JP2017161602A - 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶素子、重合体及び化合物 - Google Patents

Abstract

【課題】表示安定性が良好な液晶素子を得ることができる液晶配向剤を提供する。【解決手段】下記式（ａ１）で表される構造が環の一部を構成する環状構造を有する重合体（ＰＭ）を液晶配向剤に含有させる。（Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基であり、Ｒ１とＲ２は互いに結合して環を形成していてもよい。「＊１」及び「＊２」は、それぞれ結合手であることを表す。ただし、「＊１」は、カルボニル基又は＞Ｃ＝Ｃ（Ｒ１２）−＊３（Ｒ１２は水素原子又は１価の有機基であり、「＊３」は、式（ａ１）中の酸素原子に結合する結合手である。）に結合している。）【選択図】なし

Description

本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜、液晶素子、重合体及び化合物に関する。

従来、液晶素子としては、液晶の動作原理が異なる種々の方式のものが開発されており、例えばＴＮ（Twisted Nematic）型やＳＴＮ（Super Twisted Nematic）型、ＶＡ（Vertical Alignment）型、ＩＰＳ型（In-Plane Switching）、ＦＦＳ（fringe field switching）型、ＯＣＢ（Optically Compensated Bend）型等の各種液晶素子が知られている。これら液晶素子は、液晶分子を配向させるための液晶配向膜を有する。液晶配向膜の材料としては、耐熱性、機械的強度、液晶との親和性などの各種特性が良好である点から、ポリアミック酸やポリイミドが一般に使用されている。液晶配向膜は、通常、重合体成分が溶剤に溶解又は分散された重合体組成物を基板に塗布し、好ましくは加熱することにより形成される（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１０−９７１８８号公報

近年、液晶表示パネルの表示性能の要求はさらに厳しくなっており、例えば、応答速度が速い液晶を用いたときにも安定した表示性能を長い期間維持できる特性、つまり表示安定性が要求されている。また、こうした表示安定性を改善可能な新たな材料が求められている。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、表示安定性が良好な液晶素子を得ることができる液晶配向剤を提供することを一つの目的とする。

本発明者らは、上記のような課題を達成するべく鋭意検討した結果、特定の構造を有する重合体又は化合物を液晶配向剤に含有させることにより、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本開示により以下の手段が提供される。

＜１＞ 下記式（ａ１）で表される構造が環の一部を構成する環状構造を有する重合体（ＰＭ）を含有する液晶配向剤。

（式（ａ１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基であり、Ｒ^１とＲ^２は互いに結合して環を形成していてもよい。「＊^１」及び「＊^２」は、それぞれ結合手であることを表す。ただし、「＊^１」は、カルボニル基又は＞Ｃ＝Ｃ（Ｒ^１２）−＊^３（Ｒ^１２は水素原子又は１価の有機基であり、「＊^３」は、式（ａ１）中の酸素原子に結合する結合手である。）に結合している。）
＜２＞ 下記式（ｃ１）で表される化合物を含有する液晶配向剤。

（式（ｃ１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基であり、Ｒ^１とＲ^２は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ^１２は、水素原子又は１価の有機基である。Ｒ^１３は、単結合又は２価の連結基である。Ｒ^１４はｎ価の有機基であり、ｎは１〜１０の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^１２及びＲ^１３は、それぞれ独立して上記定義を有する。）
＜３＞ 上記＜１＞又は上記＜２＞の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
＜４＞ 上記＜３＞の液晶配向膜を具備する液晶素子。
＜５＞ 下記式（ａ１−２）及び式（ａ１−３）で表される部分構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する重合体。

（式（ａ１−２）及び式（ａ１−３）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基であり、Ｒ^１とＲ^２は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ^１２は、水素原子又は１価の有機基である。Ｒ^１３は、単結合又は２価の連結基である。Ｒ^４１は、水素原子又は１価の有機基である。「＊」は、重合体の主鎖に結合する結合手であることを表す。）
＜６＞ 上記式（ｃ１）で表される化合物。

本開示によれば、表示安定性が良好な液晶素子を得ることができる。

＜液晶配向剤＞
本開示の液晶配向剤は、上記式（ａ１）で表される構造が環の一部を構成する環状構造（以下「特定環状構造」とも略す。）を有する重合体（ＰＭ）及び上記式（ｃ１）で表される化合物（以下「化合物（ＡＭ）」と略す。）の少なくとも一方を含有する。以下に、本開示の液晶配向剤に含まれる各成分、及び必要に応じて任意に配合されるその他の成分について説明する。

なお、本明細書において「繰り返し単位」は単量体単位を意味する概念である。したがって、１種の単量体を用いた連鎖重合の場合には、単量体と繰り返し単位とが一致し、得られる重合体の化学式は繰り返し単位の整数倍で表される。一方、逐次重合の場合には単量体と繰り返し単位とが一致せず、例えば単量体Ａと単量体Ｂとを用いた逐次重合により得られる重合体の繰り返し単位は「−Ａ−Ｂ−」で表される。「有機基」は、炭化水素基を含む基を意味し、構造中にヘテロ原子を含んでいてもよい。
「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む概念である。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された直鎖状又は分岐状の炭化水素基を意味する。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含む炭化水素基を意味する。ただし、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を有していてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。ただし、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。

［重合体（ＰＭ）］
上記式（１）において、Ｒ^１，Ｒ^２の１価の有機基としては、置換又は無置換の１価の炭化水素基等が挙げられる。また、Ｒ^１及びＲ^２は、互いに結合して環を形成していてもよい。この場合に形成される環としては、例えばシクロペンタン環、シクロヘキサン環等の脂肪族環が好ましい。Ｒ^１，Ｒ^２がハロゲン原子である場合の具体例としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。Ｒ^１，Ｒ^２は、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基又はフルオロアルキル基である。
Ｒ^１２の１価の有機基は、炭素数１〜６のアルキル基又はフルオロアルキル基であることが好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。

重合体（ＰＭ）は、特定環状構造を含む部分構造として、下記式（ａ１−１）〜式（ａ１−３）のそれぞれで表される部分構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する重合体であることが好ましい。重合体（ＰＭ）は、これらの部分構造を側鎖に有することが好ましい。

（式（ａ１−１）〜式（ａ１−３）中、Ｒ^１１は、水素原子又は１価の有機基であり、Ｒ^１３は、単結合又は２価の連結基である。Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^１２は、上記式（ａ１）と同義である。Ｒ^４１は、水素原子又は１価の有機基である。「＊」は、重合体の主鎖に結合する結合手であることを表す。）

上記式（ａ１−１）〜式（ａ１−３）において、Ｒ^１１、Ｒ^４１の１価の有機基は、炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。Ｒ^１１、Ｒ^４１は、好ましくは水素原子又はメチル基である。
Ｒ^１３の２価の連結基としては、例えば、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲ^ａ−、−ＣＯＮＲ^ａ−（ただし、Ｒ^ａは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は保護基である。以下同じ。）、炭素数１〜４０の置換又は無置換の炭化水素基、当該炭化水素基の少なくとも１個のメチレン基を−ＮＲ^ａ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−等で置き換えた基などが挙げられる。炭化水素基の置換基としては、例えばハロゲン原子等が挙げられる。
Ｒ^１３は、好ましくは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲ^ａ−、−ＣＯＮＲ^ａ−又は炭素数１〜６の２価の有機基である。Ｒ^１３が炭素数１〜６の２価の有機基である場合の好ましい具体例としては、炭素数１〜６のアルカンジイル基、当該アルカンジイル基の少なくとも１個のメチレン基を−ＮＲ^ａ−で置き換えた基等が挙げられる。

重合体（ＰＭ）は、特定環状構造を有していれば特に限定されないが、好ましい具体例としては、下記の＜I＞〜＜III＞の重合体が挙げられる。
＜I＞下記式（ｄ１）で表される繰り返し単位を有する重合体（ＰＭ−Ｄ）。
＜II＞下記式（ｂ１）で表される繰り返し単位を有する重合体（ＰＭ−Ａ）。
＜III＞ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種であって、かつ特定環状構造を有するジアミンに由来する構造単位を有する重合体（ＰＭ−Ｂ）。

（式（ｄ１）中、Ｒ^３４は３価の有機基であり、Ｒ^３６は２価の有機基である。）

（式（ｂ１）中、Ｒ^３２は特定環状構造を有する基であり、Ｒ^３７は２価の有機基である。）

＜I＞重合体（ＰＭ−Ｄ）について
上記式（ｄ１）において、Ｒ^３２は、特定環状構造を有していれば特に限定されないが、上記式（ａ１−１）〜式（ａ１−３）のそれぞれで表される部分構造のいずれかであることが好ましい。Ｒ^３４は、芳香環の環部分から３個の水素原子を取り除いた基が好ましい。当該芳香環としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられ、ベンゼン環であることが好ましい。
重合体（ＰＭ−Ｄ）は、中でも、下記式（２）で表されるジカルボン酸と、エポキシ基、ハロゲン原子、下記式（６）で表される基及び水酸基よりなる群から選ばれる一種の官能基を２個以上有する多官能化合物（以下、「多官能化合物（Ｄ）」という。）と、を反応させて得られる重合体であることが好ましい。この場合、上記式（ｄ１）中のＲ^３６は、多官能化合物（Ｄ）に由来する２価の基である。

（式（２）中、Ｒ^３２は特定環状構造を有する基であり、Ｒ^３３は３価の有機基である。）

（式（６）中、Ｒ^３０は１価の有機基である。）

上記式（２）において、Ｒ^３３については上記式（ｄ１）中のＲ^３４の説明が適用され、Ｒ^３２については上記式（ｄ１）中のＲ^３２の説明が適用される。
上記式（２）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（２１）及び式（２２）のそれぞれで表される化合物等を挙げることができる。中でも、下記式（２１）で表される化合物を好ましく用いることができる。なお、上記式（２）で表される化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

（式（２１）及び式（２２）中、Ｒ^１及びＲ^２は、上記式（ａ１）と同義である。）

多官能化合物（Ｄ）は、エポキシ基、ハロゲン原子、上記式（６）で表される基及び−ＣＯＸ^２よりなる群から選ばれる一種の官能基を２個以上有していればよく、その余の構造は特に限定されない。多官能化合物（Ｄ）がエポキシ基含有化合物である場合、例えば下記スキーム２により、重合体（ＰＭ−Ｄ）として、下記式（１−１）で表される繰り返し単位を有する重合体を得ることができる。

（スキーム２中、Ｒ^３２及びＲ^３３は上記式（２）と同義であり、Ｒ^５は、単結合又は２価の有機基である。）

上記式（３）で表されるエポキシ基含有化合物としては、一般に市販されている多官能エポキシ化合物を用いることができる。好ましい具体例としては、例えば下記式（３−１）〜式（３−３）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。

（式（３−１）〜式（３−３）中、Ｒ^１８は２価の有機基であり、Ｚ^１は単結合又は２価の連結基であり、ｍは１〜６の整数であり、ｋは０〜１２の整数である。）

上記式（３−１）のＲ^１８は、置換又は無置換の炭素数１〜３０の炭化水素基、当該炭化水素基の少なくとも１個のメチレン基を−Ｏ−、−ＣＯ−等で置き換えた基等が挙げられる。表示安定性の改善効果が高い点で、Ｒ^１８は、芳香族環又は縮合環を有する基であることが好ましく、具体例としては、例えば下記式で表される基が挙げられる。

（式中、「＊」は結合手であることを表す。）

上記式（３−１）中のｍは１〜３が好ましく、１がより好ましい。上記式（３−２）中のｋは０〜８が好ましく、０〜４がより好ましい。上記式（３−３）中、Ｚ^１の２価の連結基の具体例としては、上記式（ａ１−１）〜式（ａ１−３）のＲ^１３で例示した基などが挙げられる。Ｚ^１は、好ましくは−ＣＯＯ−である。

上記式（２）で表される化合物とエポキシ基含有化合物との反応は、好ましくは有機溶媒中で行われる。モノマーの使用割合は、上記式（２）で表される化合物１モルに対し、エポキシ基含有化合物を０．５〜１．５モルとすることが好ましく、０．８〜１．２モルとすることがより好ましい。上記反応に使用する溶媒としては、例えばアミド系、エーテル系、エステル系、炭化水素系溶剤を用いることができる。中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、アニソール、ジフェニルエーテル等が好ましい。溶媒の使用割合は、モノマーの濃度が１〜５０質量％となる量とすることが好ましく、１０〜４０質量％とすることがより好ましい。反応温度は、好ましくは２０〜２００℃、より好ましくは５０〜１８０℃である。

上記反応に際しては、必要に応じて触媒を用いてもよい。使用する触媒としては、エポキシ化合物の効果促進剤が好ましく、具体的には、イミダゾール類、テトラブチルアンモニウムブロミド等の３級アミン塩等が挙げられる。触媒の使用割合は、上記式（２）で表される化合物とエポキシ基含有化合物との合計１００質量部に対して、０．１〜２０質量部とすることが好ましく、１〜１５質量部とすることがより好ましい。

＜II＞重合体（ＰＭ−Ａ）について
上記式（ｂ１）において、Ｒ^３２は、上記式（ａ１−１）〜式（ａ１−３）のそれぞれで表される部分構造のいずれかであることが好ましい。重合体（ＰＭ−Ａ）の合成方法は特に制限されず、重合体（ＰＭ）中のＲ^３７に応じて適宜選択することができる。好ましい合成方法としては、下記式（１１）で表される繰り返し単位又は下記式（１２）で表される繰り返し単位を有する重合体と、特定環状構造を有する化合物と、を反応させる方法が挙げられる。

（式（１１）及び式（１２）中、Ｒ^３１及びＲ^３７は、それぞれ独立に２価の有機基である。）

上記式（ｂ１）、式（１１）及び式（１２）中のＲ^３７は、炭素数１〜６のアルカンジイル基であることが好ましく、エチレン基がより好ましい。
上記式（１１）で表される繰り返し単位又は上記式（１２）で表される繰り返し単位を有する重合体と、特定環状構造を有する化合物との反応は、有機化学の定法に従って行うことができる。一例としては、例えば下記スキーム５のように、ギ酸トリエチルを過剰量存在させて付加反応させることで、重合体（ＰＭ−Ａ）として下記式（１−４）で表される繰り返し単位を有する重合体を得ることができる。

（スキーム５中、Ｒ^１及びＲ^２は上記式（ａ１）と同義であり、Ｒ^３７は上記式（ｂ１）と同義である。）

＜III＞重合体（ＰＭ−Ｂ）について
・ポリアミック酸
重合体（ＰＭ−Ｂ）がポリアミック酸である場合、該ポリアミック酸は、例えばテトラカルボン酸二無水物と、特定環状構造を有するジアミン（以下、「特定ジアミン」と略す。）を含むジアミン化合物と、を反応させることにより得ることができる。
上記反応に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物などを；

脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸２：４，６：８−二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０^２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、エチレンジアミン四酢酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、１，３−プロピレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、p−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）などを；
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物などを；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。テトラカルボン酸二無水物は、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

特定ジアミンは、特定環状構造を有していれば特に制限されないが、例えば下記式（７）で表される化合物等が挙げられる。

（式（７）中、Ｒ^３５は特定環状構造を有する１価の有機基である。）

上記式（７）のＲ^３５は、上記式（ａ１−１）〜式（ａ１−３）のそれぞれで表される部分構造のいずれかであることが好ましい。２つの１級アミノ基は、Ｒ^３５に対して２，４−位又は３，５−位であることが好ましい。上記式（７）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（７−１）〜式（７−４）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。なお、特定ジアミンは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

（式（７−１）〜式（７−４）中、Ｒ^１及びＲ^２は、上記式（ａ１）と同義である。）

ポリアミック酸の合成に際しては、特定ジアミンを単独で用いてもよいが、特定ジアミン以外のジアミン（以下、「その他のジアミン」と略す。）を併用してもよい。その他のジアミンの具体例としては、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサン等が挙げられる。これらの具体例としては、例えばｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、ビス[２−（４−アミノフェニル）エチル]ヘキサン二酸、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）メチルアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、３，５−ジアミノ安息香酸、ｏ−トリジン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）−２−プロペン酸、１，４−ジアミノ−２，５−ジメチルベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメトキシビフェニル、ドデカノキシジアミノベンゼン、オクタデカノキシジアミノベンゼン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサン、下記式（Ｅ−１）

（式（Ｅ−１）中、Ｘ^I及びＸ^IIは、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であり、Ｒ^Ｉは炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、Ｒ^ＩＩは単結合又は炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ａは０又は１であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜２０の整数であり、ｄは０又は１である。但し、ａ及びｂが同時に０になることはない。）
で表される化合物などを挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のジアミン化合物を用いることができる。

上記式（Ｅ−１）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（Ｅ−１−１）及び式（Ｅ−１−２）のそれぞれで表される化合物などが挙げることができる。

その他のジアミンは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

ポリアミック酸は、上記のようなテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを、必要に応じて分子量調整剤とともに反応させることにより得ることができる。ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との使用割合は、ジアミン化合物のアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましい。ポリアミック酸の合成に際し、特定ジアミンの使用割合は、表示安定性の改善効果を十分に得る観点から、合成に使用するジアミン化合物の全体に対して、１０モル％以上とすることが好ましく、２０〜８０モル％とすることがより好ましく、２５〜７０モル％とすることがさらに好ましい。

分子量調整剤としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸などの酸一無水物、アニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミンなどのモノアミン化合物、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどのモノイソシアネート化合物等を挙げることができる。分子量調整剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の合計１００質量部に対して、２０質量部以下とすることが好ましい。

ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は、−２０℃〜１５０℃が好ましい。反応時間は、０．１〜２４時間が好ましい。反応に使用する有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを挙げることができる。特に好ましい有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ｍ−クレゾール、キシレノール及びハロゲン化フェノールよりなる群から選択される１種以上を溶媒として使用するか、あるいはこれらの１種以上と他の有機溶媒（例えば、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールジエチルエーテルなど）との混合物を使用することが好ましい。有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の合計量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して、０．１〜５０質量％になる量とすることが好ましい。
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。

・ポリアミック酸エステル
重合体（ＰＭ−Ｂ）としてのポリアミック酸エステルは、例えばテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミン化合物とを反応させる方法などによって得ることができる。使用するテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物は、例えばポリアミック酸の合成で例示したテトラカルボン酸二無水物を、メタノールやエタノール等のアルコール類と反応させてテトラカルボン酸ジエステルを得た後、次いで、塩化チオニル等の適当な塩素化剤と反応させることにより得ることができる。ジアミン化合物としては、特定ジアミンを単独で使用してもよく、その他のジアミンを併用してもよい。使用するジアミン化合物の具体例としては、ポリアミック酸の合成の説明で例示した特定ジアミン及びその他のジアミンが挙げられる。

重合体（ＰＭ−Ｂ）の合成反応に供されるテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミン化合物との使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物の基「−ＣＯＸ（Ｘはハロゲン原子）」が、０．２〜２当量となる割合が好ましい。テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミン化合物との反応は、好ましくは塩基の存在下、有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は、好ましくは−３０℃〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは０．１〜４８時間である。反応に使用する有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成反応に使用することができる有機溶媒の説明を適用することができる。上記反応に使用する塩基としては、例えばピリジン、トリエチルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン等の３級アミン；水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属類などを好ましく使用することができる。塩基の使用量は、ジアミン１モルに対して、２〜４モルとすることが好ましい。

以上のようにして、ポリアミック酸エステルを溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸エステルを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸エステルは、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。なお、ポリアミック酸エステルの合成方法は上記に限らず、例えば重合体（ＰＭ−Ｂ）としてのポリアミック酸と、アルコール類又はハロゲン化アルキルとを反応させる方法、テトラカルボン酸ジエステルとジアミン化合物とを反応させる方法などによって得ることもできる。

・ポリイミド
重合体（ＰＭ−Ｂ）としてのポリイミドは、例えば上記の如くして合成されたポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。ポリアミック酸を脱水閉環してポリイミドとする場合には、ポリアミック酸の反応溶液をそのまま脱水閉環反応に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで脱水閉環反応に供してもよい。

ポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存する部分イミド化物であってもよい。反応に使用するポリイミドは、そのイミド化率が２０％以上であることが好ましく、３０〜９９％であることがより好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。

ポリアミック酸の脱水閉環は、好ましくはポリアミック酸を加熱する方法により、又はポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。このうち、後者の方法によることが好ましい。ポリアミック酸の溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃である。反応時間は、好ましくは１．０〜１２０時間である。
このようにしてポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。

重合体（ＰＭ）の溶液粘度は主骨格に応じて適宜選択されるが、これを濃度１０質量％の溶液としたときに、１０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、１５〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、重合体（ＰＭ）の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、重合体（ＰＭ）の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１０質量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。

重合体（ＰＭ）につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜５００，０００であり、より好ましくは２，０００〜３００，０００である。また、Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１５以下であり、より好ましくは１０以下である。
液晶配向剤中の重合体（ＰＭ）の配合割合は、表示安定性が良好な液晶素子を得る観点から、液晶配向剤中に含まれる重合体の合計１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。

［化合物（ＡＭ）］
上記式（ｃ１）において、Ｒ^１，Ｒ^２の１価の有機基については、上記式（ａ１）の説明を適用でき、Ｒ^１２の１価の有機基については、上記式（ａ１−３）の説明を適用することができる。Ｒ^１４は、炭素数１〜２０の炭化水素基又は当該炭化水素基の少なくとも１個のメチレン基を−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−等で置き換えた基等が挙げられる。Ｒ^１３の説明は、上記式（ａ１−１）〜式（ａ１−３）中のＲ^１３の説明が適用される。Ｒ^１４は、炭素数１〜１２であることが好ましい。ｎは２〜６が好ましく、２〜４がより好ましい。
化合物（ＡＭ）の好ましい具体例としては、例えば下記式（８−１）〜式（８−３）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。

（式（８−１）及び式（８−２）中、ａは１〜１２の整数である。）

化合物（ＡＭ）は、有機化学の定法に従って合成することができる。一例としては、「Ｘ^４−Ｒ^４０−Ｘ^４（Ｒ^４０は２価の炭化水素基であり、Ｘ^４はハロゲン原子である。）」とｔ−ブチルアセトアセテートとを塩基の存在下で反応させ、次いでジハロゲンを縮合させることによって得ることができる。ただし、化合物（ＡＭ）の合成方法は上記に限定されるものではない。
液晶配向剤中の化合物（ＡＭ）の配合割合は、液晶配向剤中の重合体成分の合計１００質量部に対して、１質量部以上とすることが好ましく、５〜５０質量部とすることがより好ましい。なお、化合物（ＡＭ）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

＜その他の成分＞
本開示の液晶配向剤は、重合体（ＰＭ）及び化合物（ＡＭ）以外のその他の成分を含有していてもよい。かかるその他の成分としては、例えば、特定環状構造を有さない重合体（以下「その他の重合体」ともいう。）、メルドラム酸構造を有する分子量５００以下の低分子化合物（以下「メルドラム酸構造含有化合物」ともいう。）等が挙げられる。

上記その他の重合体は、液晶配向剤及び液晶素子に要求される各種特性（例えば、印刷性や電気特性等）を改善するために使用することができる。その他の重合体としては、例えばポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリオルガノシロキサン、ポリエステル、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、又はポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。その他の重合体としては、これらの中でも、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル及びポリオルガノシロキサンよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体を好ましく使用することができる。なお、その他の重合体は、公知の方法に従って合成して得たものを使用してもよく、市販品を使用してもよい。
本開示の液晶配向剤にその他の重合体を配合する場合、重合体（ＰＭ）の配合割合は、液晶素子の表示安定性の良化を十分に図る点で、液晶配向剤に含有される重合体（ＰＭ）及びその他の重合体の合計量１００質量部に対して、５〜９０質量部とすることが好ましく、１０〜８０質量部とすることがより好ましい。

化合物（ＡＭ）を用いて液晶配向剤を調製する場合、化合物（ＡＭ）とともに、ポリアミック酸、ポリイミド及びポリアミック酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体を液晶配向剤中に含有させることが好ましい。この場合のポリアミック酸、ポリイミド及びポリアミック酸エステルは、重合体（ＰＭ）であってもよく、その他の重合体であってもよい。
液晶配向剤の調製に際し、化合物（ＡＭ）とともに使用するポリアミック酸、ポリイミド及びポリアミック酸エステルの配合割合は、液晶配向性及び電気特性が良好な液晶素子を得る観点から、液晶配向剤中に含まれるポリアミック酸、ポリイミド及びポリアミック酸エステルと化合物（ＡＭ）との合計１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは６０〜９９質量部、さらに好ましくは７０〜９５質量部である。

液晶配向剤に配合させるメルドラム酸構造含有化合物としては、上記式（ａ１−１）又は式（ａ１−２）で表される部分構造を１個又は２個以上有する化合物が挙げられ、例えば下記式（９−１）〜式（９−５）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。

（式（９−２）及び式（９−３）中、ｊ、kはそれぞれ独立に２〜１０の整数である。）

上記式（９−２）、式（９−３）中のｊ、ｋは、２〜６であることが好ましい。
メルドラム酸構造含有化合物を液晶配向剤に配合する場合、その配合割合は、液晶配向剤中に含まれる重合体の合計１００質量部に対して、３０質量部以下とすることが好ましく、０．１〜２０質量部とすることがより好ましい。

なお、その他の成分としては、上記のほか、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物、官能性シラン化合物、分子内に少なくとも一つのオキセタニル基を有する化合物、酸化防止剤、金属キレート化合物、硬化促進剤、界面活性剤、充填剤、分散剤、光増感剤などを挙げることができる。これらの配合割合は、本発明の効果を損なわない範囲で、各化合物に応じて適宜選択することができる。

（溶剤）
本開示の液晶配向剤は、重合体（ＰＭ）及び化合物（ＡＭ）の少なくとも一方、並びに必要に応じて使用されるその他の成分が、好ましくは適当な溶媒中に分散又は溶解してなる液状の組成物として調製される。

使用する有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，２−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計質量が液晶配向剤の全質量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０質量％の範囲である。すなわち、液晶配向剤は、後述するように基板表面に塗布され、好ましくは加熱されることにより、液晶配向膜である塗膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成される。このとき、固形分濃度が１質量％未満である場合には、塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜が得にくくなる。一方、固形分濃度が１０質量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜が得にくく、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布性が低下する傾向にある。

＜液晶素子＞
本開示の液晶素子は、上記で説明した液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を具備する。液晶素子における液晶の動作モードは特に限定せず、例えばＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型（ＶＡ−ＭＶＡ型、ＶＡ−ＰＶＡ型などを含む。）、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型、ＯＣＢ型など種々のモードに適用することができる。本開示の液晶素子は、例えば以下の工程１〜工程３を含む方法により製造することができる。工程１は、所望の動作モードによって使用基板が異なる。工程２及び工程３は各動作モード共通である。

［工程１：塗膜の形成］
先ず基板上に液晶配向剤を塗布し、次いで塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ_２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。ＴＮ型、ＳＴＮ型又はＶＡ型の液晶素子を製造する場合には、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を用いる。ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶素子を製造する場合には、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極が設けられている基板と、電極が設けられていない対向基板とを用いる。金属膜としては、例えばクロムなどの金属からなる膜を使用することができる。基板への塗布は、電極形成面上に、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法又はインクジェット印刷法により行う。

液晶配向剤を塗布した後、塗布した液晶配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃である。プレベーク時間は、好ましくは０．２５〜１０分である。その後、溶剤を完全に除去し、必要に応じて重合体に存在するアミック酸構造を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。このときの焼成温度（ポストベーク温度）は、好ましくは８０〜３００℃であり、ポストベーク時間は、好ましくは５〜２００分である。このようにして形成される膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍである。基板上に液晶配向剤を塗布した後、有機溶媒を除去することによって、液晶配向膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成される。

［工程２：配向処理］
ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型又はＯＣＢ型の液晶素子を製造する場合、上記工程１で形成した塗膜に液晶配向能を付与する処理（配向処理）を実施する。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。配向処理としては、塗膜を例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦ることによって塗膜に液晶配向能を付与するラビング処理、基板上に形成した塗膜に光照射を行って塗膜に液晶配向能を付与する光配向処理などが挙げられる。一方、垂直配向型の液晶素子を製造する場合には、上記工程１で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該塗膜に対し配向処理を施してもよい。

［工程３：液晶セルの構築］
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造する方法としては、例えば、（１）それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止する方法、（２）２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール剤を塗布し、さらに液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに液晶を基板の全面に押し広げ、次いでシール剤を硬化する方法、などが挙げられる。

シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレステリック液晶、カイラル剤、強誘電性液晶などを添加して使用してもよい。

続いて、必要に応じて液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより液晶素子が得られる。偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板が挙げられる。

本開示の液晶素子は種々の装置に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビなどの各種表示装置や、調光フィルム等に用いることができる。また、本開示の液晶配向剤を用いて形成された液晶素子は位相差フィルムに適用することもできる。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。

以下の例において、重合体のイミド化率及び重合体溶液の溶液粘度は以下の方法により測定した。以下では、式Ｘで表される化合物を単に「化合物Ｘ」と記すことがある。
［重合体の重量平均分子量Ｍｗ］：以下の条件におけるＧＰＣにより測定したポリスチレン換算値である。
カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＩＩ
溶剤：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（臭化リチウム３０ｍＭ、リン酸５．６ｍＬを含む。）
温度：４０℃
圧力：６８ｋｇｆ／ｃｍ^２
［重合体溶液の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）］：Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。
［エポキシ当量］：ＪＩＳ Ｃ２１０５の「塩酸−メチルエチルケトン法」に準じて測定した。

［合成例１］
下記スキーム１０に従って化合物（２−１）を合成した。

還流管及び窒素導入管を備えた５００ｍＬのナスフラスコにメルドラム酸１４．４ｇ及びオルトギ酸トリメチル３００ｇを加えて１時間還流した後、５−アミノイソフタル酸１６．３ｇを加えて２時間還流した。反応終了後、析出物をろ過、ヘキサン洗浄、真空乾燥することで化合物（２−１）を２６．８ｇ得た。

［合成例２］
下記スキーム１１に従って化合物（８−１−１）を合成した。

・化合物（８−１Ａ）の合成
温度計及び窒素導入管を備えた１Ｌの三口フラスコにｔ−ブチルアセトアセテート１５．８ｇ、テトラヒドロフラン６００ｍＬ及び５０％（ミネラルオイル）水素化ナトリウム５．２８ｇを加えて１０分間撹拌した。続いて、１，４−ジブロモブタン１０．８ｇを加えて０℃で３時間、室温に戻して一昼夜撹拌した。反応終了後、１Ｍ塩酸水を４００ｍＬ及びジエチルエーテルを加えて水層を除去し、さらに水で３回分液洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮、乾固した。続いて、シリカカラム（展開溶剤：ヘキサン：酢酸エチル＝９：１）で分取、濃縮、乾固することで化合物（８−１Ａ）を１１．１ｇ得た。
・化合物（８−１−１）の合成
温度計及び窒素導入管を備えた１００ｍＬの三口フラスコに化合物（８−１Ａ）１１．１ｇ、アセトン１２ｍＬ、無水酢酸４．３ｍＬ及び濃硫酸１ｍＬを加えて３０℃で２４時間反応させた。反応終了後、ジエチルエーテルを加えて、水で３回分液洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮、乾固した。続いて、シリカカラム（展開溶剤：ヘキサン：酢酸エチル＝９：１）で分取、濃縮、乾固することで化合物（８−１−１）を６．０９ｇ得た。

［重合例１Ａ］
温度計及び窒素導入管を備えた１００ｍＬの三口フラスコに、ジカルボン酸として化合物（２−１）３．３５ｇ、多官能化合物（Ｄ）として下記式（ＥＰ１）で表される化合物３．４０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３５．３ｇ（モノマー濃度が２０質量％となる量）及びイミダゾール０．４４ｇ（モノマー１００質量部に対して５質量部に相当）を仕込み、８０℃で１２時間反応させた。反応終了後、反応液を１０倍量のメタノールに注いで析出した沈殿をろ過で回収し、メタノール洗浄した後、真空乾燥することで重合体（ＰＭ１）を６．０８ｇ得た。Ｍｗは１１０００であった。

［重合例２Ａ〜５Ａ］
下記表１に示すモノマー組成で、重合例１Ａと同様の方法で重合を行った。

上記表１中、化合物（ＥＰ１）〜（ＥＰ５）は、それぞれ以下の式で表される化合物である。

［重合例６Ａ］
還流管及び窒素導入管を備えた５００ｍＬのナスフラスコにメルドラム酸１４．４ｇ及びオルトギ酸トリメチル２００ｇを加えて１時間還流した後、エポミンＳＰ−２００（日本触媒社製）１１．８ｇを加えて２時間還流した。反応終了後、反応液をシクロヘキサンに注いで析出した沈殿をろ過、メタノール洗浄、真空乾燥することで重合体（ＰＭ６）を２１．０ｇ得た。

［重合例１Ｂ］
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物２００ｇ（１．０モル）、ジアミンとして２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル２１０ｇ（１．０モル）をＮＭＰ３７０ｇ及びγ−ブチロラクトン３３００ｇの混合溶媒に溶解させ、４０℃で３時間反応させて、固形分濃度１０質量％、溶液粘度１６０ｍＰａ・ｓのポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸を重合体（ＰＡ１）とした。
［重合例２Ｂ］
テトラカルボン酸二無水物として１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物６．４１ｇ（１００モル部）、ジアミンとして下記式（Ｄ−１）で表される化合物４．１１ｇ（４０モル部）及び下記式（Ｄ−２）で表される化合物９．４８ｇ（６０モル部）をＮＭＰ８０ｇに溶解させ、４０℃で３時間反応させて、固形分濃度２０質量％、溶液粘度１００ｍＰａ・ｓ（固形分濃度１０質量％での測定値）のポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸を重合体（ＰＡ２）とした。

［重合例３Ｂ］
撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１００．０ｇ、メチルイソブチルケトン５００ｇ及びトリエチルアミン１０．０ｇを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水１００ｇを滴下漏斗より３０分かけて滴下した後、還流下で混合しつつ、８０℃で６時間反応させた。反応終了後、有機層を取り出し、０．２質量％硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄したのち、減圧下で溶媒及び水を留去することにより、ポリオルガノシロキサン（ＥＰＳ−１）を粘調な透明液体として得た。
このポリオルガノシロキサン（ＥＰＳ−１）について、^１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、化学シフト（δ）＝３．２ｐｐｍ付近にオキシラニル基に基づくピークが理論強度どおりに得られ、反応中にエポキシ基の副反応が起こっていないことが確認された。ポリオルガノシロキサン（ＥＰＳ−１）のＭｗは２２００、エポキシ当量は１８６ｇ／モルであった。

［重合例４Ｂ］
１００ｍＬの三口フラスコに、上記重合例３Ｂで合成したポリオルガノシロキサン（ＥＰＳ−１）を１．７７ｇ、シクロペンタノン２２．３ｇ、下記式（Ｃ−１）で表されるカルボン酸０．８４ｇ（ポリオルガノシロキサン（ＥＰＳ−１）が有する珪素原子に対して２０モル％に相当）及び商品名「ＵＣＡＴ １８Ｘ」（サンアプロ（株）製、エポキシ化合物の硬化促進剤）０．７１ｇを仕込み、５時間還流させた。反応終了後、反応混合物にメタノールを加えて沈殿を生成させ、この沈殿物を酢酸エチルに溶解して得た溶液を３回水洗した後、溶剤を留去することにより、重合体（Ｓ１）の白色粉末２．１ｇを得た。重合体（Ｓ１）の重量平均分子量は９８００であった。

［実施例１］
（１）液晶配向剤の調製
重合体として上記重合例４Ｂで得た重合体（Ｓ１）１０質量部、及び重合例１Ａで得た重合体（ＰＭ１）９０質量部に、有機溶媒としてＮＭＰ及び２−フェノキシエタノール（ＰＥ）を加え、溶媒組成がＮＭＰ：ＰＥ＝５０：５０（質量比）、固形分濃度５．０質量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いてろ過することにより液晶配向剤を調製した。
（２）垂直配向性評価用の液晶表示素子の製造
ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上に、上記（１）で調製した液晶配向剤をスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換したオーブン中２００℃で１時間加熱して膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。次いでこの塗膜表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線２００Ｊ／ｍ^２を、基板法線から４０°傾いた方向から照射して液晶配向膜とした。同じ操作を繰り返して、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）作成した。
上記基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外周に直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、一対の基板の液晶配向膜面を対向させ、各基板の紫外線の光軸の基板面への投影方向が逆平行となるように圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間の間隙に、ネガ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃で加熱してから室温まで徐冷した。次に、基板の外側両面に、偏光板を、その偏光方向が互いに直交し、且つ、液晶配向膜の紫外線の光軸の基板面への射影方向と４５°の角度をなすように貼り合わせることにより垂直配向型の液晶表示素子を製造した。

（３）垂直配向型液晶表示素子の評価
上記のようにして製造した液晶表示素子につき、プレチルト角、電圧保持率の評価、及びプレチルト角の安定性の評価を行った。
（３−１）プレチルト角の評価
上記（２）で製造した液晶表示素子につき、非特許文献２（T. J. Scheffer et. al. J. Appl. Phys. vo. 19. p2013(1980)）に記載の方法に準拠し、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を用いる結晶回転法によりプレチルト角を測定した。測定値が８７°以上かつ８９°未満の場合を「良好」、８７°未満又は８９°以上であった場合を「不良」としたところ、実施例１では「良好」の評価であった。
（３−２）電圧保持率の評価
上記（２）で製造した液晶表示素子に対し、６０℃において１Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７マイクロ秒のスパンで印加した後、電圧印加の解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率ＶＨＲ［％］を測定した。測定は、（株）東陽テクニカ製「ＶＨＲ−１」を用いて行った。このとき、ＶＨＲが９９％以上であった場合を「良好」、９８％以上９９％未満であった場合を「可」、９８％未満であった場合を「不良」と評価したところ、実施例１では「良好」であった。
（３−３）表示安定性の評価
上記（２）で製造した液晶表示素子に、上記（３−２）の電圧保持率の評価と同様の条件で電圧保持率ＶＨＲを測定し、これを初期値ＶＨＲＡ１とした。その後、１００ワット型白色蛍光灯下５ｃｍの距離に配置し、５００時間光を照射してから再度上記（３−２）と同条件で電圧保持率（これを「ＶＨＲＡ２」とした。）を測定した。下記数式（２）により求めた電圧保持率の低下率ΔＶＨＲＡによって、液晶表示素子につき、光に対する表示安定性を評価した。このとき、ΔＶＨＲＡが１％以下であった場合を表示安定性「良好」、１％を超えて２％以下であった場合を「可」、２％を超えた場合を「不良」としたところ、実施例１では表示安定性「良好」の結果であった。
ΔＶＨＲＡ［％］＝（（ＶＨＲＡ１−ＶＨＲＡ２）／ＶＨＲＡ１）×１００ …（２）

［実施例２〜７］
下記表２に示す組成で実施例１と同様に液晶配向剤を調製するとともに、液晶表示素子を製造して各種評価を行った。なお、実施例７では、添加剤として化合物（８−１−１）を液晶配向剤に配合した。添加剤の配合量は、重合体（ＰＭ）とその他の重合体との合計量１００質量部に対する比率（質量部）を示す。評価結果は下記表２に示した。
［比較例１］
重合体として上記重合例４Ｂで得た重合体（Ｓ１）１０質量部、及び重合例１Ｂで得た重合体（ＰＡ１）９０質量部に、有機溶媒としてＮＭＰ及びブチルセロソルブ（ＢＣ）を加え、溶媒組成がＮＭＰ：ＢＣ＝５０：５０（質量比）、固形分濃度５．０質量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いてろ過することにより液晶配向剤を調製した。評価は実施例１と同様に行った。評価結果を下記表２に示した。

［実施例８］
（１）液晶配向剤の調製
上記重合例２Ｂで得た重合体（ＰＡ２）２０質量部に、溶剤としてＮＭＰ及びブチルセロソルブ（ＢＣ）を加え、さらに上記重合例１Ａで得た重合体（ＰＭ１）を８０質量部加え、溶媒組成がＮＭＰ：ＢＣ＝５０：５０（質量比）、固形分濃度６．０質量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いてろ過することにより液晶配向剤を調製した。

（２）ＦＦＳ型液晶セルの製造
片面に櫛歯状に設けられたクロム電極を有する厚さ１ｍｍのガラス基板上に、上記で調製した液晶配向剤をスピンナーにより塗布した。次いで、８０℃のホットプレート上で１分間のプレベークを行った後、２３０℃のホットプレート上で１０分間ポストベークして、膜厚約０．０８μｍの塗膜を形成した。形成された塗膜面に対し、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンを用いて、ロールの回転数１０００ｒｐｍ、ステージの移動速度２５ｍｍ／秒、毛足押し込み長さ０．４ｍｍにてラビング処理を行い、液晶配向能を付与した。さらにこの基板を超純水中で１分間超音波洗浄し、１００℃クリーンオーブンで１０分間乾燥して、櫛歯状のクロム電極を有する面上に液晶配向膜を有する基板を製造した。この液晶配向膜を有する基板を「基板Ａ」とした。
これとは別に、電極を有さない厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に、上記と同様にして液晶配向剤の塗膜を形成し、ラビング処理を行い、洗浄、乾燥して、片面上に液晶配向膜を有する基板を製造した。この液晶配向膜を有する基板を「基板Ｂ」とした。
続いて、基板Ａの液晶配向膜を有する面の外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、各液晶配向膜におけるラビング方向が逆平行となるように、間隙を介して２枚の基板Ａ，Ｂを対向配置し、外縁部同士を当接させて圧着し、接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ−２０４２）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することによりＦＦＳ型液晶セルを製造した。

（３）表示安定性の評価
上記（２）で製造した液晶セルを用いて、熱に対する表示安定性を評価した。評価は以下のようにして行った。まず、上記の液晶セルに、５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率（ＶＨＲＢ１）を測定した。次いで、液晶セルを、８０℃オーブン中で２００時間静置した後、室温中に静置して室温まで自然冷却した。冷却後、液晶セルに５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率（ＶＨＲＢ２）を測定した。なお、測定装置は（株）東陽テクニカ製「ＶＨＲ−１」を使用した。このときのＶＨＲの変化率（ΔＶＨＲＢ）を下記数式（３）により算出し、ΔＶＨＲＢによって液晶セルの表示安定性を評価した。評価は、ΔＶＨＲＢが１％未満であった場合を表示安定性「良好」、１％以上２％未満であった場合を「可」、２％以上であった場合を「不良」と判定した。その結果、この実施例では表示安定性「可」であった。
ΔＶＨＲＢ［％］＝（ＶＨＲＢ１−ＶＨＲＢ２）／ＶＨＲＢ１）×１００ …（３）

（４）液晶配向性の評価
上記（２）で製造した液晶セルにつき、電圧をオン・オフ（印加・解除）したときの異常ドメインの有無を偏光顕微鏡で観察し、異常ドメインのない場合を液晶配向性「良好」、異常ドメインがひとつでもある場合を液晶配向性「不良」と判定した。その結果、この実施例の液晶セルは、液晶配向性「良好」であった。
（５）残像特性（焼き付き特性）
基板として、櫛歯状にパターニングされたクロムからなる２系統の金属電極（電極ａ及び電極ｂ）を片面に有するガラス基板と、電極が設けられていない対向ガラス基板とを一対として用いた以外は上記（２）と同様にしてＦＦＳ型液晶セルを製造した。次いで、液晶セルの基板の外側両面に偏光板を貼り合わせた。このＦＦＳ型液晶表示素子を２５℃、１気圧の環境下に置き、電極ｂには電圧をかけずに、電極ａには交流電圧３．５Ｖと直流電圧５Ｖの合成電圧を２時間印加した。その直後、電極ａ及び電極ｂの双方に交流４Ｖの電圧を印加した。両電極に交流４Ｖの電圧を印加し始めた時点から、電極ａ及び電極ｂの光透過性の差が目視で確認できなくなるまでの時間を測定した。この時間が１００秒未満であった時の残像特性を「良好」、１００秒以上１５０秒未満であった時の残像特性を「可」、そして１５０秒を超えた場合の残像特性を「不良」と評価した。その結果、この実施例の液晶セルでは残像特性「良好」の結果であった。

［実施例９〜１３、比較例２］
使用する重合体の種類及び量を下記表３に示す通り変更した以外は上記実施例８と同じ溶剤比及び固形分濃度で液晶配向剤をそれぞれ調製した。また、それぞれの液晶配向剤を用いて、実施例８と同様にして液晶セル及び液晶表示素子を製造して各種評価を行った。その結果を下記表３に示した。

上記の結果から、重合体（ＰＭ）及び化合物（ＡＭ）の少なくとも一方を含む液晶配向剤（実施例１〜１３）は、初期の液晶配向性が良好であり、また表示安定性も良好又は可の評価であった。これに対し、重合体（ＰＭ）及び化合物（ＡＭ）のいずれも含まない液晶配向剤（比較例１、２）は、表示安定性が実施例よりも劣っていた。また、比較例のものは残像特性が実施例のものよりも劣っていた。

Claims (11)

1. 下記式（ａ１）で表される構造が環の一部を構成する環状構造を有する重合体（ＰＭ）を含有する液晶配向剤。
   

   

   （式（ａ１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基であり、Ｒ^１とＲ^２は互いに結合して環を形成していてもよい。「＊^１」及び「＊^２」は、それぞれ結合手であることを表す。ただし、「＊^１」は、カルボニル基又は＞Ｃ＝Ｃ（Ｒ^１２）−＊^３（Ｒ^１２は水素原子又は１価の有機基であり、「＊^３」は、式（ａ１）中の酸素原子に結合する結合手である。）に結合している。）
2. 重合体（ＰＭ）は、前記環状構造を含む部分構造として、下記式（ａ１−１）〜式（ａ１−３）のそれぞれで表される部分構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する、請求項１に記載の液晶配向剤。
   

   

   （式（ａ１−１）〜式（ａ１−３）中、Ｒ^１１及びＲ^１２は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基である。Ｒ^１３は、単結合又は２価の連結基である。Ｒ^４１は、水素原子又は１価の有機基である。Ｒ^１及びＲ^２は、上記式（ａ１）と同義である。「＊」は、重合体の主鎖に結合する結合手であることを表す。）
3. 前記重合体（ＰＭ）は、下記式（ｄ１）で表される繰り返し単位を有する重合体である、請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
   

   

   （式（ｄ１）中、Ｒ^３２は前記環状構造を有する基であり、Ｒ^３４は３価の有機基であり、Ｒ^３６は２価の有機基である。）
4. 前記重合体（ＰＭ）は、下記式（２）で表される化合物と、エポキシ基、ハロゲン原子、下記式（６）で表される基及び水酸基よりなる群から選ばれる一種の官能基を２個以上有する多官能化合物と、を反応させて得られる重合体である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
   

   

   （式（２）中、Ｒ^３２は前記環状構造を有する基であり、Ｒ^３３は３価の有機基である。）
   

   

   （式（６）中、Ｒ^３０は１価の有機基である。）
5. 前記重合体（ＰＭ）は、下記式（ｂ１）で表される繰り返し単位を有する重合体である、請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
   

   

   （式（ｂ１）中、Ｒ^３２は前記環状構造を有する基であり、Ｒ^３７は２価の有機基である。）
6. 前記重合体（ＰＭ）は、下記式（１１）で表される繰り返し単位又は下記式（１２）で表される繰り返し単位を有する重合体と、前記環状構造を有する化合物とを反応させて得られる重合体である、請求項５に記載の液晶配向剤。
   

   

   （式（１１）及び式（１２）中、Ｒ^３１及びＲ^３７は、それぞれ独立に２価の有機基である。）
7. 下記式（ｃ１）で表される化合物を含有する液晶配向剤。
   

   

   （式（ｃ１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基であり、Ｒ^１とＲ^２は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ^１２は、水素原子又は１価の有機基である。Ｒ^１３は、単結合又は２価の連結基である。Ｒ^１４はｎ価の有機基であり、ｎは１〜１０の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^１２及びＲ^１３は、それぞれ独立して上記定義を有する。）
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
9. 請求項８に記載の液晶配向膜を具備する液晶素子。
10. 下記式（ａ１−２）及び式（ａ１−３）で表される部分構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する重合体。
    

    

    （式（ａ１−２）及び式（ａ１−３）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基であり、Ｒ^１とＲ^２は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ^１２は、水素原子又は１価の有機基である。Ｒ^１３は、単結合又は２価の連結基である。Ｒ^４１は、水素原子又は１価の有機基である。「＊」は、重合体の主鎖に結合する結合手であることを表す。）
11. 下記式（ｃ１）で表される化合物。
    

    

    （式（ｃ１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基であり、Ｒ^１とＲ^２は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ^１２は、水素原子又は１価の有機基である。Ｒ^１３は、単結合又は２価の連結基である。Ｒ^１４はｎ価の有機基であり、ｎは１〜１０の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^１２及びＲ^１３は、それぞれ独立して上記定義を有する。）