JP2017155222A - 光酸発生モノマー、それから誘導されるポリマー、そのポリマーを含むフォトレジスト組成物、及びそのフォトレジスト組成物を使用してフォトレジストレリーフ像を形成する方法 - Google Patents

Abstract

【課題】重合性光酸発生剤及び対応するポリマー、並びに低い非露光フィルム厚損失、ならびに許容できるフォトスピード、パターン崩壊マージン、露光寛容度、及び線幅の粗さを提供しながら、２０〜２６ナノメートル以下の解像度を示すフォトレジスト組成物の提供。
【解決手段】下記式で表されるモノマーとこれから調製されたポリマー、フォトレジスト組成物。

（Ｒは、重合性炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合を含む有機基；Ｘ及びＹは夫々独立に、Ｈ又は非水素置換基であり、ＥＷＧ１及びＥＷＧ２は、それぞれの出現で独立して、電子吸引基であり、ｐは０〜４の整数、ｎは、１〜４の整数、Ｍ^＋は有機カチオン）
【選択図】なし

Description

本発明は、光酸発生基を有するモノマー、そのモノマーから形成されるポリマー、そのポリマーを含むフォトレジスト組成物、及びそのフォトレジスト組成物を用いてフォトレジストレリーフ像を形成する方法に関する。

導入
高度なリソグラフィー技術、例えば電子ビーム及び極紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーが、微細パターンを形成するために使用されている。パターンサイズを２５ナノメートル以下にさらに縮小するには、他のプロセス及びツールに関連する要件に加えて、解像性に優れた化学増幅された化学増幅型フォトレジスト組成物の現像が必要となる。遅延拡散する光酸発生剤（ＰＡＧ）添加剤の使用は、解像度及びパターン品質における改善に必要不可欠であることが判明した。化学増幅型フォトレジスト組成物における酸拡散の遅延は、酸性単位を１つ以上の嵩高い極性置換基に結合させることによって実現された。しかしながら、ＰＡＧ容量を増加させることは、典型的なフォトレジスト組成物溶媒におけるＰＡＧ溶解度を低下させる欠点を有する。その結果、多量のＰＡＧが、フォトレジストフィルムマトリックス内で分離または不均一分布を起こしやすい。また、減少したＰＡＧ溶解度は、フォトレジスト組成物の配合空間を狭め、化学増幅型フォトレジスト組成物中に充填することができるＰＡＧの量を制限する。さらに、低いＰＡＧ溶解度は、リソグラフィー加工中及び加工後の欠陥の形成と関連する。

ＰＡＧ拡散の遅延を実現するための代替的手法は、光酸発生剤をフォトレジストポリマー主鎖に結合させることによって達成される。ポリマー結合ＰＡＧ（ＰＢＰ）の利点としては、とりわけ、例外的に遅延する酸拡散、均一なＰＡＧ分布、及びより高いＰＡＧ充填能力がある。重合性ＰＡＧ及び対応するポリマーは、例えば、Ｔｈａｃｋｅｒａｙ等に対する米国特許第７，８３８，１９９号及び同第８，５０７，１７６号及び同第８，９００，７９２号、Ｃｏｌｅｙ等に対する同第８，７１６，５１８号及び同第８，９０７，１２２号、Ｃａｍｅｒｏｎ等に対する同第８，９４５，８１４号、ならびにＯｎｇａｙｉ等に対する同第９，１８２，６６９号、ならびにＴｈａｃｋｅｒａｙ等の米国特許出願公開第２０１４／００８００６２号及び同第２０１４／０１８６７６７号、ＬａＢｅａｕｍｅの同第２０１５／００９３７０９号、ならびにＪａｉｎ等の同第２０１５／０１７７６１３号及び同第２０１５／０１７７６１５号に記載されている。

重合性ＰＡＧ及び対応するポリマー、ならびに低い非露光フィルム厚損失、ならびに許容できるフォトスピード、パターン崩壊マージン、露光寛容度、及び線幅の粗さを提供しながら、２０〜２６ナノメートル以下のスケールでフィーチャの解像度を示すフォトレジスト組成物が依然として必要とされている。

一実施形態は、構造

（式中、Ｒは、重合性炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を含む有機基であり、Ｘ及びＹは、それぞれの出現で独立して、水素または非水素置換基であり、ＥＷＧ１及びＥＷＧ２は、それぞれの出現で独立して、電子吸引基であり、ｐは、０、１、２、３、または４であるが、ただし、ＥＷＧ１及びＥＷＧ２がそれぞれ独立して、フルオロ、トリフルオロメチル、またはペンタフルオロエチルであるとき、ｐは１、２、３、または４であることを条件とし、ｎは、１、２、３、または４であり、Ｍ^＋は、有機カチオンである）を有するモノマーである。

別の実施形態は、モノマーから誘導された繰り返し単位を含むポリマーである。

別の実施形態は、ポリマーを含むフォトレジスト組成物である。

別の実施形態は、フォトレジストレリーフ像を形成する方法であって、（ａ）フォトレジスト組成物の層を基板上に塗布して、フォトレジストレリーフ像を形成することと、（ｂ）フォトレジスト層をパターンに従って活性化放射線に露光して、露光されたフォトレジスト層を形成することと、（ｃ）露光されたフォトレジスト層を現像して、フォトレジストレリーフ像を提供することと、を含む、方法である。

これらの及び他の実施形態を、以下で詳細に説明する。

ＴＢＰＤＢＴ ＡＤＭＡ−ＴＦＰＳと称されるモノマーを調製するための合成スキームを示す図である。 ＥＣＰＰＤＢＴ ＡＤＭＡ−ＴＦＰＳと称されるモノマーを調製するための合成スキームを示す図である。 ＥＣＰＰＤＢＴ ＨＮＭＡ−ＴＦＰＳと称されるモノマーを調製するための合成スキームを示す図である。

本発明者らは、特定の構造を有する重合性光酸発生剤を１つ以上の他のモノマーと重合または共重合させて、ポリマー結合ＰＡＧを得ることができるとの決定に至った。ポリマー結合ＰＡＧを組み込むフォトレジスト組成物は、低い非露光フィルム厚損失、ならびに許容できるフォトスピード、パターン崩壊マージン、露光寛容度、及び線幅の粗さを提供しながら、２０〜２６ナノメートル以下のスケールでフィーチャの解像度を示す。

一実施形態は、構造

（式中、Ｒは、重合性炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を含む有機基であり、Ｘ及びＹは、それぞれの出現で独立して、水素または非水素置換基であり、ＥＷＧ１及びＥＷＧ２は、それぞれの出現で独立して、電子吸引基であり、ｐは、０、１、２、３、または４であるが、ただし、ＥＷＧ１及びＥＷＧ２がそれぞれ独立して、フルオロ、トリフルオロメチル、またはペンタフルオロエチルであるとき、ｐは１、２、３、または４であることを条件とし、ｎは、１、２、３、または４であり、Ｍ^＋は、有機カチオンである）を有するモノマーである。このモノマーは、場合により、本明細書においてＰＡＧモノマーと呼ばれる。

上述のように、Ｒは、重合性炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を含む（すなわち、その構造内に含む）有機基である。いくつかの実施形態において、Ｒは、その構造の一部または全てとして、Ｃ_２−１２アルケニル、Ｃ_２−１２アルキニル、アクリロイル、２−（Ｃ_１−１２−アルキル）アクリロイル、２−（Ｃ_１−１２−フルオロアルキル）アクリロイル、２−シアノアクリロイル、または２−フルオロアクリロイルを含む。本明細書中で使用する場合、「フルオロアルキル」という用語は、少なくとも１つのフルオロ置換基を含むアルキル基を指す。フルオロアルキルは、部分的にフッ素化またはパーフルオロ化されてもよい。Ｒは、任意選択で、以下の直鎖または分岐Ｃ_１−２０アルキレン基、単環式または多環式Ｃ_３−２０シクロアルキレン基、単環式または多環式Ｃ_３−２０ヘテロシクロアルキレン基、単環式または多環式Ｃ_６−２０アリーレン基、単環式または多環式Ｃ_１−２０ヘテロアリーレン基の二価基のうちの１つ以上を含んでもよく、そのそれぞれが、置換または非置換であってもよい。

本明細書において使用される場合、「置換」は、ハロゲン（すなわち、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル、アミノ、チオール、カルボキシル、カルボキシレート、アミド、ニトリル、スルフィド、ジスルフィド、ニトロ、Ｃ_１−１８アルキル、Ｃ_１−１８アルコキシル、Ｃ_６−１８アリール、Ｃ_６−１８アリールオキシ、Ｃ_７−１８アルキルアリール、またはＣ_７−１８アルキルアリールオキシル等の少なくとも１つの置換基を含むことを意味する。本明細書における式に関連して開示される任意の基または構造は、別段に指定されない限り、そのように置換されていてもよいことが理解される。また、「フッ素化」は、基に組み込まれた１個以上のフッ素原子を有することを意味する。例えば、Ｃ_１−１８フルオロアルキル基が示された場合、フルオロアルキル基は、１個以上のフッ素原子、例えば、単一のフッ素原子、２個のフッ素原子（例えば１，１−ジフルオロエチル基として）、３個のフッ素原子（例えば２，２，２−トリフルオロエチル基として）、または炭素の各自由原子価でのフッ素原子（例えば、−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７、または−Ｃ_４Ｆ_９等のパーフルオロ化基として）を含んでもよい。置換された基の炭素数は、置換基の任意の炭素原子を含むことが理解される。例えば、「置換−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｃ_１−８−アルキレン）−Ｃ（＝Ｏ）−」中のＣ_１−８−アルキレン基は、置換から得られた任意の炭素原子を含む１〜８個の炭素原子を有する。

いくつかの実施形態において、Ｒは、

（式中、Ｒ^１は、水素、フルオロ、シアノ、Ｃ_１−１０アルキル、またはＣ_１−１０フルオロアルキルである）からなる群から選択される。

上述のように、Ｘ及びＹは、それぞれの出現で独立して、水素または非水素置換基である。非水素置換基は、例えば、任意選択で置換されたＣ_１−３０アルキルを含む任意選択で置換されたアルキル、Ｃ_３−３０シクロアルキルを含む任意選択で置換されたシクロアルキル、任意選択で置換されたＣ_１−３０アルコキシルを含む任意選択で置換されたアルコキシル、Ｃ_６−３０炭素環式基を含む任意選択で置換された炭素環、１、２、もしくは３個の窒素、酸素、または硫黄環原子を含有するＣ_３−３０ヘテロ脂環式を含む任意選択で置換されたヘテロ脂環を含む。いくつかの実施形態において、ｐは、１、２、３、または４であり、Ｘ及びＹは、水素である。

モノマー構造において、ｐは０、１、２、３、または４であるが、ただし、ＥＷＧ１及びＥＷＧ２がそれぞれ独立して、フルオロ、トリフルオロメチル、またはペンタフルオロエチルであるとき、ｐは１、２、３、または４であることを条件とし、ｎは、１、２、３、または４である。いくつかの実施形態において、ｐは、１、２、３、もしくは４、または１、２、もしくは３である。いくつかの実施形態において、ｎは、１、２、もしくは３であり、またはｎは、１もしくは２である。いくつかの実施形態において、ｎとｐとの合計は、少なくとも２、または少なくとも３、または少なくとも４である。

上述のように、ＥＷＧ１及びＥＷＧ２は、それぞれの出現で独立して、電子吸引基（ＥＷＧ）である。電子吸引基は、共鳴効果、誘起効果、超共役効果、またはそれらの組み合わせによって、それ自体に向けて隣接原子から電子密度を引き寄せる基である。ＥＷＧは、弱い電子吸引基、中程度の電子吸引基、または強い電子吸引基であってもよい。ＥＷＧは、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素）、部分ハロゲン化、もしくはパーハロゲン化アルキル（例えば、−ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＣｌ_３）、典型的に、Ｃ_１−１０、Ｃ_１−５、もしくはＣ_１−３部分フッ素化またはパーフルオロ化アルキル、アルデヒド（−ＣＨＯ）、ケトン（−ＣＯＲ^１１）、カルボン酸（−ＣＯ_２Ｈ）、エステル（−ＣＯ_２Ｒ^１１）、アミド（例えば−ＣＯＮＨ_２）、シアノ（−ＣＮ）、スルホン（−ＳＯ_２Ｒ^１１）、スルホネート（−ＳＯ_３Ｈ）、またはニトロ（−ＮＯ_２）であってもよく、式中、Ｒ^１１は、それぞれの出現で独立して、Ｃ_１−３０脂肪族有機基、Ｃ_６−３０芳香族有機基、またはＣ_１−３０複素環式芳香族有機基である。例えば、いくつかの実施形態において、ＥＷＧ１及びＥＷＧ２は、それぞれの出現で独立して、Ｆ、ＣＦ_３、−ＣＮ、−ＮＯ_２、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^１１、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^１１、及びＳＯ_２Ｒ^１１から選択される電子吸引基であり、Ｒ^１１は、上記に定義される通りである。いくつかの実施形態において、ＥＷＧ１もしくはＥＷＧ２、または両方のＥＷＧ１及びＥＷＧ２は、フッ素またはパーフルオロアルキルである。いくつかの実施形態において、ＥＷＧ１もしくはＥＷＧ２、または両方のＥＷＧ１及びＥＷＧ２は、シアノである。

モノマー構造において、Ｍ^＋は、有機カチオンである。有機カチオンは、例えば、１〜４つのアルキル基、アリール基、またはアルキル基とアリール基との組み合わせによって置換されるアンモニウムイオン、２つのアルキル基、アリール基、またはアルキル基とアリール基との組み合わせによって置換されるヨードニウムイオン、及び３つのアルキル基、アリール基、またはアルキル基もしくはアリール基の組み合わせによって置換されるスルホニウムイオンを含む。いくつかの実施形態において、Ｍ^＋は、２つのアルキル基、アリール基、またはアルキル基とアリール基との組み合わせによって置換されるヨードニウムイオン、または３つのアルキル基、アリール基、またはアルキル基もしくはアリール基の組み合わせによって置換されるスルホニウムイオンである。

置換ヨードニウムイオンの具体例は、ジフェニルヨードニウム、

を含む。

いくつかの実施形態において、Ｍ^＋は、構造

（式中、各Ｒ^２は、独立して、Ｃ_１−２０アルキル基、Ｃ_１−２０フルオロアルキル基、Ｃ_３−２０シクロアルキル基、Ｃ_３−２０フルオロシクロアルキル基、Ｃ_２−２０アルケニル基、Ｃ_２−２０フルオロアルケニル基、Ｃ_６−２０アリール基、Ｃ_６−２０フルオロアリール基、Ｃ_１−２０ヘテロアリール基、Ｃ_７−２０アラルキル基、Ｃ_７−２０フルオロアラルキル基、Ｃ_２−２０ヘテロアラルキル基またはＣ_２−２０フルオロヘテロアラルキル基であり、そのそれぞれが、置換または非置換であり、各Ｒ^２は、別個に、または単結合もしくは連結基を介して他の基Ｒ^２に接続され、環を形成し、Ａｒは、置換または非置換のＣ_６−３０芳香族有機基である）を有する置換スルホニウムイオンである。

いくつかの実施形態において、Ｍ^＋は、構造

（式中、Ｘは、ＩまたはＳであり、各Ｒ^３は、独立して、ハロゲン、−ＣＮ、−ＯＨ、Ｃ_１−１０アルキル基、Ｃ_１−１０フルオロアルキル基、Ｃ_１−１０アルコキシ基、Ｃ_１−１０フルオロアルコキシ基、Ｃ_３−１０シクロアルキル基、Ｃ_３−１０フルオロシクロアルキル基、Ｃ_３−１０シクロアルコキシ基、またはＣ_３−１０フルオロシクロアルコキシ基であり、各ｎは、０、１、２、３、４、及び５の整数であるが、ただし、ＸがＩであるとき、少なくとも１つのｎは０ではないことを条件とし、ｍは、２または３の整数であるが、ただし、ＸがＩであるとき、ｍは２であり、かつＸがＳであるとき、ｍは３であることを条件とする）を有する。

いくつかの実施形態において、Ｍ^＋は、構造

（式中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、及びＲ^１０はそれぞれ独立して、ハロゲン、−ＣＮ、−ＯＨ、Ｃ_１−１０アルキル基、Ｃ_１−１０フルオロアルキル基、Ｃ_１−１０アルコキシ基、Ｃ_１−１０フルオロアルコキシ基、Ｃ_３−１０シクロアルキル基、Ｃ_３−１０フルオロシクロアルキル基、Ｃ_３−１０シクロアルコキシ基、またはＣ_３−１０フルオロシクロアルコキシ基であり、ハロゲン、−ＣＮ、及び−ＯＨ以外のそれぞれは、置換または非置換であってもよく、Ｊは、Ｓ、Ｏ、及びＣ＝Ｏから選択される単結合または接続基であり、ｐの各出現は、独立して、０、１、２、３または４の整数であり、ｒは、０、１、２、３、４、または５であり、ｓ及びｔはそれぞれ独立して、０、１、２、３または４である）を有する。Ｒ^３、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、及びＲ^１０は、任意選択で、酸開裂性基、例えば、Ｃ_６−１０アルコキシカルボニルアルキレンオキシ基を含んでもよい。Ｃ_６−１０アルコキシカルボニルアルキレンオキシ基の例は、以下の化合物、

で示されるｔ−ブチルオキシカルボニルメトキシ基である。

いくつかの実施形態において、Ｍ^＋は、以下の構造、

のうちの１つを有するスルホニウムイオンである。

いくつかの実施形態において、Ｍ^＋は、トリフェニルスルホニウム、Ｓ−フェニルジベンゾチオフェニウム、Ｓ−（４−ｔ−ブチルフェニル）ジベンゾチオフェンイウム、または

である。Ｓ−フェニルジベンゾチオフェニウムに基づくスルホニウムカチオンは、化学放射線に露光されるとき、特に、高度なリソグラフィーのための放射線、例えば電子ビーム、Ｘ線、及び極紫外（ＥＵＶ）放射線に露光されるとき、低いガス放出特性をもつ利点を有する。それらは、帯域外（ＯＯＢ）放射線にもあまり感受性ではない。Ｔｈａｃｋｅｒａｙ等の米国特許出願公開第２０１２／０１７１６１６号を参照のこと。酸開裂性基によって置換されるスルホニウムカチオンは、非露光フィルム損失を低減し、露光領域におけるコントラストを改善する利点を有する。

いくつかの実施形態において、モノマーは、構造

（式中、Ｒは、重合性炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を含む有機基であり、Ｘ及びＹは、それぞれの出現で独立して、水素または非水素置換基であり、ｐは０、１、２、３、または４であるが、ただし、上の第１及び第２の構造において、ｐは１、２、３、または４であることを条件とし、ｎは、１、２、３、または４であり、Ｍ^＋は、有機カチオンである）を有する。

いくつかの実施形態において、モノマーは、構造
ＲＯ（Ｃ＝Ｏ）（ＣＸＹ）ｐ（ＣＦ_２）ｎＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋
（式中、Ｒは、重合性炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を含む有機基であり、Ｘ及びＹは、それぞれの出現で独立して、水素または非水素置換基であり、ｐは０、１、２、３、または４であり、かつｎは１、２、３、または４であるが、ただし、ｎとｐとの合計は少なくとも２、または少なくとも３であることを条件とし、Ｍ^＋は、有機カチオンである）を有する。

いくつかの実施形態において、モノマーは、構造
ＲＯ（Ｃ＝Ｏ）（ＣＸＹ）ｐ（ＣＦ_２）ｎＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋
（式中、Ｒは、重合性炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を含む有機基であり、Ｘ及びＹは、水素であり、ｐは、１、２、３、または４であり、ｎは、１、２、３、または４であり、Ｍ^＋は、有機カチオンである）を有する。

いくつかの実施形態において、モノマーは、

（式中、Ｍ^＋は、有機カチオンである）からなる群から選択される。

いくつかの実施形態において、モノマーは、

（式中、Ｍ^＋は、有機カチオンである）からなる群から選択される。

いくつかの実施形態において、モノマーは、構造

（式中、Ｍ^＋は、有機カチオンである）を有する。Ｒが、比較的大きい非極性基、例えば、アダマンタンを含むモノマーは、このような基がないモノマーよりも低い非露光フィルム厚損失（ＵＦＴＬ）を示す利点を有する。

いくつかの実施形態において、モノマーは、構造

（式中、Ｍ^＋は、有機カチオンである）を有する。Ｒが、芳香族基、例えば、ナフタレンを含むモノマーは、遠紫外線領域（例えば、１９３ｎｍ、２４８ｎｍ）で光を吸収する。これは、ＥＵＶリソグラフィーにおける利点であり、帯域外（ＯＯＢ）遠紫外放射線は、リソグラフィー性能を悪化させることがある。

一実施形態は、上記の変形例のいずれかにおけるＰＡＧモノマーから誘導される繰り返し単位を含むポリマーである。このポリマーは、場合により、本明細書においてポリマー結合ＰＡＧ（ＰＢＰ）と呼ばれる。ＰＢＰは、ＰＡＧモノマーのうちの１つの種のホモポリマー、ＰＡＧモノマーのうちの２つ以上の種のコポリマー、またはＰＡＧモノマーのうちの１つ以上の種と他のモノマーの種類のうちの１つ以上の種とのコポリマーであってもよい。他のモノマーの種類は、例えば、酸に不安定なモノマー、塩基に不安定なモノマー、及び塩基イオン性モノマーを含む。

酸に不安定なモノマーは、例えば、３級エステル基、アセタール基、ケタール基またはそれらの組み合わせを含んでもよい。３級エステル基を有する酸に不安定なモノマーは、

（式中、Ｒ^１は、水素、フルオロ、シアノ、Ｃ_１−１０アルキル、またはＣ_１−１０フルオロアルキルである）及びそれらの組み合わせを含む。

アセタール基またはケタール基を有する酸に不安定なモノマーは、

（式中、Ｒ^１は、水素、フルオロ、シアノ、Ｃ_１−１０アルキル、またはＣ_１−１０フルオロアルキルである）及びそれらの組み合わせを含む。

塩基に不安定なモノマーは、ラクトン含有モノマーを含む。ラクトン含有モノマーの例としては、

（式中、Ｒ^１は、水素、フルオロ、シアノ、Ｃ_１−１０アルキル、またはＣ_１−１０フルオロアルキルである）及びそれらの組み合わせが挙げられる。

塩基イオン性モノマーは、ジメチルスルホキシド中２５℃及び１重量パーセントで測定すると１２以下のｐＫ_ａを有する。この範囲内で、ｐＫ_ａは、６〜１２、または７〜１１、または７〜１０であってもよい。いくつかの実施形態において、塩基イオン性モノマーは、フェノール基、スルホンアミド基、または１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−プロパ−２−イル基を含む。塩基イオン性モノマーの具体例は、

（式中、Ｒ^１は、水素、フルオロ、シアノ、Ｃ_１−１０アルキル、またはＣ_１−１０フルオロアルキルであり、Ｒ^２は、Ｃ_１−４パーフルオロアルキルである）及びそれらの組み合わせを含む。

いくつかの実施形態において、ＰＢＰは、ＰＡＧモノマーから誘導される繰り返し単位を含み、酸に不安定なモノマー、塩基に不安定なモノマー、及び塩基イオン性モノマーのうちの少なくとも１つ、もしくはそれらのうちの少なくとも２つ、またはそれらの３つ全てから誘導される繰り返し単位をさらに含む。極めて特定の実施形態において、ＰＢＰは、ＰＡＧモノマーから誘導される繰り返し単位を２〜２０モルパーセントまたは３〜１５モルパーセント、酸に不安定なモノマーから誘導される繰り返し単位を２０〜６０モルパーセントまたは３０〜５５モルパーセント、塩基に不安定なモノマーから誘導される繰り返し単位を２５〜６５モルパーセントまたは３０〜６０モルパーセント、及び塩基イオン性モノマーから誘導される繰り返し単位を２〜２０モルパーセントまたは４〜１５モルパーセントを含む、コポリマーである。

一実施形態は、上述の変形例の全てにおいて、ＰＢＰを含むフォトレジスト組成物である。いくつかの実施形態において、ＰＢＰは、フォトレジスト組成物中の唯一のポリマーである。他の実施形態において、フォトレジスト組成物は、追加的ポリマーをさらに含む。

フォトレジスト組成物は、非ポリマー性光酸発生剤、光塩基発生剤、光開始剤、光酸発生剤が結合したまたは結合していない追加的ポリマー、及びそれらの組み合わせ等の１つ以上の光活性成分をさらに含んでもよい。

非ポリマー性光酸発生剤は、一般に、フォトレジストを調製する目的に好適な光酸発生剤を含む。光酸発生剤は、例えば、非イオン性オキシム及び様々なオニウムイオン塩を含む。オニウムイオンは、例えば、非置換及び置換アンモニウムイオン、非置換及び置換ホスホニウムイオン、非置換及び置換アルソニウムイオン、非置換及び置換スチボニウムイオン、非置換及び置換ビスムトニウムイオン、非置換及び置換オキソニウムイオン、非置換及び置換スルホニウムイオン、非置換及び置換セレノニウムイオン、非置換及び置換テルロニウムイオン、非置換及び置換フルオロニウムイオン、非置換及び置換クロロニウムイオン、非置換及び置換ブロモニウムイオン、非置換及び置換ヨードニウムイオン、非置換及び置換アミノジアゾニウムイオン（置換アジ化水素）、非置換及び置換ヒドロシアノニウムイオン（置換シアン化水素）、非置換及び置換ジアゼニウムイオン（ＲＮ＝Ｎ^＋Ｒ_２）、非置換及び置換イミニウムイオン（Ｒ_２Ｃ＝Ｎ^＋Ｒ_２）、２つの二重結合置換基を有する４級アンモニウムイオン（Ｒ＝Ｎ^＋＝Ｒ）、ニトロニウムイオン（ＮＯ_２ ^＋）、ビス（トリアリールホスフィン）イミニウムイオン（（Ａｒ_３Ｐ）_２Ｎ^＋）、１つの三重結合置換基を有する非置換または置換３級アンモニウム（Ｒ≡ＮＨ^＋）、非置換及び置換ニトリリウムイオン（ＲＣ≡ＮＲ^＋）、非置換及び置換ジアゾニウムイオン（Ｎ≡Ｎ^＋Ｒ）、２つの部分二重結合置換基を有する３級アンモニウムイオン

、非置換及び置換ピリジニウムイオン、１つの三重結合置換基及び１つの単結合置換基を有する４級アンモニウムイオン（Ｒ≡Ｎ^＋Ｒ）、１つの三重結合置換基を有する３級オキソニウムイオン（Ｒ≡Ｏ^＋）、ニトロソニウムイオン（Ｎ≡Ｏ^＋）、２つの部分二重結合置換基を有する３級オキソニウムイオン

、ピリリウムイオン（Ｃ_５Ｈ_５Ｏ^＋）、１つの三重結合置換基を有する３級スルホニウムイオン（Ｒ≡Ｓ^＋）、２つの部分二重結合置換基を有する３級スルホニウムイオン

、ならびにチオニトロソニウムイオン（Ｎ≡Ｓ^＋）を含む。いくつかの実施形態において、

オニウムイオンは、非置換及び置換ジアリヨードニウムイオン、ならびに非置換及び置換トリアリールスルホニウムイオンから選択される。好適なオニウム塩の例は、Ｃｒｉｖｅｌｌｏ等に対する米国特許第４，４４２，１９７号、Ｃｒｉｖｅｌｌｏ等に対する同第４，６０３，１０１号、及びＺｗｅｉｆｅｌ等に対する同第４，６２４，９１２号において見出すことができる。

好適な非ポリマー性光酸発生剤には、例えば、オニウム塩、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート；ニトロベンジル誘導体、例えば２−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネート、２，６−ジニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネート、及び２，４−ジニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネート；スルホン酸エステル、例えば１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、及び１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン；ジアゾメタン誘導体、例えばビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン；グリオキシム誘導体、例えばビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、及びビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム；Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体、例えばＮ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル；ならびに、ハロゲン含有トリアジン化合物、例えば２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンが含まれる。好適な非ポリマー性光酸発生剤は、Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ等に対する米国特許第８，４３１，３２５号、第３７欄１１〜４７行目、及び第４１〜９１欄にさらに記載されている。

フォトレジスト組成物は、光開始剤を含んでもよい。光開始剤は、フリーラジカルの生成により架橋剤の重合を開始させるためにフォトレジスト組成物中に使用される。好適なフリーラジカル光開始剤は、例えば、米国特許第４，３４３，８８５号、第１３欄２６行目〜第１７欄１８行目に記載されるアゾ化合物、硫黄含有化合物、金属塩及び錯体、オキシム、アミン、多環式化合物、有機カルボニル化合物及びそれらの混合物；ならびに、９，１０−アントラキノン；１−クロロアントラキノン；２−クロロアントラキノン；２−メチルアントラキノン；２−エチルアントラキノン；２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン；オクタメチルアントラキノン；１，４−ナフトキノン；９，１０−フェナントレンキノン；１，２−ベンズアントラキノン；２，３−ベンズアントラキノン；２−メチル−１，４−ナフトキノン；２，３−ジクロロナフトキノン；１，４−ジメチルアントラキノン；２，３−ジメチルアントラキノン；２−フェニルアントラキノン；２，３−ジフェニルアントラキノン；３−クロロ−２−メチルアントラキノン；レテンキノン；７，８，９，１０−テトラヒドロナフタレンキノン；及び１，２，３，４−テトラヒドロベンズ（ザ）アントラセン−７，１２−ジオンを含む。他の光開始剤は、米国特許第２，７６０，８６３号に記載されており、隣接ケトアルドニルアルコール、例えばベンゾイン、ピバロイン、アシロインエーテル、例えばベンゾインメチル及びエチルエーテル；ならびにアルファ−メチルベンゾイン、アルファ−アリルベンゾイン、及びアルファ−フェニルベンゾインを含むアルファ−炭化水素置換芳香族アシロインを含む。米国特許第２，８５０，４４５号、同第２，８７５，０４７号、及び同第３，０９７，０９６号において開示されている光還元性染料及び還元剤、ならびにフェナジン、オキサジン、及びキノンクラスの染料；米国特許第３，４２７，１６１号、同第３，４７９，１８５号、及び同第３，５４９，３６７号に記載されるベンゾフェノン、水素供与体との２，４，５−トリフェニルイミダゾリル二量体、及びそれらの混合物もまた、光開始剤として使用され得る。

フォトレジスト組成物は、界面活性剤をさらに含んでもよい。例示的な界面活性剤は、フッ素化及び非フッ素化界面活性剤を含み、好ましくは非イオン性である。例示的なフッ素化非イオン性界面活性剤は、パーフルオロＣ_４界面活性剤、例えば３Ｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＦＣ−４４３０及びＦＣ−４４３２界面活性剤；ならびにフルオロジオール、例えばＯｍｎｏｖａからのＰＯＬＹＦＯＸ（商標）ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、及びＰＦ−６５２０フルオロ界面活性剤を含む。

フォトレジスト組成物は、非光破壊性塩基である消光剤をさらに含んでもよい。これらは、例えば、ヒドロキシド、カルボキシレート、アミン、イミン及びアミドに基づくものを含む。そのような消光剤は、Ｃ_１−３０有機アミン、イミンまたはアミド、強塩基（例えば、ヒドロキシドもしくはアルコキシド）または弱塩基（例えば、カルボキシレート）のＣ_１−３０４級アンモニウム塩を含む。いくつかの実施形態において、フォトレジスト組成物は、Ｃ_１−３０アミン、Ｃ_１−３０アミド、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される消光剤をさらに含む。例示的な消光剤は、アミン、例えばトレーガー塩基；ヒンダードアミン、例えばジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、ならびにテトラヒドロキシイソプロピルジアミン及びｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−１−ピペリジエンカルボキシレート；４級アルキルアンモニウム塩、例えばテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、テトラメチルアンモニウム２−ヒドロキシ安息香酸（ＴＭＡ ＯＨＢＡ）、及びテトラブチルアンモニウムラクテートを含む、イオン性消光剤を含む。好適な消光剤は、Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ等に対する米国特許第８，４３１，３２５号にさらに記載されている。

フォトレジスト組成物は、典型的には、分配及びコーティング用の溶媒中に溶解される。例示的な溶媒は、アニソール；１−メトキシ−２−プロパノール及び１−エトキシ−２ プロパノールを含むアルコール；酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、メトキシエトキシプロピオネート、及びエトキシエトキシプロピオネートを含むエステル；シクロヘキサノン及び２−ヘプタノンを含むケトン；ならびにそれらの組み合わせを含む。溶媒量は、例えば、フォトレジスト組成物の総重量を基準として７０〜９９重量パーセント、具体的には８５〜９８重量パーセントであってもよい。

本発明は、フォトレジストレリーフ像を形成する方法であって、（ａ）フォトレジスト組成物の層を基板上に塗布して、フォトレジストレリーフ像を形成することと、（ｂ）フォトレジスト層をパターンに従って活性化放射線に露光して、露光されたフォトレジスト層を形成することと、（ｃ）露光されたフォトレジスト層を現像して、フォトレジストレリーフ像を提供することと、を含む、方法をさらに含む。方法は、任意選択で、（ｄ）レジストレリーフパターンを下の基板にエッチングすることをさらに含んでもよい。

基板は、半導体、例えばシリコンまたは化合物半導体（例えば、ＩＩＩ−ＶもしくはＩＩ−ＶＩ）、ガラス、石英、セラミック、銅及び同様のもの等の材料であってもよい。典型的には、基板は、１つ以上の層及びその表面上に形成されたパターン化されたフィーチャを有する、半導体ウエハ、例えば単結晶シリコンまたは化合物半導体ウエハである。任意選択で、例えばベース基板材料にトレンチを形成することが望ましい場合、下のベース基板材料自体がパターン化されてもよい。ベース基板材料上に形成される層は、例えば、１つ以上の導電層、例えばアルミニウム、銅、モリブデン、タンタル、チタン、タングステン、及びそのような金属の合金、窒化物またはケイ化物、ドープされたアモルファスシリコンまたはドープされたポリシリコンの層、１つ以上の誘電層、例えば酸化ケイ素、窒化ケイ素、オキシ窒化ケイ素または金属酸化物の層、半導体層、例えば単結晶シリコン、下層、反射防止層、例えば底部反射防止層、ならびにそれらの組み合わせを含んでもよい。層は、様々な技術、例えば化学気相成長（ＣＶＤ）、例えばプラズマＣＶＤ、低圧ＣＶＤまたはエピタキシャル成長、物理気相成長（ＰＶＤ）、例えばスパッタリングもしくは蒸発、電気めっきまたはスピンコーティングにより形成され得る。

基板へのフォトレジスト組成物の塗布は、スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、及びドクターブレードを含む任意の好適な方法により達成され得る。いくつかの実施形態において、フォトレジスト組成物の層の塗布は、コーティングトラックを使用して溶媒中のフォトレジストをスピンコーティングすることにより達成され、フォトレジスト組成物は、回転ウエハ上に分配される。分配中、ウエハは、最大４，０００回毎分（ｒｐｍ）、具体的には５００〜３，０００ｒｐｍ、より具体的には１，０００〜２，５００ｒｐｍの速度で回転され得る。コーティングされたウエハは、溶媒を除去するために回転され、フィルムから残留溶媒及び自由体積を除去して均一な密度とするために、ホットプレート上でベーキングされる。

次いで、ステッパ等の露光ツールを使用してパターンに従った露光が行われるが、フィルムは、パターンマスクを通して照射され、それによりパターンに従って露光される。いくつかの実施形態において、方法は、極紫外線（ＥＵＶ）または電子ビーム（ｅビーム）放射線を含む高分解可能な波長の活性化放射線を生成する高度露光ツールを使用する。活性化放射線を使用した露光が、露光エリア内のＰＡＧを分解し、酸及び分解副生成物を生成すること、また、酸が次いで、露光後ベーキング（ＰＥＢ）ステップ中にポリマーにおける化学的変化をもたらす（酸感受性基を脱ブロックして、塩基溶解性基を生成する）ことが理解される。そのような露光ツールの解像度は、３０ナノメートル未満となり得る。

次いで、フィルムの露光部分（フォトレジストがポジ型である）を選択的に除去することができる、またはフィルムの非露光部分（フォトレジストが露光領域において架橋可能である、すなわちネガ型である）を除去することができる好適な現像剤で露光された層を処理することにより、露光されたフォトレジスト層の現像が達成される。いくつかの実施形態において、フォトレジストは、酸感受性（脱保護可能な）基を有するポリマーに基づくポジ型であり、現像剤は、好ましくは、金属イオン不含水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液、例えば０．２６規定水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液等である。代替として、ネガ型現像（ＮＴＤ）は、好適な有機溶媒現像剤を使用することにより行われてもよい。ＮＴＤは、フォトレジスト層の非露光領域の除去をもたらし、それらの領域の極性反転により非露光領域を残す。好適なＮＴＤ現像剤は、例えば、ケトン、エステル、エーテル、炭化水素、及びそれらの混合物を含む。他の好適な溶媒は、フォトレジスト組成物中に使用されるものを含む。いくつかの実施形態において、現像剤は、２−ヘプタノンまたは酢酸ブチル、例えば酢酸ｎ−ブチルである。現像がポジ型かネガ型かに関わらず、現像によりパターンが形成する。

フォトレジスト組成物は、１つ以上のそのようなパターン形成プロセスにおいて使用される場合、メモリデバイス、プロセッサチップ（中央処理装置またはＣＰＵを含む）、グラフィックスチップ、及び他のそのようなデバイス等の電子及び光電子デバイスを製造するために使用され得る。

これらの実施例に使用されるモノマーの頭字語及び化学構造を表１に示す。ＴＢＰＤＢＴ Ｆ２と称されるモノマーの合成は、Ｔｈａｃｋｅｒａｙ等の米国特許出願公開第２０１２／０１７１６１６ Ａ１号の段落［００５４］に記載されている。ＥＣＰＰＤＢＴ Ｆ２と称されるモノマーの合成は、Ｃａｍｅｒｏｎ等の米国特許出願公開第２０１４／００８００５８ Ａ１号の段落［００７２］に記載されている。

モノマー合成
この実施例は、３つの発明のモノマーの合成を記載する。ＴＢＰＤＢＴ ＡＤＭＡ−ＴＦＰＳと称されるモノマーの合成経路図を図１に要約する。２００ｍＬのアセトニトリル中４−ブロモ−４，４，５，５−テトラフルオロペンタン酸（２０ｇ、１５８．１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２．０ｇ、３６ｍｍｏｌ）の混合物に、塩化オキサリル（２０ｇ、１５７．５７ｍｍｏｌ）を滴加した。混合物を室温で２時間撹拌し、次いで１５０ｍＬのアセトニトリル中ピリジン（１２．４ｇ、１５６．７６ｍｍｏｌ）及び３−ヒドロキシアダマンタンメタノール（化合物３、２８．８ｇ、１５８．０１ｍｍｏｌ）からなる溶液に滴加した。混合物を室温で４時間撹拌し、次いで溶媒を減圧下で完全に留去し、得られた残渣を塩化メチレン２００ｍＬ中に溶解し、０．１Ｎ塩酸２００ｍＬで２回洗浄し、次いで脱イオン水２００ｍＬで２回洗浄した。有機相をＭｇＳＯ_４で乾燥させ、濾過し、溶媒を完全に除去して、粗生成物（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）メチル５−ブロモ−４，４，５，５−テトラフルオロペンタノエート（化合物４、６０ｇ）を無色油状物として生成し、これをさらに精製せずに次のステップで使用した。

ジチオン酸ナトリウム（４１．７ｇ、２３９．５０ｍｏｌ）及び炭酸水素ナトリウム（３０．２ｇ、２３９．５０ｍｏｌ）からなる水溶液を２００ｍＬのアセトニトリル中化合物４（５０ｇ、１１９．８ｍｏｌ）溶液に添加し、混合物を７５℃で１６時間撹拌した。混合物を室温まで冷却し、下側の水層を除去した。上側の有機層をフラスコに移した。有機層に、過酸化水素（２０ｇの３０重量パーセント溶液）を添加し、混合物を室温で５２時間撹拌した。溶液を濾過し、塩を除去して、溶媒を減圧下で留去した。得られた残渣をアセトン２５０ｍＬ中で溶解し、得られた溶液を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過して、濾液を減圧下で濃縮し、ゴム様の粗生成物を生成した。粗生成物をアセトン７５ｍＬ中に溶解し、メチルｔ−ブチルエーテル（７５０ｍＬ）にゆっくりと注ぎ、１，１，２，２−テトラフルオロ−５−（（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）メトキシ）−５−オキソペンタン−１−スルホネートナトリウム塩（化合物５）３６ｇを生成した。

０℃の１５０ｍＬのアセトニトリル中化合物５（２５．０ｇ、５６．７６６ｍｍｏｌ）及びピリジン（７．１７ｇ、９０．８ｍｍｏｌ）溶液に、１００ｍＬのアセトニトリル中塩化メタクリロイル（１４．８５ｍｍｏｌ）溶液を滴加した。混合物を０℃で１時間撹拌し、次いで室温で２４時間撹拌した。液体クロマトグラフィー質量分析（ＬＣ−ＭＳ）は、不完全転化を示した。ピリジン（６ｍＬ）及び塩化メタクリロイル（５ｇ）を添加し、混合物をさらに４時間室温で撹拌した。ＬＣ−ＭＳは、完全転化を示した。塩を濾過によって除去し、濾液を減圧下で濃縮して、粗生成物のピリジニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−５−（（３−（メタクリロイルオキシ）アダマンタン−１−イル）メトキシ）−５−オキソペンタン−１−スルホネート（化合物６）をオレンジ色油状物として生成し、これをさらに精製せずに次のステップで使用した。

先行するステップから得られた粗化合物６を水１５０ｍＬ中で懸濁させ、ｔ−ブチルフェニルジベンゾチオフェニウムブロミド（化合物７、１４．６ｇ、３６．９ｍｍｏｌ）の懸濁液と混合した。得られた混合物を室温で４時間撹拌した。有機相を分離し、脱イオン水１００ｍＬで２回洗浄し、濃縮して、ヘプタンに注ぎ、粗生成物を得た。粗生成物を酢酸エチル中に懸濁させ、加熱還流し、不溶性部を濾過によって除去して、濾液を室温まで冷却して沈殿物を生成し、これを濾過によって収集した。沈殿物をヘプタン／メチルｔ−ブチルエーテル（１：１体積／体積（ｖ／ｖ））２００ｍＬ中に懸濁させ、混合物を室温で１時間撹拌した。標的ＰＡＧモノマーであるＴＢＰＤＢＴ ＡＤＭＡ−ＴＦＰＳを濾過し、乾燥させた（全収率は１２．５ｇであった）。ＨＰＬＣ−ＭＳによって、ＰＡＧの試料を純度について評価した。カチオンは、２１５ｎｍのＵＶによって検出すると＞９８．０％の純度であることが決定し、陽イオン質量分析によって検出された純度は＞９８％であった。陰イオン液体クロマトグラフィー質量分析（ＬＣ−ＭＳ）で測定したアニオン純度は、＞９８％であることが決定した。

ＥＣＰＰＤＢＴ ＡＤＭＡ−ＴＦＰＳと称されるモノマーの合成経路図を図２に要約する。化合物６（３０．０ｇ、５３．０ｍｍｏｌ）を水１５０ｍＬ中に懸濁させ、化合物８（１８．５ｇ、５２．９０ｍｍｏｌ）の懸濁液と混合した。得られた混合物を室温で１６時間撹拌した。有機相を分離し、脱イオン水１００ｍＬで２回洗浄し、濃縮して、ヘプタンに注ぎ、粗生成物を得た。粗生成物を酢酸エチル中に懸濁させ、加熱還流し、不溶性部を濾過によって除去して、濾液を室温まで冷却して沈殿物を生成し、これを濾過によって収集した。沈殿物をヘプタン／メチルｔ−ブチルエーテル（１：１（ｖ／ｖ））２００ｍＬ中に懸濁させ、混合物を室温で１時間撹拌した。標的ＰＡＧモノマーであるＥＣＰＰＤＢＴ ＡＤＭＡ−ＴＦＰＳを濾過し、乾燥させた（全収率は１７．５ｇであった）。ＬＣ−ＭＳによって、ＰＡＧの試料を純度について評価した。カチオンは、２１５ｎｍのＵＶによって検出すると＞９８．０％の純度であることが決定し、陽イオン質量分析によって検出された純度は＞９８％であった。陰イオンＬＣ−ＭＳで測定したアニオン純度は、＞９８％であることが決定した。

ＥＣＰＰＤＢＴ ＨＮＭＡ−ＴＦＰＳと称されるモノマーの合成経路図を図３に要約する。５００ｍｌの丸底フラスコに５−ブロモ−４，４，５，５−テトラフルオロペンタン酸（１、３５ｇ、１３８．３５ｍｍｏｌ）及びエタノール２００ｍＬ及びパラ−トルエンスルホン酸０．３ｇを投入した。混合物を６時間還流させ、次いで、室温まで冷却し、溶媒を減圧下で完全に除去して、油性粗生成物として５−ブロモ−４，４，５，５−テトラフルオロペンタン酸エチルエステル（９）を生成した。粗生成物をさらに精製せずに次のステップで使用した（１００％転化と仮定）。

１５０ｍＬの水中ジチオン酸ナトリウム（４８．１７ｇ、２７６．６９ｍｍｏｌ）及び炭酸水素ナトリウム（３４ｇ、４１５．０３ｍｍｏｌ）溶液を、１５０ｍＬのアセトニトリル中粗５−ブロモ−４，４，５，５−テトラフルオロペンタン酸エチルエステル（９）溶液に添加した。混合物を７０℃で１６時間撹拌した。有機層を分離し、水溶液をアセトニトリル１００ｍＬで抽出した。合わせたアセトニトリル溶液に、３０％過酸化水素溶液２０ｇを添加し、混合物を室温で４８時間撹拌した。過剰な過酸化水素を中和して、アセトニトリルを減圧下で除去した。得られた残渣を水１００ｍＬ中に溶解し、溶液に水酸化ナトリウム５ｇを添加した。混合物を４時間還流させ、室温まで冷却し、ｐＨが２に下がるまで、濃塩酸で酸性化した。乾燥するまで、水を減圧下で除去し、固体を生成し、それをアセトニトリル中に懸濁させて濾過して、無機物を除去し、次いで、アセトニトリルを濾液から完全に除去して４−カルボキシ−１，１，２，２−テトラフルオロブタン−１−スルホネートナトリウム塩（１０）１３．５ｇを生成した。

７５ｍＬのアセトニトリル及び０．２ｍＬのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中塩（１０）（８．０ｇ、３１．６２ｍｍｏｌ）溶液に、オキサリルクロリド（３．７０ｇ、２９．１５ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。混合物を室温で１時間撹拌し、次いで、（６−ヒドロキシナフタレン−２−イル）メチルメタクリレート（１１）（７．０ｇ、２８．８９ｍｍｏｌ）を添加し、その後、ピリジン３．５ｇ（４４．２５ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を室温で２時間撹拌した。不溶性塩を濾過によって除去し、アセトニトリルを真空下で除去した。得られた残渣をアセトン５０ｍＬ中に溶解し、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（１リットル）にゆっくり添加した。これにより油性生成物として化合物（１２）７．３ｇを生成し、これをさらに精製せずに次のステップで使用した。粗塩（１２）（６．０ｇ、１０．７６ｍｍｏｌ）を水７５ｍＬ中に懸濁させ、７５ｍＬのジクロロメタン中化合物（８）（５．３ｇ、５．７０ｍｍｏｌ）懸濁液と混合した。得られた混合物を室温で１６時間撹拌した。有機相を分離し、脱イオン水５０ｍＬで２回洗浄し、濃縮して、ヘプタンに注ぎ、粗生成物を得た。溶離液として体積比３：１を有するジクロロメタン／アセトンを使用するフラッシュクロマトグラフィーによって、粗生成物を精製した。有機溶媒を減圧下で除去し、標的モノマーであるＥＣＰＰＤＢＴ ＨＮＭＡ−ＴＦＰＳ４．８ｇを生成した。ＬＣ−ＭＳによって、ＰＡＧの試料を純度について評価した。カチオンは、２１５ｎｍのＵＶによって検出すると＞９８．０％の純度であることが決定し、陽イオン質量分析によって検出された純度は＞９８％であった。陰イオンＬＣ−ＭＳで測定したアニオン純度は、＞９８％であることが決定した。

コポリマー合成
この実施例は、４つの発明の合成及び３つの比較コポリマーを記載する。コポリマー１を３６．５：４７．５：１１：５のモル供給比で、モノマーＰＰＭＡ、α−ＧＢＬＭＡ、ＤｉＨＦＡ、及びＴＢＰＤＢＴ ＡＤＭＡ−ＴＦＰＳから調製した。乳酸エチル／ガンマ−ブチロラクトンの３０：７０（ｖ／ｖ）混合物５１．８ｇ中にＰＰＭＡ（１２．０ｇ、５８．７ｍｍｏｌ）、α−ＧＢＬＭＡ（１３．０１ｇ、７６．５ｍｍｏｌ）、ＤｉＨＦＡ（８．８６ｇ、１７．７ｍｍｏｌ）、及びＴＢＰＤＢＴ ＡＤＭＡ−ＴＦＰＳ（６．３５ｇ、８．０ｍｍｏｌ）を溶解することによって、供給溶液を作製した。アセトニトリル／テトラヒドロフランの２：１（ｖ／ｖ）混合物８ｇ中に４．０ｇのアゾ開始剤２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｗａｋｏ Ｐｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．社からＶ−６５として得られる）を溶解することによって、開始剤溶液を調製した。

水凝縮器及び温度計を装着した２リットルの３つ口丸底フラスコ内で重合を行い、フラスコ内の反応をモニタした。反応器に乳酸エチル／ガンマ−ブチロラクトンの溶液１４．５ｇを投入し、内容物を７５℃まで加熱した。シリンジポンプを使用して、供給溶液及び開始剤溶液を４時間にわたり反応器内に供給した。次いで、内容物をさらに２時間撹拌した。内容物を室温まで冷却し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で２５重量パーセントまで希釈し、１０倍（重量基準）のジイソプロピルエーテル（ＩＰＥ）及びメタノール（ＭｅＯＨ）の９５：５（ｗ／ｗ）混合物中に沈殿させた。結果として得られたポリマーを５０℃の真空下で２４時間乾燥させ、３２．５ｇのコポリマー１を得た。

表２に明記した通りにモノマーの種類及びモル供給比を使用することを除いて、コポリマー１を作製するために使用される同じ手順を使用して、表２に記載されるポリマーを調製した。表２に列挙されるモノマーの構造を表１に提供する。

フォトレジスト調製及び加工
表３に要約したように、コポリマー１及び２を含有するフォトレジスト組成物をそれぞれ独立して配合した。比較コポリマー５を含有する比較組成物を同様に調製した。表３の成分量は、溶媒を除く全固形物に基づく。非ポリマー性光酸発生剤は、ＴＢＰＤＢＴ ＤＨＣであり、これは、化学構造

を有した。失活剤は、トリイソプロピルアミン（ＴＩＰＡ）であった。界面活性剤は、ＰＯＬＹＦＯＸ（商標）ＰＦ−６５６として得られるフッ素化界面活性剤であった。

２つの発明の組成物及び１つの比較フォトレジスト組成物を表３に要約するが、ここで成分量は、溶媒を除く全固形物に基づく重量パーセントとして表す。

表３の全ての配合物は、溶媒として乳酸エチル／メチル２−ヒドロキシイソ酪酸の７０：３０（ｗ／ｗ）混合物を使用した。レジストを１１０℃のソフトベークで９０秒間、１００℃で６０秒間、露光後ベースで処理した。６０ナノメートル厚の有機反射防止層（Ｄｏｗ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＡＲ（商標）９−９００）上にレジストをコーティングすることによって、２４８ナノメートルでのコントラスト曲線を生成した。Ｃａｎｏｎ ＴＥＬＡＣＴツール上においてレジストを２４８ナノメートルで露光した。露光後ベーク後、０．２６規定水酸化テトラメチルアンモニウム溶液を使用して、レジストを６０秒間現像した。ＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒｅ ＯＰＴＩＰＲＯＢＥ（商標）７３４１熱波ツールを使用して、フィルム厚値を測定した。この評価からの結果を表４に示すが、ここで、「２４８ｎｍＥ_０」は、ドーズ・ツー・クリアが２４８ナノメートルの照射線量であり、ミリジュール／センチメートル^２で表し、「ＵＦＴＬ」は、非露光フィルム厚損失であり、オングストロームで表す。分かるように、比較フォトレジスト３のＵＦＴＬ値は、発明のフォトレジスト１及び２の値と比較して著しく高い。より大きいＵＦＴＬ値は、深刻なトップロス（モットリング）を与え、現像サイクル後のアスペクト比を低下させる。

表５に要約したように、コポリマー４を含有するフォトレジスト組成物及び比較コポリマー７をそれぞれ独立して配合した。表５の各成分量は、溶媒を除く全固形物に基づいて重量パーセントで示す。非ポリマー性光酸発生剤であるＥＣＰＰＤＢＴ ＡｄＯＨ−ＴＦＢＳは、化学構造

を有する。失活剤は、ＴＩＰＡであり、界面活性剤は、ＰＯＬＹＦＯＸ（商標）ＰＦ−６５６であった。

表５の全てのフォトレジスト組成物は、溶媒として乳酸エチル／メチル２−ヒドロキシイソ酪酸の７０：３０（ｗ／ｗ）混合物を使用した。レジストを１１０℃のソフトベークで９０秒間、１００℃で６０秒間、露光後ベースで処理した。６０ナノメートル厚の有機反射防止層（Ｄｏｗ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＡＲ（商標）９−９００）上にレジストをコーティングすることによって、２４８ナノメートルでのコントラスト曲線を生成した。Ｃａｎｏｎ ＴＥＬＡＣＴツール上においてレジストを２４８ナノメートルで露光した。露光後ベーク後、０．２６規定水酸化テトラメチルアンモニウム溶液を使用して、レジストを６０秒間現像した。ＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒｅ ＯＰＴＩＰＲＯＢＥ（商標）７３４１熱波ツールを使用して、フィルム厚値を測定した。この評価からの結果を表６に示すが、ここで、「２４８ｎｍＥ_０」は、ドーズ・ツー・クリアが２４８ナノメートルの照射線量であり、ミリジュール／センチメートル^２で表し、「ＵＦＴＬ」は、非露光フィルム厚損失であり、オングストロームで表す。分かるように、比較フォトレジスト５のＵＦＴＬ値は、発明のフォトレジスト４のものと比較してわずかに高い。

フォトレジスト組成物１及び２を極紫外（ＥＵＶ）露光条件下で評価した。使用前に、各フォトレジスト組成物は、０．２マイクロメートルのポリテトラフルオロエチレンフィルタを通過させた。２５ナノメートルの有機反射防止層（Ｄｏｗ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＡＲ（商標）９−９００）でプレコーティングされた直径８インチ（２０３．２ミリメートル）のシリコンウエハ上に、フォトレジスト組成物を５０ナノメートルのレジスト厚にスピンキャストした。フィルムを１３０℃で９０秒間アニールし、暗視野線／間隔パターンを含むバイナリーマスクを使用して、ＥＵＶ光源（ＮＡ＝０．３０、四重極、０．２２σ／０．６８σ）に曝露した。露光されたウエハを１００℃で６０秒間、露光後ベークし、次いで、０．２６規定水酸化テトラメチルアンモニウム溶液で３０秒間現像した。

光リソグラフィーの結果を表７に要約するが、ここで、「Ｅ_ｓｉｚｅ」は、センチメートル^２当たりのミリジュールの単位で表され、「ＰＣＭ」は、ナノメートルの単位で表されるパターン崩壊マージンであり、「ＬＷＲ」は、ナノメートルの単位で表される線幅の粗さであり、「Ｅｘｐ．Ｌａｔｉｔｕｄｅ」は、パーセントの単位で表される露光寛容度である。露光寛容度は、サイジングエネルギーによって基準化される目標直径の＋／−１０％を印刷するための露光エネルギーにおける差として、定義された。表７の結果は、発明のコポリマー及び対応するフォトレジスト組成物が、許容できるフォトスピード、良好なパターン崩壊マージン、及び露光寛容度、ならびに許容できるＬＷＲで、２６ｎｍのハーフピッチ（ｈｐ）線／間隔程度のフィーチャの解像度を実証することを示している。

表８に要約したように、コポリマー３を含有するフォトレジスト組成物及び比較コポリマー６を配合した。表８の成分量は、溶媒を除く全固形物に基づいて重量パーセントで示す。失活剤は、ＴＨＩＰＤＡであり、これは、化学構造

を有した。界面活性剤は、ＰＯＬＹＦＯＸ（商標）ＰＦ−６５６であった。これらのフォトレジスト組成物は、非ポリマー性光酸発生剤を含まなかった。

フォトレジスト組成物６及び７をＥＵＶ露光条件下で評価した。使用前に、各フォトレジスト組成物は、０．２マイクロメートルのポリテトラフルオロエチレンフィルタを通過させた。２５ナノメートルのシリコン系有機反射防止下層でプレコーティングされた直径８インチ（２０３．２ミリメートル）のシリコンウエハ上に、レジスト配合物を３０ナノメートルのレジスト厚にスピンキャストした。フィルムを１３０℃で９０秒間アニールし、暗視野線／間隔パターンを含むバイナリーマスクを使用して、ＥＵＶ光源（ＮＡ＝０．３０、四重極、０．２２σ／０．６８σ）に曝露した。露光されたウエハを１００℃で６０秒間、露光後ベークし、次いで、０．２６規定水酸化テトラメチルアンモニウム溶液で３０秒間現像した。

光リソグラフィーの結果を表９に要約するが、ここで、「Ｅ_ｓｉｚｅ」は、サイジングエネルギーであり、「ＬＷＲ」は線幅の粗さである。フォトレジスト６及び比較フォトレジスト７は、２２ｎｍのハーフピッチ（ｈｐ）線／間隔のフィーチャを解像する。しかしながら、発明のフォトレジスト６は、比較フォトレジスト７に比べて改善されたフォトスピード及び線幅の粗さ（ＬＷＲ）を示した。

Claims (14)

1. 構造
   

   

   （式中、
   Ｒは、重合性炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を含む有機基であり、
   Ｘ及びＹは、それぞれの出現で独立して、水素または非水素置換基であり、
   ＥＷＧ１及びＥＷＧ２は、それぞれの出現で独立して、電子吸引基であり、
   ｐは、０、１、２、３、または４であるが、ただし、ＥＷＧ１及びＥＷＧ２がそれぞれ独立して、フルオロ、トリフルオロメチル、またはペンタフルオロエチルであるとき、ｐは１、２、３、または４であることを条件とし、
   ｎは、１、２、３、または４であり、
   Ｍ^＋は、有機カチオンである）を有するモノマー。
2. ｐが、１、２、３、または４である、請求項１に記載のモノマー。
3. ＥＷＧ１及びＥＷＧ２が、それぞれの出現で独立して、Ｆ、部分フッ素化アルキル、またはパーフルオロ化アルキルである、請求項１または２に記載のモノマー。
4. ＥＷＧ１及びＥＷＧ２が、それぞれの出現でＦである、請求項３に記載のモノマー。
5. ＥＷＧ１及びＥＷＧ２が、それぞれの出現で独立して、Ｆ、ＣＦ_３、−ＣＮ、−ＮＯ_２、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^１１、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^１１、及びＳＯ_２Ｒ^１１であり、式中、Ｒ^１１が、Ｃ_１−３０脂肪族有機基、Ｃ_６−３０芳香族有機基、またはＣ_１−３０複素環式芳香族有機基である、請求項１または２に記載のモノマー。
6. Ｒが、その構造の一部または全てとして、Ｃ_２−１２アルケニル、Ｃ_２−１２アルキニル、アクリロイル、２−（Ｃ_１−１２−アルキル）アクリロイル、２−（Ｃ_１−１２−フルオロアルキル）アクリロイル、２−シアノアクリロイル、または２−フルオロアクリロイルを含む、請求項１または２に記載のモノマー。
7. Ｒが、
   

   

   （式中、Ｒ^１は、水素、フルオロ、シアノ、Ｃ_１−１０アルキル、またはＣ_１−１０フルオロアルキルである）からなる群から選択される、請求項１または２に記載のモノマー。
8. ｎとｐとの合計が、少なくとも３である、請求項１または２に記載のモノマー。
9. ｐが、１、２、３、または４であり、Ｘ及びＹが、水素である、請求項１または２に記載のモノマー。
10. 

    （式中、Ｍ^＋は、請求項１に定義される通りである）からなる群から選択される、請求項１に記載のモノマー。
11. 

    （式中、Ｍ^＋は、請求項１に定義される通りである）からなる群から選択される、請求項１に記載のモノマー。
12. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載のモノマーから誘導される繰り返し単位を含む、ポリマー。
13. 請求項１２に記載のポリマーを含む、フォトレジスト組成物。
14. フォトレジストレリーフ像を形成する方法であって、
    （ａ）請求項１３に記載のフォトレジスト組成物の層を基板上に塗布して、フォトレジスト層を形成することと、
    （ｂ）前記フォトレジスト層をパターンに従って活性化放射線に露光して、露光されたフォトレジスト層を形成することと、
    （ｃ）前記露光されたフォトレジスト層を現像して、フォトレジストレリーフ像を提供することと、を含む、方法。

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