特定の触媒を用いて重合することにより、好適に得ることができる。

特性（ａ４）
本発明に用いられるポリエチレン成分（Ａ）は、下記の特性（ａ４）を満足することが好ましい。
特性（ａ４）：ＭＦＲに対するＨＬＭＦＲの比であるメルトフローレート比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）が１０以上３５以下である。
特性（ａ４）によれば、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲは、好ましくは、３０以下、更に好ましくは、２５以下、一方、好ましくは、１５以上、更に好ましくは、２０以上である。
ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲは、分子量分布との相関が強く、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが大きな値をとる場合、分子量分布は広くなり、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ小さな値をとる場合、分子量分布は狭くなる。ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが３５を超えると、長鎖分岐構造による影響が強く表れることを示唆しており、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが３５以下であれば、各成分の相溶性が良好になり易い。即ち、被改質材として用いられるポリエチレン成分との相溶性が良好になり易く、成形体の表面性状が平滑になり易く外観に優れ、成形品の耐衝撃性などの物性の低下を抑制しやすい。一方、下限は、特に限定されないが、好ましくは、耐衝撃性や耐環境応力亀裂性が求められる理由により、１０以上が好ましい。
ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠して測定することができる。
また、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲの制御方法は、主に分子量分布の制御方法に準じて行うことができる。

特性（ａ５）
更に、本発明に用いられるポリエチレン成分（Ａ）は、長鎖分岐構造を有することが好ましい。ポリエチレン成分（Ａ）が長鎖分岐構造を有すると、ポリエチレン樹脂組成物において歪硬化に起因する伸長粘度の変曲点が観測されることが容易となる。即ち、本発明のポリエチレン成分（Ａ）が長鎖分岐構造を有する場合、本発明のポリエチレン樹脂用改質材は、温度１７０℃、伸長歪速度０．１（単位：１／秒）で測定される伸長粘度η（ｔ）（単位：Ｐａ・秒）と伸長時間ｔ（単位：秒）の両対数プロットにおいて、歪硬化に起因する伸長粘度の変曲点が観測されることが容易となる。該変曲点が観測されることにより、最終樹脂組成物において、結晶化速度を向上することができる、成形サイクルが向上する等の効果がある。

ポリエチレン成分（Ａ）の長鎖分岐構造とＨＬＭＦＲ／ＭＦＲとの関係は、以下のように考えられる。一般に、ポリエチレンが長鎖分岐構造を有する場合、長鎖分岐の絡み合いに由来する緩和時間の長い成分が増大する。そのことにより、同じ分子量及び分子量分布を有しても、低剪断速度領域における粘度が増大するため、η_０（ゼロ剪断粘度）が大きな値を示し、ＭＦＲが小さくなり、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが増大する。即ち、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが大きな値をとることは、長鎖分岐の絡み合いの増加を示唆する指標の一つとしてとらえられる。よって、ポリエチレン樹脂用改質材において伸長粘度の変曲点が観測され、かつポリエチレン成分（Ａ）においてＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが１０以上３５以下であることは、ポリエチレン成分（Ａ）が制御された特定の長鎖分岐構造を有することを示唆している。

本明細書において、歪硬化に起因する伸長粘度の変曲点の有無は、歪硬化度の測定において観察できるものである。
上記歪硬化度の測定方法に関しては、一軸伸長粘度を測定できれば、どのような方法でも原理的に同一の値が得られ、例えば、公知文献：Ｐｏｌｙｍｅｒ ４２（２００１）８６６３に測定方法及び測定機器の詳細が記載されている。
本発明に係るポリエチレンの測定に当り、好ましい測定方法及び測定機器として、以下を挙げることができる。

測定方法：
・装置：Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ａｒｅｓ
・冶具：ティーエーインスツルメント社製 Ｅｘｔｅｎｔｉｏｎａｌ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ Ｆｉｘｔｕｒｅ
・測定温度：１７０℃
・歪み速度：０．１／秒
・試験片の作成：プレス成形して１８ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ、のシートを作成する。

算出方法：
１７０℃、歪み速度０．１／秒における伸長粘度を、横軸に時間ｔ（秒）、縦軸に伸長粘度η（ｔ）（Ｐａ・秒）を両対数グラフでプロットする。その両対数グラフ上で、歪硬化後、歪量が４．０となるまでの最大伸長粘度をη_Ｍａｘ（ｔ１）（ｔ１は最大伸長粘度を示す時の時間）とし、歪硬化前の伸長粘度の近似直線をη_{Ｌｉｎｅａｒ}（ｔ）としたとき、η_Ｍａｘ（ｔ１）／η_{Ｌｉｎｅａｒ}（ｔ１）として算出される値を歪硬化度（λｍａｘ）と定義する。なお、歪硬化の有無は、時間の経過と共に伸長粘度が上に凸の曲線から下に凸の曲線へと変わる変曲点を有するか、否かによって、判断される。
図１、図２は典型的な伸長粘度のプロット図である。図１は伸長粘度の変曲点が観測される場合であり、図中にη_Ｍａｘ（ｔ１）、η_{Ｌｉｎｅａｒ}（ｔ１）を示した。図２は伸長粘度の変曲点が観測されない場合である。

ポリエチレン成分（Ａ）が、長鎖分岐構造を有するためには、適当な重合触媒を適用して重合することが好ましく、後述するような重合触媒の中から選択することが好ましい。

特性（ａ６）
本発明に用いられるポリエチレン成分（Ａ）は、下記の特性（ａ６）を満足することが好ましい。
特性（ａ６）：温度１９０℃において周波数ωが１００ｒａｄ／秒〜０．０１ｒａｄ／秒の範囲で測定した動的溶融粘度η^＊（Ｐａ・秒）を下記の関係式（２）で近似したときのゼロ剪断粘度η_０（Ｐａ・秒）が５０，０００以上１，０００，０００以下である。
η^＊／η_０＝１／｛１＋（τ_０ω）^ｎ｝ 関係式（２）
（関係式（２）中、τ_０は緩和時間を表すパラメーター、ｎは高剪断速度領域における溶融粘度の剪断速度依存性を示すパラメーターである。）
本発明に用いられるポリエチレン成分（Ａ）は、特性（ａ６）において、ゼロ剪断粘度η_０（単位：Ｐａ・秒）が１，０００，０００以下であることが好ましいが、８００，０００未満がより好ましく、６００，０００未満がより更に好ましい。一方、下限は、特に限定されないが、好ましくは、最終樹脂組成物において高い耐環境応力亀裂性能を維持するため適度な分子量が求められる理由により、５０，０００以上が好ましい。より好ましくは１００，０００以上、更に好ましくは２００，０００以上である。上記ゼロ剪断粘度が１，０００，０００以下であると、ポリエチレン成分（Ａ）の粘度が低く抑えられ、被改質材として用いられるポリエチレン成分と高分子量成分のポリエチレン成分（Ａ）との粘度比とを小さく抑えることができ、相溶性に優れた組成物とすることができる点から好ましい。そのため、成形品の外観を良好にしやすく、耐衝撃性などの物性を向上しやすい。

ゼロ剪断粘度η_０（単位：Ｐａ・秒）は、剪断流動ゼロにおける剪断粘度として定義され、本明細書においては、緩和時間τ_０（秒）と共に、ＡＮＴＥＣ’９４（Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ， １９９４）， １８１４ページ（Ｓ． Ｌａｉ等著）に従って、動的溶融粘度η^＊（単位：Ｐａ・秒）をクロスの粘度式（下記の関係式（２））で近似して求められる値をいう。ここで動的溶融粘度η^＊は、１９０℃においてパラレルプレートを用いてプレート間隔１．０ｍｍ、歪み０．２ないし１％で、周波数ωが１００〜０．０１（単位：ｒａｄ／秒）の範囲で測定した際に得られる値であって、レオメータ（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ａｒｅｓ）で得ることができ、その結果の下記の関係式（２）への近似は回帰法により市販されているコンピュータープログラムを用いて計算することができる。
η^＊／η_０＝１／｛１＋（τ_０ω）^ｎ｝ 関係式（２）
上記の関係式（２）中、ｎは高剪断速度領域における溶融粘度の剪断速度依存性を示すパラメーターであり、τ_０は緩和時間を表すパラメーターである。

なお、一般的に、分子量の異なるポリエチレン同士、言い換えれば、粘度の異なるポリエチレン同士を溶融混合する場合、両者の粘度比が小さいほうが混ざりやすく、粘度比が大きくなり過ぎると、粘度の高い高分子量の成分が分散不良により偏在化、ゲルとなり、外観不良の原因となることが知られている。例えば、ニュートン流体においてはより詳細な研究が行われており、粘度比の異なる液体同士を混合する場合において、高粘度液体が分散するための条件：キャピラリー数が、混練様式と両者の粘度比によって整理できることが報告されている（Ｈ．Ｐ．Ｇｒａｃｅ： Ｃｈｅｍ． Ｅｎｇ． Ｃｏｍｍｕｎ．， １４， ２２５（１９８２））。また、粘度比が異なる液体同士が混在する系に同じ歪を加えた場合、粘度比が大きい系ほど、高粘度液体の歪速度は小さくなり、分散不良の要因となることも報告されている（Ａ．Ｂｉｓｗａｓ ｅｔ ａｌ．：ＳＰＥ−ＡＮＴＥＣ， ３３６（１９９４））。
一方、ポリエチレン樹脂等は、非ニュートン流体であるため、粘度が剪断速度に依存するため上記知見を単純に適用することはできないが、上記知見を参考にすることができると考えられ、これらの知見からも、粘度比の大きなポリエチレン同士の分散においては、高粘度成分の歪速度の小さな領域の粘度が重要な因子であると考えられ、樹脂の歪速度の小さな領域の粘度が本発明の範囲内であると、ポリエチレン成分（Ａ）がポリエチレン樹脂組成物中に高度に分散されることになるものと推測される。
また、上記のポリエチレン成分（Ａ）のゼロ剪断粘度η_０の値は、一般的に分子量、分子量分布及び長鎖分岐などにより調整することができる。従って、該ゼロ剪断粘度η_０が特定の範囲のものを得るには特定の分子量及び分子量分布を有し、適度に制御された長鎖分岐構造とすればよいが、以下に説明するとおり、特定の触媒を用いることにより、好適に製造することができる。

なお、上述より、長鎖分岐構造を有する成分を含有する樹脂組成物においては、相溶性が劣るおそれがあると考えられている。ところが、長鎖分岐構造を有していても、特定のメルトフローレート比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）、更には、特定の粘度特性を持つ成分を用いることによって、長鎖分岐の長さ及び／又は数が制御されていると推測され、樹脂組成物において、上記の相溶性が改善されつつ、長鎖分岐構造を有することによる効果も発揮され、上記したとおりの本発明の効果が発揮されることが見出された。

本発明に用いられる長鎖分岐構造を有するポリエチレン成分（Ａ）は、製造方法としては特に限定されないが、好ましくは、重合触媒として、特定のメタロセン系触媒、即ち、特定構造のメタロセン錯体を有する触媒を使用して、重合することにより製造することができる。
また、長鎖分岐構造を有するポリエチレン成分（Ａ）は、エチレンへの連鎖移動によって末端ビニル基を有するポリエチレン（マクロモノマー）を生成させ、マクロモノマーとエチレンの共重合を経て得ることができる。
メタロセン系触媒の中では、特定構造のメタロセン錯体を有する触媒が好ましく、特にシクロペンタジエニル環及び複素環式芳香族基を有するメタロセン錯体、又はシクロペンタジエニル環及びフルオレニル環を有するメタロセン錯体が好ましい。

ポリエチレン成分（Ａ）は、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆを含有するメタロセン系触媒により重合されることが重要である。メタロセン系触媒としては、メタロセン錯体と呼ばれる、シクロペンタジエン骨格を有する配位子が遷移金属に配位してなる錯体と助触媒とを組み合わせたものが例示される。具体的なメタロセン系触媒としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆなどを含む遷移金属に、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、インデン等のシクロペンタジエン骨格を有する配位子が配位してなるメタロセン錯体と、助触媒として、アルミノキサン等の周期表第１族〜第３族元素の有機金属化合物とを、組み合わせたものや、これらの錯体触媒をシリカ等の担体に担持させた担持型のものが挙げられる。

本発明で用いられるメタロセン系触媒は、以下の触媒成分（ｉ）及び触媒成分（ｉｉ）を含むものであり、必要に応じて触媒成分（ｉｉｉ）と組み合わせてなる触媒である。
触媒成分（ｉ）：メタロセン錯体
触媒成分（ｉｉ）：触媒成分（ｉ）と反応して、カチオン性メタロセン化合物を形成する化合物
触媒成分（ｉｉｉ）：微粒子担体

（１）触媒成分（ｉ）
触媒成分（ｉ）は、周期表第４族遷移金属のメタロセン化合物が用いられる。具体的には、下記の一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）で表される化合物が使用される。

（Ｃ_５Ｈ_５−ａＲ^１ _ａ）（Ｃ_５Ｈ_５−ｂＲ^２ _ｂ）ＭＸＹ 一般式（Ｉ）
Ｑ^１（Ｃ_５Ｈ_４−ｃＲ^１ _ｃ）（Ｃ_５Ｈ_４−ｄＲ^２ _ｄ）ＭＸＹ 一般式（ＩＩ）
Ｑ^２（Ｃ_５Ｈ_４−ｅＲ^３ _ｅ）ＺＭＸＹ 一般式（ＩＩＩ）
（Ｃ_５Ｈ_５−ｆＲ^３ _ｆ）ＺＭＸＹ 一般式（ＩＶ）
（Ｃ_５Ｈ_５−ｆＲ^３ _ｆ）ＭＸＹＷ 一般式（Ｖ）
Ｑ^３（Ｃ_５Ｈ_５−ｇＲ^４ _ｇ）（Ｃ_５Ｈ_５−ｈＲ^５ _ｈ）ＭＸＹ 一般式（ＶＩ）
Ｑ^４Ｑ^５（Ｃ_５Ｈ_３−ｉＲ^６ _ｉ）（Ｃ_５Ｈ_３−ｊＲ^７ _ｊ）ＭＸＹ 一般式（ＶＩＩ）

ここで、Ｑ^１、Ｑ^４、Ｑ^５は二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基を、Ｑ^２は共役五員環配位子とＺ基を架橋する結合性基を、Ｑ^３はＲ^４とＲ^５を架橋する結合性基を、Ｍは周期表第３〜１２族遷移金属を、Ｘ、Ｙ及びＷはそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基又は炭素数１〜２０の珪素含有炭化水素基を、Ｚは酸素、イオウを含む配位子、炭素数１〜４０の珪素含有炭化水素基、炭素数１〜４０の窒素含有炭化水素基又は炭素数１〜４０のリン含有炭化水素基を示す。Ｍは、好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等の第４族遷移金属である。

Ｒ^１〜Ｒ^７はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、酸素含有炭化水素基、珪素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又はホウ素含有炭化水素基を示す。これらの中で、Ｒ^１〜Ｒ^５の少なくとも１つが複素環式芳香族基であることが好ましい。複素環式芳香族基の中でも、フリル基、ベンゾフリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基が好ましく、更には、フリル基、ベンゾフリル基が好ましい。これらの複素環式芳香族基は、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、珪素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又はホウ素含有炭化水素基を有していても良いが、その場合、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有炭化水素基が好ましい。また、隣接する２個のＲ^１、２個のＲ^２、２個のＲ^３、２個のＲ^４、２個のＲ^５、２個のＲ^６、又は２個のＲ^７が、それぞれ結合して炭素数４〜１０個の環を形成していてもよい。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ及びｊは、それぞれ０≦ａ≦５、０≦ｂ≦５、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、０≦ｅ≦４、０≦ｆ≦５、０≦ｇ≦５、０≦ｈ≦５、０≦ｉ≦３、０≦ｊ≦３を満足する整数である。

２個の共役五員環配位子の間を架橋する結合性基Ｑ^１、Ｑ^４、Ｑ^５、共役五員環配位子とＺ基とを架橋する結合性基Ｑ^２、及び、Ｒ^４とＲ^５を架橋するＱ^３は、具体的には下記のようなものが挙げられる。メチレン基、エチレン基のようなアルキレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、フェニルメチリデン基、ジフェニルメチリデン基のようなアルキリデン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、メチル−ｔ−ブチルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基のような珪素含有架橋基、ゲルマニウム含有架橋基、アルキルフォスフィン、アミン等である。これらのうち、アルキレン基、アルキリデン基、珪素含有架橋基、及びゲルマニウム含有架橋基が特に好ましく用いられる。

上述の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）で表される具体的なＺｒ錯体を下記に例示するが、ＺｒをＨｆ又はＴｉに置き換えた化合物も同様に使用可能である。また、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）で示されるメタロセン錯体は、同一の一般式で示される化合物、又は異なる一般式で示される化合物の二種以上の混合物として用いることができる。

一般式（Ｉ）の化合物
ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビスフルオレニルジルコニウムジクロリド、ビス（４Ｈ−アズレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４Ｈ−アズレニル）シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチルビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−フリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−フリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−フリル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド。

一般式（ＩＩ）の化合物
ジメチルシリレンビス（１，１’−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１’−（２−メチルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１’−（２−メチル−４−フェニル−インデニル）］ジルコニウムジクロリド、エチレンビス［１，１’−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１’−（２−メチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−［２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１’−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、エチレンビス［１，１’−（２−メチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド。
ジメチルシリレンビス［１，１’−（２−フリルシクロペンタジエニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−［２−（２−フリル）−４，５−ジメチル−シクロペンタジエニル］｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−｛２−［２−（５−トリメチルシリル）フリル］−４，５−ジメチル−シクロペンタジエニル｝｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−［２−（２−フリル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−［２−（２−フリル）−４−フェニル−インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−［２−（２−（５−メチル）フリル）−４−フェニル−インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−［２−（２−（５−メチル）フリル）−４−（４−イソプロピル）フェニル−インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−［２−（２−（５−メチル）フリル）−４−（４−ｔ−ブチル）フェニル−インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）［９−（２，７−ｔ−ブチル）フルオレニル］ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）［９−（２，７−ｔ−ブチル）フルオレニル］ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）［９−（２，７−ｔ−ブチル）フルオレニル］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）［９−（２，７−ｔ−ブチル）フルオレニル］ジルコニウムジクロリド。

一般式（ＩＩＩ）の化合物
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロライド、（メチルアミド）−（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル−ジルコニウムジクロライド、（エチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）−メチレンジルコニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル、（ベンジルアミド）ジメチル（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（フエニルホスフィド）ジメチル（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル。

一般式（ＩＶ）の化合物
（シクロペンタジエニル）（フェノキシ）ジルコニウムジクロリド、（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（フェノキシ）ジルコニウムジクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（フェノキシ）ジルコニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）ジルコニウムジクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２，６−ジ−ｉ−プロピルフェノキシ）ジルコニウムジクロリド。

一般式（Ｖ）の化合物
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロリド、（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロリド、（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリイソプロポキシド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリイソプロポキシド。

一般式（ＶＩ）の化合物
エチレンビス（７，７’−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛７，７’−（１−メチル−３−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛７，７’−［１−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［７，７’−（１−エチル−３−フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛７，７’−［１−イソプロピル−３−（４−クロロフェニル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド。

一般式（ＶＩＩ）の化合物
（ｉ）２級炭素を含む錯体の例示：
（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（ＣＨＭｅ_２）_２｝_２ＺｒＣｌ_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（ＣＨＭｅ_２）_２｝_２ＺｒＭｅ_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（ＣＨＭｅ_２）_２｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（ＣＨＭｅ_２）_２｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ＣＨＭｅ_２）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＣｌ_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ＣＨＭｅ_２）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＭｅ_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ＣＨＭｅ_２）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ＣＨＭｅ_２）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ＣＨＭｅ_２）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＣｌ_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ＣＨＭｅ_２）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＭｅ_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ＣＨＭｅ_２）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ＣＨＭｅ_２）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（２−アダマンチル）_２｝_２ＺｒＣｌ_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（２−アダマンチル）_２｝_２ＺｒＭｅ_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（２−アダマンチル）_２｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（２−アダマンチル）_２｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（２−アダマンチル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＣｌ_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（２−アダマンチル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＭｅ_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（２−アダマンチル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（２−アダマンチル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、

ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（２−アダマンチル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＣｌ_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（２−アダマンチル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＭｅ_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（２−アダマンチル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（２−アダマンチル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（シクロヘキシル）_２｝_２ＺｒＣｌ_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（シクロヘキシル）_２｝_２ＺｒＭｅ_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（シクロヘキシル）_２｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（シクロヘキシル）_２｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（シクロヘキシル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＣｌ_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（シクロヘキシル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＭｅ_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（シクロヘキシル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（シクロヘキシル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（シクロヘキシル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＣｌ_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（シクロヘキシル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＭｅ_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（シクロヘキシル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（シクロヘキシル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、である。

（ｉｉ）３級炭素を含む化合物の例示：
（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（ＣＭｅ_３）_２｝_２ＺｒＣｌ_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（ＣＭｅ_３）_２｝_２ＺｒＭｅ_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（ＣＭｅ_３）_２｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（ＣＭｅ_３）_２｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ＣＭｅ_３）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＣｌ_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ＣＭｅ_３）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＭｅ_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ＣＭｅ_３）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ＣＭｅ_３）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ＣＭｅ_３）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＣｌ_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ＣＭｅ_３）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＭｅ_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ＣＭｅ_３）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ＣＭｅ_３）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（１−アダマンチル）_２｝_２ＺｒＣｌ_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（１−アダマンチル）_２｝_２ＺｒＭｅ_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（１−アダマンチル）_２｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（１−アダマンチル）_２｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（１−アダマンチル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＣｌ_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（１−アダマンチル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＭｅ_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（１−アダマンチル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（１−アダマンチル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（１−アダマンチル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＣｌ_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（１−アダマンチル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＭｅ_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（１−アダマンチル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（１−アダマンチル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（１，１−ジメチルプロピル）_２｝_２ＺｒＣｌ_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（１，１−ジメチルプロピル）_２｝_２ＺｒＭｅ_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（１，１−ジメチルプロピル）_２｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（１，１−ジメチルプロピル）_２｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（１，１−ジメチルプロピル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＣｌ_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（１，１−ジメチルプロピル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＭｅ_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（１，１−ジメチルプロピル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（１，１−ジメチルプロピル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（１，１−ジメチルプロピル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＣｌ_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（１，１−ジメチルプロピル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＭｅ_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（１，１−ジメチルプロピル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（１，１−ジメチルプロピル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、である。

（ｉｉｉ）アルキルシリル基を含む化合物の例示：
（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（ジメチルシリル）_２｝_２ＺｒＣｌ_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（ジメチルシリル）_２｝_２ＺｒＭｅ_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（ジメチルシリル）_２｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（ジメチルシリル）_２｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ジメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＣｌ_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ジメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＭｅ_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ジメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ジメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ジメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＣｌ_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ジメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＭｅ_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ジメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ジメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（トリメチルシリル）_２｝_２ＺｒＣｌ_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（トリメチルシリル）_２｝_２ＺｒＭｅ_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（トリメチルシリル）_２｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（トリメチルシリル）_２｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（トリメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＣｌ_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（トリメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＣｌ_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（トリメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＭｅ_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（トリメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（トリメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（トリメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＣｌ_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（トリメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＭｅ_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（トリメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（トリメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（ジフェニルシリル）_２｝_２ＺｒＣｌ_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（ジフェニルシリル）_２｝_２ＺｒＭｅ_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（ジフェニルシリル）_２｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（ジフェニルシリル）_２｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ジフェニルシリル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＣｌ_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ジフェニルシリル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＭｅ_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ジフェニルシリル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ジフェニルシリル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ジフェニルシリル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＣｌ_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ジフェニルシリル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＭｅ_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ジフェニルシリル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ジフェニルシリル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（フェニルメチルシリル）_２｝_２ＺｒＣｌ_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（フェニルメチルシリル）_２｝_２ＺｒＭｅ_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（フェニルメチルシリル）_２｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（フェニルメチルシリル）_２｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（フェニルメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＣｌ_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（フェニルメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＭｅ_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（フェニルメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（フェニルメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（フェニルメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＣｌ_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（フェニルメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＭｅ_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（フェニルメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（フェニルメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、である。

これらの中で好ましいのは、２級炭素と１級炭素の組み合わせの化合物であり、更に好ましいのは、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ＣＨＭｅ_２）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＣｌ_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ＣＨＭｅ_２）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＭｅ_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ＣＨＭｅ_２）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＣｌ_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ＣＨＭｅ_２）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＭｅ_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ジメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＣｌ_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ジメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＭｅ_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ジメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＣｌ_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ジメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＭｅ_２、である。
なお、これら具体例の化合物のシリレン基をゲルミレン基に置き換えた化合物も好適な化合物として例示される。
メタロセン錯体の特殊な例として、特開平７−１８８３３５号公報やＪｏｕｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９６、Ｖｏｌ．１１ ８，２２９１に開示されている５員環あるいは６員環に炭素以外の元素を一つ以上含む配位子を有する遷移金属化合物も使用可能である。
また、複素環式炭化水素基を置換基として有するメタロセン錯体の例としては、特許第３６７４５０９号公報に開示されている。

以上において記載した触媒成分（ｉ）の中で、ポリエチレン成分（Ａ）を製造するための好ましいメタロセン錯体としては、一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体が好ましく、なかでも、シクロペンタジエニル環及び複素環式芳香族基を有するメタロセン錯体が好ましく、更には、インデニル環骨格を有するメタロセン錯体が好ましい。高分子量のポリマーを生成可能であり、エチレンと他のα−オレフィンとの共重合において共重合性に優れるという観点から、一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体が好ましく、一般式（ＩＩ）で表されインデニル環骨格を有するメタロセン錯体が最も好ましい。高分子量体を製造可能ということは、後述するような種々のポリマーの分子量の調整手法により、様々な分子量のポリマーの設計が行えるという利点がある。
更に、高分子量でかつ長鎖分岐を有するポリエチレンを製造可能という観点から、一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体の中でも、以下の化合物群が好ましい。

好ましい態様の一例として、化合物群は、Ｒ^１〜Ｒ^２として、化合物内に少なくとも一つ、複素環式芳香族基を含有している架橋メタロセン錯体である。好ましい複素環式芳香族基としては、フリル基、ベンゾフリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基よりなる群が挙げられる。これらの置換基は、更に珪素含有基等の置換基を有していてもよい。フリル基、ベンゾフリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基よりなる群から選択される置換基の中で、フリル基、ベンゾフリル基が更に好ましい。更には、これらの置換基が、置換シクロペンタジエニル基又は置換インデニル基の２位に導入されていることが好ましく、少なくとも１つ、他に縮環構造を有しない置換シクロペンタジエニル基を有している化合物であることが特に好ましい。

これらの化合物をメタロセン錯体として用いることにより、更には、特定の重合条件を採用することにより、本発明において好ましいポリエチレン成分（Ａ）を容易に製造することができる。

これらのメタロセン錯体は、後述するような担持触媒として用いることが好ましい。第一の化合物群においては、フリル基やチエニル基に含有されるいわゆるヘテロ原子と担体上の固体酸などの相互作用により、活性点構造に不均一性が生じ、長鎖分岐が生成しやすくなったものと考えている。また、第二の化合物群においても、担持触媒にすることで、活性点まわりの空間が変化するため、長鎖分岐が生成しやすくなったものと考えている。

（２）触媒成分（ｉｉ）
本発明に係るポリエチレン成分（Ａ）の製造方法は、オレフィン重合用触媒の必須成分として、上記触媒成分（ｉ）以外に、触媒成分（ｉ）のメタロセン化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を形成する化合物（触媒成分（ｉｉ））、必要に応じて微粒子担体（触媒成分（ｉｉｉ））を含むことに、特徴がある。

触媒成分（ｉｉ）の一つとして、有機アルミニウムオキシ化合物が挙げられる。
上記有機アルミニウムオキシ化合物は、分子中に、Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を有し、その結合数は通常１〜１００個、好ましくは１〜５０個の範囲にある。このような有機アルミニウムオキシ化合物は、通常、有機アルミニウム化合物と水とを反応させて得られる生成物である。
有機アルミニウムと水との反応は、通常、不活性炭化水素（溶媒）中で行われる。不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及び芳香族炭化水素が使用できるが、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を使用することが好ましい。

有機アルミニウムオキシ化合物の調製に用いる有機アルミニウム化合物は、下記の一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物がいずれも使用可能であるが、好ましくはトリアルキルアルミニウムが使用される。
Ｒ^ａ _ｔＡｌＸ^ａ _３−ｔ 一般式（ＶＩＩＩ）
（一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ^ａは、炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基を示し、Ｘ^ａは、水素原子又はハロゲン原子を示し、ｔは、１≦ｔ≦３の整数を示す。）

トリアルキルアルミニウムのアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のいずれでも差し支えないが、メチル基であることが特に好ましい。
上記有機アルミニウム化合物は、２種以上混合して使用することもできる。

水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は、０．２５／１〜１．２／１、特に、０．５／１〜１／１であることが好ましく、反応温度は、通常−７０〜１００℃、好ましくは−２０〜２０℃の範囲にある。反応時間は、通常５分〜２４時間、好ましくは１０分〜５時間の範囲で選ばれる。反応に要する水として、単なる水のみならず、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等に含まれる結晶水や反応系中に水が生成しうる成分も利用することもできる。
なお、上記した有機アルミニウムオキシ化合物のうち、アルキルアルミニウムと水とを反応させて得られるものは、通常、アルミノキサンと呼ばれ、特にメチルアルミノキサン（実質的にメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）からなるものを含む）は、有機アルミニウムオキシ化合物として、好適である。
もちろん、有機アルミニウムオキシ化合物として、上記した各有機アルミニウムオキシ化合物の２種以上を組み合わせて使用することもでき、また、前記有機アルミニウムオキシ化合物を前述の不活性炭化水素溶媒に溶液又は分散させた溶液としたものを用いても良い。

また、触媒成分（ｉｉ）の他の具体例として、ボラン化合物やボレート化合物が挙げられる。
上記ボラン化合物をより具体的に表すと、トリフェニルボラン、トリ（ｏ−トリル）ボラン、トリ（ｐ−トリル）ボラン、トリ（ｍ−トリル）ボラン、トリ（ｏ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（ｐ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（ｍ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（２，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（３，５―ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）、トリス（パーフルオロアントリル）ボラン、トリス（パーフルオロビナフチル）ボランなどが挙げられる。

これらの中でも、トリス（３，５―ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロアントリル）ボラン、トリス（パーフルオロビナフチル）ボランがより好ましく、更に好ましくはトリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）ボランが好ましい化合物として例示される。

また、ボレート化合物を具体的に表すと、第１の例は、次の一般式（ＩＸ）で示される化合物である。
［Ｌ^１−Ｈ］^＋［ＢＲ^ｂＲ^ｃＸ^ｂＸ^ｃ］⁻ 一般式（ＩＸ）

一般式（ＩＸ）中、Ｌ^１は、中性ルイス塩基であり、Ｈは、水素原子であり、［Ｌ^１−Ｈ］は、アンモニウム、アニリニウム、ホスフォニウム等のブレンステッド酸である。
アンモニウムとしては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムなどのトリアルキル置換アンモニウム、ジ（ｎ−プロピル）アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウムなどのジアルキルアンモニウムを例示できる。

また、アニリニウムとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムが例示できる。
更に、ホスフォニウムとしては、トリフェニルホスフォニウム、トリブチルホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホスフォニウム、トリ（ジメチルフェニル）ホスフォニウムなどのトリアリールホスフォニウム、トリアルキルホスフォニウムが挙げられる。

また、一般式（ＩＸ）中、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃは、６〜２０、好ましくは６〜１６の炭素原子を含む、同じか又は異なる芳香族又は置換芳香族炭化水素基で、架橋基によって互いに連結されていてもよく、置換芳香族炭化水素基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等に代表されるアルキル基やフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンが好ましい。
更に、Ｘ^ｂ及びＸ^ｃは、ハイドライド基、ハライド基、１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基、１個以上の水素原子がハロゲン原子によって置換された１〜２０の炭素原子を含む置換炭化水素基である。

上記一般式（ＩＸ）で表される化合物の具体例としては、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートなどを例示することができる。

これらの中でも、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジメチルアニリニウテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレートが好ましい。

また、ボレート化合物の第２の例は、次の一般式（Ｘ）で表される。
［Ｌ^２］^＋［ＢＲ^ｂＲ^ｃＸ^ｂＸ^ｃ］⁻ 一般式（Ｘ）

一般式（Ｘ）中、Ｌ^２は、カルボカチオン、メチルカチオン、エチルカチオン、プロピルカチオン、イソプロピルカチオン、ブチルカチオン、イソブチルカチオン、ｔｅｒｔ−ブチルカチオン、ペンチルカチオン、トロピニウムカチオン、ベンジルカチオン、トリチルカチオン、ナトリウムカチオン、プロトン等が挙げられる。また、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｘ^ｂ及びＸ^ｃは、前記一般式（ＩＸ）における定義と同じである。

上記化合物の具体例としては、トリチルテトラフェニルボレート、トリチルテトラ（ｏ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｍ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トロピニウムテトラフェニルボレート、トロピニウムテトラ（ｏ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｍ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ＮａＢＰｈ_４、ＮａＢ（ｏ−ＣＨ_３−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（ｐ−ＣＨ_３−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（ｍ−ＣＨ_３−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（ｏ−Ｆ−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（ｐ−Ｆ−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（ｍ−Ｆ−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（３，５−Ｆ_２−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４、ＮａＢ（２，６−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（３，５−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（Ｃ_１０Ｆ_７）_４、Ｈ^＋ＢＰｈ_４・２ジエチルエーテル、Ｈ^＋Ｂ（３，５−Ｆ_２−Ｐｈ）_４・２ジエチルエーテル、Ｈ^＋Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻・２ジエチルエーテル、Ｈ^＋Ｂ（２，６−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４・２ジエチルエーテル、Ｈ^＋Ｂ（３，５−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４・２ジエチルエーテル、Ｈ^＋Ｂ（Ｃ_１０Ｈ_７）_４・２ジエチルエーテルを例示することができる。

これらの中でも、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジトフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ＮａＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４、ＮａＢ（２，６−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（３，５−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（Ｃ_１０Ｆ_７）_４、Ｈ^＋Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻・２ジエチルエーテル、Ｈ^＋Ｂ（２，６−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４・２ジエチルエーテル、Ｈ^＋Ｂ（３，５−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４・２ジエチルエーテル、Ｈ^＋Ｂ（Ｃ_１０Ｈ_７）_４・２ジエチルエーテルが好ましい。

更に好ましくは、これらの中でもトリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ＮａＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４、ＮａＢ（２，６−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４、Ｈ^＋Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻・２ジエチルエーテル、Ｈ^＋Ｂ（２，６−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４・２ジエチルエーテル、Ｈ^＋Ｂ（３，５−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４・２ジエチルエーテル、Ｈ^＋Ｂ（Ｃ_１０Ｈ_７）_４・２ジエチルエーテルが挙げられる。

更に特に好ましい触媒成分（ｉｉ）としては、有機アルミニウムオキシ化合物である。
これらの化合物を触媒成分（ｉｉ）として用いることにより、更には、特定の重合条件を採用することにより、本発明において好ましいポリエチレン成分（Ａ）を容易に製造することができる。

（３）触媒成分（ｉｉｉ）
触媒成分（ｉｉｉ）である微粒子担体としては、無機物担体、粒子状ポリマー担体又はこれらの混合物が挙げられる。無機物担体は、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩、炭素質物、又はこれらの混合物が使用可能である。
無機物担体に用いることができる好適な金属としては、例えば、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。

また、金属酸化物としては、周期表１〜１４族の元素の単独酸化物又は複合酸化物が挙げられ、例えば、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３・ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３・ＭｇＯ・ＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３・ＭｇＯ・ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３・ＣｕＯ、Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３・ＮｉＯ、ＳｉＯ_２・ＭｇＯなどの天然又は合成の各種単独酸化物又は複合酸化物を例示することができる。
ここで、上記の式は、分子式ではなく、組成のみを表すものであって、本発明において用いられる複合酸化物の構造及び触媒成分比率は特に限定されるものではない。
また、本発明において用いる金属酸化物は、少量の水分を吸収していても差し支えなく、少量の不純物を含有していても差し支えない。

金属塩化物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属の塩化物が好ましく、具体的にはＭｇＣｌ_２、ＣａＣｌ_２などが特に好適である。
金属炭酸塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩が好ましく、具体的には、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。
炭素質物としては、例えば、カーボンブラック、活性炭などが挙げられる。
以上の無機物担体は、いずれも本発明に好適に用いることができるが、特に金属酸化物、シリカ、アルミナなどの使用が好ましい。

これら無機物担体は、通常、２００〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃で空気中又は窒素、アルゴン等の不活性ガス中で焼成して、表面水酸基の量を０．８〜１．５ｍｍｏｌ／ｇに調節して用いるのが好ましい。
これら無機物担体の性状としては、特に制限はないが、通常、平均粒径は５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、平均細孔径は２０〜１０００Å、好ましくは５０〜５００Å、比表面積は１５０〜１０００ｍ^２／ｇ、好ましくは２００〜７００ｍ^２／ｇ、細孔容積は０．３〜２．５ｃｍ^３／ｇ、好ましくは０．５〜２．０ｃｍ^３／ｇ、見掛け比重は０．１０〜０．５０ｇ／ｃｍ^３を有する無機物担体を用いるのが好ましい。

上記した無機物担体は、もちろんそのまま用いることもできるが、予備処理としてこれらの担体をトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む有機アルミニウムオキシ化合物に接触させた後、用いることができる。

更に特に好ましい触媒成分（ｉｉｉ）としては、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２が挙げられる。
これらの化合物を触媒成分（ｉｉｉ）として用いることにより、更には、特定の重合条件を採用することにより、本発明において好ましいポリエチレン成分（Ａ）を容易に製造することができる。

（４）接触方法等
本発明に係るメタロセン系触媒は、触媒成分（ｉ）と、触媒成分（ｉｉ）、及び必要に応じて触媒成分（ｉｉｉ）からなる触媒を得る際の各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法が任意に採用可能である。

接触方法（１）：触媒成分（ｉ）と、触媒成分（ｉｉ）とを接触させた後、触媒成分（ｉｉｉ）を接触させる。
接触方法（２）：触媒成分（ｉ）と、触媒成分（ｉｉｉ）とを接触させた後、触媒成分（ｉｉ）を接触させる。
接触方法（３）：触媒成分（ｉｉ）と、触媒成分（ｉｉｉ）とを接触させた後、触媒成分（ｉ）を接触させる。

これらの接触方法の中で接触方法（１）及び（３）が好ましく、更に接触方法（１）が最も好ましい。いずれの接触方法においても、通常は窒素又はアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素（通常炭素数は６〜１２）、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素（通常炭素数５〜１２）等の液状不活性炭化水素の存在下、撹拌下又は非撹拌下に各成分を接触させる方法が採用される。
この接触は、通常−１００℃〜２００℃、好ましくは−５０℃〜１００℃、更に好ましくは０℃〜５０℃の温度にて、５分〜５０時間、好ましくは３０分〜２４時間、更に好ましくは３０分〜１２時間で行うことが望ましい。

また、触媒成分（ｉ）、触媒成分（ｉｉ）と触媒成分（ｉｉｉ）の接触に際しては、上記した通り、ある種の成分が可溶ないしは難溶な芳香族炭化水素溶媒と、ある種の成分が不溶ないしは難溶な脂肪族又は脂環族炭化水素溶媒とがいずれも使用可能である。

各成分同士の接触反応を段階的に行う場合にあっては、前段で用いた溶媒などを除去することなく、これをそのまま後段の接触反応の溶媒に用いてもよい。また、可溶性溶媒を使用した前段の接触反応後、ある種の成分が不溶もしくは難溶な液状不活性炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素あるいは芳香族炭化水素）を添加して、所望生成物を固形物として回収した後に、あるいは一旦可溶性溶媒の一部又は全部を、乾燥等の手段により除去して所望生成物を固形物として取り出した後に、この所望生成物の後段の接触反応を、上記した不活性炭化水素溶媒のいずれかを使用して実施することもできる。本発明では、各成分の接触反応を複数回行うことを妨げない。

本発明において、触媒成分（ｉ）と、触媒成分（ｉｉ）と、触媒成分（ｉｉｉ）の使用割合は、特に限定されないが、以下の範囲が好ましい。

触媒成分（ｉｉ）として、有機アルミニウムオキシ化合物を用いる場合、触媒成分（ｉ）中の遷移金属（Ｍ）に対する有機アルミニウムオキシ化合物のアルミニウムの原子比（Ａｌ／Ｍ）は、通常、１〜１００，０００、好ましくは５〜１，０００、更に好ましくは５０〜２００の範囲が望ましく、また、ボラン化合物やボレート化合物を用いる場合、メタロセン化合物中の遷移金属（Ｍ）に対する、ホウ素の原子比（Ｂ／Ｍ）は、通常、０．０１〜１００、好ましくは０．１〜５０、更に好ましくは０．２〜１０の範囲で選択することが望ましい。
更に、触媒成分（ｉｉ）として、有機アルミニウムオキシ化合物と、ボラン化合物、ボレート化合物との混合物を用いる場合にあっては、混合物における各化合物について、遷移金属（Ｍ）に対して上記と同様な使用割合で選択することが望ましい。

触媒成分（ｉｉｉ）の使用量は、触媒成分（ｉ）中の遷移金属０．０００１〜５ｍｍｏｌ当たり、好ましくは０．００１〜０．５ｍｍｏｌ当たり、更に好ましくは０．０１〜０．１ｍｍｏｌ当たり、１ｇである。

触媒成分（ｉ）と、触媒成分（ｉｉ）と、触媒成分（ｉｉｉ）とを、前記接触方法（１）〜（３）のいずれかで相互に接触させ、しかる後、溶媒を除去することで、オレフィン重合用触媒を固体触媒として得ることができる。溶媒の除去は、常圧下又は減圧下、０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃で１分〜５０時間、好ましくは１０分〜１０時間で行うことが望ましい。

なお、メタロセン系触媒は、以下の方法によっても得ることができる。
接触方法（４）：触媒成分（ｉ）と触媒成分（ｉｉｉ）とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物又はこれらの混合物と接触させる。
接触方法（５）：有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物又はこれらの混合物と触媒成分（ｉｉｉ）とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で触媒成分（ｉ）と接触させる。
上記接触方法（４）、（５）の場合も、成分比、接触条件及び溶媒除去条件は、前記と同様の条件が使用できる。

また、本発明に係るポリエチレン成分（Ａ）の製造方法の必須成分である触媒成分（ｉｉ）と触媒成分（ｉｉｉ）とを兼ねる成分として、層状珪酸塩を用いることもできる。
層状珪酸塩とは、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる珪酸塩化合物である。
大部分の層状珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出するが、これら、層状珪酸塩は特に天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。

これらの中では、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライト等のスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族が好ましい。

一般に、天然品は、非イオン交換性（非膨潤性）であることが多く、その場合は好ましいイオン交換性（ないし膨潤性）を有するものとするために、イオン交換性（ないし膨潤性）を付与するための処理を行うことが好ましい。そのような処理のうちで特に好ましいものとしては、次のような化学処理が挙げられる。
ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と層状珪酸塩の結晶構造、化学組成に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。
具体的には、（イ）塩酸、硫酸等を用いて行う酸処理、（ロ）ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ_３等を用いて行うアルカリ処理、（ハ）周期表第２族〜第１４族から選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンとハロゲン原子又は無機酸由来の陰イオンからなる群より選ばれた少なくとも１種の陰イオンからなる塩類を用いた塩類処理、（ニ）アルコール、炭化水素化合物、ホルムアミド、アニリン等の有機物処理等が挙げられる。これらの処理は、単独で行ってもよいし、２つ以上の処理を組み合わせてもよい。

前記層状珪酸塩は、全ての工程の前、間、後のいずれの時点においても、粉砕、造粒、分粒、分別等によって、粒子性状を制御することができる。その方法は、合目的的な任意のものであり得る。特に、造粒法について示せば、例えば、噴霧造粒法、転動造粒法、圧縮造粒法、撹拌造粒法、ブリケッティング法、コンパクティング法、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法及び液中造粒法等が挙げられる。特に好ましい造粒法は、上記の内、噴霧造粒法、転動造粒法及び圧縮造粒法である。

上記した層状珪酸塩は、もちろんそのまま用いることもできるが、これらの層状珪酸塩をトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む有機アルミニウムオキシ化合物と組み合わせて用いることができる。

本発明に係るメタロセン系触媒において、触媒成分（ｉ）を、層状珪酸塩に担持するには、触媒成分（ｉ）と層状珪酸塩を相互に接触させる、あるいは触媒成分（ｉ）、有機アルミニウム化合物、層状珪酸塩を相互に接触させてもよい。
各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法が任意に採用可能である。
接触方法（６）：触媒成分（ｉ）と有機アルミニウム化合物を接触させた後、層状珪酸塩担体と接触させる。
接触方法（７）：触媒成分（ｉ）と層状珪酸塩担体を接触させた後、有機アルミニウム化合物と接触させる。
接触方法（８）：有機アルミニウム化合物と層状珪酸塩担体を接触させた後、触媒成分（ｉ）と接触させる。

これらの接触方法の中で接触方法（６）と（８）が好ましい。いずれの接触方法においても、通常は窒素又はアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素（通常炭素数は６〜１２）、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素（通常炭素数５〜１２）等の液状不活性炭化水素の存在下、撹拌下又は非撹拌下に各成分を接触させる方法が採用される。

触媒成分（ｉ）と、有機アルミニウム化合物、層状珪酸塩担体の使用割合は、特に限定されないが、以下の範囲が好ましい。
触媒成分（ｉ）の担持量は、層状珪酸塩担体１ｇあたり、０．０００１〜５ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜０．５ｍｍｏｌ、更に好ましくは０．０１〜０．１ｍｍｏｌである。
また、有機アルミニウム化合物を用いる場合のＡｌ担持量は、０．０１〜１００ｍｏｌ、好ましくは０．１〜５０ｍｏｌ、更に好ましくは０．２〜１０ｍｏｌの範囲であることが望ましい。

担持及び溶媒除去の方法は、前記の無機物担体と同様の条件が使用できる。
触媒成分（ｉｉ）と触媒成分（ｉｉｉ）とを兼ねる成分として、層状珪酸塩を用いると、重合活性が高く、長鎖分岐を有するエチレン系重合体の生産性が向上する。
こうして得られるオレフィン重合用触媒は、必要に応じてモノマーの予備重合を行った後に使用しても差し支えない。

メタロセン系触媒の製造例として、例えば、特表２００２−５３５３３９号公報や特開２００４−１８９８６９号公報に記載の「触媒」及び「原料の配合比や条件」を参酌することにより、製造することができる。また、重合体のインデックスは、各種重合条件により制御することができ、例えば、特開平２−２６９７０５号公報や特開平３−２１６０７号公報記載の方法により制御することができる。

ポリエチレン成分（Ａ）は、エチレンの単独重合体又はエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等との共重合により得られる。また、改質を目的とする場合のジエンとの共重合も可能である。このとき使用されるジエン化合物の例としては、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等を挙げることができる。なお、重合の際のコモノマー含有率は、任意に選択することができるが、例えば、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合の場合には、エチレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含有量は、０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは０〜３０ｍｏｌ％である。
なお、本発明に用いられる各ポリエチレン成分に使用されるエチレンは、通常の化石原料由来の原油から製造されるエチレンであってもよいし、植物由来のエチレンであってもよい。植物由来のエチレン及びポリエチレンとしては、例えば、特表２０１０−５１１６３４号公報に記載のエチレンやそのポリマーが挙げられる。植物由来のエチレンやそのポリマーは、カーボンニュートラル（化石原料を使わず大気中の二酸化炭素の増加につながらない）の性質を持ち、環境に配慮した製品の提供が可能である。

生成重合体の分子量は、重合温度、触媒のモル比等の重合条件を変えることによってもある程度調節可能であるが、重合反応系に水素を添加することで、より効果的に分子量調節を行うことができる。
また、重合系中に、水分除去を目的とした成分、いわゆるスカベンジャーを加えても何ら支障なく実施することができる。
なお、かかるスカベンジャーとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物、前記有機アルミニウムオキシ化合物、分岐アルキルを含有する変性有機アルミニウム化合物、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛などの有機亜鉛化合物、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどのグリニヤ化合物などが使用される。これらのなかでは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチルブチルマグネシウムが好ましく、トリエチルアルミニウムが特に好ましい。
水素濃度、モノマー量、重合圧力、重合温度等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段階重合方式にも、支障なく適用することができる。

ポリエチレン成分（Ａ）は、気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法などの製造プロセスにより製造することができ、好ましくはスラリー重合法が望ましい。ポリエチレン成分（Ａ）の重合条件のうち重合温度としては、０〜２００℃の範囲から選択することができる。スラリー重合においては、生成ポリマーの融点より低い温度で重合を行う。重合圧力は、大気圧〜約１０ＭＰａの範囲から選択することができる。実質的に酸素、水等を断った状態で、ヘキサン、ヘプタン、イソブタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下でエチレン及びα−オレフィンのスラリー重合を行うことにより製造することができる。

ポリエチレン成分（Ａ）は、本発明で規定の範囲を満たせば、単一の重合器、直列もしくは並列に接続した複数の反応器で順次連続して重合、及び複数のエチレン重合体を別々に重合した後に混合したものでもよい。

２．ポリエチレン成分（Ｂ）
特性（ｂ１）
本発明に用いられるポリエチレン成分（Ｂ）は、本発明の効果を奏する点から、特性（ｂ１）：温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１０ｇ／１０分以上２００ｇ／１０分未満であるものを選択する。ポリエチレン成分（Ｂ）のＭＦＲは、好ましくは１１ｇ／１０分以上、１９８ｇ／１０分以下、更に好ましくは１１ｇ／１０分以上、１９５ｇ／１０分以下の範囲である。
このＭＦＲが１０ｇ／１０分未満であれば、分子量が増大し、流動性及び成形性が確保できなくなるおそれがある。また、ポリエチレン樹脂用改質材や最終の樹脂組成物において、ＨＬＭＦＲが規定の範囲内を達成できず、流動性が低下することにより、最終の樹脂組成物においてシャークスキンやメルトフラクチャーなどの流動不安定現象が発生しやすくなるため、成形品の外観を損なうおそれがある。
一方、このＭＦＲが２００ｇ／１０分以上であれば、低分子量の成分量が増加する影響により、耐衝撃性を向上できなくなるおそれがある。また、最終樹脂組成物において、耐衝撃性を達成できず、成形品の落下衝撃耐性が低下するおそれがある。
ＭＦＲは、前記と同様に測定することができる。
ＭＦＲは、主にポリエチレン成分（Ｂ）の重合時の水素量及び重合温度により調整することができる。

特性（ｂ２）
本発明に用いられるポリエチレン成分（Ｂ）は、本発明の効果を奏する点から、密度が０．９６０ｇ／ｃｍ^３以上０．９８０ｇ／ｃｍ^３以下であるものを選択する。ポリエチレン成分（Ｂ）の密度は、好ましくは０．９６１ｇ／ｃｍ^３以上０．９７５ｇ／ｃｍ^３以下、更に好ましくは０．９６３ｇ／ｃｍ^３以上０．９７０ｇ／ｃｍ^３以下である。
ポリエチレン成分（Ｂ）の密度が０．９６０ｇ／ｃｍ^３未満であると、ポリエチレン樹脂用改質材や最終の樹脂組成物における密度範囲を達成できず、剛性が不足し、かつ結晶化速度が低下し、その結果、成形サイクルが低下するおそれがある。また、容器の剛性が劣り高温時に変形しやすくなり、容器内圧等の影響により、容器が変形し漏れの原因となるおそれがある。
一方、密度が０．９８０ｇ／ｃｍ^３を超えた場合には、ポリエチレン樹脂用改質材や最終樹脂組成物において衝撃性能が低下するおそれがあり、容器の落下衝撃耐性が劣るおそれがある。
密度は、前記と同様に測定することができる。
密度は、主にポリエチレン成分（Ｂ）の重合時のα−オレフィンの量により調整することができる。

特性（ｂ３）
本発明に用いられるポリエチレン成分（Ｂ）は、本発明の効果を奏する点から、下記の特性（ｂ３）を満足することが好ましい。
特性（ｂ３）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以上１０以下である。
ＧＰＣにより測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、重合体の各種物性、成形性の改良に関わり、成形品の外観等の改良にも関係する。
本発明に用いられるポリエチレン成分（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が前記範囲内にあると、より優れた中空成形加工性を発揮することができる。また、前記分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以上であると、ポリエチレン成分（Ａ）との相溶性がより良好になって、最終樹脂組成物において製品外観が優れる点、押出成形時の樹脂圧力が適切になって、シャークスキンやメルトフラクチャーなどの流動不安定現象を生じ難くなり、外観不良を抑制しやすい点から好ましい。一方、前記分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以下であると、成形品のピンチオフ形状が悪化することを抑制し易く、中空成形品としての衝撃強度を良好にしやすい。
分子量分布を所定の範囲とするには、分子量分布を制御できる触媒や適当な重合条件を採用することにより達成することができる。また、バイモーダル又はマルチモーダルの重合体の場合は、各成分の分子量を調整することにより制御することができる。

ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量及び分子量分布の測定は、下記の条件により測定することができる。
［測定条件］
使用機種：日本ウォーターズ社製Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣＶ２０００型
測定温度：１４５℃
溶媒：オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
カラム：昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ ＨＴ−８０６Ｍ×２本＋同 ＨＴ−Ｇ
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：０．３ｍＬ

［試料の調製］
４ｍＬバイアル瓶に試料３ｍｇ及びオルトジクロロベンゼン（０．１ｍｇ／ｍＬの１，２，４−トリメチルフェノールを含む）３ｍＬを秤り採り、樹脂製スクリューキャップ及びテフロン（登録商標）製セプタムで蓋をした後、温度１５０℃に設定したセンシュー科学社製ＳＳＣ−９３００型高温振とう機を用いて２時間溶解を行う。溶解終了後、不溶成分がないことを目視で確認する。
［較正曲線の作成］
４ｍＬガラス瓶を４本用意し、それぞれに下記（１）〜（４）の組み合わせの単分散ポリスチレン標準試料又はｎ−アルカンを０．２ｍｇずつ秤り採り、続いてオルトジクロロベンゼン（０．１ｍｇ／ｍＬの１，２，４−トリメチルフェノールを含む）３ｍＬを秤り採り、樹脂製スクリューキャップ及びテフロン（登録商標）製セプタムで蓋をした後、温度１５０℃に設定したセンシュー科学社製ＳＳＣ−９３００型高温振とう機を用いて２時間溶解を行う。
（１）Ｓｈｏｄｅｘ Ｓ−１４６０，同Ｓ−６６．０，ｎ−エイコサン
（２）Ｓｈｏｄｅｘ Ｓ−１９５０，同Ｓ−１５２，ｎ−テトラコンタン
（３）Ｓｈｏｄｅｘ Ｓ−３９００，同Ｓ−５６５，同Ｓ−５．０５
（４）Ｓｈｏｄｅｘ Ｓ−７５００，同Ｓ−１０１０，同Ｓ−２８．５
試料溶液が入ったバイアル瓶を装置にセットし、前述の条件にて測定を行い、サンプリング間隔１秒でクロマトグラム（保持時間と示差屈折計検出器の応答のデータセット）を記録する。得られたクロマトグラムから各ポリスチレン標準試料の保持時間（ピーク頂点）を読み取り、分子量の対数値に対してプロットする。ここで、ｎ−エイコサン及びｎ−テトラコンタンの分子量は、それぞれ６００及び１２００とする。このプロットに非線形最小自乗法を適用し、得られた４次曲線を較正曲線とする。

［分子量の計算］
前述の条件にて測定を行い、サンプリング間隔１秒でクロマトグラムを記録する。
このクロマトグラムから、森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）第４章ｐ．５１〜６０に記載の方法で微分分子量分布曲線及び平均分子量値（Ｍｎ、Ｍｗ及びＭｚ）を算出する。但し、ｄｎ／ｄｃの分子量依存性を補正するため、クロマトグラムにおけるベースラインからの高さＨを下記の式にて補正する。クロマトグラムの記録（データ取り込み）及び平均分子量計算は、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製ＯＳ Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標）ＸＰをインストールしたＰＣ上で自社製プログラム（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ製Ｖｉｓｕａｌ Ｂａｓｉｃ６．０で作成）を用いて行う。
Ｈ’＝Ｈ／［１．０３２＋１８９．２／Ｍ（ＰＥ）］
なお、ポリスチレンからポリエチレンへの分子量変換は、下記の式を用いる。
Ｍ（ＰＥ）＝０．４６８×Ｍ（ＰＳ）

特性（ｂ４）
本発明に用いられるポリエチレン成分（Ｂ）は、下記の特性（ｂ４）を満足することが好ましい。
特性（ｂ４）：ＭＦＲに対する温度１９０℃、荷重１１．１Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＬＭＦＲ）の比であるメルトフローレート比（ＭＬＭＦＲ／ＭＦＲ）が３以上１０以下である。
ポリエチレン成分（Ｂ）のＭＬＭＦＲ／ＭＦＲが当該範囲内であると、流動性と耐衝撃性のバランスが向上する。ポリエチレン成分（Ｂ）のＭＬＭＦＲ／ＭＦＲは更に好ましくは、５以上１０以下である。
ＭＬＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠して測定することができる。
ＭＬＭＦＲは、主にポリエチレン成分（Ｂ）の重合時の水素量及び重合温度により調整することができる。

特性（ｂ５）
本発明に用いられるポリエチレン成分（Ｂ）は、下記の特性（ｂ５）を満足することが好ましい。
特性（ｂ５）：温度１９０℃、荷重１１．１Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＬＭＦＲ）が５０ｇ／１０分以上、２，０００ｇ／１０分以下である。
ポリエチレン成分（Ｂ）のＭＬＭＦＲは更に好ましくは、７０ｇ／１０分以上、１，７００ｇ／１０分以下である。
このＭＬＭＦＲが５０ｇ／１０分未満であれば、分子量が増大し、流動性及び成形性が確保できなくなるおそれがある。また、最終の樹脂組成物において、ＨＬＭＦＲが規定の範囲内を達成できず、流動性が低下することにより、シャークスキンやメルトフラクチャーなどの流動不安定現象が発生しやくすなり成形品の外観を損なうおそれがある。
一方、このＭＬＭＦＲが２０００ｇ／１０分を超えると、低分子量の成分量が増加する影響により、耐衝撃性を向上できなくなるおそれがある。また、最終樹脂組成物において、耐衝撃性が達成できず、成形品の落下衝撃性が低下するおそれがある。

本発明に用いられるポリエチレン成分（Ｂ）は、エチレン単独重合体又はエチレン−α−オレフィン共重合体であり、上記の特定を満たすことができれば、各種の重合触媒を用いて重合することができる。本発明に用いられるポリエチレン成分（Ｂ）は、チーグラーナッタ触媒やメタロセン触媒を使用して重合することにより製造することができ、好ましくはチーグラーナッタ触媒由来のポリエチレンであり、ポリエチレン成分（Ａ）の重合方法に準じて製造することができる。チーグラーナッタ触媒としては、従来公知の触媒を適宜選択して用いることができる。

３．ポリエチレン樹脂用改質材
本発明のポリエチレン樹脂用改質材は、前記ポリエチレン成分（Ａ）を３０質量％以上７０質量％以下、前記ポリエチレン成分（Ｂ）を３０質量％以上７０質量％以下含有する組成物である。好ましくは、前記ポリエチレン成分（Ａ）を３５質量％以上６５質量％以下、及びポリエチレン成分（Ｂ）を４０質量％以上６０質量％以下含有する組成物である。
本発明のポリエチレン樹脂用改質材は、以下の特性（１）〜（３）を満足することが重要である。
特性（１）：ＨＬＭＦＲが１ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下である。
特性（２）：ＭＦＲに対するＨＬＭＦＲの比であるメルトフローレート比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）が２０以上８０以下である。
特性（３）：密度が０．９３０ｇ／ｃｍ^３以上０．９５０ｇ／ｃｍ^３以下である。
前記特性（１）〜（３）は、前記と同様にして測定することができる。

特性（１）
本発明のポリエチレン樹脂用改質材は、ＨＬＭＦＲが１ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下である。当該ＨＬＭＦＲは、好ましくは２ｇ／１０分以上、１５ｇ／１０分以下、更に好ましくは３ｇ／１０分以上、１１ｇ／１０分以下の範囲である。
このＨＬＭＦＲが１ｇ／１０分未満であれば、流動性が低下することにより、成形時における押出機モーター負荷やせん断による樹脂発熱量が増大するおそれや、最終の樹脂組成物において、シャークスキンやメルトフラクチャーなどの流動不安定現象が発生しやすくなるため成形品の外観を損なうおそれがある。
一方、このＨＬＭＦＲが２０ｇ／１０分を超えると、耐衝撃性や耐環境応力亀裂性を向上する効果が低くなるおそれがある。
ポリエチレン樹脂用改質材のＨＬＭＦＲは、ポリエチレン成分（Ａ）、及びポリエチレン成分（Ｂ）の重合時のそれぞれの水素量及び温度、並びに各成分の配合量により調整することができる。

特性（２）
本発明のポリエチレン樹脂用改質材は、ＭＦＲに対するＨＬＭＦＲの比であるメルトフローレート比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）が２０以上８０以下である。当該メルトフローレート比は、好ましくは２２以上７０以下、更に好ましくは２４以上５０以下の範囲である。
ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲは、分子量分布との相関が強く、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが大きな値をとる場合、分子量分布が広くなり、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが小さな値をとる場合、分子量分布が狭くなる。ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが８０を超えると各成分の相溶性の悪化や耐衝撃性を向上する効果が低下するおそれがあり、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが２０未満では成形性や耐環境応力亀裂性ＥＳＣＲを向上する効果が低下するおそれがある。
ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲの制御方法は、主に分子量分布の制御方法に準じて行うことができる。

特性（３）
本発明のポリエチレン樹脂用改質材は、密度が０．９３０ｇ／ｃｍ^３以上０．９５０ｇ／ｃｍ^３以下である。当該密度は、好ましくは０．９３５ｇ／ｃｍ^３以上０．９５０ｇ／ｃｍ^３以下、更に好ましくは０．９４０ｇ／ｃｍ^３以上０．９５０ｇ／ｃｍ^３以下の範囲である。
密度が０．９３０ｇ／ｃｍ^３未満であれば、剛性が不足し、薄肉化や軽量化に対応する材料用途に適さないおそれがある。一方、密度が０．９５０ｇ／ｃｍ^３を超えた場合には、耐環境応力亀裂性能の向上に適さないおそれがある。
密度は、主にポリエチレン成分（Ａ）、及びポリエチレン成分（Ｂ）の重合時のα−オレフィンの量により調整することができ、また、各成分の配合量により調整することができる。

特性（４）
本発明のポリエチレン樹脂用改質材は、更に、下記の特性（４）を満足することが、最終の樹脂組成物の耐ドローダウン性などの中空成形性の点から好ましい。
特性（４）：１９０℃で測定される溶融張力（ＭＴ）が、６０ｍＮ以上である。
溶融張力は、更に好ましくは６５ｍＮ以上である。
溶融張力は、溶融させたエチレン系重合体を一定速度で延伸したときの応力を測定することにより決定され、下記条件により測定することができる。
［測定条件］
使用機種：東洋精機製作所社製、キャピログラフ１Ｂ
ノズル径：２．０９５ｍｍ
ノズル長さ：８．０ｍｍ
流入角度：１８０°（ｆｌａｔ）
押出速度：１５ｍｍ／分
引き取り速度：６．５ｍ／分
測定温度：１９０℃
本発明のポリエチレン樹脂用改質材が特性（４）を満足するためには、特定の物性を有するポリエチレン成分（Ａ）、及びポリエチレン成分（Ｂ）を所定の配合割合で混合することが好ましい。

特性（５）
本発明のポリエチレン樹脂用改質材は、更に、下記の特性（５）を満足することが、最終の樹脂組成物の耐衝撃性を向上する点から好ましい。
特性（５）：ＪＩＳ Ｋ６９２２−２に準拠して、１．５ｍｍの圧縮成形シートを作成し、ＡＳＴＭ Ｄ１８２２に準拠して、Ｓ型ダンベルで打ち抜いた試験片を作成し、２３℃、５０％ＲＨの条件で測定を行った引張衝撃試験値が、３００ＫＪ／ｍ^２以上である。
当該引張衝撃試験値は、更に好ましくは４００ＫＪ／ｍ^２以上である。
本発明のポリエチレン樹脂用改質材が特性（５）を満足するためには、特定の物性を有するポリエチレン成分（Ａ）、及びポリエチレン成分（Ｂ）を所定の配合割合で混合することが好ましい。

特性（６）
本発明のポリエチレン樹脂用改質材は、更に、下記の特性（６）を満足することが、耐衝撃性や耐環境応力亀裂性を向上する効果の点から好ましい。
特性（６）：ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上、１ｇ／１０分以下である。
当該ＭＦＲは、好ましくは０．１ｇ／１０分以上０．８ｇ／１０分以下、更に好ましくは０．１ｇ／１０分以上０．６ｇ／１０分以下の範囲、特に好ましくは０．１ｇ／１０分以上０．５０ｇ／１０分以下の範囲である。
このＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満であれば、流動性が低下するおそれや、相溶性が低下するため最終の樹脂組成物において成形品の外観を損なうおそれがある。
一方、このＭＦＲが１ｇ／１０分を超えると、耐衝撃性や耐環境応力亀裂性を向上する効果を達成できないおそれがある。
本発明のポリエチレン樹脂用改質材のＭＦＲは、ポリエチレン成分（Ａ）、及びポリエチレン成分（Ｂ）の重合時のそれぞれの水素量及び温度、並びに各成分の配合量により調整することができる。

特性（７）
本発明のポリエチレン樹脂用改質材は、更に、下記の特性（７）を満足することが、ポリエチレン成分（Ａ）の良好な分散の点から好ましい。ポリエチレン成分（Ａ）のポリエチレン成分（Ｂ）への高度な分散が可能となると、最終の樹脂組成物を用いた成形品において、表面性状が平滑になり、外観に特に優れるものとなる。
特性（７）：温度１９０℃において周波数ωが０．０１ｒａｄ／秒で測定される動的溶融粘度η_{Ｗ・０．０１}（単位：Ｐａ・秒）が２０，０００超過、１，０００，００未満。
動的溶融粘度η_{Ｗ・０．０１}は、熱プレスにより厚さ２．０ｍｍのシートに成形した試料を用い、レオメータ（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ａｒｅｓ）を用い、温度１９０℃においてパラレルプレートを用いてプレート間隔１．７ｍｍ、歪み１０％、周波数ωが０．０１ｒａｄ／秒で測定したたときの動的溶融粘度を（単位：Ｐａ・秒）を、低歪速度における動的溶融粘度（ηＷ・０．０１）とした。
［測定条件］
装置：Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ａｒｅｓ
冶具：直径２５ｍｍパラレルプレート、プレート間隔約１．７ｍｍ
測定温度：１９０℃
周波数範囲：０．０１〜１００（単位：ｒａｄ／秒）
歪み：１０％
本発明のポリエチレン樹脂用改質材が特性（７）を満足するためには、特定の物性を有するポリエチレン成分（Ａ）、及びポリエチレン成分（Ｂ）を所定の配合割合で混合することが好ましい。

特性（８）
本発明のポリエチレン樹脂用改質材は、更に、下記の特性（８）を満足することが、ポリエチレン成分（Ａ）の良好な分散の点から好ましい。
特性（８）：温度１９０℃において周波数ωが０．０１ｒａｄ／秒のときに測定されるポリエチレン樹脂用改質材の動的溶融粘度η_{Ｗ・０．０１}に対するポリエチレン成分（Ａ）の動的溶融粘度η_{Ｈ・０．０１}の比η_{Ｈ・０．０１}／η_{Ｗ・０．０１}が１超過、１０未満、よりさらに好ましくは１超過、９未満。
本発明のポリエチレン樹脂用改質材が特性（８）を満足するためには、特定の物性を有するポリエチレン成分（Ａ）、及びポリエチレン成分（Ｂ）を所定の配合割合で混合することが好ましい。

本発明のポリエチレン樹脂用改質材によれば、上記特性（１）〜（３）を備えたポリエチレン組成物であるため、中空成形性、耐環境応力亀裂性、耐衝撃性を向上しながら、より薄く、軽量にて成形することが可能である。
更に、好ましくは、上記特性（１）〜（３）に加え、上記特性（４）〜（８）のうち一つ以上を備えたポリエチレン樹脂用改質材は、上記効果を更に良く奏するものとなる。

上記効果について、以下に更に説明する。
一般に、ポリエチレンは、フィルム成形、ブロー成形、発泡成形等の溶融状態を経由する附型方法により工業製品へと加工されるが、近年、環境意識の高まりから、各方面において、軽量化／薄肉化による樹脂使用量の削減の取り組みが行われていることはよく知られている。
しかしながら、成形品の軽量化や薄肉化の達成と同時に、成形品としての機能の維持も求められるため、成形用ポリエチレンには剛性と強度、長期耐久性などの高度なバランスが求められる。即ち、優れた剛性と強度、長期耐久性バランスを達成するために、より強度に優れる高分子量の共重合成分を含むことが求められるが、高分子量成分の粘度が高すぎると分散不良により、かえって、成形体の衝撃強度の低下が生じたりする等の不都合が発生する。
それに対して、高分子量のポリエチレン成分の分散不良による成形体の機械的特性面での不都合の克服を、分散不良の主な支配因子である分子構造や粘度バランスを工夫することで解決すべくポリエチレン樹脂組成物について鋭意検討を行なった。
本発明によれば、上述のように、前記特定の物性バランスを満足し、低分子量成分であって歪硬化に起因する伸長粘度の変曲点が観測されないポリエチレン成分（Ｂ）を使用し、特定の物性を有するポリエチレン成分（Ａ）である高分子量成分と組み合わせて改質材とした。そのため、被改質材として用いられる比較的高分子量のポリエチレン成分に本発明の改質材を混合すると、当該改質材は相溶性が良好であって、剛性と耐環境応力亀裂性、耐衝撃性向上への寄与に優れる。更に、本発明の改質材を混合して得られたポリエチレン樹脂組成物は、成型加工特性、特に耐ドローダウン性やピンチオフ成形性などの中空成形性を損なうことなく、より薄く、軽量にて成形することが可能になる。
また、本発明の改質材は、高粘度かつ比較的狭い分子量分布、小さなＨＬＭＦＲ／ＭＦＲを有するため、成形機や押出機内壁面に付着するやけをかき出しやすく、洗浄用樹脂としても優れている。

前記特定の物性バランスを満足するポリエチレン成分（Ｂ）を高分子量成分と特定の配合比率で溶融混練することから、最終の樹脂組成物中の各樹脂成分の相溶性に優れ、最終の樹脂組成物を用いた成形体の外観を向上することも可能となる。
中でも、ポリエチレン成分（Ａ）が適度な長鎖分岐構造を有する場合、メルトフローレート比が特定のものとなり、これにより、ポリエチレン成分（Ａ）のポリエチレン成分（Ｂ）及び被改質材のポリエチレン成分への高度な分散が可能であることから、相溶性が良好となる。そのため、成形品において、表面性状が平滑になり、外観に特に優れるものとなると推定される。

４．ポリエチレン樹脂用改質材の製造方法
本発明のポリエチレン樹脂用改質材は、前記ポリエチレン成分（Ａ）、及び前記ポリエチレン成分（Ｂ）を所定の配合割合で溶融混合することにより、また必要に応じて他の成分を添加して溶融混合することにより製造することができる。他の成分としては、後述するポリエチレン樹脂組成物における他の成分と同様であって良い。

５．ポリエチレン樹脂用改質材の使用方法
本発明のポリエチレン樹脂用改質材は、少なくともポリエチレンと混合して用いられればよく、その混合割合は特に限定されるものではない。
例えば、本発明のポリエチレン樹脂用改質材１００質量部に対して、混合するポリエチレン成分は、１質量部以上、１００質量部以下の範囲で用いることができ、より好ましくは１０質量部以上、７０質量部以下の範囲で用いることができる。
以下に、本発明のポリエチレン樹脂改質材を用いた、ポリエチレン樹脂組成物の製造方法の好適な態様について、詳細に説明する。しかしながら、本発明のポリエチレン樹脂改質材と混合して用いられるポリエチレン成分は、下記のポリエチレン成分に限定されるものではなく、用途に合わせて、適宜選択して用いることができる。

ＩＩ．ポリエチレン樹脂組成物の製造方法
本発明のポリエチレン樹脂組成物の製造方法は、下記特性（ｃ１）〜（ｃ２）を満足するポリエチレン成分（Ｃ）１００質量部に対して、前記本発明に係るポリエチレン樹脂用改質材を１０質量部以上１００質量部以下、混合する、ポリエチレン樹脂組成物の製造方法である。
特性（ｃ１）：温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下である。
特性（ｃ２）：密度が０．９４０ｇ／ｃｍ^３以上０．９８０ｇ／ｃｍ^３以下である。
なお、当該製造方法に用いられる本発明に係るポリエチレン樹脂用改質材については前述のとおりであるので、ここでの説明を省略する。

（１）ポリエチレン成分（Ｃ）
特性（ｃ１）
被改質材として用いられるポリエチレン成分（Ｃ）は、中空成形性の点から、温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下であるものを選択する。ポリエチレン成分（Ｃ）のＭＦＲは、好ましくは０．１５ｇ／１０分以上１ｇ／１０分以下、更に好ましくは０．１６ｇ／１０分以上０．５ｇ／１０分以下の範囲である。
このＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満であれば、分子量が増大し、流動性及び成形性が確保できなくなるおそれがある。また、ポリエチレン樹脂用改質材や最終の樹脂組成物において、ＨＬＭＦＲが規定の範囲内を達成できず、流動性が低下するおそれや、相溶性が低下するため、成形品の外観を損なうおそれがある。
一方、このＭＦＲが１００ｇ／１０分を超えると、低分子量の成分量が増加する影響により、耐衝撃性を向上できなくなるおそれがある。また、最終樹脂組成物において、耐環境応力亀裂性を達成できず、成形品の長期耐久性が低下するおそれがある。
ＭＦＲは、前記と同様にして測定することができる。
ＭＦＲは、主にポリエチレン成分（Ｃ）の重合時の水素量及び重合温度により調整することができる。

特性（ｃ２）
本発明に用いられるポリエチレン成分（Ｃ）は、成形品の剛性維持の点から、密度が０．９４０ｇ／ｃｍ^３以上０．９８０ｇ／ｃｍ^３以下であるものを選択する。ポリエチレン成分（Ｃ）の密度は、好ましくは０．９４５ｇ／ｃｍ^３以上０．９７０ｇ／ｃｍ^３以下、更に好ましくは０．９５０ｇ／ｃｍ^３以上０．９６０ｇ／ｃｍ^３以下である。
密度が０．９４０ｇ／ｃｍ^３未満であれば、であると、最終の樹脂組成物における密度範囲を達成できず、剛性が不足し、かつ結晶化速度が低下し、その結果、成形サイクルが低下するおそれがある。また、容器の剛性が劣り高温時に変形しやすくなり、容器内圧等の影響により、容器が変形し漏れの原因となるおそれがある。
一方、密度が０．９８０ｇ／ｃｍ^３を超えた場合には、最終樹脂組成物において耐衝撃性能が低下するおそれがあり、容器の耐衝撃性が劣るおそれがある。
密度は、前記と同様にして測定することができる。
密度は、主にポリエチレン成分（Ｃ）の重合時のα−オレフィンの量により調整することができる。

本発明に用いられるポリエチレン成分（Ｃ）は、クロム系触媒で重合されたエチレン系重合体であることが好ましい。
クロム系触媒の好ましい例としては、クロム化合物を無機酸化物担体に担持し、非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子が６価となるクロム系触媒であり、一般にフィリップス触媒として知られており公知である。この触媒の概要は、Ｍ．Ｐ．ＭｃＤａｎｉｅｌ著，Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌｉｍｅ ３３，４７頁，１９８５年，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ Ｉｎｃ．、Ｍ．Ｐ．ＭｃＤａｎｉｅｌ著，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２４００頁，１９９７年，ＶＣＨ、Ｍ．Ｂ．Ｗｅｌｃｈら著，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，２１頁，１９９３年，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ等の文献に記載されている。

前記無機酸化物担体としては、周期表第２、４、１３又は１４族の金属の酸化物が好ましい。具体的にはマグネシア、チタニア、ジルコニア、アルミナ、シリカ、トリア、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナ又はこれらの混合物が挙げられる。なかでもシリカ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナが好ましい。シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナの場合、シリカ以外の金属成分としてチタン、ジルコニウム又はアルミニウム原子が０．２〜１０質量％、好ましくは０．５〜７質量％、更に好ましくは１〜５質量％含有されたものが用いられる。
これらのクロム系触媒に適する担体の製法、物理的性質及び特徴は、Ｃ．Ｅ．Ｍａｒｓｄｅｎ著，Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，Ｖｏｌｕｍｅ Ｖ，２１５頁，１９９１年，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｃ．Ｅ．Ｍａｒｓｄｅｎ著，Ｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｒｕｂｂｅｒ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌｕｍｅ ２１，１９３頁，１９９４年等の文献に記載されている。

焼成活性化前の前のクロム系触媒の担体の比表面積としては、２５０〜１０００ｍ^２／ｇ、好ましくは３００〜９００ｍ^２／ｇ、更に好ましくは４００〜８００ｍ^２／ｇとなるように無機酸化物担体を選択することが好ましい。比表面積が２５０ｍ^２／ｇ未満の場合は、分子量分布が狭くかつ長鎖分岐が多くなることと関係すると考えられるが、耐久性、耐衝撃性がともに低下するおそれがある。また、比表面積が１０００ｍ^２／ｇを超える担体は、製造が難しくなるおそれがある。

無機酸化物担体の細孔体積としては、一般的なクロム系触媒に用いられる担体の場合と同様に、０．５〜３．０ｃｍ^３／ｇ、好ましくは１．０〜２．０ｃｍ^３／ｇ、更に好ましくは１．２〜１．８ｃｍ^３／ｇの範囲のものが用いられる。細孔体積が０．５未満の場合は、重合時に重合ポリマーによって細孔が小さくなり、モノマーが拡散できなくなってしまい活性が低下するおそれがある。細孔体積が３．０ｃｍ^３／ｇを超える担体は、製造が難しくなるおそれがある。
また、無機酸化物担体の平均粒径としては、一般的なクロム系触媒に用いられる担体と同様１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１５０μｍ、更に好ましくは３０〜１００μｍの範囲のものが用いられる。

上記無機酸化物担体にクロム化合物を担持させる。クロム化合物としては、担持後に非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子が６価となる化合物であればよく、酸化クロム、クロムのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、クロム酸塩、重クロム酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩、硫酸塩、クロム−１，３−ジケト化合物、クロム酸エステル等が挙げられる。具体的には三酸化クロム、三塩化クロム、塩化クロミル、クロム酸カリウム、クロム酸アンモニウム、重クロム酸カリウム、硝酸クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、トリス（２−エチルヘキサノエート）クロム、クロムアセチルアセトネート、ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）クロメート等が挙げられる。なかでも三酸化クロム、酢酸クロム、クロムアセチルアセトネートが好ましい。酢酸クロム、クロムアセチルアセトネートのような有機基を有するクロム化合物を用いた場合でも、後に述べる非還元性雰囲気での焼成活性化によって有機基部分は燃焼し、最終的には三酸化クロムを用いた場合と同様に無機酸化物担体表面の水酸基と反応し、少なくとも一部のクロム原子は６価となってクロム酸エステルの構造で固定化されることが知られている（Ｖ．Ｊ．Ｒｕｄｄｉｃｋら著，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌｕｍｅ１００，１１０６２頁，１９９６年、Ｓ．Ｍ．Ａｕｇｕｓｔｉｎｅら著，Ｊ．Ｃａｔａｌ．，Ｖｏｌｕｍｅ １６１，６４１頁，１９９６年）。

無機酸化物担体へのクロム化合物の担持は、含浸、溶媒留去、昇華等の公知の方法によって行うことができ、使用するクロム化合物の種類によって適当な方法を用いればよい。担持するクロム化合物の量は、クロム原子として担体に対して０．２〜２．０質量％、好ましくは０．３〜１．７質量％、更に好ましくは０．５〜１．５質量％である。

クロム化合物の担持後に焼成して活性化処理を行う。焼成活性化は水分を実質的に含まない非還元性雰囲気、例えば酸素又は空気下で行うことができる。この際、不活性ガスを共存させてもよい。好ましくは、モレキュラーシーブス等を流通させ十分に乾燥した空気を用い、流動状態下で行う。焼成活性化は３５０〜９００℃、好ましくは４２０〜８５０℃、更に好ましくは４５０〜８００℃にて、３０分〜４８時間、好ましくは１時間〜３６時間、更に好ましくは２時間〜２４時間行う。この焼成活性化により、無機酸化物担体に担持されたクロム化合物のクロム原子が少なくとも一部は６価に酸化されて担体上に化学的に固定される。３５０℃未満で行うと、重合活性はなくなるおそれがある。一方、９００℃を超える温度で焼成活性化を行うと、シンタリングが起こり、活性が低下するおそれがある。

このようにして得られた、クロム系触媒を使用することにより、ポリエチレン成分（Ｃ）に好適なエチレン系重合体を製造することができる。
そして、ＭＬＭＦＲ及びＭＦＲは、主に重合温度により調整され、密度は主としてα−オレフィンの量により調整され、本発明に係るエチレン系重合体に適用することができる。即ち、重合温度を上げることにより分子量を下げて結果としてＨＬＭＦＲを大きくすることができ、重合温度を下げることにより分子量を上げて結果としてＨＬＭＦＲを小さくすることができる。

該エチレン系重合体は、エチレンの単独重合体が望ましいが、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等との共重合により得られる。また、改質を目的とする場合のジエンとの共重合も可能である。このとき使用されるジエン化合物の例としては、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等を挙げることができる。
なお、重合の際のコモノマー含有率は、任意に選択することができるが、例えば、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合の場合には、エチレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含有量は、０〜１ｍｏｌ％、好ましくは０〜０．１ｍｏｌ％、更に好ましくは０〜０．０１ｍｏｌ％である。

該エチレン系重合体は、スラリー重合、溶液重合のような液相重合法あるいは気相重合法など、いずれの方法を採用することができるが、特にスラリー重合法が好ましく、パイプループ型反応器を用いるスラリー重合法、オートクレーブ型反応器を用いるスラリー重合法、いずれも用いることができる。なかでもパイプループ型反応器を用いるスラリー重合法が好ましい（パイプループ型反応器とこれを用いるスラリー重合の詳細は、松浦一雄・三上尚孝編著、「ポリエチレン技術読本」、１４８頁、２００１年、工業調査会に記載されている）。

液相重合法は通常炭化水素溶媒中で行う。炭化水素溶媒としてはプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素の単独又は混合物が用いられる。気相重合法は、不活性ガス共存下にて、流動床、攪拌床等の通常知られる重合法を採用でき、場合により重合熱除去の媒体を共存させる、いわゆるコンデンシングモードを採用することもできる。
液相重合法における重合温度は、一般的には０〜３００℃であり、実用的には２０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃、更に好ましくは７０〜１５０℃である。反応器中の触媒濃度及びエチレン濃度は重合を進行させるのに十分な任意の濃度でよい。例えば、触媒濃度は、液相重合の場合反応器内容物の質量を基準にして約０．０００１〜約５質量％の範囲とすることができる。同様にエチレン濃度は、液相重合の場合反応器内容物の質量を基準にして約１％〜約１０％の範囲とすることができる。

重合方法としては、反応器を一つ用いてポリエチレンを製造する単段重合だけでなく、生産量を向上させるため、少なくとも二つの反応器を連結させて多段重合を行うこともできる。多段重合の場合、二つの反応器を連結させ、第一段の反応器で重合して得られた反応混合物を続いて第二段の反応器に連続して供給する二段重合が好ましい。

（２）配合割合
本発明のポリエチレン樹脂組成物の製造方法においては、前記ポリエチレン成分（Ｃ）１００質量部に対して、前記本発明に係るポリエチレン樹脂用改質材を１０質量部以上１００質量部以下の配合割合で混合する。
本発明のポリエチレン樹脂組成物の製造方法においては、用途に応じて配合割合を適宜選択すればよく、特に限定されないが、前記ポリエチレン成分（Ｃ）１００質量部に対して、前記本発明に係るポリエチレン樹脂用改質材を１５質量部以上７０質量部以下の配合割合で混合することがより好ましい。

（３）樹脂組成物の製造方法
本発明のポリエチレン樹脂組成物の製造方法においては、前記ポリエチレン成分（Ｃ）と、前記本発明に係るポリエチレン樹脂用改質材を前記所定の配合割合で溶融混合することにより、また必要に応じて他の成分を添加して溶融混合することにより製造することができる。例えば、常法に従い、ペレタイザーやホモジナイザー等による機械的な溶融混合によりペレット化することができる。

本発明のポリエチレン樹脂組成物の製造方法においては、その必須成分である前記ポリエチレン成分（Ｃ）と、前記本発明に係るポリエチレン樹脂用改質材以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、下記物質を任意成分として配合することができる。
例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、高圧法ポリエチレン、極性モノマーグラフト変性ポリエチレン、エチレン系ワックス、超高分子量ポリエチレン、エチレン系エラストマー等の各種エチレン系重合体及びその変性体を使用できる。高密度ポリエチレンの添加は、剛性、耐熱性、衝撃強度等を向上するのに好ましい。低密度ポリエチレンの添加は、柔軟性、衝撃強度、易接着性、透明性、低温強度等を向上するのに好ましい。高圧法ポリエチレンの添加は、柔軟性、易接着性、透明性、低温強度、成形加工性等を向上するのに好ましい。マレイン酸変性ポリエチレンやエチレン・アクリル酸誘導体共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体等の極性モノマーグラフト変性ポリエチレンの添加は、柔軟性、易接着性、着色性、各種材料親和性、ガスバリア性等を向上するのに好ましい。エチレン系ワックスの添加は、着色性、各種材料親和性、成形加工性等を向上するのに好ましい。超高分子量ポリエチレンの添加は、機械的強度、耐摩耗性等を向上するのに好ましい。エチレン系エラストマーの添加は、柔軟性、機械的強度、衝撃強度等を向上するのに好ましい。
また、上記の重合体以外に、各種樹脂を使用できる。具体的には、各種ナイロン樹脂、各種ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、各種ポリエステル、ポリカーボネート樹脂、ＥＶＯＨ、ＥＶＡ、ＰＭＭＡ、ＰＭＡ、各種エンジニアリングプラスチック、ポリ乳酸等、セルロース類、天然ゴム類、ポリウレタン、塩ビ、テフロン（登録商標）等のフッ素系樹脂、シリコン樹脂等の無機系重合体、等である。

また、上記の方法により得られるポリエチレン樹脂組成物には、常法に従い、他のオレフィン系重合体やゴム等のほか、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、加工助剤、着色顔料、架橋剤、発泡剤、無機又は有機充填剤、難燃剤等の公知の添加剤を配合することができる。
添加剤として、例えば、酸化防止剤（フェノール系、リン系、イオウ系）、滑剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等を１種又は２種以上、適宜併用することができる。充填材としては、炭酸カルシウム、タルク、金属粉（アルミニウム、銅、鉄、鉛など）、珪石、珪藻土、アルミナ、石膏、マイカ、クレー、アスベスト、グラファイト、カーボンブラック、酸化チタン等が使用可能であり、なかでも炭酸カルシウム、タルク及びマイカ等を用いるのが好ましい。いずれの場合でも、上記ポリエチレン樹脂組成物に、必要に応じ各種添加剤を配合し、混練押出機、バンバリーミキサー等にて混練し、成形用材料とすることができる。

また、ポリエチレン樹脂組成物の結晶化速度を更に促進するために、核剤を用いても良い。
該核剤としては、一般に知られているものを使用することができ、一般的な有機系又は無機系の造核剤を用いることができる。例えば、ジベンジリデンソルビトールもしくはその誘導体、有機リン酸化合物もしくはその金属塩、芳香族スルホン酸塩もしくはその金属塩、有機カルボン酸もしくはその金属塩、ロジン酸部分金属塩、タルク等の無機微粒子、イミド類、アミド類、キナクリドンキノン類、又はこれらの混合物が挙げられる。
中でもジベンジリデンソルビトール誘導体、有機リン酸金属塩、有機カルボン酸金属塩等は、透明性に優れるなど好適である。
ジベンジリデンソルビトール誘導体の具体例としては、１，３：２，４−ビス（ｏ−３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｏ−２，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｏ−４−エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｏ−４−クロロベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ジベンジリデンソルビトールが挙げられ、安息香酸金属塩の具体例としては、ヒドロキシ−ジ（ｔ−ブチル安息香酸）アルミニウム等が挙げられる。

本発明のポリエチレン樹脂組成物に核剤を配合する場合、核剤の配合量は、該ポリエチレン樹脂組成物１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜３質量部、更に好ましくは０．０１〜１質量部、特に好ましくは０．０１〜０．５質量部である。核剤が０．０１質量部未満では、高速成形性の改良効果が十分でなく、一方、５質量部を超えると、核剤が凝集してブツになり易いといった問題が生じる。

ＩＩＩ．成形体の製造方法
本発明の成形体の製造方法は、下記特性（ｃ１）〜（ｃ２）を満足するポリエチレン成分（Ｃ）１００質量部に対して、前記本発明に係るポリエチレン樹脂用改質材を１０質量部以上１００質量部以下、混合する、ポリエチレン樹脂組成物を製造する工程と、
前記ポリエチレン樹脂組成物を成形する工程と、を有する、成形体の製造方法である。
特性（ｃ１）：温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下である。
特性（ｃ２）：密度が０．９４０ｇ／ｃｍ^３以上０．９８０ｇ／ｃｍ^３以下である。

ここで、本発明の成形体の製造方法における、ポリエチレン樹脂組成物を製造する工程は、前記ポリエチレン樹脂組成物の製造方法において説明したのと同様であるので、ここでの説明を省略する。

ポリエチレン樹脂組成物を成形する工程において、成形方法は、各種成形法を用いることができ、特に限定されるものではない。例えば、中空成形、射出成形、インフレーション成形、押出成形等を挙げることができる。前記特性を有することから、中でも好ましくは中空成形に適用することが好ましい。

本発明で製造されるポリエチレン樹脂組成物は、上記特性を満足するものであるので、これを用いた本発明で製造される成形体は、耐環境応力亀裂性、耐衝撃性に優れ、匂い、食品安全性、剛性、耐熱性にも優れる上に、樹脂成分の相溶性が高く、成形体の表面性状が優れ、外観が特に良好である。また、より薄く、軽量にて成形することができ、結晶化速度が速く、高速成形性に優れ、成形ハイサイクル化が可能であり、ピンチオフ特性が良好である。
従って、本発明で製造される成形体は、このような特性を必要とする容器などの用途に適し、特に、外観が良好であることが求められる、化粧品容器、洗剤、シャンプー及びリンス用容器、或いは食用油等の食品用容器等の用途に好適に用いることができる。
本発明で製造されるポリエチレン樹脂組成物は、中でも、小型の中空容器の製造方法に好適に用いることができる。

以下に、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、これらの実施例に制約されるものではない。

１．測定方法
実施例で用いた測定方法は以下の通りである。
（１）温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）：
ＪＩＳ Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠して測定した。
（２）温度１９０℃、荷重１１．１ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＬＭＦＲ）：
ＪＩＳ Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠して測定した。
（３）温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）：
ＪＩＳ Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠して測定した。
（４）密度：
ＪＩＳ Ｋ６９２２−１，２：１９９７に準拠して測定した。

（５）溶融張力：
溶融張力（ＭＴ）は、溶融させたエチレン系重合体を一定速度で延伸したときの応力を測定することにより決定され、下記条件により測定した。
［測定条件］
使用機種：東洋精機製作所社製、キャピログラフ１Ｂ
ノズル径：２．０９５ｍｍ
ノズル長さ：８．０ｍｍ
流入角度：１８０°（ｆｌａｔ）
押出速度：１５ｍｍ／分
引き取り速度：６．５ｍ／分
測定温度：１９０℃

（６）耐環境応力亀裂性（ＦＮＣＴ）：
全ノッチ付クリープ試験を、ＩＳＯ ＤＩＳ １６７７０に準拠して行った。試料は、６ｍｍ×６ｍｍ×１１ｍｍの大きさの角柱の全周囲にカミソリ刃にて１ｍｍのノッチが付けられ、４ｍｍ×４ｍｍの大きさの断面を有した試験片を用意し、８０℃の純水中で、３．７ＭＰａに相当する引張応力を検体に与え、検体が破断するまでの時間を計測して、ＦＮＣＴの破断時間とした。

（７）引張衝撃強さ：
ＪＩＳ Ｋ６９２２−２に準拠して、１．５ｍｍの圧縮成形シートを作成し、ＡＳＴＭ Ｄ１８２２に準拠して、Ｓ型ダンベルで打ち抜いた試験片を作成し、２３℃、５０％ＲＨの条件で測定を行った。

（８）結晶化時間（結晶化速度）：
示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７）にて、試料を１９０℃にて５分放置後、１２０℃／分の速度にて１２１．５℃まで冷却し、保持とした。１２１．５℃の等温下にて結晶化が終了した時点にてピークトップを検出し、測定し、結晶化時間とした。

（９）融点：
融点及び結晶化温度は、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７）にて測定した。即ち、０．２ｍｍの厚さのプレスシートを円形に切り出した試料約５ｍｇをアルミパンに詰め、窒素雰囲気下、２００℃まで昇温後、５分間同温度で保持し、１０℃／分で３０℃まで冷却し、その後同温度で５分間保持した後、１０℃／分で２００℃まで昇温し、融解に伴う熱量の変化が極大となる温度を融点（Ｔｍ）とした。

（１０）長鎖分岐構造の有無：
プレス成形して１８ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ、のシートを作成した試験片を用い、レオメータ（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ａｒｅｓ）を用い、１７０℃、歪み速度０．１／秒における伸長粘度の測定を行い、歪硬化の有無（伸長粘度の立ち上がりの有無）により、長鎖分岐構造の有無の確認を行った。
［測定条件］
装置：Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ａｒｅｓ
冶具：ティーエーインスツルメント社製 Ｅｘｔｅｎｔｉｏｎａｌ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ Ｆｉｘｔｕｒｅ
測定温度：１７０℃
歪み速度：０．１／秒
試験片の作成：プレス成形して１８ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ、のシートを作成した。
［算出方法］
１７０℃、歪み速度０．１／秒における伸長粘度を、横軸に時間ｔ（単位：秒）、縦軸に伸長粘度η（ｔ）（単位：Ｐａ・秒）を両対数グラフでプロットした。その両対数グラフ上で、歪硬化後、歪量が４．０となるまでの最大伸長粘度をη_Ｍａｘ（ｔ１）（ｔ１は最大伸長粘度を示す時の時間）とし、歪硬化前の伸長粘度の近似直線をη_{Ｌｉｎｅａｒ}（ｔ）としたとき、η_Ｍａｘ（ｔ１）／η_{Ｌｉｎｅａｒ}（ｔ１）として算出される値を歪硬化度（λｍａｘ）と定義した。なお、歪硬化の有無は、時間の経過と共に伸長粘度が上に凸の曲線から下に凸の曲線へと変わる変曲点を有するか、否かによって、判断した。
図１、図２は典型的な伸長粘度のプロット図である。図１は伸長粘度の変曲点が観測される場合であり、図中にη_Ｍａｘ（ｔ１）、η_{Ｌｉｎｅａｒ}（ｔ１）を示した。図２は伸長粘度の変曲点が観測されない場合である。

（１１）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量及び分子量分布の測定：
下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
［測定条件］
使用機種：日本ウォーターズ社製Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣＶ２０００型
測定温度：１４５℃
溶媒：オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
カラム：昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ ＨＴ−８０６Ｍ×２本＋同 ＨＴ−Ｇ
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：０．３ｍＬ

［試料の調製］
４ｍＬバイアル瓶に試料３ｍｇ及びオルトジクロロベンゼン（０．１ｍｇ／ｍＬの１，２，４−トリメチルフェノールを含む）３ｍＬを秤り採り、樹脂製スクリューキャップ及びテフロン（登録商標）製セプタムで蓋をした後、温度１５０℃に設定したセンシュー科学製ＳＳＣ−９３００型高温振とう機を用いて２時間溶解を行った。溶解終了後、不溶成分がないことを目視で確認した。
［較正曲線の作成］
４ｍＬガラス瓶を４本用意し、それぞれに下記（１）〜（４）の組み合わせの単分散ポリスチレン標準試料又はｎ−アルカンを０．２ｍｇずつ秤り採り、続いてオルトジクロロベンゼン（０．１ｍｇ／ｍＬの１，２，４−トリメチルフェノールを含む）３ｍＬを秤り採り、樹脂製スクリューキャップ及びテフロン（登録商標）製セプタムで蓋をした後、温度１５０℃に設定したセンシュー科学製ＳＳＣ−９３００型高温振とう機を用いて２時間溶解を行った。
（１）Ｓｈｏｄｅｘ Ｓ−１４６０，同Ｓ−６６．０，ｎ−エイコサン
（２）Ｓｈｏｄｅｘ Ｓ−１９５０，同Ｓ−１５２，ｎ−テトラコンタン
（３）Ｓｈｏｄｅｘ Ｓ−３９００，同Ｓ−５６５，同Ｓ−５．０５
（４）Ｓｈｏｄｅｘ Ｓ−７５００，同Ｓ−１０１０，同Ｓ−２８．５
試料溶液が入ったバイアル瓶を装置にセットし、前述の条件にて測定を行い、サンプリング間隔１ｓでクロマトグラム（保持時間とび示差屈折計検出器の応答のデータセット）を記録した。得られたクロマトグラムから各ポリスチレン標準試料の保持時間（ピーク頂点）を読み取り、分子量の対数値に対してプロットした。ここで、ｎ−エイコサン及びｎ−テトラコンタンの分子量は、それぞれ６００及び１２００とした。このプロットに非線形最小自乗法を適用し、得られた４次曲線を較正曲線とした。

［分子量の計算］
前述の条件にて測定を行い、サンプリング間隔１ｓでクロマトグラムを記録した。このクロマトグラム森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）第４章ｐ．５１〜６０に記載の方法で微分分子量分布曲線及び平均分子量値（Ｍｎ、Ｍｗ及びＭｚ）を算出した。ただし、ｄｎ／ｄｃの分子量依存性を補正するため、クロマトグラムにおけるベースラインからの高さＨを下記の式にて補正した。クロマトグラムの記録（データ取り込み）及び平均分子量計算は、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製ＯＳ Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標）ＸＰをインストールしたＰＣ上で自社製プログラム（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ製Ｖｉｓｕａｌ Ｂａｓｉｃ６．０で作成）を用いて行った。
Ｈ′＝Ｈ／［１．０３２＋１８９．２／Ｍ（ＰＥ）］
なお、ポリスチレンからポリエチレンへの分子量変換は、下記の式を用いた。
Ｍ（ＰＥ）＝０．４６８×Ｍ（ＰＳ）

（１２）動的溶融粘度（η_{Ｈ・０．０１}）：
試料に酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン社製ＩＲＧＡＮＯＸ Ｂ２２５）２０００ｐｐｍを配合し溶融混練したものを熱プレスにより厚さ１．０ｍｍのシートに成形し、レオメータ（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ａｒｅｓ）を用い、パラレルプレートを用いて試料をプレートに密着させて溶融した後、温度２１０〜２２０℃で応力を緩和させて、試料をプレート間に隙間ができないようプレート間隔を調整しながら温度１９０℃まで降温させ、プレート間隔約１．０ｍｍ、歪み０．２ないし１％の範囲で測定を行った。周波数ωが０．０１ｒａｄ／秒で測定したときの動的溶融粘度（単位：Ｐａ・秒）を、低歪速度における動的溶融粘度（η_{Ｈ・０．０１}）とした。
［測定条件］
装置：Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ａｒｅｓ
冶具：直径２５ｍｍパラレルプレート、プレート間隔約１．０ｍｍ
測定温度：１９０℃
周波数範囲：０．０１〜１００（単位：ｒａｄ／秒）
歪範囲：０．２〜１％

（１３）ポリエチレン樹脂組成物の動的溶融粘度（η_{Ｗ・０．０１}）：
熱プレスにより厚さ２．０ｍｍのシートに成形した試料を用い、レオメータ（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ａｒｅｓ）を用い、温度１９０℃においてパラレルプレートを用いてプレート間隔１．７ｍｍ、歪み１０％で、周波数ωが０．０１ｒａｄ／秒で測定したときの動的溶融粘度（単位：Ｐａ・秒）を、低歪速度における動的溶融粘度（η_{Ｗ・０．０１}）とした。
［測定条件］
装置：Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ａｒｅｓ
冶具：直径２５ｍｍパラレルプレート、プレート間隔約１．７ｍｍ
測定温度：１９０℃
周波数範囲：０．０１〜１００（単位：ｒａｄ／秒）
歪み：１０％

（１４）表面性状：
以下の混ざり性評価法によってフィッシュアイの面積率を測定し、これを以って表面性状の評価とした。
［混ざり性評価法］
測定するサンプルを、厚さ０．３５ｍｍのモールドと、圧縮加工用及び冷却用の２つのプレス成形機により、第１の工程で１８０℃の温度、１００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力にて圧縮加工し、第２の工程で３０℃の温度、５０ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で冷却して厚さ０．４ｍｍのプレスシートを成形する。このプレスシートをカットし、５０×５０×０．４ｍｍの試験片とした。
次に、当該試験片を、二軸延伸装置で延伸した。二軸延伸装置は、柴山科学器械製作所社製二軸延伸装置ＳＳ−６０型を使用し、温度１５０℃、延伸速度６０ｍｍ／分にて当該試験片を２倍に延伸した。延伸の手順は、当該試験片の端四方１ｃｍ部分を二軸延伸装置の４点のチャック部でチャックし、プレスシートのチャックしていない中央部分が３０×３０ｍｍの正方形となるようにセットした。その後、この試験片を１３０〜１７０℃の温度に加熱し、対角し合うチャック間の距離が６０ｍｍとなるまで二軸延伸し、チャックをしていない中央部が約２倍に延伸したシートを作成した。
二軸延伸されたシートのほぼ中央に位置する３０×３０ｍｍの正方形の範囲の表面を、反射式の３Ｄ顕微鏡を用いて画像撮影を行なった。３Ｄ顕微鏡の倍率は、１０倍であり、撮影されるシートの範囲（一視野）は、１０×１０ｍｍである。測定の信頼性を高めるため、当該測定は、１つのサンプルに対し、上記シート中央に位置する３０×３０ｍｍの正方形の範囲で、各撮影視野が重ならないように、４回撮影を行なった。撮影された画像をフィッシュアイ部分、及び非フィッシュアイ部分（均一なマトリックス部分）に２値化処理した。２値化処理の条件は、測定者が設定し、その条件を全ての測定に用いた。
２値化処理された画像をスキャナーで読み込んでデジタル化し、画像データとした。
スキャナーの解像度は、６００ｄｐｉ以上であり、好ましくは９００ｄｐｉ以上である。スキャナーは、スキャナーＧＴ−Ｆ６７０（ＥＰＳＯＮ社製、解像度：４８００ｄｐｉ）を用いた。
画像データの解析は、パーソナルコンピュータとその上で実行されるソフトウェアプログラムにより実現され、画像データは、パーソナルコンピュータで処理することにより、粒子個々の面積、周囲長、長短径比、粒径、円形度などの特徴パラメーターの算出を行った。この場合の特徴パラメーターの算出は、一般に市販されている画像処理ソフトウェアなどを利用でき、市販の画像解析ソフトウェアとして、三谷商事社製のＷｉｎＲＯＯＦ等を用いた。
画像データは、画像の黒色部分及び白色部分の配色のしきい値を定め、ある適当なレベルで２値化され処理される。２値化処理の条件は、測定者が設定し、その条件を全ての測定に用いた。
画像解析は、公知の手段により、各粒子の面積、周囲長、最大長、最大長垂直長（最大長に垂直な方向における長さ）などを算出し、それらから粒子の各種のパラメーターを粒子ごとに算出することができ、算出されるパラメーターには、粒子の円相当径（粒子の画像の面積に等しい面積の円の直径）、円形度（粒子の画像の面積に等しい面積の円の周囲長と画像の周囲長の比）、アスペクト比（粒子の画像の最大長と最大長垂直長の比）などとした。
なお、円相当径は、円相当径＝（粒子の画像の面積値／π）^１／２×２、円形度は、円形度＝（粒子の画像の面積値を持つ円の周囲長）／（粒子の画像の周囲長）、アスペクト比は、（粒子の画像の最大長）／（粒子の画像の最大長垂直長）により算出される。
本発明においては、フィッシュアイの測定として、画像中に占めるフィッシュアイの面積率を求めた。１サンプルのフィッシュアイの面積率は、１つの試験片上で撮影された４視野で、それぞれ得られた測定値の平均値を算出した。
そして、画像中に占めるフィッシュアイの面積率が０．２％以下の場合を「１」、０．２超〜０．５％の場合を「２」、０．５超〜３．０％の場合を「３」、３．０超〜５．０％の場合を「４」、５％超の場合を「５」として、評価した。評価結果を表１に記載した。

（１５）ピンチオフ特性：
レオメータにて測定される１５０℃、１００ｒａｄ／秒におけるｔａｎδの測定は、熱プレスにより調整した試料を用い、レオメータ（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ａｒｅｓ）を用い、１５０℃、角速度１００ｒａｄ／秒おける貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”の測定を行い、ｔａｎδ（＝Ｇ”／Ｇ’）を算出した。測定時の条件は下記に記す。ｔａｎδが０．５０〜０．８０のものをピンチオフ特性が良好とした。
［測定条件］
装置：Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ａｒｅｓ
冶具：直径２５ｍｍパラレルプレート、プレート間隔約１．７ｍｍ
測定温度：１５０℃
歪み：１０％

２．実施例及び比較例
＜メタロセン系触媒の合成＞
十分に窒素置換した、誘導撹拌機を装着した円筒状フラスコに、シリカ（平均粒径１１μｍ、表面積３１３ｍ^２／ｇ、細孔容積１．６ｃｍ^３／ｇ）を３ｇ充填し、トルエンを７５ｍｌ添加し、オイルバスにより７５℃に加熱した。別のフラスコにメチルアルミノキサンのトルエン溶液（アルベマール社製、３．０ｍｏｌ−Ａｌ／Ｌ）を８．０ｍｌ分取した。ジメチルシリレンビス［１，１’−｛２−（２−（５−メチル）フリル）−４−（ｐ−イソプロピルフェニル）−インデニル｝］ジルコニウムジクロリド（６３．４ｍｇ、７５μｍｏｌ）のトルエン溶液（１５ｍｌ）をメチルアルモキサンのトルエン溶液に室温で添加し、７５℃に昇温した後、１時間撹拌した。次いで、７５℃に加熱したシリカのトルエンスラリーに、このトルエン溶液を、撹拌しながら添加し１時間保持した。その後、２３℃において攪拌しながらｎ−ヘキサンを１７５ｍｌ添加し、１０分後、攪拌を停止し静置した。触媒を十分沈降させた後、上澄みを除去し、ｎ−ヘキサンを２００ｍｌ添加した。一旦攪拌した後、再度、静置し上澄みを除去した。この操作を３回繰り返して、ｎ−ヘキサンに遊離してくる成分を除去した。更に、４０℃加熱した状態で、減圧により溶媒を留去した。減圧度が０．８ｍｍＨｇ以下となってから、更に１５分間減圧乾燥を継続しメタロセン系触媒（ｉ）を得た。
＜ファウリング防止成分の製造＞
１００ｍＬのキシレンに、ポリエチレンイミン（分子量１０，０００）から誘導されたｎ−オクチル化ポリエチレンイミン（ポリエチレンイミンのモノマー単位当たり０．５個のｎ−オクチル基が導入されたもの）３ｇとリン酸エステル化合物であるフィチン酸１ｇを室温で混合、撹拌し、塩を形成させた。その後、ジオクチルスルホコハク酸エステルマグネシウム塩６ｇを混合し、ファウリング防止成分を得た。

＜ポリエチレン成分（Ａ１）の製造＞
上記メタロセン系触媒（ｉ）によるエチレン・１−ヘキセン共重合を行なうことにより、ポリエチレン成分（Ａ１）を製造した。即ち、内容積２９０Ｌのループ型スラリー反応器に、脱水精製イソブタン１１５Ｌ／ｈ、トリイソブチルアルミニウムを０．１３ｍｏｌ／ｈ、ファウリング防止成分Ｂを６ｍｌ／ｈ供給し、反応器内の温度を８０℃として、圧力を４．２ＭＰａＧに保つように反応器から間欠的に排出しながら、エチレン、１−ヘキセン、水素を供給して、重合中の液中の１−ヘキセンとエチレンのモル比が０．０１０、水素とエチレンのモル比が３．４×１０^−４になるように調節した。次に、ヘキサンで０．３ｇ／Ｌに希釈した触媒Ａのヘキサンスラリーを３Ｌ／ｈで反応器に供給して重合を開始し、反応器内のエチレン濃度が１０ｖｏｌ％になるようにエチレンを供給した。生成したポリエチレンはイソブタンとともに間欠的に排出され、フラッシュさせた後、製品サイロに送った。この時得られたポリエチレン成分（Ａ１）のＨＬＭＦＲは０．５７ｇ／１０分であり、密度は０．９２４２ｇ／ｃｍ^３、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲは２３であった。ポリエチレン成分（Ａ１）は、分子量分布見合いで比較的大きなＨＬＭＦＲ／ＭＦＲを示すことから、長鎖分岐構造を有していた。

＜ポリエチレン成分（Ｂ１）＞
チーグラー系触媒により重合されたエチレン重合体を使用した。当該重合体のＭＦＲは１１ｇ／１０分、密度は０．９６３２ｇ／ｃｍ^３、Ｍｗは７３，０００、Ｍｗ／Ｍｎは６．５であった。
＜ポリエチレン成分（Ｂ２）＞
チーグラー系触媒により重合されたエチレン重合体を使用した。当該重合体のＭＦＲは１７ｇ／１０分、密度は０．９６４０ｇ／ｃｍ^３、Ｍｗは６３，０００、Ｍｗ／Ｍｎは６．５であった。

［実施例１］
＜ポリエチレン樹脂用改質材の製造＞
上記ポリエチレン成分（Ａ）である（Ａ１）、及びポリエチレン成分（Ｂ）であるポリエチレン成分（Ｂ１）を下記の混練条件において表１に示す割合で溶融混合し、ポリエチレン樹脂用改質材を製造した。
［混練条件］
使用機器：東洋精機製作所社製ラボプラストミル ローラミキサ（ミキサ型式：Ｒ１００／ブレード形状：ローラ型Ｒ１００Ｂ）
添加剤配合：ＢＡＳＦジャパン社製ＩＲＧＡＮＯＸ Ｂ２２５を２，０００ｐｐｍ及び 淡南化学工業社製ステアリン酸カルシウムを１，０００ｐｐｍ使用
充填量：７０ｇ／ｂａｔｃｈ
混練温度：１９０℃
ブレード回転速度：４０ｒｐｍ
予熱時間：５分
混練時間：２分

当該ポリエチレン樹脂用改質材の物性及び評価結果を表１に示した。得られた組成物は、各成分の相溶性が良好で、溶融張力が高く、かつ、耐衝撃性などの機械物性に優れていた。

［実施例２〜３］
表１に示す組成物となるように条件設定した以外は、実施例１と同様にポリエチレン樹脂用改質材を製造した。得られたポリエチレン樹脂用改質材の物性及び評価結果を表１に示した。得られた組成物は、各成分の相溶性が良好で、溶融張力が高く、かつ、耐衝撃性などの機械物性に優れていた。

［比較例１］
表１に示す組成物となるように条件設定した以外は、実施例１と同様にポリエチレン樹脂用改質材を製造した。得られたポリエチレン樹脂用改質材の物性及び評価結果を表１に示した。得られた組成物は、ポリエチレン成分（Ａ）の含有量が特定範囲よりも少なかったため、組成物の溶融張力が低く、耐衝撃性などの機械物性に劣っていた。

［比較例２］
表１に示す組成物となるように条件設定した以外は、実施例１と同様にポリエチレン樹脂用改質材を製造した。得られたポリエチレン樹脂用改質材の物性及び評価結果を表１に示した。得られた組成物は、ポリエチレン成分（Ａ）の含有量が特定範囲よりも少なかったため、組成物の溶融張力が低く、耐衝撃性などの機械物性に劣っていた。

［実施例４］
被改質材として、市販されているクロム触媒により重合されたエチレン重合体（日本ポリエチレン社製、ノバテックＨＤ：ＨＢ４２０Ｒ）、ポリエチレン成分（Ｃ１）を準備した。当該重合体のＭＦＲは０．１６ｇ／１０分、ＨＬＭＦＲは２７．５ｇ／１０分、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲは１７０、密度は０．９５８２ｇ／ｃｍ^３、Ｍｗは１８８，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１３．０であった。
被改質材であるポリエチレン成分（Ｃ１）１００質量部に対して、上記実施例１で得られたポリエチレン樹脂用改質材１８質量部を下記の混練条件において溶融混合し、ポリエチレン樹脂組成物を製造した。
［混練条件］
使用機器：東洋精機製作所社製ラボプラストミル ローラミキサ（ミキサ型式：Ｒ１００／ブレード形状：ローラ型Ｒ１００Ｂ）
添加剤配合：ＢＡＳＦジャパン社製ＩＲＧＡＮＯＸ Ｂ２２５を２，０００ｐｐｍ及び 淡南化学工業社製ステアリン酸カルシウムを１，０００ｐｐｍ使用
充填量：７０ｇ／ｂａｔｃｈ
混練温度：１９０℃
ブレード回転速度：４０ｒｐｍ
予熱時間：５分
混練時間：２分

当該ポリエチレン樹脂組成物の物性及び評価結果を表２に示した。得られた組成物は、各成分の相溶性が良好で、被改質材に対して添加しても、成形性を大きく損なうことなく、耐衝撃性を向上し、ピンチオフ特性も良好のまま維持することが明らかにされた。

［実施例５〜７］
被改質材であるポリエチレン成分（Ｃ１）１００質量部に対して、上記実施例で得られたポリエチレン樹脂用改質材を表２に示す割合で溶融混合し、表２に示す組成物となるように条件設定した以外は、実施例４と同様にポリエチレン樹脂組成物を製造した。得られたポリエチレン樹脂組成物の物性及び評価結果を表２に示した。得られた組成物は、各成分の相溶性が良好で、被改質材に対して添加しても、成形性を大きく損なうことなく、耐衝撃性を向上し、ピンチオフ特性も良好のまま維持することが明らかにされた。

［比較例３］
被改質材であるポリエチレン成分（Ｃ１）１００質量部に対して、上記比較例１で得られたポリエチレン樹脂用改質材１００質量部を実施例４と同様の混練条件において溶融混合し、ポリエチレン樹脂組成物を製造した。得られたポリエチレン樹脂組成物の物性及び評価結果を表２に示した。
得られた組成物は、実施例４〜７に対して、配合量見合いでの耐衝撃性の改質効果が低いことが明らかにされた。

Claims (9)

1. 下記ポリエチレン成分（Ａ）を３０質量％以上７０質量％以下、及び下記ポリエチレン成分（Ｂ）３０質量％以上７０質量％以下含有し、下記の特性（１）〜（３）を満足するポリエチレン樹脂用改質材。
   ポリエチレン成分（Ａ）；特性（ａ１）：温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が０．１ｇ／１０分以上５ｇ／１０分未満であり、特性（ａ２）：密度が０．９１５ｇ／ｃｍ^３以上０．９４５ｇ／ｃｍ^３以下であるポリエチレン。
   ポリエチレン成分（Ｂ）；特性（ｂ１）：温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１０ｇ／１０分以上２００ｇ／１０分未満であり、特性（ｂ２）：密度が０．９６０ｇ／ｃｍ^３以上０．９８０ｇ／ｃｍ^３以下であるポリエチレン。
   特性（１）：ＨＬＭＦＲが１ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下である。
   特性（２）：ＭＦＲに対するＨＬＭＦＲの比であるメルトフローレート比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）が２０以上８０以下である。
   特性（３）：密度が０．９３０ｇ／ｃｍ^３以上０．９５０ｇ／ｃｍ^３以下である。
2. ポリエチレン成分（Ａ）は下記の特性（ａ３）を満足する請求項１に記載のポリエチレン樹脂用改質材。
   特性（ａ３）：温度１９０℃において周波数ωが０．０１ｒａｄ／秒のとき測定される動的溶融粘度η_{Ｈ・０．０１}（単位：Ｐａ・秒）が５０，０００超過、１，０００，０００未満。
3. ポリエチレン成分（Ａ）は下記の特性（ａ４）を満足する請求項１又は２に記載のポリエチレン樹脂用改質材。
   特性（ａ４）：ＭＦＲに対するＨＬＭＦＲの比であるメルトフローレート比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）が１０以上３５以下である。
4. ポリエチレン成分（Ｂ）は下記の特性（ｂ３）を満足する請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリエチレン樹脂用改質材。
   特性（ｂ３）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以上１０以下である。
5. ポリエチレン成分（Ｂ）は下記の特性（ｂ４）を満足する請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリエチレン樹脂用改質材。
   特性（ｂ４）：ＭＦＲに対する温度１９０℃、荷重１１．１Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＬＭＦＲ）の比であるメルトフローレート比（ＭＬＭＦＲ／ＭＦＲ）が３以上１０以下である。
6. 更に、下記の特性（４）を満足する請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリエチレン樹脂用改質材。
   特性（４）：１９０℃で測定される溶融張力（ＭＴ）が、６０ｍＮ以上である。
7. 更に、下記の特性（５）を満足する請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリエチレン樹脂用改質材。
   特性（５）：ＪＩＳ Ｋ６９２２−２に準拠して、１．５ｍｍの圧縮成形シートを作成し、ＡＳＴＭ Ｄ１８２２に準拠して、Ｓ型ダンベルで打ち抜いた試験片を作成し、２３℃、５０％ＲＨの条件で測定を行った引張衝撃試験値が、３００ＫＪ／ｍ^２以上である。
8. 下記特性（ｃ１）〜（ｃ２）を満足するポリエチレン成分（Ｃ）１００質量部に対して、前記請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリエチレン樹脂用改質材を１０質量部以上１００質量部以下、混合する、ポリエチレン樹脂組成物の製造方法。
   特性（ｃ１）：温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下である。
   特性（ｃ２）：密度が０．９４０ｇ／ｃｍ^３以上０．９８０ｇ／ｃｍ^３以下である。
9. 下記特性（ｃ１）〜（ｃ２）を満足するポリエチレン成分（Ｃ）１００質量部に対して、前記請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリエチレン樹脂用改質材を１０質量部以上１００質量部以下、混合する、ポリエチレン樹脂組成物を製造する工程と、
   前記ポリエチレン樹脂組成物を成形する工程と、を有する、成形体の製造方法。
   特性（ｃ１）：温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下である。
   特性（ｃ２）：密度が０．９４０ｇ／ｃｍ^３以上０．９８０ｇ／ｃｍ^３以下である。