JP2017179229A - タイヤインナーライナー用シートおよびタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】使用時の耐久安定性に優れたタイヤインナーライナー用シート、および上記タイヤインナーライナー用シートを用いて作製したタイヤを提供する。【解決手段】熱可塑性樹脂を含む材料により形成されたガスバリア層を有し、前記熱可塑性樹脂が、下記式（１）で表される構造単位Ａを含む共重合体である。【化１】（式（１）において、ｎは、１以上の整数である。）【選択図】なし

Description

本発明は、タイヤインナーライナー用シートおよびタイヤに関する。

近年、車の低燃費化に対する要求は、ますます高くなってきている。これに伴い、タイヤについては、薄ゲージ化による軽量化にくわえ、転がり抵抗を低減できる変形しにくいタイヤの実現、すなわち形状安定性の向上が図られている傾向にある。この傾向は、タイヤの空気圧を保持するための部材であり、かつタイヤを形成する構成の１つであるインナーライナーについても同様であり、特に、薄型化およびガスバリア性の向上という観点において、これまでに種々の検討がなされている。

インナーライナーの薄型化およびガスバリア性の向上に着目した該インナーライナーを形成するために用いる樹脂シート（インナーライナー用シート）に係る技術として、たとえば、以下のものが報告されている。

特許文献１には、ブチル系ゴムよりガスバリア性に優れ、タイヤインナーライナー層の厚みを薄くすることができる熱可塑性樹脂を、タイヤインナーライナーに用いる技術が記載されている。

特許文献２には、従来のブチル系ゴムの代わりにエチレン−ビニルアルコール共重合体を用いて形成されたタイヤインナーライナーに係る技術が記載されている。

特許文献３には、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体を含むガスバリア層と、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体を含み、かつカーカス又はインスレーションとを接着させる接着層とを備えたタイヤインナーライナー用ポリマーシートに係る技術が記載されている。

特開平９−１６５４６９号公報 特開２００９−２２０７９３号公報 特開２０１２−３１３６２号公報

しかしながら、近年、インナーライナーについては、タイヤ消費者の安全性を向上させるべく、長期的に良好な耐久性を示すという点において、より一層高度な信頼性が求められている。これに伴い、該インナーライナーを形成するために用いるインナーライナー用シートについても、使用時の耐久安定性を向上すべく、さらなる改良が求められている。

そこで、本発明は、使用時の耐久安定性に優れたタイヤインナーライナー用シート、および上記タイヤインナーライナー用シートを用いて作製したタイヤを提供する。

本発明によれば、熱可塑性樹脂を含むガスバリア層を有し、
前記熱可塑性樹脂が、下記式（１）で表される構造単位Ａを含む共重合体である、タイヤインナーライナー用シートが提供される。

（式（１）において、ｎは、１以上の整数である。）

本発明によれば、使用時の耐久安定性に優れたタイヤインナーライナー用シート、および上記タイヤインナーライナー用シートを用いて作製したタイヤを提供することができる。

＜タイヤインナーライナー用シート＞
本実施形態に係るタイヤインナーライナー用シート（以下、本シートとも示す。）は、熱可塑性樹脂を含むガスバリア層を有する。そして、本シートにおけるガスバリア層中に含まれる熱可塑性樹脂は、下記式（１）で表される構造単位Ａを含む共重合体である。つまり、本実施形態に係る熱可塑性樹脂は、フッ化ビニリデンに由来する下記式（１）で表される構造単位Ａを含む共重合体である。こうすることで、使用時の耐久安定性に優れたタイヤインナーライナー用シートとすることができる。本実施形態においては、インナーライナー用シートの幅方向（ＭＤ方向）と長手方向（ＴＤ方向）のそれぞれについて、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠した方法で測定した２３℃での引張伸度という尺度に基づいて、使用時の耐久安定性を評価した。なお、本実施形態において上記ガスバリア層は、ガス（気体、空気）を透過させにくい構成を採用した樹脂層を指す。

（式（１）において、ｎは、１以上の整数である。）

近年、インナーライナーについては、タイヤ消費者の安全性を向上させるべく、長期的に良好な耐久性を示すという点において、より一層高度な信頼性が求められている。これに伴い、インナーライナー用シートについても、使用時の耐久安定性という点において、さらなる改良が要求されている。
ここで、本実施形態において、使用時の耐久安定性に優れるシートとは、少なくとも以下の２つの観点において良好な耐久特性を示すものであることを指す。
第１に要求される耐久特性は、本シートを用いてタイヤのインナーライナーを作製する際、すなわち、本シートを加工する際に、該シートの配向に関係なく良好に引き伸ばすことができるという点での耐久性である。
第２に要求される耐久特性は、本シートを用いて作製したインナーライナーを備えるタイヤを経年使用することにより発熱と冷却が繰り返された場合においても、該タイヤが備える上記インナーライナーの引き伸ばし状態をいずれの方向に対しても良好な状態に保持でき、かつ上記インナーライナーに劣化不具合が生じることを長期間安定的に抑制できるという点での耐久性である。

本シートは、上述したように、上記式（１）で表される構造単位Ａを含む共重合体を熱可塑性樹脂として含むガスバリア層を有している。このため、本シートによれば、以下の効果が得られる。
第１に、使用時の耐久安定性に優れたタイヤインナーライナー用シートを実現できる。
そして、本シートについては、実施例にて後述するように、２３℃での引張伸度という点において、該シートの向きに依存しない良好な耐久特性を示すことが確認された。具体的には、本シートについては、実施例にて後述するように、該シートの幅方向（ＭＤ方向）と長手方向（ＴＤ方向）のそれぞれについて測定した２３℃での引張伸度が、８０℃で３００時間の熱履歴を加えたものであるか否かに関わらず、いずれも、１００％以上の値を示すものであることが確認された。
また、本シートは、実施例にて後述するように、該シートに対して８０℃で３００時間の熱履歴を加えた場合においても、該シートの幅方向（ＭＤ方向）と長手方向（ＴＤ方向）のそれぞれについて測定した２３℃での引張伸度が、上述した熱履歴を加える前に測定した値と比べて大幅に低下することのないものであることが確認された。

第２に、本シートによれば、長期的に良好な耐久性を示すという観点において信頼性に優れたタイヤを実現するために有効なインナーライナーを作製することができる。

第３に、本シートによれば、本シートを用いて作製したタイヤについて、保管時に、その内圧が変動しにくい形状安定性に優れたものとすることができる。くわえて、本シートによれば、かかるシートを用いて作製したタイヤについて、その内部から空気が抜けることのみに限らず、外部から空気が侵入することについても防ぐことができる。言い換えれば、本シートによれば、かかるシートを用いて作製したタイヤについて、製造直後の状態を長期間保持することが可能となる。

本シートの厚みは、好ましくは、０．０３ｍｍ以上１．５ｍｍ以下であり、さらに好ましくは、０．０５ｍｍ以上１．２ｍｍ以下であり、より好ましくは、０．０５ｍｍ以上１．０ｍｍ以下であり、最も好ましくは、０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍ以下である。本シートの厚みを上記数値範囲内に制御することで、従来のシートと比べて、ガスバリア性に優れ、かつ薄膜化したインナーライナーを実現することが可能である。

本シートにおけるガスバリア層のガスバリア性は、当該ガスバリア層の厚み１５０μｍ換算での２３℃、９５％ＲＨにおける酸素透過係数が、好ましくは、０．１ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以上６５０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、さらに好ましくは、３５ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以上４００ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、より好ましくは、４０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以上２００ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、最も好ましくは、４０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以上１３０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。ガスバリア層の厚み１５０μｍ換算での２３℃、９５％ＲＨにおける酸素透過係数を上記数値範囲内に制御することで、車体重量に関係なく、転がり抵抗が低減された変形しにくい形状安定性を発揮することができるタイヤを実現することが可能となる。言い換えれば、酸素透過係数の値が上記数値範囲内にある場合、タイヤ走行時に加わる応力による影響を受けにくい形状安定性に優れたタイヤを実現することが可能となる。特に、本実施形態において、上述した２３℃、９５％ＲＨにおける酸素透過係数の値が、上記下限値以上であることにより、ガスバリア性と、耐久性とのバランスに優れるという観点において、信頼性に優れたインナーライナーを実現することが可能となる。なお、ガスバリア層の厚み１５０μｍ換算での２３℃、９５％ＲＨにおける酸素透過係数は、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の酸素透過率測定装置（オキシトラン（登録商標）ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２１）を使用して、ＪＩＳ Ｋ７１２６−２準拠した方法で測定することができる。
また、本シートは、８０℃で３００時間の熱履歴を加えた後の状態においても、上述したガスバリア層の厚み１５０μｍ換算での２３℃、９５％ＲＨにおける酸素透過係数の値が上記数値範囲内にあることが好ましい。こうすることで、シートの耐熱信頼性を向上させることができる。

また、本シートにおけるガスバリア層は、その水蒸気バリア性能を強化することができる。このようなガスバリア層が有する水蒸気バリア性は、当該ガスバリア層の厚み１５０μｍ換算での４０℃、９０ＲＨ％における水蒸気透過度が、１ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以上１５０ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下であることが好ましく、１ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以上５０ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下であるとさらに好ましく、１ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以上２０ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下であると最も好ましい。ガスバリア層の厚み１５０μｍ換算での４０℃、９０％ＲＨにおける水蒸気透過度を上記数値範囲内に制御することで、高湿度条件下におけるガスバリア性という観点においてより一層優れたインナーライナーを実現することが可能となる。なお、水蒸気バリア層の厚み１５０μｍ換算での４０℃、９０％ＲＨにおける水蒸気透過度は、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の水蒸気透過度測定装置（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ ３／３３）を使用して、ＪＩＳ Ｋ７１２６−２に準拠した方法で測定することができる。
また、本シートは、８０℃で３００時間の熱履歴を加えた後の状態においても、上述したガスバリア層の厚み１５０μｍ換算での４０℃、９０ＲＨ％における水蒸気透過度の値が上記数値範囲内にあることが好ましい。こうすることで、シートの耐熱信頼性を向上させることができる。

ここで、本シートにおけるガスバリア層は、高湿度条件下におけるガスバリア性という観点においてより一層優れたインナーライナーを実現する観点から、酸素バリア性（厚み１５０μｍ換算での酸素透過係数）と、水蒸気バリア性（厚み１５０μｍ換算での水蒸気透過度）とが、上述した条件をともに満たすものであることが好ましい。いわば、本シートにおけるガスバリア層は、良好な酸素バリア性と、良好な水蒸気バリア性とを両立したものであることが好ましい。

本シートにおけるガスバリア層の切断伸度は、好ましくは、８０％以上１５００％以下であり、さらに好ましくは、１１０％以上１５００％以下であり、最も好ましくは、１５０％以上１５００％以下である。ガスバリア層の切断伸度が上記数値範囲内となるように制御することで、タイヤ製造工程での部材の拡張に対して、タイヤインナーライナー用シートを追随させることができるため、該タイヤインナーライナー用シートに欠損が生じることなく、タイヤの内圧保持性を維持することができる。なお、切断伸度は、２３℃、５０％ＲＨの条件下、ＪＩＳ Ｋ６２５１−２０１０に準拠した方法で測定することができる。

本シートにおけるガスバリア層の幅方向（ＭＤ方向）について、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠した方法で測定した２３℃での引張強度は、好ましくは、５ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは、８ＭＰａ以上８０ＭＰａ以下であり、より好ましくは、１５ＭＰａ以上７６ＭＰａ以下であり、最も好ましくは、５４ＭＰａ以上７６ＭＰａ以下である。本実施形態においては、本シートにおけるガスバリア層の幅方向（ＭＤ方向）について測定した上述した２３℃での引張強度が上記下限値以上となるように制御することで、本シートを用いてタイヤを作製する際における、該シートの加工性能を良好な状態に保持することができる。一方、本シートにおけるガスバリア層の幅方向（ＭＤ方向）について測定した上述した２３℃での引張強度が上記上限値以下となるように制御することで、本シートを用いて作製したインナーライナーについて、その耐久信頼性を長期間保持することができる。
また、本シートは、８０℃で３００時間の熱履歴を加えた後の状態においても、該シートにおけるガスバリア層の幅方向（ＭＤ方向）について、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠した方法で測定した２３℃での引張強度の値が上記数値範囲内にあることが好ましい。こうすることで、シートの耐熱信頼性を向上させることができる。

本シートにおけるガスバリア層の長手方向（ＴＤ方向）について、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠した方法で測定した２３℃での引張強度は、好ましくは、５ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは、８ＭＰａ以上８０ＭＰａ以下であり、より好ましくは、１５ＭＰａ以上７６ＭＰａ以下であり、最も好ましくは、３９ＭＰａ以上７２ＭＰａ以下である。本実施形態においては、本シートにおけるガスバリア層の長手方向（ＴＤ方向）について測定した上述した２３℃での引張強度が上記下限値以上となるように制御することで、本シートを用いてタイヤを作製する際における、該シートの加工性能を良好な状態に保持することができる。一方、本シートにおけるガスバリア層の長手方向（ＴＤ方向）について測定した上述した２３℃での引張強度が上記上限値以下となるように制御することで、本シートを用いて作製したインナーライナーについて、その耐久信頼性を長期間保持することができる。
また、本シートは、８０℃で３００時間の熱履歴を加えた後の状態においても、該シートにおけるガスバリア層の長手方向（ＴＤ方向）について、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠した方法で測定した２３℃での引張強度の値が上記数値範囲内にあることが好ましい。こうすることで、シートの耐熱信頼性を向上させることができる。

次に、本シートにおけるガスバリア層を形成するために用いる材料について、説明する、

本シートにおけるガスバリア層は、上記式（１）で表される構造単位Ａを含む共重合体を熱可塑性樹脂として含むものであるが、より具体的には以下の通りである。
本実施形態に係る熱可塑性樹脂は、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、フルオロアルキルビニルエーテル、（メタ）アクリル酸エステルおよびマレイン酸エステルからなる群より選択されるいずれか１種以上のモノマーに由来する構造単位Ｂを有する共重合体であることが好ましい。こうすることで、ガスバリア性と、耐熱性とのバランスに優れたインナーライナーを実現することができる。また、上記（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル等が挙げられる。
中でも、上記熱可塑性樹脂として、上記式（１）で表される構造単位Ａと、（メタ）アクリル酸メチルに由来する構造単位とを含む共重合体、すなわち、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とポリ（メタ）アクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）の共重合体を用いた場合には、ガスバリア性と、耐熱性とのバランスにくわえて、本シートを加工性と透明性とのバランスに優れたものとすることができる。

また、本実施形態に係る上記熱可塑性樹脂としては、たとえば、アルケマ社製のカイナー（登録商標）Ｋ２８５０、アルケマ社製のカイナー（登録商標）Ｋ２８００、Ｓｏｌｖａｙ社製のソレフ（登録商標）１１００８、Ｓｏｌｖａｙ社製のソレフ（登録商標）３１５０８およびアルケマ社製のカイナー（登録商標）Ｋ２７５０等の公知のポリフッ化ビニリデン共重合体樹脂を使用してもよい。

本実施形態に係る熱可塑性樹脂について、該熱可塑性樹脂全量に対する上記共重合体中のフッ素含有量は、好ましくは、５３重量％以上６８重量％以下であり、さらに好ましくは、５５重量％以上６５重量％以下であり、より好ましくは、５８重量％以上６５重量％以下であり、最も好ましくは、６０重量％以上６４重量％以下である。
こうすることで、本シートに関し、該シートの向きに依存することのない均一な伸びが得られるという観点において使用時の耐久安定性をより一層良好なものとすることができる。

本実施形態に係る熱可塑性樹脂について、該熱可塑性樹脂を構成する全構造単位中に上記式（１）で表される構造単位Ａが占める割合が、好ましくは、６０％以上１００％未満であり、さらに好ましくは、８０％以上１００％未満であり、より好ましくは、８５％以上９９％以下である。こうすることで、本シートに関し、使用時の耐久安定性をより一層良好なものとすることができる。

本実施形態において上述した熱可塑性樹脂の融点は、好ましくは、１３０℃以上であり、さらに好ましくは、１３５℃以上であり、より好ましくは、１４０℃以上であり、最も好ましくは、１４２℃以上である。これにより、本シートを用いて作製したインナーライナーの耐熱安定性を向上させることができる。一方、上記熱可塑性樹脂の融点の上限値は、たとえば、１８０℃以下としてもよいし。１７５℃以下としてもよいし、１７０℃以下としてもよい。これにより、本シートを用いて作製したタイヤを、走行時に加わる応力による影響を受けにくい形状安定性に優れたものとすることができる。

また、本実施形態において、上記式（１）で表される構造単位Ａを含む共重合体の作製方法（重合方法）は、特に限定されず、たとえば、乳化重合法であってもよいし、懸濁重合法であってもよい。

さらに、本実施形態において、上記式（１）で表される構造単位Ａを含む共重合体は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。

また、本シートにおけるガスバリア層は、本発明の目的を損なわない範囲であれば、フィラーや、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、可塑剤、エラストマーなどの添加剤を含有してもよい。

さらに、本シートにおけるガスバリア層は、そのガスバリア性を損なわない範囲であれば、該シートの長手方向（ＴＤ方向）と幅方向（ＭＤ方向）における引張伸度をバランスよく安定化する、該シートの柔軟性を制御する目的で、上記式（１）で表される構造単位Ａを含む共重合体以外の他の樹脂成分を含有していてもよい。上記他の樹脂成分としては、たとえば、ポリフッ化ビニリデン共重合体樹脂との相溶性に優れるポリ（メタ）アクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）などの（メタ）アクリル酸エステル類の重合体、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のポリフッ化樹脂等が挙げられる。

また、本シートは、該シートの厚み方向において上記ガスバリア層に積層された接着層を有していてもよい。こうすることで、本シートを用いて作製したインナーライナーと、カーカスやインスレーションとの密着性に優れたタイヤを実現することができる。

本シートの製造方法は、従来の製造方法とは異なるものであって、ガスバリア層の製造条件を高度に制御する必要がある。すなわち、本シートを作製するためには、以下の２つの条件に係る各種因子を高度に制御することが重要である、
（１）ガスバリア層を形成するために用いる樹脂材料の選択（重合方法と、配合組成との組み合わせ）
（２）ガスバリア層の成形条件（製膜時における延伸処理の有無、冷却の有無や、成形装置の設定条件等の組み合わせ）
具体的には、実施例にて後述する。

本シートは、上記２つの条件に係る各種因子を高度に制御すること以外の点については、公知の方法を採用して作製することが可能である。たとえば、本シートは、上記２つの条件に係る各種因子を高度に制御することを前提に、共押出法、押出ラミネート法、ドライラミネート法、インフレーション法、溶剤キャスト法等公知の方法を用いて作製することができる。また、各層を、別々に製造してからラミネーター等により接合してもよいし、空冷式または水冷式共押出インフレーション法や共押出Ｔダイ法で製膜してもよい。中でも、各層を形成する材料をＴダイ押出機で共押出によって積層し、これを冷却ロールで常温に冷却する方法が各層の厚さ制御に優れる点で特に好ましい。
また、本シートの製造方法において、製膜時におけるシートの引取条件や樹脂の固定方法は、公知の条件や手法を採用することができるが、異方性のない伸び性に優れたシートを得る観点から、意図的な延伸処理は行わないことが好ましい。上述したように意図的な延伸処理は行わなかった場合、得られるシートに配向が生じることを防ぐことができる。また、延伸処理を行う場合においても、得られるシートに配向が生じることを防ぐ観点から、シートの一方向に対する延伸倍率は、たとえば、２倍以下であることが好ましく、１．５倍未満であるとより好ましく、１．３倍未満であるとさらに好ましい。

＜タイヤ＞
本実施形態に係るタイヤとは、空気入りタイヤのことを指す。なお、本実施形態に係るタイヤは、乗用車、トラック、バス、重機等に使用することができる。また、本実施形態に係るタイヤは、上述したタイヤインナーライナー用シートを備えているため、長期的に良好な耐久性を示すという観点において信頼性に優れたものである。

具体的には、本実施形態に係るタイヤは、走行時に路面と直接接するトレッド部と、該タイヤの側面を形成し、かつ後述するカーカスを保護するサイドウォール部と、該タイヤをホイールに備わるリムに固定するとともに、カーカスの両端を固定するためのビート部とを有する。そして、本実施形態に係るタイヤにおいては、その内側から外側にかけて、上述した本実施形態に係るタイヤインナーライナー用シートにより形成されたインナーライナーと、該タイヤの骨組みを形成するカーカスとが、この順で配置されている。なお、タイヤにおいて、インナーライナーとカーカスとの間には、インスレーションが介在していてもよい。また、本実施形態に係るタイヤにおいて、トレッド部と、カーカスとの間には、上記トレッド部を補強するためにベルト層が配されている。具体的には、上記ベルト層は、カーカスのクラウン部外側に配置され、上記トレッド部の剛性を高める役割を果たしている。さらに、タイヤにおけるビート部には、上記カーカスの端部を折り返すように係止し、かつ走行時にカーカスの引っ張りを受け止めてリムに固定するためのビートコアが配されている。

次に、本実施形態に係るタイヤの製造方法について説明する。
本実施形態に係るタイヤの製造方法は、インナーライナー用シートをインナーライナーに用いた生タイヤを準備する工程と、上記生タイヤを金型に装着し、ブラダーにより加圧する工程と、加硫して加硫タイヤを得る工程と、上記加硫タイヤを５０〜１２０℃で１０〜３００秒間冷却する工程と、を含む。

上述した生タイヤを準備する工程において、タイヤインナーライナー用シートは、生タイヤのインナーライナー部に配置されることになる。このとき用いるタイヤインナーライナー用シートは、隣接部材（カーカスプライ）との密着性を強固なものとする観点から、事前にその表面にコロナ放電処理やプラズマ表面処理を施したものであることが好ましい。また、上述した生タイヤを準備する工程においてタイヤインナーライナー用シートを上記インナーライナー部に配置する手法としては、たとえば、カーカスプライがタイヤの外縁部側を向くように、接着剤を介して上記カーカスプライに対して該シートを密着させる方法や、上記カーカスプライに対して該シートを圧着させる方法等が挙げられる。ここで、上記接着剤の具体例としては、エポキシ樹脂系接着剤、アクリル樹脂系接着剤、ウレタン系接着剤、ポリアミド系エマルジョン接着剤、加硫接着剤、シリコーン系接着剤、シランカップリング剤等が挙げられる。

なお、本実施形態に係るタイヤにおいて、タイヤ内圧を保持する気体としては、その機能を発揮できる気体であれば使用することが可能である。かかる気体の具体例としては、空気、窒素、ヘリウム等が挙げられる。

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。

以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜実施例１＞
フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（下記表１においては、ＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーと示す。）（アルケマ社製、カイナー（登録商標）Ｋ２８５０）を、Ｔダイ押出機（スクリュー径：φ５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：２８、サン・エヌ・ティ社製、ＳＮＴ５０−３６Ｖ型押出機）に投入し、冷却ロールを用いて冷却、固化することにより、厚さ１５０μｍのガスバリア層からなるインナーライナー用シートを得た。これを、実施例１に係るアニール未処理（熱履歴を加えていない）のインナーライナー用シートとした。
次に、上述した方法と同様の方法で得られたガスバリア層を、８０℃、大気圧下で、３００時間のアニール処理を行うことで、インナーライナー用シートを得た。これを、実施例１に係るアニール処理済（熱履歴を加えた後）のインナーライナー用シートとした。

＜実施例２＞
フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（下記表１においては、ＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーと示す。）（アルケマ社製、カイナー（登録商標）Ｋ２８００）を、Ｔダイ押出機（スクリュー径：φ５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：２８、サン・エヌ・ティ社製、ＳＮＴ５０−３６Ｖ型押出機）に投入し、冷却ロールを用いて冷却、固化することにより、厚さ１５０μｍのガスバリア層からなるインナーライナー用シートを得た。これを、実施例２に係るアニール未処理（熱履歴を加えていない）のインナーライナー用シートとした。
次に、上述した方法と同様の方法で得られたガスバリア層を、８０℃、大気圧下で、３００時間のアニール処理を行うことで、インナーライナー用シートを得た。これを、実施例２に係るアニール処理済（熱履歴を加えた後）のインナーライナー用シートとした。

＜実施例３＞
フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（下記表１においては、ＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーと示す。）（Ｓｏｌｖａｙ社製、ソレフ（登録商標）１１００８）を、Ｔダイ押出機（スクリュー径：φ５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：２８、サン・エヌ・ティ社製、ＳＮＴ５０−３６Ｖ型押出機）に投入し、冷却ロールを用いて冷却、固化することにより、厚さ５０μｍのガスバリア層からなるインナーライナー用シートを得た。これを、実施例３に係るアニール未処理（熱履歴を加えていない）のインナーライナー用シートとした。
次に、上述した方法と同様の方法で得られたガスバリア層を、８０℃、大気圧下で、３００時間のアニール処理を行うことで、インナーライナー用シートを得た。これを、実施例３に係るアニール処理済（熱履歴を加えた後）のインナーライナー用シートとした。

＜実施例４＞
フッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンとの共重合体（下記表１においては、ＶＤＦ／ＣＴＦＥコポリマーと示す。）（Ｓｏｌｖａｙ社製、ソレフ（登録商標）３１５０８）を、Ｔダイ押出機（スクリュー径：φ５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：２８、サン・エヌ・ティ社製、ＳＮＴ５０−３６Ｖ型押出機）に投入し、冷却ロールを用いて冷却、固化することにより、厚さ５０μｍのガスバリア層からなるインナーライナー用シートを得た。これを、実施例４に係るアニール未処理（熱履歴を加えていない）のインナーライナー用シートとした。
次に、上述した方法と同様の方法で得られたガスバリア層を、８０℃、大気圧下で、３００時間のアニール処理を行うことで、インナーライナー用シートを得た。これを、実施例４に係るアニール処理済（熱履歴を加えた後）のインナーライナー用シートとした。

＜実施例５＞
フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（下記表１においては、ＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーと示す。）（アルケマ社製、カイナー（登録商標）Ｋ２７５０）を、Ｔダイ押出機（スクリュー径：φ５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：２８、サン・エヌ・ティ社製、ＳＮＴ５０−３６Ｖ型押出機）に投入し、冷却ロールを用いて冷却、固化することにより、厚さ１５０μｍのガスバリア層からなるインナーライナー用シートを得た。これを、実施例５に係るアニール未処理（熱履歴を加えていない）のインナーライナー用シートとした。
次に、上述した方法と同様の方法で得られたガスバリア層を、８０℃、大気圧下で、３００時間のアニール処理を行うことで、インナーライナー用シートを得た。これを、実施例５に係るアニール処理済（熱履歴を加えた後）のインナーライナー用シートとした。

＜比較例１＞
フッ化ビニリデン単独重合体（下記表１においては、ＰＶＤＦと示す。）（アルケマ社製、カイナー（登録商標）Ｋ２７００）を、Ｔダイ押出機（スクリュー径：φ５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：２８、サン・エヌ・ティ社製、ＳＮＴ５０−３６Ｖ型押出機）に投入し、冷却ロールを用いて冷却、固化することにより、厚さ１５０μｍのガスバリア層からなるインナーライナー用シートを得た。これを、比較例１に係るアニール未処理（熱履歴を加えていない）のインナーライナー用シートとした。
次に、上述した方法と同様の方法で得られたガスバリア層を、８０℃、大気圧下で、３００時間のアニール処理を行うことで、インナーライナー用シートを得た。これを、比較例１に係るアニール処理済（熱履歴を加えた後）のインナーライナー用シートとした。

＜比較例２＞
フッ化ビニリデン単独重合体（下記表１においては、ＰＶＤＦと示す。）（Ｓｏｌｖａｙ社製、ソレフ（登録商標）９００９） を、Ｔダイ押出機（スクリュー径：φ５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：２８、サン・エヌ・ティ社製、ＳＮＴ５０−３６Ｖ型押出機）に投入し、冷却ロールを用いて冷却、固化することにより、厚さ５０μｍのガスバリア層からなるインナーライナー用シートを得た。これを、比較例２に係るアニール未処理（熱履歴を加えていない）のインナーライナー用シートとした。
次に、上述した方法と同様の方法で得られたガスバリア層を、８０℃、大気圧下で、３００時間のアニール処理を行うことで、インナーライナー用シートを得た。これを、比較例２に係るアニール処理済（熱履歴を加えた後）のインナーライナー用シートとした。

＜比較例３＞
フッ化ビニリデン単独重合体（下記表１においては、ＰＶＤＦと示す。）（Ｓｏｌｖａｙ社製、ソレフ（登録商標）６００８）を、Ｔダイ押出機（スクリュー径：φ５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：２８、サン・エヌ・ティ社製、ＳＮＴ５０−３６Ｖ型押出機）に投入し、冷却ロールを用いて冷却、固化することにより、厚さ５０μｍのガスバリア層からなるインナーライナー用シートを得た。これを、比較例３に係るアニール未処理（熱履歴を加えていない）のインナーライナー用シートとした。
次に、上述した方法と同様の方法で得られたガスバリア層を、８０℃、大気圧下で、３００時間のアニール処理を行うことで、インナーライナー用シートを得た。これを、比較例３に係るアニール処理済（熱履歴を加えた後）のインナーライナー用シートとした。

実施例および比較例で得られたインナーライナー用シートをインナーライナーとして使用して、１９５／６５Ｒ１５サイズのタイヤを、通常の方法に従って作製した。いずれのシートについても、コロナ放電処理（放電電流：６Ａ、処理速度：１０ｍ／分）した表面に接着剤（ケムロックＸＪ−５５２）を膜厚８０μｍとなるようにコンマコーターで塗工して８０℃で１０分間乾燥することによりカーカスプライに接着した。

各実施例および各比較例に係るインナーライナー用シートについて、以下の評価を行った。結果を表１および表２に示す。なお、下記表１および表２における「−」という記載は、評価を実施しなかったことを意味する。

＜評価方法＞
・ガスバリア層の厚み１５０μｍ換算での酸素透過係数：ガスバリア層の厚み１５０μｍ換算での酸素透過係数は、以下の方法で測定した。まず、各実施例および各比較例のインナーライナー用シートの酸素透過係数を、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の酸素透過率測定装置（オキシトラン（登録商標）ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２１）を使用して、ＪＩＳ Ｋ７１２６−２に準拠した方法で測定した。次に、酸素透過係数の測定に用いたインナーライナー用シートの厚みが５０μｍである場合には、得られた測定値を３倍した値を厚み１５０μｍ換算での酸素透過係数とした。一方、酸素透過係数の測定に用いたインナーライナー用シートの厚みが１５０μｍである場合には、得られた測定値をそのまま１５０μｍ換算での酸素透過係数とした。測定条件は、２３℃、９５％ＲＨに設定した。なお、単位は、ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍである。

・ガスバリア層の厚み１５０μｍ換算での水蒸気透過度：ガスバリア層の厚み１５０μｍ換算での水蒸気透過度は、以下の方法で測定した。まず、各実施例および各比較例のインナーライナー用シートの水蒸気透過度を、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の水蒸気透過度測定装置（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ ３／３３）を使用して、ＪＩＳ Ｋ７１２６−２に準拠した方法で測定した。次に、水蒸気透過度の測定に用いたインナーライナー用シートの厚みが５０μｍである場合には、得られた測定値を３倍した値を厚み１５０μｍ換算での水蒸気透過度とした。一方、水蒸気透過度の測定に用いたインナーライナー用シートの厚みが１５０μｍである場合には、得られた測定値をそのまま１５０μｍ換算での水蒸気透過度とした。測定条件は、４０℃、９０％ＲＨに設定した。なお、単位は、ｇ／ｍ^２・ｄａｙである。

・２３℃での引張伸度：２３℃の条件下、実施例および比較例の各インナーライナー用シートの幅方向（ＭＤ方向）と長手方向（ＴＤ方向）それぞれについて、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて引張伸度を測定した。なお、単位は、％である。

・耐久安定性：インナーライナー用シートの耐久安定性は、以下の基準で評価を行った。
○：アニール未処理（熱履歴を加えていない）のインナーライナー用シートとアニール処理済（熱履歴を加えた後）のインナーライナー用シートについて、該シートの幅方向（ＭＤ方向）と長手方向（ＴＤ方向）それぞれについて上述した方法で測定した２３℃での引張伸度に関する４つの測定値が、すべて１００％以上である。
×：アニール未処理（熱履歴を加えていない）のインナーライナー用シートとアニール処理済（熱履歴を加えた後）のインナーライナー用シートについて、該シートの幅方向（ＭＤ方向）と長手方向（ＴＤ方向）それぞれについて上述した方法で測定した２３℃での引張伸度に関する４つの測定値の内、いずれか１以上が１００％未満である。

・８０℃での引張伸度：８０℃の条件下、実施例および比較例の各インナーライナー用シートの幅方向（ＭＤ方向）と長手方向（ＴＤ方向）のそれぞれについて、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて引張伸度を測定した。なお、単位は、％である。

・２３℃での引張強度：２３℃の条件下、実施例及び比較例のインナーライナー用シートの幅方向（ＭＤ方向）と長手方向（ＴＤ方向）のそれぞれについて、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて引張強度を測定した。なお、単位は、ＭＰａである。

上記表１からも分かるように、各実施例のインナーライナー用シートは、いずれも、８０℃で３００時間の熱履歴を加えたものであるか否かに関わらず、２３℃での引張伸度という点において、該シートの向きに依存しない良好な耐久特性を示すものであった。また、各実施例のインナーライナー用シートは、アニール処理の有無で、２３℃での引張伸度の値が該シートの幅方向（ＭＤ方向）と長手方向（ＴＤ方向）のいずれについても、大幅に変動することのない耐熱安定性に優れたものであった、このことから、実施例のインナーライナー用シートは、いずれも、使用時の耐久安定性に優れたものであることが分かった。
そのため、各実施例のタイヤは、各比較例のタイヤと比べて、長期間良好な耐久性を示すという点において信頼性に優れたものであると考えられる。

Claims (7)

1. 熱可塑性樹脂を含むガスバリア層を有し、
   前記熱可塑性樹脂が、下記式（１）で表される構造単位Ａを含む共重合体である、タイヤインナーライナー用シート。
   

   

   （式（１）において、ｎは、１以上の整数である。）
2. 前記熱可塑性樹脂が、前記構造単位Ａとともに、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、フルオロアルキルビニルエーテル、（メタ）アクリル酸エステルおよびマレイン酸エステルからなる群より選択されるいずれか１種以上のモノマーに由来する構造単位Ｂを含む共重合体である、請求項１に記載のタイヤインナーライナー用シート。
3. 前記熱可塑性樹脂の融点が１３０℃以上１８０℃以下である、請求項１または２に記載のタイヤインナーライナー用シート。
4. 前記ガスバリア層の厚み１５０μｍ換算での２３℃、９５％ＲＨにおける酸素透過係数が、０．１ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以上６５０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のタイヤインナーライナー用シート。
5. 前記ガスバリア層の厚み１５０μｍ換算での４０℃、９０ＲＨ％における水蒸気透過度が、１ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以上１５０ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のタイヤインナーライナー用シート。
6. 当該タイヤインナーライナー用シートの厚みが、０．０３ｍｍ以上１．５ｍｍ以下である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のタイヤインナーライナー用シート。
7. 請求項１乃至６のいずれか一項に記載のタイヤインナーライナー用シートを含む、タイヤ。