JP2017172099A - 活性炭素繊維およびその製法 - Google Patents

Abstract

【課題】炭素原料自体の特性を活かして親水性が高められた活性炭素繊維およびその製法を提供する。
【解決手段】炭化処理工程と６００〜９００℃でアルカリ賦活剤と接触させてアルカリ賦活処理を行った繊維表面に、多数の細孔１が分布しているポリアクリロニトリル系活性炭素繊維であって、窒素含有量が５重量％以上、平均細孔径が２．４ｎｍ以下の活性炭素繊維。
【選択図】図１

Description

本発明は、親水性が高く水蒸気等の極性物質に対し優れた吸着特性を有する活性炭素繊維およびその製法に関するものである。

近年、吸着材やろ過材、触媒担持体等として、活性炭等の多孔質体が広く用いられている。このような多孔質体は、多くの細孔が分布して高い比表面積を有しており、その細孔部分に対象物を取り込んで、物理的あるいは化学的に対象物を保持して吸着性能等を発揮するものである。したがって、その用途や要求される特性に応じて、比表面積をさらに高めたものや、細孔径を特定の範囲にコントロールしたもの等、様々な多孔質体が提案されている。

例えば、特許文献１には、含窒素炭素系材料からなる多孔質体であって、比表面積が６００ｍ²／ｇ以上、平均細孔径が１〜５ｎｍ、窒素原子と炭素原子の原子比が０．０８〜０．３である含窒素炭素系多孔質体が記載されている。

また、特許文献２には、比表面積が２０００〜３５００ｍ²／ｇ、全細孔容積が１．０〜３．０ｃｍ³／ｇであるアルカリ賦活炭が記載されている。

ところで、一般に活性炭は疎水性であり、水蒸気等の極性物質に対する吸着性能に劣っている。このため、水蒸気を作動媒体とする吸着ヒートポンプ用の吸着材等、空気中の水分（水蒸気）を吸着する用途においては、単に、比表面積、平均細孔径等をコントロールしたりするだけでなく、その表面に親水性を付与することが、重要な課題となっている。

これに対し、特許文献３には、例えば、トリアジン環に官能基が付与された含窒素化合物と、芳香環含有の熱硬化性樹脂との混合物を炭素原料として用いる等して、炭素質多孔材の表面におけるヘテロ原子（窒素、硫黄、珪素、リン等）の存在比を高めることにより、水蒸気吸着量を高めた炭素質多孔体が提案されている。

特開２００４−１６８５８７号公報 特開２００９−２６９７６４号公報 特開２００２−２５５５３１号公報

しかしながら、上記特許文献３のように、炭素質多孔材におけるヘテロ原子の存在比が特定の範囲となるように、予め炭素原料の組成や反応条件をコントロールすることは容易でなく、その調製には多大な手間を要するという問題がある。このため、より簡単に活性炭表面に親水性を付与する方法の確立が、強く求められている。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、炭素原料自体の特性を活かして親水性が高められた活性炭素繊維およびその製法の提供を、その目的とする。

上記の目的を達成するため、本発明は、ポリアクリロニトリル系活性炭素繊維であって、窒素含有量が５重量％以上、平均細孔径が２．４ｎｍ以下である活性炭素繊維を第１の要旨とする。

また、本発明は、そのなかでも、特に、酸性表面官能基量と塩基性表面官能基量の総和量が、１〜５ｍｅｑ／ｇである活性炭素繊維を第２の要旨とし、それらのなかでも、特に、細孔容積が０．２〜２ｍＬ／ｇである活性炭素繊維を第３の要旨とする。

さらに、本発明は、それらのなかでも、特に、上記活性炭素繊維の水蒸気吸着等温線において、吸着開始相対圧が０．４以下である活性炭素繊維を第４の要旨とし、それらのなかでも、特に、上記活性炭素繊維の水蒸気吸着等温線において、相対水蒸気圧０．３における水蒸気吸着量（Ｑ_0.3）が、液体換算で０．０８ｇ／ｇ以上である活性炭素繊維を第５の要旨とする。

そして、本発明は、炭化処理工程と賦活処理工程とを備えた活性炭素繊維の製法であって、上記炭化処理工程が、ポリアクリロニトリル系繊維原料を、５００〜９００℃で炭化処理する工程であり、上記賦活処理工程が、上記炭化処理によって得られた炭化処理品を、６００〜９００℃でアルカリ賦活剤と接触させてアルカリ賦活処理する工程であり、アルカリ賦活処理によって得られたアルカリ賦活品が、窒素含有量５重量％以上、平均細孔径２．４ｎｍ以下の活性炭素繊維である活性炭素繊維の製法を第６の要旨とする。

また、本発明は、そのなかでも、特に、上記アルカリ賦活処理工程において、ポリアクリロニトリル系繊維原料に対するアルカリ賦活剤の割合が、重量基準で、１／１〜４／１に設定されている活性炭素繊維の製法を第７の要旨とする。

すなわち、本発明の活性炭素繊維は、ポリアクリロニトリル系（以下「ＰＡＮ系」と略す）活性炭素繊維であり、ＰＡＮ系繊維原料を炭化し活性化したものである。従来のＰＡＮ系活性炭素繊維では、炭化処理、賦活処理の過程で、ＰＡＮ系繊維原料に由来する窒素原子をできるだけ除去して、規則的な炭素骨格の形成を企図しているが、本発明では、ＰＡＮ系繊維原料に、比較的穏やかな条件で炭化処理、賦活処理を行い、最終的な窒素含有量が５重量％以上となるようにしたものである。

したがって、本発明の活性炭素繊維は、活性炭素繊維の表面に、炭素−窒素結合が多く存在し、高い親水性を有している。しかも、全体形状が繊維状で、その細長い繊維表面に、平均細孔径が２．４ｎｍ以下という微細な細孔が分布していることから、空気中の水分（水蒸気）等の極性物質に対し、優れた吸着性能等の処理性能を発揮することができる。

また、本発明の活性炭素繊維のなかでも、特に、酸性表面官能基量と塩基性表面官能基量の総和量が、１〜５ｍｅｑ／ｇである活性炭素繊維は、親水性がより高くなるため、極性物質に対してより優れた処理性能を発揮することができる。

さらに、本発明の活性炭素繊維のなかでも、特に、細孔容積が０．２〜２ｍＬ／ｇであるものは、水蒸気吸着に適した微細な細孔が多く形成されていると考えられることから、とりわけ、水蒸気に対して優れた処理性能を発揮することができる。

そして、本発明の活性炭素繊維のなかでも、特に、上記活性炭素繊維の水蒸気吸着等温線において、吸着開始相対圧が０．４以下であるものは、低湿度であっても水蒸気吸着が開始されるため、雰囲気湿度に左右されにくく、とりわけ応答性に優れた処理性能を発揮することができる。

また、本発明の活性炭素繊維のなかでも、特に、上記活性炭素繊維の水蒸気吸着等温線において、相対水蒸気圧０．３における水蒸気吸着量（Ｑ_0.3）が、液体換算で０．０８ｇ／ｇ以上であるものは、低湿度下においてある程度の吸着性能を発揮し、湿度が高くなるにつれて、その吸着性能が横ばいにならず、さらなる吸着特性を発揮するため、より優れた処理性能を発揮することができる。

そして、本発明の活性炭素繊維の製法は、上述のとおり、ＰＡＮ系繊維原料を、比較的穏やかな条件で炭化処理し、比較的穏やかな条件でアルカリ賦活処理することにより、本発明の活性炭素繊維を得るものである。この方法によれば、ＰＡＮ系繊維原料に由来する窒素原子が、炭素−窒素結合した形で、活性炭素繊維の繊維表面に多く存在することになるため、高い親水性を有する活性炭素繊維を得ることができる。

また、本発明の製法のなかでも、特に、上記アルカリ賦活処理工程において、ＰＡＮ系繊維原料に対するアルカリ賦活剤の割合が、重量基準で、１／１〜４／１に設定されているものは、窒素原子をより多く残留させることができ、好適である。

（ａ）は本発明の活性炭素繊維の一実施の形態を模式的に示す部分的な外観図、（ｂ）はその部分拡大断面図である。 粒状活性炭の模式的な部分拡大断面図である。 本発明の活性炭素繊維の特性を示すための水蒸気吸着等温線の説明図である。

つぎに、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。

本発明の活性炭素繊維は、ＰＡＮ系活性炭素繊維であって、窒素含有量が５重量％以上、平均細孔径が２．４ｎｍ以下である、という特性を備えたものである。

上記特性は、本発明に用いられるＰＡＮ系繊維原料の種類、炭化条件、賦活条件等を適宜選択することによって達成することができる。以下、その詳細を説明する。

本発明に用いられる活性炭素繊維は、ＰＡＮ系繊維原料を炭化して炭素繊維とした後、賦活化して得ることができる。

上記ＰＡＮ系繊維原料は、ＰＡＮ系樹脂を繊維状に紡糸したものであっても、すでに繊維状になっているもの、再利用品であっても差し支えない。そして、ＰＡＮのみからなるものであっても、その一部に他の樹脂を含むブレンド品であってもよい。また、その一部に、他の樹脂からなる繊維を混繊したものであってもよい。さらに、アクリロニトリルモノマーを主成分とし、それ以外のモノマーを副成分として用いた共重合体であってもよい。あるいは、ポリアクリロニトリルに官能基を導入して変性したものであってもよい。そして、これらのＰＡＮ系繊維原料は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

なお、上記ＰＡＮ系繊維原料において、樹脂から繊維状に紡糸する方法は、特に限定されず、例えば、静電紡糸法やブレンド紡糸法等、各種の紡糸方法から適宜の方法を採用することができる。

ちなみに、上記静電紡糸法とは、溶媒に溶解した原料樹脂溶液を、電極間に形成された静電場中に吐出し、形成される繊維状物質を捕集基板に累積することにより、原料樹脂からなる繊維を得る方法である。また、上記ブレンド紡糸法とは、原料樹脂と熱可塑性樹脂との混合物を紡糸後、原料樹脂を安定化処理し、熱可塑性樹脂を除去することにより、原料樹脂からなる繊維を得る方法である。

そして、本発明に用いられるＰＡＮ系繊維原料の形態は、紡糸したままの長繊維であっても、これを適宜の長さに切断した短繊維であってもよい。また、その用途に応じて、不織布、織生地、編生地、撚糸、紐といった形態であってもよい。

つぎに、上記ＰＡＮ系繊維原料を炭化して炭素繊維にする方法としては、一般に、窒素等の不活性ガス雰囲気下で加熱処理する方法が用いられる。処理温度は、通常４００℃以上であり、好ましくは５００〜９００℃、より好ましくは５５０〜７５０℃、さらに好ましくは６００〜７００℃である。

また、上記炭化処理によって得られるＰＡＮ系炭素繊維を、賦活化してＰＡＮ系活性炭素繊維を得る方法としては、一般に、水蒸気賦活法もしくはアルカリ賦活法、あるいは水蒸気賦活法とアルカリ賦活法とを組み合わせた方法が知られているが、本発明では、アルカリ賦活法を用いることが好適である。

上記アルカリ賦活法とは、対象となる炭素繊維にアルカリ性の賦活剤を含浸させ、所定の温度域まで昇温させることにより、炭素繊維の炭素構造を浸食し、さらには炭素構造内に賦活剤を侵入させて多くの細孔を形成する方法である。この方法によれば、水蒸気賦活法に比べて、活性表面の浸食が抑えられるため、表面に多くの窒素原子を残すことができ、好適である。

上記アルカリ賦活法で用いられる賦活剤としては、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ金属の水酸化物、Ｂａ（ＯＨ）₂等のアルカリ土類金属の水酸化物、Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｎa₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃等のアルカリ金属の炭酸塩等、ＣａＣＯ₃等のアルカリ土類金属の炭酸塩等があげられる。これらのなかでも、特に、ＫＯＨ、ＮａＯＨが好ましい。アルカリ賦活時の処理温度は、用いる賦活剤によっても異なるが、通常４００〜１０００℃である。本発明では、緩やかな条件、例えば５００〜９５０℃が好ましく、６００〜９００℃がより好ましい。そして、炭素原料に対する賦活剤の割合は、重量基準で、通常１／２〜６／１であり、好ましくは１／１〜４／１、より好ましくは１／１〜３／１である。

なお、上記アルカリ賦活法で得られるＰＡＮ系活性炭素繊維の表面には、賦活剤のアルカリが残留するため、通常、アルカリ賦活処理後、水洗や酸洗浄によるアルカリ除去を行うことが好ましい。

このようにして得られる、本発明の活性炭素繊維は、模式的には、例えば図１（ａ）に示すような外観であり、その表面部分の拡大断面は、図１（ｂ）に示すようになっている。すなわち、細長く延びる繊維表面に、多数の細孔（いわゆるミクロポア）１が分布しており、単位表面積当たりの細孔１の数が多いことがわかる。

一方、従来多く用いられている粒状活性炭は、その模式的な部分断面図である図２に示すように、表面に比較的大きな開口２（いわゆるマクロポア）があり、その開口２の内側に細孔１が形成された構造になっている。このため、活性炭が仮に親水性を付与されたものであっても、吸着対象となる水蒸気等が、細孔１の内部に入り込みにくく、水蒸気等に対する吸着性能を充分に発現することができない。また、カラムへの充填作業時等に、開口２の周縁が崩れて細孔１が潰れるおそれもある。したがって、本発明のような性能を得ることはできない。

そして、本発明の活性炭素繊維において、平均繊維径［図１（ａ）において繊維径をＸで示す］は、特に限定されないが、通常、０．１〜１００μｍであり、なかでも、１〜５０μｍであることが好ましく、５〜３０μｍであることがより好ましい。すなわち、平均繊維径が小さすぎると、活性炭素繊維が脆くなり、取り扱いの過程で、活性炭素繊維が折れて粉塵化するおそれがあり、逆に、平均繊維径が大きすぎると、賦活処理が均一に進行しにくくなるおそれがあるからである。

また、本発明において、活性炭素繊維のアスペクト比［繊維長Ｙ／繊維径Ｘ、図１（ａ）を参照］は、通常１０００００／１〜３／１であり、好ましくは１００００／１〜５／１、より好ましくは１０００／１〜１０／１である。アスペクト比が大きすぎると、取り扱い性の点で不都合が生じるおそれがあり、逆にアスペクト比が小さすぎると繊維形状であることの優位性が保てなくなるおそれがあるからである。

さらに、本発明の活性炭素繊維は、窒素含有量が５重量％以上であることが、大きな特徴である。なかでも、窒素含有量は５〜３０重量％であることが好ましく、１０〜２０重量％であることがより好ましい。すなわち、窒素含有量が多ければ多いほど、すでに述べたように、その表面（エッジ面）において炭素−窒素結合が多く形成されており、また窒素の一部がアミノ基になっている場合も含めて、全体として高い親水性を有するものとなる。ただし、窒素含有量が多すぎると、炭素構造を基にしたアルカリ賦活反応が進行しにくくなるおそれがあり、好ましいとはいえない。

また、本発明の活性炭素繊維は、平均細孔径が２．４ｎｍ以下であることが、もう一つの大きな特徴である。なかでも、平均細孔径は、１〜２ｎｍであることが好ましい。すなわち、平均細孔径が小さい方が、水蒸気等の極性物質を吸着する性能に優れている。ただし、平均細孔径が小さすぎると、脱着特性が低下するおそれがあり、好ましいとはいえない。

そして、本発明の活性炭素繊維においては、その表面に存在する酸性表面官能基量、塩基性表面官能基量が多ければ多いほど、活性炭素繊維表面の濡れ性が向上するため、好適である。このような酸性表面官能基としては、カルボキシル基、カルボニル基、フェノール性水酸基、ラクトン基等があげられる。また、塩基性表面官能基としては、アミノ基、アクリジン基、クロメン型構造を有する基、ピロン型構造を有する基等があげられる。

本発明では、これらの酸性表面官能基量と塩基性表面官能基量の総和量が、１〜５ｍｅｑ／ｇであることが好ましい。なかでも、２〜５ｍｅｑ／ｇであることがより好ましい。なお、上記総和量を上記の範囲より多くするには、後処理工程（酸化処理等）を増やす必要がある等の理由から、製造コストが高くなるおそれがあり、好ましくない。

さらに、本発明において、活性炭素繊維に形成される細孔容積（全細孔容積の趣旨である、以下同じ）は、通常０．１〜５ｍＬ／ｇであり、０．２〜２ｍＬ／ｇであることが好ましく、０．３〜１ｍＬ／ｇであることがより好ましい。上記細孔容積が少なすぎると、吸着性能が不充分になるおそれがあり、逆に上記細孔容積が大きすぎると、低湿度下での吸着開始が遅れるおそれがあり、好ましくない。

そして、本発明において、活性炭素繊維の比表面積は、通常４００ｍ²／ｇ以上、好ましくは６００ｍ²／ｇ以上、より好ましくは８００〜３５００ｍ²／ｇである。すなわち、比表面積が大きければ大きいほど、処理対象との接触面積が大きくなるため、処理性能が向上するものの、あまり大きすぎると、活性炭素繊維の構造が脆くなるおそれがある。

そして、本発明の活性炭素繊維は、この活性炭素繊維の水蒸気吸着等温線において、吸着開始相対圧が０．４以下であることが好ましく、０．３以下であることがより好ましい。すなわち、吸着開始相対圧が低いということは、低湿度であっても水蒸気吸着が開始するということであり、雰囲気湿度に左右されることなく、応答性に優れた吸着性能を発揮する、という指標になる。

また、本発明の活性炭素繊維は、同じくこの水蒸気吸着等温線において、相対水蒸気圧０．３における水蒸気吸着量（Ｑ_0.3）が、液体換算で０．０８ｇ／ｇ以上であることが好ましく、０．１３ｇ／ｇ以上であることがより好ましい。すなわち、相対水蒸気圧０．３における水蒸気吸着量（Ｑ_0.3）が大きいものは、低湿度下においてある程度の吸着性能を発揮し、湿度が高くなっていくにつれて、その吸着性能が横ばいにならず、さらなる吸着特性を発揮するため、より優れた処理性能を発揮することができるからである。

なお、上記「水蒸気吸着等温線」とは、例えば図３に示すように、水蒸気の圧力を変化させ、そのときの水蒸気の吸着量を測定して、横軸（Ｘ軸）に相対圧（吸着平衡圧Ｐ／飽和水蒸気圧Ｐ₀）、縦軸（Ｙ軸）に水蒸気吸着量をプロットした線図である。図において、水蒸気の吸着が開始して飽和状態になるまでの等温線が太い実線で示され、飽和状態から水蒸気が全て脱着するまでの等温線が太い破線で示されている。

そして、前記「吸着開始相対圧」は、吸着時の接線とＸ軸との交点Ｒで示される。また、相対水蒸気圧０．３における水蒸気吸着量（Ｑ_0.3）は、この線図において、図示の位置となり、この線図では約０．２０ｇ／ｇである。

ちなみに、上記線図において、吸着特性を示す他の指標として、以下のものを参照することができる。
脱着終了相対圧：脱着時の接線とＸ軸との交点Ｓ
飽和吸着量：吸着時の接線と飽和吸着時の接線との交点が示す吸着量Ｔ
飽和吸着相対圧：吸着時の接線と飽和吸着時の接線との交点が示す相対圧Ｕ

このように、本発明の活性炭素繊維は、ＰＡＮ系活性炭素繊維であり、窒素含有量が５重量％以上で、炭素−窒素結合が多く存在し、高い親水性を有している。しかも、その細長い繊維表面に、平均細孔径が２．４ｎｍ以下という微細な細孔が分布していることから、空気中の水分（水蒸気）等の極性物質に対し、優れた吸着性能等の処理性能を発揮することができる。

また、本発明の活性炭素繊維は、親水性を有しない物質の処理等、他の機能に特化した材料と組み合わせることにより、より高機能が要求される用途においても好適に用いることができる。

以下、実施例および比較例をあげて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１〜８、比較例１〜４］
＜活性炭素繊維の調製＞
後記の表１、表２に示す炭素材料を、表１、表２に示す条件で炭化処理、賦活処理を行うことにより、８種類の実施例品と４種類の比較例品を調製した。なお、炭素原料、炭化処理、賦活処理の詳細を以下に示す。

＜炭素原料＞
ＰＡＮ系（繊維状）：平均繊維径１０μｍ、３０ｍｍ長に切断したＰＡＮ系繊維。
ピッチ系（繊維状）：平均繊維径１５μｍ、３０ｍｍ長に切断したピッチ系繊維。

＜炭化処理＞
上記炭素原料を雰囲気ボックス炉（光洋サーモシステム社製）に投入して、窒素流通下で所定の温度まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温した後、所定時間保持して炭化処理を行った。

＜賦活処理＞
炭素原料１０ｇと所定量のＫＯＨを容器に投入・混合した状態で小型炉に入れ、窒素流通下（１Ｌ／ｍｉｎ）、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温した後、所定の賦活温度で所定時間保持してアルカリ賦活処理を行った。処理後の試料を５．２５重量％の塩酸（ＨＣｌ）水溶液２Ｌ中で１時間煮沸した後、ろ過した。ろ過後の試料に対し６０℃の温水で洗浄・真空ろ過を行い、ろ液のｐＨが６．５以上になるまで繰り返し洗浄した。そして、洗浄した試料を温水２Ｌ中で１．５時間煮沸した後、６０℃の温水４Ｌで洗浄し、真空ろ過を行った。ろ過後の脱水品を、１１５℃で一昼夜乾燥させた。

［比較例５〜７］
比較例５品は、非ＰＡＮ系樹脂原料に由来する平均粒径９μｍのアルカリ賦活炭（ＭＣエバテック社製、ＭＳＰ−２０Ｘ）であり、比較例６品は、石油系原料に由来する平均粒径８８μｍのアルカリ賦活炭（ＭＣエバテック社製、ＭＳＣ−３０）である。また、比較例７品は、ヤシ殻原料に由来する平均粒径５μｍの市販の水蒸気賦活炭である。

＜物性の測定、算出＞
得られた各実施例品、比較例品に対し、以下の項目について、以下の方法にしたがって値を求め、その結果を、後記の表１、表２に併せて示した。

＜平均繊維径の求め方：実施例１〜８、比較例１〜４＞
平均繊維径は、活性炭素繊維から、無作為に５ｍｍ×１０ｍｍの面積となるようサンプリングし、ＳＥＭ試料台に固定した後、イオンスパッター（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｅ−１０３０）により、真空下、１５ｍＡで３００秒間金蒸着を実施した。このサンプルを走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｓ−３０００Ｎ）にセットし、加圧電圧１５ｋＶ、倍率を３０００倍として、１サンプルあたり５視野を、重複しないよう無作為に撮影した。つぎに、各視野の中で５本の繊維を選択し、画像上のスケールを用いて繊維径に換算することで繊維径を測定した。平均繊維径は各測定値の相加平均により算出した。

＜平均粒径の求め方：比較例５〜７＞
レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製、ＳＡＬＤ（登録商標）−２２００）を用いて活性炭を測定し、粒度分布の測定結果から体積基準の累積頻度曲線を求め、累積頻度５０％における粒子径を平均粒子径とした。

＜窒素（Ｎ）含有量の求め方＞
上記試料に含有される炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）、窒素（Ｎ）の重量割合を、元素分析装置（ジェイサイエンス社製、ＪＭ−１０００ＨＣＮ）により測定した。測定結果から、窒素含有量（重量％）を算出した。

＜比表面積、細孔容積の求め方＞
試料（活性炭）０．２ｇを２５０℃にて真空加熱した後、窒素吸着装置（マイクロメリティック社製、ＡＳＡＰ−２４０５）を用いて窒素吸着等温線を求め、ＢＥＴ法により比表面積（ｍ²／ｇ）を求めた。また、窒素吸着等温線から相対圧（Ｐ／Ｐ₀）が０．９３における細孔直径３０ｎｍまでの窒素吸着量から細孔容積（＝全細孔容積、ｍＬ／ｇ）を算出した。

＜平均細孔径の求め方＞
活性炭の細孔をシリンダー状と仮定し、下記の式（１）に基づいて平均細孔径を算出した。
［式］
平均細孔径（ｎｍ）
＝［４×全細孔容積（ｍＬ／ｇ）］／［比表面積（ｍ²／ｇ）×１０００］…（１）

＜酸性表面官能基量の求め方＞
酸性表面官能基の量は、Ｂｏｅｈｍ法（文献「Ｈ．Ｐ．Ｂｏｅｈｍ， Ａｄｚａｎ．Ｃａｔａｌ， １６，１７９（１９６６）」にその詳細が記載されている）にしたがって求めた。具体的には、まず試料（活性炭）１ｇにナトリウムエトキシド水溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）を５０ｍＬ加え、２時間、５００ｒｐｍで撹拌した後、２４時間放置した。その後、さらに３０分間撹拌を行いろ過分離した。得られたろ液２５ｍＬに対して０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を滴下し、ｐＨ４．０になるときの塩酸滴定量を測定した。また、ブランクテストとして、前記ナトリウムエトキシド水溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）２５ｍＬに対して０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を滴下し、ｐＨ４．０になるときの塩酸滴定量を測定した。そして、下記の式（２）により酸性官能基量（ｍｅｑ／ｇ）を算出した。
［式］
酸性表面官能基量（ｍｅｑ／ｇ）
＝（ａ−ｂ）×０．１／（Ｓ×２５／５０）…（２）
ａ：ブランクテストにおける塩酸滴定量（ｍＬ）
ｂ：試料を反応させたときの塩酸滴定量（ｍＬ）
Ｓ：試料質量（ｇ）

＜塩基性表面官能基量の求め方＞
塩基性表面官能基の量は、酸性表面官能基量測定時の逆滴定により求めた。具体的には試料（活性炭）１ｇに塩酸（０．１ｍｏｌ／Ｌ）を５０ｍＬ加え、２時間、５００ｒｐｍで撹拌した後、２４時間放置した。その後、さらに３０分間撹拌を行いろ過分離した。得られたろ液２５ｍｌに対して０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを滴下し、ｐＨ８．０になるときの水酸化ナトリウム滴定量を測定した。また、ブランクテストとして、前記塩酸（０．１ｍｏｌ／Ｌ）２５ｍｌに対して０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを滴下し、ｐＨ８．０になるときの水酸化ナトリウム滴定量を測定した。そして、下記の式（３）により塩基性表面官能基量（ｍｅｑ／ｇ）を算出した。
［式］
塩基性表面官能基量（ｍｅｑ／ｇ）
＝（ｃ−ｄ）×０．１／（Ｓ×２５／５０）…（３）
ｃ：ブランクテストにおける水酸化ナトリウム滴定量（ｍＬ）
ｄ：試料を反応させたときの水酸化ナトリウム滴定量（ｍＬ）
Ｓ：試料質量（ｇ）

＜酸性表面官能基量と塩基性表面官能基量の総和量の求め方＞
上記酸性表面官能基量と塩基表面官能基量とを加算することによって、その総和量（ｍｅｑ／ｇ）を求めた。

＜水蒸気吸着特性の評価＞
蒸気吸着量測定装置（マイクロトラップ・ベル社製、ＢＥＬＳＯＲＰ‐ｍａｘ）を準備した。そして、試料をセルに約４０ｍｇ投入し、２５０℃、５時間の真空加熱により前処理を行った後、置換ガスを導入し、秤量を行った。水蒸気吸着測定は、循環恒温槽により２５℃に保持されたウォータバス中で、相対圧（Ｐ／Ｐ₀）０．０〜０．８５の範囲で行い、得られた水蒸気等温線から、後記の表３に示す各項目の値を求めた（図３参照）。

上記の結果から、実施例１〜８品は、いずれも吸着開始相対圧が０．４以下であり、立ち上がりが早い。しかも、相対圧が０．０〜０．３の範囲内という早い段階で、水蒸気吸着量が液体換算で０．０８ｇ／ｇ以上という優れた吸着性能を示す。そして、相対圧が０．３〜０．８の範囲において、吸着量が横ばいにならず、吸着性能が維持されている。したがって、従来にない、優れた水蒸気吸着性能を発揮することができる。一方、比較例１〜７品は、いずれも吸着開始相対圧が０．４を超えており、湿度がある程度高くならないと水蒸気を吸着することができず、立ち上がりが遅いことがわかる。

本発明の活性炭素繊維は、窒素含有量が多く、親水性が付与されているため、水蒸気の吸着等、各種の極性物質の処理材として広く利用することができる。また、本発明の活性炭素繊維の製法は、親水性が付与された活性炭素繊維を効率よく製造する方法として広く利用することができる。

Claims (7)

1. ポリアクリロニトリル系活性炭素繊維であって、窒素含有量が５重量％以上、平均細孔径が２．４ｎｍ以下であることを特徴とする活性炭素繊維。
2. 酸性表面官能基量と塩基性表面官能基量の総和量が、１〜５ｍｅｑ／ｇである請求項１記載の活性炭素繊維。
3. 細孔容積が０．２〜２ｍＬ／ｇである請求項１または２記載の活性炭素繊維。
4. 上記活性炭素繊維の水蒸気吸着等温線において、吸着開始相対圧が０．４以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の活性炭素繊維。
5. 上記活性炭素繊維の水蒸気吸着等温線において、相対水蒸気圧０．３における水蒸気吸着量（Ｑ_0.3）が、液体換算で０．０８ｇ／ｇ以上である請求項１〜４のいずれか一項に記載の活性炭素繊維。
6. 炭化処理工程と賦活処理工程とを備えた活性炭素繊維の製法であって、上記炭化処理工程が、ポリアクリロニトリル系繊維原料を、５００〜９００℃で炭化処理する工程であり、上記賦活処理工程が、上記炭化処理によって得られた炭化処理品を、６００〜９００℃でアルカリ賦活剤と接触させてアルカリ賦活処理する工程であり、アルカリ賦活処理によって得られたアルカリ賦活品が、窒素含有量５重量％以上、平均細孔径２．４ｎｍ以下の活性炭素繊維であることを特徴とする活性炭素繊維の製法。
7. 上記アルカリ賦活処理工程において、ポリアクリロニトリル系繊維原料に対するアルカリ賦活剤の割合が、重量基準で、１／１〜４／１に設定されている請求項６記載の活性炭素繊維の製法。

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