JP2017039804A - 硬化体及び半導体装置 - Google Patents

Abstract

【課題】放熱性に優れている硬化体を提供する。【解決手段】本発明に係る硬化体は、硬化物と、前記硬化物中に複数の粒子とを含み、前記粒子が、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導性粒子であり、硬化体の走査型電子顕微鏡写真に基づいて式：ｇ（ｒ）＝｛１／〈ρ〉｝×｛ｄｎ／ｄａ｝［式中、ｇ（ｒ）は動径分布関数を示し、〈ρ〉は平面内の平均粒子密度を示し、ｄｎは任意の第一粒子からの距離ｒの円と距離ｒ＋ｄｒの円との間の領域中に存在する第一粒子の数を示し、ｄａは前記領域の面積（２πｒ・ｄｒ）を示す。］を計算したときに、ｇ（ｒ）が信頼区間に入るときのｒが２５μｍ以下である。【選択図】図１

Description

本発明は、硬化物と、上記硬化物中に複数の粒子とを含む硬化体に関する。また、本発明は、上記硬化体を用いた半導体装置に関する。

半導体装置の高性能化が進行している。これに伴って、半導体装置から発せられる熱を放散させる必要が高まっている。また、半導体装置では、半導体素子の電極は、例えば、電極を表面に有する他の接続対象部材における電極と電気的に接続されている。

半導体装置では、例えば、半導体素子と他の接続対象部材との間にエポキシ樹脂組成物を配置した後、該エポキシ樹脂組成物を硬化させることにより、半導体素子と他の接続対象部材とが接着及び固定されている。なお、半導体素子と他の接続対象部材との間に配置される上記エポキシ樹脂組成物の硬化体は、半導体素子の表面を保護するための材料とは異なる。

また、半導体装置では、半導体素子を封止するために、エポキシ樹脂組成物が用いられることがある。

上記のようなエポキシ樹脂組成物が、例えば、下記の特許文献１〜５に開示されている。

下記の特許文献１には、エポキシ樹脂と、フェノール系硬化剤と、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン又はトリス（２，４，６−トリメトキシフェニル）ホスフィンである硬化促進剤と、アルミナとを含むエポキシ樹脂組成物が開示されている。特許文献１の実施例では、粉体であるエポキシ樹脂組成物が記載されている。上記エポキシ樹脂組成物の用途に関して、特許文献１では、ＩＣ、ＬＳＩ、トランジスタ、サイリスタ、ダイオード等の半導体装置の封止用、プリント回路板の製造などに好適に使用されることが記載されている。

下記の特許文献２には、エポキシ樹脂と、フェノール樹脂硬化剤と、硬化促進剤と、無機充填剤とを含む封止用エポキシ樹脂組成物が開示されている。特許文献２の実施例では、粉体である封止用エポキシ樹脂組成物が記載されている。上記エポキシ樹脂組成物の用途に関して、特許文献２では、一般成形材料として使用することもできるが、半導体装置の封止材に用いられ、特に、薄型、多ピン、ロングワイヤ、狭パッドピッチ、または、有機基板もしくは有機フィルム等の実装基板上に半導体チップが配置された、半導体装置の封止材に好適に用いられることが記載されている。

下記の特許文献３には、ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機質充填剤とを含むエポキシ樹脂組成物が開示されている。特許文献３の実施例では、固体であるエポキシ樹脂組成物（溶融粘度が７５℃以上）が記載されている。上記エポキシ樹脂組成物の用途に関して、特許文献３には、一般成形材料として使用することもできるが、半導体装置、例えばＴＱＦＰ、ＴＳＯＰ、ＱＦＰなどの多ピン薄型パッケージ、特にマトリックスフレームを使用した半導体装置の封止材として好適に用いられることが記載されている。

下記の特許文献４には、エポキシ樹脂と、フェノール樹脂硬化剤と、高熱伝導性充填剤と、無機質充填剤とを含む半導体封止用エポキシ樹脂組成物が開示されている。特許文献４の実施例では、粉体である半導体封止用エポキシ樹脂組成物が記載されている。上記半導体封止用エポキシ樹脂組成物の用途に関して、特許文献４では、半導体素子等の電子部品の封止材料として使用されることが記載されている。

また、下記の特許文献５には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、骨格内に可撓性を有するエポキシ樹脂とを含む第１剤と、酸無水物化合物と硬化促進剤とを含む第２剤とを有する２液タイプのエポキシ樹脂組成物が開示されている。特許文献５では、２液タイプのエポキシ樹脂組成物の用途に関しては、ケース内充填材として有用であることが記載されている。

また、下記の特許文献６には、平均粒子径が５０ｎｍ〜１０μｍの範囲にあり且つ粒子径のＣｖ値が１０％以下である第一微粒子が媒質中に分散してなる微粒子分散体が開示されている。

特開平５−８６１６９号公報 特開２００７−２１７４６９号公報 特開平１０−１７６１００号公報 特開２００５−２００５３３号公報 特開２０１４−４０５３８号公報 特開２０１０−０５８０９１号公報

特許文献１〜４では、具体的には、粉体又は固体であるエポキシ樹脂組成物が開示されている。このような粉体又は固体であるエポキシ樹脂組成物は、塗布性が低く、所定の領域に精度よく配置することが困難である。

また、従来のエポキシ樹脂組成物の硬化体では、放熱性が低いことがある。

また、特許文献１〜４では、エポキシ樹脂組成物の具体的な用途として、主に、封止用途が記載されている。特許文献５では、エポキシ樹脂組成物の具体的な用途として、主に、ケース内充填材用途が記載されている。一方で、半導体装置においては、半導体素子を封止しなくても、半導体素子を充分に保護することが望ましい。また、特許文献１〜５に記載のエポキシ樹脂組成物は、一般に、半導体素子を保護するために、該半導体素子の表面上に塗布して用いられていない。

また、近年、装置の薄さや意匠性の観点からＩＣドライバを減少させることが求められている。ＩＣドライバを少なくすると、半導体素子にかかる負担が増大し、更にかなりの熱を帯びやすくなる。従来の硬化体では、放熱性が低いため、放熱性の高い硬化体が求められている。

また、特許文献６に記載の微粒子分散体では、粒子径が比較的均一である粒子が用いられており、かつ該粒子が比較的均一に分散されている微粒子分散媒が用いられている。本発明者らの検討によって、この微粒子分散媒では、粒子が均一に分散されすぎているために、放熱性に劣るという課題があることが見出された。

本発明は、放熱性を高めることができる硬化体を提供することである。

本発明の限定的な目的は、半導体装置において、半導体素子を保護するために、該半導体素子の表面上に配置される硬化体を提供することである。また、本発明は、上記硬化体を用いた半導体装置を提供することも目的とする。

本発明の広い局面では、硬化物と、前記硬化物中に複数の粒子とを含み、前記粒子が、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導性粒子であり、硬化体の走査型電子顕微鏡写真に基づいて式：ｇ（ｒ）＝｛１／〈ρ〉｝×｛ｄｎ／ｄａ｝［式中、ｇ（ｒ）は動径分布関数を示し、〈ρ〉は平面内の平均粒子密度を示し、ｄｎは任意の第一粒子からの距離ｒの円と距離ｒ＋ｄｒの円との間の領域中に存在する第一粒子の数を示し、ｄａは前記領域の面積（２πｒ・ｄｒ）を示す。］を計算したときに、ｇ（ｒ）が信頼区間に入るときのｒの値が、２５μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下である、硬化体が提供される。

本発明に係る硬化体のある特定の局面では、前記熱伝導性粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上、１５０μｍ以下である。

本発明に係る硬化体のある特定の局面では、前記熱伝導性粒子の粒度分布において、少なくとも２つのピークが存在する。

本発明に係る硬化体のある特定の局面では、前記熱伝導性粒子の粒子径のＣＶ値が１０％を超える。

本発明に係る硬化体のある特定の局面では、前記熱伝導性粒子が、カップリング剤による表面処理物である熱伝導性粒子である。

本発明の広い局面によれば、半導体素子と、前記半導体素子の第１の表面上に配置された硬化体とを備え、前記硬化体が、上述した硬化体である、半導体装置が提供される。

本発明に係る半導体装置のある特定の局面では、前記半導体素子が、前記第１の表面側とは反対の第２の表面側に第１の電極を有し、前記半導体素子の第１の電極が、第２の電極を表面に有する接続対象部材における前記第２の電極と電気的に接続されている。

本発明に係る半導体装置のある特定の局面では、前記硬化体の前記半導体素子側とは反対の表面上に、保護フィルムが配置されているか、又は、前記硬化体の前記半導体素子側とは反対の表面が露出している。

本発明に係る硬化体は、硬化物と、上記硬化物中に複数の粒子とを含み、上記粒子が、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導性粒子であり、硬化体の走査型電子顕微鏡写真に基づいて式：ｇ（ｒ）＝｛１／〈ρ〉｝×｛ｄｎ／ｄａ｝を計算したときに、ｇ（ｒ）が信頼区間に入るときのｒが２５μｍ以下であるので、放熱性を高めることができる。

図１は、本発明の第１の実施形態に係る硬化体を用いた半導体装置を示す部分切欠正面断面図である。 図２は、本発明の第２の実施形態に係る硬化体を用いた半導体装置を示す部分切欠正面断面図である。 図３は、本発明の一実施形態に係る硬化体の電子顕微鏡写真の一例である。を用いた半導体装置を示す部分切欠正面断面図である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明に係る硬化体は、硬化物と、上記硬化物中に複数の粒子とを含む。本発明に係る硬化体では、上記粒子は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導性粒子である。

本発明に係る硬化体の走査型電子顕微鏡写真を撮影する。

本発明に係る硬化体において、上記走査型電子顕微鏡写真に基づいて、下記式：
ｇ（ｒ）＝｛１／〈ρ〉｝×｛ｄｎ／ｄａ｝
［式中、ｇ（ｒ）は動径分布関数を示し、〈ρ〉は平面内の平均粒子密度を示し、ｄｎは任意の第一粒子からの距離ｒの円と距離ｒ＋ｄｒの円との間の領域中に存在する第一粒子の数を示し、ｄａは前記領域の面積（２πｒ・ｄｒ）を示す。］
を計算する。

本発明に係る硬化体では、上記の計算において、ｇ（ｒ）が信頼区間に入るときのｒが２５μｍ以下である。好ましくは、ｇ（ｒ）が極大値から減少して信頼区間に入るときのｒが２５μｍ以下である。本発明では、ｇ（ｒ）が信頼区間に入るときのｒが上記上限以下であるので、熱伝導性粒子が過度に分散しすぎておらず、適度に凝集及び分散している。

本発明に係る硬化体では、上述した構成が備えられているので、硬化体の放熱性を高めることができる。このため、半導体素子の表面上に硬化体を配置することによって、半導体素子の表面から硬化体を経由して、熱を充分に放散させることができる。従って、半導体装置の熱劣化を効果的に抑制することができる。

特開２０１０−０５８０９１号公報に記載のように、粒子が均一に分散されすぎていると、放熱性が低くなる傾向がある。本発明に係る硬化体では、熱伝導性粒子が適度に凝集及び分散しているので、放熱性を高めることができる。

上記式に基づく計算自体は、特開２０１０−０５８０９１号公報に記載されており、公知である。但し、上記式に基づく計算により求められるｒの値は、本願と、特開２０１０−０５８０９１号公報とで異なる。

上記走査型電子顕微鏡写真の撮影及び該写真に基づく測定は、具体的には、以下のようにして行うことができる。

硬化体をクロスセクションポリッシャーで切断し、断面を走査型電子顕微鏡で観察し、走査電子顕微鏡写真を得る。画像解析ソフト「Ｗｉｎ ＲＯＯＦ２０１３」を用いて観察した断面の写真を２値化し、粒子部位を着色する。全ての粒子において算出した重心を点として扱う。また、重心を通る最大及び最小の切断長の平均値を粒子径とする。ある点から任意の点に対して距離ｒ離れた円の中に点が入る期待値を関数で示す。完全にランダムに配置した場合をｇ（ｒ）＝１として、ｇ（ｒ）＞１の場合を「凝集」、ｇ（ｒ）＜１の場合を「分散」として、内部構造が「凝集」でなくなる距離ｒを規定する。

図３は、本発明の一実施形態に係る硬化体の電子顕微鏡写真の一例である。本発明に係る硬化体では、例えば、図３に例示されるような走査型電子顕微鏡写真が得られる。

放熱性を効果的に高める観点からは、上記の計算において、ｇ（ｒ）が信頼区間に入るときのｒが２０μｍ以下であることがより好ましい。

放熱性を効果的に高める観点からは、上記の計算において、ｇ（ｒ）の極大値におけるｒが１５μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。

信頼区間に入るときのｒの値を調整する方法としては、具体的には材料の攪拌速度、攪拌時間、材料（例えば半導体素子保護用材料）の硬化条件、熱伝導性粒子の表面処理、熱伝導性粒子の粒子径、分散剤の添加、及び結着剤の添加等により制御する方法を適宜用いることができる。

放熱性を効果的に高める観点からは、上記熱伝導性粒子の粒度分布において、少なくとも２つのピークが存在することが好ましい。ピーク強度が１番目に大きいピークにおける粒子径と、２番目に大きいピークにおける粒子径との差は好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。

放熱性及び絶縁性を効果的に高める観点からは、上記熱伝導性粒子の粒子径のＣＶ値は１０％を超えることが好ましく、１１％を超えることが好ましい。但し、上記熱伝導性粒子の粒子径のＣＶ値は１０％以下であってもよく、５％以上であってもよい。

上記硬化体は、（Ａ）熱硬化性化合物と、（Ｂ）硬化剤又は硬化触媒（（Ｂ１）硬化剤）又は（Ｂ２）硬化触媒）と、（Ｃ）熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導性粒子とを含む材料（以下、材料（Ｘ）と記載することがある）の硬化体であることが好ましい。この材料（Ｘ）は、半導体素子保護用材料として用いることができる。

硬化性をより一層高める観点からは、材料（Ｘ）は、（Ｂ１）硬化剤と、（Ｄ）硬化促進剤とを含むことが好ましい。

また、材料（Ｘ）の半導体素子の表面に対する濡れ性を高め、硬化体の柔軟性をより一層高め、更に硬化体の耐湿性をより一層高める観点からは、材料（Ｘ）は、（Ｅ）カップリング剤を含むことが好ましい。

以下、材料（Ｘ）に用いることができる各成分の詳細を説明する。

（（Ａ）熱硬化性化合物）
（Ａ）熱硬化性化合物としては、オキセタン化合物、エポキシ化合物、エピスルフィド化合物、（メタ）アクリル化合物、フェノール化合物、アミノ化合物、不飽和ポリエステル化合物、ポリウレタン化合物、シリコーン化合物及びポリイミド化合物等が挙げられる。（Ａ）熱硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

本発明の効果を効果的に発揮し、耐熱性をより一層高くし、かつクラックをより一層生じ難くする観点からは、（Ａ）熱硬化性化合物は、（Ａ１）エポキシ化合物又は（Ａ２）シリコーン化合物を含むことが好ましい。（Ａ）熱硬化性化合物は、（Ａ１）エポキシ化合物を含んでいてもよく、（Ａ２）シリコーン化合物を含んでいてもよい。

上記材料（Ｘ）１００重量％中、（Ａ）熱硬化性化合物の含有量は好ましくは５重量％以上、より好ましくは８重量％以上、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下である。（Ａ）熱硬化性化合物の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、材料（Ｘ）の塗布性、硬化体の柔軟性、耐湿性、硬化体の半導体素子に対する接着性がより一層良好になり、保護フィルムに対する貼り付きをより一層抑えることができる。

材料（Ｘ）１００重量％中、（Ａ１）エポキシ化合物と（Ａ２）シリコーン化合物との合計の含有量は、好ましくは５重量％以上、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下である。（Ａ１）エポキシ化合物と（Ａ２）シリコーン化合物との合計の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、材料（Ｘ）の塗布性、硬化体の柔軟性、耐湿性、硬化体の半導体素子に対する接着性がより一層良好になり、保護フィルムに対する貼り付きをより一層抑えることができる。

（Ａ１）エポキシ化合物：
材料（Ｘ）１００重量％中、（Ａ１）エポキシ化合物の含有量は、好ましくは５重量％以上、より好ましくは８重量％以上、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１２重量％以下である。（Ａ１）エポキシ化合物の含有量の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、材料（Ｘ）の塗布性、硬化体の柔軟性、耐湿性、硬化体の半導体素子に対する接着性がより一層良好になり、保護フィルムに対する貼り付きをより一層抑えることができる。

（Ａ１）エポキシ化合物としては、（Ａ１１）可撓性エポキシ化合物及び（Ａ１２）可撓性エポキシ化合物とは異なるエポキシ化合物が挙げられる。本発明の効果を効果的に発揮する観点からは、（Ａ）熱硬化性化合物は、（Ａ１１）可撓性エポキシ化合物と、（Ａ１２）可撓性エポキシ化合物とは異なるエポキシ化合物とを含むことが好ましい。

（Ａ１２）可撓性エポキシ化合物とは異なるエポキシ化合物は、可撓性を有さない。（Ａ１１）可撓性エポキシ化合物とともに（Ａ１２）エポキシ化合物を用いることによって、材料（Ｘ）の硬化体の耐湿性が高くなり、保護フィルムに対する貼り付き性を低下させることができる。（Ａ１２）エポキシ化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

（Ａ）熱硬化性化合物は、（Ａ１１）可撓性エポキシ化合物を含むことが好ましい。（Ａ１１）可撓性エポキシ化合物を用いることによって、硬化体の柔軟性を高めることができる。（Ａ１１）可撓性エポキシ化合物を用いることによって、半導体素子の変形応力などによって、半導体素子の損傷が生じ難くなり、更に半導体素子の表面から硬化体を剥離し難くすることができる。（Ａ１１）可撓性エポキシ化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

（Ａ１１）可撓性エポキシ化合物としては、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテル、サルファイド変性エポキシ樹脂、及びポリアルキレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等が挙げられる。硬化体の柔軟性をより一層高める観点からは、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。

硬化体の柔軟性をより一層高めて接着力を向上させる観点からは、上記ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルは、アルキレングリコール基が９以上繰り返された構造単位を有することが好ましい。アルキレン基の繰り返し数の上限は特に限定されない。アルキレン基の繰り返し数は、３０以下であってもよい。上記アルキレン基の炭素数は、好ましくは２以上、好ましくは５以下である。

上記ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルとしては、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル及びポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。

材料（Ｘ）１００重量％中、（Ａ１１）可撓性エポキシ化合物の含有量は好ましくは３重量％以上、より好ましくは５重量％以上、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは８重量％以下である。（Ａ１１）可撓性エポキシ化合物の含有量が上記下限以上であると、硬化体の柔軟性がより一層高くなる。（Ａ１１）可撓性エポキシ化合物の含有量が上記上限以下であると、材料（Ｘ）の塗布性がより一層高くなる。

材料（Ｘ）１００重量％中、（Ａ１１）可撓性エポキシ化合物と（Ａ１２）エポキシ化合物との合計の含有量は好ましくは５重量％以上、より好ましくは８重量％以上、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１２重量％以下である。（Ａ１１）可撓性エポキシ化合物と（Ａ１２）エポキシ化合物との合計の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、材料（Ｘ）の塗布性、硬化体の柔軟性、耐湿性、硬化体の半導体素子に対する接着性がより一層良好になり、保護フィルムに対する貼り付きをより一層抑えることができる。

（Ａ１２）エポキシ化合物としては、ビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ化合物、ナフタレン骨格を有するエポキシ化合物、アダマンタン骨格を有するエポキシ化合物、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物、ビフェニル骨格を有するエポキシ化合物、バイ（グリシジルオキシフェニル）メタン骨格を有するエポキシ化合物、キサンテン骨格を有するエポキシ化合物、アントラセン骨格を有するエポキシ化合物、及びピレン骨格を有するエポキシ化合物等が挙げられる。これらの水素添加物又は変性物を用いてもよい。（Ａ１２）エポキシ化合物は、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルではないことが好ましい。

本発明の効果がより一層優れることから、（Ａ１２）エポキシ化合物は、ビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物（ビスフェノール型エポキシ化合物）であることが好ましい。

上記ビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型又はビスフェノールＳ型のビスフェノール骨格を有するエポキシモノマー等が挙げられる。

上記ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ化合物としては、ジシクロペンタジエンジオキシド、及びジシクロペンタジエン骨格を有するフェノールノボラックエポキシモノマー等が挙げられる。

上記ナフタレン骨格を有するエポキシ化合物としては、１−グリシジルナフタレン、２−グリシジルナフタレン、１，２−ジグリシジルナフタレン、１，５−ジグリシジルナフタレン、１，６−ジグリシジルナフタレン、１，７−ジグリシジルナフタレン、２，７−ジグリシジルナフタレン、トリグリシジルナフタレン、及び１，２，５，６−テトラグリシジルナフタレン等が挙げられる。

上記アダマンタン骨格を有するエポキシ化合物としては、１，３−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）アダマンタン、及び２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）アダマンタン等が挙げられる。

上記フルオレン骨格を有するエポキシ化合物としては、９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジクロロフェニル）フルオレン、及び９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）フルオレン等が挙げられる。

上記ビフェニル骨格を有するエポキシ化合物としては、４，４’−ジグリシジルビフェニル、及び４，４’−ジグリシジル−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル等が挙げられる。

上記バイ（グリシジルオキシフェニル）メタン骨格を有するエポキシ化合物としては、１，１’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、及び１，２’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン等が挙げられる。

上記キサンテン骨格を有するエポキシ化合物としては、１，３，４，５，６，８−ヘキサメチル−２，７−ビス−オキシラニルメトキシ−９−フェニル−９Ｈ−キサンテン等が挙げられる。

（Ａ１１）可撓性エポキシ化合物１００重量部に対して、（Ａ１２）エポキシ化合物の含有量は好ましくは１０重量部以上、より好ましくは２０重量部以上、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは９０重量部以下である。（Ａ１２）エポキシ化合物の含有量が上記下限以上であると、材料（Ｘ）の塗布性がより一層高くなり、硬化体の半導体素子に対する接着性がより一層高くなる。（Ａ１２）エポキシ化合物の含有量が上記上限以下であると、硬化体の柔軟性がより一層高くなる。

（Ａ２）シリコーン化合物は、例えば、珪素原子に結合したアルケニル基を有するシリコーン化合物と、珪素原子に結合した水素原子を有するシリコーン化合物とを含む。珪素原子に結合したアルケニル基を有するシリコーン化合物は、珪素原子に結合した水素原子を有さなくてもよい。

上記珪素原子に結合したアルケニル基を有するシリコーン化合物は、下記式（１Ａ）で表されるシリコーン化合物、下記式（２Ａ）で表されるシリコーン化合物、又は下記式（３Ａ）で表されるシリコーン化合物であることが好ましい。

（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ_２／２）_ｂ …（１Ａ）

上記式（１Ａ）中、ａ及びｂは、０．０１≦ａ≦０．２、０．８≦ｂ≦０．９９を満たし、Ｒ１〜Ｒ５の１ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％以下はアルケニル基を表し、Ｒ１〜Ｒ５の８０ｍｏｌ％以上、９９ｍｏｌ％以下はメチル基及びフェニル基を表し、アルケニル基、メチル基及びフェニル基以外のＲ１〜Ｒ５は、炭素数２〜６のアルキル基を表す。

（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ_１／２）_ａ（ＳｉＯ_４／２）_ｂ …（２Ａ）

上記式（２Ａ）中、ａ及びｂは、０．７≦ａ≦０．９、０．１≦ｂ≦０．３を満たし、Ｒ１〜Ｒ３の１ｍｏｌ％以上、３３ｍｏｌ％以下はアルケニル基を表し、Ｒ１〜Ｒ３の８０ｍｏｌ％以上、９９ｍｏｌ％以下はメチル基及びフェニル基を表し、アルケニル基、メチル基及びフェニル基以外のＲ１〜Ｒ３は、炭素数２〜６のアルキル基を表す。

（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ_２／２）_ｂ（Ｒ６ＳｉＯ_３／２）_ｃ …（３Ａ）

上記式（３Ａ）中、ａ、ｂ及びｃは、０．１５≦ａ≦０．３、０≦ｂ≦０．２、０．６≦ｃ≦０．８５を満たし、Ｒ１〜Ｒ６の５ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％以下はアルケニル基を表し、Ｒ１〜Ｒ６の８０ｍｏｌ％以上、９５ｍｏｌ％以下はメチル基及びフェニル基を表し、アルケニル基、メチル基及びフェニル基以外のＲ１〜Ｒ６は、炭素数２〜６のアルキル基を表す。

上記珪素原子に結合した水素原子を有するシリコーン化合物は、下記式（１Ｂ）で表されるシリコーン化合物であることが好ましい。

（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ_２／２）_ｂ …（１Ｂ）

上記式（１Ｂ）中、ａ及びｂは、０．１≦ａ≦０．６７、０．３３≦ｂ≦０．９を満たし、Ｒ１〜Ｒ５の１ｍｏｌ％以上、２５ｍｏｌ以下％は水素原子を表し、Ｒ１〜Ｒ５の７５ｍｏｌ％以上、９９ｍｏｌ％以下はメチル基及びフェニル基を表し、水素原子、メチル基及びフェニル基以外のＲ１〜Ｒ５は、炭素数２〜６のアルキル基を表す。

（Ａ２）シリコーン化合物は、上記式（１Ａ）で表されるシリコーン化合物を含むことが好ましい。（Ａ２）シリコーン化合物は、上記式（１Ａ）で表されるシリコーン化合物と、上記式（２Ａ）で表されるシリコーン化合物とを含むか、又は、上記式（１Ａ）で表されるシリコーン化合物と、上記式（３Ａ）で表されるシリコーン化合物とを含むことが好ましい。

材料（Ｘ）１００重量％中、（Ａ２）シリコーン化合物の含有量は、好ましくは５重量％以上、より好ましくは８重量％以上、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下である。（Ａ２）シリコーン化合物の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、材料（Ｘ）の塗布性、硬化体の柔軟性、耐湿性、硬化体の半導体素子に対する接着性がより一層良好になり、保護フィルムに対する貼り付きをより一層抑えることができる。

上記珪素原子に結合した水素原子を有するシリコーン化合物１００重量部に対して、上記珪素原子に結合したアルケニル基を有するシリコーン化合物の含有量は好ましくは１０重量部以上、好ましくは４００重量部以下である。この含有量の関係を満足すると、材料（Ｘ）の塗布性、硬化体の柔軟性、耐湿性、硬化体の半導体素子に対する接着性がより一層良好になり、保護フィルムに対する貼り付きをより一層抑えることができる。

（（Ｂ）硬化剤又は硬化触媒）
（Ｂ）硬化剤又は硬化触媒として、（Ｂ１）硬化剤を用いてもよく、（Ｂ２）硬化触媒を用いてもよい。（Ａ１）エポキシ化合物を用いる場合には、（Ｂ１）硬化剤が好ましい。（Ａ２）シリコーン化合物を用いる場合には、（Ｂ２）硬化触媒が好ましい。

（Ｂ１）硬化剤は、２３℃で液状であってもよく、固形であってもよい。材料（Ｘ）の塗布性をより一層高める観点からは、（Ｂ１）硬化剤は、２３℃で液状である硬化剤であることが好ましい。また、２３℃で液状である硬化剤の使用により、材料（Ｘ）の半導体素子の表面に対する濡れ性が高くなる。（Ｂ１）硬化剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。（Ｂ２）硬化触媒は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

（Ｂ１）硬化剤としては、アミン化合物（アミン硬化剤）、イミダゾール化合物（イミダゾール硬化剤）、フェノール化合物（フェノール硬化剤）及び酸無水物（酸無水物硬化剤）等が挙げられる。（Ｂ１）硬化剤はイミダゾール化合物でなくてもよい。

硬化体中でのボイドの発生をより一層抑え、硬化体の耐熱性をより一層高める観点からは、（Ｂ１）硬化剤は、フェノール化合物であることが好ましい。

材料（Ｘ）の塗布性をより一層高め、硬化体中でのボイドの発生をより一層抑え、硬化体の耐熱性をより一層高める観点からは、（Ｂ１）硬化剤は、アリル基を有することが好ましく、上記フェノール化合物がアリル基を有することが好ましい。

上記フェノール化合物としては、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール、ポリパラビニルフェノール、ビスフェノールＡ型ノボラック、キシリレン変性ノボラック、デカリン変性ノボラック、ポリ（ジ−ｏ−ヒドロキシフェニル）メタン、ポリ（ジ−ｍ−ヒドロキシフェニル）メタン、及びポリ（ジ−ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン等が挙げられる。

（Ｂ１）硬化剤を用いる場合に、（Ａ）熱硬化性化合物１００重量部に対して、（Ｂ１）硬化剤の含有量は、好ましくは１０重量部以上、より好ましくは２０重量部以上、更に好ましくは３０重量部以上、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは９０重量部以下、更に好ましくは８０重量部以下である。（Ｂ１）硬化剤の含有量が上記下限以上であると、材料（Ｘ）を良好に硬化させることができる。（Ｂ１）硬化剤の含有量が上記上限以下であると、硬化体内における硬化に寄与しなかった（Ｂ１）硬化剤の残存量が少なくなる。

（Ｂ２）硬化触媒としては、ヒドロシリル化反応用触媒及び縮合触媒などの金属触媒等が挙げられる。

上記硬化触媒としては、例えば、錫系触媒、白金系触媒、ロジウム系触媒及びパラジウム系触媒等が挙げられる。透明性を高くすることができるため、白金系触媒が好ましい。

上記ヒドロシリル化反応用触媒は、シリコーン化合物中の珪素原子に結合した水素原子と、シリコーン化合物中のアルケニル基とをヒドロシリル化反応させる触媒である。上記ヒドロシリル化反応用触媒は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記白金系触媒としては、白金粉末、塩化白金酸、白金−アルケニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体及び白金−カルボニル錯体が挙げられる。特に、白金−アルケニルシロキサン錯体又は白金−オレフィン錯体が好ましい。

上記白金−アルケニルシロキサン錯体におけるアルケニルシロキサンとしては、例えば、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、及び１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。上記白金−オレフィン錯体におけるオレフィンとしては、例えば、アリルエーテル及び１，６−ヘプタジエン等が挙げられる。

上記白金−アルケニルシロキサン錯体及び白金−オレフィン錯体の安定性を向上させることができるため、上記白金−アルケニルシロキサン錯体又は白金−オレフィン錯体に、アルケニルシロキサン、オルガノシロキサンオリゴマー、アリルエーテル又はオレフィンを添加することが好ましい。上記アルケニルシロキサンは、好ましくは１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンである。上記オルガノシロキサンオリゴマーは、好ましくはジメチルシロキサンオリゴマーである。上記オレフィンは、好ましくは１，６−ヘプタジエンである。

（Ｂ２）硬化触媒を用いる場合に、（Ａ）熱硬化性化合物１００重量部に対して、（Ｂ２）硬化触媒の含有量は、好ましくは０．００１重量部以上、より好ましくは０．０１重量部以上、更に好ましくは０．０５重量部以上、好ましくは２重量部以下、より好ましくは１重量部以下、更に好ましくは０．５重量部以下である。（Ｂ２）硬化触媒の含有量が上記下限以上であると、材料（Ｘ）を良好に硬化させることができる。（Ｂ２）硬化触媒の含有量が上記上限以下であると、硬化体内における硬化に寄与しなかった（Ｂ２）硬化触媒の残存量が少なくなる。

（（Ｃ）熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導性粒子）
（Ｃ）熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導性粒子を用いることによって、放熱性に優れ、ボイドが少なく、絶縁性に優れている硬化体を得ることができる。（Ｃ）熱伝導性粒子は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

硬化体の放熱性をより一層高める観点からは、（Ｃ）熱伝導性粒子の熱伝導率は、好ましくは１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、更に好ましくは２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。（Ｃ）熱伝導性粒子の熱伝導率の上限は特に限定されない。熱伝導率が３００Ｗ／ｍ・Ｋ程度である無機フィラーは広く知られており、また熱伝導率が２００Ｗ／ｍ・Ｋ程度である無機フィラーは容易に入手できる。

硬化体の放熱性を効果的に高める観点からは、（Ｃ）熱伝導性粒子は、アルミナ、窒化アルミニウム又は炭化ケイ素であることが好ましい。これらの好ましい熱伝導性粒子を用いる場合に、これらの熱伝導性粒子は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。（Ｃ）熱伝導性粒子として、上記以外の熱伝導性粒子を適宜用いてもよい。

（Ｃ）熱伝導性粒子は、カップリング剤による表面処理物であることが好ましい。表面処理に用いるカップリング剤としては、エポキシ基、芳香族基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基、又はイソシアヌレート基を有するカップリング剤等が挙げられる。塗布性、ボイドの抑制及び絶縁性を効果的に高める観点からは、表面処理に用いるカップリング剤は、エポキシ基、芳香族基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基、又はイソシアヌレート基を有するカップリング剤であることが好ましく、エポキシ基、又は芳香族基を有するシランカップリング剤であることが好ましい。表面処理に用いるカップリング剤としては、具体的には、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、トリエトキシフェニルシラン、トリメトキシフェニルシラン、トリメトキシ（ｐ−トリル）シラン、トリメトキシ（２−フェニルエチル）シラン、トリメトキシ（４−ビニルフェニル）シラン、及び１−（トリメトキシシリル）ナフタレン等が挙げられる。

表面処理の方法としては、ヘンシェルミキサー等で熱伝導性粒子にカップリング剤の加水分解溶液を噴霧する乾式法、熱伝導性粒子を加水分解液中で攪拌後に乾燥する湿式法、及び液状の樹脂中で熱伝導性粒子と加水分解溶液とを一緒に加熱攪拌するインテグラルブレンド法等が挙げられる。

材料（Ｘ）の塗布性を効果的に高く維持しつつ、かつ硬化体の柔軟性を効果的に高く維持しつつ、硬化体の放熱性を効果的に高める観点からは、（Ｃ）熱伝導性粒子は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、かつ球状である熱伝導性粒子であることが好ましい。球状とは、アスペクト比（長径／短径）が１以上、２以下であることをいう。

（Ｃ）熱伝導性粒子の平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、好ましくは１５０μｍ以下である。（Ｃ）熱伝導性粒子の平均粒子径が上記下限以上であると、（Ｃ）熱伝導性粒子を高密度で容易に充填できる。（Ｃ）熱伝導性粒子の平均粒子径が上記上限以下であると、材料（Ｘ）の塗布性がより一層高くなる。

上記「平均粒子径」とは、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積平均での粒度分布測定結果から求められる平均粒子径である。

材料（Ｘ）１００重量％中、（Ｃ）熱伝導性粒子の含有量は好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは８２重量％以上、好ましくは９２重量％以下、より好ましくは９０重量％以下である。（Ｃ）熱伝導性粒子の含有量が上記下限以上であると、硬化体の放熱性がより一層高くなる。（Ｃ）熱伝導性粒子の含有量が上記上限以下であると、材料（Ｘ）の塗布性がより一層高くなる。本発明では、（Ｃ）熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、かつカップリング剤で表面処理された熱伝導性粒子を用いているため、（Ｃ）熱硬化性粒子の含有量を多くしても、高い塗布性を維持することができ、放熱性を効果的に高めることができる。

（（Ｄ）硬化促進剤）
（Ｄ）硬化促進剤の使用によって、硬化速度を速くし、材料（Ｘ）を効率的に硬化させることができる。（Ｄ）硬化促進剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

（Ｄ）硬化促進剤としては、イミダゾール化合物、リン化合物、アミン化合物、及び有機金属化合物等が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより一層優れることから、イミダゾール化合物が好ましい。

上記イミダゾール化合物としては、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール及び２−フェニル−４−メチル−５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、等が挙げられる。また、公知のイミダゾール系潜在性硬化剤を用いることができる。具体例としては、ＰＮ２３、ＰＮ４０、ＰＮ−Ｈ（商品名、いずれも味の素ファインテクノ社製）が挙げられる。また、マイクロカプセル化イミダゾールとも呼ばれる、アミン化合物のエポキシアダクトの水酸基に付加反応させた硬化促進剤が挙げられ、例えばノバキュアＨＸ−３０８８、ノバキュアＨＸ−３９４１、ＨＸ−３７４２、ＨＸ−３７２２（商品名、いずれも旭化成イーマテリアルズ社製）等が挙げられる。さらに、包摂イミダゾールを用いることもできる。具体例としては、ＴＩＣ−１８８（商品名、日本曹達社製）が挙げられる。

上記リン化合物としては、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。

上記アミン化合物としては、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエチレンテトラミン、トリエチレンテトラミン、４，４−ジメチルアミノピリジン、及びジアザビシクロウンデセンのオクチル酸塩等が挙げられる。

上記有機金属化合物としては、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）及びトリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）等が挙げられる。

（Ａ）熱硬化性化合物との合計１００重量部に対して、（Ｄ）硬化促進剤の含有量は、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．５重量部以上、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは８重量部以下である。（Ｄ）硬化促進剤の含有量が上記下限以上であると、材料（Ｘ）を良好に硬化させることができる。（Ｄ）硬化促進剤の含有量が上記上限以下であると、硬化体内における硬化に寄与しなかった（Ｄ）硬化促進剤の残存量が少なくなる。

（他の成分）
材料（Ｘ）は、カップリング剤を更に含んでもよい。カップリング剤の使用により、材料（Ｘ）の硬化体の耐湿性がより一層高くなる。カップリング剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

材料（Ｘ）１００重量％中、カップリング剤の含有量は好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．３重量％以上、好ましくは２重量％以下、より好ましくは１重量％以下である。カップリング剤の含有量が上記下限以上であると、硬化体の耐湿性がより一層高くなる。カップリング剤の含有量が上記上限以下であると、材料（Ｘ）の塗布性がより一層高くなる。

上記カップリング剤は、１００℃での重量減少が１０重量％以下であるシランカップリング剤、１００℃での重量減少が１０重量％以下であるチタネートカップリング剤、又は１００℃での重量減少が１０重量％以下であるアルミネートカップリング剤を含むことが好ましい。これらの好ましいカップリング剤を用いる場合に、これらのカップリング剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

１００℃における重量減少が１０重量％以下であると、硬化中にカップリング剤の揮発が抑制され、半導体素子に対する濡れ性がより一層高くなり、硬化体の放熱性がより一層高くなる。

なお、１００℃における重量減少は、赤外水分計（ケツト科学研究所社製「ＦＤ−７２０」）を用い、５０℃／分の昇温速度で１００℃まで昇温し、１０分後の重量減少を測定することにより求めることができる。

材料（Ｘ）は、必要に応じて、カルナバワックス等の天然ワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス、ステアリン酸やステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸及びその金属塩類若しくはパラフィン等の離型剤；カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤；臭素化エポキシ樹脂、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、フォスファゼン等の難燃剤；酸化ビスマス水和物等の無機イオン交換体；シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力化成分；酸化防止剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。

材料（Ｘ）は、ポリエチレンワックス等の合成ワックスを含むことが好ましい。材料（Ｘ）１００重量％中、ポリエチレンワックス等の合成ワックスの含有量は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．２重量％以上、好ましくは２重量％以下、より好ましくは１重量％以下である。

（硬化体の他の詳細及び半導体装置）
上記硬化体は、半導体装置において、半導体素子を保護するために、上記半導体素子の表面上に配置されて好適に用いられる。上記硬化体は、半導体素子を保護するために、上記半導体素子の表面上に配置されて好適に用いられ、かつ上記硬化体の上記半導体素子側とは反対の表面上に保護フィルムを配置して、半導体装置を得るために好適に用いられる。

本発明に係る半導体装置は、半導体素子と、上記半導体素子の第１の表面上に配置された硬化体とを備える。

上記硬化体は、半導体素子を保護するために、上記半導体素子の表面上に配置され、かつ上記硬化体の上記半導体素子側とは反対の表面上に保護フィルムを配置して、半導体装置を得るために用いられるか、又は、半導体素子を保護するために、上記半導体素子の表面上に配置され、かつ上記硬化体の上記半導体素子側とは反対の表面が露出している半導体装置を得るために用いられることが好ましい。

図１は、本発明の第１の実施形態に係る硬化体を用いた半導体装置を示す部分切欠正面断面図である。

図１に示す半導体装置１は、半導体素子２と、半導体素子２の第１の表面２ａ上に配置された硬化体３とを備える。硬化体３は、上述した材料（Ｘ）などの硬化体である。硬化体３は、半導体素子２の第１の表面２ａ上の一部の領域に配置されている。

半導体素子２は、第１の表面２ａ側とは反対の第２の表面２ｂ側に、第１の電極２Ａを有する。半導体装置１は、接続対象部材４をさらに備える。接続対象部材４は、表面４ａに第２の電極４Ａを有する。半導体素子２と接続対象部材４とは、他の硬化体５（接続部）を介して接着及び固定されている。半導体素子２の第１の電極２Ａと、接続対象部材４の第２の電極４Ａとが対向しており、導電性粒子６により電気的に接続されている。第１の電極２Ａと第２の電極４Ａとが接触することで、電気的に接続されていてもよい。硬化体３は、半導体素子２の第１の電極２Ａが配置されている側と反対側の第１の表面２ａ上に配置されている。

硬化体３の半導体素子２側とは反対の表面上に、保護フィルム７が配置されている。それによって、硬化体３によって放熱性及び半導体素子の保護性を高めるだけでなく、保護フィルム７によっても、半導体素子の保護性をより一層高めることができる。また、硬化体３の保護フィルム７に対する貼り付きを抑えることができる。

上記接続対象部材としては、ガラス基板、ガラスエポキシ基板、フレキシブルプリント基板、及びポリイミド基板等が挙げられる。

半導体素子の表面上において、硬化体の厚みは、好ましくは４００μｍ以上、より好ましくは５００μｍ以上、好ましくは２０００μｍ以下、より好ましくは１９００μｍ以下である。硬化体の厚みは、半導体素子の厚みよりも薄くてもよい。

図２は、本発明の第２の実施形態に係る硬化体を用いた半導体装置を示す部分切欠正面断面図である。

図２に示す半導体装置１Ｘは、半導体素子２と、半導体素子２の第１の表面２ａ上に配置された硬化体３Ｘとを備える。硬化体３Ｘは、上述した材料（Ｘ）などの硬化体である。硬化体３Ｘは、半導体素子２の第１の表面２ａ上の全体の領域に配置されている。硬化体３Ｘの半導体素子２側とは反対の表面上に、保護フィルムは配置されていない。硬化体３Ｘの半導体素子２側とは反対の表面は露出している。

上記半導体装置では、上記硬化体の上記半導体素子側とは反対の表面上に、保護フィルムが配置されているか、又は、上記硬化体の上記半導体素子側とは反対の表面が露出していることが好ましい。

なお、図１，２に示す構造は、半導体装置の一例にすぎず、硬化体の配置構造等には適宜変形され得る。

硬化体の熱伝導率は特に限定されないが、１．８Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。

以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。

以下の材料を用いた。

（Ａ１）エポキシ化合物
ＥＸ−８２１（ｎ＝４）（（Ａ１１）可撓性エポキシ化合物、ナガセケムテックス社製、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、エポキシ当量：１８５）
ＥＸ−８３０（ｎ＝９）（（Ａ１１）可撓性エポキシ化合物、ナガセケムテックス社製、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、エポキシ当量：２６８）
ＥＸ−９３１（ｎ＝１１）（（Ａ１１）可撓性エポキシ化合物、ナガセケムテックス社製、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、エポキシ当量：４７１）
ＥＸ−８６１（ｎ＝２２）（（Ａ１１）可撓性エポキシ化合物、ナガセケムテックス社製、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、エポキシ当量：５５１）
ｊＥＲ８２８（（Ａ１２）エポキシ化合物、三菱化学社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８８）
ｊＥＲ８３４（（Ａ１２）エポキシ化合物、三菱化学社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、軟化点：３０℃、エポキシ当量：２５５）

（Ａ２）シリコーン化合物
［シリコーン化合物であるポリマーＡの合成］
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン１６４．１ｇ、メチルフェニルジメトキシシラン２０．１ｇ及び１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン４．７ｇを入れ、５０℃で攪拌した。その中に、水酸化カリウム２．２ｇを水３５．１ｇに溶かした溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、減圧して揮発成分を除去し、反応液に酢酸２．４ｇを加え、減圧下で加熱した。その後、酢酸カリウムをろ過により除去して、ポリマーＡを得た。

得られたポリマーＡの数平均分子量は１５０００であった。^２９Ｓｉ−ＮＭＲより化学構造を同定した結果、ポリマーＡは、下記の平均組成式を有していた。

（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_０．８５（ＰｈＭｅＳｉＯ_２／２）_０．１０（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ_１／２）_０．０５

上記式中、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を示す。得られたポリマーＡのフェニル基及びメチル基の含有比率は９７．６モル％、ビニル基の含有比率は２．４モル％であった。

なお、各ポリマーの分子量は、１０ｍｇにテトラヒドロフラン１ｍＬを加え、溶解するまで攪拌し、ＧＰＣ測定により測定した。ＧＰＣ測定では、Ｗａｔｅｒｓ社製の測定装置（カラム：昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＬＦ−８０４（長さ３００ｍｍ）×２本、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ、溶媒：テトラヒドロフラン、標準物質：ポリスチレン）を用いた。

［シリコーン化合物であるポリマーＢ〜Ｄの合成］
合成に用いる有機珪素化合物の種類及び配合量をかえたこと以外はポリマーＡの合成と同様にして、ポリマーＢ〜Ｄを得た。

ポリマーＢ：
（ＳｉＯ_４／２）_０．２０（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ_１／２）_０．４０（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）_０．４０
数平均分子量 ２０００
フェニル基及びメチル基の含有比率は８３．３モル％、ビニル基の含有比率は１６．７モル％

ポリマーＣ：
（ＭｅＳｉＯ_３／２）_０．２０（ＰｈＭｅＳｉＯ_２／２）_０．７０（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ_１／２）_０．１０
数平均分子量 ４０００
フェニル基及びメチル基の含有比率は９４．７モル％、ビニル基の含有比率は５．３モル％

ポリマーＤ：
（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．８０（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ_１／２）_０．２０
数平均分子量 １７００
フェニル基及びメチル基の含有比率は８５．７モル％、ビニル基の含有比率は１４．３モル％

［シリコーン化合物であるポリマーＥの合成］
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、ジフェニルジメトキシシラン８０．６ｇ、及び１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン４５ｇを入れ、５０℃で攪拌した。その中に、酢酸１００ｇと水２７ｇの溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、減圧して揮発成分を除去してポリマーを得た。得られたポリマーにヘキサン１５０ｇと酢酸エチル１５０ｇとを添加し、イオン交換水３００ｇで１０回洗浄を行い、減圧して揮発成分を除去してポリマーＥを得た。

得られたポリマーＥの数平均分子量は８５０であった。^２９Ｓｉ−ＮＭＲより化学構造を同定した結果、ポリマーＥは、下記の平均組成式を有していた。

（Ｐｈ_２ＳｉＯ_２／２）_０．６７（ＨＭｅ_２ＳｉＯ_１／２）_０．３３

上記式中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。得られたポリマーＥのフェニル基及びメチル基の含有比率は７４．９モル％、珪素原子に結合した水素原子の含有比率は２５．１％であった。

（Ｂ）硬化剤又は硬化触媒
フジキュアー７０００（富士化成社製、２３℃で液状、アミン化合物）
ＭＥＨ−８００５（明和化成社製、２３℃で液状、アリルフェノールノボラック化合物）
白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体

（Ｄ）硬化促進剤
ＳＡ−１０２（サンアプロ社製、ＤＢＵオクチル酸塩）

（Ｃ）熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、かつカップリング剤による表面処理物である熱伝導性粒子：表面処理品
ＦＡＮ−ｆ０５（古河電子社製、窒化アルミニウム、熱伝導率：１００Ｗ／ｍ・Ｋ、球状、平均粒子径：６μｍ）が表面処理された熱伝導性粒子
ＦＡＮ−ｆ５０（古河電子社製、窒化アルミニウム、熱伝導率：１００Ｗ／ｍ・Ｋ、球状、平均粒子径：３０μｍ）が表面処理された熱伝導性粒子
ＣＢ−Ｐ０５（昭和電工社製、酸化アルミニウム、熱伝導率：２０Ｗ／ｍ・Ｋ、球状、平均粒子径：４μｍ）が表面処理された熱伝導性粒子
ＣＢ−Ｐ４０（昭和電工社製、酸化アルミニウム、熱伝導率：２０Ｗ／ｍ・Ｋ、球状、平均粒子径：４４μｍ）が表面処理された熱伝導性粒子
ＳＳＣ−Ａ１５（信濃電気精錬社製、窒化ケイ素、熱伝導率：１００Ｗ／ｍ・Ｋ、球状、平均粒子径：１９μｍ）が表面処理された熱伝導性粒子
ＳＳＣ−Ａ３０（信濃電気精錬社製、窒化ケイ素、熱伝導率：１００Ｗ／ｍ・Ｋ、球状、平均粒子径：３４μｍ）が表面処理された熱伝導性粒子

表面処理に用いたカップリング剤
ＫＢＭ−４０３（信越化学工業社製、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、エポキシ基を有する）
Ｔ２８６９（東京化成工業社製、トリメトキシ（２−フェニルエチル）シラン、芳香族基を有する）
ＫＢＭ−９０３（信越化学工業社製、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノ基を有する）
ＫＢＭ−８０３（信越化学工業社製、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、チオール基を有する）
ＫＢＥ−９００７（信越化学工業社製、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、イソシアネート基を有する）
ＫＢＭ−９６５９（信越化学工業社製、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシエアヌレート、イソシアヌレート基を有する）

（Ｃ’）その他の熱伝導性粒子：未表面処理品
ＨＳ−３０６（マイクロン社製、酸化ケイ素、熱伝導率：２Ｗ／ｍ・Ｋ、球状、平均粒子径：２．５μｍ）
ＨＳ−３０４（マイクロン社製、酸化ケイ素、熱伝導率：２Ｗ／ｍ・Ｋ、球状、平均粒子径：２５μｍ）

（他の成分）
カップリング剤：ＫＢＭ−４０３（信越化学工業社製、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、エポキシ基を有する）
ハイワックス２００ＰＦ（三井化学社製、ポリエチレンワックス）

（実施例１）
湿式法による熱伝導性粒子の表面処理：
熱伝導性粒子１００重量部をアンモニア水でｐＨ１０に調整した水：イソプロピルアルコール＝１：１（体積比）の溶液２００重量部中に分散し、さらに熱伝導性粒子に対して１重量％のカップリング剤を添加し、１時間攪拌を行った。攪拌後、遠心分離で上澄みを除去し、熱伝導性粒子を真空オーブン中で６０℃で１２時間加熱乾燥を行うことで、カップリング剤による表面処理物熱伝導性粒子を得た。尚、本実施例においては粒子径の大きい熱伝導性粒子にのみ表面処理を行った。

半導体素子保護用材料の作製：
ＥＸ−８２１（ｎ＝４）を６．５重量部、ｊＥＲ８２８を２．５重量部、フジキュアー７０００を５重量部、ＳＡ−１０２を０．５重量部、ＣＢ−Ｐ０５の表面処理品を４２．５重量部ＣＢ−Ｐ４０の表面処理品を４２．５重量部、及びハイワックス２００ＰＦを０．５重量部混合し、脱泡を行い、半導体素子保護用材料を得た。

硬化体の作製：
得られた半導体素子保護用材料をスキージーを用いてＰＥＴ基材上に均一に塗布し、１５０℃のオーブンで２時間加熱し、硬化体を得た。硬化体をカミソリ刃で５ｍｍ角に切断し、クロスセクションポリッシャー用のサンプル台に接着剤で固定し、クロスセクションポリッシャー（日本電子社製「ＩＢ−０９０１０ＣＰ」）で印加電圧を５ｋＶ、時間を１４時間に設定し、断面を均一に加工した硬化体を得た。

（実施例２〜１８及び比較例１〜３）
配合成分の種類及び配合量を下記の表１，２に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、半導体素子保護用材料を得た。

なお、実施例２〜１８及び比較例３では、カップリング剤による表面処理物である熱伝導性粒子を用いた。比較例１，２では、熱伝導性粒子をカップリング剤により表面処理せずに、熱伝導性粒子とカップリング剤とを別途添加した。

得られた半導体素子保護用材料を用いて、実施例１と同様にして、硬化体を得た。

（評価）
（１）走査型電子顕微鏡写真に基づく計算
実施例２〜１８及び比較例１〜３で得られた硬化体の断面を、走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製「電界放射形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００」）により測定した。観察倍率は５００倍、加速電圧を１２ｋＶ、電流を２０μＡに固定して、走査型電子顕微鏡で得られた画像を、画像解析ソフトウェア「ＷｉｎＲＯＯＦ２０１３」を用いて１００μｍ×２００μｍの任意の観察領域で、熱伝導性粒子とそれ以外（樹脂成分）に関して２値化画像処理を行った。まず、２値化画像から粒子の重心座標位置（Ｘ座標、Ｙ座標）を算出した。ついで、粒子の重心座標位置を通る最大、及び最小の切断長の平均値から円相当径を求め、粒子径とした。

次に数値解析用フリーソフト「Ｒ」のパッケージｓｐａｔｓｔａｔを用いて、粒子の重心座標位置（Ｘ座標、Ｙ座標）から、半径５０μｍの円形の範囲における動径分布関数ｇ（ｒ）を求めた。動径分布関数は、ｇ（ｒ）＝１のときに「ランダム分布」、ｇ（ｒ）＞１の場合は「集中分布（凝集）」、ｇ（ｒ）＜１の場合は「規則分布（分散）」として分布様式を捉えることができる。

それぞれの分布様式の判定は、フリーソフト「Ｒ」の一様乱数を用いて、観察領域と同一範囲内に解析粒子数と同数の点座標をランダムに発生させ、ランダム分布の範囲を求めることで行った。具体的には、一様乱数を１９９回試行して、それぞれ動径分布関数を算出し、ランダム分布の上下限（範囲）を求めた。ここで、ランダム分布の９５％を信頼区間とした。

観察サンプルの動径分布関数が、乱数から求めたランダム分布の信頼区間における上下限の範囲に入れば「ランダム分布」、上限を超えれば「集中分布」、下限を下回れば「規則分布」（あるいは「一定間隔型分布」）とした。

２値化画像の周縁部において、ある粒子の平面重心座標値（Ｘ座標、Ｙ座標）から半径ｒ内に存在する他の粒子数が、２値化画像の中央部に比べて減る傾向があることから、動径分布関数の算出にはエッジ補正としてＲｉｐｌｅｙのエッジ補正法を用いた。

（２）放熱性
得られた半導体素子保護用材料を１５０℃で２時間加熱し、硬化させ、１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ５０μｍの硬化体を得た。この硬化体を評価サンプルとした。

得られた評価サンプルの熱伝導率を、京都電子工業社製熱伝導率計「迅速熱伝導率計ＱＴＭ−５００」を用いて測定した。熱伝導率が高いほど、放熱性に優れている。

組成及び結果を下記の表１，２に示す。

１，１Ｘ…半導体装置
２…半導体素子
２ａ…第１の表面
２ｂ…第２の表面
２Ａ…第１の電極
３，３Ｘ…硬化体
４…接続対象部材
４ａ…表面
４Ａ…第２の電極
５…他の硬化体
６…導電性粒子
７…保護フィルム

Claims (9)

1. 硬化物と、前記硬化物中に複数の粒子とを含み、
   前記粒子が、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導性粒子であり、
   硬化体の走査型電子顕微鏡写真に基づいて下記式：
   ｇ（ｒ）＝｛１／〈ρ〉｝×｛ｄｎ／ｄａ｝
   ［式中、ｇ（ｒ）は動径分布関数を示し、〈ρ〉は平面内の平均粒子密度を示し、ｄｎは任意の第一粒子からの距離ｒの円と距離ｒ＋ｄｒの円との間の領域中に存在する第一粒子の数を示し、ｄａは前記領域の面積（２πｒ・ｄｒ）を示す。］
   を計算したときに、ｇ（ｒ）が信頼区間に入るときのｒが２５μｍ以下である、硬化体。
2. 硬化体の走査型電子顕微鏡写真に基づいて前記式：
   ｇ（ｒ）＝｛１／〈ρ〉｝×｛ｄｎ／ｄａ｝
   を計算したときに、ｇ（ｒ）が信頼区間に入るときのｒが２０μｍ以下である、請求項１に記載の硬化体。
3. 前記熱伝導性粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上、１５０μｍ以下である、請求項１又は２に記載の硬化体。
4. 前記熱伝導性粒子の粒度分布において、少なくとも２つのピークが存在する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化体。
5. 前記熱伝導性粒子の粒子径のＣＶ値が１０％を超える、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化体。
6. 前記熱伝導性粒子が、カップリング剤による表面処理物である熱伝導性粒子である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化体。
7. 半導体素子と、
   前記半導体素子の第１の表面上に配置された硬化体とを備え、
   前記硬化体が、請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化体である、半導体装置。
8. 前記半導体素子が、前記第１の表面側とは反対の第２の表面側に第１の電極を有し、前記半導体素子の第１の電極が、第２の電極を表面に有する接続対象部材における前記第２の電極と電気的に接続されている、請求項７に記載の半導体装置。
9. 前記硬化体の前記半導体素子側とは反対の表面上に、保護フィルムが配置されているか、又は、前記硬化体の前記半導体素子側とは反対の表面が露出している、請求項７又は８に記載の半導体装置。