JP2017160397A - Photocurable resin composition and method for processing substrate using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光硬化性樹脂組成物およびそれを用いた基材の加工方法に関する。 The present invention relates to a photocurable resin composition and a method for processing a substrate using the same.
近年、様々な表面加工処理が開発されている。一例として、例えば、半導体装置の製造工程におけるバックグラインドが挙げられる。この種の技術としては、特許文献１に記載の技術がある。同文献には、半導体ウェハの一面に形成された複数の突起電極を埋め込むように絶縁性樹脂層を形成した状態で、当該絶縁性樹脂層が形成された面とは反対側の半導体ウェハの裏面を研削（バックグラインド）することが記載されている。 In recent years, various surface treatments have been developed. As an example, for example, back grinding in a manufacturing process of a semiconductor device can be given. As this type of technology, there is a technology described in Patent Document 1. In this document, the back surface of the semiconductor wafer opposite to the surface on which the insulating resin layer is formed in a state where the insulating resin layer is formed so as to embed a plurality of protruding electrodes formed on one surface of the semiconductor wafer. Is ground (back grind).
本発明者が検討した所、上記特許文献１に記載の絶縁性樹脂層においては、半導体ウェハに対する密着性と剥離性の両立の点で改善の余地があることが判明した。 As a result of studies by the present inventor, it has been found that the insulating resin layer described in Patent Document 1 has room for improvement in terms of compatibility between the adhesion to the semiconductor wafer and the peelability.
本発明者は、トレードオフ関係を有する密着性と剥離性とをバランスよく制御する技術について検討した。
本発明者が鋭意検討した結果、次のような新たな知見が見出された。
（１）まず、光硬化性樹脂組成物に光非反応性成分を添加した樹脂系について検討した所、光非反応性成分を適切に選択することにより、その硬化物の表面に光非反応性成分がブリードアウトすることが判明した。この現象を利用することにより、所定の基材に対する硬化物の密着性と剥離性のバランスを制御可能になる。
（２）さらに、詳細なメカニズムは定かでないが、（メタ）アクリル重合体は、光非反応性成分のブリードアウトを過剰に抑制する成分であることが判明した。上記の樹脂系から（メタ）アクリル重合体を除くことにより、ブリードアウトを安定的に制御できるようになる。
（３）また、光非反応性成分の含有量を適量とし、過剰量としないことにより、硬化物の密着性と剥離性のバランスを高度に制御可能になる。
このような知見に基づいて具体的に検討したところ、光硬化性樹脂組成物において、（メタ）アクリル重合体を含めずに、光非反応性成分として液状樹脂を用い、その液状樹脂の含有量を１．０重量％以上５０．０重量％以下に制御することにより、基材に対する密着性と剥離性とを両立することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
This inventor examined the technique which controls the adhesiveness which has a trade-off relationship, and peelability with sufficient balance.
As a result of intensive studies by the present inventors, the following new findings have been found.
(1) First, a resin system in which a photo-non-reactive component was added to a photo-curable resin composition was examined. By appropriately selecting a photo-non-reactive component, the surface of the cured product was non-photo-reactive. The ingredients were found to bleed out. By utilizing this phenomenon, it becomes possible to control the balance between the adhesion and peelability of the cured product to a predetermined substrate.
(2) Further, although the detailed mechanism is not clear, it has been found that the (meth) acrylic polymer is a component that excessively suppresses the bleed-out of the non-photoreactive component. By removing the (meth) acrylic polymer from the above resin system, the bleed out can be stably controlled.
(3) Further, by adjusting the content of the non-photoreactive component to an appropriate amount and not an excessive amount, the balance between the adhesiveness and the peelability of the cured product can be highly controlled.
When specifically examined based on such knowledge, in the photocurable resin composition, a liquid resin is used as a non-photoreactive component without including a (meth) acrylic polymer, and the content of the liquid resin It was found that the adhesiveness to the substrate and the releasability can both be achieved by controlling the amount to 1.0 wt% or more and 50.0 wt% or less, and the present invention has been completed.
本発明によれば、
基材の裏面の加工時に、前記裏面とは反対側の前記基材の表面を保護する保護膜に用いる、液状の光硬化性樹脂組成物であって、
光反応性成分（Ａ）と、
光非反応性成分（Ｂ）と、を含み、
前記光反応性成分（Ａ）が、光硬化性樹脂および光ラジカル重合開始剤を含み、
前記光非反応性成分（Ｂ）が、２５℃で液状の液状樹脂を含み（ただし、２５℃で液状の（メタ）アクリル重合体を含まない）、
前記液状樹脂の含有量が、当該光硬化性樹脂組成物全体に対して、１．０重量％以上５０．０重量％以下である、光硬化性樹脂組成物が提供される。
また、本発明によれば、
所定の基材の表面上に、上記液状の光硬化性樹脂組成物を配置する配置工程と、
活性エネルギー線を透過する光透過性膜を用いて、前記光硬化性樹脂組成物を前記表面全体に押し広げることにより、前記表面上に前記光硬化性樹脂組成物からなる平坦化膜を形成する平坦化工程と、
前記光透過性膜側から、前記活性エネルギー線を照射することにより、前記平坦化膜を光硬化させて保護膜を形成する光硬化工程と、
前記保護膜により前記基材の表面を保護した状態で、前記表面と反対側の前記基材の裏面を加工する加工工程と、を含む、基材の加工方法が提供される。
According to the present invention,
A liquid photocurable resin composition used for a protective film that protects the surface of the substrate opposite to the back surface during processing of the back surface of the substrate,
A photoreactive component (A);
A non-photoreactive component (B),
The photoreactive component (A) includes a photocurable resin and a photoradical polymerization initiator,
The non-photoreactive component (B) contains a liquid resin that is liquid at 25 ° C. (however, it does not contain a (meth) acrylic polymer that is liquid at 25 ° C.)
A photocurable resin composition is provided in which the content of the liquid resin is 1.0 wt% or more and 50.0 wt% or less with respect to the entire photocurable resin composition.
Moreover, according to the present invention,
An arrangement step of arranging the liquid photocurable resin composition on the surface of a predetermined substrate;
Using a light-transmitting film that transmits active energy rays, the photocurable resin composition is spread over the entire surface to form a flattened film made of the photocurable resin composition on the surface. A planarization process;
A photocuring step of irradiating the active energy ray from the light transmissive film side to photocur the flattened film to form a protective film;
And a processing step of processing a back surface of the base material opposite to the front surface in a state where the surface of the base material is protected by the protective film.
本発明によれば、密着性と剥離性とを両立できる光硬化性樹脂組成物およびそれを用いた基材の加工方法が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the photocurable resin composition which can make adhesiveness and peelability compatible, and the processing method of a base material using the same are provided.
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In all the drawings, the same reference numerals are given to the same components, and the description will be omitted as appropriate.
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、光反応性成分（Ａ）と、光非反応性成分（Ｂ）と、を含む、光硬化性を有する液状樹脂組成物である。
当該光反応性成分（Ａ）は光硬化性樹脂および光ラジカル重合開始剤を含む。
当該光非反応性成分（Ｂ）は２５℃で液状の液状樹脂を含む（ただし、２５℃で液状の（メタ）アクリル重合体を含まない）。この液状樹脂の含有量は、当該光硬化性樹脂組成物全体に対して、１．０重量％以上５０．０重量％以下である。
The photocurable resin composition of the present embodiment is a photocurable liquid resin composition containing a photoreactive component (A) and a non-photoreactive component (B).
The photoreactive component (A) includes a photocurable resin and a photoradical polymerization initiator.
The non-reactive component (B) contains a liquid resin that is liquid at 25 ° C. (however, it does not contain a (meth) acrylic polymer that is liquid at 25 ° C.). Content of this liquid resin is 1.0 to 50.0 weight% with respect to the said photocurable resin composition whole.
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、基材の裏面の加工時に、裏面とは反対側の基材の表面を保護する保護膜に用いるものである。つまり、保護膜は、加工時に基材を固定するが、加工後に基材から剥離することができる固定部材として利用することができる。なお、このような保護膜は、光硬化性樹脂組成物の硬化物からなる固定部材である。 The photocurable resin composition of this embodiment is used for the protective film which protects the surface of the base material on the opposite side to a back surface at the time of the process of the back surface of a base material. That is, the protective film can be used as a fixing member that fixes the base material during processing, but can be peeled off from the base material after processing. In addition, such a protective film is a fixing member made of a cured product of the photocurable resin composition.
本実施形態によれば、液状の光硬化性樹脂組成物を用いることにより、基材の表面構造を維持した状態で、基材表面を保護する保護膜を形成することができる。
また、本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、光反応性成分（Ａ）である光硬化性樹脂による密着性と、光非反応性成分（Ｂ）である液状樹脂のブリードアウトによる剥離性のバランスを安定的に制御することができる。このため、基材に対して密着性と剥離性に優れた保護膜として利用することができる。ここで、保護膜は物理的な剥離手段を用いて基材から剥離する用途に好適に用いることができる。
According to this embodiment, the protective film which protects the base-material surface can be formed in the state which maintained the surface structure of the base material by using a liquid photocurable resin composition.
In addition, the photocurable resin composition of the present embodiment has adhesiveness due to the photocurable resin that is the photoreactive component (A), and peelability due to bleeding out of the liquid resin that is the photoreactive component (B). Can be controlled stably. For this reason, it can utilize as a protective film excellent in adhesiveness and peelability with respect to a base material. Here, the protective film can be suitably used for applications in which the protective film is peeled off from the substrate using a physical peeling means.
以下、本実施形態の光硬化性樹脂組成物の各成分について説明する。 Hereinafter, each component of the photocurable resin composition of this embodiment is demonstrated.
本実施形態の光反応性成分（Ａ）は、光硬化性樹脂および光ラジカル重合開始剤を含むものである。 The photoreactive component (A) of this embodiment contains a photocurable resin and a photoradical polymerization initiator.
本実施形態の光硬化性樹脂は、紫外線、電子線、ガンマ線などの活性エネルギー線によって光ラジカル重合開始剤から発生するラジカル種により互いに重合する、モノマーである。具体的には、光硬化性樹脂は、分子内にビニル基、アクリル基、メタクリル基等の光硬化性官能基を１以上有する化合物である。 The photocurable resin of this embodiment is a monomer that is polymerized with each other by radical species generated from a photoradical polymerization initiator by active energy rays such as ultraviolet rays, electron beams, and gamma rays. Specifically, the photocurable resin is a compound having one or more photocurable functional groups such as a vinyl group, an acryl group, and a methacryl group in the molecule.
本実施形態の光硬化性樹脂としては、基材との密着性の観点から、例えば、（メタ）アクリル基を有する化合物である、アクリル化合物（（メタ）アクリレート）を含むことが好ましい。
本実施形態において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートまたはこれらの混合物を表し、（メタ）アクリル基を有するとは、アクリル基を１以上有する、またはメタクリル基を１以上有することを表す。
As a photocurable resin of this embodiment, it is preferable that the acrylic compound ((meth) acrylate) which is a compound which has a (meth) acryl group is included from a viewpoint of adhesiveness with a base material, for example.
In this embodiment, (meth) acrylate represents acrylate, methacrylate, or a mixture thereof, and having (meth) acrylic group means having one or more acrylic groups or having one or more methacrylic groups.
本実施形態のアクリル化合物としては、特に限定されないが、例えば、単官能アクリレート、多官能アクリレート、単官能メタクリレート、多官能メタクリレート、ウレタンアクリレート、ウレタンメタクリレート、エポキシアクリレート、エポキシメタクリレート、ポリエステルアクリレート、または尿素アクリレート等が挙げられる。これらは１種または２種以上使用してもよい。また、モノマー、オリゴマー、これらの混合物を使用してもよい。これらの中でも、低効果収縮の観点から、強靱性かつ柔軟性を示すウレタン骨格を有することが好ましく、例えば、ウレタン（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。 Although it does not specifically limit as an acrylic compound of this embodiment, For example, monofunctional acrylate, polyfunctional acrylate, monofunctional methacrylate, polyfunctional methacrylate, urethane acrylate, urethane methacrylate, epoxy acrylate, epoxy methacrylate, polyester acrylate, or urea acrylate Etc. These may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use a monomer, an oligomer, and a mixture thereof. Among these, from the viewpoint of low-effect shrinkage, it is preferable to have a urethane skeleton exhibiting toughness and flexibility, and for example, it is preferable to include urethane (meth) acrylate.
本実施形態のウレタン（メタ）アクリレートとしては、たとえば、ポリエステル型またはポリエーテル型等のポリオール化合物と、多価イソシアナート化合物を反応させて得られる末端イソシアナートウレタンプレポリマーに、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られたものが挙げられる。具体的には、２個のアクリロイル基を有する２官能ウレタン（メタ）アクリレートを用いることができる。これらは１種または２種以上使用してもよい。なお、本実施形態のウレタン（メタ）アクリレートは、２以上の官能基を有していてもよい。 As the urethane (meth) acrylate of the present embodiment, for example, a terminal isocyanate urethane prepolymer obtained by reacting a polyol compound such as a polyester type or a polyether type with a polyvalent isocyanate compound has a hydroxyl group ( What was obtained by making a (meth) acrylate react is mentioned. Specifically, a bifunctional urethane (meth) acrylate having two acryloyl groups can be used. These may be used alone or in combination of two or more. In addition, the urethane (meth) acrylate of this embodiment may have two or more functional groups.
本実施形態において、多価イソシアナート化合物としては、たとえば、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、１，３−キシリレンジイソシアナート、１，４−キシリレンジイソシアナート、ジフェニルメタン４，４−ジイソシアナートが挙げられる。また、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとしては、たとえば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。 In this embodiment, examples of the polyvalent isocyanate compound include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, and 1,4-xylylene diisocyanate. And diphenylmethane 4,4-diisocyanate. Examples of the (meth) acrylate having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and polyethylene glycol (meth) acrylate.
本実施形態のウレタン（メタ）アクリレートの分子量の下限値は、例えば、７００以上、であり、好ましくは８００以上であり、より好ましくは９００以上である。これにより、光非反応性成分（Ｂ）のブリードアウトを適切に制御することができる。また、ウレタン（メタ）アクリレートの分子量の上限値は，特に限定されないが、例えば、６０００以下であり、好ましくは３５００以下であり、より好ましくは３０００以下である。これにより、光硬化性樹脂組成物の粘度を適切に制御することができる。本実施形態において、上記分子量は、数平均分子量とすることができる。なお、数平均分子量を測定する方法としては、例えば、ゲルクロマグラフィー法が挙げられる。 The lower limit value of the molecular weight of the urethane (meth) acrylate of this embodiment is, for example, 700 or more, preferably 800 or more, and more preferably 900 or more. Thereby, the bleed-out of the non-photoreactive component (B) can be appropriately controlled. The upper limit of the molecular weight of urethane (meth) acrylate is not particularly limited, but is, for example, 6000 or less, preferably 3500 or less, and more preferably 3000 or less. Thereby, the viscosity of a photocurable resin composition can be controlled appropriately. In the present embodiment, the molecular weight can be a number average molecular weight. In addition, as a method of measuring a number average molecular weight, a gel chromatography method is mentioned, for example.
また、本実施形態のウレタン（メタ）アクリレートの官能基数の上限値は、例えば、５以下であり、好ましくは４以下であり、より好ましくは３以下である。これにより、官能基密度の低いウレタン（メタ）アクリレートを使用することができるため、低収縮率を優れたものとすることができる。なお、ウレタン（メタ）アクリレートの官能基数の下限値は、特に限定されないが、例えば、１以上であり、好ましくは２以上である。これにより、硬化性を高めることができる。 Moreover, the upper limit of the functional group number of the urethane (meth) acrylate of this embodiment is 5 or less, for example, Preferably it is 4 or less, More preferably, it is 3 or less. Thereby, since urethane (meth) acrylate with a low functional group density can be used, the low shrinkage can be made excellent. In addition, although the lower limit of the number of functional groups of urethane (meth) acrylate is not specifically limited, For example, it is 1 or more, Preferably it is 2 or more. Thereby, sclerosis | hardenability can be improved.
本実施形態において、単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチルヘプチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートのような脂肪族（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレートのような脂環式（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−ビフェニル（メタ）アクリレート、１−ナフチル（メタ）アクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（ｏ−フェニルフェノキシ）プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（１−ナフトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（２−ナフトキシ）プロピル（メタ）アクリレートのような芳香族（メタ）アクリレート、２−テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ−カルバゾールのような複素環式（メタ）アクリレートが挙げられる。
また、２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレートのような脂肪族（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレートのような脂環式（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡＦジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、フルオレン型ジ（メタ）アクリレートのような芳香族（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレートのような複素環式（メタ）アクリレートが挙げられる。
３官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレートのような脂肪族（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレートのような複素環式（メタ）アクリレートが挙げられる。
これらは１種または２種以上使用してもよい。また、反応性等の観点から、アクリレート、メタクリレート、またはこれらの混合物を選択することが好ましい。また、低収縮性の観点から、ビスフェノールＡ型の（メタ）アクリレートを用いることができる。
In the present embodiment, examples of the monofunctional (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth). Acrylate, s-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate , Octyl heptyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tet Decyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3- Aliphatic (meth) acrylates such as chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, dicyclopenta Nyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 3-methyl-3-oxetanylmethyl (meth) acrylate, 1-adama Alicyclic (meth) acrylates such as til (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, nonylphenyl (meth) acrylate, p-cumylphenyl (meth) acrylate, o-biphenyl (meth) acrylate, 1-naphthyl (meth) ) Acrylate, 2-naphthyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (o-phenylphenoxy) propyl (meth) acrylate, 2- Hydroxy-3- (1-naphthoxy) propyl (meth) acrylate, aromatic (meth) acrylate such as 2-hydroxy-3- (2-naphthoxy) propyl (meth) acrylate, 2-tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate , N- (meta) And heterocyclic (meth) acrylates such as acryloyloxyethyl hexahydrophthalimide and 2- (meth) acryloyloxyethyl-N-carbazole.
Examples of the bifunctional (meth) acrylate include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, and polyethylene glycol di ( (Meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetrapropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 1,3 -Butanediol di (meth) acrylate, 2-methyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, ne Pentyl glycol di (meth) acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol Fats such as di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol (meth) acrylate Alicyclic (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol (meth) acrylate, hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate, hydrogenated bisphenol F di (meth) acrylate ( (Meth) acrylate, bispheno Aromatic (meth) acrylates such as di- (meth) acrylate, bisphenol F di (meth) acrylate, bisphenol AF di (meth) acrylate, ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, fluorene-type di (meth) acrylate And heterocyclic (meth) acrylates such as isocyanuric acid di (meth) acrylate.
Examples of the trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate include, for example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, di Heterocyclic (meth) acrylates such as pentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, aliphatic (meth) acrylates such as ethoxylated glycerol tri (meth) acrylate, and isocyanuric acid tri (meth) acrylate ) Acrylates.
These may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of reactivity and the like, it is preferable to select acrylate, methacrylate, or a mixture thereof. From the viewpoint of low shrinkage, bisphenol A type (meth) acrylate can be used.
また、本実施形態のアクリル化合物は、単官能（メタ）アクリレートまたは２官能（メタ）アクリレートを含むことができる。これらは１種または２種以上使用してもよい。また、硬化性の観点から、２官能（メタ）アクリレートを１種以上使用してもよい。また、基材の被着面における粗面度が緻密である観点から、単官能（メタ）アクリレートを１種以上使用してもよい。 Moreover, the acrylic compound of this embodiment can contain monofunctional (meth) acrylate or bifunctional (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use 1 or more types of bifunctional (meth) acrylate from a sclerosing | hardenable viewpoint. Moreover, you may use 1 or more types of monofunctional (meth) acrylate from a viewpoint that the rough surface in the adhesion surface of a base material is dense.
本実施形態の光硬化性樹脂の含有量の下限値は、特に限定されないが、例えば、光硬化性樹脂組成物全体に対して、４０重量％以上であり、好ましくは４５重量％以上であり、より好ましくは５０重量％以上である。これにより、光硬化性樹脂組成物の硬化物の機械強度を向上させることができる。また、光硬化性樹脂の含有量の上限値は、例えば、９０重量％以下であり、好ましくは８０重量％以下であり、より好ましくは７０重量％以下である。これにより、密着性と剥離性のバランスを高めることができる。 The lower limit value of the content of the photocurable resin of the present embodiment is not particularly limited, but is, for example, 40% by weight or more, preferably 45% by weight or more with respect to the entire photocurable resin composition, More preferably, it is 50 weight% or more. Thereby, the mechanical strength of the hardened | cured material of a photocurable resin composition can be improved. Moreover, the upper limit of content of photocurable resin is 90 weight% or less, for example, Preferably it is 80 weight% or less, More preferably, it is 70 weight% or less. Thereby, the balance of adhesiveness and peelability can be improved.
また、本実施形態の光硬化性樹脂がウレタン骨格を有するアクリル化合物（ウレタンアクリレート）を含む場合、ウレタンアクリレートの含有量の下限値は、特に限定されないが、例えば、光硬化性樹脂組成物全体に対して、１０重量％以上であり、好ましくは１５重量％以上であり、より好ましくは２０重量％以上である。これにより、本実施形態の光硬化性樹脂組成物の硬化物の収縮率を低く抑えることができる。また、上記ウレタンアクリレートの含有量の上限値は、特に限定されないが、例えば、６０重量％以下であり、好ましくは５５重量％以下であり、より好ましくは５０重量％以下である。これにより、密着性を制御することができる。 Moreover, when the photocurable resin of this embodiment contains the acrylic compound (urethane acrylate) which has a urethane frame | skeleton, the lower limit of content of urethane acrylate is not specifically limited, For example, the whole photocurable resin composition On the other hand, it is 10% by weight or more, preferably 15% by weight or more, and more preferably 20% by weight or more. Thereby, the shrinkage | contraction rate of the hardened | cured material of the photocurable resin composition of this embodiment can be restrained low. Moreover, the upper limit of content of the said urethane acrylate is although it does not specifically limit, For example, it is 60 weight% or less, Preferably it is 55 weight% or less, More preferably, it is 50 weight% or less. Thereby, adhesiveness can be controlled.
また、本実施形態の２官能（メタ）アクリレートの含有量の下限値は、特に限定されないが、例えば、光硬化性樹脂組成物全体に対して、１重量％以上であり、好ましくは３重量％以上であり、より好ましくは５重量％以上である。これにより、本実施形態の光硬化性樹脂組成物の硬化物の密着性を高めることができる。また、上記２官能（メタ）アクリレートの含有量の上限値は、特に限定されないが、例えば、７５重量％以下であり、好ましくは５５重量％以下であり、より好ましくは４５重量％以下である。これにより、密着性を制御することができる。 In addition, the lower limit value of the content of the bifunctional (meth) acrylate of the present embodiment is not particularly limited, but is, for example, 1% by weight or more, preferably 3% by weight with respect to the entire photocurable resin composition. Or more, more preferably 5% by weight or more. Thereby, the adhesiveness of the hardened | cured material of the photocurable resin composition of this embodiment can be improved. Moreover, the upper limit of content of the said bifunctional (meth) acrylate is although it does not specifically limit, For example, it is 75 weight% or less, Preferably it is 55 weight% or less, More preferably, it is 45 weight% or less. Thereby, adhesiveness can be controlled.
本実施形態の光ラジカル重合開始剤は、紫外線などの活性エネルギー線によってラジカル種を発生するものであれば、特に限定されない。光ラジカル重合開始剤を使用することにより、上記光硬化性官能基の不飽和二重結合による付加反応が起こり、光硬化性官能基同士が連結し、結果として、光硬化性樹脂同士の重合が進行する。 The radical photopolymerization initiator of this embodiment is not particularly limited as long as it generates radical species by active energy rays such as ultraviolet rays. By using a photo radical polymerization initiator, an addition reaction due to the unsaturated double bond of the photo curable functional group occurs, the photo curable functional groups are linked to each other, and as a result, polymerization between the photo curable resins is performed. proceed.
本実施形態の光ラジカル重合開始剤としては、従来から光重合開始剤として使用されているものが使用可能であり、例えば、フェニルケトン類、フォスフィンオキサイド類、アミノベンゾエート類、チオキサントン類等が挙げられる。これらは１種または２種以上使用してもよい。
フェニルケトン類の具体例として、例えば、アントラキノン、ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等のアセトフェノン等が挙げられる。
フォスフィンオキサイド類の具体例として、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
アミノベンゾエート類の具体例として、例えば、２−ベンジル２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等が挙げられる。
チオキサントン類の具体例として、例えば、２，４−ジエチルチオキサトン等が挙げられる。
これらの中でも、フェニルケトン類、フォスフィンオキサイド類およびアミノベンゾエート類が好ましく、より好ましくはフェニルケトン類、特にアントラキノンまたはベンゾフェノンである。これにより、安価かつ高速度で硬化膜を形成することができる。
As the radical photopolymerization initiator of the present embodiment, those conventionally used as a photopolymerization initiator can be used, and examples thereof include phenyl ketones, phosphine oxides, aminobenzoates, and thioxanthones. It is done. These may be used alone or in combination of two or more.
Specific examples of phenyl ketones include, for example, anthraquinone, benzophenone, acetophenone such as 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, and the like.
Specific examples of phosphine oxides include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.
Specific examples of aminobenzoates include 2-benzyl 2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 and the like.
Specific examples of thioxanthones include 2,4-diethylthioxatone.
Among these, phenyl ketones, phosphine oxides and aminobenzoates are preferable, and phenyl ketones, particularly anthraquinone or benzophenone are more preferable. Thereby, a cured film can be formed at low cost and at high speed.
本実施形態の光ラジカル重合開始剤の含有量は、特に限定されないが、例えば、光硬化性樹脂組成物全体に対して、０．０１重量％以上２重量％以下であり、好ましくは０．０５重量％以上１重量％以下であり、より好ましくは０．１重量％以上０．５重量％以下である。このような範囲内とすることにより、光硬化性を高めるとともに、保存安定性を維持することができる。 Although content of the radical photopolymerization initiator of this embodiment is not specifically limited, For example, it is 0.01 to 2 weight% with respect to the whole photocurable resin composition, Preferably it is 0.05. It is from 1% by weight to 1% by weight, more preferably from 0.1% by weight to 0.5% by weight. By making it in such a range, while improving photocurability, storage stability can be maintained.
本実施形態の光非反応性成分（Ｂ）は、２５℃で液状の液状樹脂を含むものである。光非反応性成分（Ｂ）は、光硬化反応に寄与しない化合物であれば、特に限定されないが、例えば、上記光ラジカル重合開始剤と反応する官能基を有しないものであることが好ましい。具体的には、光非反応性成分（Ｂ）は、（メタ）アクリレート基を有しない液状樹脂であることが好ましい。 The non-photoreactive component (B) of the present embodiment contains a liquid resin that is liquid at 25 ° C. The photoreactive component (B) is not particularly limited as long as it is a compound that does not contribute to the photocuring reaction. For example, it is preferable that the photoreactive component (B) does not have a functional group that reacts with the photoradical polymerization initiator. Specifically, the non-photoreactive component (B) is preferably a liquid resin having no (meth) acrylate group.
上記（メタ）アクリレート基を有しない液状樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、酸無水物、アクリルポリマー類、液状ノボラック、シリコーン、ポリオール類、イソシアネート類、石油系オイル、ＤＯＰ等の液状可塑剤等が挙げられる。これらは１種または２種以上使用してもよい。これらの中でも、低硬化収縮性の観点から、エポキシ樹脂を用いることができる。 Examples of the liquid resin having no (meth) acrylate group include epoxy resins, acid anhydrides, acrylic polymers, liquid novolacs, silicones, polyols, isocyanates, petroleum oils, liquid plasticizers such as DOP, and the like. Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, an epoxy resin can be used from the viewpoint of low curing shrinkage.
本実施形態のエポキシ樹脂としては、例えば、単官能エポキシ樹脂、２官能エポキシ樹脂または３官能エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種または２種以上使用してもよい。例えば、単官能エポキシ樹脂と２官能エポキシ樹脂とを併用してもよい。また、粘度の異なるエポキシ樹脂を組み合わせて使用することで、光反応性成分（Ａ）の硬化物に起因する材料特性を維持したまま、光硬化性樹脂組成物の粘度を制御することができる。これらの中でも、粘度希釈効率がよく、比重が近いアクリレートとの相溶性が良好である観点から、少なくとも単官能エポキシ樹脂を用いることができる。 As an epoxy resin of this embodiment, a monofunctional epoxy resin, a bifunctional epoxy resin, or a trifunctional epoxy resin is mentioned, for example. These may be used alone or in combination of two or more. For example, a monofunctional epoxy resin and a bifunctional epoxy resin may be used in combination. Moreover, the viscosity of a photocurable resin composition is controllable, maintaining the material characteristic resulting from the hardened | cured material of a photoreactive component (A) by using combining the epoxy resin from which a viscosity differs. Among these, at least a monofunctional epoxy resin can be used from the viewpoint of good viscosity dilution efficiency and good compatibility with an acrylate having a similar specific gravity.
本実施形態の単官能エポキシ樹脂としては、室温（２５℃）で液状であり、分子中に１個のエポキシ基を有するエポキシ化合物であればとくに限定されないが、例えば、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、バーサティック酸グリシジルエステル、スチレンオキサイド、エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、または、これらのベンゼン環に水素添加を行った化合物等、が挙げられる。光硬化性樹脂組成物の粘度の制御性や相溶性を高める観点から、ブチルフェニルグリシジルエーテル等を用いることができる。これらは１種または２種以上使用してもよい。 The monofunctional epoxy resin of the present embodiment is not particularly limited as long as it is a liquid at room temperature (25 ° C.) and has one epoxy group in the molecule. For example, n-butyl glycidyl ether, versa Examples thereof include tic acid glycidyl ester, styrene oxide, ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, cresyl glycidyl ether, butylphenyl glycidyl ether, and compounds obtained by hydrogenating these benzene rings. From the viewpoint of enhancing the controllability of the viscosity and the compatibility of the photocurable resin composition, butylphenyl glycidyl ether and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
本実施形態の多官能エポキシ樹脂としては、室温（２５℃）で液状であり、分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（２官能エポキシ樹脂）または分子中に３個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（３官能エポキシ樹脂）であればとくに限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、多塩基酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂、アミノグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等、が挙げられる。この中でも、強度を高める観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等を用いることができる。これらは１種または２種以上使用してもよい。 The polyfunctional epoxy resin of the present embodiment is liquid at room temperature (25 ° C.) and has an epoxy compound having two epoxy groups in the molecule (bifunctional epoxy resin) or having three epoxy groups in the molecule. Although it will not specifically limit if it is an epoxy compound (trifunctional epoxy resin), For example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, Examples thereof include cresol novolac epoxy resins, polybasic acid glycidyl ester type epoxy resins, aminoglycidyl ether type epoxy resins, and alicyclic epoxy resins. Among these, from the viewpoint of increasing the strength, a bisphenol A type epoxy resin or the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
また、本実施形態のエポキシ樹脂は、上述の（メタ）アクリレートと共通の骨格を有していてもよい。このような骨格としては、例えば、ビスフェノールＡ型などの骨格が挙げられる。これにより、光硬化性樹脂組成物の硬化物について強度と低収縮性と一層向上させることができる。 Moreover, the epoxy resin of this embodiment may have a skeleton common to the above-mentioned (meth) acrylate. Examples of such a skeleton include skeletons such as bisphenol A type. Thereby, it is possible to further improve the strength and low shrinkage of the cured product of the photocurable resin composition.
また、本実施形態の液状樹脂は、２５℃で液状の（メタ）アクリル重合体を含まないものである。２５℃で液状の（メタ）アクリル重合体の具体例としては、東亞合成株式会社のアルフォンシリーズ（ＵＰ−１０００、ＵＰ−１０２０、ＵＰ−１０２０、ＵＰ−１０６１、ＵＰ−１１１０、ＵＰ−１１７０）等が挙げられる。本実施形態の光硬化性樹脂組成物から上記（メタ）アクリル重合体を除くことにより、液状樹脂のブリードアウトを安定的に制御できるようになる。 Moreover, the liquid resin of this embodiment does not contain a liquid (meth) acrylic polymer at 25 ° C. Specific examples of the liquid (meth) acrylic polymer at 25 ° C. include Alfon series (UP-1000, UP-1020, UP-1020, UP-1061, UP-1110, UP-1170) manufactured by Toagosei Co., Ltd. Is mentioned. By removing the (meth) acrylic polymer from the photocurable resin composition of the present embodiment, the bleedout of the liquid resin can be stably controlled.
また、本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、上記液状樹脂と反応する硬化剤を含まない、または／および上記液状樹脂と反応する硬化促進剤を含まないことが好ましい。これにより、液状樹脂が架橋構造に取り込まれることを防止できる。このため、液状樹脂のブリードアウトを安定的に制御できるようになる。 Moreover, it is preferable that the photocurable resin composition of this embodiment does not contain the hardening agent which reacts with the said liquid resin, and / or does not contain the hardening accelerator which reacts with the said liquid resin. Thereby, it can prevent that liquid resin is taken in into a crosslinked structure. For this reason, the bleed-out of the liquid resin can be stably controlled.
本実施形態の液状樹脂の含有量の下限値は、例えば、光硬化性樹脂組成物全体に対して、１．０重量％以上であり、好ましくは１０重量％以上であり、より好ましくは１５重量％以上である。これにより、本実施形態の光硬化性樹脂組成物の硬化物の剥離性を高めることができる。また、上記液状樹脂の含有量の例えば、光硬化性樹脂組成物全体に対して、例えば、５０．０重量％以下であり、好ましくは４５重量％以下であり、より好ましくは４０重量％以下である。これにより、本実施形態の光硬化性樹脂組成物の硬化物における剥離性と密着性のバランスを高めることができる。 The lower limit of the content of the liquid resin of the present embodiment is, for example, 1.0% by weight or more, preferably 10% by weight or more, and more preferably 15% by weight with respect to the entire photocurable resin composition. % Or more. Thereby, the peelability of the hardened | cured material of the photocurable resin composition of this embodiment can be improved. The content of the liquid resin is, for example, 50.0% by weight or less, preferably 45% by weight or less, and more preferably 40% by weight or less, with respect to the entire photocurable resin composition. is there. Thereby, the balance of peelability and adhesiveness in the cured product of the photocurable resin composition of the present embodiment can be increased.
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、本発明の特性を損なわない範囲において、種々の添加剤を適量配合しても良い。当該添加剤としては、特に限定されないが、例えば、無機充填材や有機充填材などの充填材、顔料や染料などの着色剤、消泡剤、レベリング剤、発泡剤、酸化防止剤、難燃剤、イオン捕捉剤、可塑剤等が挙げられる。これらは１種または２種以上使用してもよい。 The photocurable resin composition of the present embodiment may be blended with appropriate amounts of various additives as long as the characteristics of the present invention are not impaired. The additive is not particularly limited, for example, fillers such as inorganic fillers and organic fillers, colorants such as pigments and dyes, antifoaming agents, leveling agents, foaming agents, antioxidants, flame retardants, Examples include ion scavengers and plasticizers. These may be used alone or in combination of two or more.
本実施形態の光硬化性樹脂組成物の硬化物において、２５℃における弾性率の下限値は、特に限定されないが、例えば、５ＭＰａ以上が好ましく、５．５ＭＰａ以上がより好ましく、６ＭＰａ以上がさらに好ましい。これにより、剥離時の樹脂裂けや表面への樹脂残りを抑制することができる。また、２５℃における弾性率の上限値は、特に限定されないが、例えば、５０ＭＰａ以下が好ましく、４５ＭＰａ以下がより好ましく、４０ＭＰａ以下がさらに好ましい。これにより、剥離時に基材の表面構造の破壊を抑制することができる。 In the cured product of the photocurable resin composition of the present embodiment, the lower limit of the elastic modulus at 25 ° C. is not particularly limited, but is preferably 5 MPa or more, more preferably 5.5 MPa or more, and further preferably 6 MPa or more. . Thereby, the resin tear at the time of peeling and the resin residue to the surface can be suppressed. The upper limit of the elastic modulus at 25 ° C. is not particularly limited, but is preferably 50 MPa or less, more preferably 45 MPa or less, and still more preferably 40 MPa or less. Thereby, destruction of the surface structure of a base material at the time of peeling can be suppressed.
本実施形態の光硬化性樹脂組成物において、２５℃における粘度の下限値は、特に限定されないが、例えば、１ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上がさらに好ましい。これにより、過剰な樹脂流れを抑制できるため、液状の光硬化性樹脂組成物の取り扱い性を向上させることができる。また、２５℃における粘度の上限値は、特に限定されないが、例えば、２０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１８００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、１６００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。これにより、半導体ウェハ等の基材の表面構造に影響を与えずに、平坦化膜を形成することができる。 In the photocurable resin composition of the present embodiment, the lower limit of the viscosity at 25 ° C. is not particularly limited, but for example, is preferably 1 mPa · s or more, more preferably 10 mPa · s or more, and further preferably 100 mPa · s or more. . Thereby, since excessive resin flow can be suppressed, the handleability of a liquid photocurable resin composition can be improved. Moreover, the upper limit of the viscosity at 25 ° C. is not particularly limited, but is preferably 2000 mPa · s or less, more preferably 1800 mPa · s or less, and still more preferably 1600 mPa · s or less. Thereby, a planarization film can be formed without affecting the surface structure of a substrate such as a semiconductor wafer.
本実施形態の光硬化性樹脂組成物の製造方法は、特に限定されないが、次のような混合方法を用いることができる。具体的には、上記の各成分（光反応性成分（Ａ）、光非反応性成分（Ｂ）、必要に応じて添加剤）を、超音波分散方式、高圧衝突式分散方式、高速回転分散方式、ビーズミル方式、高速せん断分散方式、および自転公転式分散方式などの各種混合機を用いて溶解、混合、撹拌して、液状の光硬化性樹脂組成物を得ることができる。たとえば、攪拌羽根により、上記の各成分を含む溶液を攪拌することにより、本実施形態の光硬化性樹脂組成物を得ることができる。適宜、加温して溶解してもよい。 Although the manufacturing method of the photocurable resin composition of this embodiment is not specifically limited, The following mixing methods can be used. Specifically, each of the above components (photoreactive component (A), non-photoreactive component (B), and additives as necessary) is dispersed using an ultrasonic dispersion method, a high-pressure collision dispersion method, and a high-speed rotational dispersion. A liquid photocurable resin composition can be obtained by dissolving, mixing, and stirring using various mixers such as a system, a bead mill system, a high-speed shear dispersion system, and a rotation and revolution dispersion system. For example, the photocurable resin composition of this embodiment can be obtained by stirring the solution containing each of the above components with a stirring blade. It may be dissolved by heating as appropriate.
本実施形態の光硬化性樹脂組成物を用いた基材の加工方法について説明する。 The processing method of the base material using the photocurable resin composition of this embodiment is demonstrated.
本実施形態に係る基材の加工方法は、例えば、次のような配置工程、平坦化工程、光硬化工程、加工工程を有することができる。さらに、上記基材の加工方法は、剥離工程を有することができる。
上記配置工程は、所定の基材の表面上に、液状の光硬化性樹脂組成物を配置する工程を含む。
上記平坦化工程は、活性エネルギー線を透過する光透過性膜を用いて、前記光硬化性樹脂組成物を前記表面全体に押し広げることにより、前記表面上に前記光硬化性樹脂組成物からなる平坦化膜を形成する工程を含む。
上記光硬化工程は、前記光透過性膜側から、前記活性エネルギー線を照射することにより、前記平坦化膜を光硬化させて保護膜を形成する工程を含む。
上記加工工程は、前記保護膜により前記基材の表面を保護した状態で、前記表面と反対側の前記基材の裏面を加工する工程を含む。
上記剥離工程は、前記保護膜を前記基材から剥離する工程を含む。
The substrate processing method according to the present embodiment can include, for example, the following arrangement step, planarization step, photocuring step, and processing step. Furthermore, the processing method of the said base material can have a peeling process.
The arrangement step includes a step of arranging a liquid photocurable resin composition on the surface of a predetermined substrate.
The planarization step comprises the photocurable resin composition on the surface by spreading the photocurable resin composition over the entire surface using a light transmissive film that transmits active energy rays. Forming a planarization film.
The photocuring step includes a step of forming a protective film by irradiating the active energy ray from the light transmissive film side to photocur the flattening film.
The said process process includes the process of processing the back surface of the said base material on the opposite side to the said surface in the state which protected the surface of the said base material with the said protective film.
The peeling step includes a step of peeling the protective film from the substrate.
本実施形態の光硬化性樹脂組成物を用いることにより、所定の基材に対して、密着性と剥離性のバランスに優れた保護膜を固定部材として利用できる。このため、本実施形態の加工方法は、製造安定性に優れた方法とすることが可能である。また、光硬化性樹脂組成物の硬化物の強度を高くすることができるため、物理的手段による剥離方法に最適な保護膜を実現することができる。 By using the photocurable resin composition of the present embodiment, a protective film excellent in the balance between adhesion and peelability can be used as a fixing member for a predetermined substrate. For this reason, the processing method of this embodiment can be a method with excellent manufacturing stability. Moreover, since the intensity | strength of the hardened | cured material of a photocurable resin composition can be made high, the optimal protective film for the peeling method by a physical means is realizable.
本実施形態の加工方法については、バックグラインド処理である一例を用いて具体的に説明する。この場合の基材としては、表面に電極が形成された半導体ウェハを用いることができるが、これに限定されない。 The processing method according to the present embodiment will be specifically described with reference to an example of back grinding processing. As the base material in this case, a semiconductor wafer having electrodes formed on the surface can be used, but is not limited thereto.
まず、表面に回路が形成されており、当該回路から突出する複数の電極を有する半導体ウェハを用意する。つまり、上記基材として、このような半導体ウェハなどのウェハ形状を有する基板が用いられる。 First, a semiconductor wafer having a circuit formed on the surface and having a plurality of electrodes protruding from the circuit is prepared. That is, a substrate having a wafer shape such as a semiconductor wafer is used as the base material.
次いで、電極が形成された半導体ウェハの表面に、本実施形態の光硬化性樹脂組成物を所定量ポッティングする。本実施形態において、光硬化性樹脂組成物の配置方法としては、ポッティング方法に限定されず、例えば、スピンコート、ダイコーター、スプレーなどの塗工方法や、スクリーン印刷などの印刷方法を用いてもよい。 Next, a predetermined amount of the photocurable resin composition of the present embodiment is potted on the surface of the semiconductor wafer on which the electrodes are formed. In the present embodiment, the arrangement method of the photocurable resin composition is not limited to the potting method, and for example, a coating method such as spin coating, a die coater, or a spray, or a printing method such as screen printing may be used. Good.
次いで、ＰＥＴフィルムを用いて、上記光硬化性樹脂組成物を半導体ウェハの表面全体に押し広げる。そして、半導体ウェハの表面上の全体に、光硬化性樹脂組成物からなる平坦化膜を形成する。液状の光硬化性樹脂組成物を用いるため、当該平坦化膜は、微細な凹凸面を有する表面を良好に埋め込むことができる。また、上方から荷重せずに、ＰＥＴフィルムの自重により、光硬化性樹脂組成物を押し広げてもよい。このため、半導体ウェハの表面構造に影響を与えずに、平坦化膜を形成することができる。
本実施形態において、ＰＥＴフィルムに限定されず、紫外線などの活性エネルギー線を透過し、かつ、平坦面を有する光透過性膜を用いてもよい。
Next, the photocurable resin composition is spread over the entire surface of the semiconductor wafer using a PET film. And the planarization film | membrane which consists of a photocurable resin composition is formed in the whole on the surface of a semiconductor wafer. Since the liquid photocurable resin composition is used, the planarization film can satisfactorily embed a surface having a fine uneven surface. Moreover, you may spread a photocurable resin composition by the dead weight of PET film, without applying a load from upper direction. For this reason, the planarization film can be formed without affecting the surface structure of the semiconductor wafer.
In the present embodiment, the present invention is not limited to a PET film, and a light transmissive film that transmits active energy rays such as ultraviolet rays and has a flat surface may be used.
次いで、ＰＥＴフィルム側から、活性エネルギー線である紫外線を照射する。そして、ＰＥＴフィルムを透過した紫外線によって上記平坦化膜を光硬化させ、保護膜を形成する。保護膜は、光硬化性樹脂組成物の硬化物であり、半導体ウェハの表面を覆うように保護することができる。 Next, ultraviolet rays that are active energy rays are irradiated from the PET film side. And the said planarization film | membrane is photocured with the ultraviolet-ray which permeate | transmitted PET film, and a protective film is formed. The protective film is a cured product of the photocurable resin composition, and can be protected so as to cover the surface of the semiconductor wafer.
次いで、半導体ウェハを裏返す。つまり、半導体ウェハの裏面を上方側に、ＰＥＴフィルムを下方側に向ける。そして、ＰＥＴフィルムをステージ台に固定する。固定方法としては、たとえば、ウェハリングなどの固定治具や真空チャックなどの吸着方法を用いてもよい。 Next, the semiconductor wafer is turned over. That is, the back surface of the semiconductor wafer is directed upward and the PET film is directed downward. Then, the PET film is fixed to the stage base. As a fixing method, for example, a fixing jig such as a wafer ring or a suction method such as a vacuum chuck may be used.
次いで、半導体ウエアの裏面をバックグラインド処理する。例えば、研削装置を用いて研削・研磨を行う。これにより、半導体ウエハの裏面側を平坦化するとともに薄膜化することができる。このような加工工程時において、保護膜は、半導体ウェハの表面構造を維持するように保護しているため、表面への影響を抑制することができる。また、保護膜は、ＰＥＴフィルムと半導体ウェハとを接着することで、加工時に互いの位置ずれが抑制されるように、半導体ウェハの位置を固定することができる。 Next, the back side of the back surface of the semiconductor wear is processed. For example, grinding and polishing are performed using a grinding apparatus. Thereby, the back surface side of the semiconductor wafer can be flattened and thinned. In such a processing step, the protective film protects the surface structure of the semiconductor wafer so that the influence on the surface can be suppressed. Further, the protective film can fix the position of the semiconductor wafer by adhering the PET film and the semiconductor wafer so that the mutual displacement is suppressed during processing.
その後、半導体ウェハ（被着体）から保護膜を剥離する。たとえば、物理的手段を用いて、剥離を行うことができる。具体的には、ＰＥＴフィルムを引っ張ることにより、保護膜を被着体から剥離する。本実施形態において、光硬化性樹脂組成物の硬化物である保護膜の接着面は、光非反応性成分（Ｂ）である液状樹脂のブリードアウトにより、剥離性に優れている。このため、保護膜を被着体から物理的に引きはがすことが容易となる。なお、本実施形態において、光硬化性樹脂組成物との密着性に優れたＰＥＴフィルム等の光透過性膜を使用している。 Thereafter, the protective film is peeled off from the semiconductor wafer (adhered body). For example, peeling can be performed using physical means. Specifically, the protective film is peeled from the adherend by pulling the PET film. In the present embodiment, the adhesive surface of the protective film, which is a cured product of the photocurable resin composition, is excellent in releasability due to the bleeding out of the liquid resin that is the non-photoreactive component (B). For this reason, it becomes easy to physically peel off the protective film from the adherend. In the present embodiment, a light transmissive film such as a PET film having excellent adhesion to the photocurable resin composition is used.
また、上記ＰＥＴフィルムにおいて、光硬化性樹脂組成物との接着面に易接着処理がなされていてもよい。つまり、易接着ＰＥＴフィルムを用いてもよい。これより、光硬化性樹脂組成物の硬化物との密着力をより高めることができる。たとえば、表面にアクリル層を有する易接着ＰＥＴフィルムとウレタンアクリレートを含む光硬化性樹脂組成物の硬化物とを併用することで、これら間の密着力をさらに一層高めることができる。 Moreover, in the said PET film, an easily bonding process may be made | formed to the adhesive surface with a photocurable resin composition. That is, an easily adhesive PET film may be used. Thereby, the adhesive force with the hardened | cured material of a photocurable resin composition can be raised more. For example, the adhesive force between these can be further improved by using together the easily bonding PET film which has an acrylic layer on the surface, and the hardened | cured material of the photocurable resin composition containing urethane acrylate.
また、本実施形態において、光硬化性樹脂組成物の硬化物を物理的剥離用途に用いる観点から、次のような特性を有することが好ましい。例えば、引きはがし強さ（例えば、ガラス基板に対する１８０度ピール強度）を６Ｎ／ｍ以下とすることにより、基材剥離時に表面構造物に硬化物が残存したり硬化物が剥離時に裂けやすくなることを抑制できる。また、弾性率を５ＭＰａ以上とすることにより、剥離時に表面構造物に硬化物が残存したり裂けやすくなることを抑制できる。さらに、弾性率を５０ＭＰａ以下とすることにより、剥離時に表面構造物を破壊することを抑制できる。 Moreover, in this embodiment, it is preferable to have the following characteristics from a viewpoint which uses the hardened | cured material of a photocurable resin composition for a physical peeling use. For example, by setting the peel strength (for example, 180 degree peel strength with respect to the glass substrate) to 6 N / m or less, the cured product remains on the surface structure when the base material is peeled off or the cured product is easily broken when peeled off. Can be suppressed. Further, by setting the elastic modulus to 5 MPa or more, it is possible to prevent the cured product from remaining on the surface structure or being easily torn during peeling. Furthermore, it can suppress that a surface structure is destroyed at the time of peeling by making an elasticity modulus into 50 Mpa or less.
本実施形態において、上記の半導体ウェハ以外の被着体としては、例えば、ガラス、水晶、サファイアガラスなどの光学材料、磁性材料、セラミックス材料などの、表面の加工が求められる基材が挙げられる。ガラスの用途としては、たとえば、光学レンズ、プリズム、アレイ等の光学用ガラス、基板、振動子、フィルター等が挙げられる。サファイアガラスの用途としては、例えば、ＬＥＤ基板、プロジェクター用ヒートシンク、腕時計カバーガラス、極環境窓、ノズル・ガイドなどの機械部品、検査治具、研究・実験装置部品等が挙げられる。磁性材料の用途としては、例えば、電磁波遮蔽収材、電磁波吸収材等が挙げられる。セラミックス材料（とくにファインセラミックス材料）の用途としては、絶縁、誘電、圧電、半導体、永久磁石、磁気記録材料などの電磁気的機能を有する材料、耐摩耗、切削、耐熱材料などの機械的機能を有する材料、人工骨、人工歯根材料などの整体適合機能を有するもの、透光性材料などの光学的機能を有する材料、超電導線材、素子などの超電導機能を有する材料、等が挙げられる。 In the present embodiment, examples of the adherend other than the semiconductor wafer include substrates that require surface processing, such as optical materials such as glass, quartz, and sapphire glass, magnetic materials, and ceramic materials. Examples of the use of glass include optical glasses such as optical lenses, prisms, and arrays, substrates, vibrators, filters, and the like. Applications of sapphire glass include, for example, LED parts, projector heat sinks, wristwatch cover glasses, polar environment windows, nozzles and guides, mechanical parts, inspection jigs, research / experiment equipment parts, and the like. Examples of the use of the magnetic material include an electromagnetic shielding material and an electromagnetic wave absorbing material. Ceramic materials (especially fine ceramic materials) have mechanical functions such as insulation, dielectric, piezoelectric, semiconductors, permanent magnets, magnetic recording materials and other electromagnetic materials, wear resistance, cutting and heat resistant materials. Examples thereof include materials having a manipulative fitting function such as materials, artificial bones and artificial root materials, materials having optical functions such as translucent materials, materials having superconducting functions such as superconducting wires and elements, and the like.
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。 As mentioned above, although embodiment of this invention was described, these are illustrations of this invention and various structures other than the above are also employable.
以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。特に記載しない限り、以下に記載の「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail with reference to an Example, this invention is not limited to description of these Examples at all. Unless otherwise specified, “parts” described below indicates “parts by weight” and “%” indicates “% by weight”.
各実施例および各比較例の光硬化性樹脂組成物の製造方法は次の通りである。
表１〜３に記載の各成分を混合し、攪拌羽根により攪拌した。これにより、光硬化性樹脂組成物が得られた。
The manufacturing method of the photocurable resin composition of each Example and each comparative example is as follows.
Each component described in Tables 1 to 3 was mixed and stirred with a stirring blade. Thereby, the photocurable resin composition was obtained.
（光反応性成分（Ａ））
（アクリル化合物）
アクリル化合物１：ウレタンアクリレート（新中村化学工業（株）製、ＵＡ４２００、２官能基、理論分子量１０００）
アクリル化合物２：ウレタンアクリレート（新中村化学工業（株）製、ＵＡ１６０ＴＭ、２官能基、理論分子量１６００）
アクリル化合物３：ポリエステルアクリレート（東亞合成（株）製、Ｍ６２５０、２官能基）
アクリル化合物４：ポリエステルアクリレート（東亞合成（株）製、Ｍ８０６０、多官能基）
アクリル化合物５：エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（新中村化学工業（株）製、Ａ−ＢＰＥ−１０、２官能基、理論分子量７７６）
アクリル化合物６：２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート（新中村化学工業（株）製、７０１Ａ、２官能基、理論分子量２１４）
アクリル化合物７：フェノキシポリエチレングリコールアクリレート（新中村化学工業（株）製、ＡＭＰ２０ＧＹ、単官能基、理論分子量２３６）
（光ラジカル重合開始剤）
光ラジカル重合開始剤１：２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン（株）製、イルガキュア６５１）
（光非反応性成分（Ｂ））
エポキシ樹脂１：（ＡＤＥＫＡ社製、ＥＤ５０９Ｅ、単官能、室温２５℃で液状）
エポキシ樹脂２：（三菱化学（株）製、ｊＥＲ８２８、室温２５℃で液状）
エポキシ樹脂３：（ＤＩＣ（株）製、８３０Ｓ）
（その他の添加剤）
（メタ）アクリル重合体１：（メタ）アクリル重合体（東亞合成（株）製、ＵＰ１０００、２５℃で液状）
硬化剤１（酸無水物）１：４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化学（株）製、リカシッドＭＨ７００）
触媒１：１−ベンジル−２−メチルイミダゾール（四国化学（株）製、１Ｂ２ＭＺ）
(Photoreactive component (A))
(Acrylic compound)
Acrylic compound 1: urethane acrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., UA4200, bifunctional group, theoretical molecular weight 1000)
Acrylic compound 2: urethane acrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., UA160TM, bifunctional group, theoretical molecular weight 1600)
Acrylic compound 3: Polyester acrylate (manufactured by Toagosei Co., Ltd., M6250, bifunctional group)
Acrylic compound 4: Polyester acrylate (manufactured by Toagosei Co., Ltd., M8060, polyfunctional group)
Acrylic compound 5: Ethoxylated bisphenol A diacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., A-BPE-10, bifunctional group, theoretical molecular weight 776)
Acrylic compound 6: 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., 701A, bifunctional group, theoretical molecular weight 214)
Acrylic compound 7: Phenoxypolyethylene glycol acrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., AMP20GY, monofunctional group, theoretical molecular weight 236)
(Photo radical polymerization initiator)
Photoradical polymerization initiator 1: 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (manufactured by BASF Japan Ltd., Irgacure 651)
(Light non-reactive component (B))
Epoxy resin 1: (manufactured by ADEKA, ED509E, monofunctional, liquid at room temperature of 25 ° C.)
Epoxy resin 2: (Mitsubishi Chemical Corporation, jER828, liquid at room temperature of 25 ° C.)
Epoxy resin 3: (DIC Corporation, 830S)
(Other additives)
(Meth) acrylic polymer 1: (meth) acrylic polymer (manufactured by Toagosei Co., Ltd., UP1000, liquid at 25 ° C.)
Curing agent 1 (acid anhydride) 1: 4-methylhexahydrophthalic anhydride / hexahydrophthalic anhydride (manufactured by Shin Nihon Rikagaku Co., Ltd., Ricacid MH700)
Catalyst 1: 1-benzyl-2-methylimidazole (manufactured by Shikoku Chemical Co., Ltd., 1B2MZ)
比較例１は、光非反応性成分（Ｂ）である液状樹脂を含まない例である。比較例１は、この液状樹脂が表面にブリードしないため、剥離性が低下してしまうことが分かった。
比較例２は、光非反応性成分（Ｂ）であるエポキシ樹脂とともに、当該エポキシ樹脂の硬化剤（酸無水物）および触媒（イミダゾール）をさらに含む熱硬化タイプの例である。比較例２は、密着性が低下してしまうことが分かった。
比較例３は、比較例２と同様に、触媒（イミダゾール）を含む熱硬化タイプの例である。比較例３は、比較例２と同様に、密着性および剥離性の両方が低下することが分かった。
比較例４は、２５℃で液状の（メタ）アクリル重合体を含む例である。比較例４は、剥離性が低下することが分かった。（メタ）アクリル重合体によりエポキシ樹脂のブリードが抑制されたためと考えられる。
比較例５は、光非反応性成分（Ｂ）として液状樹脂であるエポキシ樹脂を５０重量％以上添加した例である。比較例５は、ブリードが過剰に発生するため、弾性率および密着性は測定できなかった。比較例５は、基材の加工に用いることが適さないことが分かった。
Comparative Example 1 is an example that does not include the liquid resin that is the non-photoreactive component (B). In Comparative Example 1, it was found that this liquid resin does not bleed on the surface, so that the peelability is lowered.
Comparative Example 2 is an example of a thermosetting type that further includes a curing agent (acid anhydride) and a catalyst (imidazole) of the epoxy resin together with the epoxy resin that is the non-photoreactive component (B). In Comparative Example 2, it was found that the adhesiveness was lowered.
Similar to Comparative Example 2, Comparative Example 3 is an example of a thermosetting type containing a catalyst (imidazole). As in Comparative Example 2, Comparative Example 3 was found to decrease both adhesion and peelability.
Comparative Example 4 is an example containing a (meth) acrylic polymer that is liquid at 25 ° C. In Comparative Example 4, it was found that the peelability was lowered. This is probably because bleeding of the epoxy resin was suppressed by the (meth) acrylic polymer.
Comparative Example 5 is an example in which 50 wt% or more of an epoxy resin, which is a liquid resin, is added as the non-photoreactive component (B). In Comparative Example 5, since bleed occurs excessively, the elastic modulus and adhesion could not be measured. It turned out that the comparative example 5 is not suitable for using for the process of a base material.
各実施例および各比較例について、以下の評価を行った。結果を表１〜３に示す。
（粘度）
Ｅ型粘度計ＲＥ５５０Ｒ（東機産業株式会社製）を用いてコーン１゜３４′×Ｒ２４を装着し２５℃において、光硬化性樹脂組成物の粘度を測定した。
Each example and each comparative example were evaluated as follows. The results are shown in Tables 1-3.
(viscosity)
Using an E-type viscometer RE550R (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.), a cone 1 ° 34 ′ × R24 was attached and the viscosity of the photocurable resin composition was measured at 25 ° C.
（弾性率）
ＤＭＳ６１００（株式会社日立ハイテクサイエンス製）を使用して、光硬化性樹脂組成物をＰＥＴフィルムにて押し広げ、３６５ｎｍ積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２でＵＶ硬化した光硬化膜の引張弾性率を測定し、２５℃の弾性率を測定した。ただし、比較例２、３は、前述の条件でＵＶ硬化した後に、１８０℃で１時間の熱硬化を実施した後に引張り弾性率を測定した。
(Elastic modulus)
Using DMS6100 (manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.), the tensile elastic modulus of a photocured film obtained by spreading the photocurable resin composition with a PET film and UV curing at a 365 nm integrated exposure of 1000 mJ / cm 2 was measured. The elastic modulus at 25 ° C. was measured. However, Comparative Examples 2 and 3 were subjected to UV curing under the above-described conditions and then subjected to thermal curing at 180 ° C. for 1 hour, and then the tensile elastic modulus was measured.
（収縮率・熱収縮率）
光硬化性樹脂組成物をＰＥＴフィルムにて押し広げ、３６５ｎｍ積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２でＵＶ硬化した光硬化膜からなるサンプルを準備する。ＪＩＳ Ｋ６９０１に準拠して、上記サンプルの体積収縮率を用いた（収縮率）。ただし、比較例２、３は、ＵＶ硬化した後に、１８０℃で１時間の熱硬化を実施した後に熱収縮率を測定した（熱収縮率）。
（引きはがし強さ）
ガラス基板（スライドガラス）表面に、光硬化性樹脂組成物を塗布しＰＥＴフィルムにて押し広げ、３６５ｎｍ積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２でＵＶ硬化する。ＰＥＴフィルムを剥離し、これにより、１００μｍの光硬化膜を形成する。その後、テンシロン ＡＧ−ＩＳ（株式会社島津製作所製）を使用して、光硬化膜とガラス基板との密着力を引き剥がし速度３００ｍｍ／ｍｉｎの１８０度ピール強度として測定した。ただし、比較例２、３は、ＵＶ硬化した後に、１８０℃で１時間の熱硬化を実施した後に１８０度ピール強度を測定した。単位はＮ／ｍ。
(Shrinkage rate / heat shrinkage rate)
A sample made of a photocured film obtained by spreading the photocurable resin composition with a PET film and UV curing at a 365 nm integrated exposure of 1000 mJ / cm 2 is prepared. In accordance with JIS K6901, the volume shrinkage rate of the sample was used (shrinkage rate). However, Comparative Examples 2 and 3 were subjected to heat curing at 180 ° C. for 1 hour after UV curing and then measured for heat shrinkage (heat shrinkage).
(Stripping strength)
A photocurable resin composition is applied to the surface of a glass substrate (slide glass), spread with a PET film, and UV cured at a 365 nm integrated exposure of 1000 mJ / cm 2 . The PET film is peeled off, thereby forming a 100 μm photocured film. Thereafter, Tensilon AG-IS (manufactured by Shimadzu Corporation) was used to measure the adhesive strength between the photocured film and the glass substrate as 180 degree peel strength at a peeling speed of 300 mm / min. However, in Comparative Examples 2 and 3, after UV curing, 180 degree peel strength was measured after thermosetting at 180 ° C. for 1 hour. The unit is N / m.
（ブリード）
各比較例において、光硬化性樹脂組成物をＰＥＴフィルムにて押し広げ、３６５ｎｍ積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２でＵＶ硬化した光硬化膜において、ＵＶ硬化から３日後におけるＰＥＴ剥離した面の光硬化膜表面のブリードを、指触にて評価した。
(Bleed)
In each comparative example, the photocured resin composition was spread on a PET film and UV cured at a 365 nm integrated exposure of 1000 mJ / cm 2. The surface bleed was evaluated by finger touch.
（密着性）
密着性の判断基準：
○：引きはがし強さが２Ｎ／ｍ以上
×：引きはがし強さが２Ｎ／ｍ未満
(Adhesion)
Adherence criteria:
○: Peel strength is 2 N / m or more ×: Peel strength is less than 2 N / m
（物理的剥離性）
○：引きはがし強さが６Ｎ／ｍ以下、かつ弾性率が５ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下
×：引きはがし強さが６Ｎ／ｍより大きい、
×：弾性率が５ＭＰａ未満、または弾性率が５０ＭＰａより大きい
(Physical peelability)
○: Peel strength is 6 N / m or less and elastic modulus is 5 MPa or more and 50 MPa or less. X: Peel strength is greater than 6 N / m.
X: Elastic modulus is less than 5 MPa, or elastic modulus is larger than 50 MPa
以上、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明したが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。 As described above, the present invention has been described more specifically based on the embodiments. However, these are exemplifications of the present invention, and various configurations other than the above can be adopted.
Claims (13)
光反応性成分（Ａ）と、
光非反応性成分（Ｂ）と、を含み、
前記光反応性成分（Ａ）が、光硬化性樹脂および光ラジカル重合開始剤を含み、
前記光非反応性成分（Ｂ）が、２５℃で液状の液状樹脂を含み（ただし、２５℃で液状の（メタ）アクリル重合体を含まない）、
前記液状樹脂の含有量が、当該光硬化性樹脂組成物全体に対して、１．０重量％以上５０．０重量％以下である、光硬化性樹脂組成物。 A liquid photocurable resin composition used for a protective film that protects the surface of the substrate opposite to the back surface during processing of the back surface of the substrate,
A photoreactive component (A);
A non-photoreactive component (B),
The photoreactive component (A) includes a photocurable resin and a photoradical polymerization initiator,
The non-photoreactive component (B) contains a liquid resin that is liquid at 25 ° C. (however, it does not contain a (meth) acrylic polymer that is liquid at 25 ° C.)
The photocurable resin composition whose content of the said liquid resin is 1.0 to 50.0 weight% with respect to the said photocurable resin composition whole.
前記液状樹脂が、エポキシ樹脂を含む、光硬化性樹脂組成物。 The photocurable resin composition according to claim 1,
The photocurable resin composition in which the liquid resin contains an epoxy resin.
前記エポキシ樹脂が、単官能エポキシ樹脂、２官能エポキシ樹脂または３官能エポキシ樹脂を含む、光硬化性樹脂組成物。 The photocurable resin composition according to claim 2,
The photocurable resin composition in which the said epoxy resin contains a monofunctional epoxy resin, a bifunctional epoxy resin, or a trifunctional epoxy resin.
前記エポキシ樹脂が、少なくとも２官能エポキシ樹脂を含む、光硬化性樹脂組成物。 The photocurable resin composition according to claim 3,
The photocurable resin composition in which the said epoxy resin contains at least bifunctional epoxy resin.
前記光硬化性樹脂が、アクリル化合物を含む、光硬化性樹脂組成物。 It is a photocurable resin composition of any one of Claim 1 to 4, Comprising:
The photocurable resin composition in which the photocurable resin contains an acrylic compound.
前記アクリル化合物が、ウレタン（メタ）アクリレートを含む、光硬化性樹脂組成物。 The photocurable resin composition according to claim 5,
The photocurable resin composition in which the acrylic compound contains urethane (meth) acrylate.
前記アクリル化合物が、単官能（メタ）アクリレートまたは２官能（メタ）アクリレートを含む、光硬化性樹脂組成物。 The photocurable resin composition according to claim 5 or 6,
The photocurable resin composition in which the acrylic compound contains monofunctional (meth) acrylate or bifunctional (meth) acrylate.
前記液状樹脂と反応する硬化剤を含まない、光硬化性樹脂組成物。 The photocurable resin composition according to any one of claims 1 to 7,
A photocurable resin composition that does not contain a curing agent that reacts with the liquid resin.
前記液状樹脂と反応する硬化促進剤を含まない、光硬化性樹脂組成物。 It is a photocurable resin composition of any one of Claim 1 to 8, Comprising:
A photocurable resin composition that does not contain a curing accelerator that reacts with the liquid resin.
光照射後の当該光硬化性樹脂組成物の硬化物において、２５℃における弾性率が５ＭＰａ以上、５０ＭＰａ以下である、光硬化性樹脂組成物。 It is a photocurable resin composition of any one of Claim 1 to 9, Comprising:
A cured product of the photocurable resin composition after light irradiation, wherein the elastic modulus at 25 ° C. is 5 MPa or more and 50 MPa or less.
光照射前の当該光硬化性樹脂組成物において、２５℃における粘度が、１ｍＰａ・ｓ以上、２０００ｍＰａ・ｓ以下である、光硬化性樹脂組成物。 It is the photocurable resin composition of any one of Claim 1 to 10, Comprising:
The photocurable resin composition before light irradiation, wherein the viscosity at 25 ° C. is 1 mPa · s or more and 2000 mPa · s or less.
活性エネルギー線を透過する光透過性膜を用いて、前記光硬化性樹脂組成物を前記表面全体に押し広げることにより、前記表面上に前記光硬化性樹脂組成物からなる平坦化膜を形成する平坦化工程と、
前記光透過性膜側から、前記活性エネルギー線を照射することにより、前記平坦化膜を光硬化させて保護膜を形成する光硬化工程と、
前記保護膜により前記基材の表面を保護した状態で、前記表面と反対側の前記基材の裏面を加工する加工工程と、を含む、基材の加工方法。 An arrangement step of arranging the liquid photocurable resin composition according to any one of claims 1 to 11 on the surface of a predetermined substrate;
Using a light-transmitting film that transmits active energy rays, the photocurable resin composition is spread over the entire surface to form a flattened film made of the photocurable resin composition on the surface. A planarization process;
A photocuring step of irradiating the active energy ray from the light transmissive film side to photocur the flattened film to form a protective film;
A processing step of processing the back surface of the base material opposite to the front surface in a state where the surface of the base material is protected by the protective film.
前記保護膜を前記基材から物理的に剥離する剥離工程を含む、基材の加工方法。 It is a processing method of the substrate according to claim 12,
A substrate processing method comprising a peeling step of physically peeling the protective film from the substrate.
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